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四环素(tetracycline，TC)是最常见的广谱抗生素之一，在医疗、畜牧业和水产养殖中大量用于治疗各种细菌流行病和致病性微生物导致的疾病[1-2]。据统计[3]，70%以上的抗生素由于任意排放和过度使用被排入土壤、天然水甚至饮用水中，其中这些抗生素大部分为具有耐药性、毒性以及难降解特性的四环素类抗生素，对人类健康构成了巨大威胁。此外，四环素类抗生素在各种水环境中的持续积累，给生态系统也带来许多不利后果[4-5]。因此，迫切需要从废水中去除四环素类抗生素，以降低其毒性和危害。此外，超过85%的可用淡水被归为硬水，水的硬度主要是由Ca2+和Mg2+离子引起的，这些水硬度离子的存在降低水的清洁效率，导致出现水垢和热交换器故障等问题[6-7]。长期饮用硬水还会增加人体泌尿系统结石的得病率，因此，硬水的软化处理引起人们的高度关注。然而，现有的硬水处理技术如化学沉淀法、离子交换、膜过滤等，需要过度使用化学物质、复杂的基础设施、昂贵的维护费用且能源消耗高。自然水体中，TC和水硬度离子(如Ca2+和Mg2+)的共存是一种广泛的污染现象[8]。然而，由于实际水系统中有机污染物和无机金属离子的复杂性，处理复杂水体污染需要结合多种方式，导致工序繁琐且成本高。因此，开发高效简洁的综合技术，同时消除废水中的四环素和水硬度离子具有重要的实际意义[9]。
与传统的吸附、沉淀和离子交换等技术相比，电容去离子技术 (capacitive deionization, CDI)作为一种新型的水处理技术，可同时去除水中阴离子和阳离子，由于其操作方便、环境友好、能耗低、循环寿命长等优点，已被应用于海水淡化、硬水软化和重金属污染物去除等领域[10]。四环素在水体中通常以离子形式存在，且容易与水硬度离子络合。天然水的pH通常约为6.5~8.5，TC分子的三羰基体系和酚二酮部分倾向于失去质子，以TCH−或TC2-的形式存在，在水中呈电负性[11]，因此，可以采用CDI技术同步去除带电荷的四环素和硬度离子。CDI新型水处理技术在有害离子选择性去除方面具有独特的优势和广阔的应用前景，但在四环素等有机化合物去除和硬水软化领域鲜有报道。
本研究基于芳香族富氮聚合物固碳碳化和自掺杂特性，通过分散聚合法将富氮单体合成为风琴状碳前驱体，进一步热处理制备得到氮掺杂(氮质量分数6.72%)的手风琴状分级多孔碳(NPC)，探究基于NPC电极的CDI技术电吸附TC和硬度离子的效率；通过系统研究NPC对TC的吸附等温线、动力学、共存硬度离子、水体环境的影响和循环稳定性等，分析NPC电吸附机理，旨在为同步去除复杂水体中多种离子型污染物提供参考。
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无水乙醇、NaOH、HCl、CaCl2、MgCl2、NaCl、KCl均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)、2, 6-二氨基蒽醌(2, 6-diaminoanthraquinone, DAAQ)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone, PVP)和四环素等均为化学纯，购自上海麦克林生化科技有限公司；实验用水为自制超纯水。
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小型高温管式炉(OTF-1200X-S，合肥科晶材料技术有限公司)、数显电导率仪(S230，瑞士梅特勒-托利多)、数显pH计(S210，瑞士梅特勒-托利多)、电子分析天平(赛多利斯科学仪器(北京)有限公司)、高速离心机(VL-200B，湖南迈克尔实验仪器有限公司)、超纯水机(四川优普超纯科技有限公司)。
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以PMDA和DAAQ为二酐和二胺单体，聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，乙二醇作为反应溶剂，通过分散聚合法制备多孔碳前体p(PMDA-DAAQ)型聚酰亚胺。典型制备工艺为：将1.00 g聚乙烯吡咯烷酮加入到含有50 mL乙二醇溶液的三口烧瓶中搅拌溶解，然后加入1.00 g的DAAQ，继续搅拌1 h。待DAAQ充分溶解后，将PMDA按照二胺∶二酐=1∶1.02的摩尔比称取，小量分批次的加入，加完二酐后继续反应4 h，得到二胺和二酐的单体盐分散液。最后，将单体盐分散液升温至180 ℃亚胺化反应4 h，自然冷却到室温后得到NPC的前驱体聚酰亚胺分散液。过滤、离心、干燥后，得到p(PMDA-DAAQ)型聚酰亚胺粉末。将聚酰亚胺粉末放入高温管式炉中，在氮气氛围中以10 ℃·min−1的速度升至800 ℃，保持2 h，得到最终产物p(PMDA-DAAQ)衍生的手风琴状分级多孔碳。
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采用紫外分光光度计(UV -2600 日本岛津)测定TC浓度。采用傅里叶红外光谱(FT-IR) (Thermo Scientific Nicolet 6700，美国)确定样品的表面官能团，波数为4 000~400 cm−1，扫描32次，分辨率为4 cm−1。采用扫描电镜(SEM) (TESCAN MIRA LMS，捷克)观测样品的微观形貌。使用 XPS (Thermo Scientific K-Alpha，美国)确定样品表面的C、N、O等元素的化学形态，并进行半定量分析。使用有机元素分析仪(Vario EL cube，Elementar，Germany) 测定样品的 C、H、N、S含量，利用差减法计算O的含量。采用全自动比表面及孔隙度分析仪(Quantachrome Autosorb IQ，美国)进行比表面积、孔径和微孔孔容分析。采用电感耦合等离子体技术ICP-OES (PerkinElmer 8300)测定溶液中的Ca、Mg和 Na等元素的浓度。
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采用紫外可见分光光度计测定TC浓度，所有实验数据均为3个平行样本的平均值。由 Lambert-beer 定律可知，溶液质量浓度与紫外吸光度在一定范围内存在线性关系，超出这个范围后线性关系将受到影响。此外，盐分的加入也会影响紫外吸光度，且受金属阳离子电荷半径的影响较大[12]。为避免误差，提高拟合的准确度和可信度，预先测定了盐分含量(氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化镁)对TC吸光度的干扰情况，验证并确定盐分区间0.001%~0.004%，此时TC的紫外吸光度变化微小[12-13]。因此，在实际测试时，用去离子水将不同浓度母液(待测液)稀释到盐分质量分数为0.005%~0.003%后，再进行紫外光谱的检测。对于不同水体中待测液，均进行适当稀释后再测试紫外光谱吸光度。
测量TC质量浓度为10~200 mg·L−1的溶液在 358 nm 处的吸光度，将TC溶液质量浓度与吸光度进行拟合，得到标准曲线方程(式 (1))。
式中：Y为吸光度；X为所测溶液中的质量浓度，mg·L−1。
在NPC自吸附TC实验过程中，取质量浓度为200 mg·L−1 的TC储备液置于50 mL容量瓶中，定容，转移至100 mL 具塞锥形瓶，用 0.5 mg·L−1 H2SO4 或 NaOH 调节 pH ，加入一定量NPC，密封后，放入(25±1) ℃恒温摇床中，振荡24 h。吸附完毕后取样，过 0.22 μm 滤膜，在波长为 358 nm处测定 TC的吸光度。所有实验重复3次，取平均值。
NPC电极片由80% 的活性物质 (约0.12 g的NPC)、10%的导电剂(Super P)和10%的黏结剂 (PTFE)组成。将上述3种材料在乙醇溶液中均匀混合成浆料，擀成厚度约0.1 mm、面积为4.0 cm×4.0 cm、质量约40 mg的薄片后，压制在石墨纸上，于120 ℃烘箱中干燥24 h，即得到 用于CDI器件的NPC电极片。
在进行NPC电吸附四环素实验过程中，首先，在CDI装置上进行四环素吸附性能测试。该装置由玻璃板 (10 cm×10 cm)、硅胶片 (厚度为2.0 mm)、NPC电极片和石墨板等组装而成，然后，采用直流电源驱动1.2 V的CDI，蠕动泵以20 mL·min−1的恒定流速将处理液注入CDI装置。所有实验均在总体积为100 mL 的溶液中进行，温度约为298 K，在 波长为358 nm处测定实验后溶液的吸光度。
在相同的实验条件下，考察共存金属离子 (Na+、Ca2+和Mg2+)对NPC电吸附 TC的影响。采用吸附和解吸(短路或反向电压)的方式对电极进行循环稳定性实验。
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为方便描述，NPC自吸附TC的吸附容量和基于CDI技术的电吸附容量以及再生性能的循环吸附-解吸效率相应的计算方法[10-14]见式 (2)和式 (3)。
式中：qt为NPC自吸附TC的吸附容量和基于CDI技术的电吸附容量；η为再生性能的循环吸附-解吸效率；
C0 和Ct 分别为初始浓度、t时刻TC的质量浓度，mg·L−1；V 为反应液体积，mL；m 为NPC的添加量，g；初始的TC质量浓度为C0，经过吸附-解吸附后的TC质量浓度为Ct，如经过1次吸附-解吸附后的TC质量浓度为C1，经过5次吸附-解吸附后的TC质量浓度为C5，以此类推。在实际水体中的吸附四环素实验过程中，2022年5月10日，采集水体样品，样品分别取自衡阳市松木污水处理厂二沉池出水 (SW) 和衡阳市洪卫水库湖水 (LW) 的实际水，相应的水质参数见表1。
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NPC的制备过程路线和CDI电吸附原理见图1。首先，将单体二胺和二酐在乙二醇溶液中进行混合，在室温条件下，生成单体盐；然后，在原位升温条件下进行分散聚合、亚胺化，得到风琴状聚酰亚胺；最后，在简单热处理后，得到自掺杂的风琴状分级多孔碳材料。将多孔碳制成电极片，组装到CDI器件中，一般来说，CDI是基于双电层电容原理实现离子快速吸附的。典型的 CDI 电吸附过程：当电极两端施加一定电压时，水体中的离子被吸附到电极上，形成双电层；当移出电压或者反接电路时，被吸附的离子从电极上释放出来，电极得到再生[15]。
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由图2(a)和图2(b)可以看出，合成的NPC呈规则的手风琴状结构，内部的碳纳米片厚度约为50 nm，表面较平整。吸附TC后的NPC如图2(c)和图2(d)所示。可以看出，原本光滑的纳米片表面出现了许多附着物，整个材料表面也被吸附物质包覆起来。样品吸附实验后进行了简单过滤，附着物依然牢牢黏附，说明NPC对水体污染物有较强的吸附能力。
元素分析结果表明，NPC主要由82.16%的C原子、6.72%的N原子和11.12%的O原子组成。对XPS高分辨图谱的分峰拟合，由图3(a)~图3(c)可以看出，吸附前 NPC 中 C1s 结合能为 284.80、286.53 和 288.83 eV的峰分别对应C＝C/C—C、C—O/C—N和—C＝O [16]。O1s 结合能为 532.13 和 533.50 eV 的峰[17]对应 C—O 和 C＝O； N1s 结合能为 397.75 、399.91 、401.01 和403.33 eV 的峰对应吡啶氮(N-6)、吡咯氮(N-5)、石墨氮(N-Q)和含氧吡啶氮(N-X)[18]，其中吡啶氮和吡咯氮在各种氮构型中的总氮占比为87.56%。碳网络中的吡啶氮和吡咯氮被认为是活性氮，它们具有强亲和力和结合力，能高效捕捉溶液的离子，增强电吸附性能[19]。由吸附前后的结合能对比结果可以看出，NPC吸附TC后，吡啶氮和吡咯氮的含量降低了13%，且C＝C/C—C、C—O/C—N、C—O、吡咯氮和吡啶氮等的结合能位置及相对含量均发生变化，说明这些含氧和含氮官能团参与了NPC对 TC 的吸附过程。
由图3(d)的红外光谱分析图也可以看出，NPC表面基团主要有—OH (3 425 cm−1和1 106 cm−1)、C—H (2 918 cm−1)，—COOH和C＝O (1 604 cm−1)等。吸附后，—OH的吸收峰偏移至3 412 cm−1和1 092 cm−1处，且峰形变宽，这可能是NPC的—OH与TC分子中带有孤对电子的O、N发生氢键作用所致[20]。—COOH和C=O吸收峰则向高频区发生了明显的移动，说明NPC表面对四环素发生明显的吸附，与XPS分析结果一致。
图4为NPC的氮气吸附解吸曲线和孔径分布曲线。由图4(a)可知，NPC的曲线呈Ⅰ/Ⅳ型，即高压处存在回滞环。由图4(b)可以看出，NPC存在丰富的介孔和微孔结构。基于BET模型计算的比表面积SBET为678.88 m2·g−1，总孔容VT为 0.58 m3·g−1，平均孔径Dav为 4.68 nm。由此可知，NPC拥有发达的介孔和微孔，可为污染物的去除提供丰富的吸附位点。
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动力学参数对于阐明电吸附限速步骤的吸附机理至关重要。为了获得动力学参数，以20 mL·min−1在100 mL体积、298 K恒温环境下测试了NPC电极对TC的吸附量。在不同TC质量浓度下，NPC电吸附容量随时间的变化如图5(a)所示。吸附初期，尽管TC的质量浓度不同，但是电吸附容量在吸附初始阶段的增长均非常迅速，说明TC被NPC电极表面的活性位点快速捕获并牢牢吸附。随着电吸附时间的增加，TC已经占据了电极的大部分吸附活性位点，电吸附速率缓慢降低直到平衡。吸附饱和的时间因TC溶液的浓度不同而不同，在初始质量浓度为2 mg·L−1和100 mg·L−1时，NPC电极分别需要40 min和720 min达到吸附饱和，电吸附容量为分别为11.8 mg·g−1和596.7 mg·g−1。由图5(b)可以看出，随着TC初始质量浓度的增加，NPC电极的电吸附容量和电吸附速率(SER)向增大的方向移动，表明NPC具有优越的电吸附TC性能。值得一提的是：NPC在200 mg·L−1的TC溶液中自吸附24 h后的吸附量为350.6 mg·g−1；而使用CDI技术后，同等条件下NPC电极吸附TC量可达到854.3 mg·g−1，是传统自吸附的2.4倍。这表明CDI技术极大地提高了NPC电极对TC的吸附效率。
此外，利用动力学模型对TC在NPC电极上电吸附的主要影响因素进行了分析。如图5(c)和5(d)所示，在低TC初始质量浓度(2 mg·L−1和10 mg·L−1)时，NPC电极的吸附行为更符合准二级(PSO)模型的吸附动力学。但在高TC初始质量浓度(100 mg· L−1和200 mg·L−1)时，NPC电极的吸附行为可分为2个阶段：初始电吸附阶段(0~500 min)，TC的吸附动力学符合准一级(PFO)模型；第2吸附阶段(600~1 680 min)，由于电吸附后期TC质量浓度较低，TC的吸附动力学符合PSO模型(图5(e))。总体而言，TC的电吸附行为在高浓度时符合PFO动力学，而在低浓度时则转变为PSO动力学，这可能是CDI技术电吸附有机污染物的一种独特现象。
采用Langmuir，Freundlich和Temkin模型对NPC样品在不同平衡质量浓度下TC的吸附等温线进行非线性拟合。由图6(a)可知，Langmuir 模型(RL = 0.999)和 Freundlich 模型(RF = 0.995)均能较好地拟合四环素在NPC上的等温吸附线。这表明，NPC对TC的电吸附机理较复杂，主要归因于NPC优异的表面性质及表面官能团的作用。Freundlich模型的1/n值小于1，表明 NPC对四环素的吸附过程为优惠吸附[21-22]。Langmuir 模型模拟的最大吸附容量远远高于先前报道的相同类型的碳基吸附剂[3]。这表明基于CDI技术的NPC电吸附在实际应用中具有更大的优势。此外，由图6(b)可知，Temkin 模型(RT = 0.998)拟合效果较好，表明吸附过程存在强静电作用或离子交换作用[23]。
颗粒内扩散模型拟合结果如图7(a)所示，可以看出，不同TC初始质量浓度下，NPC对TC的吸附均可分为3个阶段。由于NPC在不同初始TC质量浓度下的颗粒内扩散模型模拟结果相似，故图7(a)中仅列出200 mg·L−1和10 mg·L−1的拟合数据。第1阶段为膜扩散过程，KD1较大，表明在电场作用与浓差驱动力协同作用下四环素快速扩散到NPC碳边界层；第2阶段为颗粒内大孔扩散过程，KD2明显增大，且与传统吸附模式相比要大很多，可能是因为近表面处碳网络的高导电作用和活性位点的高吸附效率，进一步增强了电极的吸附效率；第3阶段为颗粒内中孔和微孔扩散过程，传质阻力增大，导致吸附速率下降，且 KD3最小，表明此过程为控速步骤。但第2阶段和第3阶段拟合曲线均不通过坐标原点，表明颗粒内扩散不是唯一的控速步骤，吸附过程较为复杂[24]。NPC吸附四环素的速率可能由表面吸附、膜扩散和颗粒内扩散共同控制。
为进一步验证吸附过程的静电吸附作用，针对实际水体中有机污染物和无机金属离子的复杂性，研究了不同离子，尤其是硬度离子(0.005 、0.01 、0.02 mg·L−1的氯化钙、氯化镁、氯化钠和氯化钾溶液)与100 mg·L−1的TC共存时，NPC电极的电吸附容量。在CDI充放电循环步骤，即吸附和解吸过程中，在电位诱导过程中电负性TC或Cl−和正电性金属离子(Ca2+、Mg2+、Na+、K+)将分别储存在相对的带电电极侧，从而去除水中的离子污染物，达到净水的目的；当去除电压时，吸附的离子可以释放到溶液中，实现CDI电极的再生。如图7(b)所示，在不同离子共存的水体中，NPC对TC的去除率均略有下降，可能是共存离子Cl−在阳极上与TC的竞争吸附所致，共存的离子可通过屏蔽效应改变吸附质-吸附剂之间的静电作用，从而影响TC的吸附。
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长期摄入自然水体中最常见的几种离子，包括Ca2+、Mg2+、Na+、K+等，会损害人体健康，尤其是Ca2+、Mg2+硬度离子会增加肾脏或肝胆疾病的发病率。因此，去除水中多余的有害离子是至关重要的。使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测定处理液中残留金属离子的浓度，发现采用CDI技术电吸附水体中四环素的同时，可以在对电极同步去除这些阳离子[25-26]。图8(a)展示了4种离子的吸附容量和离子半径，金属离子共存时的优先离子吸附顺序为Ca2+ >Mg2+ >K+ >Na+,且Ca2+的电吸附容量(7.58 mg·g−1)高于Mg2+离子的电吸附容量(3.08 mg·g−1)。HOU等[27] 认为，对于价态相同的离子，较大的水合半径将导致较高的双电极层重叠，导致离子在电极的介孔结构中的扩散受到强烈限制。因此，较小的Ca2+离子在电吸附过程中表现出比Mg2+更好的亲和力。在不同电荷的Na+(单价阳离子)和Ca2+(多价阳离子)之间的比较发现，NPC电极更优先吸附高价阳离子Ca2+。这是因为高电荷离子会与带电表面产生强烈的库仑相互吸引作用，并有利于电极材料选择性地吸附高价离子[28]。上述结果证明，由于电吸附过程中的静电力比自吸附的静电力更强，高价和较小水合半径的离子更容易被吸收，而且离子价态对电吸附的影响远大于水合半径的影响。
为研究NPC在2种水体中(LW和SW)对TC的吸附性能，在TC初始质量浓度为10 mg·L−1的条件下，探索NCP电极对TC的吸附-解吸循环再生性能，吸附效果如图8(b)所示。可以看出，第1次电吸附后，TC的吸附率分别为92.8%和87.6%。这表明NPC能够有效去除实际水体中TC的残留。在SW水体中的吸附率低于LW。这可能是污水中部分溶解性有机物吸附在NPC表面，与TC分子之间竞争碳表面的吸附位点导致的。在第200次的吸附-解吸循环再生后，吸附率略有下降，但仍能达到78.2%和67.5%，表明基于CDI技术的NPC电极具有良好的再生性能。
为研究不同酸碱值水体环境中TC的电吸附过程，在TC初始质量浓度为10 mg·L−1时，探索不同pH条件下NPC电极对TC的去除率。由图8(c)循环伏安曲线(CV)可以看出，在pH=8时，电极的CV曲线呈准矩形，且有明显的氧化还原峰，表明此过程既存在双电层吸附(物理吸附)也存在化学吸附。这可能是因为，pH>7.7时，在去质子化反应中，TC分子中的三羰基体系和酚二酮部分倾向于失去质子，导致形成TCH−或TC2-[29]，使TC分子呈现电负性，可与CDI电极上的NPC产生强烈的吸附作用。图8(d)为pH=5时的水体CV曲线。可以看出，酸性环境下的CV曲线积分面积小于碱性环境下的，且无明显的氧化还原峰。原因可能是，pH为3.3~7.7时，TC分子以TCH2± 2种离子形式存在，较难被表面带正电荷的NPC活性位点吸附，吸附过程以双电层吸附(物理吸附)为主。天然水的pH通常为6.5~8.5，TC分子在水中呈电负性[11]，因此，基于电容去离子技术，NPC对 TC分子可进行物理吸附和化学吸附协同作用，吸附效率高。
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1) 基于绿色、简便法制备的手风琴状聚酰亚胺基多孔碳NPC，具有高活性氮含量和发达的介微孔结构，这些结构特点有助于提升NPC电吸附四环素的性能，并同步去除水体中的硬度离子。
2) 将NPC电极组装成CDI器件进行电吸附TC实验，结果表明，NPC电吸附TC的吸附容量高达854.3 mg·g−1，是传统自吸附的2.4倍(350.6 mg·g−1)。
3) 稳定的层次结构与高导电碳网络结构，协同增强了NPC电极的吸附稳定性、再生性和循环稳定性，使其在自然水体中200次吸-脱附后，吸附容量仍可保持78%以上。
4) 表征分析与模拟计算结果表明，NPC的电吸附过程包含物理吸附和化学吸附，在孔隙扩散、化学吸附与双电层吸附多种机制协同作用下，实现了对TC和硬度离子的高效去除。
5) NPC在不同水体中均表现出高效的TC吸附性能和同步去除水体中硬度离子的能力，在处理复杂水体污染领域具有广泛的应用前景。
氮掺杂多孔碳电极CDI技术对水中四环素和硬度离子的高效去除
Highly effective removal of tetracycline and water hardness ions by the CDI technology with nitrogen-doped porous carbon electrode
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摘要: 为解决水体中过剩四环素 (tetracycline, TC)与水硬度离子(Ca2+和Mg2+)等共存带来的复杂环境污染问题，采用分散聚合法将含氮单体聚合成手风琴状碳前驱体并将其碳化后，制备得到氮掺杂多孔碳材料 (nitrogen-doped porous carbon, NPC)，采用电容去离子技术考察了NPC电极同步去除不同水体、pH、初始浓度中TC和水硬度离子的能力。结果表明：Langmuir，Freundlich和Temkin模型对NPC样品电吸附TC的吸附等温线分别进行拟合，发现电吸附过程包含了化学吸附、强静电吸附和物理吸附等机制，吸附过程较为复杂；NPC独特的手风琴状层次结构，使得TC的电吸附容量高达854.3 mg·g−1，是传统自吸附的2.4倍 (350.6 mg·g−1)；稳定的层次结构与高导电碳网络结构，协同增强了NPC电极的吸附稳定性、再生性和循环稳定性，使其在自然水体中经过200次吸-脱附后吸附容量仍可保持在78%以上。由此可知，基于CDI技术的氮掺杂多孔碳电极能够有效地同步去除水体中的四环素和硬度离子。该研究结果可为复杂水体污染处理提供参考。Abstract: To solve the complex environmental pollution problem caused by the coexistence of excess tetracycline (TC) and water hardness ions (Ca2+ and Mg2+) in water bodies, nitrogen-containing monomers were polymerized into accordion-like carbon precursors by the dispersion polymerization method, and then they were carbonized and nitrogen-doped porous carbon (NPC) was prepared accordingly. The ability of NPC electrode to remove TC and water hardness ions simultaneously under different water bodies, pHs and initial concentrations was investigated by capacitive deionization technique. The results showed that the Langmuir, Freundlich and Temkin models were used to fit the adsorption isotherms for the electroadsorption of TC on NPC samples, respectively, and it was found that the electroadsorption process contained the mechanisms of chemisorption, strong electrostatic adsorption and physical adsorption, and the adsorption process was complex; the unique accordion-like hierarchical structure of NPC resulted in the electroadsorption capacity of NPC to TC as high as 854.3 mg·L−1, which is 2.4 times higher than that of conventional self-adsorption (350.6 mg·L−1). The stable hierarchical structure and high conductive carbon network structure synergistically enhanced the adsorption stability, regeneration and cycling stability of NPC electrode, so that its adsorption capacity could still be maintained at higher than 78% after 200 times of adsorption-desorption in natural water bodies. In conclusion, the nitrogen-doped porous carbon electrode based on CDI technology can effectively and simultaneously remove tetracycline and hardness ions from water bodies. The results of this study can provide an important reference for the treatment of complex water pollution.
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Key words:
- tetracycline /
- water hardness ions /
- N-doped /
- accordion-like /
- hierarchically porous carbon
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在众多的污水处理方法中，活性污泥法受到人们的广泛关注，活性污泥法作为重要的处理污水方法之一，具有很多优势. 但是随着国内外对污水治理的日益重视和城市污水处理厂的不断建设，大量的剩余污泥作为活性污泥法处理污水的副产物排出[1]. 污泥因其含水率高、含有大量病原体和微生物等有害生物、重金属及有机物含量高等特点，容易对环境造成二次污染[2]，污泥的有效处理处置是亟待解决的重要问题. 污泥脱水是常规的污泥处理方法，在污泥脱水之前需要经过一定的调理使其满足后续脱水要求，所以，选择合适的污泥调理方法对改善污泥脱水性能尤为重要.
过氧化钙（CaO2）作为一种热稳定性好的环境友好型材料，被广泛应用于农业种植、水产养殖、食品保存、医疗以及环境领域[3]. CaO2具有高能的过氧化物共价键，当CaO2与水接触时，能够缓慢释放过氧化氢（H2O2），同时还会生成羟基自由基、过氧化氢自由基等具有强氧化性的自由基（反应式见式（1—5））[4]. 近年来，因其具有稳定的氧化性，CaO2在污泥处理方面的应用成为一个新的研究热点. Wang 等研究发现，通过CaO2预处理污泥后，难降解有机物可以转化为可生物降解，促进污泥中可生物降解基质的水解和分解代谢，进而增强污泥厌氧消化效果[5]. 有研究表明，CaO2可以破解污泥EPS结构，释放污泥中的束缚水[6]. Wang等的研究表明，通过联合CaO2和微波预处理污泥，预处理后污泥的CST值相较于原泥下降52% [7]. 通过热处理与CaO2联合调理，可以提升污泥脱水性能[8].
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5) 除了直接使用CaO2对目标物进行氧化，对CaO2进行活化也是一种常用的技术[8]. 有研究认为，通过微波活化CaO2，能促进CaO2产生更多的HO·和·O2-[7]. 通过过渡金属（Fe2+/Fe3+和Ag+）活化CaO2分解是常用的活化方法[9]. 利用Fe2+活化CaO2可以形成类芬顿反应，但如果不进行pH调节， Fe2+易于被氧化成Fe3+，限制了芬顿反应的效率. 有研究指出，利用含铁矿物对H2O2进行活化可以克服这一缺陷[10]. 黄铁矿（FeS2）是一种常见的脉石矿物，与矿床中的有价矿物伴生，可通过常规浮选方法轻松处理[11]. 最近有研究发现，利用黄铁矿活化CaO2降解磺胺，相比常规的芬顿反应，磺胺的氧化效率从30%提升至80%,（主要反应见式（6—9））[12]. Zhou等研究表明利用黄铁矿活化CaO2处理邻苯二甲酸二乙酯（DEP），78%的DEP在24 h内被降解[13]. 这些结果说明，通过黄铁矿活化CaO2能有效促进HO·产生，但目前尚未发现关于利用黄铁矿活化过氧化钙调理污泥的研究，其对污泥脱水性能的影响及机理尚未清晰，因此本研究利用黄铁矿-CaO2作为一种新型的芬顿法对污泥进行调理，以期达到破解EPS从而释放结合水的效果，并通过EPS性质及污泥絮体性质变化探究其对污泥脱水性能的影响机理.
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (6) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (7) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (8) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (9) 本研究对不同污泥样品进行EPS的提取，并对提取出来的EPS样品进行含量测定、三维荧光光谱检测，以表征调理前后污泥EPS性质变化. 同时对不同污泥样品的粒径分布进行检测，探究调理方法对污泥絮体团聚性能变化的影响.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 实验材料
本研究中污泥取自于广州市某污水处理厂二沉池，污泥取至实验室后，先过20目筛，去除大颗粒杂质和毛发，之后置于冰箱在4 ℃下保存. CaO2采购于上海麦克林生化科技有限公司. 黄铁矿采购于佛山市大昌顺材料科技有限公司，黄铁矿在使用之前对其进行研磨，并过100目筛，利用0.1 mol·L−1HNO3 洗去表面杂质及氧化层，干燥后备用[14].
1.2 实验方法
1.2.1 污泥脱水性能实验
为了探究不同调理条件对污泥脱水性能的影响，本研究对黄铁矿单独调理、CaO2单独调理以及两者复合调理污泥进行实验室规模的污泥脱水性能实验，250 mL的烧杯作为污泥调理容器，在调理容器中加入100 mL污泥样品进行实验. 利用重量法对污泥总固体（TS）进行测定[15]. 在黄铁矿单独调理实验中，设置6组不同黄铁矿调理剂量实验组，各组黄铁矿投加量分别为0、1、2、4、6 g·L−1. CaO2单独调理实验中，设置6组不同CaO2调理剂量实验组，各组CaO2投加量分别为10、30、50、80、100 mg·g−1 TS. 为了研究单独调理与复合调理以及不同复合调理方法之间的污泥脱水性能变化，设置了两组复合调理实验，第一组：CaO2投加量30 mg·g−1 TS，黄铁矿投加剂量1 g·L−1，第二组：CaO2投加量100 mg·g−1 TS，黄铁矿投加剂量1 g·L−1. 将单独调理和复合调理的实验组分别设置为A30、A100和B30、B100. 其中，A30为30 mg·g−1 TS CaO2单独调理，B30为30 mg·g−1 TS CaO2 +1 g·L−1黄铁矿复合调理，A100为100 mg·g−1 TS CaO2单独调理，B100为100 mg·g−1 TS CaO2 +1 g·L−1黄铁矿复合调理.
1.3 分析方法
1.3.1 污泥脱水性能
本研究中利用毛细吸水时间（CST）作为评价污泥脱水性能的指标. CST利用CST测定仪进行测定（HDFC-10A），利用测定后CST数据进行标准化CST（SCST）计算[16]，计算公式如下：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) 其中，CSTa为调理后污泥样品的CST值，CST0为原泥的CST值.
1.3.2 EPS提取及其分析
在本研究中，EPS根据其存在形态分类为溶解性EPS（S-EPS）、松散束缚EPS（LB-EPS）和紧密束缚EPS（TB-EPS）[17]，本研究采用一种改进的热提取方式对EPS进行提取，具体方法参照文献[18]. EPS中的多糖含量利用硫酸-蒽酮法测定，蛋白质含量利用福林酚法进行测定[19].
1.3.3 三维荧光光谱（3D-EEM）测定方法
本研究中利用荧光光谱仪（Hitachi F-4600）对提取出的EPS进行3D-EEM的测定，光谱数据的发射波长（Em）以及激发波长（Ex）范围从220 nm到450 nm，采集间隔为10 nm. 光谱数据的利用5 nm的发射和激发狭缝带宽以及1500 nm·min−1的扫描速度进行收集.
1.3.4 污泥絮体粒径测定方法
本研究利用激光粒度仪（Mastersize 3000）对污泥絮体粒径分布及絮体粒径D50和D90值的测定. 其中，D50与D90分别定义为颗粒直径的第50和第90百分位数[20].
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 污泥脱水性能变化
由图1可见，单独投加CaO2之后，污泥SCST值随着CaO2的投加量的增加呈现先下降再上升的趋势，单独投加CaO2，投加量为30 mg·g−1 TS的实验组SCST值最低为0.61. 在投加剂量不高于80 mg·g−1 TS时，CaO2单独调理有利于提升脱水性能，但当CaO2投加量增加至100 mg·g−1 TS时，SCST值增加至1.39，说明过量的CaO2不仅不会提升污泥脱水性能，反而会使得原污泥脱水性能下降. 随着黄铁矿投加量增加，黄铁矿单独调理的SCST值也表现出先下降再上升的，最优黄铁矿单独调理剂量为1 g·L−1，SCST值为0.70. 但当投加量继续增加时，黄铁矿单独调理对污泥脱水性能的提升效果变弱，在投加量为6 g·L−1的单独调理下，SCST值为0.92，污泥脱水性能提升不明显. 这说明过量的过氧化钙投加，带来过强的氧化性能，会使得污泥的脱水性能下降，这一趋势与Chen等的研究结果相似，过强的氧化性可能会导致过量的EPS释放，降低污泥脱水性能[6]. 但在CaO2投加量为30 mg·g−1 TS复合调理时，虽然氧化性能更强，但污泥有更佳的脱水性能，SCST值下降至0.55，这说明利用黄铁矿活化过氧化钙对污泥进行复合调理能有效提升污泥的脱水性能.
图 1 过氧化钙（a）、黄铁矿（b） 单独调理和复合调理（c）污泥样品的SCST值Figure 1. SCST values of calcium peroxide （a）, pyrite （b） single conditioning and composite conditioning （c） sludge samples2.2 EPS含量变化
不同结构的EPS对剩余污泥的脱水性能影响程度可能不同，Dai等认为S-EPS中有机物含量较高或LB-EPS中有机物含量较低，具有较好的脱水性能[21]. He等指出污泥脱水性与S-EPS中有机物浓度呈正相关，而与LB-EPS中生物聚合物含量呈负相关[22]. 剩余污泥脱水性能除了和EPS的组成结构有关，还与EPS的组成成分相关，Wei等研究发现，污泥脱水性能与EPS中蛋白质含量呈负相关性[23]，而且蛋白质含量是决定污泥脱水性能的关键因素[24]，为了进一步探究污泥调理过程中污泥性质的变化，本研究对提取出的EPS样品进行蛋白质和多糖含量的测定. CaO2调理后污泥EPS结构发生明显的变化（图2a），在30 mg·g−1 TS的CaO2投加量下，S-EPS蛋白质含量略有下降，而内层EPS（LB-EPS、TB-EPS）蛋白质含量增加，相较于单独调理，CaO2/黄铁矿复合调理由于其更强的氧化性能，在CaO2投加量为30 mg·g−1 TS时的复合调理污泥样品中，内层EPS蛋白质含量增加幅度更大. 当CaO2投加量增加至100 mg·g−1 TS后，所有层EPS中蛋白质含量均增加，与低CaO2投加量相似，复合调理因其更强的氧化性，内部EPS含量较单独调理增加更多. 调理后污泥的总EPS（T-EPS）蛋白质含量均增加，高剂量CaO2导致更多的蛋白质释放，而复合调理对蛋白质含量的提升高于单独调理.
图 2 原泥以及调理后污泥EPS中蛋白质含量（a），多糖（b）蛋白质-多糖含量比率（c）变化Figure 2. The concentration of protein （a）, polysaccharide （b） and the ratio of protein to polysaccharide （c） in EPS of raw sludge and conditioned sludge调理前后EPS多糖含量的变化见图2b，随着CaO2投加量增加，内外层EPS多糖含量均增加. 值得注意的是，高CaO2投加剂量的复合调理样品中，S-EPS和LB-EPS的多糖含量较单独调理均下降. T-EPS中多糖的变化趋势与蛋白质不同，T-EPS中多糖含量随着氧化性能的增强表现出先增加后下降的趋势，这可能是低CaO2剂量调理下，EPS结构被破解，内层EPS释放至外层. 但在高剂量CaO2的复合调理下，多糖类物质可能被分解为更小的有机分子或直接被矿化，导致T-EPS中多糖含量下降.
有研究认为，LB-EPS中蛋白质/多糖比率（PN/PS）与脱水性有负相关性[25]. 本实验中，B30样品LB-EPS的PN/PS最小（图2c），且无论高剂量或低剂量，在同一剂量下复合调理得到的LB-EPS样品，其PN/PS值均小于单独调理. 但当用高剂量过氧化钙对污泥进行调理后，LB-EPS中的PN/PS上升，污泥脱水性能下降. 但本实验发现，高剂量的过氧化钙调理后虽然PN/PS上升，但仍然低于原泥，这与脱水性能变化不一致，这是因为污泥脱水性能的变化影响十分复杂，并不能只靠EPS中的PN/PS进行指示.
从EPS含量变化可以看出，使用CaO2单独调理以及CaO2/黄铁矿复合调理都可以改变EPS原有结构，破解EPS结构. 在同一CaO2投加量下，复合调理得到的EPS破解效果更加明显. 结合污泥脱水结果分析，污泥调理方法在一定范围内对EPS结构进行破解，可能有利于污泥脱水性能的提升，但对EPS结构的过度破解可能会使得大量有机质的释放，进而使得污泥脱水性能下降.
2.3 3D-EEM
为了更深入地了解调理前后以及各调理方法对各层EPS的性质以及其含量的影响，本研究利用三维荧光光谱对各层EPS的有机成分进行表征，各样品EPS的三维荧光光谱见图3. 本研究中EPS的荧光光谱峰主要有两个，分别为A峰（Em/Ex：340 nm/225 nm）和B峰（Em/Ex：350 nm/280 nm）. 根据Wen等提出的三维荧光光谱分区方法，A峰位于区域Ⅱ，归类为芳香类蛋白物质，B峰位于区域Ⅳ，归类为色氨酸和类蛋白物质[26].
图 3 原泥（a）、A30（b）、B30（c）、A100（d）、B100（e）EPS样品三维荧光光谱图Figure 3. 3D-EEM spectra of EPS samples of raw sludge（a）; A30（b）; B30（c）; A100（d）; B100（e）A峰在原泥S-EPS中强度较低，但经过调理后，A峰强度上升，芳香类蛋白含量增加. 在A100中，S-EPS中的A峰出现最强的荧光强度，说明在此调理方法下内层EPS和胞内的芳香类蛋白向外释放，聚集在外层EPS中. 但经过氧化性更强的B100调理后，A峰强度下降，这可能是由于芳香类蛋白的分解导致含量下降. S-EPS中B峰的荧光强度在A30和B30调理下均下降，当CaO2投加量增加后，S-EPS的B峰强度增加，S-EPS中B峰最强峰强度出现在B100调理下. 原泥中LB-EPS中A峰和B峰强度稍强于S-EPS，经过预处理后污泥LB-EPS中A、B峰强度增加，且两峰强度的增加幅度明显大于S-EPS. 不同调理方法对LB-EPS的荧光光谱图影响与S-EPS相似，A、B峰在B100调理下均出现最强荧光强度. 原泥TB-EPS中的芳香类蛋白和色氨酸含量明显高于S-EPS和LB-EPS，这一结果与EPS含量一致. 不同调理手段下B峰强度在TB-EPS中的变化与在S-EPS、LB-EPS中的变化相似，B峰在A100调理下出现最大荧光强度，随后下降. 但与 S-EPS、LB-EPS 变化趋势不一致的是，TB-EPS 中 A 峰的最大荧光强度出现在 B30 调理下， 这一结果说明，芳香类蛋白比色氨酸更易于从胞内和内层 EPS 释放至胞外和外层 EPS.
荧光峰强度变化趋势可以说明，在一定条件下，随着调理方法的氧化性的增强，EPS中物质被分解，EPS结构破解程度增加，胞内物质向TB-EPS转移，同时TB-EPS中的物质向外层的LB-EPS和S-EPS转移. 当调理方法氧化性能过强，各层EPS中物质被分解甚至矿化，导致各层EPS中荧光峰强度下降，同时还发现，各层EPS中不同物质对于不同调理方法的变化趋势并不完全相同.
2.4 调理方法对絮体粒径的影响
由图4a可以看出，经过调理后的污泥絮体粒径分布曲线均向左移动，同时图4b中看到原泥有最大的D90以及D50值，调理后污泥的D50以及D90均有明显的下降，说明调理后污泥的絮体粒径下降. 这是由于强氧化性的调理方法将EPS结构破解后，会使得污泥絮体分解，形成尺寸更小的絮体[27]. 随着调理方法的氧化性能增强，污泥的粒径分布曲线左移程度越大，且有更小的D50和D90值，可以认为氧化性能越强的调理方法能够更高效、更彻底地破坏原有污泥絮体结构，使得原有稳定的大颗粒絮体失稳进而形成众多小尺寸的絮体. 这一现象与Ling等研究结果一致，通过对污泥絮体的破解，可以有效地释放束缚水，提升污泥脱水性能[28]. 在本研究中，在同一CaO2投加量下，复合调理后的污泥样品相较于单独调理后的污泥样品有更小的粒径，这也再次说明本研究中复合调理有更高效的EPS破解性能，但高剂量的过氧化钙投加量可能会过度破解絮体结构，过度破解絮体使得絮体粒径下降可能会增加小颗粒污泥对过滤介质的堵塞作用，降低污泥的脱水性能[29].
图 4 原泥以及调理后污泥样品的絮体粒径分布（a）和粒径 D50、D90 变化（b）Figure 4. Floc particle size change distribution （a） and particle size D50, D90 change （b） of raw sludge and conditioned sludge samples3. 结论（Conclusion）
本研究提出一种利用黄铁矿活化CaO2的污泥调理技术，结果表明，单独利用CaO2或者黄铁矿对污泥进行调理，随着CaO2或黄铁矿投加量的增加，污泥脱水性能呈现先上升后下降的趋势，在30 mg·g−1 TS CaO2和1 g·L−1黄铁矿的投加量下分别得到过氧化钙和黄铁矿的最优单独调理效果，同时发现，当CaO2和黄铁矿投加量为30 mg·g−1 TS和1g L−1时，复合调理后的污泥样品脱水性能优于单独调理. 但实现污泥脱水性能的提升需要对调理药剂投加量进行控制，过多的药剂投加可能会带来污泥脱水性能的下降.
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图 1 NPC的制备路线和CDI电吸附原理
Figure 1. Synthesis of NPC from p(PMDA-DAAQ) and scheme of a CDI cell during charging
图 3 NPC吸附TC前后的XPS和FT-IR分析
Figure 3. XPS and FT-IR spectra of NPC before and after adsorption of TC
图 4 NPC的氮气吸脱附曲线和孔结构分析
Figure 4. N2 adsorption-desorption isotherm and pore size distribution diagram of NPC
图 5 NPC对不同初始浓度TC的吸附容量及其Kim-Yoon曲线、动力学模拟结果
Figure 5. TC adsorption on NPC at various concentrations and Kim-Yoon plots of different electrode, pseudo- first-order kinetics, pseudo-second-order kinetics fitting curves
图 7 颗粒内扩散模型和共存离子对吸附效果的影响
Figure 7. Intraparticle diffusion model and the effect of different ions on adsorption of TC
图 8 不同水体环境中 NPC电极对吸附行为
Figure 8. Adsorption behavior of NPC electrodes in different aquatic environments.
表 1 2种实际水体的水质参数
Table 1. Water quality parameter of two water samples
样品 COD/(mg·L−1) TP/(mg·L−1) NH4+−N/(mg·L−1) NO3−−N/(mg·L−1) NO2−−N/(mg·L−1) 色度/度 pH 衡阳市松木污水处理厂二沉池出水(SW) 29.28 0.587 2.457 4.988 0.102 9 7.35 衡阳市洪卫水库湖水(LW) 10.32 0.294 0.047 0.54 0.258 6 7.05 
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