磁性山竹壳炭的制备及对氯霉素吸附性能

霍朝飞; 陈文燕; 张金凤; 刘欢; 张荣莉

doi:10.12030/j.cjee.202302064

磁性山竹壳炭的制备及对氯霉素吸附性能

1.
安徽工程大学化学与环境工程学院，芜湖 241000
2.
安徽省洁净能源材料与资源物质转化化学重点实验室，芜湖 241000

作者简介: 霍朝飞 (1986—) ，男，博士，高级工程师，huochaofei@ahpu.edu.cn

通讯作者: 刘欢(1990—)，男，博士，副教授，huanhuan_l@126.com;

基金项目:
安徽工程大学人才引进启动经费(2019YQQ013)；安徽省大学生创新创业训练项目(S202110363262)
中图分类号: X701

Preparation of biochar based on magnetic mangosteen shell and its adsorption towards chloramphenicol

1.
School of Chemical and Environmental Engineering, Anhui Polytechnic University, Wuhu 241000, China
2.
Anhui Laboratory of Clean Energy Materials and Chemistry for sustainable Conversion of Natural Resources, Wuhu 241000, China

Corresponding author: LIU Huan, huanhuan_l@126.com ;

摘要: 以山竹壳为原料，K₂C₂O₄为活化剂，Fe(NO₃)₃为赋磁剂制备了磁性山竹壳炭。考察了制备条件对山竹壳炭理化性质的影响，并探究其对水体中氯霉素的吸附性能。结果表明，随着K₂C₂O₄用量的增加和炭化温度的升高，磁性山竹壳炭的比表面积和孔容增加，但Fe₃O₄逐渐被还原为单质Fe。当磁性山竹壳炭PGC-4-900投加量为0.3 g·L⁻¹，溶液质量浓度为125 mg·L⁻¹时，对氯霉素吸附容量最大可达316.3 mg∙g⁻¹。吸附过程为自发、吸热和无序度增加的过程。吸附动力学符合拟二级动力学模型，等温模型可用Langmuir方程描述。磁性山竹壳炭在吸附氯霉素方面具有宽泛的pH适应性，静电作用非磁性山竹壳炭对氯霉素吸附主要机理，孔隙填充和π—π作用在氯霉素吸附过程中起主导作用。
- 磁性山竹壳炭 /
- 氯霉素 /
- 吸附行为 /
- 吸附机制
Abstract: Mangosteen shell were chosen as raw material for preparing magnetic biochar via K₂C₂O₄ activation and Fe(NO₃)₃ magnetization. The influences of preparation conditions on the physical and chemical properties of biochar were investigated, and its adsorption performance towards chloramphenicol(CAP) was also studied. Results showed that the specific surface area and pore volume of magnetic activated biochar increased with the increase of Carbonization temperature and dosage of K₂C₂O₄, but Fe₃O₄ was gradually reduced to elemental Fe. When the dosage of PGC-4-900 was 0.3 g·L⁻¹, and the CAP solution concentration was 125 mg·L⁻¹, the adsorption capacity towards CAP could reach 316.3 mg∙g⁻¹. The CAP adsorption process by the biochar was a spontaneous, endothermic, and randomness increase one. CAP adsorption process on the biochar could be well fitted with pseudo-second order kinetics and Langmuir models. Magnetic mangosteen shell biochar had a wide pH adaptability during CAP adsorption. Pore filling and π-π interaction were the main mechanisms for CAP removal by magnetic biochar of mangosteen shell, while electrostatic effect could be ignored.
- magnetic mangosteen shell biochar /
- chloramphenicol /
- adsorption behavior /
- adsorption mechanism

纳米银(nanosilver，nAg)因其具有强杀菌性而被广泛应用于玩具、衣物、洗手液等生活日用品及医疗用品中。截至2022年2月，在纳米材料数据库(The Nanodatabase)中共登记纳米材料5 224种，其中包含nAg的材料约占总数的1/7^[1]。在nAg产品的生命周期中，约60%的nAg在制造、使用、废弃和循环过程中通过污水管网进入市政污水处理厂^[2]。由于nAg的抑菌性能，进入污水生物处理系统中的nAg会影响微生物呼吸速率^[3]，导致污水处理厂净化污水的性能下降^[4]。进入污水处理系统中的nAg随污泥排出时也可能带来环境风险，FOSTNER等^[5]发现进水中投加10 mg·L⁻¹ nAg，在运行30 d和90 d后的SBRs外排活性污泥进入土壤后，对土壤细菌群落组成有显著影响(P<0.05)。

作为金属纳米材料，nAg进入活性污泥污水处理系统后，必然受到污水组成和系统工艺参数如溶解氧、曝气时间、混合强度等影响，经历团聚^[6]、溶解^[7]、氧化^[8] 、硫化^[9]等过程，形态发生变化，从而影响nAg抑菌性能^[10]。CHEN等^[11]认为，活性污泥系统中的nAg通常与H₂S、S²⁻发生硫化反应转化成其最终环境形态Ag₂S，nAg的硫化过程可显著降低其对微生物的毒性^[12]。然而，研究者认为污水中可能存在多种金属离子(Mg²⁺、Fe²⁺/Fe³⁺)及生物分子如蛋白质等，均可与Ag⁺竞争S^2-[13]，nAg在好氧环境中释放的Ag⁺远多于厌氧，抑菌能力显著高于厌氧^[14]。也有研究表明，nAg在污水处理系统中可能转化为AgCl及AgO等形态^[15]。nAg的化学形态显著影响其对活性污泥微生物的毒性效应。1 mg·L⁻¹ AgCl胶体对硝化细菌硝化作用的抑制率为(46±4.0)%，与1 mg·L⁻¹ Ag⁺对该菌的抑制效果相同^[16]。以nAg、Ag⁺、可溶性银化合物、胶体银等形态存在的Ag，均具有很好的抑菌活性^[17]。

研究者对nAg考察了活性污泥污水处理系统中的胁迫效应，明确了污水处理系统中nAg来源和进水浓度^[18-19]，确定了nAg对污水生物处理系统脱氮除磷功能的干扰^[20-21]，提出了nAg的生态毒性主不仅来源于nAg自身及还包括其释放的Ag⁺等^[22-24]。但关于nAg在活性污泥污水处理系统中的分布、赋存形态等方面的研究却鲜有报道。基于此，本研究采用序批式反应器模拟活性污泥污水生物处理系统，在进水中分别添加不同浓度的nAg和Ag⁺，连续运行50 d，以分析污水处理系统中Ag在污泥、出水中的分布及Ag在污泥中的赋存形态，为解析、评估nAg对污水生物处理系统的胁迫效应及外排活性污泥的环境风险提供参考。

1. 材料与方法

1.1 实验进水与实验装置

实验进水为人工模拟中等强度的城市生活污水，主要组成成分^[25]为：30 mg·L⁻¹ C₆H₁₂O₆、400 mg·L⁻¹ CH₃COONa、150 mg·L⁻¹ NH₄Cl、45 mg·L⁻¹ KH₂PO₄、20 mg·L⁻¹ MgSO₄·7 H₂O和1 mL·L⁻¹微量元素溶液。其中，微量元素溶液组成^[26]为：150 mg·L⁻¹ H₃BO₃、150 mg·L⁻¹ CoCl₂·6H₂O、30 mg·L⁻¹ CuSO₄·5H₂O、150 mg·L⁻¹ FeCl₂·6H₂O、30 mg·L⁻¹ KI、120 mg·L⁻¹ MnCl₂·2H₂O、60 mg·L⁻¹ Na₂Mo₇O₄·2H₂O、120 mg·L⁻¹ ZnSO₄·7H₂O。采用NaHCO₃调节污水pH，使其保持在6.5~7.5。

SBR有效体积为1.6 L，采用空气压缩机从底端曝气，空气流速为2.0 L·min⁻¹，实验期间每天运行2个周期，每周期5 h，其中进水15 min，静置90 min，曝气90 min，静置90 min，排水15 min (图1)。运行周期内换水比为50%，其余时间静置，每8 d排泥1次。反应器接种污泥取自南京某市政污水处理厂生化池的回流污泥，反应器内初始污泥混合液悬浮固体(mixed liquor suspended solids，MLSS)质量浓度为4 282~4 628 mg·L⁻¹，污泥容积指数(settling velocity index，SVI)为79~87 mL·g⁻¹。

图 1 SBR运行示意图

Figure 1. SBR operation mode

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1.2 实验处理

SBRs污水处理系统因具有出水水质好、占地面积小、可以同步脱氮除磷等优点被普遍应用于市政污水和工业污水处理。已有研究表明，市政污水中nAg或Ag质量浓度为16.4~74.7 ng·L⁻¹，活性污泥中nAg或Ag含量为3~14 mg·kg^−1[2]。nAg具有广谱抗菌性且不会导致细菌产生抗药性，因而nAg产品在环保、日用品、医疗等领域的使用日趋增多，这可能导致市政污水和活性污泥中Ag浓度不断升高^[27]。本研究根据国内外相关研究中所使用的nAg浓度^[4,28-30]，选取低浓度nAg(1 mg·L⁻¹)和高浓度nAg(10 mg·L⁻¹)作为实验进水中的nAg浓度。采用超滤法^[31]测定nAg溶解释放出的Ag⁺约为nAg质量浓度的30%，因此在进水中分别添加质量浓度为0.3 mg·L⁻¹和3.0 mg·L⁻¹ 的Ag⁺，同步观察nAg溶解释放出的Ag⁺对污水处理系统的影响。

SBRs运行稳定后(反应器启动后运行约20 d，对污染物的去除效率稳定，污泥沉降性能良好，即达到稳定状态)。在进水中分别加入1 mg·L⁻¹、10 mg·L⁻¹ nAg和0.3 mg·L⁻¹、3 mg·L⁻¹ Ag⁺，启动反应器。实验所用nAg购自北京德科岛金科技有限公司，表面包被物为聚乙烯吡咯烷酮，平均粒径为10~12 nm；Ag⁺由AgNO₃(国药集团化学试剂有限公司，≥99.8%)与去离子水(电阻率为18 MΩ·cm)配制而成。设置5组反应器：进水中不添加nAg，也不添加Ag⁺的SBRs为对照(简称CK组)，进水中分别添加1 mg·L⁻¹ nAg(简称1-nAg组)、10 mg·L⁻¹ nAg(简称10-nAg组)、0.3 mg·L⁻¹ Ag⁺(简称0.3-Ag⁺组)和3.0 mg·L⁻¹ Ag⁺(简称3-Ag⁺组)，每组SBRs各3个重复，在室温(22~28 ℃)下运行。

实验期间，反应器内MLSS质量浓度为3 800~4 500 mg·L⁻¹，SVI为50~85 mL·g⁻¹，pH为7.73~8.71。一个工作周期(5 h)内活性污泥混合液中溶解氧(dissolved oxygen，DO)为0.2~8.0 mg·L⁻¹，反应器出水DO在3 mg·L⁻¹以上，满足活性污泥微生物脱氮除磷、去除有机物所需要的厌氧、缺氧和好氧生境。

1.3 分析项目及测定方法

1)基本指标。活性污泥混合液MLSS和SVI采用水和水质分析(第四版)^[32]；DO和pH分别采用便携式溶解氧仪(JPB-607A，上海雷磁仪器厂)和pH测定仪(PB-10，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司)测定。

2)活性污泥形态、粒径及Zeta电位。活性污泥形态及元素组成采用扫描电子显微镜(HITACHI，S-3400N Ⅱ，Japan)和X射线能谱仪(HORIBA，EX-250，Japan)测定；污泥絮体粒径及Zeta电位分别由Mastersizer 3000激光粒度分析仪(Malvern Instruments，UK)和Zs90纳米粒度电位仪(Malvern Instruments，UK)测定；活性污泥的胞外聚合物(extracellular polymeric substances，EPS)采用离心法提取^[33]，其含量以每克总固体悬浮物中含有的EPS量计算。

3) Ag含量测定。取曝气结束前30 min的泥水混合液，低温高速离心(4 ℃，20 000 r·min⁻¹) 30 min、过0.45 µm醋酸纤维滤膜(Whatman，USA)，上清液即污水，沉淀部分为污泥。污泥于110 ℃烘箱中烘至恒重，冷却后采用石墨炉-王水消煮法^[34]浸出污泥中Ag；污水、污泥及EPS中Ag含量采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，NexION 300，PerkinElmer，USA)测定。

4)活性污泥中Ag的形态。采用X-射线衍射分析仪(Thermo Fisher Scientific，XTRA，USA)和X射线光电子能谱仪(U1VAC-PHI，PHⅠ5000 VersaProbe，Japan)分析Ag在活性污泥中的赋存形态。XRD测定条件为Cu靶，管压40 kV，管流40 mA，扫描范围2Ɵ为30°~90°，步长0.02°。XPS中X射线源为是单色化AlKα，分析活性污泥中C、O、S、N、Ag可能的存在形态。

1.4 数据统计与分析

采用Microsoft Excel 2016软件对数据进行统计分析，结果以平均值±标准差(Mean ± SE)表示，数据绘图采用Origin 8.1软件。利用SPSS Statistic 25软件进行数据显著性差异检验，P<0.05 代表数据间存在显著性差异。

2. 结果与讨论

2.1 活性污泥的形态形貌、粒径及Zeta电位

1)活性污泥的形态。进水中投加不同浓度的nAg和Ag⁺，SBRs运行50 d后，活性污泥混合液形态如图2所示。CK组活性污泥呈黄褐色、毛绒状絮体；1-nAg组中活性污泥颜色略深、有少许黑色颗粒，其他性状与CK组污泥无明显差异；10-nAg组活性污泥呈黑褐色，且该组反应器中MLSS值比CK组低30%；0.3-Ag⁺组、3.0-Ag⁺组中活性污泥颜色与CK组及1-nAg组相近，但前者污泥中出现明显的黑色颗粒状物质。SBRs运行50 d后，在进水中分别投加nAg和Ag⁺会导致活性污泥形态发生改变，高浓度nAg (10 mg·L⁻¹)暴露还可导致活性污泥生物量下降，这与李墨青^[35]的研究结果一致。

图 2 进水中添加不同浓度nAg和Ag⁺的SBRs活性污泥的外在形态

Figure 2. Morphology of activated sludge in SBRs with addition of different nAg and Ag⁺ concentrations in influent after 50 days running

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2)活性污泥的微观形貌。采用扫描电镜(scanning electron microscope，SEM)和能谱分析仪(energy dispersive spectroscopy，EDS)观察5组SBRs中活性污泥的微观形貌并分析主要的能谱元素含量。由图3可看出，CK组活性污泥表面粗糙、孔隙明显，进水分别添加nAg和Ag⁺处理的活性污泥表面结构逐渐致密化、孔隙缩小，其中10-nAg组和3.0-Ag⁺组中活性污泥结构致密化的现象尤其明显。已有研究表明，活性污泥的生物活性与其孔隙度相关，当受到毒性物质刺激时，活性污泥表面孔隙收缩，降低内部与外界流通性，污泥生物活性减弱^[36-37]。这表明进水中的nAg和Ag⁺可能对活性污泥系统生物活性造成影响，影响后续污水处理效率。

图 3 nAg 和 Ag⁺处理下SBRs运行至第50 天时活性污泥的SEM图像

Figure 3. SEM images of activated sludge in SBRs with addition of different nAg and Ag⁺ concentrations in influent after 50 days running

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对运行至50 d时的反应器中活性污泥进行能谱元素分析(表1)，1-nAg、3.0-Ag⁺和10-nAg组反应器活性污泥中均检测出Ag元素，分别占所测定元素总质量的0.22%、0.51%和4.38%；0.3-Ag⁺组的反应器活性污泥中Ag元素低于EDS检测下限(3‰)。由此可见，水中的Ag会被活性污泥所吸附，且进水中Ag含量越高，活性污泥中Ag含量也相应升高^[38]。其中，3.0-Ag⁺组添加的Ag⁺含量与10-nAg组溶解的Ag⁺含量相同，但从能谱分析结果可知，3.0-Ag⁺组活性污泥中Ag含量远低于10-nAg组，这表明活性污泥吸附的不仅仅是nAg溶解释放出的Ag⁺，还包括nAg或其他形态Ag。

表 1 nAg 和 Ag⁺处理下SBRs运行至50 d时活性污泥的能谱元素含量 %

Table 1. EDS spectra analysis of activated sludgea with addition of different nAg and Ag⁺ concentrations in influent after 50 days running %

处理组	Na	Mg	Al	Si	P	S	Cl	K	Ca	Fe	Ag
CK	1.18	0.45	2.92	1.95	2.80	0.29	0.27	0.39	3.20	0.74	--
1-nAg	0.87	0.36	1.89	1.21	2.14	0.23	0.18	0.26	2.15	0.45	0.22
10-nAg	0.96	0.48	2.79	1.70	3.62	0.93	0.24	0.45	4.01	0.76	4.38
0.3-Ag⁺	1.56	0.48	2.78	1.51	3.08	0.36	0.38	0.47	3.60	0.72	--
3.0-Ag⁺	1.18	0.41	2.36	1.62	2.57	0.39	0.26	0.32	3.16	0.58	0.51

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3)活性污泥中EPS的含量。活性污泥微生物分泌的EPS与污泥的沉降及重金属吸附性能密切相关^[39]。运行至50 d时，进水中分别添加1 mg·L⁻¹和10 mg·L⁻¹ nAg的活性污泥中EPS含量分别为(33.39±1.59)、(54.10±10.73) mg·g⁻¹，均显著高于CK组(P<0.05)，且活性污泥EPS含量随着进水中nAg质量浓度增加而显著增加。进水中分别添加0.3 mg·L⁻¹和3.0 mg·L⁻¹ Ag⁺的活性污泥EPS含量分别为(22.09±6.89) mg·g⁻和(27.43±3.17) mg·g⁻¹，与CK组及1-nAg组没有显著性差异(P>0.05)，但进水中添加3.0 mg·L⁻¹ Ag⁺的活性污泥EPS含量显著低于10-nAg组(P<0.05)。在外界毒性物质刺激下，活性污泥的EPS可在微生物细胞外形成保护性缓冲层，减缓细胞与外界基质的接触，从而减轻毒性物质对微生物的影响^[40]，进水中添加高浓度nAg(10 mg·L⁻¹)，其对活性污泥微生物刺激作用大于其释放出的Ag⁺(3 mg·L⁻¹)。

4)活性污泥絮体粒径及Zeta电位。SBRs运行至第50 天时，各组反应器中活性污泥絮体粒径和Zeta电位如表2所示。与CK组相比，进水中分别添加1 mg·L⁻¹ 、10 mg·L⁻¹ nAg和0.3 mg·L⁻¹、3.0 mg·L⁻¹Ag⁺对活性污泥絮体粒径无显著影响；与CK组及1-nAg组、10-nAg组、0.3-Ag⁺ 组相比，进水中添加3.0 mg·L⁻¹ Ag⁺导致污泥絮体的Zeta电位显著上升(P<0.05)。污泥絮体的Zeta电位与絮体的分散稳定性和絮凝效率有关^[41]，Zeta电位上升代表絮凝体稳定性降低，团聚性增强^[35]。进水中添加3.0 mg·L⁻¹ Ag⁺直接增加了污水中阳离子浓度，可能发挥电中和及压缩双电层作用导致活性污泥絮体的Zeta电位上升。而进水中添加10 mg·L⁻¹ nAg，尽管其在纯水中释放出3.0 mg·L⁻¹ Ag⁺，但在污水系统中nAg释放Ag⁺会受到环境中溶解氧、温度及天然有机物等多重因素的影响^[42-43]，且较易与污水中的阴离子形成化合物，例如CHOI等^[44]发现nAg释放的Ag⁺会与Cl⁻、SO₄²⁻、PO₄³⁻等反应生成络合物，从而导致其对污泥絮体Zeta电位的影响与其他各组处理间无显著性差异。

表 2 nAg 和 Ag⁺处理下SBRs运行至第50 天时活性污泥的粒径及Zeta电位

Table 2. The floc size and Zeta potential of activated sludge in SBRs with addition of different nAg and Ag⁺ concentrations in influent after 50 days running

处理	污泥粒径(10%)＞μm	污泥粒径(90%)＞μm	Zeta电位/mV
CK	80.02±4.84^a	12.34±0.69^a	−13.57±0.83^a
1-nAg	105.01±21.28^a	15.26±3.15^a	−11.90±1.15^a
10-nAg	92.80±4.47^a	13.98±1.19^a	−11.32±1.93^ab
0.3-Ag⁺	90.41±8.10^a	13.31±0.90^a	−10.97±0.65^ab
3.0-Ag⁺	99.70±30.01^a	12.06±0.84^a	−8.35±1.32^b
注: 10%和90%表示SBRs中体积分数为10%和90%以上的活性污泥粒径；每列中不同小写字母代表差异显著(P<0.05)。

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2.2 Ag在污泥、污泥EPS和反应器出水中的含量

在50 d的运行期内，不同处理组中SBRs出水、活性污泥以及污泥EPS中Ag含量的动态变化如图3所示。由于nAg和Ag⁺在污水处理系统中易发生形态转变^[45]，测定时难以区分Ag的真实存在形态，因此，测定反应器各部分的总Ag含量表征进水中nAg和Ag⁺在SBR中的含量分布。

1)出水中Ag含量。如图4(a)所示，SBRs运行至50 d时，0.3-Ag⁺和3.0-Ag⁺组中出水Ag质量浓度分别为(3.18±1.46) μg·L⁻¹和(7.72±0.90) μg·L⁻¹；1-nAg组出水中Ag质量浓度为(13.50±2.55) μg·L⁻¹，10-nAg组出水中Ag质量浓度达(3.96±0.16) mg·L⁻¹。0.3-Ag⁺、3.0-Ag⁺组和1-nAg组反应器出水中Ag质量浓度均显著低于10-nAg组。YUAN等^[46]连续37 d在SBRs进水中分别添加1 mg·L⁻¹和5 mg·L⁻¹ nAg，出水中总Ag含量分别为(26.0±3.0) μg·L⁻¹和(1.88±0.06) mg·L⁻¹，相差约70倍，与本研究结果相一致。

图 4 50 d运行期Ag在SBRs出水、活性污泥和EPS中的含量

Figure 4. Silver concentration in effluent, activated sludge and EPS during 50-day operation of SBRs

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2)活性污泥中Ag含量。如图4(b)所示，1-nAg、10-nAg和3.0-Ag⁺组中活性污泥Ag质量浓度在SBRs运行至28 d后趋于稳定，约为3.20~4.30 mg·L⁻¹，运行结束时，这3组反应器中活性污泥Ag质量浓度在3.28~3.67 mg·L⁻¹。以上结果表明反应器运行28 d后活性污泥对Ag的吸附、积累达到稳定值，10-nAg组污泥中Ag的积累达到饱和后，导致出水中Ag含量逐渐升高(图4(a))。进水中添加0.3 mg·L⁻¹ Ag⁺的SBRs活性污泥中Ag含量随着运行时间延长，持续升高，运行至第 50 天时，污泥中Ag质量浓度为2.38±0.19 mg·L⁻¹。这可能因为进水中Ag含量较低，污泥中Ag含量未达到吸附最大值。SHENG等^[38]也发现污泥中Ag积累存在阈值，当污泥中Ag积累达到阈值后，出水中总Ag含量升高。

3)污泥EPS中Ag含量。如图4(c)所示，0.3-Ag⁺组和3.0-Ag⁺组的活性污泥EPS中Ag含量与CK组无显著性差异；而1-nAg和10-nAg组的活性污泥EPS中Ag质量浓度明显高于CK和Ag⁺处理下的活性污泥(P<0.05)，分别为(34.79±6.19) μg·L⁻¹和(714.50±37.45) μg·L⁻¹。这表明污泥EPS对污水中nAg具有较强的吸附性。已有研究表明，活性污泥EPS能够捕获污水中nAg并阻止其扩散，有助于消耗纳米微粒诱导产生的活性氧，从而保护微生物细胞膜结构不受到损害^[47-48]。

2.3 活性污泥中Ag的形态

进水中分别添加1 mg·L⁻¹和10 mg·L⁻¹ nAg及0.3 mg·L⁻¹和3 mg·L⁻¹Ag⁺，SBRs连续运行至第50 天时采用XRD和XPS分析污泥中Ag的形态。XRD表征结果表明，1-nAg组及0.3-Ag⁺组活性污泥中均未检测到Ag及含Ag化合物，其可能原因是污泥中Ag含量低于所用XRD的检出限(5%)。因此，为了避免仪器的检出下限限制，采用与本文前述相同的反应器运行条件，增设2组反应器，将进水中的nAg和Ag⁺质量浓度分别增加至20 mg·L⁻¹ nAg和6 mg·L⁻¹ Ag⁺，在保证采用XRD可以检出污泥中Ag的前提下，进行Ag的形态分析。李金璞等^[49-50]的研究表明，进水中分别添加20 mg·L⁻¹ nAg和6 mg·L⁻¹ Ag⁺对活性污泥理化性状的影响趋势、Ag在SBRs污泥和出水中的分布特征等与进水中分别添加10 mg·L⁻¹ nAg和3 mg·L⁻¹ Ag⁺的结果较一致，并未影响2.1与2.2中的结论。

1) XRD分析结果。图5为进水中分别添加10 mg·L⁻¹ 、20 mg·L⁻¹ nAg和3 mg·L⁻¹ 、6 mg·L⁻¹ Ag⁺以及CK组活性污泥的XRD图谱。进水中添加6 mg·L⁻¹ Ag⁺处理的活性污泥中存在Ag₂O₃(PDF40-0909)；进水中添加10 mg·L⁻¹ nAg处理的活性污泥中存在Ag⁰(PDF04-0783)和Ag₂O₃；进水中添加20 mg·L⁻¹ nAg处理的活性污泥中存在Ag⁰，Ag₂O₃和Ag₂S(PDF14-0072)。GORHAM等^[51]发现在光照下，nAg悬浮液中有氧化银类物质和Ag⁺存在，而nAg释放的Ag⁺可被污水中Cl⁻、S²⁻等络合沉淀，形成溶度积较小的AgCl和Ag₂S沉淀(K_sp[AgCl]=1.8×10⁻¹⁰；K_sp[Ag2S]=6.3×10⁻⁵⁰)；在活性污泥系统的缺氧池内，nAg也可在2 h内被转化为Ag₂S^[52]。

图 5 nAg 和 Ag⁺处理下SBRs中活性污泥运行至50 d的XRD图谱

Figure 5. XRD spectra of activated sludge in SBRs with addition of different nAg and Ag⁺ concentrations in influent after 50 days running

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本研究SBRs中泥水混合液DO为0.2~8.0 mg·L⁻¹，存在厌氧/缺氧/好氧生境，nAg进入活性污泥系统后可能被氧化为Ag₂O₃，可能发生硫化形成Ag₂S，也有可能未发生形态转化以Ag⁰的形式存在于污泥中。PVP包被的nAg等电点为3，在pH=6~9的污水中会发生表面羟基化(式(1))，与活性污泥中的R-NH₂官能团结合，从而被吸附去除，同时nAg自身形态也会发生变化^[53]。CHEN等^[54]也发现，进水中添加0.1 mg·L⁻¹ nAg反应4 h后，活性污泥中nAg被转化为Ag₂S、Ag⁰和Ag⁺等多种形态。

${\rm{Ag}} - {\rm{OH}} = {\rm{Ag}} - {{\rm{O}}^ - } + {{\rm{H}}^ + }$

$(1)$

2) XPS分析结果。由图6(a)可知，进水中分别添加10 mg·L⁻¹、20 mg·L⁻¹ nAg和3 mg·L⁻¹、6 mg·L⁻¹ Ag⁺的活性污泥中富含O、Na、P、Mg、Ca、N等元素，C、O元素原子百分比均高于40%(表3)，各活性污泥样品中均检测出Ag，Ag元素原子百分比分别为1.3%、1.9%和0.3%、0.5%，随进水中Ag浓度的上升而上升。图6(b)为进水中添加不同浓度nAg和Ag⁺处理下活性污泥中Ag元素的XPS能谱图。图6(b)中左峰和右峰数值分别对应Ag原子在3d_5/2和3d_3/2轨道上的结合能，2峰之间的结合能之差为6.00 eV，各组活性污泥Ag元素在3d_5/2轨道上的结合能为367.1~367.4 eV，而XPS能谱分析手册中AgO在3d_5/2轨道上的结合能为367.4 eV^[55]，与本研究Ag元素3d_5/2轨道上的结合能最为接近，因此，该结合能下Ag的存在形式可能为氧化物。当污水处理系统中DO充足时，nAg的团聚速率比缺氧状态时快3~8倍^[56]，活性污泥对nAg的吸附率也更高^[54]，因此，污水中的nAg可能吸附在污泥中并部分以银的氧化物形式存在。

图 6 nAg 和 Ag⁺处理下第50 天时活性污泥X-射线光电子能谱全谱图与Ag元素窄谱图

Figure 6. Full-range XPS spectra and fitted XPS spectra of Ag3p for activated sludge in SBRs with addition of different nAg and Ag⁺ concentrations in influent after 50 days running

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表 3 nAg 和 Ag⁺处理下活性污泥中6种元素原子百分比含量

Table 3. Distribution proportion of six elementsin activated sludge in SBRs with addition of different nAg and Ag⁺ concentrations in influent after 50 days running

处理组	原子百分比/%
处理组	C1s	N1s	O1s	P2p	S2p	Ag3d
CK	40.98	3.81	48.84	5.82	0.56
10 mg·L⁻¹ nAg	47.42	4.83	41.45	4.25	0.77	1.28
20 mg·L⁻¹ nAg	45.65	5.62	41.74	4.32	0.82	1.85
3 mg·L⁻¹ Ag⁺	43.35	4.00	46.37	5.67	0.33	0.3
6 mg·L⁻¹ Ag⁺	42.01	3.71	47.28	5.86	0.65	0.49

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由以上结果可知，进水中含有nAg和Ag⁺对污水处理系统中污泥形态、形貌、粒径及Zeta电位均存在影响，且进水中Ag含量越高，其影响越显著，其中nAg对污泥性状的影响大于其溶解释放的Ag⁺。CHOI等发现在相同条件下，nAg对硝化细菌的抑制率是Ag⁺的2倍^[57]；相同浓度的nAg和Ag⁺对小球藻的毒性作用也并不相同^[58]。因此，nAg对污泥生物活性的抑制作用不仅仅来自于溶解的Ag⁺，与nAg本身的空间结构也有关联，纳米尺度的nAg微粒由于比表面积大，能够吸附在细胞表面，破坏细胞膜导致微生物细胞膜损伤^[4]，并影响细胞内遗传物质的复制促使细胞凋亡^[59]。

进入活性污泥污水处理系统中的nAg，约有2.5%~5.0%的Ag随出水排出，其余部分被活性污泥吸附^[60-61]，10~30 ℃条件下活性污泥对nAg的最大吸附量为12~30 mg·g^−1[54]。在pH、DO及其污水中共存离子等环境因素影响下，污泥中nAg可能被转化为银的氧化物和Ag₂S，未转化部分以Ag⁰的形式存在。有研究表明，银的氧化物和Ag⁰依然有较强的生物毒性。SHEN等发现金黄色葡萄球菌和大肠杆菌暴露于质量分数为8.5% AgO的复合抗菌材料上20 min后，致死率均达99.99%^[62]。暴露1 mg·L⁻¹ Ag⁰会导致芦苇人工湿地中植物根系活性显著降低^[63]。而Ag₂S溶解性低，具有很强的环境稳定性，能够有效降低nAg和Ag⁺ 的毒性。但LI等^[64]发现含Ag₂S的污水经次氯酸消毒45 min后会溶解出22.3%的Ag⁺，对后续污水生物处理系统或受纳污水的地表水生态系统产生影响。因此，对于进水中含Ag的活性污泥需要选择恰当的污泥处理方式，如生物法、热处理法和稳定化法等^[65]，以防止污泥中含银化合物发生形态转化，转化为环境风险更高的银形态。

3. 结论

1)进水中分别添加1 mg·L⁻¹、10 mg·L⁻¹ nAg及0.3 mg·L⁻¹ Ag⁺、3.0 mg·L⁻¹ Ag⁺ 的SBRs连续运行50 d，与CK相比，进水中投加nAg 和Ag⁺对活性污泥颜色、形态及污泥EPS数量均有影响，nAg 或Ag⁺浓度越高，其影响越显著。

2)进水中投加的nAg或Ag⁺主要吸附、积累在活性污泥中。1-nAg、10-nAg和3.0-Ag⁺组反应器运行28 d后污泥对Ag的吸附达到稳定值，10-nAg组污泥中Ag积累量达到饱和后，出水中Ag含量逐渐升高，0.3-Ag⁺组活性污泥Ag含量随着运行时间持续升高，但未达到吸附饱和值。

3) SBRs连续运行50 d，随进水进入反应器的nAg及Ag⁺受活性污泥系统pH、DO及污水中共存离子等因素影响，部分nAg转化为银的氧化物和Ag₂S等，其余以Ag⁰形态存在；Ag⁺被转化为银的氧化物和Ag₂S等。

图 1 不同制备条件下山竹壳炭的FTIR图

Figure 1. FTIR spectra of mangosteen shell biochar under different preparation conditions

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图 2 山竹壳炭GC-850、PC-850和PGC-3-850的SEM图

Figure 2. SEM images of GC-850, PC-850 and PGC-3-850

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图 3 PGC-3-850的SEM-EDS分析

Figure 3. SEM-EDS analysis of PGC-3-850

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图 4 各样品的XRD曲线 (♣Fe₃O₄ ◆Fe)

Figure 4. XRD patterns of mangosteen shell biochar samples (♣Fe₃O₄ ◆Fe)

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图 5 不同制备条件下生物炭中铁元素分布

Figure 5. Fe element distribution under different preparing conditions

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图 6 山竹壳炭PGC-3-850的磁滞回线图

Figure 6. Magnetic hysteresis loops of PGC-3-850

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图 7 各样品的N₂吸附脱附等温线和孔径分布曲线

Figure 7. Nitrogen adsorption/desorption isotherms and pore size distribution of the prepared samples

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图 8 各样品对初始质量浓度为125 mg·L⁻¹的氯霉素溶液的吸附曲线

Figure 8. CAP adsorption curve on samples at intinal concentrion of 125mg·L⁻¹

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图 9 不同温度下PGC-3-850的吸附等温线

Figure 9. Isotherm parameters for CAP adsorption on the mangosteen shell biochar PGC-3-850

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图 10 不同初始pH时PGC-3-850的吸附曲线和zeta电位分析

Figure 10. Effect of pH on adsorption curve and zeta potential of PGC-3-850

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图 11 PGC-3-850在3种不同再生方法下对氯霉素吸附效果

Figure 11. Recycling of PGC-3-850 during CAP adsorption-desorption processes

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图 12 吸附氯霉素前后PGC-3-850的N₂吸附脱附等温线和孔径分布曲线

Figure 12. Nitrogen adsorption/desorption isotherms and pore size distribution of PGC-3-850 and PGC-3-850 after adsorption

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图 13 磁性山竹壳炭PGC-3-850的XPS全谱图和C1s分峰拟合图

Figure 13. XPS spectra of survey spectra and C1s peaks for magnetic mangosteen shell biochar PGC-3-850

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表 1 山竹壳炭样品制备条件

Table 1. Preparing condition of mangosteen shell biochar samples

样品编号	K₂C₂O₄/g	Fe(NO₃)₃/g	炭化温度/ ℃
C-850	0	0	850
PC-850	2	0	850
GC-850	0	1.5	850
PGC-3-850	1.5	1.5	850
PGC-4-850	2	1.5	850
PGC-5-850	2.5	1.5	850
PGC-4-800	2	1.5	800
PGC-4-900	2	1.5	900

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表 2 各样品的孔性特征对比

Table 2. Textural properties of the prepared samples

样品编号	BET比表面积/(m²·g⁻¹)	微孔表面积/(m²·g⁻¹)	微孔孔容/(cm³·g⁻¹)	总孔容/(cm³·g⁻¹)	微孔/总孔容/%	平均孔径/nm
C-850	550.95	546.85	0.191	0.204	93.6	1.48
GC-850	493.94	469.92	0.161	0.186	86.6	10.06
PC-850	1 208.88	1 128.70	0.381	0.493	77.9	4.15
PGC-4-900	1 321.41	961.20	0.483	0.636	75.9	3.89
PGC-4-800	969.81	859.68	0.284	0.431	65.9	5.95
PGC-4-850	1 219.08	999.27	0.309	0.576	53.6	4.55
PGC-5-850	1 333.52	998.11	0.295	0.649	45.4	4.93
PGC-3-850	1 218.61	916.96	0.274	0.566	48.1	4.09

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表 3 各样品吸附氯霉素动力学参数

Table 3. Kinetics parameters for CAP adsorption on mangosteen shell biochars

样品	吸附容量/(mg·g⁻¹)	拟一级动力学方程			拟二级动力学方程			Bangham方程
样品	吸附容量/(mg·g⁻¹)	k₁	q_e	R²	k₂	q_e	R²	k₃	m	R²
GC-850	26.95	0.021 75	22.34	0.738 7	0.1175	26.2	0.815 6	3.371	3.119	0.487 1
PC-850	241.14	0.032 2	214.8	0.896 8	420.7	228.7	0.983 4	55.59	4.172	0.983 0
PGC-4-900	316.34	0.222 9	306.5	0.971 1	142.3	315.5	0.999 8	213.1	14.3	0.847 8
PGC-4-800	219.33	0.055 987	197.5	0.883 9	-0.222 1	223.1	0.998 2	74.69	5.633	0.982 3
PGC-4-850	307.94	0.178 2	292.7	0.950 7	0.413 8	310.5	1	182.9	11.09	0.909 6
PGC-5-850	313.08	0.300 4	305.1	0.981 3	135.9	312.5	0.999 9	236.7	20.21	0.859 0
PGC-3-850	311.08	0.123 1	303.1	0.983 5	107.9	310.1	0.999 7	165.4	8.824	0.756 2

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表 4 PGC-3-850吸附等温线拟合参数

Table 4. Isotherm parameters for CAP adsorption onto PGC-3-850

温度/K	Langmuir方程			Freundlich方程
温度/K	q_max/(mg·g⁻¹)	K_L/(L·mg⁻¹)	R²	n	K_F/(mg·g⁻¹)	R²
293.15	228	1.26	0.999 2	3.27	112.96	0.815 8
303.15	232.6	1.35	0.999 5	2.943	108.2	0.826 0
313.15	271	0.666 7	0.981 6	2.343	93.22	9.784 3

温度/K	D-R方程			Temkin方程
温度/K	Q_m/(mg·g⁻¹)	B	R²	a_t/(L·mg⁻¹)	B_t/(J·mol⁻¹)	R²
293.15	200.36	6.30E-08	0.982 8	37.63	67.52	0.951 6
303.15	198.34	7.44E-08	0.981 3	23.34	62.89	0.953 4
313.15	199.14	1.30E-07	0.853 6	8.77	51.65	0.867 2

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表 5 PGC-3-850吸附氯霉素的热力学参数

Table 5. Thermodynamic parameters for CAP adsorption onto PGC-3-850

初始溶液质量浓度/(mg·L⁻¹)	ΔH˚/(kJ·mol⁻¹)	ΔS˚/(J·(mol·K)⁻¹)	ΔG˚/(kJ·mol⁻¹)
初始溶液质量浓度/(mg·L⁻¹)	ΔH˚/(kJ·mol⁻¹)	ΔS˚/(J·(mol·K)⁻¹)	293.15 K	303.15 K	313.15 K
100	3.68	44.56	−9.38	−9.83	−10.27
125	8.38	53.84	−7.40	−7.94	−8.48
150	24.89	101.17	−4.77	−5.78	−6.79

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图( 13) 表( 5)

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1. 材料与方法
1.1 实验进水与实验装置
1.2 实验处理
1.3 分析项目及测定方法
1.4 数据统计与分析
2. 结果与讨论
2.1 活性污泥的形态形貌、粒径及Zeta电位
2.2 Ag在污泥、污泥EPS和反应器出水中的含量
2.3 活性污泥中Ag的形态
3. 结论

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由于在河流和湖泊等水系统中检测到的浓度越来越高，抗生素污染已成为一个全球性问题，对环境和人类健康造成潜在风险^[1-2]。在众多抗生素中，氯霉素(chloramphenicol, CAP)是一种广谱抗生素，用于治疗由革兰氏阳性和革兰氏阴性菌引起的感染。我国规定不得在动物源性食品中检出氯霉素，但由于其易于获得、价格低廉、抗菌效果稳定、抑菌效果好，仍有人在动物源性食品生产中违规添加^[3]。氯霉素在水体中的存在会对生态系统造成危害，对人类健康造成风险。

自然水体当中抗生素的去除方法主要有吸附法^[4-5]、生物降解法^[6]、光催化法^[7]和化学氧化法^[8]等。吸附法由于其低能量成本、吸附能力高以及环境友好性，是一种有效的去除抗生素方法。生物炭是一种优异的吸附剂，由生物质(如农林废弃物)在缺氧条件下热解形成^[9]，具有比表面积高、孔容大、介电常数高等优越特性，能够有效地实现物理吸附和化学吸附，从而达到降低水体中有机污染物浓度的目的^[10]。山竹是藤本植物科山竹属的一种热带季节性植物，在亚洲国家有大量种植，每公斤山竹大约会产生0.6 kg果壳^[11]，由于尚未被发现开发利用的价值，造成每年有大量的山竹壳被当作农业废物丢弃，对环境造成极大的负担，利用热解方式回收废弃山竹壳制备生物炭是一种很有前景的方法。山竹壳主要成分是纤维素、半纤维素、木质素和果胶等，经热解和表面改性后，其比表面积、孔结构和表面官能团均发生了变化^[12-15]。较大的比表面积和多孔结构以及丰富的表面官能团均有利于对Cr(Ⅵ)、Ni(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)等重金属的吸附^[14]，也为利用山竹壳炭去除废水中抗生素尤其是氯霉素提供了可能。

直接热解得到的生物炭通常难以达到足够高的比表面积和孔容，而通过化学活化的方法可以显著改善生物炭的孔隙结构。常用的化学活化剂为强碱(KOH、NaOH)、盐(Na₂CO₃、K₂CO₃和K₂C₂O₄)和强酸(H₃PO₄和H₂SO₄)等^[16]。其中，K₂C₂O₄因价格低廉、腐蚀性弱且活化性能优异受到关注。CUI等^[17]对比了K₂C₂O₄、KOH和K₂CO₃对辣椒秸秆的活化效果及对Hg的吸附能力影响，发现K₂C₂O₄活化得到的辣椒秸秆炭比表面积和孔容最大，吸附效果最佳。

生物炭吸附性能优越且价格低廉，但在实际应用中，却因传统的过滤分离方法易造成活性炭的流失以及筛网的堵塞，分离回收困难。为此，将磁性介质铁、钴和镍等引入到生物炭上，制备具有一定磁性的生物炭，从而可利用磁性辅助分离技术对生物炭进行分离、回收逐渐成为研究的热点^[18]。

因此，本研究以废弃山竹壳为原料，通过控制赋磁剂硝酸铁(Fe(NO₃)₃)和活化剂草酸钾(K₂C₂O₄)的用量，对制得的磁性山竹壳炭理化性能进行研究，并进一步考察山竹壳炭对废水中氯霉素的吸附行为，以期揭示氯霉素吸附的微观机制，为废弃山竹壳的资源化利用及废水中氯霉素的去除提供参考。

3. 结论

1)利用Fe(NO₃)₃和K₂C₂O₄活化法制备了具有微孔结构的磁性山竹壳炭，随着K₂C₂O₄用量的增加和炭化温度的升高，磁性山竹壳炭的比表面积和孔容有所增加，但Fe₃O₄逐渐被还原为单质Fe。样品PGC-4-900对氯霉素吸附量最高，为316.3 mg·g⁻¹。

2)磁性山竹壳炭吸附氯霉素的过程是以化学吸附为主的单分子层吸附，拟二级动力学和 Langmuir 模型可以较好地拟合吸附过程。吸附为自发，吸热和无序度增加的过程。

3)磁性山竹壳炭对氯霉素溶液pH不敏感，可用于不同酸碱度环境中含氯霉素污水的修复与治理。循环利用性能良好，经5次热再生循环后对氯霉素的去除率仍可维持55%以上。

4)磁性山竹壳炭对氯霉素吸附主要机理主要有主孔隙填充、π—π作用和氢键作用。

参考文献 (31)

磁性山竹壳炭的制备及对氯霉素吸附性能

作者简介: 霍朝飞 (1986—) ，男，博士，高级工程师，huochaofei@ahpu.edu.cn

通讯作者: 刘欢(1990—)，男，博士，副教授，huanhuan_l@126.com;

Preparation of biochar based on magnetic mangosteen shell and its adsorption towards chloramphenicol

Corresponding author: LIU Huan, huanhuan_l@126.com ;

1. 材料与方法

1.1 实验进水与实验装置

1.2 实验处理

1.3 分析项目及测定方法

1.4 数据统计与分析

2. 结果与讨论

2.1 活性污泥的形态形貌、粒径及Zeta电位

2.2 Ag在污泥、污泥EPS和反应器出水中的含量

2.3 活性污泥中Ag的形态

3. 结论

计量

出版历程

磁性山竹壳炭的制备及对氯霉素吸附性能

通讯作者: 刘欢(1990—)，男，博士，副教授，huanhuan_l@126.com;

作者简介: 霍朝飞 (1986—) ，男，博士，高级工程师，huochaofei@ahpu.edu.cn 1. 安徽工程大学化学与环境工程学院，芜湖 241000 2. 安徽省洁净能源材料与资源物质转化化学重点实验室，芜湖 241000

English Abstract

Preparation of biochar based on magnetic mangosteen shell and its adsorption towards chloramphenicol

Corresponding author: LIU Huan, huanhuan_l@126.com ;

全文HTML

1.1. 实验材料

1.2. 磁性山竹壳炭的制备

1.3. 磁性山竹壳炭的表征

1.4. 动力学实验

1.5. 等温吸附实验

1.6. pH对山竹壳炭吸附影响

1.7. 再生性能评估实验

2.1. FTIR表征分析

2.2. 结构与形貌表征分析

2.3. 晶型分析和磁性分析

2.4. BET分析

2.5. 吸附性能评价

2.6. 吸附等温线

2.7. pH对磁性山竹壳炭吸附性能影响

2.8. 循环利用

2.9. 吸附机理分析

目录

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1.1. 实验材料

1.2. 磁性山竹壳炭的制备

1.3. 磁性山竹壳炭的表征

1.4. 动力学实验

1.5. 等温吸附实验

1.6. pH对山竹壳炭吸附影响

1.7. 再生性能评估实验

2.1. FTIR表征分析

2.2. 结构与形貌表征分析

2.3. 晶型分析和磁性分析

2.4. BET分析

2.5. 吸附性能评价

2.6. 吸附等温线

2.7. pH对磁性山竹壳炭吸附性能影响

2.8. 循环利用

2.9. 吸附机理分析

作者简介: 霍朝飞 (1986—) ，男，博士，高级工程师，huochaofei@ahpu.edu.cn
1. 安徽工程大学化学与环境工程学院，芜湖 241000

2. 安徽省洁净能源材料与资源物质转化化学重点实验室，芜湖 241000