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淀粉/三维磁性氧化石墨烯的制备及其对Cd(Ⅱ)的吸附性能和机理

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陈振宇, 肖春艳, 刘宏. 淀粉/三维磁性氧化石墨烯的制备及其对Cd(Ⅱ)的吸附性能和机理[J]. 环境工程学报, 2023, 17(7): 2130-2144. doi: 10.12030/j.cjee.202301061
引用本文: 陈振宇, 肖春艳, 刘宏. 淀粉/三维磁性氧化石墨烯的制备及其对Cd(Ⅱ)的吸附性能和机理[J]. 环境工程学报, 2023, 17(7): 2130-2144. doi: 10.12030/j.cjee.202301061
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CHEN Zhenyu, XIAO Chunyan, LIU Hong. Preparation of starch/3D magnetic graphene oxide and its adsorption performance and mechanism to Cd(Ⅱ)[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(7): 2130-2144. doi: 10.12030/j.cjee.202301061
Citation: CHEN Zhenyu, XIAO Chunyan, LIU Hong. Preparation of starch/3D magnetic graphene oxide and its adsorption performance and mechanism to Cd(Ⅱ)[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(7): 2130-2144. doi: 10.12030/j.cjee.202301061
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淀粉/三维磁性氧化石墨烯的制备及其对Cd(Ⅱ)的吸附性能和机理

  • 1.

    河南理工大学资源环境学院，焦作 454003

  • 2.

    季华实验室 半导体技术研究部，佛山 528000

    • 作者简介: 陈振宇 (1997—) ，男，硕士研究生，czy121454787@163.com
    通讯作者: 肖春艳(1980—)，女，博士，副教授，xiaochunyan@hpu.edu.cn; 
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目(42007175)；高等学校基本科研业务费(NSFRF200326)；广东省佛山市季华实验室青年创新基金(X201191XA200)；广东省基础与应用基础研究基金(2020A1515110714)；粤港澳大湾区半导体装备及零部件产业技术创新联盟(X210601QA210)

  • 中图分类号: X703

Preparation of starch/3D magnetic graphene oxide and its adsorption performance and mechanism to Cd(Ⅱ)

  • 1.

    School of Resource and Environment, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454003, China

  • 2.

    Semiconductor Technology Research Department of Ji Hua Laboratory, Foshan 528000, China

    • Corresponding author: XIAO Chunyan, xiaochunyan@hpu.edu.cn ; 

摘要

  • 摘要: 采用电化学法和水热合成法成功制备了淀粉/三维磁性氧化石墨烯(SMGO)，通过红外光谱、扫描电镜和磁性分析证实了SMGO的成功制备。通过正交实验研究了pH、吸附时间、反应温度和转速对SMGO吸附性能的影响，采用吸附动力学和热力学分析并结合红外光谱、Zeta电位和光电能谱等手段探讨了SMGO的材料特性及吸附机理。结果表明：SMGO具有超顺磁性，其最大吸附量可达(598.7±155.4) mg·g−1；pH对吸附效果的影响最大；转速120 r·min−1、pH=10、温度25 ℃、时间60 min为最佳吸附条件；SMGO对Cd(Ⅱ)的吸附符合准二级动力学模型和Langmuir等温线模型，主要为单分子层化学吸附过程；经过5次循环再生后SMGO对Cd(Ⅱ)的去除率仍可达到75%，是一种极具潜力的Cd(Ⅱ)绿色吸附剂。实验证明在吸附过程中SMGO吸附剂与Cd(Ⅱ)之间主要存在静电吸附和络合作用。以上研究结果可为SMGO应用于含Cd(Ⅱ)废水处理提供参考。
    Abstract: Starch/3D magnetic graphene oxide composite (SMGO) was successfully prepared by electrochemical and hydrothermal synthesis, and the successful preparation of SMGO was confirmed by infrared spectrum, scanning electron microscope and vibrating sample magnetometer. The orthogonal experiments were conducted to study the effects of pH, adsorption time, reaction temperature and rotation speed on the adsorption properties of SMGO. The materials characteristic and adsorption mechanism of SMGO were discussed by adsorption kinetics, thermodynamics, infrared spectrum, Zeta potential and photoelectric energy spectrum. The results show that SMGO had superparamagnetic property, and its maximum adsorption capacity could reach (598.7±155.4) mg·g−1, pH had the greatest influence on the adsorption effect. The optimum adsorption conditions were following: rotation speed of 120 r·min−1, pH10, 25 ℃ and 60 min. The adsorption of Cd(Ⅱ) by SMGO conformed to the quasi-secondary kinetic model and the Langmuir isotherm model, was dominated by the monolayer chemisorption process; The removal rate of Cd(Ⅱ) by SMGO could still maintain 75% after 5 cycles of regeneration. SMGO is a type of green adsorbent with high-performance. The experiments proved that electrostatic adsorption and complexation between SMGO adsorbent and Cd(Ⅱ) occurred in the adsorption process between SMGO and Cd(Ⅱ). The results can provide a reference for the application of SMGO in the treatment of wastewater containing Cd(Ⅱ).

  • 全氟和多氟烷基物质（Per- and polyfluoroalkyl substances，PFASs）是一组人工合成的有机化合物，具有高稳定性、表面活性、疏水疏油性、长距离迁移性和难降解性等独特的理化性质，被广泛应用于电子、食品、化工、家具、农药和医疗等众多领域[1]. 在生产和使用过程中，PFASs可通过多种途径进入到环境中. 研究表明，PFASs在全球环境中无处不在，在大气[2]、水体[3]、沉积物[3]及生物体内[4]均有检出. PFASs中的C—F键具有很强的极性，是自然界中键能最大的共价键之一（键能约460 kJ·mol−1 ）[5]，其优良的物理化学性质使其在环境介质中难以被物理、化学及生物作用降解[6]. 近年来对环境中PFASs污染及其潜在生态风险研究成为学术界和环境管理领域重点关注的问题. 2009年5月，联合国环境规划署正式将PFOS及其盐类等9种物质列为新型持久性有机污染物并纳入斯德哥尔摩公约[7]. 2014年，我国环境保护部印发了关于“全氟辛基磺酸及其盐类”等10种持久性有机污染物禁止生产、流通、使用和进出口公告.

    目前有关PFASs的研究多集中于湖泊、河流和海洋，PFASs在这些水体中广泛存在. C—F链末端的亲水基团使PFOS和PFOA具有良好的水溶性（溶解度570 mg·L−1和3400 mg·L−1）[5]，而海洋沉积物易与水体发生相互作用，并能为有机污染物提供疏水介质，因此海洋沉积物被认为是PFASs重要的“汇”之一. 北部湾位于中国南部，东起广东雷州半岛和海南岛，西与越南相邻，北至广西壮族自治区沿岸. 深度范围为10 m至60 m，平均深度38 m，海域总面积约为12.8万平方公里. 北部湾开发是国家一带一路重要战略，目前，以石化、浆纸、能源、粮油加工、冶金等产业主，一批相关产业正在加速进入北部湾地区，临海大工业产生的产业聚集效应正在逐步形成，对北部湾生态环境造成了越来越大的压力.

    本研究针对北部湾海域共70个调查站点，采集海洋沉积物，测定其中11种PFASs（PFHxA、PFHpA、PFOA、PFNA、PFDA、PFUnDA、PFDoDA、PFTrDA、PFTeDA、PFHxS、PFOS）的含量，通过分析11种PFASs单体浓度水平和分布特征进行初步的生态风险评估，以期了解该地区全氟化合物的污染状况，为实施海洋环境监管与污染防控措施提供支撑.

    1.   材料与方法（Materials and methods）

    1.1   样品采集

    海洋沉积物主要依托当地环境监测部门协助采样获得. 共采集2020年8月的70个表层沉积物样品，采样点位分布见图1. 采用抓斗式采泥器采集沉积物，取上层0—20 cm未受搅动的表层沉积物作为待测样品，放入250 mL棕色试剂瓶中. 沉积物样品的贮存、运输按照《海洋监测规范》（GB 17378-2007）等标准要求执行.

    图 1  采样点位分布
    Figure 1.  Sampling points distribution
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    1.2   试剂与材料

    1.2.1   标准品及试剂

    沉积物中PFASs的含量分析按照实验室自建方法《海洋沉积物 全氟化合物的测定 液相色谱-串联质谱法》进行检测[8]. 目标化合物包括2种全氟磺酸类物质（PFSAs）及9种全氟羧酸类物质（PFCAs）. 11种PFASs单体的类别、名称、CAS号及分子量见表1.

    表 1  本研究中PFASs的类别、名称、CAS号及分子量
    Table 1.  Category, name, CAS number and molecular weight of PFASs in this study
    类别Category中文名称Chinese name英文名称English name缩写AbbreviationCAS分子量/（g·mol−1）Molecular weight内标物Internal standard
    全氟烷基羧酸类全氟己酸Perfluorohextanoic acidPFHxA307-24-4314.0MPFOA
    全氟庚酸Perfluoroheptanoic acidPFHpA375-85-9364.1MPFOA
    全氟辛酸Perfluorooctanoic acidPFOA335-67-1414.0MPFOA
    全氟壬酸Perfluorononanoic acidPFNA375-95-1464.0MPFOA
    全氟癸酸Perfluorodecanoic acidPFDA335-76-2514.0MPFDA
    全氟十一烷酸Perfluoroundecanoic acidPFUnDA2058-94-8564.1MPFDA
    全氟十二烷酸Perfluorododecanoic acidPFDoDA307-55-1614.0MPFDA
    全氟十三烷酸Perfluorotridecanoic acidPFTrDA72629-94-8664.1MPFDA
    全氟十四烷酸Perfluorotetradecanoic acidPFTeDA376-06-7714.0MPFDA
    全氟烷基磺酸类全氟己烷磺酸Perfluorohexane sulfonic acidPFHxS355-46-4399.9MPFOS
    全氟辛烷磺酸Perfluorooctance sulfonic acidPFOS1763-23-1499.9MPFOS
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    标准样品：全氟己酸（PFHxA）、全氟庚酸（PFHpA）、全氟辛酸（PFOA）、全氟壬酸（PFNA）、全氟癸酸（PFDA）、全氟十一烷酸（PFUnDA）、全氟十二烷酸（PFDoDA）、全氟十三烷酸（PFTrDA）、全氟十四烷酸（PFTeDA）、全氟己烷磺酸（PFHxS）、全氟辛烷磺酸（PFOS）及同位素标记化合物13C4-全氟辛酸（MPFOA）、13C4-全氟辛烷磺酸（MPFOS）和13C2-全氟正癸酸（MPFDA）均加购于加拿大Wellington公司，纯度≥98%. 有机试剂甲醇（色谱纯、Honeywell）、乙腈（色谱纯、Honeywell）；无机试剂：冰醋酸（优级纯），氨水（优级纯，25% ），醋酸铵（色谱纯）购于广州化学试剂厂. Oasis WAX固相萃取小柱（Agela，6 mL/500 mg），购于美国.

    1.2.2   仪器

    高效液相色谱-三重四极杆串联质谱仪（Agilent 1260/ABSIEX 4000Q）: 液相系统，Agilent 1260 Infinity 高效液相色谱（美国）；质谱系统，AB SCIEX 4000 Qtrap（美国）；ETEL4 MG-2200氮吹仪（日本）；24位固相萃取装置（美国、visiprep-24TMPL）；超声清洗机SCQ-1000C（中国上海）等.

    1.3   样品前处理

    将沉积物样品冷冻干燥，研磨并过0.300 mm孔径筛，取1.00 g于聚丙烯（PP）离心管中，加入内标（MPFOA、MPFOS、MPFDA各2.0 ng），加入5.0 mL甲醇溶液，涡旋1 min，静置30 min后，在30 ℃水浴下进行超声提取，再用5.0 mL甲醇萃取2次，每次萃取后，在4000 r·min−1转速下离心10 min，取上清液，将上清液合并后，旋蒸至 1 mL左右，溶入50.0 mL超纯水中，以每秒1—2 滴过WAX固相萃取柱萃取，WAX小柱预先用4.0 mL含0.5%氨的甲醇溶液、4.0 mL甲醇和4.0 mL超纯水活化，上样完成后的小柱抽真空干燥，干燥后依次用4.0 mL 0.5%氨的甲醇溶液、4.0 mL甲醇洗脱，洗脱液收集于10 mL试管中，氮吹至1 mL，用0.22 μm滤膜过滤后转移至1.5 mL进样瓶中，待上机检测.

    所有样品均由高效液相色谱-串联质谱仪进行测定；用5.0 mmol·L−1乙酸铵水溶液作为流动相A，用乙腈为流动相B，流速为0.5 mL·min−1，进样体积为 10μL，柱温为40 ℃.

    1.4   质量保证与控制

    实验过程和分析过程中严格控制和避免使用可能会影响实验结果的材料和试剂. 所有实验装置和容器在使用前均用甲醇进行处理. 为保证数据的可靠性，分析过程中设置运输空白、实验室空白、样品平行和样品加标等操作. 每20个样品做1个实验空白，测定结果中目标物浓度均低于方法检出限. 每20个样品设置1个平行样，平行双样的相对偏差均≤30%. 每20个样品设置了1个实际样品基体加标，基体加标样品回收率范围控制在50%—150%. PFASs单体的检出限LOD、定量下限LOQ及回收率见表2. LOD、LOQ的计算方法为：对标准曲线最低点重复测定7次，计算其标准偏差，将其3.143倍（修约为1位有效数字）作为仪器检出限. 取仪器检出限的5倍作为测试样品添加浓度，分别添加至7个石英砂样品中，按照实验步骤进行样品的前处理，上机测定. 计算7个石英砂样品测定浓度的标准偏差，并取其3.143倍作为方法检出限，再取方法检出限的4倍作为定量下限.

    表 2  海洋沉积物全氟化合物方法检出限
    Table 2.  Detection limit of PFASs in marine sediment
    化合物Compound添加量/ngAddition amount检测平均值/（ng·g−1）AVE标准偏差/（ng·g−1）SD方法检出限/（ng·g−1）LOD定量下限/（ng·g−1）LOQ回收率/%Rate of recovery
    PFHxA0.050.0510.0010.0040.01785.3
    PFHpA0.050.0440.0020.0060.02288.9
    PFOA0.050.0420.0020.0060.02598.7
    PFNA0.050.0510.0040.0120.046105.0
    PFDA0.050.0510.0070.0220.086106.3
    PFUnDA0.050.0560.0050.0160.062116.8
    PFDoDA0.050.0550.0100.0320.127119.3
    PFTrDA0.050.0770.0030.0110.042117.3
    PFTeDA0.050.0740.0050.0150.06197.2
    PFHxS0.050.0420.0050.0140.057118.2
    PFOS0.050.0520.0150.0480.191117.3
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    1.5   风险评价方法

    本研究基于风险熵（risk quotient, RQ）对PFOA、PFHxA及PFOS3种检出率及浓度较高的典型PFASs进行初步风险评估. RQ为本研究检出环境样品浓度（measured environment concentration, MEC）与预测的无效应浓度（predicted-no-effect concentration, PNEC）的比值. 风险评估分为四个等级：“较小风险”（RQ<0.01）;“低风险”（0.01<RQ<0.1）;“中等风险”（0.1<RQ<1）;“高风险”（RQ>1）. 计算公式如下：

    stringUtils.convertMath(!{formula.content})

    由于PFASs在海洋沉积物中关于PNEC值的研究较少，且PNEC值在不同基质中差异很大，因此运用平衡分配法计算沉积物中PNEC值，参考欧盟化学物质风险评价技术指导文件（TGD）[9]中标准环境特征参数获得沉积物中PFOA、PFHxA及PFOS的PNEC值，分别为8.6、1、0.49 ng·g−1.

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

    2.1   北部湾海域沉积物中PFASs浓度水平及组成特征

    采集的70个沉积物样品∑PFASs浓度范围为ND.—1.50 ng·g−1，平均浓度为0.18 ng·g−1，PFASs检出率为100%. 在11种目标PFASs单体中，除PFHxS未检出外，其余单体均有检出（见表3）. 6种单体的检出率（detection frequency, DF）低于10%，PFOA和PFHxA的DF高于50%. PFOA为最主要的单体，DF远远高于其他单体，为85.7%，平均浓度为0.19 ng·g−1，与其他海域沉积物中PFOA的浓度相比处于中等偏低水平（见表4）. 其次是PFHxA和PFOS，PFHxA的DF较高，呈现PFHxA（DF为55.7%）>PFOS（DF为24.3%），但PFOS检出样品平均浓度较高，呈现PFOS（平均浓度为0.29 ng·g−1）>PFHxA（平均浓度为0.16 ng·g−1）. 总体而言，北部湾的PFASs浓度水平与之前全球研究相比处于相对较低水平（表4），这可能与北部湾地区经济发展水平较低相关，先前的研究表明PFASs的污染与经济发展和行业类型呈正相关[10].

    表 3  北部湾海域沉积物中PFASs的浓度（ng·g−1）和检出率（%）
    Table 3.  Concentration （ng·g−1） and detection rate （%） of PFASs in coastal sediments of the Beibu Gulf
    化合物Compounds均值Average最小值Minimum中位数Median最大值Maximum检出样品个数Number of samples detected检出率/%Detection rate
    短链Short-chain PFASsPFHxA0.16ND.0.120.843955.7
    PFHpA0.05ND.0.040.1268.6
    长链Long-chain PFASsPFOA0.19ND.0.170.706085.7
    PFNAND.ND.ND.0.0411.4
    PFDA0.05ND.0.060.08710.0
    PFUnDA0.14ND.0.150.2345.7
    PFDoDAND.ND.ND.0.0611.4
    PFTrDA0.05ND.0.050.0622.9
    PFTeDA0.20ND.0.250.2634.3
    PFHxSND.ND.ND.ND.00
    PFOS0.29ND.0.201.501724.3
    总计Total PFASsShort-chain PFCs0.14ND.0.110.843955.7
    Long-chain PFCs0.19ND.0.171.506288.6
    ∑PFCs0.18ND.0.141.5070100
    　　ND.，未检出. ND.,not detected.
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    由于近几年短链PFHxA鲜有研究，本研究对比了长链PFOA及PFOS在世界范围内的浓度水平及变化情况. 与世界其他地区相比，北部湾沉积物中PFOA含量（ND.—0.70 ng·g−1，平均值0.19 ng·g−1）低于中国渤海PFOA浓度（0.06—2.70 ng·g−1，平均值0.54 ng·g−1），但和中国东海PFOA浓度相当（ND.—0.87 ng·g−1，平均值0.18 ng·g−1）相当，与2019年北部湾PFOA浓度（0.04—0.25 ng·g−1，平均值0.11 ng·g−1）相比，浓度略有升高. 在北部湾沉积物中PFOS浓度（ND.—1.50 ng·g−1，平均值0.29 ng·g−1）明显高于中国东海PFOS浓度（ND.—0.89 ng·g−1，平均值0.10 ng·g−1），与2019年北部湾PFOS浓度（0.04—0.20 ng·g−1，平均值0.10 ng·g−1）相比，有明显升高趋势. 总体而言，北部湾海域沉积物中PFOA与PFOS浓度与世界其他地区相比处于相对较低水平，但随着经济快速发展，近年来有明显升高趋势.

    调查分析的11种PFASs单体依碳链长度分为短链（C<7）、长链（C≥7）2类. 结果表明，沉积物中长链PFASs的浓度水平高于短链PFASs，事实上，先前的研究也检测出类似的结论[1,11-12]，与短链PFASs相比，长链PFASs更容易附着在沉积物上[13]. 长链中PFOA占主导地位，在长链检出样品中DF为96.8%；短链中PFHxA占主导地位，在短链检出样品中DF为100%.

    表 4  不同地区海洋沉积物中PFOA及PFOS的浓度
    Table 4.  Concentration of PFOA and PFOS in coastal sediments from different sea area
    基质Matrix地点LocationPFOA/（ng·g−1）PFOS/（ng·g−1）采样年份Sampling year参考文献Reference
    RangeMeanRangeMean
    沉积物SedimentOverseas FranceND.—ND.—221.72012[14]
    China South SeaND.—0.017—ND.-0.026—2017—2018[15]
    Coastal areas of Bohai0.436—18.92.690.68—5.51.372017[16]
    East Chine SeaND.—0.870.18ND.—0.890.102012[17]
    Chinese Bohai Sea0.20—1.000.46ND.—0.20—2020[18]
    Chinese Yellow Sea0.091—1.826—0.007—0.227—2018[19]
    Charieston, SC0.02—2.520.420.09—7.371.522011[20]
    German Baltic Sea0.067—0.390.13ND.—0.380.172017[21]
    Sea of Beibu Gulf0.04—0.250.110.04—0.200.102019[22]
    Sea of Beibu GulfND.—0.700.19ND.—1.500.292020本研究
    　　ND.，未检出. ND.,not detected.
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    2.2   PFASs在北部湾海域沉积物中的空间分布

    北部湾海域沉积物中∑PFASs浓度及单体浓度都呈现出显著的空间差异性，总体来看呈现靠近城市高于远离城市，轮船运输沿线高于非运输线路（见图2）. 其中近钦州的B49、B63、B61及B52点位∑PFASs污染程度较高（均值为0.62 ng·g−1），说明此研究区域内存在点源污染排放，如钦州工厂林立（见图3），受纳工业废水和生活污水，大幅度提高了此研究区域的污染水平，随江流汇入北部湾之后，浓度逐渐降低. 海南近岸海域的B66、B67、B68、B69、B65及B70点位，尤其是靠近琼州海峡的B67点位浓度较高，可能与船舶运输污染及工业废水和生活污水相关. 另一浓度较高的区域为B6、B51及B56位于中越交界近岸海域的点位，由于此研究区域中国境内暂无大型工业企业，可能与越南城市污染相关. 浓度峰值位于北部湾中部的B36点位，平均浓度达到1.72 ng·g−1，经复核样品采集及处理分析过程，均未发现异常，排除实验因素导致的异常高值，经研究，北部湾是我国大西南重要的海上通道，由防城港、钦州港和北海港3座港口组成的北部湾港，经由琼州海峡运往东南亚及南亚各国，这可能与航运线上的船舶污染有关，先前的研究报道了PFASs可以从船舶上的油漆和润滑脂向周围水域扩散[23]. 同时，北部湾季风洋流经琼州海峡由东向西进入湾内形成涡旋，此高值点位于涡旋内部，造成污染物汇聚沉积，可能也是造成此高值点的原因.

    图 2  采样点位∑PFASs浓度分布
    Figure 2.  Concentration distribution of ∑PFASs of sampling points
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    图 3  北部湾区域主要产业结构
    Figure 3.  Main industrial structure of Beibu Gulf
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    PFASs各单体浓度空间分布见图2. 检出率最高的单体PFOA在整个北部湾海域分布广泛，PFOA主要来源于纺织品阻燃、橡胶品乳化、食品包装过程和纸类表面处理，以及灭火剂使用等[24]，除与越南交界海域的几处点位浓度较高以外，浓度较高区域主要集中在钦州入海河口的B41、B53、B47及B60点位，河流沿岸多家大型汽修、港船厂及能源公司（见图3），可能与工厂生产排放有关；北海市近岸海域PFOA多处浓度较高，浓度较高的B37定位及B12点位均位于北海市重要港口附近，B8点位附近有多家大型造纸厂（见图3），来自防城港市、钦州市及北海市河流汇聚入海，呈现北部湾中部海域（B35、B9、B23、B32、B36、B13等多点位）PFOA含量中等偏高趋势，需要特别关注；海南省近岸海域位于琼州海峡的B67点位浓度最高，浓度达到0.42 ng·g−1，位于海口市近岸海域的B66点位及位于东方市近岸海域的B70点位浓度也相对较高，这可能与点位近岸多家能源及石化公司有关.

    检出率第二高的PFHxA分布也较为广泛，但与PFOA不同的是，PFHxA主要分布在防城港市（B51、B55、B34、B6点位）、钦州市（B63、B61、B64、B60点位）、北海市（B2、B27、B59点位）及海南省近岸海域（B65、B66、B67、B68、B69点位），这可能是因为PFHxA属于短链PFASs，在环境中的积累能力低于长链的原因. PFHxA主要源于纺织、造纸和皮革等行业[25]，经研究，PFHxA与PFOA来源行业相似，且近岸分布区域类似，因此推测北部湾沿岸城市正在不同程度上使用短链PFASs取代长链PFASs的生产和使用.

    另一需要关注的PFASs单体为PFOS，检出率低于PFOA及PFHxA，但检出浓度较高，主要分布在防城港市、钦州市及海口市近岸海域，PFOS的存在可归因于金属电镀行业的工业排放[26]. 浓度峰值出现在北部湾海域中部的B36点位，浓度达到1.50 ng·g−1，经研究，该区域位于季风洋流涡旋内部及航运必经线路，可能是造成此异常高值点的原因.

    2.3   北部湾海域沉积物中PFASs的来源解析

    相关性分析在PFASs的来源解析中应用较广，已证明各种PFASs之间的相关性分析可用于推断PFASs的潜在来源，呈显著正相关且相关系数较大的污染物可能来自相似的源或运输路线[27]. 在本研究中表层沉积物的组分特征表明，PFOA是最主要的全氟化合物单体，具有高浓度及检出率，其次是PFHxA及PFOS. PFASs单体之间的Spearman相关性分析结果见图4，本研究沉积物中PFOA与其余大部分PFASs单体都有显著相关性，各单体相关性呈现PFNA和PFTrDA（R2=0.83，P≤0.01）>PFDA和PFUnDA（R2=0.4，P≤0.01）>PFDA和PFDoDA（R2=0.37，P≤0.01）=PFTeDA和PFTrDA（R2=0.37，P≤0.01）=PFOA和PFHxA（R2=0.37，P≤0.01）>PFOA和PFUnDA（R2=0.35，P≤0.01）>PFDA和PFHxS（R2=0.23，P≤0.01）=PFHxA和PFDA（R2=0.23，P≤0.01）>PFOA和PFDA（R2=0.2，0.01<P<0.05）=PFOA和PFOS（R2=0.2，0.01<P<0.05）. 可见，PFHxA与PFOA、PFDA呈显著正相关，PFOA与PFHxA、PFUnDA呈显著正相关，与PFDA、PFOS相关性也相对较高，PFNA与PFTrDA相关性最高（R2=0.83，P≤0.01）. 因此可以推断，这些全氟化合物单体可能共享相似的来源或运输路线.

    图 4  各PFASs单体之间相关性分析
    Figure 4.  Correlation analysis between PFASs monomers
    *表述在 0.01 级别，相关性显著
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    PFASs中有不同来源的典型标志物，PFOA主要来源于纺织品阻燃、橡胶品乳化、食品包装过程和纸类表面处理，以及灭火剂使用等[24]；PFNA和PFDA主要源于全氟羧酸生产过程的排放[24]；PFHxS主要源于大气PFASs的降解[28]；PFHxA主要源于纺织、造纸和皮革等行业[25]；PFUnDA主要源于材料中间体的制备[29]；PFOS的存在可归因于金属电镀行业的工业排放[26]. 本研究中，PFOA、PFHxA及PFOS为最主要的PFASs污染物（见表3）. 经研究，北部湾周边主要能源产业结构见图3，污水经污水处理厂实行管道深海排放，排污区离岸3—6 km. 根据相关性分析结果，结合区域工业特点，因此可以推断，本研究区域内PFASs污染可能来源于纺织品业、造纸业、皮革加工行业及金属电镀行业等.

    2.4   北部湾海域沉积物中PFASs生态风险评价

    采用熵值法对最主要的污染单体PFOA、PFHxA及PFOS污染程度进行评价（见图5）. 86%的采样点PFOA的RQ值高于0.01但小于0.1（低风险），没有高于0.1的点位. 23%的采样点PFHxA的RQ值高于0.01但小于0.1（低风险），31%的采样点PFHxA的RQ值高于0.1但小于1（中风险），主要分布于防城港市、钦州市、北海市及海南省近岸海域. 23%的采样点PFOS的RQ值高于0.1但小于1（中风险），主要分布于钦州市、北海市及海南省近岸海域，有一个采样点位（B36）的RQ值高于1（高风险），需要重点关注. 总体而言，除B36点位外，其他采样点的PFOA、PFHxA及PFOS的RQ值均低于1，表明目前的PFOA、PFHxA及PFOS的浓度水平可能对北部湾水生和低栖生物没有重大风险. 但这3种单体尤其是PFHxA及PFOS以较高风险熵值被广泛检测到，仍需持续关注这些传统PFASs的环境风险.

    图 5  北部湾海域沉积物中PFOA、PFHxA及PFOS的风险熵（RQ）
    Figure 5.  Risk Entropy （RQ） of PFOA 、PFHxA and PFOS in coastal sediments of the Beibu Gulf
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    3.   结论 （Conclusion）

    （1）北部湾海域沉积物样品中，∑PFASs浓度范围为ND.—1.50 ng·g−1，平均浓度为0.18 ng·g−1. 单体除PFHxS未检出外，其余单体均被检出，PFOA、PFHxA及PFOS为最主要的单体.

    （2）北部湾海域沉积物中∑PFASs浓度及单体浓度都呈现出显著的空间差异性，总体来看呈现靠近城市高于远离城市，轮船运输沿线高于非运输线路. 检出率最高的单体PFOA在整个北部湾海域分布广泛，PFHxA与PFOA不同，主要分布在防城港市、钦州市、北海市及海南省近岸海域，因PFHxA与PFOA有相似的来源，且近岸分布区域类似，因此推测北部湾沿岸城市正在不同程度上使用短链PFASs取代长链PFASs的生产和使用. PFOS检出浓度较高，主要分布在防城港市、钦州市及海口市近岸海域.

    （3）相关性分析得出，本研究沉积物中PFOA与其余大部分PFASs单体都有显著相关性，PFHxA与PFOA、PFDA呈显著正相关，PFOA与PFHxA、PFUnDA呈显著正相关，与PFDA、PFOS相关性也相对较高，PFNA与PFTrDA相关性最高（R2=0.83，P≤0.01）. 因此可以推断，这些全氟化合物单体可能共享相似的来源或运输路线. 根据3种主要单体的主要来源推断本研究区域内PFASs污染可能来源于纺织品业、造纸业及皮革加工行业.

    （4）采用熵值法对PFOA、PFHxA及PFOS的污染程度进行评价，在全部采样点中，PFOA和PFHxA的RQ值均低于1，表明目前的PFOA和PFHxA的浓度水平对南海水生和底栖生物处于中低风险. PFOS有一个点位高于1，处于高风险，需要特别关注. 但这3种PFASs单体在我国北部湾海域，尤其是PFOS及PFHxA以较高风险熵值被广泛检测到，仍需持续关注这些传统PFASs的环境风险.

  • 图 1  SMGO制备路线图

    Figure 1.  The preparation route of SMGO

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    图 2  材料的SEM图

    Figure 2.  SEM images of the material

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    图 3  材料的FTIR图

    Figure 3.  FTIR spectra of GO and SMGO

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    图 4  磁滞回线

    Figure 4.  The magnetization hysteresis loops of material

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    图 5  SMGO在不同pH下的Zeta电位

    Figure 5.  Zeta potentials of SMGO at different pHs

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    图 6  pH对SMGO吸附性能影响

    Figure 6.  Effect of pH on the adsorption properties of SMGO

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    图 7  吸附时间对SMGO吸附Cd(Ⅱ)影响 (pH=6)

    Figure 7.  Effect of time on Cd(Ⅱ) adsorption by SMGO (pH=6)

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    图 8  动力学模型拟合

    Figure 8.  Pseudo-first-order kinetic and pseudo-second-order kinetic adsorption kinetics

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    图 9  吸附等温线模型拟合

    Figure 9.  Langmuir model and Freundlich model adsorption isotherms

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    图 10  SMGO的再生性能

    Figure 10.  Regeneration performance of the SMGO

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    图 11  SMGO吸附前后的FTIR图

    Figure 11.  FTIR-spectra of SMGO and SMGO samples after adsorption

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    图 12  SMGO吸附前后的XPS图

    Figure 12.  XPS spectra of SMGO and SMGO samples after adsorption

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    表 1  正交试实验设计和结果

    Table 1.  Orthogonal experiment design and the results

    名称因素吸附容量/(mg·g−1)吸附率/%
    (1)转速(2)pH(3)反应温度/ ℃(4)吸附时间/min
    实验1404253070.9571
    实验2407356081.3981
    实验34010459085.6586
    实验4804359069.4669
    实验5807453072.2272
    实验68010256088.3888
    实验71204456069.5370
    实验81207259083.5384
    实验912010353085.2485
    K1237.99209.94242.86228.40——
    K2230.06237.14236.08239.31——
    K3238.30259.27227.40238.63——
    k179.3369.9880.9576.13——
    k276.6979.0578.6979.77——
    k379.4386.4275.8079.54——
    R2.7416.445.153.63——
    　　注：K1~K3为每个因素各水平下的指标总和；k1~k3 为每个因素各水平下的均值；R表示极值；“—”表示无数据。
    名称因素吸附容量/(mg·g−1)吸附率/%
    (1)转速(2)pH(3)反应温度/ ℃(4)吸附时间/min
    实验1404253070.9571
    实验2407356081.3981
    实验34010459085.6586
    实验4804359069.4669
    实验5807453072.2272
    实验68010256088.3888
    实验71204456069.5370
    实验81207259083.5384
    实验912010353085.2485
    K1237.99209.94242.86228.40——
    K2230.06237.14236.08239.31——
    K3238.30259.27227.40238.63——
    k179.3369.9880.9576.13——
    k276.6979.0578.6979.77——
    k379.4386.4275.8079.54——
    R2.7416.445.153.63——
    　　注：K1~K3为每个因素各水平下的指标总和；k1~k3 为每个因素各水平下的均值；R表示极值；“—”表示无数据。
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    表 2  SMGO吸附水中Cd(Ⅱ)效果的综合评分方差分析

    Table 2.  Comprehensive evaluation of variance analysis for Cd(Ⅱ) adsorption on SMGO in the water

    方差来源离差平方和自由度均方差FP显著性
    转速14.54227.27110.5—
    pH407.0032203.50227.9880.034显著
    温度40.040220.022.7530.283—
    时间24.853212.4271.7090.369—
    误差14.5422————
    　　注：“—”表示无数据；P<0.05时为显著。
    方差来源离差平方和自由度均方差FP显著性
    转速14.54227.27110.5—
    pH407.0032203.50227.9880.034显著
    温度40.040220.022.7530.283—
    时间24.853212.4271.7090.369—
    误差14.5422————
    　　注：“—”表示无数据；P<0.05时为显著。
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    表 3  不同影响因素下的去除率

    Table 3.  Removal rate at different effect factors

    不同转速下的去除率/%不同pH下的去除率/%不同温度下的去除率/%不同时间下的去除率/%
    40 r·min−180 r·min−1120 r·min−1471025 ℃35 ℃45 ℃30 min60 min90 min
    79.3376.6979.4369.9879.0586.4280.9578.6975.876.1379.7779.54
    不同转速下的去除率/%不同pH下的去除率/%不同温度下的去除率/%不同时间下的去除率/%
    40 r·min−180 r·min−1120 r·min−1471025 ℃35 ℃45 ℃30 min60 min90 min
    79.3376.6979.4369.9879.0586.4280.9578.6975.876.1379.7779.54
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    表 4  SMGO与其他含石墨烯吸附剂对Cd(Ⅱ)吸附性能对比

    Table 4.  Comparison of Cd(Ⅱ) adsorption properties of SMGO with other graphene-based adsorbents

    吸附剂最大吸附量/(mg·g−1)文献来源
    活性炭0.124 8[47]
    碱性脱氧GO156[48]
    GO/SiO2222.222[49]
    磁性介孔二氧化钛/GO294.12[50]
    磁性GO234[51]
    SMGO598.7±155.4本研究
    吸附剂最大吸附量/(mg·g−1)文献来源
    活性炭0.124 8[47]
    碱性脱氧GO156[48]
    GO/SiO2222.222[49]
    磁性介孔二氧化钛/GO294.12[50]
    磁性GO234[51]
    SMGO598.7±155.4本研究
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    表 5  SMGO吸附动力学模型参数

    Table 5.  Adsorption kinetics models parameters of SMGO

    C0/(mg·g−1)qe,exp/(mg·g−1)准一级动力学准二级动力学
    K1qe/(mg·g−1)R12K2qe/(mg·g−1)R22
    10059.840.012 9±0.00219.609±5.6110.8470.002±0.000 261.501±0.6710.999
    C0/(mg·g−1)qe,exp/(mg·g−1)准一级动力学准二级动力学
    K1qe/(mg·g−1)R12K2qe/(mg·g−1)R22
    10059.840.012 9±0.00219.609±5.6110.8470.002±0.000 261.501±0.6710.999
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    表 6  吸附等温线模型参数

    Table 6.  Adsorption isotherms models parameters

    温度/KLangmuir模型Freundlich模型
    qm/(mg·g−1)KLR2Kf1/nR2
    308598.7±155.40.001 6±0.000 60.984 92.18±0.770.79±0.060.979 1
    温度/KLangmuir模型Freundlich模型
    qm/(mg·g−1)KLR2Kf1/nR2
    308598.7±155.40.001 6±0.000 60.984 92.18±0.770.79±0.060.979 1
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  • [1] BOSU S, RAJAMOHAN N, RAJASIMMAN M. Enhanced remediation of lead (Ⅱ) and cadmium (Ⅱ) ions from aqueous media using porous magnetic nanocomposites: A comprehensive review on applications and mechanism[J]. Environmental Research, 2022, 213: 113720. doi: 10.1016/j.envres.2022.113720
    [2] WEI B, YANG L. A review of heavy metal contaminations in urban soils, urban road dusts and agricultural soils from China[J]. Microchemical Journal, 2010, 94(2): 99-107. doi: 10.1016/j.microc.2009.09.014
    [3] RAFATI RAHIMZADEH M, RAFATI RAHIMZADEH M, KAZEMI S, et al. Cadmium toxicity and treatment: An update[J]. Caspian Journal of Internal Medicine, 2017, 8(3): 135-145.
    [4] JAKOBSEN M. Electrodialytic removal of cadmium from wastewater sludge[J]. Journal of Hazardous Materials, 2004, 106(2-3): 127-132. doi: 10.1016/j.jhazmat.2003.10.005
    [5] 刘红娟, 张慧, 党志, 等. 一株耐镉细菌的分离及其富集Cd的机理[J]. 环境工程学报, 2009, 3(2): 367-371.
    [6] 滕云, 游少鸿, 陈梦华, 等. 香蒲根际过滤对水中镉的去除[J]. 环境工程学报, 2017, 11(3): 1545-1548.
    [7] SHEN C, ZHAO Y, LI W, et al. Global profile of heavy metals and semimetals adsorption using drinking water treatment residual[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 372: 1019-1027. doi: 10.1016/j.cej.2019.04.219
    [8] AHMAD S Z N, WAN SALLEH W N, ISMAIL A F, et al. Adsorptive removal of heavy metal ions using graphene-based nanomaterials: Toxicity, roles of functional groups and mechanisms[J]. Chemosphere, 2020, 248: 126008. doi: 10.1016/j.chemosphere.2020.126008
    [9] PEI S, WEI Q, HUANG K, et al. Green synthesis of graphene oxide by seconds timescale water electrolytic oxidation[J]. Nature Communications, 2018, 9(1): 1-9. doi: 10.1038/s41467-017-02088-w
    [10] ABU-NADA A, MCKAY G, ABDALA A. Recent advances in applications of hybrid graphene materials for metals removal from wastewater[J]. Nanomaterials, 2020, 595(10): 1-31.
    [11] ZHANG Z, XIAO F, GUO Y, et al. One-pot self-assembled three-dimensional TiO2-graphene hydrogel with improved adsorption capacities and photocatalytic and electrochemical activities[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2013, 5(6): 2227-2233.
    [12] SINGH S, ANIL A G, KHASNABIS S, et al. Sustainable removal of Cr(Ⅵ) using graphene oxide-zinc oxide nanohybrid: Adsorption kinetics, isotherms and thermodynamics[J]. Environmental Research, 2022, 203: 111891. doi: 10.1016/j.envres.2021.111891
    [13] TANG J, HUANG Y, GONG Y, et al. Preparation of a novel graphene oxide/Fe-Mn composite and its application for aqueous Hg(II) removal[J]. Journal of Hazardous Materials, 2016, 316: 151-158. doi: 10.1016/j.jhazmat.2016.05.028
    [14] MADADRANG C J, KIM H Y, GAO G, et al. Adsorption behavior of EDTA-graphene oxide for Pb (II) removal[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2012, 4(3): 1186-1193.
    [15] HOU W, XINGZHONG Y, YAN W, et al. Adsorption characteristics and behaviors of graphene oxide for Zn(II) removal from aqueous solution[J]. Applied Surface Science, 2013, 279: 432-440. doi: 10.1016/j.apsusc.2013.04.133
    [16] LI X, TANG X, FANG Y. Using graphene oxide as a superior adsorbent for the highly efficient immobilization of Cu(Ⅱ) from aqueous solution[J]. Journal of Molecular Liquids, 2014, 199: 237-243. doi: 10.1016/j.molliq.2014.09.020
    [17] SUN Y, YANG S, CHEN Y, et al. Adsorption and desorption of U(Ⅵ) on functionalized graphene oxides: A combined experimental and theoretical study[J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49(7): 4255-4262.
    [18] SARKAR A K, BEDIAKO J K, CHOI J, et al. Functionalized magnetic biopolymeric graphene oxide with outstanding performance in water purification[J]. NPG Asia Materials, 2019, 4(11): 1-10.
    [19] CHANG S, ZHANG Q, LU Y, et al. High-efficiency and selective adsorption of organic pollutants by magnetic CoFe2O4/graphene oxide adsorbents: Experimental and molecular dynamics simulation study[J]. Separation and Purification Technology, 2020, 238: 116400. doi: 10.1016/j.seppur.2019.116400
    [20] RAMALINGAM B, PARANDHAMAN T, CHOUDHARY P, et al. Biomaterial functionalized graphene-magnetite nanocomposite: A novel approach for simultaneous removal of anionic dyes and heavy-metal ions[J]. ACS sustainable chemistry & engineering, 2018, 6(5): 6328-6341.
    [21] WANG Y, ZHAO D, FENG S, et al. Ammonium thiocyanate functionalized graphene oxide-supported nanoscale zero-valent iron for adsorption and reduction of Cr(Ⅵ)[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2020, 580: 345-353. doi: 10.1016/j.jcis.2020.07.016
    [22] GUPTA A D, RAWAT K P, BHADAURIA V, et al. Recent trends in the application of modified starch in the adsorption of heavy metals from water: A review[J]. Carbohydr Polym, 2021, 269: 1-66.
    [23] BHAT M A, CHISTI H, SHAH S A. Removal of heavy metal ions from water by cross-linked potato di-starch phosphate polymer[J]. Separation Science and Technology, 2015, 50(12): 1741-1747. doi: 10.1080/01496395.2014.978469
    [24] 谢冬冬, 侯英, 黄贵臣, 等. QCM-D研究淀粉和油酸钠与磁铁矿的吸附机理[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2019, 50(7): 1514-1520.
    [25] 李明恩, 冯庆革, 林海英, 等. 氨基功能氧化石墨烯的制备(DH-GO)及其对废水中Cr(Ⅵ)的去除效果[J]. 环境工程学报, 2022, 16(3): 926-936.
    [26] 莫京倚, 张卫民, 陈家鸿, 等. 2种不同碱度钢渣及其负载HAP吸附镉的比较[J]. 环境工程学报, 2019, 13(8): 1800-1808.
    [27] 杨月红, 舒敦涛, 宁平. 微波场诱导改性磷石膏吸附Cu2+, Zn2+, Pb2+和Cd2+的动力学与热力学研究[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2013, 44(5): 2157-2164.
    [28] 肖海梅, 蔡蕾, 张朝晖, 等. 磁性氧化石墨烯/MIL-101(Cr)表面金属离子印迹聚合物制备及其对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)选择性吸附[J]. 应用化学, 2020, 37(9): 1076-1086.
    [29] CUI L, WANG Y, GAO L, et al. EDTA functionalized magnetic graphene oxide for removal of Pb(Ⅱ), Hg(Ⅱ) and Cu(Ⅱ) in water treatment: Adsorption mechanism and separation property[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 281: 1-10. doi: 10.1016/j.cej.2015.06.043
    [30] SAMUEL M S, SHAH S S, BHATTACHARYA J, et al. Adsorption of Pb(II) from aqueous solution using a magnetic chitosan/graphene oxide composite and its toxicity studies[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2018, 115: 1142-1150. doi: 10.1016/j.ijbiomac.2018.04.185
    [31] ZHANG Y, WU L, DENG H, et al. Modified graphene oxide composite aerogels for enhanced adsorption behavior to heavy metal ions[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2021, 106008(5): 1-10.
    [32] ZHU J, WEI S, GU H, et al. One-pot synthesis of magnetic graphene nanocomposites decorated with core@double-shell nanoparticles for fast chromium removal[J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46(2): 977-985.
    [33] AI L, ZHANG C, CHEN Z. Removal of methylene blue from aqueous solution by a solvothermal-synthesized graphene/magnetite composite[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 192(3): 1515-1524. doi: 10.1016/j.jhazmat.2011.06.068
    [34] ZHOU W, ZHANG W, CAI Y. Enzyme-enhanced adsorption of laccase immobilized graphene oxide for micro-pollutant removal[J]. Separation and Purification Technology, 2022, 294: 1-10.
    [35] REN W, CHANG H, MAO T, et al. Planarity effect of polychlorinated biphenyls adsorption by graphene nanomaterials: The influence of graphene characteristics, solution pH and temperature[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 362: 160-168. doi: 10.1016/j.cej.2019.01.027
    [36] LI X, ZHOU H, WU W, et al. Studies of heavy metal ion adsorption on chitosan/sulfydryl-functionalized graphene oxide composites[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2015, 448: 389-397. doi: 10.1016/j.jcis.2015.02.039
    [37] LI J, ZHANG S, CHEN C, et al. Removal of Cu(II) and fulvic acid by graphene oxide nanosheets decorated with Fe3O4 nanoparticles[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2012, 4(9): 4991-5000.
    [38] HUONG L M, THINH D B, TU T H, et al. Ice segregation induced self-assembly of graphene oxide into graphene-based aerogel for enhanced adsorption of heavy metal ions and phenolic compounds in aqueous media[J]. Surfaces and Interfaces, 2021, 26: 101309. doi: 10.1016/j.surfin.2021.101309
    [39] SITKO R, TUREK E, ZAWISZA B, et al. Adsorption of divalent metal ions from aqueous solutions using graphene oxide[J]. Dalton Transactions, 2013, 42(16): 5682-5689. doi: 10.1039/c3dt33097d
    [40] 刘国, 吴茜, 李君. 乙二胺四乙酸插层水滑石吸附Cd(Ⅱ)的影响因素研究[J]. 环境工程, 2015, 33(7): 41-45.
    [41] 罗冬, 谢翼飞, 谭周亮, 等. NaOH改性玉米秸秆对石油类污染物的吸附研究[J]. 环境科学与技术, 2014, 37(1): 28-32.
    [42] FU W, HUANG Z. Magnetic dithiocarbamate functionalized reduced graphene oxide for the removal of Cu(II), Cd(II), Pb(II), and Hg(II) ions from aqueous solution: Synthesis, adsorption, and regeneration[J]. Chemosphere, 2018, 209: 449-456. doi: 10.1016/j.chemosphere.2018.06.087
    [43] GAO Y, LI Y, ZHANG L, et al. Adsorption and removal of tetracycline antibiotics from aqueous solution by graphene oxide[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2012, 368(1): 540-546. doi: 10.1016/j.jcis.2011.11.015
    [44] 杜文琪, 曹玮, 周航, 等. 磁性生物炭对重金属污染废水处理条件优化及机理[J]. 环境科学学报, 2018, 38(2): 492-500.
    [45] 刘伟, 杨琦, 李博, 等. 磁性石墨烯吸附水中Cr(Ⅵ)研究[J]. 环境科学, 2015, 36(2): 537-544.
    [46] XIE H, ZHANG J, WANG D, et al. Construction of three-dimensional g-C3N4/attapulgite hybrids for Cd(II) adsorption and the reutilization of waste adsorbent[J]. Applied Surface Science, 2020, 504: 144456. doi: 10.1016/j.apsusc.2019.144456
    [47] 邓清, 李春阳, 邓志华, 等. 活性炭对含Zn2+和Cd2+的重金属废水吸附净化效果研究[J]. 化工新型材料, 2019, 47(4): 204-207.
    [48] LIU J, DU H, YUAN S, et al. Alkaline deoxygenated graphene oxide as adsorbent for cadmium ions removal from aqueous solutions[J]. Water Science and Technology, 2015, 71(11): 1611-1619. doi: 10.2166/wst.2015.124
    [49] 李仕友, 熊凡, 王亮, 等. 氧化石墨烯/SiO2复合材料对Cd(Ⅱ)的吸附[J]. 复合材料学报, 2017, 34(6): 1205-1211.
    [50] 唐振平, 谢严兴, 毕玉玺, 等. 磁性介孔二氧化钛/氧化石墨烯复合材料的制备及其对 Cd(Ⅱ)的吸附[J]. 科学技术与工程, 2019, 19(35): 388-394. doi: 10.3969/j.issn.1671-1815.2019.35.059
    [51] HUANG D, WU J, WANG L, et al. Novel insight into adsorption and co-adsorption of heavy metal ions and an organic pollutant by magnetic graphene nanomaterials in water[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 358: 1399-1409. doi: 10.1016/j.cej.2018.10.138
    [52] PLAZINSKI W, RUDZINSKI W, PLAZINSKA A. Theoretical models of sorption kinetics including a surface reaction mechanism: A review[J]. Advances in Colloid and Interface Science, 2009, 152(1): 1-13.
    [53] 杨秀敏, 王文, 谢琼丹. 改性膨润土对废水中Cd(Ⅱ)的吸附特征及吸附动力学研究[J]. 过程工程学报, 2022, 22(11): 1512-1520.
    [54] DIAGBOYA P N, MMAKO H K, DIKIO E D, et al. Synthesis of amine and thiol dual functionalized graphene oxide for aqueous sequestration of lead[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2019, 7(6): 1-7.
    [55] DENG X, LÜ L, LI H, et al. The adsorption properties of Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ) on functionalized graphene prepared by electrolysis method[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 183(1-3): 923-930. doi: 10.1016/j.jhazmat.2010.07.117
    [56] JAIN A, KUMARI S, AGARWAL S, et al. Water purification via novel nano-adsorbents and their regeneration strategies[J]. Process Safety and Environmental Protection, 2021, 152: 441-454. doi: 10.1016/j.psep.2021.06.031
    [57] JORGE GONÇALVES F, ALVES GURGEL L V, CATONE SOARES L, et al. Application of pyridine-modified chitosan derivative for simultaneous adsorption of Cu(Ⅱ) and oxyanions of Cr(Ⅵ) from aqueous solution[J]. Journal of Environmental Management, 2021, 282: 1-18.
    [58] 刘晓咏, 欧阳平. 吸附材料超声波再生的研究进展[J]. 材料导报, 2016, 30(11): 110-115.
    [59] LI H, DONG X, DA SILVA E B, et al. Mechanisms of metal sorption by biochars: Biochar characteristics and modifications[J]. Chemosphere, 2017, 178: 466-478. doi: 10.1016/j.chemosphere.2017.03.072
    [60] ZOU Y, WANG X, KHAN A, et al. Environmental remediation and application of nanoscale zero-valent iron and its composites for the removal of heavy metal ions: A review[J]. Environmental Science & Technology, 2016, 50(14): 7290-7304.
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出版历程
  • 收稿日期:  2023-01-16
  • 录用日期:  2023-04-07
  • 刊出日期:  2023-07-26
陈振宇, 肖春艳, 刘宏. 淀粉/三维磁性氧化石墨烯的制备及其对Cd(Ⅱ)的吸附性能和机理[J]. 环境工程学报, 2023, 17(7): 2130-2144. doi: 10.12030/j.cjee.202301061
引用本文: 陈振宇, 肖春艳, 刘宏. 淀粉/三维磁性氧化石墨烯的制备及其对Cd(Ⅱ)的吸附性能和机理[J]. 环境工程学报, 2023, 17(7): 2130-2144. doi: 10.12030/j.cjee.202301061
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CHEN Zhenyu, XIAO Chunyan, LIU Hong. Preparation of starch/3D magnetic graphene oxide and its adsorption performance and mechanism to Cd(Ⅱ)[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(7): 2130-2144. doi: 10.12030/j.cjee.202301061
Citation: CHEN Zhenyu, XIAO Chunyan, LIU Hong. Preparation of starch/3D magnetic graphene oxide and its adsorption performance and mechanism to Cd(Ⅱ)[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(7): 2130-2144. doi: 10.12030/j.cjee.202301061
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淀粉/三维磁性氧化石墨烯的制备及其对Cd(Ⅱ)的吸附性能和机理

    通讯作者: 肖春艳(1980—)，女，博士，副教授，xiaochunyan@hpu.edu.cn; 
    作者简介: 陈振宇 (1997—) ，男，硕士研究生，czy121454787@163.com
  • 1. 河南理工大学资源环境学院，焦作 454003
  • 2. 季华实验室 半导体技术研究部，佛山 528000
  • 收稿日期:  2023-01-16
  • 录用日期:  2023-04-07
  • 网络出版日期:  2023-08-22
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(42007175)；高等学校基本科研业务费(NSFRF200326)；广东省佛山市季华实验室青年创新基金(X201191XA200)；广东省基础与应用基础研究基金(2020A1515110714)；粤港澳大湾区半导体装备及零部件产业技术创新联盟(X210601QA210)

摘要: 采用电化学法和水热合成法成功制备了淀粉/三维磁性氧化石墨烯(SMGO)，通过红外光谱、扫描电镜和磁性分析证实了SMGO的成功制备。通过正交实验研究了pH、吸附时间、反应温度和转速对SMGO吸附性能的影响，采用吸附动力学和热力学分析并结合红外光谱、Zeta电位和光电能谱等手段探讨了SMGO的材料特性及吸附机理。结果表明：SMGO具有超顺磁性，其最大吸附量可达(598.7±155.4) mg·g−1；pH对吸附效果的影响最大；转速120 r·min−1、pH=10、温度25 ℃、时间60 min为最佳吸附条件；SMGO对Cd(Ⅱ)的吸附符合准二级动力学模型和Langmuir等温线模型，主要为单分子层化学吸附过程；经过5次循环再生后SMGO对Cd(Ⅱ)的去除率仍可达到75%，是一种极具潜力的Cd(Ⅱ)绿色吸附剂。实验证明在吸附过程中SMGO吸附剂与Cd(Ⅱ)之间主要存在静电吸附和络合作用。以上研究结果可为SMGO应用于含Cd(Ⅱ)废水处理提供参考。

English Abstract

    全文HTML

  • 镉(Cd)具有致畸和致癌作用，是对环境和人体危害最大的重金属之一[1]。环境中Cd主要来源于开采金属、电镀、农药、化肥及防腐剂等行业的排放[2]。国内外研究表明，Cd具有器官毒性，会通过空气、水、食物进入人体，长期接触可能导致癌症以及骨骼、神经、泌尿、生殖系统病变[3]。2022年3月，生态环境部发布了《关于进一步加强重金属污染防控的意见》，对包括Cd在内的5种重金属污染物排放量实施总量控制，进一步提升绿色发展。目前，处理Cd(Ⅱ)的方法有吸附法、电渗析法[4]、微生物法[5]、沉淀过滤[6]等多种，因吸附法具有简单、高效、经济等优点被广泛应用[7]。

    氧化石墨烯(graphene oxide, 简称GO)是一种近年来备受关注的新型吸附材料，其表面分布众多烃基、羟基，并拥有巨大的比表面积和优异的力学性能[8]。传统GO制备方法是将石墨、高锰酸钾和98%的浓硫酸混合氧化2 h，具有一定危险性。使用电解氧化法制备GO与传统方法制备出的GO性能相似，并且减少了强氧化剂的使用，缩短了制备时间[9]。但以上2种方法制备出的GO易团聚，分散在水中较难分离。近年来，国内外学者利用各种材料对GO进行功能化改性，或通过自组装法构建一种基于石墨烯的3D宏观结构材料来解决此类问题[10-11]。GO复合材料不仅能够去除有毒重金属，如Cr(Ⅵ)[12]、Hg(Ⅱ)[13]、Pb(Ⅱ)[14]、Zn(Ⅱ)[15]、Cu(Ⅱ)[16]和放射性污染物U(Ⅵ)[17]等，还可去除多种有机物和染料，如亚甲基蓝[18]、罗丹明B[19]、刚果红[20]等。MADADRANG等[14]成功将乙二胺四乙酸(EDTA)合成在GO的表面，以此增加材料表面的螯合基团，提高Pb(Ⅱ)的吸附容量。磁性纳米铁具有顺磁性，可以被磁铁吸引，WANG等[21]制备出磁性GO，不仅可以使吸附材料重复使用，并且增强了对Cr(Ⅵ)的吸附性能。绿色吸附材料是近年来研究的热点，廉价材料受到极大的关注[22]。利用淀粉可降低材料的制备成本，BHAT等[23]制备出马铃薯双淀粉磷酸盐用于吸附铅和铜，去除率可达78.1%和58.5%，但这种复合材料存在制备复杂、难分离的缺点。淀粉由直链淀粉和支链淀粉组成，含有许多糖苷基和羟基，并且具有一定的还原性[24]。利用这种还原性将GO组装为3D结构，同时使用磁性纳米铁降低GO的团聚，并提高吸附容量。目前，国内外对于利用淀粉特性制备的淀粉/三维磁性氧化石墨烯(starch/3D magnetic graphene oxide，简称SMGO)鲜有报道。

    本研究使用电解氧化法制备GO，并利用改性淀粉的还原性与磁性纳米铁一步水热合成SMGO。通过扫描电镜(scanning electron microscope，SEM)、能谱仪(energy dispersive spectroscopy，EDS)、傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectrometer，FTIR)、X射线光电能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)、磁强计(vibrating sample magnetometer，VSM)等方法对材料进行表征分析；考察了不同因素对Cd(Ⅱ)在SMGO上吸附的影响，采用正交实验探讨了SMGO对Cd(Ⅱ)的最佳吸附条件；采用吸附热力学和动力学研究SMGO的吸附能力和吸附特性，以期为Cd(Ⅱ)污染废水处理的实际应用提供科学依据与技术支撑。

    • 1.   材料与方法

      1.1.   试剂与仪器

    • 本实验所用试剂均为分析纯，其中，石墨纸(0.2 mm)购置廊坊运存保温材料有限公司，浓硫酸(98%)购置广州广试试剂科技有限公司，淀粉、氯化铁(FeCl3)、氯化亚铁(FeCl2)、过氧化氢(H2O2)、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)、柠檬酸钠(C6H5Na3O7)、硝酸镉(Cd(NO3)2)等购置阿拉丁试剂(上海)有限公司。实验过程中使用电阻率为18.2 MΩ的超纯水。

      实验所用仪器有：水热反应釜(SYF-280，上海申生科技有限公司)、恒温磁力搅拌器(IKA RCT，德国IKA公司)、超声波清洗机(YM-120ST，深圳市洁盟清洗设备有限公司)、电热鼓风干燥箱(DHG-9920，上海一恒科学仪器有限公司)、pH计(PHSJ-3F，上海仪电科学仪器股份有限公司)、小型移动电源(HY3005ET，东莞华仪仪表科技有限公司)等。

      • 1.2.   SMGO的制备

    • 首先使用电化学法制备GO。将石墨纸裁成合适尺寸的薄片，浸入浓硫酸中插层15~20 min，之后浸入稀硫酸中电解剥离3~5 min，用抽滤装置回收稀硫酸，剩余部分用超纯水和H2O2洗涤至中性，超声后用冷冻干燥器干燥24 h，得到GO。

      以共沉淀法制备的磁性纳米铁为磁源。称取0.63 g FeCl2和1.62 g FeCl3溶于100 mL超纯水，用NaOH溶液调节溶液pH=10，加热至60 ℃，期间不断搅拌，冷却沉淀后，用磁铁分离并洗涤至中性，得到磁性纳米铁。

      以淀粉为有机连接配体，通过水热法合成SMGO。将淀粉加热至80 ℃进行改性，同时称取1.5 g GO超声分散20 min，加入磁性纳米铁、柠檬酸钠和改性淀粉，放入水热反应釜中在180 ℃下反应8 h，冷冻干燥后得到SMGO。SMGO具体制备见图1。

      • 1.3.   SMGO吸附实验

    • 1)溶液pH对SMGO吸附Cd(Ⅱ)的影响。取20 mL溶液pH分别为2、3、4、5、6、7、8、9和10的Cd(Ⅱ)溶液于锥形瓶中，投加20 mg SMGO吸附材料，置于308.15 K的恒温气浴振荡箱中以120 r·min−1的速度振荡1 h，使用磁铁分离后取样，采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定Cd(Ⅱ) 质量浓度。

      2)吸附时间对SMGO吸附Cd(Ⅱ)的影响。称取10 mL质量浓度为100 mg·L−1的Cd(Ⅱ)溶液于锥形瓶中，投加10 mg SMGO吸附材料，置于308.15 K的恒温气浴振荡箱中以120 r·min−1的速度振荡，分别于10、30、50、70、90、120、180和240 min使用磁铁分离后取样，采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定Cd(Ⅱ) 质量浓度。在t时刻的吸附容量根据式(1)进行计算。

      式中：qt是t时刻Cd(Ⅱ)的吸附质量，mg·g−1；C0是Cd(Ⅱ)溶液初始质量浓度，mg·L−1；Ct是Cd(Ⅱ)溶液t时刻的质量浓度，mg·L−1；V是吸附溶液体积，L；m是吸附剂的质量，g。

      3)多因素影响下SMGO吸附Cd(Ⅱ)的正交实验。以SMGO为吸附剂吸附水中的Cd(Ⅱ)。基于溶液pH、吸附时间的单因素实验结果，并结合相关文献，确定对去除率有明显影响的4个因子(溶液pH、吸附时间、反应温度和转速)作为实验影响因素，选用L9(34)型正交表进行实验设计，每个因素设置3个水平，共9组处理。实验设计详见表1。9组实验中的不同质量浓度Cd(Ⅱ)溶液均用Cd(NO3)2和超纯水配置，不同pH溶液使用0.36 mol·L−1的HCl溶液和NaOH溶液配置，反应温度和转速使用恒温气浴箱进行调节。使用磁铁分离后取样，采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定Cd(Ⅱ) 质量浓度。实验过程中的吸附实验结果同样列于表1中。

      4)吸附热力学。取20 mL质量浓度分别为10、50、100、125、150、200和300 mg·L−1的Cd(Ⅱ)溶液于锥形瓶中，投加20 mg SMGO吸附材料，置于308.15 K的恒温气浴振荡箱中以120 r·min−1的速度振荡1 h，使用磁铁分离后取样，采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定Cd(Ⅱ) 质量浓度。吸附等温线模型采用Langmuir模型(式(2))[25]和Freundlich模型(式(4))[26] 进行拟合，并分别转换为Langmuir线性表达式(式(3))和Freundlich线性表达式(式(5))。

      式中：C0是初始时刻Cd(Ⅱ)的质量浓度，mg·L−1；Ce是平衡时刻Cd(Ⅱ)的质量浓度，mg·L−1；qe是平衡吸附容量，mg·g−1；qm是最大吸附容量，mg·g−1；KL是Langmuir常数，L·mg−1；KF和n是Freundlich常数。

      5)吸附动力学。称取10 mL质量浓度为100 mg·L−1的Cd(Ⅱ)溶液于锥形瓶中，投加10 mg吸附材料，根据吸附时间进行采样，通过磁铁分离后采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定剩余溶液Cd(Ⅱ) 质量浓度。吸附动力学模型采用准一级动力学方程(式(6))[27]和准二级动力学方程(式(8))[28]，并分别转换为准一级动力学线性方程(式(7))和准二级动力学线性方程(式(9))进行拟合。

      式中：qt为t时刻的吸附量，mg·g−1；qe为平衡吸附量，mg·g−1；k1为一级反应速率常数, s−1；k2为二级反应速率常数, L·(mol·s)−1 。

      6)SMGO再生实验。取20 mL质量浓度为100 mg·L−1的Cd(Ⅱ)溶液于锥形瓶中，投加20 mg SMGO吸附材料，置于308.15 K的恒温气浴振荡箱中以120 r·min−1的速度振荡，使用磁铁将SMGO分离，采用超声波再生法洗涤至中性，冻干后重复进行吸附实验，采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定Cd(Ⅱ) 质量浓度。

    2.   结果与讨论

      2.1.   SMGO的表征

    • 使用SEM和EDS对GO和SMGO进行表征分析，结果如图2所示。由图2(a)可以看出，制备的GO具有明显褶皱的片层结构，且片层长度超过10 µm，呈层状堆叠。这说明通过电化学法剥离的GO保留了良好的片层结构。SMGO的电镜照片显示出相似的片层结构(图2(b))，同时可以清楚看到圆形颗粒附着在SMGO片层之中。经EDS分析，SMGO中元素包括75.76% C、22.33% O、0.59% Na、1.08% S和0.25% Fe。吸附后的材料出现了Cd峰，占比为0.44%，同时氧元素占比降至17.75%。SMGO中含有的铁元素表明分散在SMGO表面的类球型颗粒为磁性纳米铁(图2(c))，其在SMGO中占据一部分空间位点，可减少GO之间重叠和团聚作用。对比图2(c)和图2(d)可以看出，吸附后的SMGO中包含Cd(OH)2颗粒。结合吸附前后的EDS分析，SMGO材料可以成功吸附Cd(Ⅱ)，具有作为吸附重金属材料的能力。

      使用FTIR对GO和SMGO进行分析，图谱如图3所示。可以看出，GO和SMGO均有4~5个尖锐吸收峰，位于3 450 cm−1处的峰源自O—H的伸缩振动，可能是由吸附在表面的水分子氢键引起，SMGO相对强度较高，淀粉颗粒的负载使—OH增加，两者共同表现为在3 450 cm−1处吸收峰增强[29]。587 cm−1处的峰源属于Fe3O4，是由Fe—O—H振动引起的，说明磁性纳米铁成功负载在GO上[30]。1 735 cm−1处有C=O特征峰，是由于制备GO片层中有部分缺陷，在断层处的碳原子会与氧原子形成双键结构。1 623 cm−1处的特征峰源自C=C的伸缩振动，通常是由于共轭大π键造成的，说明GO片层之间成功剥离，形成多而少层的GO。1 409 cm−1处是C—OH形变振动特征峰，1 222 cm−1处特征峰源自C—O伸缩振动，GO的氧化通常是由边缘开始，故羟基、羧基等含氧基团多分布于GO的边缘，说明GO的氧化程度较高[31]。对比GO和SMGO可以看出，SMGO的红外光谱发生了蓝移，可能是由于共轭体系的共平面性被破坏，产生了空间障碍。此外，C—O振动吸收峰增强，C=C振动吸收峰减弱，表明成功地将淀粉引入到GO中。

      使用VSM对材料进行磁性测试，得到磁滞回线如图4所示。由图4可知，GO并无磁性，而制备出的磁性纳米铁、磁性GO和SMGO均具有铁磁材料的特征，磁性纳米铁的饱和磁化强度为47.76 emu·g−1，磁性GO的饱和磁化强度为34.54 emu·g−1，SMGO饱和磁化强度为31.85 emu·g−1；三者剩余磁化强度接近0，使用磁铁均可使磁性纳米铁、磁性GO和SMGO分离。此外，SMGO的饱和磁化强度与其他磁性材料相较略低，这可能与非磁性成分的复合有关[32-33]。通过在烧杯旁放置磁铁，测试了SMGO的磁分离性，实验过程中黑色物质在30 s内被磁铁吸引，说明SMGO具有高磁灵敏度。结合SEM和EDS观察发现，磁性纳米铁已成功附着在GO片层之间。这些结果表明SMGO成功制备。

      对不同pH下SMGO的Zeta电位进行了表征，结果如图5所示。由图5可知，当pH=2时，SMGO水溶液的Zeta电位为15.6 mV。说明SMGO表面带有正电荷；随着pH增加，Zeta电位逐渐降低，pH=2.5为SMGO的等电点。当pH>2.5时，SMGO水溶液的Zeta电位由正转负，此时SMGO表面带负电荷。随着pH继续增加，SMGO表面所带的负电荷逐渐增多，pH=10时Zeta电位达到-38.2 mV，有利于对带有正电荷物质进行吸附。

      • 2.2.   SMGO吸附性能分析

    • 溶液pH、吸附时间是影响吸附剂吸附性能的重要因素[34-35]。溶液pH不仅影响吸附剂表面的电荷数量，而且还影响吸附剂表面功能基团的解离度[36]。由图6可知，SMGO对Cd(Ⅱ)的吸附率随pH的升高而增加。SMGO在pH < 4时对Cd(Ⅱ)的吸附量较小，与在pH较低时，SMGO表面的负电荷较少有关。随着pH的增加，溶液中的氢质子减少，SMGO表面的负电荷增多，吸附容量由67.37 mg·g−1增加至80.66 mg·g−1，吸附率由67%升至80%。pH在4~7时，吸附量和吸附率增长变缓，吸附量增加至81.12 mg·g−1，吸附率升为81% ，此时SMGO表面逐步发生去质子化反应，去质子化位点更容易保留金属离子，有利于Cd(Ⅱ)的吸附[37]。当pH大于7后，SMGO表面负电荷增加，吸附量和吸附率迅速上升；同时溶液中H+浓度较低，减少了与Cd(Ⅱ)的竞争吸附[38]。

      吸附平衡时间是吸附剂实际应用过程中需考虑的重要因素[39]。地表水环境pH通常在6~9，在pH=6时，吸附时间对SMGO吸附Cd(Ⅱ)的影响如图7所示。由图7可以看出，在0~50 min内，SMGO对Cd(Ⅱ)的吸附量迅速增加，于50 min后吸附量逐渐减缓，并在60 min后达到吸附平衡。这是由于最初的SMGO有关Cd(Ⅱ)的吸附位点较多，吸附速率较快；随时间推移，SMGO表面的有效吸附位点逐渐减少，最终接近平衡状态。SMGO的吸附率从10 min时的25%迅速提升至30 min时的45%，并在50 min后增长速度减缓。这时因为SMGO在吸附初期有较多微孔，有利于吸附质通过微孔进入内部，随着吸附的进行，有效位点逐步减少，吸附率趋于平稳。

      反应温度和转速也是研究吸附剂吸附性能的重要因素。一般认为，在0~150 r·min−1转速下吸附剂对污染物的影响较大，转速越高，流体动力学越强，其传质能力越强；但转速过高，污染物扩散速率降低，不利于SMGO的传质吸附[34]。此外，反应温度的变化引发了GO内部结构的变化，低温促进了GO的平面效应，而升温则抑制其反应[35]。

      利用上述制备SMGO对模拟含Cd(Ⅱ)的废水进行吸附，在单因素实验结果的基础上，根据正交设计原理，并结合前人研究设计四因素三水平实验[40]。本文选择溶液pH、吸附时间、反应温度和转速4个因子，取3个水平，以SMGO对Cd(Ⅱ)的吸附率为考察指标，采用L9(34)正交实验探讨SMGO对Cd(Ⅱ)的最佳吸附条件。不同因子影响SMGO吸附Cd(Ⅱ)的强弱可根据其显著性得出，其最适条件可通过比较各因素的平均值k得出[41]。由表1可知，溶液pH、吸附时间、反应温度和转速4种因素均对SMGO吸附水中Cd(Ⅱ)的效果具有一定影响，其影响程度存在差异性。与其他处理相比，实验6的效果最好，对水中Cd(Ⅱ)的去除率达到88%，吸附容量为88.38 mg·g−1。实验4和实验7处理效果相对较差，去除率分别为69%和70%，吸附容量分别为69.46 mg·g−1和69.53 mg·g−1。各因子综合评分的极值为R2>R3>R4>R1，即SMGO吸附水中Cd(Ⅱ)的实验因素影响程度依次为：pH>反应温度>吸附时间>转速。结合方差分析结果(表2)可知，转速的离差平方和在4种影响因素中最小，可将其作为误差列进行分析。溶液pH对SMGO吸附水中Cd(Ⅱ)综合效果的影响达到显著水平(P<0.05)。溶液 pH 往往通过影响吸附剂表面电荷及被吸附物质的离子化程度和存在形态来影响吸附过程[36]。实验过程中溶液pH对SMGO吸附水中Cd(Ⅱ)的影响最大，对Cd(Ⅱ)去除率的综合评分的平均值随着pH的升高而增大。当溶液 pH 升高时，吸附点位的增加以及静电作用使得SMGO更容易吸附重金属离子[42]，因此，本实验条件下较高的pH 更利于SMGO对Cd(Ⅱ)的去除。反应温度、吸附时间和转速对吸附结果的影响不显著(P>0.05)。一般而言，在未达到吸附平衡时，温度的升高使得吸附剂表面可利用的活性位点增多或者使吸附质的扩散速率增高，从而使吸附量增加；一旦达到了吸附平衡，吸附率会降低[43]。过大的转速影响液体剪切力，可能导致吸附能力降低[44]。吸附发生的初始时刻，吸附剂表明有大量的吸附位点可供吸附，有利于吸附质通过孔进入微粒内部，随着吸附的进行可利用位点逐渐减少[45]。综合分析可知，利用SMGO吸附水中Cd(Ⅱ)的最佳影响因素组合为k13、k23、k31、k42，即最佳工艺条件为：pH=10，反应温度25 ℃，吸附时间60 min，转速120 r·min−1。

      为了更直观反应转速、溶液pH、反应温度和吸附时间4个因子对SMGO吸附水中Cd(Ⅱ)的影响，通过绘制单因素效应曲线图进行分析，并结合效应曲线直观判断SMGO的最佳吸附条件。影响SMGO吸附因素的效应曲线如表3所示。由表3可知，转速120 r·min−1、pH=10、温度25 ℃是SMGO吸附水中Cd(Ⅱ)的最佳实验条件。在最佳实验条件下进行SMGO吸附Cd(Ⅱ)实验，最佳吸附时间60 min后溶液中Cd(Ⅱ)的质量浓度为6.89 mg·L−1。根据式(1)计算得出SMGO吸附水中Cd(Ⅱ)量可达93.11 mg·g−1，SMGO对Cd(Ⅱ)的吸附率达到93%。

      由表4可知，与传统吸附材料(活性炭等)和其他石墨烯吸附剂相比，SMGO对溶液中Cd(Ⅱ)表现出优异的吸附性能，吸附量远高于活性炭，约为其他GO吸附剂的2~4倍。XIE等[46]制备的新型氮化碳复合吸附材料对Cd(Ⅱ)有较好的吸附效果，但制备过程需要500 ℃以上的高温。SMGO制备过程相对简单，淀粉等原料亦廉价易得。SMGO通过利用改性淀粉的弱还原性增强了SMGO材料的稳定性，在提高吸附容量和控制成本的同时，简化了GO复合材料的制备过程，由此进一步表明SMGO具有较大的实际应用潜力。

      • 2.3.   SMGO吸附动力学分析

    • 为深入了解SMGO对Cd(Ⅱ)的吸附过程，采用准一级动力学(式(6))和准二级动力学模型(式(8))对实验数据进行拟合，结果如图8和表5所示。由图8和表5可知，与准一级动力学模型(R2=0.847)相比，准二级动力学模型(R2=0.999)更符合SMGO对Cd(Ⅱ)的吸附过程。准一级动力学模型表示吸附剂对吸附质的结合位点较少，吸附主要受扩散作用控制；准二级动力学模型通常与化学反应控制整体吸附动力学有关，吸附/解吸过程中涉及电子的转移，吸附剂表面有多个用于吸附的交换位点[52]。化学键的形成是影响准二级动力学吸附作用的主要因子[53]，因此，SMGO对Cd(Ⅱ)的吸附过程主要以化学吸附为主，吸附剂表面有多种Cd(Ⅱ)结合位点，主要来源于磁性纳米铁和淀粉。准二级动力学模型拟合得到的平衡吸附容量为61.501 mg·g−1，接近实际值(qe,exp)59.84 mg·g−1。而准一级动力学方程模拟得到的平衡吸附量则与实际值存在较大偏差。

      • 2.4.   SMGO吸附热力学分析

    • 为进一步探讨SMGO的吸附机理，使用Langmuir等温线(式(3))和Freundlich等温线模型(式(4))对吸附等温线进行拟合，结果如图9和表6所示。Langmuir模型表示吸附质在吸附剂表面形成单分子层，并且含有氧或氮等高静电官能团；Freundlich模型适用于吸附质被不均匀表面吸附，吸附剂含有强官能团和弱官能团的组合[54]。由图9和表6可以看出，SMGO对Cd(Ⅱ)的吸附的Langmuir可决系数(R2=0.984 9)大于Freundlich(R2=0.979 1)，同时，由Langmuir等温线模型计算得出的最大单层吸附容量(598.7±155.4) mg·g−1更接近实验数值，由此表明SMGO对Cd(Ⅱ)的吸附更符合Langmuir等温线模型，属于单分子层的吸附。这与前人的研究结果一致[55]。SMGO表面有较多高静电官能团，以单层吸附为主，同时SMGO具有的大比表面积增加了对Cd(Ⅱ)的吸附位点。

      • 2.5.   SMGO循环利用与无害化处理

    • 再生性能是吸附剂可大规模应于实际水处理工艺中的重要因素之一。若一次性吸附剂使用后被遗弃，则其吸附的有毒重金属可能会长期存在并再次污染环境，因此绿色吸附剂除了具有较好的吸附能力外，还应具有优异的循环再生能力[56]。由图10可知，随着循环次数的增加，吸附剂SMGO对Cd(Ⅱ)的吸附能力略有下降，可能与不完全解吸有关[57]。经过5次循环吸附后，SMGO在循环使用时对Cd(Ⅱ)的吸附容量变化较小，Cd(Ⅱ)的去除率由80%降至75%，仍保持了较高的去除率。由此可以看出，吸附剂SMGO具有良好的循环吸附性能和稳定性能，在实际水处理工程中可提高应用周期，降低规模化应用的成本，在去除环境水体中的Cd(Ⅱ)方面具有很大的应用潜力。

      对重金属的吸附去除日渐趋向全过程无害化处理，包括吸附材料的再生以及废液的资源化处理。超声波再生是处理吸附材料的有效途径之一，相较于传统处理方法，其具有能耗小、可回收、对材料结构影响小的优点[58]。本研究中磁铁可将烧杯中的SMGO在1 min内分离，再结合超声波再生法从SMGO中解吸出Cd(Ⅱ)。产生的废液中含有较高浓度的Cd(Ⅱ)，可使用浓盐酸回流混合液，将其重结晶后得到CdCl2，产品在重结晶后进行干燥，回收氯化镉。废盐酸用滤压式电解槽电解，对产生的氯气进行回收，实现资源重复利用。

      • 2.6.   吸附机理分析

    • 对吸附Cd(Ⅱ)前后的SMGO样品进行了FTIR和XPS分析，结果如图11所示。由图11(a)和图12(b)可以看出，SMGO上存在较多的羟基和羧基等含氧官能，吸附Cd(Ⅱ)后，3 441 cm−1处的峰移动至3 430 cm−1，1 637 cm−1处的峰移动至1 633 cm−1，可能与Cd(Ⅱ)和SMGO表面羟基(—OH)之间的相互作用有关，电荷的转移导致吸收峰的变化。由图11(b)可以看出，SMGO对Cd(Ⅱ)吸附导致1 167 cm−1和1 550 cm−1处峰强度降低， C—O伸缩振动减弱，而1 300~1 500 cm−1处峰强度增加，氢氧弯曲振动增强。上述结果表明，C=O、O—C=O和C—O等相关基团中的孤对电子向Cd(Ⅱ)提供了配位，镉离子与含氧官能团之间形成了金属配体键，从而易于产生表面络合[59]。由图12(a)可知，SMGO主要含有C、O、Fe主要元素，结合能分别为284.1、532.2和710.7 eV，对应C1s、O1s和Fe2p。SMGO在吸附后结合能为411、405和403 eV处出现了明显的Cd 3d特征峰。吸附后O1s分峰图(图12(c))显示，M—OH、M—O、M—OH2分别占比为70.20%、12.14%、17.66%。结合Cd 3d分峰图(图12(d))可知，水溶液中镉离子主要以Cd(OH)+、Cd(OH)2等形式存在，SMGO中含氧基团与其络合生成C—O—Cd(OH)、O—C—O—Cd(OH)等物质，部分通过静电作用在表面形成分子层。

      pH影响了溶液中离子的存在形式，对SMGO的吸附性能产生显著影响。根据Zeta电位分析结果(图5)，在pH<2.5的情况下，SMGO中的羟基、羧基发生质子化反应，使其表面带有正电荷。SMGO表面含氧基团以COOH、COOH2+、C—OH等形式存在，游离H+会减少SMGO的吸附位点，溶液中Cd2+、Cd(NO3)+、Cd(OH)+被SMGO表面永久负电荷点位所吸附；随着pH升高并超过等电点，SMGO发生去质子化反应，表面逐渐转为负电，羟基、羧基等含氧基团成为主要吸附点位，部分镉离子被吸附后形成络合物。同时，SMGO中的—COOH和磁性纳米铁中的—FeOH拥有一定的离子交换能力，可进行离子交换反应，共同促进SMGO对Cd(Ⅱ)的吸附[60]。

      为了进一步证明重金属吸附在SMGO表面，通过SEM和EDS分析研究了SMGO吸附前后的形貌和组成(图2(c)、图2(d))。可以看出，Cd(Ⅱ)被SMGO成功吸附，并均匀分布在其表面。综上所述，SMGO对Cd(Ⅱ)的吸附主要依靠静电吸附和络合反应，并体现出优异的吸附性能。

    3.   结论

    • 1)采用GO作为载体，成功将磁性纳米铁和淀粉引入，制备出SMGO。使用改性淀粉替代了有毒还原剂的使用，并将更多的羟基和羧基引入到SMGO材料之中，增强了其吸附性能；磁性纳米铁的负载，使其在兼顾吸附量的同时被易分离再生。

      2) 4种因子对SMGO吸附Cd(Ⅱ)的影响依次为pH>温度>时间>转速；SMGO吸附Cd(Ⅱ)的最佳吸附条件为：转速120 r·min−1、pH=10、温度25 ℃、时间60 min，该条件下SMGO对Cd(Ⅱ)的吸附率可达93%。

      3) SMGO对Cd(Ⅱ)的吸附更符合准二级动力学模型和Langmuir等温线模型，表明该吸附过程为单分子层化学吸附过程。由上述2个模型计算得到SMGO对Cd(Ⅱ)的平衡吸附量和最大吸附量分别为61.501 mg·g−1和598.7 mg·g−1。经过5次吸附-解吸以后，Cd(Ⅱ)的去除率仍可达到75%。SMGO对Cd(Ⅱ)的吸附能力远高于其他GO材料，具有很高的应用价值。

      4) SMGO中的C=O、O—C=O和C—O等官能团在吸附Cd(Ⅱ)过程中起主要作用，溶液pH会影响Cd(Ⅱ)的存在形式和SMGO的表面电荷，高pH有利于SMGO对Cd(Ⅱ)的吸附，同时静电吸附、络合反应是SMGO吸附Cd(Ⅱ)的主要途径。

    参考文献 (60)

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