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西北干旱区既是我国石油天然气主产区，又是生态环境高度脆弱区，水资源仅占全国水资源总量的5.7%[1]。但水资源平均开发利用率却达到了53.3%。其中，新疆塔里木河和准噶尔盆地的水资源利用率高达79%和80%，远高于国际用水率安全线(40%)标准[2]。水资源短缺严重制约着西北地区社会经济的可持续发展和生态恢复[3]。
随着西北地区石油和天然气的快速开发[4]，造成对清水的需求同步增长，废水排放量也呈逐年增加的趋势[5]。由于西北地区受纳水体少，直排荒漠土壤又无相关标准，只能将大量产油废水排入人工修建的蒸发池，通过自然蒸发的方式实现污水的减量化[6-7]，导致水资源的巨大浪费。西北地区干旱缺水[8]，实现油气田外排水的生态利用是解决西北地区水资源短缺和外排水处置矛盾最有效的策略之一[9]。虽然油气田外排水经过了达标处理，但其中还存在少量污染物/指标(TPH、COD、盐分)。因此，要想实现外排水的生态利用，就需要先明确典型污染物在荒漠土壤中的迁移转化规律。目前，关于土壤盐分的迁移已有较多报道。虽然已有研究[10-11]报道了TPH在土壤中的迁移规律，但大多数研究均是基于石油污染土壤后模拟自然降水观察石油类污染物的迁移情况，鲜有报道将油气田处理后的外排水分别模拟形成湿地和用于灌溉植物情况下研究TPH和COD在荒漠土壤中的迁移转化行为。
本研究以西部某油田外排水为研究对象，采集西北地区荒漠土壤制备土柱，模拟外排水形成湿地和用于灌溉植物(土壤含水率20%[12])这2种生态利用模式下，分别考察了外排水中不同浓度的TPH和COD在荒漠土壤中的迁移转化行为，并探究了荒漠土壤土著微生物对2类有机污染物/指标降解效果，本研究结果以期为油气田外排水生态利用可行性提供基础数据参考，进而为制定相应的生态利用技术规范和污染物控制标准提供参考。
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实验用油为油田稠油，实验土样采自西北油田未受石油污染的原位分层土壤，经过前期对3个湿地周边土壤质地进行调研发现，排放区所在区域土壤质地均为沙质粘壤，土壤样品置于阴凉通风处风干，表层去除石块和树枝等杂物后研磨过2 mm筛后密封，避光保存。用于配制稠油水COD的液体样品采集回来后放在4 ℃冰箱保存。
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1)含COD外排水土柱实验。COD外排水按照西部某油田COD组分进行配制：53.6%反相破乳剂、16.8%正相破乳剂、29.6%聚丙烯酰胺。将各组分充分混匀，用移液枪分别移取5.36 mL反相破乳剂、1.68 mL正相破乳剂、2.96 mL聚丙烯酰胺配成10 mL的COD废水，采用逐级稀释法进行稀释，用紫外分光光度计测定其COD值。用于土柱实验的为直径12 cm，高65 cm的有机玻璃柱，在土柱内壁薄涂上凡士林(防止淋溶水粘附在玻璃管内壁)，在土柱底部铺上滤纸后填3 cm的石英砂防止土壤渗漏[13]，将各层土壤去除树枝和石块过20目筛后依次填装，在填土过程中每10 cm的土，静置轻微压实1次，以减少边际效应的影响。
根据污水综合排放标准(GB 8978—1996)中石油类排放最低限值为10 mg·L−1，COD最低排放限值为100 mg·L−1。实验设置3个处理组，配制0 (CK)、100(油田目前排放浓度)、200 mg·L−1的稠油水溶液，每根土柱先用自来水淋透，模拟外排水用于灌溉植物和形成湿地后的情形，模拟外排水灌溉植物的情形每周浇灌，使土壤保持植物生长所需的含水率20%左右；模拟外排水形成湿地的情形使土柱上层保持10 cm的上覆水层。土柱底部用烧杯收集渗出液。每15 d在侧壁5、15、25、35、45 cm打孔取土样进行TOC的测定，同时对渗出液COD进行测定。
2)含石油外排水土柱实验。用成分是硬脂醇聚醚-21的乳化剂和石油比例为1:5配制石油水溶液，使用匀速均质乳化机，采用10 000 r·min−1，乳化5 min后，石油水溶液形成均匀的溶液。乳化后的稠油溶液设置3个处理组，配制0(CK)、10、50 mg·L−1的稠油水溶液。土柱的填装方法和淋滤同COD实验一样，定期对土柱各层的TPH和渗出液中的TPH测定。
3)土著土壤微生物对COD和TPH的降解实验。0~50 cm土壤过孔径2 mm筛后称取各层土壤200 g充分混匀。取500 g进行高压蒸汽灭菌，温度为121 ℃、压力为0.105 MPa下灭菌3次，每次灭菌20 min，间隔24 h灭菌1次，灭菌土壤置于通风良好、已灭菌的无菌操作室内待用。对照组是灭菌的土壤，在250 mL锥形瓶中取土30 g与150 mL 稠油水COD按1:5的比例混和搅拌均匀后在振荡培养箱中常温振荡，定期取4 mL上清液测COD值。
表层0~10 cm土壤过孔径2 mm筛后全部破碎过0.25 mm的筛，称取5 g和50 g稠油分别溶于装有一定量石油醚[14]的容量瓶中配制0.2%和2%石油污染的土壤，将其放在通风橱中使石油醚自然挥发。对0.2%和2%的石油污染土壤进行灭菌和不灭菌处理，然后在人工气候室模拟石油泄漏的情况。用湿度计定期监测土壤湿度，以保持20%[15](自然含水量在4.3%)的含水量。每周搅拌微生物系统内部的土壤，以确保有足够的空气。
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有研究[16]表明，含COD废水进入土壤后以土壤总有机碳的形式存在。土壤中TOC的测定采用总有机碳分析仪(Vario TOC)；渗出液和上清液中COD采用重铬酸钾消解比色法使用便捷式光度计(DR 1900)测定；土壤中TPH (C10~C40)的测定按照HJ 1021-2019采用气/质联用仪(6890N GC~5975C MSD和FID检测器)测定，渗出液中TPH (C10~C40)按照HJ 894-2017测定。
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使用总有机碳分析仪测定土壤中的总有机碳时，每20个样品分析3个标准土壤样品和2个平行样品，以保证仪器的准确性。TPH的验证结果如表1所示。
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各处理组土壤中各层TOC变化量如图1所示，含耗氧有机物(以COD计)的外排水进入土壤中会对土壤TOC含量产生以下2方面的影响：废水中的耗氧有机物(以COD计)排入土壤中后会转化为土壤TOC，增加土壤TOC的含量；水的冲刷和流动会导致土壤中可溶性有机质的流失，进而使土壤中的TOC含量降低。耗氧有机物(以COD计)的主要组分为正、反相破乳剂和聚丙烯酰胺，尽管一部分含耗氧有机物(以COD计)的废水进入土壤后以土壤TOC的形式存在，但此部分耗氧有机物(以COD计)与流失的TOC不尽相同，对于湿地和植物生长的影响将有显著差别。因此，本部分主要探究不同初始COD值在不同灌溉模式下对土壤TOC累积量的影响。由图1可以看出，无论采用何种灌溉方式，在不同COD的条件下，在排放初期(10 d)均会导致表层0~15 cm土壤中TOC含量有不同程度的增加，伴随着废水排放时间的延长，在45 d时，除湿地模式(COD=100 mg·L−1)处理外，其余处理土柱表层0~15 cm土壤中TOC累积量均达到峰值。实验持续55 d后，大部分处理几乎所有土层中TOC的累积量均呈现出负增长的状态。总体来看，无论采用何种灌溉模式，均会导致土壤中TOC累积量不同程度的减少，但是，较高COD值(COD=200 mg·L−1)会减缓土壤中TOC的流失量。
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同步开展了对土壤渗出液中COD含量变化的研究。土壤渗出液每5 d收集1次，对渗出液的COD值进行测定。如图2所示，在0~15 d，各个处理渗出液中COD值变化量较大，且部分处理渗出液COD增量大于进水COD值，原因在于外排水导致土壤中有机物被淋洗出来。外排15 d后，尽管渗出液COD值变化有所波动，但各个处理渗出液COD增量整体呈现出下降的趋势，特别是灌溉模式下，55 d后，出水COD增量均低于10，显著低于湿地模式下渗出液中COD的增量。可见，灌溉模式下会减少废水中COD向地下水的迁移。渗出液中COD的减少，一方面受到土壤吸附的影响，另一方面，我们推测土壤微生物参与下的有机物降解有可能起到了更为关键性的作用[17]。因此，我们又进一步探究了土壤土著微生物对外排水COD的消减作用。
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土壤土著微生物对COD的降解结果如图3所示，土壤浸出液中COD的含量在20 d内并没有出现明显的下降，观察到的COD的衰减归因于其中的有机分子吸附在粘土表面。但未灭菌处理土壤浸出液中COD在2 d后就出现了显著的下降，说明土壤颗粒的吸附和微生物降解降低了浸出液中COD值，此后下降速率慢慢减缓直至不变，分析原因开始的有氧环境为微生物消减COD提供了充足的条件，随着实验的进行，氧气和其他营养物质消耗殆尽不利于微生物生长，最终20 d后，各个处理的COD与初期相比分别降低了52.82%和55.56%。由此可见，土壤土著微生物对外排水COD的消减起到了至关重要的作用。
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各土层TPH含量如图4所示，无论采用哪种利用模式，各个处理TPH主要累积于25 cm以上土层，越接近表层累积量越高，土壤对TPH的截留率可达90%以上。这说明土壤对TPH有极强的吸附作用。随着排放时间的增加，15 cm处TPH的累积量呈逐渐增加的趋势，TPH向土壤深处迁移的能力较弱，这与文献报道相一致[18]。可以看到，在相同利用模式下，外排水中TPH浓度越高，表层土壤TPH累积量越大；在TPH排放浓度相同的情况下，湿地模式表层土壤TPH累积量高于灌溉模式。说明污染物排放浓度越高，排放强度越大，表层土截留的TPH就越多。因此，低TPH排放浓度的灌溉模式有利于减少土层中TPH的累积。
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由图5可以看出，无论采用何种利用模式，整个实验周期内土壤渗出液中TPH浓度均处于极低的水平。这进一步证明TPH难以向土壤深层迁移的特性。原因在于TPH是疏水粘性大分子物质，不溶于水且比水轻，到达土壤表面时易粘附在土粒表面，堵塞土壤中的毛细孔，使TPH难以向下迁移。外排水TPH初始浓度对渗出液中的TPH的浓度没有明显的影响。90 d后，湿地模式下渗出液中TPH浓度明显增高，且明显高于灌溉模式，虽然TPH不易在土壤中迁移，但湿地模式下由于水流量大，增加了TPH向地下水迁移的风险。
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由于TPH主要在土壤表层发生累积，因此，我们进一步探究了不同利用模式下对土壤中组分变化的影响。如图6所示，实验开展3个月后，与对照相比，2种利用模式下C25以下组分的TPH占比均在不同程度上有所降低，但C26以上组分的TPH相对含量则显著提升，暗示短链的TPH在土壤中发生了微生物降解，而长链TPH不易降解并形成累积。为了验证以上猜测，进一步开展了土壤土著微生物对TPH的降解及组分变化的情况。
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为了探究土著土壤微生物对TPH的降解效果，持续监测了含TPH外排水污染土壤后105 d土壤中TPH浓度变化。如图7所示，15 d后在TPH含量为0.2%和2%的污染土壤中其降解率分别达到了15%和13%，随后降解率趋于稳定。结果表明，降解率并没有随监测时间的延长而进一步提升，说明虽然TPH可作为碳源被微生物所利用降解，但由于氮、磷的缺乏成为微生物降解TPH的限制因素[19]。
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土壤微生物对TPH组分的影响如图8所示。可见，在实验初期(0 d) C10~C20组分的含量占比最高，达到60%以上。随着时间的推移，C10~C20组分占比显著降低，虽然C21~C25在15 d时略有增高，但在105 d后，C10~C15、C16~C20和C21~C25的含量均明显降低，降解率分别为78%、55%和59%。这可能是TPH碳原子成键方式和分子质量的不同[20]，使土壤微生物能够更好的利用短链烷烃。与此同时，发现C26~C40组分含量随着作用时间的延长有所增加。一方面是C26~C40组分碳链过长，微生物难以有效利用；另一方面，伴随着土壤微生物对石油污染物的生物同化作用，使土壤中的生物烃含量增加。
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1) 2种利用模式均会造成土壤中TOC累积量的降低，导致土壤TOC流失，但灌溉模式下会减少外排水中COD向地下水的迁移，且土壤土著微生物会促进COD的降解，降低外排水COD向地下水迁移的风险。
2) 2种利用模式都会导致TPH在土壤表层的累积，但低排放浓度的灌溉模式有利于减少土层中TPH的累积；湿地模式下，渗出液中TPH明显高于灌溉模式，虽然TPH不易在土壤中迁移，但湿地模式下由于水流量大，增高了TPH向地下水迁移的风险；两种利用模式下，C25以下的TPH百分比都显著降低，但是C26以上TPH含量则显著提升。
3)土著土壤微生物会促进土层中TPH的降解，0.2%和2%石油污染土壤15 d后TPH降解率分别达到了15%和13%；土壤微生物倾向于利用C10~C15、C16~C20、C21~C25短链烷烃，难以有效利用C26~C40长链烷烃。
生态利用模式对油气田外排水中典型污染物在荒漠土壤中迁移和转化的影响
Effects of ecological utilization patterns on the migration and transformation of typical pollutants from oil and gas field wastewater in desert soil
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摘要: 西北地区干旱缺水，但油气田外排水产量却呈逐年增加的趋势，外排水生态利用是解决西北地区水资源短缺和外排水处置矛盾的有效策略之一。为此，探究了在湿地和灌溉生态利用模式下水中典型耗氧有机物(以COD计)和石油烃(petroleum hydrocarbon)在荒漠土壤中的迁移和转化规律。原位土壤分层土柱实验结果表明，2种利用模式均会导致土壤中总有机碳(TOC)的含量有不同程度的下降，外排水COD的升高会减缓土壤TOC的流失，但会改变土壤TOC的组成。土壤微生物可有效消减外排水中COD，降低其向土壤深层迁移的风险。TPH易在土壤表层发生累积，但低浓度TPH排放的灌溉模式有利于减少土层中TPH的累积。湿地模式下由于水流量大，增加了TPH向地下水迁移的风险。土壤微生物对TPH的降解率可达15%，并导致C25以下的TPH相对含量显著降低，但C26以上组分的TPH相对含量则有所提升，原因在于短链TPH易被微生物降解，长链TPH不易降解并形成累积。以上研究结果可为油气田外排水生态利用可行性提供数据参考。Abstract: Water shortage is the main limiting factor in Northwest China, however, the production of oil and gas field wastewater in northwest China is increasing year by year. The ecological utilization of discharged water is one of the effective strategies to solve the contradiction between water resources shortage and discharged water treatment in northwest China. Therefore, this study explored the migration and transformation of typical oxygen-consuming organic matter (COD) and petroleum hydrocarbon (TPH) in desert soil under wetland and irrigation ecological utilization patterns. In-situ soil column experiments showed that both of the two utilization patterns could lead to the decrease of Total organic carbon (TOC) in varying degrees, the increased COD could reduce the loss of TOC, but would change the composition of TOC. Soil microorganisms could effectively reduce COD in efflux water and reduce the migration risk of COD to deep soil. TPH could accumulate in the surface soil, but the irrigation pattern with low TPH concentration was beneficial to reduce its accumulation. In wetland pattern, large flow increased the risk of TPH migration to groundwater. The degradation rate of TPH by soil microorganisms could reach 15%, resulting in a significant decrease in the relative content of TPH below C25, but an increase in the relative content of TPH above C26. The reason is that short chain TPH can be degraded by microorganisms easily, while long chain TPH is not easily degraded. The above research results can provide basic data for ecological utilization of oil and gas field wastewater.
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Key words:
- oil and gas field wastewater /
- ecological utilization pattern /
- COD /
- TPH /
- soil microorganism
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磷是生命体不可或缺的营养元素，在生物的生长、发育和繁殖过程中起着至关重要的作用[1]1。它是一种不可再生资源，主要源自磷矿石的开采。有研究表明，按目前的开采速率，现存的磷矿储备最多仅够维持372a[2]。另一方面，水体中过量的磷容易引发水体富营养化，进而破坏生态环境[3]。为了保护资源和环境，磷回收技术应运而生，并逐渐受到人们的关注。其中，鸟粪石(MgNH4PO4·6H2O)结晶法由于具备氮磷去除效果好、反应速率快、产品为优质缓释肥料等特点而备受青睐[4-5]。
鸟粪石产品的商品化是鸟粪石法能否实际应用的关键，而鸟粪石的商品化价值取决于其产品质量。鸟粪石的产品质量与所使用的结晶反应器密切相关，目前主流的鸟粪石结晶反应器为搅拌釜和流化床[6]。有研究表明，完全混合式的搅拌釜无法将杂质与鸟粪石产品进行有效分离，所得的鸟粪石污染物含量较高；流化床采用上升水流作为物料混合和颗粒流化的推动力，可实现轴向上的水力分级，大幅降低产品中杂质含量，所得产品纯度高，安全性好[7-8]。
截至目前，鸟粪石结晶流化床尚无设计规范。研究人员多根据经验或半经验公式计算流化速度，并设计不同的管径以实现鸟粪石在反应器中的分级[9-11]。管径的变化除了具备分级效果，还可创造一定的湍流以促进物料的混合及晶体的聚并[12]。目前较为常见的流化床构型主要有多段式和锥体式。FATTAH等[11]使用多段式流化床对污水处理厂的污泥压滤浓缩液开展磷回收，磷酸盐去除率超过90%，磷回收率高于85%，所得产品中鸟粪石纯度高达96%。李咏梅等[7]采用锥体式流化床反应器对污泥脱水上清液进行处理，
PO3−4 -P的去除率最高可达90.5%，产生颗粒的最大粒径在2.0~3.2 mm之间，纯度在80%以上。2种流化床反应器构型均具备理想的磷去除效果及产品特性，但结构较复杂，加工难度大。鸟粪石微晶的流失会导致总磷(TP)去除率下降，是鸟粪石流化床面临的首要问题，目前主要通过设置沉淀池、安装筛网或投加混凝剂进行截留[13-15]。其中，外置沉淀池的目的是为了保证沉淀效果，须设计较大容积的沉淀池，从而增加了基建成本；安装筛网虽经济有效，但须频繁清理，人工维护成本较高；投加混凝剂则需额外的药剂费用及污泥处置费用。综上所述，无论是复杂的反应器外部构型或是额外的微晶截留措施，均不可避免地增加了加工难度及运行维护成本。鉴于结晶反应器内流体运动的复杂性，完全从实验角度开展反应器优化研究将会非常费时、费力。随着计算机性能的不断提高，计算流体力学(computational fluid dynamics，CFD)已被广泛应用于反应器结构的优化，其避免了传统经验方法中繁复的实验过程，对结晶反应器的设计、优化及放大提供更加可靠的依据和详尽的信息。
针对鸟粪石结晶流化床构型设计的不确定性及复杂性，本研究首先采用数值模拟的方法，探明多粒径体系下不同构型流化床的湍流强度、分级特性和微晶截留效率；然后通过实验研究新构型鸟粪石结晶流化床的磷去除效果与产品特性，以验证数值模拟优化方法的可靠性和合理性。
1. 材料与方法
1.1 模型建立及计算
采用冷态数值模拟的方法研究流化床外部构型对鸟粪石产品分级情况与湍流强度的影响以及内部构件对鸟粪石微晶截留的影响，确定适宜鸟粪石流化床的外部构型及内部构件。
1.1.1 几何建模及网格划分
考察的流化床外部构型包括目前常见的多段圆柱式、一段锥体式和一段圆柱式。3种构型的流化床均由反应区和沉淀区组成。所对比的流化床内部构件为三相分离器及斜板，安装于沉淀区中，用以考察其对鸟粪石微晶的截留效果。鉴于流化床结构的规则性，采用Gambit 2.4软件建立流化床二维模型(X-Z平面)，并采用四边形结构性网格进行划分。流化床外部构型及内部构件的具体构型与尺寸如图1所示。
图 1 不同外部构型/内部构件流化床几何建模及网格划分Figure 1. Geometries and mesh of FBR with different outer shapes and inner modules1.1.2 模拟条件设定
根据文献中报道的鸟粪石粒径设置模拟粒径[10]，考察流化床外部构型对3类混合粒径的分级情况及湍流特性，同时明确内部构件对小粒径鸟粪石的截留情况。具体条件设定如表1所示。
表 1 模拟条件设定Table 1. Modeling conditions set-up工况 粒径组成特征 粒径/mm 外部构型 内部构件 1 宽粒径组合 0.5/1.0/4.0 锥体/多段/一段 无 2 小粒径组合 0.2/0.5/1.0 锥体/多段/一段 无 3 大粒径组合 2.0/3.0/4.0 锥体/多段/一段 无 4 宽粒径组合 0.2/0.5/1.0 一段 三相分离器 5 宽粒径组合 0.2/0.5/1.0 一段 斜板 | Show Table
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1.1.3 模拟参数设定
研究表明，曳力是固液相间运动的主要作用力。前期研究结果[16]已证实了曳力模型对鸟粪石流化体系模拟精度的重要性。由于Syamlal-O′Brien曳力模型在较宽的流速及粒径范围内对鸟粪石床层膨胀的模拟精度优于其他曳力模型，因此，本研究选用Syamlal-O′Brien曳力模型开展模拟研究。其余控制方程的表达式见鸟粪石冷态流化模拟的研究[16]，模拟参数设定如下。基本设置：分离式求解器，欧拉双流体模型，Dispersed湍流模型，一阶迎风格式，残差为1×10−3，最大迭代次数为100次；边界条件：速度进口v=0.05 m·s−1，压力出口，无滑移壁面，标准壁面函数；液相参数：密度为998.2 kg·m−3，黏度为1.003×10−3；固相参数：密度为1 580.23 kg·m−3，粒径分别为0.2、0.5、1.0、2.0、3.0和4.0 mm，初始固相体积分数为60%，颗粒床层体积为380 cm3。
1.1.4 模型计算及后处理
流化床反应器数值模拟计算采用Fluent 14.5，后处理采用Ensight 10.0。程序运行平台的主要参数：Intel Xeon十二核处理器(2颗)，主频3.1 GHz，64 GB DDR3双通道内存。
1.2 实验材料及方法
1.2.1 实验水质
为验证数值模拟结果的可靠性，明确结构优化后流化床的运行效果，本研究采用人工配水的方式考察不同进水磷浓度条件下，流化床的磷去除及产品颗粒粒径分布情况。配制的进水磷浓度为240、480和1 000 mg·L−1，采用磷酸二氢铵(纯度≥98%，武汉无机盐化肥有限公司)为磷源和氮源，采用六水合氯化镁(纯度≥99%，REDOX公司)为镁源，控制反应过程Mg/N/P摩尔比为1∶1∶1。采用氢氧化钠(纯度≥96%，沪试)调节反应液pH。
1.2.2 实验装置及运行条件
实验装置为一段式流化床，材质为有机玻璃，有效容积为50 L，由流化区和沉淀区组成(图2)。实验过程pH设置为8.5，进水流量为33 L·h−1。采用流化床出水回流作为物料混合及流化的推动力，设置流化区的上升流速为50 mm·s−1。
1.2.3 分析方法
pH采用PC-3100(Suntex)在线pH计进行测定；
PO3−4 -P和TP采用钼锑抗分光光度法测定(HACH DR5000，USA)；鸟粪石产品于38 ℃烘干24 h，采用标准筛(0.3 mm/1.25 mm/2.5 mm/3.2 mm)测定粒径；使用扫描电子显微镜(S-4800，Hitachi，Japan)观察鸟粪石产品的微观形貌。
2. 结果与讨论
2.1 流化床数值模拟分析
2.1.1 网格无关性检验
数值计算的基础是网格划分。当前的主流偏微分方程数值离散方法都是先计算节点上的物理量，而后通过插值方式求得节点间的值。因此，理论上网格点布置得越密集，所得到的计算结果也越精确。但网格加密带来了较大的计算量及舍入误差，所以从计算的效率及求解结果的精度来说，网格并非越多越好。网格过疏或过密均可能产生误差过大的计算结果。只有当网格数的增加对计算结果影响不大时，此时的数值模拟计算结果才具有意义，因此，首先必须进行网格无关性检验，可采用一段式流化床进行网格无关性研究(图3)。设置2.0、3.0、4.2、5.0、6.0和8.0 mm这6种网格尺寸，对应的网格数量分别为53 433、23 863、12 099、8 624、5 844和3 335个。通过对比体积平均粒径为1 mm和3 mm的鸟粪石颗粒在特定上升流速和初始堆积高度条件下的床层膨胀情况来判断其网格无关性。
图3为不同网格尺寸下，模拟床层与实验床层的膨胀情况对比。由图3可知，所建立的冷态流化模型对3 mm颗粒的模拟精度较好，不同网格尺寸差异较小，与实验结果偏差均在6%以内；但对1 mm颗粒的模拟结果波动较大，与实验偏差为3.3%~12.4%，其中，网格尺寸为3 mm和4.2 mm的精度最佳。综合考虑模拟精度与计算成本，选择尺寸为4.2 mm、数量为12 099个网格以供后续模拟。
2.1.2 流动特性分析
图4模拟了3种不同构型流化床在流化区进口上升流速为50 mm·s−1时，鸟粪石固含率随时间的分布云图。为了突出流化床构型对不同粒径鸟粪石产品的空间分级特性，选择颗粒粒径分别为0.5、2.0和4.0 mm。由图4可知，水流从流化床底部沿轴线穿过颗粒床层向上运动，此时空隙率的增大造成床层抬升，床层平均密度下降。在密度差的作用下，颗粒在反应器内循环运动。由于粒径的自由沉降速度随颗粒粒径的增大而增加，在相同的上升流速下，不同粒径颗粒的膨胀高度不同。反应器构型上的差异也导致了不同轴向高度上流速的不同。除了一段式流化床在流化区内上升流速不变外，锥体式流化床与多段式流化床的上升流速均随轴向高度的升高而减小，其中，锥体式流化床为逐步减小，而多段式流化床为阶梯性减小(图1)。粒径的不同与上升流速的变化综合导致了颗粒分级效果的差异。由图4可知，在相同操作条件下，多段式和一段式流化床均能对3种粒径的鸟粪石颗粒实现空间分级(图4(d)~(f)，(g)~(i))，锥体式流化床对大粒径颗粒的分级效果较差(图4(b)和图4(c))。
图 4 不同构型流化床的鸟粪石固含率分布云图Figure 4. Solid hold-ups of struvite under different structure of FBRs2.1.3 颗粒分级特性分析
流化床结构是影响颗粒分级特性的关键因素。图5系统对比了不同鸟粪石粒径组合在3种不同流化床构型下的分级情况。
图 5 不同外部构型流化床产品分级效果对比Figure 5. Comparison of product classification profiles under different FBR geometries当鸟粪石粒径较大时(0.5、2.0和4.0 mm)，锥体式流化床仅能将0.5 mm的颗粒与2.0 mm和4.0 mm的颗粒分离开，但不能将2.0 mm颗粒与4.0 mm颗粒分开(图5(a))；多段式与一段式流化床均展示了良好的分级效果，3种粒径颗粒分布在不同的轴向位置(图5(d)和图5(g))。
当鸟粪石粒径较大时(2.0、3.0和4.0 mm)，3种粒径的颗粒在锥体式流化床内混合在一起，分布在同一轴向高度上(图5(b))。多段式流化床仅能将部分4.0 mm颗粒与2.0 mm和3.0 mm颗粒分开，而对2.0 mm和3.0 mm颗粒无分级效果(图5(e))，这与多段式流化床的流化区管径设置有关[17]。在此案例中，为了确保3种流化床的流化段体积相同，多段式流化床的底部第1流化段管径较小，体积有限，4.0 mm颗粒部分被挤至中部第2流化段。另一方面，第2流化段的上升流速由于管径的增大而下降，仅略高于2.0 mm和3.0 mm颗粒的初始流化速度[17]，因此，无法分离这2种粒径的颗粒。一段式流化床由于整个流化段管径无变化，水流的上升流速维持恒定，不同粒径颗粒所承受的上升推动力差异较大，因此，能较好地实现大粒径鸟粪石颗粒的分级(图5(h))。
当鸟粪石粒径较小时(0.2、0.5和1.0 mm)，锥体式和多段式流化床均无法实现颗粒的分级(图5(c)和图5(f))，一段式流化床也仅能将1.0 mm颗粒与0.2 mm和0.5 mm颗粒分开，而对0.2 mm和0.5 mm颗粒无分级效果(图5(i))。
根据以上数值模拟结果，当流化段体积相同时，一段式流化床对3种不同粒径组合的分级效果最优，多段式流化床次之，锥体式流化床无分级效果。当采用多段式流化床时，为确保分离效果，流化段的管径与高度选择至关重要。
2.1.4 湍流特性分析
截至目前，湍流对鸟粪石颗粒化的影响并不明确。FATTAH等[18]通过调节上升流速，间接得出当上升流速高于500 cm·min−1时，上升水流产生的湍流会导致颗粒破碎的结论。YE等[10]明确了上升流速与鸟粪石颗粒粒径的正相关性。尽管上升水流形成的湍流是物料混合和颗粒流化及碰撞的推动力，但以上研究均没有直接分析湍流大小。由于实验测定湍流难度较大，本节采用数值模拟的方式对比3种构型流化床流化段的湍动能，来表征流化床结构对湍流的影响程度。
由图6可知，3种构型流化床的湍动能大小为锥体式最大，多段式次之，一段式最小，且随着流化粒径的减小而增大。由于存在变径，锥体式和多段式流化床内大粒径颗粒(如2.0、3.0和4.0 mm)的湍动能与小粒径(如0.2、0.5和1.0 mm)相差较小，导致鸟粪石粒径变大后速度波动仍然剧烈，对流明显，碰撞强度较大，这可能是前人报道的大粒径破碎的主要原因[18]。一段式流化床不存在变径，颗粒的运动速度随粒径的增大而减小，因此，颗粒粒径增大后碰撞强度降低。综上所述，一段式流化床的湍流特征可能更有助于鸟粪石造粒，此推测在2.2节的实验中也得到证实。
图 6 不同构型流化床流化段湍动能对比Figure 6. Comparison of turbulent kinetic energies under different FBR geometries2.1.5 微晶截留分析
流化床采用上升水流作为物料混合和流化的推动力，细小的鸟粪石微晶易受上升水流夹带而流失，进而影响流化床的磷回收率。已有研究表明，提高回流比或降低上升流速等方式能有效减少微晶的流失[10]。但在相同的处理负荷条件下，提高回流比将增大流化床容积，同时须使用更大的回流水泵，从而不可避免地增加了基建与运行成本。降低上升流速从力学角度上虽能减少部分微晶流失，但同时也降低了物料混合效果，易造成构晶离子的局部过饱和，进而产生更多的微晶。
增加内部固液分离构件是增强颗粒沉淀效果的一种方式，本节通过数值模拟，在一段式流化床内流化粒径为0.2 mm的鸟粪石微晶，比较流化床沉淀区内安装构件前后鸟粪石微晶的截留效果。
如图7所示，增加内部构件后，流化前期(200 s和400 s)的微晶流失量略高于不加内部构件的工况，这是由于内部构件的设置减小了上升水流的过流面积，致使流速增大，加快了微晶的流失。在流化后期(800 s)，3个工况的微晶总流失量差别不大，因此，通过增加内部固液分离构件来增强鸟粪石微晶截留的效果并不显著。
图 7 不同内部构件微晶流失对比Figure 7. Comparison of fines entrainment using different inner modules2.2 流化床实验验证研究
采用不带内部固液分离构件的一段式流化床反应器开展鸟粪石结晶连续实验。由于操作条件对除磷效果影响的研究已较为成熟，主要考察不同进水浓度下，一段式流化床反应器对磷的去除效果及鸟粪石的产品特性。
如图8所示，
PO3−4 -P去除率及TP去除率均随着进水磷浓度的升高而降低。当进水磷浓度为240 mg·L−1时，
PO3−4 -P去除率与TP去除率相当，分别为90.9%和90.4%，说明在该浓度下，生成的鸟粪石均能截留在流化床内，几乎没有鸟粪石微晶流失。当进水磷浓度增至480 mg·L−1时，
PO3−4 -P和TP的去除率分别降至87.4%和73.9%；继续增高至1 000 mg·L−1时，二者的去除率分别为81.0%和68.2%。在相同的pH、Mg/N/P及水力条件下，
PO3−4 -P去除率的略微降低主要缘于水力停留时间不足，而TP去除率的降低说明存在鸟粪石微晶的流失。在处理高浓度含磷废水时，反应段构晶离子局部的过饱和现象是导致微晶生成及流失的主要原因，可通过提高回流比和分散进料等方式[10]进行改善。有研究[10]表明，多段式流化床同样存在类似的问题。因此，从磷去除的角度来看，一段式流化床与多段式流化床并无显著差别。
图 8 不同进水磷浓度下一段式流化床磷去除情况Figure 8. Phosphorus removal profiles of one-sectional FBR under different influent phosphate concentrations在3种进水磷浓度下，一段式流化床所得的鸟粪石产品粒径较大。其中，大于1.25 mm的产品占比分别为88.1%、96.4%和70.1%(图9)，且呈规则椭球状(图10)。从2.1节的数值模拟结果得知，一段式流化床具有良好的颗粒分级特性及适合造粒的湍流强度，实验所得的颗粒特征也较好地验证了这一结论。
图 9 不同进水磷浓度下一段式流化床产品粒径分布Figure 9. Product particle size distributions under different influent phosphate concentrations using one-sectional FBR
图 10 不同进水磷浓度下一段式流化床产品形貌Figure 10. Product morphology under different influent phosphate concentrations using one-sectional FBR3. 结论
1)一段式流化床的颗粒分级效果最佳，多段式次之，锥体式较差。针对不同粒径混合体系，一段式流化床均能表现出良好的分级效果。
2)锥体式流化床的湍流强度最大，多段式次之，一段式最小，且随着流化粒径的减小而增大；一段式流化床的湍流特征可能更有助于鸟粪石造粒。
3)增设内部固液分离构件对增强鸟粪石微晶截留效果不显著。
4)验证实验结果表明，在不同的进水磷浓度条件下，一段式流化床的磷去除率与多段式流化床相当，所得的鸟粪石产品粒径多大于1.25 mm，呈规则椭球状，确证了一段式流化床是理想的鸟粪石结晶反应器。
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图 1 外排水中不同COD在灌溉模式和湿地模式下对荒漠土壤TOC变化量的影响
Figure 1. Effects of COD on the variation of TOC in desert soil under irrigation mode and wetland patterns
图 2 灌溉模式和湿地模式下渗出液中COD随时间变化量
Figure 2. Variation of COD with time in exudate under irrigation mode and wetland patterns
图 4 灌溉模式和湿地模式下土柱各层TPH的含量
Figure 4. Content of TPH in different soil layer under irrigation mode and wetland patterns
图 5 灌溉模式和湿地模式下渗出液中TPH
Figure 5. Content of TPH in leachate under irrigation mode and wetland patterns
图 6 外排水在灌溉模式和湿地模式实施3个月后表层土中TPH组分的变化
Figure 6. Variations of TPH components in topsoil under irrigation mode and wetland patterns after three months
表 1 TPH的验证结果
Table 1. Verification results of TPH
测定项目 检出限/(mg·kg−1) 测定下限/(mg·kg−1) 线性系数 精密度/% 准确度/% 平行样精密度/% 校准点相对误差/% 样品加标回收率/% 验证数据 0.478 1.914 0.999 7 9.692~11.179 92.511~97.582 1.051~1.362 −6.14~2.16 78.24~85.24 标准方法 6 24 ≥0.999 ≤25 70~120 ≤25 ±10 50~140
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