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大环内酯类抗生素（MLs）是一类分子结构中含有12—16碳内酯环的抗菌药物的总称，广泛用于人类疾病治疗和畜牧养殖[1]. 2009年MLs在兽用抗生素中全球销量最高，2010年MLs位居全球抗生素消费量第三[2]. 2013年中国MLs总消费量为42200 t，占抗生素总消费量的26%[3]. 但由于人体和动物对抗生素的吸收率不高，5%—90%的抗生素以母体或代谢产物形态通过尿液或粪便排出体外，成为一类新的环境污染物. 相对于持久性有机污染物（POPs），MLs具有较短的环境半减期，但因其在环境中不断输入，持续存在，从而表现为“假持久性”[4-8]. MLs特别是红霉素、克拉霉素、阿奇霉素和罗红霉素，经常在全球地表水中被检测到[9]. 抗生素在水环境中不仅会选择性抑杀环境微生物，还会诱导细菌产生抗药性，对生态环境和人类健康构成威胁[10]. 2018年，欧盟将红霉素、克拉霉素、阿奇霉素等MLs作为潜在水污染物纳入地表水污染物监测清单，要求成员国严格监控，评估其对水环境的危害和风险[11].
进入环境中的抗生素会发生一系列的转化行为. 其中，光降解是MLs在环境中的重要消减途径[12-15]，而且光解强烈影响此类污染物的生态毒理效应[16-18]. 鉴于MLs是一类普遍存在的新污染物，难以被生物降解，且光降解是决定其环境归趋的重要因素，因此，有必要揭示其环境存在状况、分布特征及光化学转化行为，这对于该类污染物的环境归趋和暴露评价具有重要意义[4,19]. 中国是世界上最大的抗生素生产、消费国，水环境中抗生素的浓度和检出频率高于一些发达国家，环境分布特征可能与其他国家不同[20-21]. 并且，鉴于我国水域的多样性，抗生素类污染物在我国水环境中的分布状况和光化学行为可能呈现复杂、多样的特点. 目前，我国水体中MLs的分布特征及环境光化学行为被广泛关注，相关研究水平持续提升，也出现了一些新的发展趋势. 本文将探讨我国水环境中MLs的存在状况、时空分布差异，总结国内外该类抗生素水环境光化学行为的最新研究进展，其中将重点讨论其光降解动力学、影响因素和反应路径等.
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大部分抗生素类化合物的蒸汽压较小、亲水性强，因此该类污染物主要存在于水环境中[19]. 目前在中国水环境中已检测到94种抗生素[22]. 通过总结我国与其他国家典型地表水体中MLs的浓度水平（表1），发现在环境水体中常检出的MLs为红霉素、罗红霉素、克拉霉素、螺旋菌素、泰乐菌素等，其在水中和沉积物中的浓度水平分别为ng·L−1级和ng·g−1级. 其中，红霉素和罗红霉素的检出浓度较高，例如在太湖中这两种MLs的最高浓度分别为624.8 ng·L−1和218.3 ng·L−1[23]. 然而，泰乐菌素和克拉霉素检出浓度相对较低，阿奇霉素在湖泊中的残留浓度研究较少.
红霉素已于2002年在中国水产养殖中被禁用，但2012年仍有红霉素使用的相关数据[38]. 在中国的水产品中抗生素的残留水平为0.01—100 ng·g−1湿重（ww），MLs残留平均浓度为7.6 ng·g−1 ww，其中在广东江阳的海陵岛周边养殖场采集的虾类样品中脱水红霉素残留浓度高达15090 ng·g−1[38-39]. 南京固城湖流域蟹塘3个养殖季节，水中脱水红霉素平均浓度为307.27 ng·L−1，夏季高达2450 ng·L−1，这对藻类具有较高的风险，对蟹池中的水生生物也存在潜在危害[40]. 除了水产养殖业，集中畜牧业对抗生素也有很大需求，牲畜粪便和养殖废水是环境中抗生素的重要来源，在我国农场牲畜粪便中检测到MLs的中值浓度为9.6 ng·g−1，动物废水中为13.8 ng·L−1[41]. 抗生素排放后最终进入到水环境，可能污染饮用水水源. 若抗生素不能被净水厂有效去除，进入饮用水管网，将对饮用水安全构成隐患[42]. 李辉等[43]在南京市饮用水源地的7个采样点中共检出5种MLs，其中阿奇霉素的检出浓度最高达65.2 ng·L−1，检出率为64.71%. 另外，厦门莲花水库中MLs浓度也较高，阿奇霉素的浓度最高（232.61 ng·L−1），检出率为75%，其次为罗红霉素，高达72.58 ng·L−1[44]. 同时，由于抗生素的吸附作用，沉积物中也存在残留. 重庆桃溪河表层沉积物中检出的罗红霉素中值浓度为0.4 ng·g−1，脱水红霉素中值为0.1 ng·g−1 [45]；在辽河检出的罗红霉素中值浓度为5.51 ng·g−1 （最大值29.6 ng·g−1），红霉素为3.61 ng·g−1 （40.3 ng·g−1）[46]；而珠江检出浓度更高，分别为罗红霉素24.7 ng·g−1 （133 ng·g−1）和红霉素24.4 ng·g−1 （385 ng·g−1）[47].
如表1所示，就全球范围看，中国水环境中MLs的残留浓度处于相对较高的水平. MLs在中国安徽宛溪河、长江嘉陵江重庆段、山东莱州湾小清河、北京潮白河等水体中的均值明显高于法国奥杜尔河口、伊比利亚河、美国东南部河流、南非Umgeni河等. 其中，在长江嘉陵江重庆段，水中MLs高达1409 ng·L−1，沉积物中为866.78 ng·g−1；在长江下游检测到沉积物中MLs浓度更高，达到6780 ng·g−1. 中国河流湖泊和沿海水体中的抗生素浓度普遍高于其他国家，且来源复杂[20-21, 48]. 这些研究表明，MLs已成为我国普遍存在的新型有机污染物，其环境存在、分布特征、迁移转化及生态效应引起高度重视.
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中国地表水环境中MLs的浓度水平存在时空分布差异. 在时间尺度上，不同季节、水期特定水域MLs的分布特征存在差异. Pan等[49]调查了上海浦东新区地表水中的MLs，如脱水红霉素和替米考星，发现MLs在雨季时的浓度相对较低. 廖杰等[44]也发现，厦门莲花水库的MLs在不同水期的浓度变化较大，枯水期的浓度远高于平水期和丰水期. 造成这种差异的原因可能是因为冬季是流感高发季节，MLs的使用量更大，并且冬季枯水期降雨量少，溪流流量较小，水体自净能力较差，导致枯水期的抗生素残留浓度最高；而夏季丰水期强降水导致污染物被稀释[44]. 此外，强烈的阳光和高温导致的快速光解和生物降解也可能是夏季丰水期浓度较低的另一个原因[7]. 除了降雨量、温度、光照强度和微生物活性等因素会影响抗生素的在环境中的季节变化外，农田播种、水产养殖投苗、病虫害防治时抗生素药物的使用方式和时期也与之密切相关[50-51]. 另外，潮汐对抗生素的空间分布和迁移也有很大影响，特别是浓度波动范围较大的抗生素，如红霉素、罗红霉素等[25].
在空间尺度上，MLs在不同的水域和区域的污染分布也存在差异. 通过总结计算我国地表水、近岸海水以及沉积物中MLs平均浓度，得到我国水环境中该类抗生素的空间分布状况，如图1所示. 从图1可以看出，MLs在内陆与沿海地区水体中的污染程度有差异. 位于内陆地区的江汉平原河流、长江嘉陵江重庆段、安徽宛溪河、河北白洋淀、北京潮白河、西安渭河等水体中都存在较高浓度的MLs污染，其中湖北江汉平原地表水中平均浓度达324 ng·L−1. 沿海地区的北部湾、青岛胶州湾、上海浦东河流、上海南陈河等水体中MLs污染较轻. 然而，山东莱州湾污染较高，污染水平为82 ng·L−1，长江下游的沉积物中MLs浓度均值达400 ng·g−1. 对于不同MLs，在不同水域的检出浓度和检出率也存在一定差异，例如河北白洋淀、山东南四湖、湖南洞庭湖等中罗红霉素的平均浓度最高，而在安徽宛溪河、吉林松花江、长江嘉陵江重庆段中平均浓度最高的为红霉素，在厦门莲花水库中阿奇霉素的浓度最高. 以上差异可能与水体稀释能力以及不同地区抗生素的使用种类与用量、环境条件等有关[52]. 从目前可检索到的资料来看，我国西部地区MLs的污染检测数据还比较缺乏（图1）.
在同一水域或地区，还发现抗生素在近海海域和河流中的检出频率和浓度均高于在临近湖泊和地下水中的数值[42]. 例如，Zhao等[7]发现，抚仙湖流入河流中MLs的平均浓度是抚仙湖的5.6倍，这可能与抗生素水平迁移期间的稀释和降解有关. Yao等[50]对比了旱、雨季时江汉平原沙湖镇的地表水和附近地下水的抗生素污染状况，发现相较于地表水中阿奇霉素、红霉素等MLs的高浓度（平均浓度324 ng·L−1），地下水中MLs的污染程度较低，平均浓度仅有4.70 ng·L−1，且与地表水的MLs的组成略有不同，推测地下水中积累的抗生素主要来自于河流或小溪，并受土壤和含水层系统的地球化学过程的影响.
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在表层水体中，普遍存在着抗生素等有机污染物的直接光解、自敏化光解等表观光解，以及间接光降解[72-75]. 总结前人研究，发现MLs也可以发生3种光解反应[76-78].
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直接光解是指污染物分子吸收光子后，直接发生的光降解行为. 与直接光解不同，自敏化光解是指污染物分子吸收光后，生成的激发三重态并将能力转移给其他物质（如H2O、O2），产生活性氧物种（ROS，如羟基自由基（·OH）、单线态氧（1O2）、超氧阴离子自由基（O2·−）等），生成的ROS再将污染物物氧化降解[79-82]. 由于到达地球表面的太阳光一般是λ > 290 nm，因此只有紫外-可见吸收光谱与光源的发射光谱有重叠，即在290 nm以上有光吸收的MLs才有可能在自然环境中发生直接光解或自敏化光解[83]. 某些MLs可以吸收太阳光，所以在前人研究中， MLs发生了直接光解和自敏化光解，其光解反应遵循准一级反应动力学[15, 84-85]. 通过公式（1）可以得到直接光解的一级速率常数k：
式中，C0和Ct分别为反应0时刻和t时刻的MLs浓度.
基于光降解k的测定，常海莎[84]发现在紫外光和模拟日光照射下，螺旋霉素、罗红霉素、克拉霉素和泰乐菌素这4种MLs的光降解速率有很大差异，但在纯水中均发生了直接光降解和自敏化光降解，并以直接光降解为主. 添加异丙醇、对苯醌、叠氮化钠和山梨酸可以猝灭ROS从而抑制抗生素的光降解（图2），对比各反应速率常数可知，MLs在水中的光降解过程中存在∙OH、1O2和O2·−参与的自敏化光降解. 以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）和2,2,6,6-四甲基-4-哌啶（TEMP）为·OH和1O2的自旋捕获剂，测定MLs在纯水体系下的电子自旋共振波谱以验证产生的ROS[86]. 实验证实在纯水中罗红霉素本身吸收光可产生·OH和1O2，并且产生的1O2更多，但由于1O2与罗红霉素的反应速率常数较小，导致纯水中罗红霉素光降解速率较低[15].
为了衡量光化学反应对光子的利用效率，需要对MLs的量子产率进行测定. 通常将待测化合物（称为底物s）的溶液和露光计置于相同的光照条件下，进行光化学实验，通过公式（2）计算量子产率（Φs）：
式中，a为露光计，其量子产率（已知）为Φa；k为光化学反应速率常数；Lλ为光源在波长λ处的光强；ελ为MLs或露光计在波长λ处的摩尔吸光系数. 常用的化学露光计有草酸铁钾、PNA/pyr（对硝基苯甲醛/吡啶）[87].
前人测定并计算了MLs在不同光源照射下的Φs，总结在表2中. 例如，模拟太阳下纯水中的MLs的量子产率呈现螺旋霉素 > 泰乐菌素 > 克拉霉素 > 罗红霉素[84]. Jia等[9]测得克拉霉素的量子产率5.6 × 10−5比其他研究者[84]测得的量子产率6.3 × 10−3小两个数量级，存在的差异可能与实验测得的反应速率常数k或累计光吸收系数（∑Lλελ）有关.
溶液pH值和水成分会影响抗生素的存在形态，从而影响其光吸收特性. Voigt等[88]测得在溶液pH = 3、7、9时，阿奇霉素、红霉素和泰乐菌素在254 nm光照下的量子产率，发现阿奇霉素在pH 3时的量子产率高于在pH 7和pH 9时的量子产率，而红霉素与泰乐菌素则是在pH 7时的量子产率较大. Batchu等[85]测定了在不同UV光源（254 nm和350 nm）照射下，罗红霉素、红霉素在纯水、淡水和海水（pH = 6—9）中的量子产率，发现罗红霉素在淡水中的量子产率最大，即Φ254 =4.9 × 10−2，Φ350 =7.0 × 10−4；而红霉素在海水中的量子产率最大，分别为Φ254 = 4.5 × 10−3和Φ350 =7.0 × 10−4. 这说明pH和水成分对于MLs光解速率快慢有一定影响，且不同MLs的量子产率在不同溶液中的变化规律并不统一.
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间接光解是指敏化剂吸收光子，然后将能量转移给污染物而引起的分解反应. 前人研究表明，在溶解性有机质（DOM）、硝酸盐等敏化剂存在时，MLs可以发生间接光解，这对于水环境中某些MLs的消减较直接光解更为重要[9, 77, 89-90]. 罗红霉素在淡水和海水的光解速率相对于在纯水中有显著提高，表明天然水中存在重要的间接光解或光敏化过程[85]. 这可能是由于淡水基质中具有高溶解度的有机碳，其作为MLs转化过程中的光敏剂，能吸收较宽范围的波长能量并产生ROS将MLs氧化降解[91]. 海水中存在大量Cl−，Cl−可捕获·OH生成具有强氧化性的Cl·和Cl2·−，从而影响MLs的间接光解[92-93]. Tong等[77]报道了MLs阿奇霉素在模拟太阳光下在色谱纯水、人工淡水、含腐殖酸（HA）/硝酸盐的人工淡水中的光解作用，结果表明阿奇霉素在色谱纯水中降解速率最慢，而在添加了硝酸盐（5 mg·L−1）和HA （0.5 mg·L−1）的人工淡水中降解加速，说明阿奇霉素可被硝酸盐和HA等敏化而发生间接光解（图3）.
对于MLs的间接光解，一些研究者还对其转化动力学进行了定量研究. Jia等[9]发现MLs在苏瓦尼河天然有机物（SRNOM）溶液中的光降解速率为罗红霉素 ≈ 克拉霉素 > 阿奇霉素 > 红霉素，半减期（t1/2）分别为（7.2 ± 0.2） h、（7.2 ± 0.2） h、（9.4 ± 0.3） h和（11.2 ± 0.4） h. 与纯水中的对照实验相比，SRNOM溶液中的光解速率提高了约2—5倍，表明间接光解在MLs的光转化中起着关键作用，并且MLs与1O2反应的双分子反应速率常数在1.22 × 105 L·mol−1·s−1 （克拉霉素）—2.42 × 105 L·mol−1·s−1 （阿奇霉素）之间，与·OH反应的双分子反应速率常数在 2.18 × 109 L·mol−1·s−1 （阿奇霉素）—4.97 × 109 L·mol−1·s−1 （罗红霉素）之间. 吕宝玲等[15]研究了环境pH条件下（pH为6、7和8），苏瓦尼河腐殖酸（SRHA）、SRNOM和Pony湖富里酸（PLFA）对罗红霉素光降解的影响，在DOM存在下，罗红霉素的光降解反应速率常数均高于纯水中（图4）. 并且1O2对罗红霉素光解的贡献率为0.21%—11.33%，·OH对罗红霉素光解的贡献率高达76.76%—98.70%. 根据以上研究可以看出，相较于1O2，·OH对MLs光降解的贡献更大一些.
1O2具有选择性，易于和硫化物、烯、共轭二烯、苯酚类化合物发生反应[94]，而·OH没有选择性，能与绝大多数抗生素发生反应[72, 95-96]. 前人针对MLs与·OH反应的动力学进行探究. Voigt等[88]发现在UVC的辐照下，泰乐菌素的降解速度远快于阿奇霉素和红霉素，H2O2的加入使泰乐菌素的降解速度加快了2倍，而阿奇霉素和红霉素的降解速度在相同条件下提高了5倍. 同时，作者还研究了H2O2对螺旋霉素在UVC下的光解[97]，发现在没有H2O2的情况下，动力学速率常数为（0.67 ± 0.13） min−1，在10 mg·L−1和30 mg·L−1 H2O2的存在下，速率常数分别增加到（1.41 ± 0.4） min−1和（2.60 ± 3.76） min−1；加入10 mg·L−1 H2O2使反应速率增加了1倍，而加入30 mg·L−1 H2O2并没有增加3倍. Li等[3]也发现仅用UV辐照（120 min）不会使罗红霉素浓度显著降低，而添加H2O2后，不同溶液条件下罗红霉素的降解均遵循准一级动力学（图5）. 图5中同一溶液条件下罗红霉素的表观速率常数值随H2O2浓度增加先增大后减少. Li等[3]还利用竞争动力学模型估算了罗红霉素（ROX）与·OH反应的双分子反应速率常数kROX-·OH：
式中，[ROX]0和[ROX]t是反应时间0和t时的ROX浓度；[pCBA]0和[pCBA]t是反应时间0和t时对氯苯甲酸的浓度；kpCBA-·OH是pCBA与·OH反应的双分子反应速率常数（已知）. 由公式（3）计算得到kROX-·OH为（5.68 ± 0.34） × 109 L·mol−1·s−1，与其他类抗生素的双分子反应速率常数处于同一数量级[4].
以上研究均表明H2O2的加入量对所引起的MLs降解增量并非线性关系，较高的H2O2初始浓度理论上可以产生更多的·OH，但实际并非如此. 这可能是因为H2O2与MLs相互竞争所导致的H2O2光屏蔽效应或过量H2O2对·OH的猝灭作用，即H2O2消耗·OH产生HO2·+，且当H2O2的浓度足够高时会自动分解为O2和H2O促进了H2O2的消耗[98-100].
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水中溶解性物质如DOM、Cl−、NO3−、HCO3−、Fe（Ⅲ）、DO（溶解氧）等具有光化学活性的物质，以及pH值等理化性质都是影响抗生素光解动力学的因素[83]. 前人较多研究报道了这些水环境因子对MLs光降解动力学的影响，对此我们进行了总结，如表3所示.
天然水环境中广泛存在着NO2−/NO3−、Fe（Ⅲ）、HCO3−、Cl−等溶解性物质，在不同条件下能促进或抑制MLs的光化学转化（表3）. 水中NO2−/NO3−的光化学性质不稳定，其光解能产生多种活性中间体，是天然水体中∙OH的重要来源之一[75, 104]. Fe（Ⅲ）在水中能形成水合物，通过阳光照射产生Fe（Ⅱ）和∙OH[105]. 此外，Fe（Ⅲ）还能与污染物形成配合物进而被降解. Vione等[78]采用分光光度滴定法证明了Fe（Ⅲ）分别与克拉霉素和罗红霉素形成了Fe（Ⅲ）-MLs配合物，在MLs溶液中滴加FeCl3后，其吸收峰（λmax = 361 nm）发生红移（3—5 nm）. Fe（Ⅲ）的加入一定程度上促进了MLs的光解，作者认为发生的主要反应为Fe（Ⅲ）-MLs的直接光解，Fe（Ⅲ）光致∙OH对MLs氧化作用几乎可以忽略.
具有光活性的溶解性物质也会对MLs光解起到抑制作用[3, 84]. 常海莎[84]考察了分别添加NO3−、NO2−、Fe3+和Fe2+后4种MLs的光化学行为，发现其光解均符合准一级动力学方程，且水中不同浓度的溶解性物质对MLs存在双重作用，即各自表现出促进/抑制. Li等[3]发现在UV/H2O2体系下，NO3−和NO2−、Fe3+、Cu2+、Mg2+均抑制了罗红霉素的降解，抑制作用为Fe3+ > Cu2+ > Mg2+，NO2− > NO3− > HCO3− > Cl−. 造成该现象的原因是，这些离子在水中既可作为光敏剂或生成配合物促进光降解，亦可作为光掩蔽剂或∙OH捕获剂，从而抑制MLs的光解[81, 106].
淡水中常见的DOM有腐殖酸（HA）、天然有机物（NOM）等. 前人研究中，HA也可能对水中抗生素的光解产生促进或抑制作用[15, 75, 82, 107-108]. Li等[90]证实罗红霉素的表观光降解动力学常数随着HA和NOM浓度的增加而增大，在20 mg·L−1 HA和NOM的存在下，罗红霉素的光降解动力学速率常数分别是不含DOM时的4.0倍和3.6倍. 而HA的加入却抑制了泰乐菌素的光解[102]，向溶液中分别添加10 mg·L−1和100 mg·L−1 HA，泰乐菌素在6 h后的光解效率从50%依次减小到30%和16%. 这种抑制现象可能也是由于HA产生光掩蔽效应或捕获ROS所造成的.
分子中具有酸碱解离基团的抗生素化合物，pH能显著影响其存在形态和光化学反应活性[72, 102]. MLs具有多个酸碱解离基团，随溶液pH变化可出现阳离子、中性离子、阴离子等价态[85, 109]. 不同离解形态的抗生素分子吸收光谱不同，量子产率也可能有差异，从而导致其光解速率常数变化[110-111]. 对于间接光解和自敏化光解，pH会影响ROS的生成速率以及抗生素与ROS的反应速率[83, 96]. 在DOM的影响下，罗红霉素的光降解反应速率常数表现出随pH升高而增大的趋势，∙OH对罗红霉素光解贡献率随pH的升高而降低，1O2对罗红霉素光解的贡献率随pH升高而升高[15]. Li等[3]也发现在UV/H2O2体系下，当pH值从4升高到9时，罗红霉素的反应速率常数从0.0162 min−1增加到0.0309 min−1. 在pH 8—9时的罗红霉素降解率几乎是pH 4—5时的两倍，这表明碱性条件在某种程度上更有利于其降解. 这种现象可能归因于罗红霉素发生解离.
综上所述，水环境因子（溶解性物质、pH等）对MLs的光化学行为具有一定的影响，同一因子对不同抗生素的抑制/促进作用不同，同一因子在不同浓度、不同光照条件下对同一抗生素光降解的抑制/促进作用也会有所不同. 虽然这些因素对MLs光解的影响趋势没有统一的规律，但可以看出，MLs表现出的光化学反应活性强弱往往是多重因素共同作用下的结果. MLs存在不同解离形态，且真实水体中多因素共存，光化学转化行为将更为复杂，不仅需深入探究单一因素对MLs不同解离形态光解的影响，而且需要进一步研究多种因素的复合影响、作用机制及相对贡献.
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在抗生素光化学转化过程中，生成的产物可能保留药物活性[112]或增加菌株的敏感性[85]，甚至毒性增强，造成更高的生态风险[101]. 因此鉴定光化学反应的中间产物和最终产物，进而推断光化学反应的路径，对于污染物的生态风险性评价具有重要意义[4]. MLs类抗生素可能发生的光降解路径主要有：光氧化、光致异裂、光致水解等[83].
对于直接光解，前人发现对于结构相似的MLs，在一定条件下能够互相转化，如Batchu等[85]对RODW（反渗透去离子水）溶液中罗红霉素的光解产物进行分析，首次发现罗红霉素在254 nm的UV光照下侧链能发生裂解，形成红霉素. 此外，MLs还存在光异构化现象[9, 76]. Werner等[76]通过动力学、质谱和质子核磁共振，证实了在模拟太阳光下，泰乐菌素发生了光异构化. 在其光解产物中没有观察到新的质核比m/z的分子，表明该产物是泰乐菌素的一种异构体，作者认为该异构化是围绕泰乐菌素的内酯环酮二烯发色团末端的γ/δ双键旋转而成（图6）. γ/δ-顺式-泰乐菌素异构体对大肠杆菌DH5α生长的抑制活性低于泰乐菌素.
真实的水环境是一个复杂体系，间接光解是MLs在水环境中的一种重要消减途径，前人对MLs光解产物的研究多以DOM存在的体系为主，去甲基是MLs常见的转化路径[3, 9, 77, 90, 101]. Li等[90]采用HPLC-LTQ-Orbitrap XL-MS研究在SRNOM和SRHA存在下罗红霉素的光解产物，该条件下罗红霉素主要被DOM光敏化产生的ROS氧化，其光转化的主要途径为N-去甲基、O-去甲基以及侧链、红霉脱氧糖胺或红霉支糖的裂解（图7）. 去甲基位点位于侧链、红霉支糖以及红霉脱氧糖胺的叔胺，这与Li等[3]所观察到的·OH对罗红霉素的攻击位点以及阿奇霉素与·OH反应位点[77]相似.
目前，多数研究并没有根据光解类型（如直接光解、自敏化光解和间接光解）对MLs转化产物加以区分. Gozlan等[101]采用LC-MS鉴定了MLs在不同pH缓冲液、含腐殖酸的pH = 7的缓冲液及自来水和二级废水中的光解产物，发现红霉素、阿奇霉素、克拉霉素和罗红霉素均发生了N-去（二）甲基化和N-氧化，反应位点在红霉脱氧糖胺部分. 此外，即使是同一类抗生素，其结构仍会有一定的差异，因此反应路径存在一些异同. Jia等[9]对典型MLs在DOM水溶液中的光转化路径进行了对比（图8），这4种MLs除了均能发生的去甲基，罗红霉素常见反应还有脱氢和羟基化；阿奇霉素还会发生水合反应；克拉霉素与红霉素能发生羟基化、脱氢、水解；特别的是，阿奇霉素、克拉霉素和红霉素在内酯环上存在反应位点，阿奇霉素的内酯环能开环裂解. 前人的一些研究中也观察到了内酯环的开环裂解：紫外辐射引起双键的光激发导致螺旋霉素内酯环的裂解[97]，泰乐菌素的内酯环通过紫外吸收和随后的光反应而被破坏，Fe（Ⅲ）-ROX配合物直接光解导致了内酯环的裂解[78].
由此可见，MLs光转化过程中主要的反应为去甲基、羟基化以及红霉脱氧糖胺和红霉支糖的断裂，且N-去甲基形成的产物最为丰富. 在水环境中，MLs在结构上的变化特别是开环裂解，分别对其原本的抑菌活性和毒性有着怎样的影响，仍需进一步探究.
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目前我国抗生素滥用问题依旧严峻，尤其是当今全球新冠疫情防控局势紧张，大量抗生素进入环境并持续存在，成为典型的新污染物. 中国重视新污染物治理，MLs是检出率较高的抗生素类新污染物. 本文评述了我国环境水体中MLs的存在状况与时空分布差异，重点讨论了MLs的光解动力学、水环境因子对光解的影响，以及光降解路径与机理等. 我国对该类新污染物的相关研究方兴未艾，一些重点问题值得关注：
（1） MLs的污染数据和分布特征有待丰富并深入探究. 我国关于MLs的环境污染数据不够丰富，特别是在内陆地区，需要开展进一步的监测，以满足优先控制新污染物“筛检”的需求. 进一步，可以借助主成分-多元线性回归（PCA-MLA）分析、Pearson相关性分析等手段了解抗生素来源及其残留的影响因素，深入探究其在不同介质，不同季节、地点的分布差异，以及水文、人类活动及水质指标对其分布的影响.
（2） MLs的光化学转化动力学和机制需要深入研究. MLs分子量大、结构复杂、可解离，天然水环境复杂多变，光化学行为很大程度上受pH、溶解性物质以及光源、温度等环境因子的影响. 需要系统研究MLs不同解离形态在水环境乃至结冰环境中的“复合”光化学转化行为，如表观光解和间接光解、产物和转化路径的规律；深入探究多环境因子对MLs光转化的复合效应，将实验室模拟和野外实验体系建立联系并进行优化，提高实验值推算至实际环境的准确性，以构建实际水环境适用的抗生素光化学转化动力学模型. 激光闪光光解技术（LFP）、电子顺磁共振（EPR）和化学测定法等可检测ROS的种类和丰度，而产物鉴定可借助LC/MS、核磁共振波谱仪（NMR）等设备，并利用维恩图、层次聚类等辅助产物解析.
（3） MLs的风险及光致毒性需要进一步评估. 通过不同的毒性受试生物体（如费氏弧菌、大型蚤、藻类和斑马鱼）以及抑菌实验菌体（如枯草芽孢杆菌、荧光假单胞菌）获得的风险评估可能存在不同的结论，需要多种营养级的生物、更丰富的菌株为对象进行实验，探索毒性作用机制和演变规律. 并且，应关注MLs的光致毒性，以阐明光解过程中母体及其中间产物的毒性效应和抗菌活性演变趋势.
我国水体中大环内酯类抗生素的分布特征及环境光化学行为
Occurrence and photochemical behavior of macrolide antibiotics in the aquatic environment of China
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摘要: 大环内酯类抗生素(MLs)作为一类新型有机污染物，广泛存在于水环境中，表现为“假持久性”，并且能够导致环境菌群抗药性产生. 本文总结大量文献，分析了我国环境水体中MLs的存在状况与浓度水平，并对该类抗生素浓度水平的时空分布差异进行了讨论，同时总结了水环境中MLs光化学行为的最新研究进展，介绍了其光解动力学以及水环境因子对光解的影响，阐述了光降解路径与机理，最后对该类抗生素的环境存在特征及光化学转化研究进行了展望.Abstract: Macrolide antibiotics (MLs), as a new type of organic pollutants, are existing widely in the environment and show pseudo-persistent, which could induce bacterial resistance in the environment. Based on a large number of peer-reviewed literatures, this review analyzed the occurrence and levels of MLs in the aquatic environment of China, as well as the seasonal and spatial distribution. Furthermore, the current research progress on the aqueous photochemical behavior of MLs was explored. The photodegradation kinetics and effects of aqueous environmental factors were discussed. The corresponding photodegradation pathways and mechanisms for typical MLs were summarized. Finally, the research prospects about the environmental occurrence and photochemical transformation of MLs were proposed.
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Key words:
- macrolide antibiotics /
- occurrence /
- distribution /
- photodegradation /
- photochemical transformation.
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图 1 我国地表水中大环内酯类抗生素的分布状况
Figure 1. The distribution of macrolide antibiotics in surface waters of China
图 3 模拟阳光照射下不同水环境因子对阿奇霉素光解动力学的影响
Figure 3. Effects of different aqueous environmental factors on photolysis kinetics of azithromycin under simulated solar irradiation
图 5 不同H2O2浓度下UV/H2O2降解罗红霉素（ROX）的表观反应速率常数
Figure 5. Apparent reaction rate constants of roxithromycin （ROX） degraded by UV/H2O2 under different H2O2 concentrations
表 1 我国与其他国家地表水中大环内酯类抗生素的浓度水平对比
Table 1. Concentration difference of macrolide antibiotics in typical surface waters between China and other countries
地表水体
Surface waters采样季节
Sampling seasons水体/（ng·L−1）
Water沉积物/（ng·g−1）
Sediment参考文献
References安徽宛溪河 2018秋 1—147.1
（均值35.73）— [8] 长江嘉陵江重庆段 2018春、秋 ND—1409
（均值75.003）ND—866.78
（均值39.758）[24] 山东莱州湾小清河 2015春、秋、冬，2017春 ND—223
（均值81.55）— [25] 长江下游 2018秋 ND—30
（均值1.79）ND—6780
（均值400）[26] 北京潮白河 2017冬 <782
（均值36.017）<8.96
（均值1.317）[27] 东海沿海水域 2018春 2.9—77
（均值33.6）0.6—60.3
（均值5.2）[28] 北部湾 2015秋 <0.41—40.7
（均值2.111）<0.013—1.34
（均值0.198）[29] 太湖 2010春 ND—624.8
（均值79.9）ND—120.3
（均值44.6）[23] 西班牙东部地中海 2018夏、秋，2019冬 <5—1617
（均值41.4）— [30] 韩国荣山江 2016春、夏、秋 6.2—475.1
（均值42.7）— [31] 法国阿杜尔河口 — <0.06—<8.1 — [32] 黎巴嫩河流 2016春 <23—2806 — [33] 伊比利亚河 2010秋，2011秋 0.09—153.72
（均值2.172）1.13—23.92
（均值12.543）[34] 美国东南部河流 2009冬季，2010春、夏、秋、冬 0.2—2.7
（中值1.4）— [35] 南非Umgeni河 2013冬、春 0.21—22.57
（中值5.65）— [36] 美国迈阿密河 — 14.7—356 — [37] ND：未检出，not detected；—没有数据，data unavailable. 
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表 2 不同水溶液中大环内酯类抗生素（MLs）在254 nm、350 nm或（模拟）日光下的摩尔吸光系数（ε）、量子产率（Φ）及反应速率常数（k）
Table 2. Molar absorption coefficients（ε）, quantum yields（Φ） and reaction rate constants（k） of the typical macrolide antibiotics in different water solutions measured at 254 nm, 350nm or （simulated） sunlight
化合物
Compounds溶液条件
ConditionΦ/（mol·Einstein−1） k/min−1 参考文献
References254 nm 350 nm 模拟日光
Simulated sunlight254 nm 350 nm 日光
Sunlight罗红霉素 纯水 1.2 × 10−3 2.0 × 10−4 — 1.7 × 10−3 1.2 × 10−4 9.5× 10−5 [85] 淡水 4.9 × 10−2 7.0 × 10−4 — 1.7 × 10−2 3.9× 10−4 2.0× 10−4 海水 1.1 × 10−2 4.0 × 10−4 — 3.0 × 10−2 2.4× 10−4 3.5× 10−4 红霉素 纯水 3.0 × 10−4 2.0 × 10−4 — 3.6 × 10−4 1.1× 10−4 2.1× 10−4 [85] 淡水 3.0 × 10−3 4.0 × 10−4 — 4.5 × 10−3 3.9× 10−4 1.7× 10−4 海水 4.5 × 10−3 7.0 × 10−4 — 2.2 × 10−3 1.5× 10−4 4.8× 10−5 阿奇霉素二水合物A pH 3 1.2 — — 4.7 × 10−1 — — [88] pH 7 1.0 — — 3.9 × 10−1 — — pH 9 4.9 × 10−1 — — 1.9 × 10−1 — — 阿奇霉素二水合物B pH 3 1.8 — — 6.9 × 10−1 — — pH 7 8.1 × 10−1 — — 3.1 × 10−1 — — pH 9 7.3 × 10−1 — — 2.8 × 10−1 — — 游离红霉素A pH 3 9.0 × 10−2 — — 1.0 × 10−1 — — pH 7 5.5 × 10−1 — — 5.9 × 10−1 — — pH 9 1.9 × 10−1 — — 2.1 × 10−1 — — 游离红霉素B pH 3 5.0 × 10−2 — — 5.0 × 10−2 — — pH 7 6.1 × 10−1 — — 6.6 × 10−1 — — pH 9 2.0 × 10−1 — — 2.2 × 10−1 — — 酒石酸泰乐菌素A pH 3 4.0 × 10−2 — — 2.5 — — pH 7 4.0 × 10−2 — — 2.5 — — pH 9 2.0 × 10−2 — — 1.2 — — 酒石酸泰乐菌素B pH 3 2.0 × 10−2 — — 1.4 — — pH 7 3.0 × 10−2 — — 1.7 — — pH 9 1.0 × 10−2 — — 6.7 × 10−1 — — 螺旋霉素 纯水 — — 1.4 × 10−2 3.6 × 10−5 — — [84] 红霉素 纯水 — — 3.5 × 10−3 8.3 × 10−5 — — 克拉霉素 纯水 — — 6.3 × 10−3 1.3 × 10−4 — — 泰乐菌素 纯水 — — 7.6 × 10−3 4.8 × 10−5 — — 红霉素 纯水 — — 5.4 × 10−4 — — — [9] 克拉霉素 纯水 — — 5.6 × 10−5 — — — —没有数据，data unavailable.
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表 3 水环境因子对大环内酯类抗生素光降解动力学的影响
Table 3. Effects of aqueous environmental factors on photodegradation kinetics of macrolide antibiotics
水环境因子
Factors化合物
Compounds光源、溶液条件
Light, solution condition对光解影响
Effect参考文献
References天然有机物 罗红霉素、克拉霉素、阿奇霉素、
红霉素1700 W氙灯（λ > 290 nm）；pH 7 促进 [9] 罗红霉素 500 W中压汞灯（λ > 290 nm）；pH 6、pH 7和pH 8 促进 [15] 罗红霉素 500 W中压汞灯 （λ > 290 nm） 促进 [90] 腐殖酸 罗红霉素 500 W中压汞灯（λ > 290 nm）；pH 6、pH 7和pH 8 促进 [15] 罗红霉素 500 W中压汞灯（λ > 290 nm） 促进 [90] 阿奇霉素 500 W氙灯（λ > 290 nm） ；pH 7.3 促进 [77] 罗红霉素、克拉霉素、阿奇霉素、
红霉素太阳光；pH 7 促进 [101] 泰乐菌素 500 W高压汞灯（主波长365 nm） 抑制 [102] 螺旋霉素 250 W高压汞灯 抑制 [103] 罗红霉素、螺旋霉素 250 W高压汞灯（λ > 200 nm） 抑制 [84] 克拉霉素、泰乐菌素 低浓度促进，高浓度抑制 克拉霉素、螺旋霉素 1000 W高压汞灯（λ > 290 nm） 抑制 罗红霉素、泰乐菌素 低浓度促进，高浓度抑制 富里酸 罗红霉素 500 W中压汞灯（λ > 290 nm）；pH 6、pH 7和pH 8 促进 [15] NO3− 螺旋霉素 250 W高压汞灯 促进 [103] 阿奇霉素 500 W氙灯（λ > 290 nm） ；pH 6.6 促进 [77] 螺旋霉素、泰乐菌素 250 W高压汞灯（λ > 200 nm） 促进 [84] 罗红霉素 抑制 克拉霉素 低浓度抑制，高浓度促进 罗红霉素、螺旋霉素、泰乐菌素 1000 W高压汞灯（λ > 290 nm） 促进 克拉霉素 低浓度抑制，高浓度促进 罗红霉素 500 W中压汞灯；UV/H2O2；pH 7 抑制 [3] 泰乐菌素 500 W高压汞灯（主波长365 nm） 抑制 [102] NO2− 螺旋霉素、泰乐菌素 250 W高压汞灯（λ > 200 nm） 促进 [84] 罗红霉素 抑制 克拉霉素 低浓度促进，高浓度抑制 罗红霉素、克拉霉素、螺旋霉素、
泰乐菌素1000 W高压汞灯（λ > 290 nm） 抑制 罗红霉素 500 W中压汞灯，UV/H2O2；pH 7 抑制 [3] 螺旋霉素 250 W高压汞灯 抑制 [103] Fe（Ⅲ） 罗红霉素、克拉霉素 中压汞灯（λ > 290 nm） 促进 [78] 螺旋霉素 250 W高压汞灯（λ > 200 nm） 促进 [84] 罗红霉素、克拉霉素、泰乐菌素 抑制 克拉霉素 1000 W高压汞灯（λ > 290 nm） 促进 罗红霉素 抑制 螺旋霉素 低浓度促进，高浓度抑制 泰乐菌素 低浓度抑制，高浓度促进 罗红霉素 500 W中压汞灯，UV/H2O2；pH 7 抑制 [3] Fe（Ⅱ） 克拉霉素 1000 W高压汞灯（λ > 290 nm） 促进 [84] 罗红霉素、螺旋霉素 抑制 泰乐菌素 低浓度抑制，高浓度促进 克拉霉素、泰乐菌素 250 W高压汞灯（λ > 200 nm） 抑制 螺旋霉素 低浓度促进，高浓度抑制 罗红霉素 低浓度抑制，高浓度促进 Cu2+、Mg2+、Cl−、HCO3− 罗红霉素 500 W中压汞灯；UV/H2O2；pH 7 抑制 [3] Ca2+、SO42− 罗红霉素 500 W中压汞灯；UV/H2O2；pH 7 无显著影响 [3]
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