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持久性和可迁移有机污染物 (persistent and mobile organic contaminants, PMOCs) 是一类人工合成的高极性有机污染物，具有在环境中降解缓慢，在水中有持久性和可迁移性的特点[1]。随着食品制造业、制药业和化工业的快速发展，越来越多的PMOCs随着生活污水和工业废水的排放进入天然水体[2]。目前，监管措施多集中在多氯联苯[3]、有机氯农药[4]这类具有环境持久性 (半衰期长达数年) 、迁移性、生物蓄积性、毒性的有机污染物 (persistent，bioaccumulative and toxic contaminants, PBT) [5]，但其在水循环中迁移性较弱，趋向于在生物相和沉积物中会沉积或积聚[6]。PMOCs不仅具有PBT环境持久性的特点，还不容易吸附到土壤和沉积物的表面，在水循环中有很强的扩散能力，会影响到地表水和地下水水质，并最终威胁到饮用水源安全[7]。
目前，气相色谱-质谱联用法 (GC-MS) [8-9]和液相色谱-质谱联用法 (LC-MS) [10-11]是检测PMOCs的主要方法。其中，高效液相色谱-串联质谱技术 (HPLC-MS /MS) 凭借高灵敏度和高选择性的优势在检测极性有机物中更为常用。基于相关文献，本研究选择了17种极性高、环境排放潜力大、难降解的PMOCs作为研究对象，包括人工甜味剂、医药中间体、化工助剂等[12-13]。本研究对固相萃取条件和HPLC-MS/MS 参数进行优化，建立同时测定17种PMOCs的分析方法。在北京潮白河、广东北江和河北滹沱河进行布点采样，测定不同地区水样中的PMOCs的存在水平，旨在为我国水环境中新污染物的监管提供数据支撑。
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本研究共购买17种PMOCs标准品，2种人工甜味剂包括安赛蜜 (ACE) 和糖精 (SAC)；5种医药中间体包括金刚烷胺 (AMANT)、4-甲基氨基硫脲 (MTSC)、N-氨乙基哌嗪 (PEA)、三氟甲烷磺酸 (TFMSA)、硫酸钾酯钠 (MS)；10种化工助剂包括1,3-二邻甲苯基胍 (DTG)、二苯胍 (DPG)、苄基三甲基氯化铵 (BETMA)、己内酰胺 (CAP) 、N,N-二甲基苄胺 (BDMA) 、磷酸三 (2-氯丙基) 酯 (TCPP)、对甲苯黄酰胺 (MBSA) 、二甲苯磺酸钠 (XSA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐 (AMPSA)、双酚S (BPS)。17种PMOCs标准品 (纯度>99%)、HPLC级甲醇、乙腈、甲酸、乙酸铵和0.45 μm玻璃纤维滤膜购自上海安谱公司，Oasis HLB、Oasis MCX和Envi-18固相萃取柱分别购自美国Waters公司和Supelco公司。用甲醇配制含有待测PMOCs 2 000 mg·L−1的单标储备溶液和混标储备液，根据需要进一步配制使用液。
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依据《地表水和污水监测技术规范》 (HJ/T 91—2002) [14]和《地下水环境监测技术规范》 (HJ 164-2020) [15]分别于2022年4月 (春季，平水期) 、2022年9月 (秋季，丰水期) 采集北京市潮白河地表水和地下水，地表水样品S1和S2取自潮白河上游，S3、S4和S5取自潮白河下游，采集深度为0~1 m；地下水样品1#和2#位于一期工程间歇受水区，3#、4#和5#位于一期工程常年受水区，采集深度为30 m。2022年4月，采集广东北江韶关至佛山段10个地表水样品，采集深度为0~1 m。2022年10月，采集河北滹沱河正定至无极段10个地表水样品，采集深度为0~1 m。每个样点采集水样3 L。
水样采用SPE处理，具体流程为：用0.45 μm玻璃纤维滤膜过滤2 L水样，分别用5 mL乙腈、甲醇和超纯水活化固相萃取柱，2 L水样通过固相萃取柱富集，用10 mL的乙腈对固相萃取柱中的目标物进行洗脱处理，收集洗脱液，用无水硫酸钠脱水后经过旋转蒸发仪和氮吹仪浓缩至0.5 mL待测[16]。
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高效液相色谱柱 (Inert Suatain C18 column，150 mm×4.6 mm，5 μm) ，进样体积10 μL，柱温40 ℃，用乙腈和含10 mmol·L−1乙酸铵的水溶液作为流动相进行梯度洗脱，0~9 min乙腈由40%升至80%，9~12 min乙腈由80%降至40%，12~15 min保持乙腈为40%平衡3 min，选用电喷雾离子源 (ESI) 和多反应监测模式 (MRM) ，雾化气和干燥器流速分别为3和15 L·min−1，去溶剂温度和加热区温度分别为250 ℃和400 ℃，17种PMOCs的质谱参数如表1 所示。
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在实验过程中利用超纯水进行空白基质加标实验 (混合溶液的浓度梯度为0、10、30、80、150、300 ng·L−1) ，基于加标回收率和5个平行样的相对标准偏差验证固相萃取前处理方法可靠性。方法检出限( LODs)和方法定量限( LOQs)分别以3倍信噪比 (S /N = 3) 和10倍信噪比 (S /N= 10) 进行计算。每批次样品均分析试剂空白；每分析一批样品至少做1个空白进行校正；仪器每12小时做1次溶剂空白，检查仪器的污染状况。
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实验优化了流动相水、甲醇和乙腈的组成和比例，BETMA和CAP的响应强度在甲醇-水体系下比乙腈-水体系高28.46%和8.58%，其余的15种PMOCs在乙腈-水体系下响应强度增大18.94%~76.84%，选择乙腈-水体系作为流动相。60%、70%、80%乙腈-水等度洗脱和经过反复优化的梯度洗脱结果如图1所示， 17种PMOCs在梯度洗脱条件下的响应强度最高。HPLC-MS/MS在正离子模式下，加甲酸可以提高其响应强度[17]，而在负离子模式下加乙酸铵可以提高其响应强度[18]。实验研究了含10 mmol·L−1甲酸和10 mmol·L−1乙酸铵的水溶液作为无机相分别进行梯度洗脱的效果，实验结果如图2所示，发现含10 mmol·L−1甲酸的水溶液做无机相，正离子模式下的PMOCs响应强度提高了20.04%~53.37%，负离子模式下的PMOCs相应强度降低了6.97%~33.17%。采用含10 mmol·L−1乙酸铵的水溶液作为无机相，负离子模式下的PMOCs响应强度提高12.36%~259.64%，特别是响应强度较低的MBSA、XSA、SAC和AMPSA，增加10 mmol·L−1乙酸铵后，其响应强度提高了94.39%~259.27%。正离子模式下的4种PMOCs响应强度只降低8.77%~23.29%，因此，有机相选择乙腈，无机相选择含10 mmol·L−1乙酸铵的水溶液作为流动相进行检测。
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常用的固相萃取柱有Oasis WCX、Oasis HLB、Oasis MCX、Envi-18等[19]。HLB柱含有特定比例的亲水基和疏水基，使其适合提取多种极性的分析物[20]。MCX具有反相和阳离子交换双重保留性能，对碱性化合物有良好的保留能力[21]。Envi-18含碳量大于17%，是一种较为通用的固相萃取柱。比较了Envi-18、MCX和HLB对PMOCs的富集效果。3种固相萃取柱的富集效果如图3所示，HLB柱、MCX柱和Envi-18柱对PMOCs的萃取的回收率分别为76.14%~98.65%、45.03%~85.31%和41.69%~75.92%，故实验中水样固相萃取选择HLB柱。
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方法回收率、相对标准偏差 (RSD) 、相关系数R2、检出限 (LODs，S/N=3) 和定量限 (LOQs，S/N=10) ，结果如表2所示：17种PMOCs相关系数均大于0.99，方法检出限为0.04~0.35 ng·L−1，定量限为0.13~1.16 ng·L−1，回收率为65.01%~98.65%，RSD为3.6%~8.9%。MONTES等[22]采用混合模式固相萃取法-液相色谱-串联质谱法检测了西班牙地表水中23种PMOCs，该方法的检出限为0.02~18 ng·L−1，定量限为0.1~60 ng·L−1，回收率为60%~107%。干志伟等[23]采用固相萃取-液相色谱-串联质谱法同时测定水中7种人工甜味剂，该方法定量限为0.1~6 ng·L−1，回收率为82.4%~93.5%。上述方法的回收率与定量限与本研究方法相近。
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1) 北京潮白河地表水和地下水中PMOCs的检测。潮白河平水期和丰水期水样中PMOCs的检测结果如表3和表4所示，17种PMOCs在地下水和地表水中均有检出，地表水质量浓度范围为ND~261.75 ng·L−1，地下水质量浓度范围为ND~109.69 ng·L−1。地表水中安赛蜜 (ACE) 、金刚烷胺 (AMANT) 和己内酰胺 (CAP) 的质量浓度相对较高，分别为59.78~261.75、13.37~143.84和36.56~153.71 ng·L−1。地下水中安赛蜜 (ACE)、金刚烷胺 (AMANT) 和磷酸三 (2-氯丙基) 酯 (TCPP) 的质量浓度相对较高，分别为25.61~168.11、22.41~70.58和10.61~109.69 ng·L−1。ACE是常用的人工甜味剂，广泛应用于食品、药物和个人护理品。ACE在污水处理厂中去除效果差，并且在环境中难以被吸附或降解[24-25]。AMANT是一种抗病毒药物，可直接或间接引起生物体神经损伤[26]。AMANT由于价格低廉，大量用于养殖业，在生物体中多以原药形式排入外界环境，对环境中的动植物等产生一定的影响[27]。CAP在化工领域的应用极为广泛，因其具有良好的水溶性且具有毒性，中国、美国、欧盟等均将其列入常规监测和优先监测的污染物名单[28]。TCPP作为增塑剂和阻燃剂在聚氨酯泡沫、PVC、纺织品中使用，相关研究表明TCPP具有神经毒性、内分泌干扰性、基因突变性和致癌等多种危害[29]。
17种PMOCs的时空分布如图4所示，2022年4月地表水ƩPMOCs的质量浓度范围为682.91~1 231.76 ng·L−1，地下水ƩPMOCs的质量浓度范围为446.49~641.91 ng·L−1；2020年9月地表水ƩPMOCs的质量浓度范围为522.95~895.02 ng·L−1，地下水ƩPMOCs的质量浓度范围为311.12~471.99 ng·L−1。PMOCs在地表水中的质量浓度高于地下水中的浓度，这可能是污染物在向地下水迁移的过程中，由于土壤的吸附作用、微生物的生物降解以及污染物在地下水中产生的弥散作用导致地下水中PMOCs的质量浓度减少[30-31] 。潮白河地表水上游S1样点PMOCs质量浓度明显高于地表水其它采样点。5个地下水样点中PMOCs质量浓度相差没有地表水明显，3#样点在减河和潮白河交汇处下游，减河补水稀释作用可能导致此点PMOCs质量浓度低于其它几个样点，4号和5号样点上游存在俸伯桥和彩虹桥排污口，可能导致PMOCs质量浓度有所上升。地表水和地下水在4月份 (平水期) 的PMOCs质量浓度高于9月份 (丰水期) 的PMOCs质量浓度。北京属于典型的暖温带半湿润半干旱季风气候，夏季高温多雨，冬季寒冷干燥，春、秋短促，9月份降水多于4月份，雨水稀释作用可能是9月份PMOCs质量浓度较低的原因。
2) 广东北江地表水中PMOCs的检测。北江水样中PMOCs的检测结果见表5，17种PMOCs均有检出，其质量浓度范围为0.83~444.46 ng·L−1。ƩPMOCs质量浓度最高的采样点为 B01，其质量浓度为1 476.21 ng·L−1。北江中安赛蜜 (ACE) 、磷酸三 (2-氯丙基) 酯 (TCPP) 和己内酰胺 (CAP) 的质量浓度相对较高，分别为60.49~433.14、17.76~444.46和41.68~108.76 ng·L−1。
3) 河北滹沱河地表水中PMOCs的检测。河北滹沱河水样中PMOCs的检测结果见表6，17种PMOCs均有检出，其质量浓度范围为ND~218.10 ng·L−1。ƩPMOCs质量浓度最高的采样点为 H06，其质量浓度为824.11 ng·L−1。滹沱河中金刚烷胺 (AMANT) 、己内酰胺 (CAP) 和磷酸三 (2-氯丙基) 酯 (TCPP) 的质量浓度较高，分别为4.36~218.10、14.33~101.14和11.82~222.60 ng·L−1。
4) 国内外水体中PMOCs存在水平对比。17种PMOCs在潮白河、北江和滹沱河中均有检出，其ƩPMOCs平均质量浓度分别为604.69、740.45和505.11 ng·L−1，北江ƩPMOCs平均质量浓度高于潮白河和滹沱河，其原因可能是北江流域有许多的化工生产企业，而潮白河和滹沱河属于生态涵养区，PMOCs排放源较少。虽然国内关于水体中PMOCs作为一大类物质进行检测还没有相关的文献报道，但是部分研究人员对水体中一些属于PMOCs的物质进行了检测。
桂建业等[24]采用离子色谱-串联质谱法在石家庄地表水中检测到安赛蜜 (ACE) 的质量浓度为32.2~955.1 ng·L−1，地下水中的质量浓度为5.9~92.5 ng·L−1。JIN等[32]采用超高效液相色谱-串联质谱法在太湖、辽河和浑河检测的双酚S (BPS) 质量浓度分别为0.28~37、0.22~52和0.61~46 ng·L−1。李栋等[33]采用液相色谱-质谱联用法在长江南京段水源水中检测到磷酸三 (2-氯丙基) 酯 (TCPP) 的质量浓度为6.02~318.23 ng·L−1。上述三种PMOCs检出质量浓度与本研究水体浓度相近。
水体中PMOCs污染现状系统性的研究主要集中在欧洲。BUERGE等[34] 采用固相萃取法-液相色谱-串联质谱联用法检测到瑞士地表水中ACE质量浓度高达4 700 ng·L−1，地下水中ACE质量浓度为20~2 600 ng·L−1。MONTES等[22]采用混合模式固相萃取法-液相色谱-串联质谱法检测了西班牙地表水中PMOCs，其中糖精 (SAC) 质量浓度为77~7 707 ng·L−1，二甲苯磺酸钠 (XSA) 质量浓度为11~1 767 ng·L−1。SCHULZ等[35] 采用混合模式液相色谱-质谱联用法在德国、西班牙和荷兰各类水体中检出了43种典型PMOCs， 其中苄基三甲基氯化铵 (BETMA) 质量浓度高达400 ng·L−1。潮白河、北江和滹沱河地表水中SAC质量浓度分别为9.60~63.71、4.54~31.70和ND~22.44 ng·L−1，XSA质量浓度分别为14.29~79.45、20.93~130.85和3.64~43.09 ng·L−1，BETMA质量浓度分别为18.15~62.59、 23.99~79.06和2.28~159.80 ng·L−1。欧洲水体中ACE、SAC，XSA和BETMA质量浓度明显高于本研究水体中的浓度，其余PMOCs质量浓度与本研究结果相近。
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1) 采用HLB固相萃取柱对水样中17种PMOCs进行固相萃取，用乙腈和含10 mmol·L−1乙酸铵的水溶液作为流动相，该方法的准确度和精密度均可满足水体中PMOCs的检测分析要求，17种PMOCs的方法检出限为0.04~0.35 ng·L−1，定量限为0.13~1.16 ng·L−1，回收率为65.01%~98.65%。
2) 17种PMOCs在潮白河、北江和滹沱河中均有检出，其ƩPMOCs平均质量浓度分别为604.69、740.45和505.11 ng·L−1，北江PMOCs的质量浓度高于潮白河和滹沱河。北京潮白河地表水中ACE、AMANT和CAP的质量浓度相对较高。广东北江中ACE、TCPP和CAP的质量浓度相对较高。石家庄滹沱河中AMANT、CAP和TCPP的质量浓度较高。北京潮白河地表水中PMOCs的质量浓度高于地下水中的质量浓度，地表水和地下水在平水期的PMOCs质量浓度高于丰水期的质量浓度。
水体中17种持久性和可迁移有机污染物的检测
Determination of 17 persistent and mobile organic contaminants (PMOCs) in water
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摘要: 持久性和移动性有机污染物 (persistent and mobile organic contaminants, PMOCs) 在环境中降解缓慢，并且可以通过水体循环进行迁移。由于缺乏水体中PMOCs的高效富集和准确测定方法，导致关于PMOCs在水体中存在水平的可靠监测数据较少。通过优化固相萃取条件和高效液相色谱-串联质谱参数，建立了同时检测水中17种PMOCs的分析方法。采用HLB固相萃取柱对水样中的PMOCs进行富集，乙腈和含10 mmol·L−1乙酸铵的水溶液作为流动相进行梯度洗脱，PMOCs检出限为0.04~0.35 ng·L−1，定量限为0.13~1.16 ng·L−1，回收率为65.01%~98.65%。在北京潮白河、广东北江和河北滹沱河进行布点采样，并测定其PMOCs的质量浓度。实验结果表明：17种PMOCs在潮白河、北江和滹沱河中均有检出，其ƩPMOCs平均质量浓度分别为604.69、740.45和505.11 ng·L−1。潮白河地表水中安赛蜜、金刚烷胺和己内酰胺的质量浓度相对较高，分别高达261.75、143.84和153.71 ng·L−1。北江中安赛蜜、磷酸三 (2-氯丙基) 酯和己内酰胺的质量浓度相对较高，分别高达433.14、444.46和108.76 ng·L−1。滹沱河中金刚烷胺、己内酰胺和磷酸三 (2-氯丙基) 酯的质量浓度较高，分别高达218.10、101.14和222.60 ng·L−1。本研究结果可为地表水和地下水水体中PMOCs的检测评价提供参考。
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关键词:
- 持久性和可迁移有机污染物 /
- 高效液相色谱-串联质谱仪 /
- 固相萃取 /
- 地表水 /
- 地下水
Abstract: The persistent and mobile organic contaminants (PMOCs) in aquatic environments degrade very slowly and present a great ability to spread through the water cycle. Due to the lack of both enrichment and determination methods for PMOCs analysis in water samples, only a few reliable monitoring data as regards the real levels of these compounds. The analytical methods were developed to determine 17 PMOCs in the surface and ground water with solid-phase extraction (SPE) pretreatment and liquid chromatography-tandem mass spectrometry (HPLC-MS/MS). Water samples were concentrated by SPE with the HLB cartridge, and gradient elution was performed using methanol and 10 mmol·L−1 ammonium acetate as the mobile phases. The limits of detection (LODs) and quantitation (LOQs) for the 17 PMOCs ranged from 0.04~0.35 ng·L−1 and 0.13~1.16 ng·L−1, respectively. The average recoveries of the 17 PMOCs ranged from 65.01%~98.65%. Water samples were collected and detected from Chaobai River (Beijing), Beijiang River (Guangdong) and Hutuo River (Hebei). The average concentrations of ƩPMOCs were respectively 604.69, 740.45 and 505.11 ng·L−1. The concentrations of acesulfame, amantadine and caprolactam in the Chaobai River were relatively high, as high as 261.75, 143.84 and 153.71 ng·L−1. The concentrations of acesulfame, tris(1-chloro-2-propyl) phosphate and caprolactam in the Chaobai River were relatively high, as high as 433.14, 444.46, 108.76 ng·L−1. The concentrations of amantadine, caprolactam and tris(1-chloro-2-propyl) phosphate in the Hutuo River were relatively high, as high as 218.10, 101.14 and 222.60 ng·L−1. This study can provide a reference for the detection assessment of PMOCs in surface water and groundwater. -
伴随着我国城镇化进程的加快，市政污水的处理需求在快速上升。由于我国现代化建设起步较晚，污水排放管网建设多采用合流制[1]，致使管道除了承接生活污水之外，还容纳了工业废水及雨水等[2]。当前我国市政污水总体呈现出有机污染物含量低、水质水量变化大、污染物成分复杂等特点[3]，导致在污水处理中，生物脱氮的实际效果不佳，出水水质不达标。污水中的大量氮源若不能达到排放标准就进入自然水体，势必加剧河道和湖泊水体的富营养化[4]。因此，解决低碳氮比市政污水含碳量不足的问题，是提高市政污水处理高效脱氮的重要方向。
常规的生物脱氮主要由氨化作用、硝化作用和反硝化作用3个部分完成。根据氮的存在形态，功能微生物菌群在特定微环境下相互协作，共同完成脱氮过程[5]。当前生物脱氮多采用悬浮生长系统为主的缺氧/好氧、厌氧/缺氧/好氧、序批式活性污泥法、氧化沟等传统工艺。但这些传统生物脱氮工艺存在多种缺点，例如：因活性污泥在水中的形态多为絮体状，导致反应装置的水力停留时间和污泥停留时间难以控制；污泥内的自养菌生长周期长，易随出水流出；活性污泥抗环境胁迫能力较差等[6-8]。
为克服上述缺点，以填料为载体的悬浮生长系统正在被广泛采用。其中代表性工艺包括生物接触氧化、生物转盘、及生物滤池等[6,9]。不过，常规填料上附着的活性生物膜厚度一般不超过2 mm。受传质阻力和水力冲击的作用，生物膜较易脱落，因而影响水处理效能。近来有研究在单一反应器中引入改性玄武岩纤维(modified basalt fiber, MBF)做填料。这种新型生物载体可快速吸附活性污泥，形成一种有别于传统生物膜的微生物聚集体(生物巢)[10]。通常，生物巢尺寸可达10 cm以上。其生物量虽然巨大，但并不影响传质和生物活性，因而可实现不同类型污/废水的高效脱氮除碳[11]。相对于传统填料，新型改性玄武岩纤维更适合做生物载体。其能够富集大量的功能微生物菌群，尤其是生长缓慢的氨氧化细菌、亚硝酸盐氧化菌以及异养硝化-好氧反硝化(heterotrophic nitrifying aerobic denitrifying, HN-AD)菌等[12-13]。尽管从材料改性的角度可以优化功能微生物的富集，但功能微生物的生长通常受到生理条件如C/N比的限制。在传统的生物脱氮过程中，生物反硝化需要大量的有机碳源作为电子供体。而我国的市政污水的碳氮比普遍较低，导致反硝化菌生长受到抑制。为了降低出水中含氮污染物的浓度，现有工艺通常通过外加碳源来提高污水的碳氮比。不过，使用外加碳源一方面会增加污水厂的运行成本，另一方面由于实际废水进水的水质水量具有较大的波动性，碳源投加量难以精确控制[14]。
在此背景下，解决市政污水中碳源有效利用的问题就成了当前污水处理领域的研究热点之一。考虑到在偏中性和碱性环境中NO3−/NO2−电对的氧化还原电位高于Fe(II)/Fe(III)，研究人员尝试在复杂菌群中投加铁氧化物介导种间电子传递，以实现有机底物氧化与硝酸盐还原的耦合。纳米级铁氧化物如赤铁矿(α-Fe2O3)、磁赤铁矿(γ-Fe2O3)、磁铁矿(Fe3O4)作为半导体和导体材料具有良好的生物亲和性。微生物可以利用这些纳米材料作为电子介体实现电子传递[15]。据报道Geobacter sulfurreducens可以氧化乙酸盐但不能还原NO3−，而Thiobacillus denitrificans能够还原NO3−但不能氧化乙酸盐。两者的共培养并不能实现有机物氧化和硝酸盐还原的耦合发生，但当添加α-Fe2O3或Fe3O4纳米颗粒时共培养体系能成功实现共代谢[16]。此外，研究还发现氢自养反硝化菌的外膜细胞色素对α-Fe2O3具有高度亲和性，借助α-Fe2O3可加速电子向胞内硝酸盐还原酶的传递，从而促进反硝化的进行[17]。因此，铁氧化物介导的种间电子传递为菌群共代谢提供了一种有效途径[18]。此外，对于一些具有跨膜电子转移能力的反硝化菌，进入细胞内部的α-Fe2O3有可能在周质空间直接介导NADH(还原性辅酶I)等电子供体与硝酸盐还原酶之间的电子传递。因此，这种胞内电子传递促进机制也为碳源有效利用提供了新的途径。但是，目前尚未有关于投加铁氧化物以解决市政污水碳源不足问题的研究报道。
为此，本研究选用MBF作为生物载体，在生物接触氧化池中培养生物巢，借助于生物巢独特的好氧-缺氧-厌氧微环境，富集各种与氮转化相关的功能微生物。同时，在池体中投加纳米氧化铁(α-Fe2O3)，考察其介导种间或胞内电子转移机制对脱氮效能的刺激作用，并解析氮转化的代谢通路。本研究旨在探索α-Fe2O3介导下碳源有效利用的可行性及潜在的机制，为提高低碳氮比市政污水的高效脱氮提供一种新的策略。
1. 材料与方法
1.1 实验用污泥培养
本实验所选用的种泥均采自镇江市某污水处理厂中的好氧生化池。在曝气条件下培养种泥，每日静置30 min后的上清液用等体积培养液替换。培养液的主要成分包括5 g·L−1的胰蛋白胨、10 g·L−1的酵母菌浸出物和10 g·L−1的NaCl。培养7 d后检测污泥的MLSS和MLVSS，测得MLSS含量为4 000 mg·L−1、MLVSS含量为2 211 mg·L−1、VSS/SS为0.552 8。随后将上述污泥接种到反应器中，同时保存部分污泥(−80 ℃冰箱)中用于微生物群落检测。在通入实际污水之前，反应器的出水COD和总氮(TN)需连续稳定7 d，使用模拟污水培养反应器的运行水质稳定状况如图1所示。
图 1 通入市政原水前反应器内的进出水水质Figure 1. Influent and effluent quality of synthetic wastewater before feeding raw municipal wastewater into reactor1.2 实验用污水
本实验所选用的低C/N(1.83±0.51)市政污水取自镇江某市政污水处理厂的夏季进水，进水有机碳源的质量浓度过低，C/N比已经接近1:1，远低于正常生物脱氮所需要的C/N，且进水水质含量受天气影响有较大的波动。实验所用污水的水质质量浓度的变化见图2。
图 2 市政废水的每日进水水质变化Figure 2. Changes in daily influent water quality of municipal wastewater1.3 外加铁源
本实验选用纳米α-Fe2O3作为外加铁源。该α-Fe2O3(罗恩试剂)外观形貌主要呈球形，尺寸在20 nm。活性污泥MLSS与纳米氧化铁按3:1的质量比投加入反应器中。
1.4 反应器设计
本研究所设计的反应器为小型生物接触氧化池。设计反应器池体高70 cm，直径30 cm，池体容积设计为25 L。池体顶部设置溢流堰，底部设置排泥口，整体为亚克力板构造而成。在池体底部设有环状曝气管，自下至上给反应器提供曝气功能。反应器进水口设置于池体右下侧、略高于并紧贴于曝气环。出水口设置于反应器溢流堰的左上方。每个反应器培养3座生物巢。相邻生物巢间距为5 cm，放置位置须高于底部曝气环10 cm。反应器设计水力停留时间为12 h，包括换水沉淀1 h和曝气运行11 h，以连续流的形式运行，控制流量泵的流速为35 mL·min−1。具体反应装置示意图如图3所示。
1.5 反应器运行
实验分为对照组和实验组。对照组直接将25 L活性污泥加入反应器中，而实验组除加入25 L活性污泥外，还混入33.3 α-Fe2O3。2组反应器同步运行。2组反应器均悬挂MBF(纤维长15 cm，单丝直径13 μm)填料，通过吸附活性污泥以形成稳定的生物巢。待反应器稳定后，持续运行36 d。每天定时采集进水和出水并进行水质检测。实验期间，反应器内的水温控制在25~30 ℃，溶解氧(DO)维持在3~5 mg·L−1，进水pH维持在7.0~7.5。反应器运行过程中每天采集进出水水样。统计数据采用中位数进行分析。
1.6 分析与检测
进出水中的BOD使用BOD检测仪(Lovibond BD600)检测。TN、NH4+、NO2−、NO3−和COD分别使用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法(GB 11894-89)、纳氏试剂分光光度法(GB 7479-87)、盐酸萘乙二胺分子吸收分光光度法(GB 7493-87)、盐酸紫外分光光度法(HJ/T 346-2007)和快速消解分光光度法(HJ/T 399-2007)进行检测。
实验结束后，对两座反应器的泥样进行宏基因组测序，以探究反应器中的微生物群落组成。采用CTAB法提取样本的DNA，利用Agilent 5400依次检测样本的DNA浓度、完整性和纯度。随后取用检测合格的样品，用Covaris超声波破碎仪将样品的DNA链打断，制备长度在350 bp左右的DNA片段，再对DNA片段进行修饰、加尾、接头、纯化、PCR扩增等[19-21]。最后，在Illumina NovaSeq高通量测序平台(深圳微科盟科技集团有限公司)上对样品DNA进行宏基因组测序，从而得到样品的宏基因组数据。最后基于RAST和KEGG数据库上对氮转化和生物电子转移相关的功能基因进行注释。
另取样品，用PBS缓冲溶液反复清洗3次并去除上清液，再用25%戊二醛溶液固定样品并置于4 ℃冰箱中12 h，随后再次使用PBS缓冲溶液清洗样品，并依次使用浓度为50%、60%、70%、80%和100%的乙醇稀释液对样品进行5次脱水处理备用[22]。最后将样品放置于硅片上，置于真空冷冻干燥箱内干燥，喷金处理后在透射电镜(TEM)上扫描拍摄，以观察样品形态及纳米Fe2O3的聚集位置。
2. 结果与讨论
2.1 出水水质评价
待反应器通入实际污水之后，开始测量2组反应器的进出水水质。本实验所使用的污水水质波动较大，在反应器运行后期进水中有机氮的质量浓度升高(图2)，总氮的进水质量浓度由30~40 mg·L−1提升至50~60 mg·L−1，反应器的出水总氮质量浓度也随之升高。整体而言，对照组的平均总氮出水质量浓度为(34.22±9.17) mg·L−1，实验组的平均出水质量浓度则为(29.63±8.14) mg·L−1(图4(a))；对照组的平均总氮去除率保持在(21.85±11.35)%左右，而实验组的平均总氮去除率则达到了(32.21到了平均总率保持。相比于对照组，实验组的总氮去除率提高了10% 左右，说明投加α-Fe2O3可以提高总氮的去除率。
图 4 总氮、COD值及单位COD的脱氮量的进出水质量浓度Figure 4. Concentration of TN、COD and nitrogen mass removed per unit of COD in influent and effluent wastewater实验所用污水的进水COD值在暴雨天低至40~50 mg·L−1，日常维持在80 mg·L−1，最高能达到130~150 mg·L−1(图2)。而反应器的平均出水COD值明显降低，且波动幅度减小。从COD的平均去除率来看，对照组的平均去除率为(49.84±19.37)%，而实验组的平均去除率则为(53.33±17.5)%(图4(b))。从出水COD值来看，对照组的出水COD值为(35.35±16.34) mg·L−1，实验组则为(32.43±8.17) mg·L−1。实验组的出水COD值基本低于《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A标准的出水指标。
整体而言，实验组中单位COD的脱氮量TN/COD约为0.370，明显高于对照组TN/COD的0.234，脱氮效率提高了58%(图4(c))。这一结果证明了在实际污水的处理中，纳米氧化铁的添加能够有效提高单位COD的利用效率。
此外，在对2组反应器出水总氮组成进行检测时发现，实验组出水中有机氮的质量浓度要低于对照组。这也证明相较于对照组，α-Fe2O3能够诱导池体内的大量微生物将进水中的有机氮化成氨氮。所以结果表现为出水时实验组总氮质量浓度低于对照组，同时氨氮又高于对照组的现象，因此，即使实验组的出水氨氮质量浓度要高于对照组，也不能说明实验组的脱氮效果差。其中，对照组的出水氨氮质量浓度为(3.03±2.49) mg·L−1，而实验组的出水氨氮质量浓度则为(5.89±2.66) mg·L−1，到25 d后因水质波动分别提升至(9.83±2.82) mg·L−1和(17.27±3.86) mg·L−1(图5(a))。
图 5 其余氮类污染物的进出水质量浓度Figure 5. Concentrations of other nitrogen pollutants in the influent and effluent wastewater该市政污水的硝态氮及亚硝态氮的质量浓度很低，平均进水质量浓度仅为0.49 mg·L−1及0.03 mg·L−1(图2)。但因为进水有机碳源不足，导致反硝化作用不充分，2组反应器的出水中硝酸盐及亚硝酸盐质量浓度均有上升。整体而言，对照组的出水硝酸盐质量浓度平均为(19.14±5.77) mg·L−1，高于实验组的(11.50±5.38) mg·L−1(图5(b))；对照组的出水亚硝态氮质量浓度平均为(2.05±1.13) mg·L−1，高于实验组的(1.70±0.86) mg·L−1(图5(c))。这证明添加了α-Fe2O3的实验组在碳源不足的污水中的反硝化能力要强于对照组。结果证明添加α-Fe2O3能够提高实际市政污水处理中的生物脱氮效率。
2.2 生物质变化
原始泥样的MLSS含量为4 000 mg·L−1，MLVSS为2 211 mg·L−1，VSS/SS为0.552，显示本实验所用污泥活性较高[23]。如表1所示，2组反应器经过约40 d的培养后，对照组的污泥MLSS含量为4 125 mg·L−1，MLVSS为2 253 mg·L−1以及VSS/SS为0.553。这一结果显示，对照组的污泥生物质与原始泥样相比没有明显变化。而实验组因为额外投加了α-Fe2O3，MLSS和MLVSS含量分别显著提升至5 239 mg·L−1和2 599 mg·L−1，同时VSS/SS降至0.496，显示污泥生物质存在明显变化。其中实验组的MLSS含量仅比对照组的含量增加了1 114 mg·L−1，低于投入反应器中1 333.3 mg·L−1的α-Fe2O3，说明α-Fe2O3会随着反应器的出水少量流失。同时实验组的MLVSS比对照组高了316 mg·L−1。这说明α-Fe2O3可能具有诱导胞外聚合物分泌的能力。
表 1 原始泥样和反应器中的MLSS和MLVSS及其比值Table 1. MLSS, MLVSS and their ratios in the raw sludge and reactors样品 MLSS MLVSS MLSS/MLVSS 原始泥样 4 000 2 211 0.552 对照组 4 125 2 283 0.553 实验组 5 239 2 599 0.496 | Show Table
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2.3 微生物种群结构分析
通过宏基因组对2组反应器中的微生物群落进行门和属水平上的分类并进行功能结构分析。依据宏基因组学的物种丰度聚类分析测序结果显示，2组反应器的活性污泥中总共包含42个菌门，其中未被定义的菌门分别占对照组和实验组中总菌门的25.28%和23.54%。在门水平上，在对照组和实验组反应器中占比均超过1%的有Proteobacteria (51.64%；53.69%)、Actinobacteria (11.62%；15.13%)、Nitrospirae (6.19%；2.23%)、Bacteroidetes (1.65%；2%)和Firmicutes (1.04%；1.62%) (图6(a))。其中，在2组反应器中占比较高的Proteobacteria (变形菌门)和Actinobacteria (放线菌门)是优势菌门，二者在不同反应器中占比均超过了10%。变形菌门中含有大量可以分别在好氧和厌氧的环境中生存的硝化以及反硝化菌属 [24-25]。这2个菌门在实验组中的占比均高于对照组，说明投加α-Fe2O3可以刺激反硝化菌的生长。剩余的优势菌门Nitrospirae (硝化螺旋菌门)、Bacteroidetes (拟杆菌门)和Firmicutes (厚壁菌门)中同样包含大量与氮代谢相关菌属，说明反应器的微生物群落有利于去除含氮污染物。
图 6 2组反应器中相对丰度前20的优势菌门和优势菌属Figure 6. Top 20 relative abundances of dominant phyla and genera in two groups of reactors而属水平上的分类显示，2组反应器中未被定义的菌属分别占对照组和实验组中总菌属的29.8%和27.19%。在对照组和实验组反应器中占比均超过1 %的属分别有Thauera (17.34%；11.85%)、Nitrospira (6.19%；2.23%)、Alicycliphilus (3.62%；2.14%)、Candidatus_Accumulibacter (2.89%；3.9%)、Mycolicibacterium (2.84%；1.83%)、Pseudomonas (2.52%；2.93%)、Micropruina (2.48%；5.78%)、Dechloromonas (2.42%；2.68%)、Casimicrobium (2.11%；5.11%)、Afipia (1.79%；1.57%)、Diaphorobacter (1.71%；1.44%)、Sphaerotilus (1.31%；6.37%)(图6(b))。其中，优势菌属Thauera、Pseudomonas以及Dechloromonas是具有异养硝化-好氧反硝化功能的菌属，能在有氧条件下将不同形态的氮转化为氮气[26-28]。此外，一些HN-AD菌被证明具有尿素水解酶[29]，可以将有机氨转化为氨氮。这可能是实验组反应器内氨氮质量浓度高于对照组的原因。Nitrospira是典型的亚硝酸盐氧化菌[30]。Alicycliphilus具有多样性的代谢机制，可利用硝酸盐等作为电子受体，参与污水处理中的反硝化过程[31]。Candidatus_Accumulibacter是典型的反硝化聚磷菌，在缺氧条件下以硝酸盐或亚硝酸盐为电子受体实现反硝化和聚磷[32]。Mycolicibacterium是一种革兰氏阳性菌，具有脲酶和硝酸盐还原活性[33]。Casimicrobium是市政污水处理厂一种常见的好氧菌，却能将硝酸盐还原为唯一产物亚硝酸盐[34]。Sphaerotilus是一种铁基好氧菌，能够以以Fe2+为电子供体实现自养反硝化[35]，其相对丰度在实验组中增加进一步证实了α-Fe2O3参与了反硝化菌的呼吸过程。Micropruina是一种聚糖元菌，在厌氧条件下可以将糖、氨基酸等同化成末端发酵产物如乳酸盐、乙酸盐、乙醇、丙酮酸盐等(作为内源性碳)[36]。Afipia属主要参与大多数有机底物如葡萄糖、果糖、蔗糖等的氧化[37]。总之，氨氮的转化和去除是HN-AD菌、硝化菌、反硝化菌共同作用的结果。
2.4 功能基因注释
通过对比2组反应器中与氮转化相关基因，可以分析α-Fe2O3对生物脱氮的影响。首先探究了能够影响氨化过程的功能基因，研究发现检出的实验组氨化功能基因簇ureA、ureB和ureC的表达量均高于对照组[38]，分别为对照组的1.58，1.89和1.03倍。此外，实验组中还检出了对照组中所没有的功能基因gdh[39](图7(a))。这说明在功能基因的层面上，α-Fe2O3确实能够诱导微生物更高效进行氨化反应。这进一步印证了对照组反应器中氨氮质量浓度较高的现象。在能够影响硝化过程功能基因中，功能基因amoB、amoC、hao、nxrA和nxrB的表达量实验组均高于对照组[40]，分别为对照组的1.36、1.19、1.29、1.05和1.31倍，证明添加α-Fe2O3确实可以提高微生物的硝化潜能(图7(b))。而在影响反硝化过程的功能基因中，除narI和nirK外，实验组的narG、narH、napA、napB、nirS、norC、norB和nosZ的相对表达量均高于对照组[41]，分别为对照组的1.05、1.31、1.59、2.09、1.04、2.23、1.68、1.19倍(图7(c))。功能基因相对丰度的差异表明，添加α-Fe2O3可正向调控氮转化功能基因的表达。本研究显示在单一池体的曝气条件下，生物巢可以实现同步硝化和反硝化。
图 7 反应器中氮转化相关功能基因表达量的热图Figure 7. Heat map of expression levels of nitrogen conversion related functional genes in bio-nests此外，本研究对跟电子转移蛋白相关的编码基因进行了研究，共检索到4个编码跨膜电子转移蛋白的功能基因，分别是mtrA、mtrB、mtrC和macA[42]。与对照组相比，实验组的4个功能基因的表达量均受到了抑制，分别为对照组的67.89%、47.59%、63.56%和58.23% (图8)。这意味着投加α-Fe2O3后细胞已不需要更多的跨膜电子转移蛋白参与电子向胞外的传输，从而导致电子转运蛋白表达量减少。
图 8 反应器中电子转移功能基因表达量的热图Figure 8. Heat map of the expression level of electron transfer functional genes in bio-nests2.5 碳源有效利用机理分析
如上所述，实验组中跨膜电子转移相关基因的表达量要普遍低于对照组，这意味着更多的电子参与胞内含氮化合物尤其是硝酸盐的还原或反硝化过程。这导致了α-Fe2O3存在的情况下，消耗单位COD可以有利于去除更多的TN。外膜上电子转移蛋白表达的下调间接表明α-Fe2O3在胞内参与了电子传递与含氮化合物的转化[43-44]。此外，TEM表征结果(图9)表明，实验组中的细胞内存在大量黑色颗粒物，而未投加α-Fe2O3的对照组中则没有颗粒物的堆积。这一现象进一步证明了α-Fe2O3能够进入胞内参与电子传递(即介导了NADH等电子供体与硝酸盐还原酶之间的电子传递)，保证了更多电子(或碳源)被用于反硝化过程。这解释了在α-Fe2O3存在下消耗单位COD可以去除更多TN的原因。
图 9 活性污泥中的微生物电镜照片Figure 9. Electron microscopy photos of microorganisms in activated sludge综上所述，α-Fe2O3一方面能够显著提高氮转化相关基因的表达水平，提高系统内氮转化的效率；另一方面能够下调微生物周质空间和外膜上电子转移蛋白的表达，减少了跨膜的电子转移，将更多的电子留存在胞内进行硝酸盐呼吸，实现碳源的有效利用。基于出水水质、微生物群落结构、功能基因结构及其表达水平，本研究推测性地提出了α-Fe2O3介导下反硝化菌胞内的氮代谢通路(图10)。
图 10 α-Fe2O3介导的反硝化菌胞内的氮代谢通路Figure 10. Intracellular nitrogen metabolic pathway of denitrifying bacteria mediated by α-Fe2O33. 结论
本研究依据外加铁源对生物脱氮性能的影响，探索性地将α-Fe2O3材料和MBF生物巢联系起来，成功构建出一种能够显著提高MBF生物巢反应器内单位COD利用效率的新工艺。具体结论如下。
1)实际污水实验中，对照组和实验组反应器对总氮的去除率分别为(21.85±11.35)%和(32.21±11.35)%，单位COD的脱氮效率(TN/COD)则分别为0.234和0.370，实验组比对照组的脱氮效率高出58%，说明α-Fe2O3能够提高MBF生物巢反应器对实际市政废水的脱氮效果。
2)宏基因组测序结果表明，α-Fe2O3的投加提高了氮转化相关基因的表达量，同时能够抑制周质与外膜上电子转移蛋白相关基因的表达。这说明α-Fe2O3能够参与胞内电子转移，促使更多电子参与胞内硝酸盐呼吸作用。
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图 1 流动相对PMOCs响应强度的影响
Figure 1. Influence of mobile phase on the response intensity of PMOCs
图 2 流动相和流动相添加剂对PMOCs响应强度的影响
Figure 2. Influence of mobile phase and concentration of additive on the response intensity of PMOCs
图 3 固相萃取柱对LC-MS/MS检测 PMOCs回收率的影响
Figure 3. Influence of LC-MS/MS SPE sorbent on the recoveries of PMOCs
图 4 潮白河地表水和地下水中PMOCs的时空分布
Figure 4. Spatiotemporal variation of the PMOCs in the surface water and groundwater from Chaobai River
表 1 17种PMOCs的LC-MS/MS优化参数
Table 1. The details of LC-MS/MS operating parameters of 17 PMOCs
化合物 出峰时间/min 母离子 (m/z) 定量离子 (m/z) Q1/V CE/V Q3/V BDMA 2.548 135.70 90.90/65.00/38.95 −30 −25/-35/-54 −30/-25/-15 DTG 2.134 239.70 132.95/107.95/106.10 −30 −21/-22/-30 −14/-21/-19 TCPP 7.152 328.60 99.00/174.85/252.95 −23 −23/-13/-9 −19/-19/-29 DPG 2.145 211.60 119.00/76.95/94.00 −29 −22/-40/-21 −22/-28/-18 AMANT 2.294 151.70 135.05/78.9/77.00 −30 −18/-35/-44 −26/-28/-29 BETMA 2.293 150.90 92.05/91.00/65.10 −30 −21/-22/-38 −17/-17/-24 CAP 2.592 111.10 79.95/95.85/81.00 12 22/23/20 30/17/29 MTSC 3.421 111.90 80.05/95.90/80.90 11 22/24/19 30/17/29 PEA 1.464 111.10 79.95/96.00/81.00 11 23/23/19 30/17/30 MBSA 2.053 169.80 106.05/63.85/79.00 18 16/46/27 18/23/30 MS 3.483 111.10 79.95/96.00/81.00 12 24/23/20 30/17/28 ACE 1.488 162.00 82.00/78.05/40.00 11 13/29/28 30/30/14 XSA 1.638 185.20 80.00/121.10/118.85 12 30/22/25 30/22/21 SAC 1.499 182.00 41.90/105.85/62.00 20 36/21/23 14/19/25 AMPSA 1.504 206.00 135.00/79.95/70.00 14 22/29/25 25/30/26 TFMSA 1.987 149.00 79.90/98.80/68.90 16 23/23/31 30/17/27 BPS 2.948 249.00 107.95/92.00/155.90 17 30/36/20 20/30/16
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表 2 17种PMOCs的回收率、相对标准偏差、线性相关系数及检测限
Table 2. Recovery rate, RSD, correlation coefficients, detection limit of 17 PMOCs
化合物 回收率/% RSD/% 相关系数R2 检出限/(ng·L-1) 定量限/(ng·L-1) BDMA 87.49 4.8 0.998 0.09 0.29 DTG 98.65 8.8 0.999 0.08 0.27 TCPP 80.21 7.1 0.996 0.13 0.43 DPG 98.24 6.1 0.998 0.21 0.69 AMANT 85.32 3.6 0.995 0.12 0.39 BETMA 76.98 8.7 0.999 0.18 0.59 CAP 65.05 5.1 0.995 0.04 0.13 MTSC 74.40 4.9 0.998 0.12 0.39 PEA 94.10 7.5 0.998 0.15 0.49 MBSA 76.73 6.2 0.994 0.31 1.02 MS 65.01 6.1 0.995 0.11 0.36 ACE 86.58 5.4 0.998 0.26 0.86 XSA 89.50 5.6 0.993 0.35 1.16 SAC 83.21 7.6 0.996 0.24 0.79 AMPSA 85.21 8.9 0.995 0.33 1.09 TFMSA 82.99 7.7 0.998 0.17 0.56 BPS 76.12 3.6 0.996 0.16 0.53
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表 3 平水期17种PMOCs在10个采样点中的质量浓度
Table 3. Mass concentrations of 17 kinds of PMOCs in 10 sampling points in flat water period
化合物 地表水质量浓度 /(ng·L−1) 地下水质量浓度 /(ng·L−1) S1 S2 S3 S4 S5 1# 2# 3# 4# 5# BDMA 23.32 11.22 41.03 22.64 23.44 6.97 7.84 14.56 22.46 5.16 DTG 34.56 12.81 31.27 8.19 6.76 2.57 1.65 ND 6.31 5.22 TCPP 143.34 28.77 21.47 17.64 64.64 21.71 31.47 35.85 109.69 45.61 DPG 68.79 113.62 1.70 32.42 61.22 31.79 ND 95.11 36.72 2.98 AMANT 143.84 64.69 111.17 68.97 45.66 25.33 81.70 60.46 70.58 68.84 BETMA 48.82 30.71 18.15 62.59 33.02 9.67 16.11 8.08 28.53 11.88 CAP 101.82 61.26 81.11 36.56 73.27 47.36 39.68 39.58 51.76 46.16 MTSC 64.88 13.41 46.99 33.11 60.55 60.49 59.75 45.66 19.99 55.51 PEA 28.11 52.84 7.41 17.89 45.43 27.34 14.99 11.61 28.17 6.66 MBSA 30.56 6.98 80.56 12.43 14.69 33.36 40.12 28.64 10.82 29.99 MS 69.75 88.29 10.35 87.57 64.73 38.49 27.86 13.49 24.55 17.97 ACE 261.75 137.13 89.38 113.13 69.94 50.24 73.87 32.29 59.74 168.11 XSA 79.45 23.09 35.31 14.29 34.59 33.51 39.81 36.64 7.05 65.09 SAC 63.71 57.21 53.48 14.38 9.60 7.45 4.4 ND 6.02 6.63 AMPSA 25.36 24.08 63.29 100.48 79.66 20.59 20.59 12.90 15.10 52.32 TFMSA 10.29 14.35 3.16 14.26 18.65 74.65 20.66 11.62 10.36 21.24 BPS 33.41 20.52 28.63 26.36 2.06 11.91 11.49 ND 35.76 32.53 ƩPMOCs 1 231.76 760.94 724.47 682.91 707.91 503.43 491.99 446.49 543.61 641.91 注：ND表示未检出。
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表 4 丰水期17种PMOCs在10个采样点中的质量浓度
Table 4. Mass concentrations of 17 kinds of PMOCs in 10 sampling points in abundant water period
化合物 地表水质量浓度/(ng·L−1) 地下水质量浓度/(ng·L−1) S1 S2 S3 S4 S5 1# 2# 3# 4# 5# BDMA 71.23 13.81 22.81 11.77 29.83 32.87 14.07 9.26 34.12 14.96 DTG 17.10 3.29 24.43 6.97 13.67 1.71 1.13 ND 24.65 12.34 TCPP 68.94 36.69 23.82 118.8 8.16 84.53 14.93 12.56 10.61 20.26 DPG 45.91 43.93 91.85 79.25 49.49 15.88 33.27 15.18 11.94 24.58 AMANT 83.84 71.14 13.37 102.18 69.88 22.41 37.23 28.22 26.05 34.21 BETMA 17.42 3.94 11.64 15.80 26.45 23.93 5.39 19.09 25.61 49.03 CAP 153.71 49.94 52.43 61.60 72.01 73.35 57.15 19.38 73.88 101.14 MTSC 23.55 27.84 30.13 22.55 20.07 30.75 22.68 37.84 60.30 19.87 PEA 17.42 10.26 7.52 11.43 9.77 6.24 10.57 3.52 23.25 23.30 MBSA 15.56 48.11 25.82 42.79 18.76 33.42 22.41 38.5 15.08 26.86 MS 79.77 20.65 ND 3.77 13.53 38.69 12.79 71.97 32.11 20.62 ACE 128.72 59.78 98.09 63.61 135.94 46.32 54.75 25.61 42.41 73.37 XSA 77.48 3.25 44.16 3.61 7.72 34.16 30.9 ND 18.65 8.19 SAC 15.46 6.82 12.94 24.16 19.16 4.02 1.76 ND 6.53 2.26 AMPSA 48.70 18.23 52.42 31.02 19.93 13.79 54.72 16.08 36.42 10.20 TFMSA 17.09 9.21 8.26 11.97 9.44 7.43 11.48 3.11 14.55 20.74 BPS 13.13 33.68 3.31 9.82 ND 2.49 19.68 10.81 1.41 2.17 ƩPMOCs 895.03 460.57 522.95 621.08 523.81 471.99 404.91 311.12 457.56 464.11 注：ND表示未检出。
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表 5 北江中PMOCs在10个采样点中的质量浓度
Table 5. Mass concentrations of 17 kinds of PMOCs in 10 sampling points in the Beijiang River
ng·L−1 化合物 B01 B02 B03 B04 B05 B06 B07 B08 B09 B10 BDMA 60.65 81.75 52.21 105.47 44.18 60.49 31.53 54.76 20.91 39.72 DTG 21.43 38.15 21.69 17.51 11.97 7.97 9.19 4.19 17.72 7.73 TCPP 444.46 120.06 37.87 57.93 152.75 27.73 17.76 43.50 25.20 72.15 DPG 10.58 23.42 18.97 114.19 3.36 17.87 1.65 31.81 51.42 7.72 AMANT 55.81 25.93 10.42 16.22 10.81 44.99 18.80 36.07 48.21 14.26 BETMA 23.99 79.06 69.55 78.31 27.46 78.42 32.29 30.34 62.82 53.16 CAP 79.44 99.71 96.62 198.76 47.09 41.68 57.76 49.69 64.96 78.87 MTSC 64.84 46.47 31.28 21.37 36.35 30.78 25.32 29.07 43.82 33.06 PEA 6.16 7.37 5.09 7.42 4.23 5.92 7.53 5.96 27.36 8.35 MBSA 38.13 10.63 28.44 18.10 47.27 10.27 9.46 32.28 10.16 8.45 MS 17.16 28.96 18.74 7.48 13.68 20.90 13.15 12.25 26.36 17.62 ACE 433.14 134.13 127.47 26.50 217.85 99.06 270.24 123.51 233.37 60.49 XSA 130.85 38.70 33.05 26.76 20.93 84.65 27.15 24.41 29.34 23.86 SAC 31.70 22.65 15.90 13.74 14.09 6.19 5.65 7.32 9.35 4.54 AMPSA 20.47 18.34 41.14 27.86 35.04 34.71 29.25 58.86 111.40 64.94 TFMSA 36.09 17.65 4.62 16.71 5.14 16.41 6.73 25.37 24.74 7.14 BPS 1.31 1.28 3.41 6.65 2.09 0.83 1.16 0.93 27.59 1.72 ƩPMOCs 1 476.21 794.26 616.47 760.98 694.29 588.87 564.62 570.32 834.73 503.78 注：ND表示未检出。
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表 6 滹沱河中PMOCs在10个采样点中的质量浓度
Table 6. Mass concentrations of 17 kinds of PMOCs in 10 sampling points in the Hutuo River
ng·L−1 化合物 H01 H02 H03 H04 H05 H06 H07 H08 H09 H10 BDMA 11.19 24.74 71.31 31.78 60.38 77.03 28.32 38.08 52.41 35.06 DTG 0.95 1.52 1.27 3.13 13.40 24.80 49.03 3.85 4.84 9.29 TCPP 19.27 222.60 11.82 21.12 77.13 43.66 70.52 20.44 30.51 20.53 DPG 2.04 3.46 47.20 8.18 35.09 14.07 22.06 22.92 94.93 29.86 AMANT 4.36 11.63 14.15 9.72 140.59 218.10 171.78 24.64 69.36 13.86 BETMA 8.07 19.18 9.48 3.84 14.78 54.57 87.63 2.28 159.80 31.46 CAP 73.88 14.33 89.86 141.14 43.80 38.76 53.71 46.21 60.41 73.35 MTSC 17.89 10.28 6.51 4.78 11.59 9.95 23.37 11.08 5.48 2.54 PEA 4.44 9.84 8.93 7.16 11.81 6.83 7.48 4.86 4.05 3.69 MBSA 16.19 19.55 63.20 29.95 4.04 16.76 25.10 89.73 63.49 51.13 MS 2.08 39.42 32.02 33.96 13.87 9.19 24.23 40.88 48.69 18.46 ACE 61.97 6.46 51.61 18.33 86.07 241.16 20.50 24.68 6.89 9.67 XSA 12.67 2.56 5.11 7.24 10.88 43.09 37.60 3.64 6.28 11.35 SAC ND 9.13 1.05 3.93 22.44 2.43 6.13 0.73 0.88 1.18 AMPSA 26.04 55.74 40.45 26.16 41.12 11.33 35.13 17.37 54.92 60.66 TFMSA 3.09 9.19 8.03 6.26 10.21 6.26 6.94 4.06 3.48 3.76 BPS ND 1.16 1.05 1.14 5.35 6.12 4.46 1.31 4.23 1.36 ƩPMOCs 264.13 460.79 463.05 357.82 602.55 824.11 673.99 356.76 670.65 377.21 注：ND表示未检出。
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