所用山竹壳购于安徽省芜湖市某超市；氯霉素USP级，购买于上海蓝季生物；其余药品均为分析纯，购买于麦克林生化科技公司。

将新鲜的山竹壳掰成约5 mm×5 mm碎片，用蒸馏水冲洗杂质后干燥、破碎、过80目筛待用。准确称取2.0 g K₂C₂O₄和1.5 g Fe(NO₃)₃制成30 mL混合溶液，加入5 g山竹粉，静置6 h后80 ℃烘干多余水分。干燥后样品采用管式炉850 ℃炭化2 h，升温速率5 ℃·min⁻¹。炭化后山竹壳经80 ℃水浴6 h后用蒸馏水洗涤至中性，烘干后命名为PGC-4-850。按表1改变制备条件，得样品PGC-4-800、PGC-4-900、PGC-3-850、PGC-5-850、PC-850、GC-850和C-850。

比表面积和孔径采用全自动比表面积分析仪(NOVA4200E, Quantachrome, USA)在77 K下测量; 样品表面形貌和元素分布采用扫描电子显微镜(S-3400N, Hitachi, Japan)进行显微观察; 表面官能团采用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet iS 50, Thermo Fisher, USA)分析；磁滞回归线采用振动样品磁强计(Lake Shore 7404, Lake Shore Cryotronics, Inc, USA)分析；物相分析由X射线衍射仪(Bruker D8 ADVANCE, Germany)分析；采用Ｘ射线光电子能谱(Perkin-Elmer PHI 550 ESCA/SAM, USA)对活性炭样品表面元素的化学形态进行表征；样品Zeta电位由Zeta电位及粒度分析仪(NanoBrook 90PlusPALS, USA)分析，测量固液比为1 g·L⁻¹。

分别称取不同条件下制备的山竹壳炭0.03 g，放置到100 mL初始质量浓度为125 mg·L⁻¹的氯霉素溶液中， 30 ℃恒温水浴、300 r·min⁻¹条件下进行吸附，依次间隔5、10、15、25、30、60、60、60、60、60、60、120 min取上层清液1 mL过0.45 μm滤膜，滤液用紫外-可见分光光度计于278 nm处测量吸光度。通过式(1)计算氯霉素的吸附量。分别采用拟一级动力学方程(式(2))、拟二级动力学方程(式(3))和Bangham方程(式(4))对吸附过程进行拟合。

式中：$ {C}_{0} $为吸附前氯霉素溶液的质量浓度，mg·L⁻¹；$ {C}_{\mathrm{e}} $为吸附后氯霉素溶液的质量浓度，mg·L⁻¹；$ V $为氯霉素溶液的体积，L；$ m $为生物炭的用量，g。

式中：$ {q}_{\mathrm{e}} $为平衡时的吸附量，mg·g⁻¹；$ {q}_{t} $为时间t的吸附量，mg·g⁻¹; t为吸附时间，min; $ {k}_{1} $为拟一级动力学吸附速率常数，min⁻¹; $ {k}_{2} $为拟二级动力学吸附速率常数，g·(mg·min)⁻¹；m为物性参数，$ k $₃为速率常数。

称取30 mg磁性山竹壳炭PGC-3-850于50 mL离心管中，分别加入初始质量浓度 25、50、75、100、125、150 mg·L⁻¹的50 mL氯霉素溶液中，用恒温金属摇匀仪在300 r·min⁻¹、20 ℃下振荡24 h后，取上层清液1 mL过0.45 μm滤膜，滤液用紫外-可见分光光度计于278 nm处测量吸光度，计算得到吸附值。改变恒温金属摇匀仪的温度得到30 ℃和40 ℃下等温吸附数据。分别用Langmuir方程(式(5))、Freundlich方程(式(6))、D-R方程(式(7))和Temkin方程(式(8))拟合实验数据。根据式(9)~式(11)计算吸附过程热力参数。

式中，$ {Q}_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}} $为理论最终大吸附容量，mg·g⁻¹；$ {K}_{\mathrm{L}} $为Langmuir方程平衡常数；$ {K}_{\mathrm{F}} $为Freundlich 常数；n为经验常数；$ {R}_{\mathrm{L}} $为分离因子；$ {Q}_{\mathrm{m}} $是饱和吸附容量，mg·g⁻¹；B和ε是D-R方程中的吸附能参数和能量参数；$ {a}_{t} $和$ {b}_{t} $分别是Temkin方程的模型参数，L·g⁻¹和J·mol⁻¹。

式中，$ {K}_{\mathrm{c}} $为平衡分配系数常数；T为绝对温度，K；R为理想气体常数，为8.314 J·(mol·K)⁻¹。

以PGC-3-850为吸附剂，以125 mg·L⁻¹氯霉素溶液为吸附质，用稀NaOH和盐酸溶液调节溶液pH=3~11，其余条件同1.4，考察溶液pH对山竹壳炭吸附氯霉素的影响。

溶剂再生：分别以50%乙醇溶液和水为脱附剂解离吸附在PGC-3-850上的氯霉素，循环进行 5 次吸附-解吸实验，以评估PGC-3-850的溶剂再生性能；热法再生：吸附后的PGC-3-850置于300 ℃烘箱，恒温2 h以解吸氯霉素，循环进行5次吸附-解吸实验，以评估PGC-3-850的热法再生性能。

采用FTIR方法定性检测不同制备条件下山竹壳炭表面官能团的相似性和差异性，图1为各样品的透射图谱。可见，各样品FTIR谱图相似，吸收峰主要为3 670 cm⁻¹对应的羟基O—H伸缩振动峰、2 987 cm⁻¹和2 901 cm⁻¹对应的C—H(—CH₃和—CH₂—)的伸缩振动峰，1 280~1 410 cm⁻¹为O—H的吸收峰，1 050 cm⁻¹和1 230 cm⁻¹分别为伯醇和酚的C—O吸收峰，而900 cm⁻¹左右的特征峰被认为与芳香结构有关。在 500~600 cm⁻¹没有出现 Fe₃O₄中的Fe—O特征峰，可能是因为样品中的铁氧化物含量较低且分散^[19]。总的来说，无论是否添加Fe(NO₃)₃或K₂C₂O₄，山竹壳炭中均含有丰富的羟基表面官能团和芳香结构，能够为污染物的吸附提供大量的吸附位点。

通过扫描电子显微镜可以观察出添加K₂C₂O₄和Fe(NO₃)₃对山竹壳炭材料微观形貌和结构的影响。如图2(a)所示，当仅添加Fe(NO₃)₃时，虽然Fe(NO₃)₃分解过程中会产生气体，但得到的样品PC-850并没有明显的孔隙结构。图2(b)为仅添加K₂C₂O₄的样品，可以看出K₂C₂O₄活化造孔效果明显，得到的GC-850蓬松多孔。当同时添加K₂C₂O₄和Fe(NO₃)₃时，PGC-3-850山竹壳炭表面同样遭到严重破坏，有明显的孔结构存在，孔隙结构发达，有利于吸附性能的提高。

由图3中Mapping 照片和EDS表征结果可以看出，PGC-3-850主要含有C、O、Fe元素，其中C、Fe、O元素的质量占比分别为63.92%、9.15%和17.91%。由此可见，该吸附材料是由吸附前体C元素及磁性材料前体Fe元素组成，水浴洗涤后依然保留大量的Fe元素，同时O元素也较为丰富，这和山竹壳炭本身含有较多的酚醇羟基有关。由Mapping图还可以看出，Fe元素并未均匀分布在山竹壳炭中，少部分Fe元素以颗粒状富集在山竹壳炭表面。对比Fe元素和O元素的分布图，发现O元素分布并未同Fe元素呈现相应的富集一致。这是因为PGC-3-850表面的颗粒状Fe元素并非以氧化物的形式存在，而是主要以单质Fe的形式存在。

由图4可以看出，添加Fe(NO₃)₃的各样品在衍射角30.1°、35.4°、43.1°、56.9°、62.5°处有明显的磁铁矿Fe₃O₄的衍射特征峰。这是因为Fe(NO₃)₃高温下分解产生的Fe₂O₃会被炭化过程产生的CO逐步还原成Fe₃O₄。添加K₂C₂O₄后，由于K₂C₂O₄可分解成K₂CO₃和CO，CO将与Fe₃O₄继续反应生成FeO。继续增加K₂C₂O₄用量，Fe元素将全部被还成单质Fe^[20]。在衍射角为44.7°和65.0°处出现的单质Fe特征峰也证明了这一点。然而，在各样品的XRD图谱中均未发现FeO的吸收峰。

为了分析不同K₂C₂O₄/ Fe(NO₃)₃摩尔比下Fe元素的相态演变，利用Aspen plus 软件，采用Rstoic反应器模拟K₂C₂O₄与C生成CO和K的反应，以及Fe(NO₃)₃热分解反应，采用Gibbs反应器模拟各产物在热力学平衡时，以Fe、FeO、Fe₂O₃或Fe₃O₄形式存在的铁元素占总铁元素的质量比，模拟结果见图5。由图5(a)可以看出，在实验范围内，铁元素主要以单质Fe和Fe₃O₄的形式存在，单质Fe的质量含量远大于以Fe₃O₄形式存在的铁含量。随着K₂C₂O₄含量的增加，Fe₃O₄逐渐被还原成单质Fe，当K₂C₂O₄与Fe(NO₃)₃的摩尔比接近2.7时，Fe₃O₄接近消失。由图5(b)可以看出，随着碳化温度升高，Fe₃O₄的质量占比逐渐降低，单质Fe质量占比逐渐升高。上述结果表明，PGC-3-850中Fe元素主要以单质Fe和Fe₃O₄形式存在。

图6为室温(25°C)下获得的PGC-3-850磁滞回线。可以看出，PGC-3-850的饱和磁化强度约为22 emu·g⁻¹，且矫顽力较小，磁化滞后可忽略。这可以防止样品被永久磁化，有利于样品在没有外部磁场的情况下再分散^[21]。由图6可以看出，在外加磁场的作用下，吸附剂聚集到磁场的一侧，表明PGC-3-850有明显的磁响应特性，该特性使得吸附剂在使用后方便回收。因此，可以证明Fe(NO₃)₃在活化过程中明显转化为铁氧体磁性材料。虽然饱和磁化强度值小于文献中报到的纳米Fe₃O₄颗粒的89.0 emu·g⁻¹，但依然能够实现废水与山竹壳炭的分离。

采用氮气吸附/脱附测试对各样品的比表面积和孔径分布进行分析。如图7所示，各样品的氮气吸附/脱附等温线均属于具有 H4 滞后环的 I 型曲线。I型的等温线通常认为是微孔吸附的标志。H4型滞后环的出现归因于具有小窄的狭缝状孔吸附。结合孔径分布可以看出绝大部分为微孔和介孔，孔径在0.8~10 nm，平均孔径为4~6 nm。由图7(b)和图7(c)可以看出，在炭化温度为850 ˚C下，磁性山竹壳炭的氮气吸附量随着K₂C₂O₄用量的增加而增加；碳化温度也是影响氮气吸附量的另一个重要因素，当碳化温度由800 ˚C升到900 ˚C，氮气吸附量明显增加。

表2给出了各样品的孔性参数。空白组C-850的比表面为550.95 m²·g⁻¹，单独添加Fe(NO₃)₃的样品GC-850，比表面积略有降低，为493.94 m²·g⁻¹，而单独添加K₂C₂O₄后得到PC-850样品，比表面积达到1 208.88 m²·g⁻¹。显而易见，K₂C₂O₄是一种优异造微孔剂，随着K₂C₂O₄用量增加，比表面积和孔容较空白组均显著提升，是空白组的2倍以上。同时添加K₂C₂O₄和Fe(NO₃)₃的样品PGC-4-850与PC-850相比，比表面积相同，但总孔容增加了47.7%，其中以介孔为主。结合Fe的元素分布情况，可能是因为Fe的加入形成了一种硬支撑，阻止了活化过程介孔的塌缩。同时，由图7(f)可知，提高煅烧温度微孔和总孔体积均显著增加，炭化温度900 ˚C时，微孔孔容最高，可达到0.483 m³·g⁻¹。

各样品对初始质量浓度为125 mg·L⁻¹的氯霉素溶液的吸附情况见图8。在吸附的前20 min，吸附速率快，山竹壳炭表面大量的活性吸附位点几乎完全暴露，山竹壳炭表面浓度与氯霉素溶液中的浓度差异很大，大量的氯霉素分子从水溶液中转移到山竹壳炭表面，随着吸附时间的增加，氯霉素占据生物炭表面大部分活性中心，吸附剂逐渐达到饱和状态，活性位点减少，吸附速率逐渐减小^[22]。由图8还可以看出，C-850和GC-850具有最低的氯霉素吸附效率，PC-850和PGC-4-800具有相近的吸附能力，均远小于其他样品，吸附速率也低于其他样品。PGC-4-900具有最高的吸附容量，可达316.3 mg·g⁻¹。与水稻秸秆炭^[22](127.56 mg·g⁻¹)、玉米秸秆炭^[23](32.3 mg·g⁻¹)、葡萄浆废料^[24](3.104 mg·g⁻¹)、稻草生物炭^[25](60.2 mg·g⁻¹)、香蒲炭^[26](137 mg·g⁻¹)和花生壳炭^[4](423.7 mg·g⁻¹)等农林废弃物相比，磁性山竹壳炭具有较好的吸附能力，是一种理想的吸附材料。

拟一级动力学方程、拟二级动力学方程和Bangham方程拟合后的参数见表3。可知，各样品的吸附速率曲线更符合拟二级吸附速率方程(R²>0.98)，且由模型拟合出的平衡吸附量与实验值更相近。这说明本研究制得的磁性山竹壳炭对氯霉素的吸附过程为物理吸附与化学吸附的复合过程，且受化学吸附控制。Bangham 孔道扩散模型的可决系数R²较低，表明颗粒内孔道扩散不是吸附过程的控制步骤。

分别利用4种等温线方程对所测得的实验数据进行拟合，得到图9的吸附等温线和表4的吸附等温线拟合参数。由表4可以看出，利用Langmuir方程所拟合得到的可决系数R²大于0.98，高于其他3种模型。因此，PGC-3-850对氯霉素的吸附过程更符合Langmuir模型，即吸附为单分子层吸附^[27]。Q_max和$ {K}_{\mathrm{L}} $是吸附剂性能的特征参数，Q_max越大，则表明在同一条件下吸附剂的吸附容量越大，$ {K}_{\mathrm{L}} $越大表示吸附速率越快。可以看出在实验范围内，随着吸附温度的升高，吸附容量逐渐变大。

通过研究吸附热力学参数来研究吸附过程所能达到的程度，吸附过程的热力学参数主要包括自由能($ \Delta G° $)、焓($ \Delta H° $)和熵($ \Delta S° $)等，可由式(9)~式(11)计算得到。计算结果如表5所示，$ \Delta G° $<0，表明PGC-3-850吸附氯霉素的过程是自发进行；$ \Delta S° $>0，表明吸附过程中，体系熵值增大，即吸附过程中，整个水溶液体系的混合度增加；$ \Delta H° $>0，吸附过程吸热，升高温度有利于吸附过程，与吸附等温线数据相吻合。

初始pH是影响生物炭吸附性能的最重要参数之一，它既能影响吸附物在溶液中的电离程度，又能够影响生物炭表面官能团的质子化-去质子转变，从而影响生物炭的吸附性能。由图10(a)可以看出，本研究中PGC-3-850对氯霉素的吸附容量受pH影响并不明显。由图10(b) PGC-3-850的ζ电位与pH关系可知，磁性山竹壳活性炭PGC-3-850的pH_zpc=3.5。当溶液pH<3.5时，样品表面带正电；当溶液pH>3.5时，样品表面带负电。而当125 mg·L⁻¹氯霉素溶液的pH<4.1时，溶液带正电，当溶液pH>4.1时，溶液带负电。本实验条件下，氯霉素溶液与PGC-3-850均带同种电荷，二者之间为静电排斥，并不能促进PGC-3-850对氯霉素的吸附。这说明静电作用非磁性山竹壳炭对氯霉素吸附的主要机理，本研究制备的磁性山竹壳炭在进行氯霉素吸附时具有宽泛的pH适应性，可用于不同酸碱度条件下含氯霉素污水的修复与治理。

由图11可见，随着循环次数的增加，经3种方法再生的PGC-3-850对氯霉素的吸附效率均呈下降趋势。其原因可能是比表面积和孔容积的减少以及表面官能团的消耗^[28]。第1次再生后水作为脱附剂的PGC-3-850对氯霉素的吸附量有较大的下降，由311.3 mg·g⁻¹降到156.3 mg·g⁻¹，5次循环后吸附效率仅为最初的20%。50%乙醇和热法再生的数据相当，一次再生后吸附容量分别为233.2 mg·g⁻¹和236.1 mg·g⁻¹。经过5次循环后，50%乙醇和热法再生仍能保持约60%和55%的去除率。虽然50%乙醇再生效果略好于热法再生，但再生后的再生液产生量很大，难以处理。而热再生法是目前国内外应用最广泛的活性炭再生方法，目前氯霉素的脱附机理、再生产物及其变化规律并不清楚，再生温度和时间也远没有达到最优，将是下一步研究的重点。

磁性山竹壳炭对氯霉素的吸附符合Langmuir等温方程和拟二级动力学方程，吸附过程不是简单的扩散，而是物理吸附和化学吸附的共同作用，受化学吸附控制的单分子层吸附。对比吸附前后PGC-3-850的吸附等温线(图12)可以发现，吸附后的PGC-3-850中0.55~1.5 nm的微孔已经完全被氯霉素填充。理论上，当孔径比吸附剂分子大1.7~3倍时，吸附剂具有最佳的吸附性能^[29]。从数值上来说，氯霉素分子的尺寸为0.46 nm^[4]，被填充的孔径小于1.5 nm，更接近氯霉素分子的1.7~3倍，吸附过程中存在微孔填充效应。

化学吸附主要与吸附剂和吸附质表面的化学基团种类、数量有关，其主要因素有静电作用、π-π键和氢键作用等。溶液 pH 会直接影响生物炭表面的电荷性质，从而促进生物炭与吸附质之间的静电作用，由前文可知，磁性山竹壳炭与氯霉素之间存在静电斥力，静电作用并不会促进对氯霉素的吸附。由图13可知，磁性山竹壳炭PGC-3-850表面有大量的C、O、Fe、N元素。对C1s进行分峰，分别对应石墨碳(C—C，284.5 eV(34.7%))，脂肪面碳 (C—C，284.9 eV(30.3%)) ，醇中的碳(C—O，285.9 eV(11.4%))，羰基(C=O，286.9 eV(9.8%))，酯基(C=O，288.5 eV(4%))和π—π键(290.5 eV(9.7%))。石墨碳是碳质元素结晶矿物，其结晶格架为六边形层状结构。FTIR表征也证实磁性山竹壳炭中存在芳香结构。这些结构能与氯霉素的苯环结构之间产生π—π共轭，在反应过程中充当π-电子受体^[30]，有利于吸附剂吸附目标污染物。除此之外，氯霉素中的N—H、—OH与磁性山竹壳炭中的含氧官能团能形成氢键，利于山竹壳炭吸附氯霉素^[31]。

1)利用Fe(NO₃)₃和K₂C₂O₄活化法制备了具有微孔结构的磁性山竹壳炭，随着K₂C₂O₄用量的增加和炭化温度的升高，磁性山竹壳炭的比表面积和孔容有所增加，但Fe₃O₄逐渐被还原为单质Fe。样品PGC-4-900对氯霉素吸附量最高，为316.3 mg·g⁻¹。

2)磁性山竹壳炭吸附氯霉素的过程是以化学吸附为主的单分子层吸附，拟二级动力学和 Langmuir 模型可以较好地拟合吸附过程。吸附为自发，吸热和无序度增加的过程。

3)磁性山竹壳炭对氯霉素溶液pH不敏感，可用于不同酸碱度环境中含氯霉素污水的修复与治理。循环利用性能良好，经5次热再生循环后对氯霉素的去除率仍可维持55%以上。

4)磁性山竹壳炭对氯霉素吸附主要机理主要有主孔隙填充、π—π作用和氢键作用。