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经氯胺消毒的高溴碘水体中极性卤代消毒副产物的生成及鉴定

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查晓松, 于颖奇. 经氯胺消毒的高溴碘水体中极性卤代消毒副产物的生成及鉴定[J]. 环境工程学报, 2023, 17(5): 1726-1735. doi: 10.12030/j.cjee.202302074
引用本文: 查晓松, 于颖奇. 经氯胺消毒的高溴碘水体中极性卤代消毒副产物的生成及鉴定[J]. 环境工程学报, 2023, 17(5): 1726-1735. doi: 10.12030/j.cjee.202302074
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ZHA Xiaosong, YU Yingqi. Formation and identification of polar halogenated disinfection byproducts during chloramine disinfection of high bromine and iodine water[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(5): 1726-1735. doi: 10.12030/j.cjee.202302074
Citation: ZHA Xiaosong, YU Yingqi. Formation and identification of polar halogenated disinfection byproducts during chloramine disinfection of high bromine and iodine water[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(5): 1726-1735. doi: 10.12030/j.cjee.202302074
shu

经氯胺消毒的高溴碘水体中极性卤代消毒副产物的生成及鉴定

  • 1.

    厦门大学嘉庚学院，河口生态与环境安全福建省高校重点实验室，漳州 363105

  • 2.

    厦门大学环境与生态学院，厦门 361102

    • 作者简介: 查晓松 (1989—) ，男，博士，副教授，xszha@xujc.com
    通讯作者: 查晓松(1989—)，男，博士，副教授，xszha@xujc.com; 
  • 基金项目:
    福建省自然科学基金(2020J05017)

  • 中图分类号: X52

Formation and identification of polar halogenated disinfection byproducts during chloramine disinfection of high bromine and iodine water

  • 1.

    Key Laboratory of Estuarine Ecological Security and Environmental Health of Fujian Province, Xiamen University Tan KahKee College, Zhangzhou 363105, China

  • 2.

    College of the Environment & Ecology, Xiamen University, Xiamen 361102, China

    • Corresponding author: ZHA Xiaosong, xszha@xujc.com ; 

摘要

  • 摘要: 本研究以中国南方某沿海地区易受海水入侵影响的自来水厂和污水处理厂出水为研究对象，通过建立基于液液萃取与超高效液相色谱/电喷雾电离-三重四级杆质谱的分析方法，快速选择性地检测这类含高质量浓度溴离子、碘离子的水体在氯胺消毒过程中生成的极性卤代消毒副产物。结果表明，通过设置子离子m/z 79/81和m/z 127，对母离子进行扫描，在氯胺消毒后的2种水样中检测出了10种极性溴代消毒副产物和19种极性碘代消毒副产物。通过对同位素丰度比和子离子碎片的分析，首次提出了2种溴代消毒副产物和4种碘代消毒副产物的分子结构。此外，对比自来水厂和污水厂出水的总离子强度可以发现，污水厂出水中生成的极性卤代消毒副产物，特别是卤代含氮消毒副产物的种类和数量显著高于自来水厂出水。
    Abstract: This study takes the effluents from a drinking water treatment plant and a wastewater treatment plant in a coastal area in southern China which is vulnerable to seawater intrusion as the research object. A detection method based on liquid-liquid extraction combined with ultra performance liquid chromatography/electrospray ionization-triple quadrupole mass spectrometry was established, which can rapidly and selectively detect polar halogenated disinfection byproducts from chloramine disinfection of water containing high concentration of bromide and iodide ions. The results showed that 10 kinds of polar brominated disinfection byproducts and 19 kinds of polar iodinated disinfection byproducts were detected in two water samples by setting precursor ion scans of m/z 79/81 and m/z 127. Based on the analysis of isotopic abundances ratio and particular fragment ions, the molecular structures of 2 brominated disinfection byproducts and 4 iodinated disinfection byproducts were firstly proposed. In addition, the species and the quantities of polar halogenated disinfection byproducts generated from the effluent of wastewater treatment plant were higher than those from the drinking water treatment plant by comparing the total ion intensity, especially for halogenated nitrogenous disinfection byproducts.

  • 山楂Crataegi Fructus为蔷薇科植物山里红Crataegus pinnatifida Bge. var. Major N. E. Br.或山楂Crataegus pinnatifida Bge.的干燥成熟果实. 山楂为药食两用品种，在临床应用广泛，具有消食健胃，行气散瘀，化浊降脂之功效，常用于肉食积滞，胃脘胀满，瘀血经闭等症[1]. 研究表明，山楂富含黄酮、有机酸、三萜酸等化学成分，其中的三萜酸类成分主要为山楂酸、科罗索酸、齐墩果酸、熊果酸等，大多具有保肝、抗炎、抗肿瘤、降血糖、调血脂等作用[2]. 因此，三萜酸类成分的组成和含量对山楂的质量控制具有重要意义.

    加速溶剂萃取法（ASE）是一种利用有机溶剂在高温高压下快速高效提取化合物的自动化萃取技术，有简便、省时、回收率高、溶剂用量少等优点[3]. 文献报道采用ASE萃取中药中的齐墩果酸和熊果酸的提取效率优于超声提取[4]. 目前尚未见山楂中5种三萜酸类成分ASE提取的报道.

    三萜酸类的检测主要为高效液相色谱法，采用紫外/二极管阵列检测器[5]. 但由于三萜酸类紫外吸收弱，只能在200 nm附近检测，易受干扰，对低含量成分的灵敏度受限. 有报道建立了基于蒸发光散射检测器（ELSD）、串联质谱检测器（MS/MS）的检测方法[6,7]. 电雾式检测器（charged aerosol detector，CAD）是一种通用型检测器，其响应值不依赖于被测物质的光学性质和离子化效率，具有较高的检测灵敏度和均匀一致的响应因子，适合缺少紫外发色基团的药物成分的检测. 迄今尚未见采用CAD同时测定山楂中多种三萜酸的报道. 本研究拟建立ASE-CAD方法用以检测山楂及其炮制品中山楂酸、科罗索酸、白桦脂酸、齐墩果酸和熊果酸等5种三萜酸类成分的含量.

    1.   仪器与试药

    1.1   仪器

    ASE350 快速溶剂萃取仪（赛默飞世尔科技有限公司）、Vanquish Core高效液相色谱仪（赛默飞世尔科技有限公司，配双元泵、Corona Veo RS电雾式检测器、变色龙色谱管理软件Chromeleon CDS 7.2.10）；MS205DU电子天平（d=0.01mg，梅特勒-托利多有限公司）；SB-3200DT超声波清洗器（180 W，40 kHz，宁波新芝生物科技公司）.

    1.2   试剂

    山楂酸（批号 PS011005）、科罗索酸（批号 PS000533）、白桦脂酸（批号 PS010392）、齐墩果酸（批号 PS012022）、熊果酸（批号 PS012671）对照品均购自成都普思生物科技公司；色谱级乙腈、乙酸铵均购自赛默飞世尔公司；超纯水由纯水机（Milli-Q Integral-3）新鲜制备；其余试剂均为分析纯.

    1.3   样品制备

    山楂饮片S1—S9购自河北、山东、四川、广东等地. 自制炮制品S10—S12以S1为原料按照《中国药典》2020年版四部通则 0213制备.

    取山楂及其炮制品，50 ℃烘干4 h，粉碎过30目筛. 精密称取样品粉末3.0 g，加入硅藻土适量，混合均匀，转至底层垫有纤维素膜的34 mL萃取池中，加盖后置于ASE 350快速溶剂萃取仪中，于100℃下加速溶剂萃取5 min，冲洗体积60%，循环两次，待萃取液冷却至室温后定容至50 mL，过0.45 µm滤膜，即得.

    分别取山楂酸、科罗索酸、白桦脂酸、齐墩果酸、熊果酸对照品适量，精密称定，以甲醇溶解定容为2.5 mg·mL−1的溶液，作为对照品贮备液.

    2.   结果与讨论

    2.1   色谱条件

    采用Thermo Acclaim C30 （4.6 mm × 250 mm, 5 μm）色谱柱；1%乙酸铵溶液（A）-乙腈（B）为流动相，梯度洗脱，0 — 2 min，70% B，2 — 20 min，70% B — 80%B；体积流量1.0 mL·min−1，柱温25˚C，电雾式检测器气化温度70˚C，进样体积5 μL. 上述条件下，5个成分的分离度均大于2. 0，理论塔板数均大于6000，对称因子0. 98 — 1. 02. 色谱图见图1.

    图 1  混合对照品（A）及供试品（B）的HPLC-CAD色谱图
    Figure 1.  Chromatograms of （A） mixed standard solution and （B） sample solution of five triterpenic acids
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    ELSD、CAD均为通用型检测器，适用于检测弱紫外吸收化合物. 本研究对比了两种检测器的检测性能. 取浓度为25 μg·mL−1的混合对照品溶液，在相同色谱条件下连续进样6次，ELSD测定山楂酸、科罗索酸、白桦脂酸、齐墩果酸、熊果酸的RSD分别为4.15%、3.55%、3.24%、3.15%和3.07%，均大于3%；而CAD测定的RSD均小于1%，且同等浓度下ELSD无法检出山楂酸. CAD具有更高的精密度和灵敏度，适用检测山楂中5种三萜酸类成分.

    白桦脂酸、齐墩果酸、熊果酸互为同分异构体（C30H48O3），山楂酸（2α-羟基齐墩果酸）与科罗索酸（2α-羟基熊果酸）互为同分异构体（C30H48O4）. 上述成分在常规C18柱上难以有效分离，而改用C30柱后可获得理想分离效果. 推测原因是后者通过在超纯球形多孔硅胶表面键合C30烷基链，为结构相近的疏水性异构体提供了更好的空间结构选择性.

    考察了柱温（25℃、30℃、35℃）对分离度的影响，熊果酸和齐墩果酸保留特性相似，柱温越高分离度越差，而柱温降低会导致压力增高. 试验确定柱温25℃时，两者良好分离，且系统压力小于20 MPa.

    2.2   ASE提取条件优化

    对影响ASE提取效率的提取温度（80、100、120℃）、静态提取时间（3、5、7、10 min）进行了单因素考察，循环次数均为2次，提取池冲洗体积为60%. 结果发现，温度由80℃提高到100℃时，提取率增加较明显，但继续升高到120℃时，提取效率增加很少甚至下降；静态提取时间为5 min时，主要成分的提取率最高；ASE不同提取条件下，各成分的提取率普遍高于超声提取30 min，表明ASE提取效果优于超声提取. 综上，优选的提取方法为ASE甲醇提取，提取温度100℃，静态提取时间5 min.

    2.3   线性关系考察

    精密量取“2.2”项下混合对照品储备液适量，以甲醇稀释制成浓度为250、100、75、50、25、10、5、2 μg·mL−1 的系列混合标准溶液，经 0.45 μm微孔滤膜滤过后，分别吸取 5 μL续滤液注入液相色谱仪，按“2.1”项下色谱条件测定. 以浓度（C）对数值对峰面积（A）值进行强制过原点的线性回归，结果5种三萜酸类成分在5.00 — 75.00 μg·mL−1浓度范围内线性关系良好，相关系数均＞0.998.

    2.4   精密度

    精密吸取浓度为25 μg·mL−1混合对照品溶液 5 μL，按“2.1”项下色谱条件连续进样 6 次，记录色谱峰面积. 结果显示，RSD 分别为山楂酸0.35%、科罗索酸0.24%、白桦脂酸0.33%、齐墩果酸0.67%、熊果酸0.41%，精密度较好.

    2.5   重复性和稳定性

    精密称取同一批次（S6）供试品6份，按“2.4”项下方法制备供试品溶液，测定含量. 结果显示，各成分含量RSD分别为山楂酸1.05%、科罗索酸0.58%、白桦脂酸1.31%、齐墩果酸1.40%、熊果酸1.22%，表明本方法重复性良好.

    取同一供试品溶液分别于制备后0、2、4、8、12、24 h进样测定，结果各成分峰面积RSD分别为山楂酸1.05%、科罗索酸0.38%、白桦脂酸0.97%、齐墩果酸0.62%、熊果酸1.06%，表明供试品溶液在24 h内稳定性良好.

    2.6   加样回收率

    精密称取同一批次（S6）供试品6份，粉碎过30目筛. 精密称取粉碎后样品1.5 g，加入硅藻土适量，混合均匀，转至底层垫有纤维素膜的34ml萃取池中，然后依次加入样品中已知含量100%的山楂酸、科罗索酸、白桦脂酸、齐墩果酸、熊果酸的对照品，加盖后置于ASE 350快速溶剂萃取仪中，按“2.4”项下方法制备供试品溶液，分别测定并计算加样回收率. 山楂酸、科罗索酸、白桦脂酸、齐墩果酸、熊果酸的加样回收率分别为97.31%、88.63%、98.16%、98.83%和100.39%，RSD分别为0.96%、1.65%、1.38%、0.69%和4.39%.

    2.7   定量限和检测限

    取对照品溶液逐级稀释，测定山楂酸、科罗索酸、白桦脂酸、齐墩果酸、熊果酸的峰高，分别以信噪比（S/N）等于10和3为标准，测定定量限和检测限分别为5 μg·mL−1和2 μg·mL−1.

    2.8   样品测定

    取山楂及其炮制品，按照“2.4”项下方法制备供试品溶液，按“2.1”项下色谱条件进行测定，记录峰面积，计算含量，结果见表1.

    表 1  不同山楂样品中5种三萜酸的含量（μg·g−1，n=3）
    Table 1.  Contents of five triterpenic acids in samples （μg·g−1，n=3）
    编号饮片类型产地山楂酸科罗索酸白桦酯酸齐墩果酸熊果酸总含量
    S1生山楂四川25.36104.3797.85666.703983.374877.65
    S2生山楂四川63.61125.5690.90757.824594.355632.24
    S3生山楂广东306.18761.3142.14368.502097.143575.27
    S4生山楂广东208.78528.7034.83251.711506.442530.46
    S5生山楂山东22.4691.7384.91539.253280.924019.27
    S6生山楂山东25.8292.4577.10579.533502.934277.83
    S7生山楂河北30.7695.43107.39609.003748.194590.77
    S8炒山楂河北25.5080.5876.47576.213311.614070.37
    S9焦山楂河北7.2684.1260.64510.543024.493687.05
    S10炒山楂四川21.7996.8796.11747.554549.725512.04
    S11焦山楂四川25.8895.8779.16534.373228.273963.55
    S12山楂炭四川17.3282.3779.07546.743343.754069.25
     | Show Table
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    三萜酸类成分是山楂中主要活性物质之一. 本研究选取含量较高且具有代表性的齐墩果烷型（山楂酸、齐墩果酸）、乌苏烷型（科罗索酸、熊果酸）和羽扇豆烷型（白桦脂酸）等3种类型的三萜酸类成分作为测定指标，可有效控制山楂及其炮制品的质量. 在检测12批样品中，除S3、S4外，含量排序均为熊果酸 > 齐墩果酸 > 科罗索酸 ≈ 白桦脂酸 > 山楂酸，而S3、S4为熊果酸 > 科罗索酸 > 齐墩果酸 > 山楂酸 >白桦脂酸. 所有样品的熊果酸含量都远高于其他三萜酸，是山楂及其炮制品中最主要的三萜酸类成分，齐墩果酸次之.

    从生山楂逐步炮制得到炒山楂、焦山楂和山楂炭的过程中，5种三萜酸类成分普遍存在含量先略微升高，随后降低的趋势，表明适当炒制可能会促进这5种三萜酸类成分的释放，但随着炮制温度升高、时间延长，含量最终下降. 总体而言，5种三萜酸类成分在炮制过程中含量变化并不大，说明高温炒制对此类成分影响有限.

    3.   结论

    本研究建立了快速溶剂萃取-电雾式检测器同时测定山楂及其炮制品中5种三萜酸类成分含量的方法，为山楂及其炮制品的质量评价提供了参考. 快速溶剂萃取法的应用为中药复杂成分的快速高效提取提供了新的选择；通用型电雾式检测器在山楂中5种三萜酸类成分检测中表现出的高灵敏度、准确度和良好的普适性，为无紫外吸收或弱紫外吸收成分的检测提供了可靠的解决方法.

  • 图 1  碰撞能40 eV下水样的ESI-tqMS PIS m/z 79/81扫描质谱图

    Figure 1.  ESI-tqMS PIS m/z 79/81 spectra of samples under collision energy of 40 eV

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    图 2  碰撞能30 eV下水样的ESI-TQMS PIS m/z 127扫描质谱图

    Figure 2.  ESI-tqMS PIS m/z 127 spectra of samples under collision energy of 30 eV

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    图 3  自来水厂与污水厂出水的TII水平

    Figure 3.  TII levels of effluents from drinking water treatment plant and wastewater treatment plant

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    表 1  各水样水质指标

    Table 1.  Water quality indicators of each water sample

    样品TOC/(mg·L−1)氨氮/(mg·L−1)SUVApH溴离子/(µg·L−1)碘离子/(µg·L−1)
    自来水厂出水1.530.041.657.10//
    污水厂出水3.000.633.547.3681/
    样品TOC/(mg·L−1)氨氮/(mg·L−1)SUVApH溴离子/(µg·L−1)碘离子/(µg·L−1)
    自来水厂出水1.530.041.657.10//
    污水厂出水3.000.633.547.3681/
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    表 2  PIS模式检测到的极性卤代DBPs

    Table 2.  Summary of polar halogenated DBPs detected by the PIS method

    保留时间/minm/z分子式自来水厂(离子强度)污水厂(离子强度)
    1.138171/173/175Br2CH‒(二溴乙酸脱羧)32 027.3029 648.04
    7.121171/173C6H5BrO—177 050.17
    7.329199/201C8H9OBr—26 709.16
    6.658216/218C6H4BrNO359 143.04294 934.40
    3.287233/235/237C8H8ClBrO/ C7H4BrClO2—23 850.18
    4.756250/252/254C6H3ClBrNO3—20 814.88
    6.937278/280/282C6H3O2NBr2/C7H7ONBr2/C8H11NBr2—31 756.26
    5.045294/296/298C7H7Br2NO2/ C6H3Br2NO312 335.4661 958.09
    9.920327/329/331/333C6H3Br3O—31 623.82
    1.045185ICH2COOH10 471.122 206.56
    1.045212C3H4O2NI10 354.8637 467.30
    4.773241HOOCCI=CHCOOH4 813.60/
    6.248247C7H5IO219 194.2011 113.92
    1.041263/265BrICHCOOH9 653.3012 649.32
    1.222267I2CH‒(碘乙酸脱羧)86 903.52175 636.39
    1.080277C8H7IO344 945.4693 248.87
    4.757291C8H5IO42 252.327 910.82
    1.230307C8H5IO51 107.56979.00
    1.222311I2CHCOOH3 467.167 815.92
    4.573373C7H4I2O25 0451.9596 620.75
    6.272374C6H3O2NI2/C7H7ONI229 565.4687 359.02
    1.026381C5H4I2O456 681.5994 595.47
    6.106390C6H3I2NO316 543.8053 547.95
    6.380445C5H5I370 950.0021 901.90
    11.252471C6H3I3O296 380.22340 645.97
    保留时间/minm/z分子式自来水厂(离子强度)污水厂(离子强度)
    1.138171/173/175Br2CH‒(二溴乙酸脱羧)32 027.3029 648.04
    7.121171/173C6H5BrO—177 050.17
    7.329199/201C8H9OBr—26 709.16
    6.658216/218C6H4BrNO359 143.04294 934.40
    3.287233/235/237C8H8ClBrO/ C7H4BrClO2—23 850.18
    4.756250/252/254C6H3ClBrNO3—20 814.88
    6.937278/280/282C6H3O2NBr2/C7H7ONBr2/C8H11NBr2—31 756.26
    5.045294/296/298C7H7Br2NO2/ C6H3Br2NO312 335.4661 958.09
    9.920327/329/331/333C6H3Br3O—31 623.82
    1.045185ICH2COOH10 471.122 206.56
    1.045212C3H4O2NI10 354.8637 467.30
    4.773241HOOCCI=CHCOOH4 813.60/
    6.248247C7H5IO219 194.2011 113.92
    1.041263/265BrICHCOOH9 653.3012 649.32
    1.222267I2CH‒(碘乙酸脱羧)86 903.52175 636.39
    1.080277C8H7IO344 945.4693 248.87
    4.757291C8H5IO42 252.327 910.82
    1.230307C8H5IO51 107.56979.00
    1.222311I2CHCOOH3 467.167 815.92
    4.573373C7H4I2O25 0451.9596 620.75
    6.272374C6H3O2NI2/C7H7ONI229 565.4687 359.02
    1.026381C5H4I2O456 681.5994 595.47
    6.106390C6H3I2NO316 543.8053 547.95
    6.380445C5H5I370 950.0021 901.90
    11.252471C6H3I3O296 380.22340 645.97
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出版历程
  • 收稿日期:  2023-02-15
  • 录用日期:  2023-04-10
  • 刊出日期:  2023-05-10
查晓松, 于颖奇. 经氯胺消毒的高溴碘水体中极性卤代消毒副产物的生成及鉴定[J]. 环境工程学报, 2023, 17(5): 1726-1735. doi: 10.12030/j.cjee.202302074
引用本文: 查晓松, 于颖奇. 经氯胺消毒的高溴碘水体中极性卤代消毒副产物的生成及鉴定[J]. 环境工程学报, 2023, 17(5): 1726-1735. doi: 10.12030/j.cjee.202302074
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ZHA Xiaosong, YU Yingqi. Formation and identification of polar halogenated disinfection byproducts during chloramine disinfection of high bromine and iodine water[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(5): 1726-1735. doi: 10.12030/j.cjee.202302074
Citation: ZHA Xiaosong, YU Yingqi. Formation and identification of polar halogenated disinfection byproducts during chloramine disinfection of high bromine and iodine water[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(5): 1726-1735. doi: 10.12030/j.cjee.202302074
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经氯胺消毒的高溴碘水体中极性卤代消毒副产物的生成及鉴定

    通讯作者: 查晓松(1989—)，男，博士，副教授，xszha@xujc.com; 
    作者简介: 查晓松 (1989—) ，男，博士，副教授，xszha@xujc.com
  • 1. 厦门大学嘉庚学院，河口生态与环境安全福建省高校重点实验室，漳州 363105
  • 2. 厦门大学环境与生态学院，厦门 361102
  • 收稿日期:  2023-02-15
  • 录用日期:  2023-04-10
  • 网络出版日期:  2023-05-25
基金项目:
福建省自然科学基金(2020J05017)

摘要: 本研究以中国南方某沿海地区易受海水入侵影响的自来水厂和污水处理厂出水为研究对象，通过建立基于液液萃取与超高效液相色谱/电喷雾电离-三重四级杆质谱的分析方法，快速选择性地检测这类含高质量浓度溴离子、碘离子的水体在氯胺消毒过程中生成的极性卤代消毒副产物。结果表明，通过设置子离子m/z 79/81和m/z 127，对母离子进行扫描，在氯胺消毒后的2种水样中检测出了10种极性溴代消毒副产物和19种极性碘代消毒副产物。通过对同位素丰度比和子离子碎片的分析，首次提出了2种溴代消毒副产物和4种碘代消毒副产物的分子结构。此外，对比自来水厂和污水厂出水的总离子强度可以发现，污水厂出水中生成的极性卤代消毒副产物，特别是卤代含氮消毒副产物的种类和数量显著高于自来水厂出水。

English Abstract

    全文HTML

  • 二十世纪初，人们选用氯消毒作为保障饮用水安全的最后一道工艺，至二十一世纪，已经发展出氯胺消毒、二氧化氯消毒、紫外线消毒、臭氧消毒、光催化消毒、水力空化消毒、高锰酸钾消毒等多种消毒方式。在消毒过程中，消毒剂会不可避免的与水中的部分有机或无机物发生反应，生成一类对人体健康有害的物质，即消毒副产物(disinfection byproducts，DBPs)。自从Rook于1976年首次从消毒后的水中检测出三氯甲烷以来，已有超过600余种消毒副产物被人类识别和发现，主要包括：三卤甲烷、卤乙酸、卤代酮、卤代醛等[1-2]。近年来，有研究表明，在原水中有无机阴离子如溴离子或碘离子存在的情况下，消毒后的水中不仅会生成氯代消毒副产物(chlorinated disinfection byproducts，Cl-DBPs)，还会有溴代消毒副产物(brominated disinfection byproducts，Br-DBPs)和碘代消毒副产物(iodinated disinfection byproducts，I-DBPs)的生成[3-4]。在我国，大部分沿海地区的水源是潮汐河流，靠近入海口，经常会受到咸潮入侵的影响，而海水中溴离子和碘离子的质量浓度是一般淡水的3 000多倍和十几倍，这将使得这些地区的水源水中有存在较高质量浓度溴离子和碘离子的风险，进而导致消毒过程中更容易生成Br-DBPs和I-DBPs。此外，在我国北方地区的一些城镇生活饮用水中的碘含量可以超过100 µg·L−1[5-6]，2019年全国生活饮用水水碘含量调查报告表明[7]，河北、天津、河南、山东等地区水碘含量较高，其中河北最高可达1 113.7 µg·L−1，天津最高可达427.0 µg·L−1，河南最高可达489.0 µg·L−1，山东最高可达901.0 µg·L−1。水体中较高的碘含量，不仅会增加人类患甲状腺疾病的风险，而且还会增加消毒过程中I-DBPs的生成。有研究表明，Br-DBPs和I-DBPs较Cl-DBPs具有更强的细胞毒性和遗传毒性[8-9]，而包括中国、美国、以色列、澳大利亚、土耳其等世界各地的饮用水厂的出水中均发现有Br-DBPs和I-DBPs的存在[10-11]，控制消毒过程中Br-DBPs和I-DBPs的生成已成为目前饮用水安全研究方面的热点和重点。

    由于氯消毒会产生较多的三卤甲烷、卤乙酸等受到严格管控的含碳消毒副产物(carbonaceous disinfection byproducts, C-DBPs)，因此，不少饮用水厂转而采用氯胺作为消毒剂。氯胺与消毒副产物前体物的反应活性远小于氯，能够有效减少消毒后三卤甲烷和卤乙酸的生成，且氯胺在管网中形成余氯的持续时间长，能够有效抑制管网中残留细菌的再繁殖。但氯胺消毒会导致一些毒性更强的含氮消毒副产物(nitrogenous disinfection byproducts，N-DBPs)如卤代乙腈、卤代乙酰胺、卤代硝基甲烷、亚硝胺类等生成的增加[12-13]。近年来，国内外学者对于N-DBPs的关注日渐增加，但多集中于氯代N-DBPs，如氯乙腈、氯代硝基甲烷、氯代乙酰胺等的生成特性、生成机理和生物毒性等方面。而当原水中存在高质量浓度的溴离子或碘离子时，氯胺消毒后的水中生成的N-DBPs也会由氯代向溴代和碘代转变，且溴代和碘代N-DBPs的毒性更是远高于氯代N-DBPs。

    目前对于DBPs的定性和定量分析主要采用气相色谱、液相色谱结合质谱等方法实现。其中气相色谱与气相色谱质谱联用技术主要针对挥发性和半挥发性的DBPs进行定性和定量分析[14-15]，而针对难挥发性或高极性的DBPs，特别是一些溴代和碘代DBPs，气相色谱与气相色谱质谱联用技术难以实现检测和分析。近年来，ZHANG等[16]和DING等[17]使用超高效液相色谱/电喷雾电离-三重四极杆质谱(ultra performance liquid chromatography/electrospray ionization-triple quadruple mass spectrometry，UPLC-ESI-tqMS)可实现对饮用水中极性Br-DBPs和I-DBPs的快速选择性检测。该方法基于质谱中的前体离子扫描(precursor ion scan，PIS)模式，在该模式下，可以检测出产生特定碎片离子的所有母离子分子。例如，可以通过将子离子的质荷比(m/z)设置为79/81，并扫描产生该子离子碎片的所有母离子，进而筛选出水样中的所有Br-DBPs，最后，通过分析同位素的丰度比以及结合其他子离子碎片信息，可以确定这些Br-DBPs的分子结构[18]。同样，通过将子离子的质荷比(m/z)设置为127，可以快速选择性地检测出I-DBPs[19]。

    本研究以中国南方某沿海城市的饮用水厂和污水厂出水为研究对象，通过投加溴离子和碘离子来模拟咸潮入侵，考察这2类水体在氯胺消毒过程中溴代和碘代DBPs的生成情况，并采用UPLC/ESI-tqMS的PIS模式，快速选择性地检测和识别出氯胺消毒过程中生成的主要极性卤代DBPs。在此基础上，对2类水体中卤代DBPs的生成种类和数量进行对比。整个研究对于加深溴代和碘代DBPs的认识，保障人们群众的饮水安全具有重要意义。

    • 1.   材料与方法

      1.1.   水样采集

    • 选取福建省漳州市招商局经济技术开发区污水处理厂和自来水厂的出厂水作为研究对象。其中，污水处理厂采用常规二级处理+混凝沉淀+紫外消毒工艺，处理后的水可以达到污水一级A排放标准，并排放入周边海域；自来水厂采用常规处理工艺(混凝-沉淀-过滤-消毒)，原水来自当地主要饮用水源——九龙江。采集的水样运回实验室后，经0.45 μm滤膜过滤并于4 ℃下冷藏避光保存。

      • 1.2.   药品与试剂

    • 无水硫酸钠(分析纯)购自Aladdin，甲基叔丁基醚(methyl tert-butyl ether，MTBE，色谱纯)、乙腈(色谱纯)均购买自美国Tedia公司，氯化钠(优级纯)、次氯酸钠(分析纯)、溴化钠(分析纯)、硫代硫酸钠(分析纯)均购自西陇科学，碘化钾(分析纯)购买自汕头市达濠精细化学品有限公司，硫酸(优级纯)、氢氧化钠(分析纯)、盐酸(分析纯)、氯化铵(分析纯)均购自国药集团化学试剂有限公司。

      • 1.3.   氯胺消毒实验

    • 一氯胺溶液由NaClO与NH4Cl溶液(保持二者质量比为4 mg·L−1 Cl2:1 mg·L−1 NH4+-N)于冰水浴下暗处混合反应30 min制得，需现用现配。制得的溶液采用N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法测定其一氯胺含量(以氯计)。

      准确量取20 mL 1.1中采集的实际水样于带聚四氟乙烯瓶垫的圆底离心管中。通过加入一定量的溴化钠(500 mg·L−1 Br—)或碘化钾(100 mg·L−1 I—)溶液，使得水样中溴离子质量浓度达到了5 mg·L−1，碘离子质量浓度达到了0.5 mg·L−1，来模拟咸潮入侵的影响。然后以C(TOC):C(Cl2)= 1:5加入氯胺进行消毒，将水样放置于恒温培养箱内25 °C避光反应72 h。反应完毕后，取出水样，用100 mg·L−1的Na2S2O3溶液终止反应。

      • 1.4.   水样预处理方法

    • 采用液液萃取。具体方法为：取消毒完毕后的水样，加入盐酸(1 mol·L−1)将pH调节至2.0，加入5 mL的MTBE作为萃取剂，再加入8 g氯化钠以促进分层，涡旋振荡1.5 min，静置5 min分层，将上层有机相吸出，加入3 g无水硫酸钠(使用前需经马弗炉400 °C灼烧并用MTBE洗涤)过滤至吹脱管中，氮吹至0.5 mL，与10 mL乙腈混合，氮吹至0.5 mL，移入棕色进样小瓶中，分析前采用超纯水定容至1 mL，经0.22 μm PTFE滤膜过滤后上机检测。

      • 1.5.   UPLC-ESI-tqMS分析测试条件

    • 所用仪器为Agilent 1290 Infinity LC-6490 MS/MS超高效液相色谱-串联四极杆质谱联用仪，液相色谱柱为Proshell 120 EC-C18(100 mm×2.1 mm×2.7 µm，Agilent)。流动相由超纯水和乙腈组成，流速为0.25 mL·min−1，进样量为10 µL。流动相的梯度洗脱程序为：0~12 min从10%乙腈线性变化到90%，并保持3 min，在1 min内恢复到10%乙腈，16~18 min保持在10%，以在下一次进样之前重新平衡色谱柱。MS/MS检测中，ESI源采用负离子模式，MS参数如下：干燥气(氮气)温度160 °C；干燥气流速，16 L·min−1；鞘气(氮气)温度，350 °C；鞘气流速，11 L·min−1；毛细管电压，3 000 V。采用PIS模式，设置Q1为全扫描状态，Q3为选择离子监测状态，将Q3设置为允许m/z 79/81或m/z 127的特征碎片通过，能够检测到水样中几乎所有可以被ESI电离的溴代DBPs和碘代DBPs。串联UPLC系统，对ESI-tqMS PIS模式检测到的溴代DBPs和碘代DBPs进行分离，确定保留时间(retention time，RT)后，进行子离子扫描，获得分子离子的碎片信息。由于C-Br的键能强于C-I键的键能，并且C-Br的键长比C-I的键长短，因此I-DBPs的最佳碰撞能要小于Br-DBPs，根据ZHANG等人[16-18]的经验，本研究选择30 eV作为I-DBPs的最佳碰撞能，选择40 eV作为Br-DBPs的碰撞能，在此最佳碰撞能下，能够最大程度地减少“假”分子离子的干扰，如Cl2CHC—在碰撞能量超过15 eV 时，倾向于解离为Cl2CH—和Cl—，其对I-DBPs的干扰就可以排除。

    2.   结果与讨论

      2.1.   水质指标分析

    • 自来水厂出水和污水厂出水中的总有机碳(total organic carbon, TOC)、氨氮、特征紫外吸光度(specific ultraviolet absorbance, SUVA)、pH、溴离子、碘离子等水质指标如表1所示。

      TOC是以碳的含量来表示水样中有机物总量的综合性指标，SUVA是水样在254 nm处的吸光度与溶解性有机碳(dissloved organic carbon, DOC)的比值，可以反映水样中含碳碳双键、苯环等不饱和键有机物的含量。有研究表明，水样的TOC和SUVA往往和DBPs的生成量呈显著正相关关系。由表1可知，污水厂出水的TOC和SUVA 分别为自来水厂出水的1.96倍和2.15倍，由此可以推测，污水厂出水经氯胺消毒后生成的DBPs的总量会多于自来水厂出水。氨氮作为水中氮的主要存在形态，在氯胺消毒过程中，对N-DBPs的生成具有重要影响。由表1可知，污水厂出水中的氨氮为0.63 mg·L−1，远远超过自来水厂出水，因此，可以推测，污水厂出水经氯胺消毒后N-DBPs的生成量会远远超过自来水厂出水。溴和碘离子广泛存在于各种水体中，其作为DBPs的主要无机前体物，对DBPs的生成同样具有重要的影响。而在本研究选取的2个水样中，仅在污水厂出水中检测出81 µg·L−1的溴离子。虽然在一般情况下，水体中都不会存在较高质量浓度的溴离子和碘离子，但考虑到沿海地区的水源时刻面临咸潮入侵的风险，以本研究选取的九龙江为例，在咸潮入侵期间，九龙江原水中的溴离子和碘离子质量浓度最高可分别达到6 mg·L−1和0.2 mg·L−1。因此，有必要考察极端情况下(咸潮入侵导致水源中存在较高质量浓度的溴离子和碘离子)氯胺消毒过程中DBPs的生成情况。

      • 2.2.   氯胺消毒过程中生成的极性Br-DBPs的检测与识别

    • 本研究采用UPLC/ESI-tqMS对氯胺消毒后的水样进行检测，首先设置PIS m/z 79/81进行扫描，检测所有的极性Br-DBPs，再根据天然同位素丰度比进一步推断物质中氯、溴原子个数。通过串联UPLC系统，对ESI-tqMS PIS模式检测到的极性Br-DBPs进行分离，确定每个母离子的保留时间后，调整仪器模式为子离子模式，进行子离子扫描，将Q1设置为选择离子监测状态，Q3设置为扫描状态，获得子离子的碎片信息，推断物质结构。水样的ESI-tqMS PIS m/z 79/81扫描质谱图如图1所示。

      根据图1可知，m/z 171/173/175、m/z 171/173、m/z 216/218、m/z 233/235/237、m/z 250/252/254、m/z 294/296/298、m/z 327/329/331/333分别对应二溴乙酸(脱羧)、4-溴苯酚、2-溴-4-硝基苯酚、溴-氯-二甲基苯酚或3-溴-5-氯-4-羟基苯甲醛、2-溴-6-氯-4-硝基苯酚、2,6-二溴-4-硝基苯酚和2,4,6-三溴苯酚[18-20]。在本研究中，对检测发现的未知母离子m/z 199/201、m/z 278/280/282进行子离子扫描，得到分子离子的碎片信息，推断其分子结构。

      1)离子簇m/z 199/201的分析鉴定。离子簇m/z 199/201有2个同位素峰，峰高比例接近1:1，说明该物质中含有一个溴原子。观测到一个分子质量为40 Da (119-79=40)的碎片丢失，根据Beynon表，该物质可能含有C2H2N、C3H4。由于该物质的出峰时间为6.272 min，说明分子中可能含有苯环或者是环状结构，在子离子扫描质谱图中看到一个m/z 62的子离子碎片，最多包含5个碳原子，说明该物质含有的环状结构很可能是环戊烯。由于该物质的分子质量为200 Da，减去1个溴，再减去环戊烯，剩余的57可能包含C2H2N(40)或C3H4(40)和OH(17)。此外，根据氮律，由C、H、O、N、P和卤素组成的有机化合物，若含有奇数个氮，相对分子质量一定是奇数，若含有偶数个氮或不含氮，相对分子质量一定是偶数，该物质的分子质量为200 Da，因此，该物质不含氮。综上所述，推断该物质的分子式可能为C8H9OBr，满足不饱和度计算公式，推断合理。该物质的可能结构为1-丙二烯-3-溴-2-羟基-环戊烯及其同分异构体。

      2)离子簇m/z 278/280/282的分析鉴定。m/z 278/280/282有3个同位素峰，说明该物质中含有2个溴原子或1个氯原子和1个溴原子。3个同位素峰的峰高比例接近1:2:1，说明该化合物分子中含有2个溴原子。在子离子碎片图中观测到一个分子质量为30 Da (280-250=30)的碎片丢失，根据Beynon表，该碎片的分子式可能为NO、CH4N、H2N2、CH2O、C2H6。在子离子碎片图中观测到一个分子质量为58 Da (280-222=58)的碎片丢失，该碎片可能由28+30组成，根据Beynon表，分子质量为28 Da的分子式可能是N2、CO、CH2N或者C2H4。根据氮律与分子组成原则，分子质量为58 Da的碎片的分子式组成可能为NO和CO、NO和C2H4、CH4N和CO、CH4N和C2H4。由于该物质的分子质量为279 Da，减去2个溴(158)，再减去58，剩余63的部分最多含有5个碳原子，此外该物质的出峰时间为6.942 min，说明分子中可能含有环状结构，因此，剩余部分很可能是环戊二烯。综上所述，该物质的分子式可能为C6H3O2NBr2、C7H7ONBr2或C8H11NBr2，满足不饱和度计算公式。该物质的可能结构为2,3-二溴-5-硝基-环戊二烯-1-醛、2,3-二溴-1-乙基-5-硝基-环戊二烯、2,3-二溴-5-甲氨基-环戊二烯-1-醛、2,3-二溴-1,-乙基-5-甲氨基-环戊二烯及其同分异构体。

      • 2.3.   氯胺消毒过程中生成的极性I-DBPs的检测与识别

    • 极性I-DBPs的检测是通过设置模式PIS m/z 127来实现，其他步骤与极性Br-DBPs的检测方法一致。水样的ESI-tqMS PIS m/z 127扫描质谱图如图2所示。根据图2可知，m/z 185、m/z 241、m/z 247、m/z 267、m/z 277、m/z 291、m/z 307、m/z 311、m/z 373、m/z 390、m/z 471的物质结构在前人的研究中已提出[17,19-20]，分别是一碘乙酸、一碘丁烯二酸、4-羟基-3-碘苯甲醛、二碘乙酸(脱羧)、3-碘-4-羟基-5-甲基-苯甲酸、3-甲酰基-4-羟基-5-碘苯甲酸、4-羟基-5-碘-1,3-苯二甲酸、二碘乙酸或2-碘-3-甲基-1-萘酸、4-羟基-3,5-二碘-苯甲醛、2,6-二碘-4-硝基苯酚、2,4,6-三碘苯酚。本研究中，检测发现未知母离子m/z 212、m/z 374、m/z 381、m/z 445，对4个未知母离子进行子离子扫描，得到分子离子的碎片信息，推断物质结构。

      1)离子簇m/z 212的分析鉴定。离子簇m/z 212没有其他同位素峰，说明该物质中不含有溴原子和氯原子，该物质的出峰时间为1.147 min，说明分子中不含有苯环。在子离子扫描质谱图中看到一个m/z 127的子离子碎片，该物质应该仅含有一个碘，否则不符合分子组成原则。在子离子扫描质谱图中看到一个m/z 62的子离子碎片，根据Beynon表，该碎片的分子式可能为CH2O3、CH4NO3、CH6N2O或C2H6O2，由于该物质的分子质量是213 Da，根据氮律可以知道，分子组成中一定含有奇数个氮原子，因此，推断m/z 62的碎片分子式为CH4NO3。213减去62(CH4NO3)与127(I)后(213-62-127=24)，剩余部分最多为2个碳原子，则物质分子式可能为C3H4O2NI，满足不饱和度计算公式，推断合理。该物质的可能结构为CHI＝CHCH2NO2及其同分异构体。

      2) 离子簇m/z 374的分析鉴定。离子簇m/z 374没有其他同位素峰，说明该物质中不含有溴原子和氯原子。在子离子碎片图中观测到一个分子质量为127 Da (374-247=127)的碎片丢失和一个分子质量为254 Da (374-120=254)的碎片丢失，说明该物质结构中有2个I。观测到一个分子质量为30 Da (374-344=30)的碎片, 根据Beynon表，该碎片的分子式可能为NO、H2N2、CH2O、CH4N或C2H6。观测到一个分子质量为92 Da (219-127=92)的碎片丢失, 根据Beynon表，该碎片的分子式可能为C2H4O4、C2H6NO3、C2H8N2O2、C3H8O3、C6H6N、C6H4O或C7H8，由于该物质的出峰时间为6.272 min，说明分子中可能含有苯环，因此，该碎片的分子式可能为C6H6N、C6H4O或C7H8。由于该物质的分子质量为375 Da，根据氮律，该物质分子组成中一定含有奇数个氮原子，因此，推断该物质的分子式可能为C6H7N3I2、C8H11NI2、C6H3O2NI2或C7H7ONI2，其中C6H7N3I2与C8H11NI2不符合分子组成原则，则该物质分子式为C6H3O2NI2或C7H7ONI2，满足不饱和度计算公式，推断合理。该物质的可能结构为2,6-二碘-4-亚硝基苯酚或2,6-二碘-4-甲氨基苯酚及其同分异构体。

      3)离子簇m/z 381的分析鉴定。离子簇m/z 381没有其他同位素峰，说明该物质中没有溴原子和氯原子。该物质的出峰时间为1.022 min，说明分子中不含有苯环。在子离子碎片图中观测到一个分子质量为142 Da (381-239=142)的碎片丢失和一个分子质量为284 Da (381-97=284)的碎片丢失，说明该物质结构中有2个碘甲基(CH2I)。观测到一个分子质量为120 Da (381-261=120)的碎片丢失，该碎片可能为2个乙酸(CH3COOH)，说明该物质的结构中应该有2个羧基，且很有可能有一个C＝C。综上，推测该物质的分子式为C5H4I2O4，符合氮律且满足不饱和度计算公式。该分子结构可能为CH2IC(COOH)＝CI-COOH及其同分异构体。

      4)离子簇m/z 445的分析鉴定。离子簇m/z 445没有其他同位素峰，说明该物质中没有溴原子和氯原子。在子离子碎片图中观测到一个分子质量为127 Da (445-318=127)的碎片，一个分子质量为254 Da (445-191=254)的碎片丢失和一个分子质量为381 Da (445-64=381)的碎片丢失，说明该物质结构中有3个I。观测到一个分子质量为64 Da (191-127=64)的碎片丢失, 根据Beynon表，该碎片的分子式可能为C5H4。该物质的分子质量为446 Da，因此，推断该物质的分子式为C5H5I3。该物质的出峰时间为6.383 min，说明分子中可能含有环状结构。该物质的分子式为C5H5I3，不可能含有苯环。综上所述，推测该物质的结构可能为三碘代环戊烯，满足不饱和度计算公式，推断合理。

      • 2.4.   自来水厂与污水厂出水经氯胺消毒后生成的极性卤代DBPs种类和数量的比较

    • 总离子流强度(total ion intensity，TII)为质谱在1次扫描中检测到的所有离子峰的离子流强度之和[17,21]。在本研究中，通过将子离子的m/z设置为 79/81，并将母离子质谱图中m/z在 90~500(m/z> 500的离子峰的离子流强度较低，不计算在内)内的所有离子峰的离子流强度相加，可指示水样中极性Br-DBPs的总生成量。通过将子离子的m/z设置为127，并将母离子质谱图中m/z在130~500内的所有离子峰的离子强度相加，可指示水样中极性I-DBPs的总生成量。图3反映了自来水厂与污水厂出水经氯胺消毒后生成的Br-DBPs与I-DBPs 的总离子强度。由图3可以看出，污水厂出水经氯胺消毒后，Br-DBPs和I-DBPs的TII分别为5265 251.58和6022 404.88，是自来水厂出水的3.68倍和1.30倍。污水厂出水经氯胺消毒后Br-DBPs与I-DBPs 的总生成量均大于自来水厂出水，这主要是因为污水厂出水的TOC(3.00 mg·L−1)大于自来水厂出水(1.53 mg·L−1)，在相同条件下，TOC越高的水样，在氯胺消毒过程中生成DBPs的量越高。

      表2总结了污水厂与自来水厂出水经氯胺消毒后检测到的所有极性卤代DBPs。从表2中可以看出，污水厂出水经氯胺消毒后生成的极性Br-DBPs的种类显著多于自来水厂出水。其中，m/z 171/173、m/z 199/201、m/z 233/235/237、m/z 250/252/254、m/z 278/280/282、m/z 327/329/331/333等物质在自来水厂出水中均未检测到。此外，污水厂出水中溴代N-DBPs(包括m/z 216/218、m/z 250/252/254、m/z 278/280/282、m/z 294/296/298)的离子强度较自来水厂出水水样高，而N-DBPs通常比C-DBPs的毒性更大。投加碘离子后经氯胺消毒的自来水厂出水水样与污水厂出水水样产生的极性I-DBPs种类基本一致，但污水厂出水水样中I-DBPs的离子强度更高，特别是碘代N-DBPs。导致污水厂出水水样中卤代N-DBPs含量更高的可能原因是污水厂出水中的氨氮较高。此外，污水厂出水中含苯环的芳香族卤代DBPs的含量较高，这可能是由于污水厂出水的SUVA较大，DBPs前体物中苯环或共轭双键等不饱和有机物较自来水厂出水多。

    3.   结论

    • 1)在有高质量浓度溴离子存在情况下，自来水厂和污水厂出水经氯胺消毒后，均检测到了大量的极性Br-DBPs生成。其中，m/z 199/201和m/z 278/280/282的Br-DBPs是在本研究中首次被检测出，通过对子离子碎片的扫描和分析，推断出其分别为1-丙二烯-3-溴-2-羟基-环戊烯和2,3-二溴-5-硝基-环戊二烯-1-醛及其同分异构体。

      2)在有高质量浓度碘离子存在情况下，自来水厂和污水厂出水经氯胺消毒后，均检测到了大量的极性I-DBPs生成。其中，m/z 212、m/z 374、m/z 381和m/z 445等I-DBPs是在本研究中首次被检测出，通过对它们子离子碎片的扫描和分析，推断出它们的分子结构分别为1-碘-3-硝基-丙烯、2,6-二碘-4-亚硝基苯酚、1-碘-2-碘甲基-丁烯二酸和三碘代环戊烯及其同分异构体。

      3)污水厂出水经氯胺消毒后生成的Br-DBPs和I-DBPs的TII分别为5265 251.58和602 2404.88，是自来水厂出水的3.68倍和1.30倍，且污水厂出水中部分溴代和碘代N-DBPs的离子强度远高于自来水厂出水。

    参考文献 (21)

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