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PM2.5作为灰霾天气的主要污染物之一[1]，对人类健康、区域生态环境甚至全球气候均产生较大的负面影响[2-3]. 研究表明，水溶性无机离子（water soluble inorganic ions, WSIIs）是PM2.5的重要组分，可占其质量的30%—80%[4-5]. 通常，二次无机离子（SNA，即sulfate, SO42−; nitrate, NO3−; ammonium, NH4+）在WSIIs中具有主导地位[6-8]. 例如有研究发现，在天津2014年冬季一次典型重污染过程中，PM2.5的爆发式增长与SNA浓度激增密切相关[9]；在京津冀地区2018年1月的某次污染过程中SNA占比和二次转化效率均显著提升[10]. SNA主要由SO2、NOx和NH3等气态前体物经过复杂的大气化学反应生成[11]，而大气强氧化性[12]以及较低的大气边界层高度（boundary layer height, BLH）[10]、低风速（wind speed, WS）、高相对湿度（relative humidity, RH）等气象条件均有利于前体物的转化，进而使得污染加剧. 同时，区域传输和本地污染物的排放也是加剧大气污染的重要影响因素[13-15]. 春节作为我国最受重视的传统节日，期间车流量减少和社会生产活动水平下降可使区域性污染排放结构发生明显变化[16]. 然而有研究显示，除烟花爆竹导致的除夕夜较为短暂的大气污染外，春节期间城市持续性的大气污染事件仍可发生. 例如2020年春节假期，在受新冠疫情爆发叠加影响的情形下[17-18]，我国华北和东部地区仍然出现了严重的灰霾污染事件[19-20]. 因此，探明城市春节期间重污染事件发生机制具有重要意义[21].
天津市位于我国环渤海心脏地带，是京津冀地区典型大气污染重点治理和联防联控的核心环节城市之一[22-23]. 近年来，随着“大气污染防治行动计划（2013—2017）”和“打赢蓝天保卫战三年行动计划”等大气减排措施的制定实施，天津空气质量得到明显改善[24]. 例如PM2.5（空气动力学当量直径 ≤ 2.5 μm的细颗粒物）年均浓度从2015年70 μg·m−3降至2021年39 μg·m−3（降幅30%）[25-26]，但是天津市冬季重污染天气仍时有发生[22]. 本研究通过采集天津2018—2020年连续3年春节假期期间PM2.5样品，测定PM2.5及水溶性离子的浓度并分析其变化特征；结合气象参数、硫/氮氧化率等探讨春节假期污染事件中SNA的形成过程；综合考虑区域传输以及疫情效应等影响因素，对比阐释天津连续3年春节假期不同污染事件的生成机制，为春节期间城市大气污染防控提供科学支撑.
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本研究观测点设置在天津大学卫津路校区教学楼楼顶（39.11°N，117.16°E，距地面高度约25 m），周围分布有高校、交通干道、居民区、商业区、无大型工业区，可代表典型城市环境[27].
PM2.5样本采集周期为当日8:00—次日7:00，采样时段为春节假期（SFH）：2018年2月15日至21日；2019年2月4日至10日；2020年1月24日至30日. 根据《环境空气质量标准（GB 3095—2012）》中规定的24 h PM2.5平均浓度大于75 μg·m−3为污染天[28]，在采样时段内划分出以下2段污染期：2018年2月15日至21日（污染期Ⅰ，春节假期均处于污染期，共7 d）、2020年1月25日至28日（污染期Ⅱ，处于疫情防控期，共4 d）.
采样器为美国Tisch大流量细颗粒物采样器（TE-6070D-BLX, TEI, USA），切割粒径为2.5 μm，流量为1.15 m³·min−1，采样用的石英纤维滤膜（25 cm × 20 cm, PALL, USA）提前进行450 ℃高温煅烧处理，样品采集后保存至-20 ℃冰箱中. 样品膜经超纯水超声洗脱萃取后得到的洗脱液，通过离子色谱仪（ICS 5000+, Thermo Fisher Scientific, USA）测定其中8种水溶性无机离子浓度（Cl−、SO42−、NO3−、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+）. 气象数据如温度（T）、风速、风向（Wind Direction, WD）、相对湿度通过气象站（MetPak, Gill, UK）收集，采集频率1 h. 6类污染物数据（PM2.5、PM10、SO2、NO2、O3、CO）来自中国环境监测总站全国城市空气质量实时发布平台（http://106.37.208.233:20035/），选用距离采样点2.5 km的“宾水西道”国控站点.
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为探究2次污染期BLH变化对天津市大气污染的影响，选取东经116.75°至118°，北纬38.5°至39.5°区域进行研究，包含天津绝大部分地区和渤海小部分海域. 研究区域包含30个网格（1个网格对应1个高度值），分辨率为0.25° × 0.25°（约27 km × 27 km），30个网格（高度值）拼接在一起为每小时BLH. BLH采集周期与PM2.5采样周期对应，采集频率1 h（BJT = UTC + 8）[29]，数据来自“The Climate Data Store” （https://cds.climate.copernicus.eu/cdsapp#!/home） . 使用时，将污染期内每个网格高度值进行均值化，得到30个均值，进一步拼接，即为该污染时段的BLH；研究BLH变化趋势则将每日BLH进行平均，最终得到一个数值.
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通过MeteoInfo Map软件计算了污染期间每小时距地面500 m高度的48 h后向轨迹，模式采用的气象场为美国国家环境预报中心（NECP）再分析资料[30].
浓度权重轨迹（CWT）分析法是指网格化识别源区的分析方法[31]，通过计算源区网格ij的平均权重浓度cij分析其对目标网格污染贡献，相较于PSCF能更好反应网格污染程度[32]，如公式（1）.
式中，cij是网格（i，j）的平均污染权重，k是气团轨迹，M为轨迹数量，ck为轨迹k经过网格ij时对应的要素值，τijk是轨迹k在网格中停留时间.
在此之上，引入经验权重函数W（nij）对结果进行修正，即对其进行区间化赋权与降低误差处理[33].
进而对CWT进行加权计算得到公式（3）：
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如图1所示，2018年SFH的PM2.5平均浓度为（98.32 ± 15.21）μg·m−3，气态前体物SO2、NO2平均浓度分别为（30.04 ± 10.53）μg·m−3、（43.82 ± 10.17）μg·m−3. 2019年SFH的PM2.5平均浓度为（49.97 ± 54.39）μg·m−3，相比2018年SFH降低了49.2%，且SO2、NO2平均浓度也分别减少57.8%、49.9%. 上述变化，应该是受到2017年以来推出的“代煤工程”以及《天津市打赢蓝天保卫战三年作战计划（2018—2020年）》等大气减排措施的影响. 而2020年SFH在减排措施、疫情效应等叠加影响下，SO2浓度（（14.91 ± 4.18）μg·m−3）和NO2浓度（（37.4 ± 9.23）μg·m−3）相比2018年同期有所降低，但相比2019年SFH分别提升了17.7%、70.2%，且PM2.5浓度（（137.7 ± 98.07）μg·m−3）达到3年最高. 虽然2019年SFH的除夕当天（2019年2月4日）也发生了严重的大气污染，推断是当天较差的扩散条件（WS为1.14 m·s−1）以及燃放烟花爆竹（Cl−、K+浓度分别为10.41 μg·m−3、9.58 μg·m−3）所导致[34-35]. 此外，该污染期较短（仅为1 d），故后续不进行单独讨论.
污染期Ⅱ的PM2.5浓度（（206.5 ± 57.34 ）μg·m−3）升高至污染期I的2.1倍，O3浓度（（61.53 ± 12.61）μg·m−3）升高了17.03 μg·m−3. 而SO2浓度（（14.89 ± 2.81）μg·m−3）降低至污染期Ⅰ的49.6%，NO2浓度（（43.99 ± 5.1）μg·m−3）差异不显著. 在气象条件方面，污染期Ⅱ的RH相比于污染期Ⅰ升高至71.2%，温度（（0.47 ± 1.49）℃）变化不明显，而风速（（1.27 ± 0.23）m·s−1）降低了50.8%. 前人的研究表明，气溶胶浓度的增加与气象条件的改变息息相关[36]，即2018年、2020年SFH期间发生的污染事件可能与气象条件的改变有较大关联.
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如表1所示，2019年SNA浓度相比2018年降幅达49.9%，而2020年相比2019年增长196.9%，这与3年春节假期PM2.5浓度变化规律相符，并且污染期Ⅰ和污染期Ⅱ中的SNA浓度变化趋势也与PM2.5浓度在2次污染期间的变化趋势一致. 在3年春节假期中，SNA在WSIIs中的占比均超过73.0%，在污染期Ⅰ和Ⅱ中SNA在WSIIs占比更是分别高达77%和81%. 同时，随着PM2.5浓度的升高，SNA在WSIIs中的占比也越大，这表明SNA是天津市PM2.5中最主要的水溶性离子组分.
由图2可知，在3年春节假期与2次污染期PM2.5的WSIIs中，占比最高的组分为NO3−浓度. 这可能受“代煤工程”等减排措施的影响，冬季燃煤量逐年降低，使得SO2与SO42−排放减少. 同时，天津汽车保有量的增多使得NOx的排放增加，导致NO3−的生成增加[37-38].
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由于H2SO4饱和蒸气压较低，NH3一般先与其反应生成稳定的硫酸盐，后与HNO3反应生成硝酸盐[39]，因此前人通常根据铵根与硫酸根的物质的量比（[NH4+]/[SO42−]）识别富铵环境（ammonium rich, AR）和贫铵环境（ammonium poor, AP）[40]. 在前人的研究中，一般将[NH4+]/[SO42−] = 1.5设置为判定AR与AP的阈值[41]，即当[NH4+]/[SO42−] ≥ 1.5时，为富铵环境，利于NO3−的产生. 而在本研究中，根据[NO3−]/[SO42−]与[NH4+]/[SO42−]（物质的量比），得到线性回归方程[42]（图3）：将3年春节假期、2次污染期[NH4+]/[SO42−] = 2.3设置为判定AR与AP的阈值，即当[NH4+]/[SO42−] ≥ 2.3时，富铵条件普遍存在，NH4+与H2SO4完全中和，剩余NH4+形成NH4NO3浓度显著增加.
由图3（a）、（b）可知，3年春节期间的[NH4+]/[SO42−]比值范围在3.91—9.80，均值为5.77；在2段污染期中，[NH4+]/[SO42−]比值范围在4.02—6.23，均值为4.89，以上[NH4+]/[SO42−]比值全部大于2.3. 即3年春节假期中与2段污染期均处于AR状态. 进一步对比图3（c）、（d）以说明PM2.5在不同研究阶段主要无机离子组分特征，即在3年春节假期及2段污染期的AR状态下，SNA均主要以（NH4）2SO4和NH4NO3形式存在. 而图3（d）所示函数斜率（0.94）偏低，表明在污染事件中，除（NH4）2SO4、NH4NO3，还可能存在NH4Cl等无机盐，并且NH4NO3质量浓度明显高于（NH4）2SO4、NH4Cl等（表1）. 同时，污染期Ⅱ的NH4NO3质量浓度远高于污染期Ⅰ（表1）. 以上说明NH4NO3是3年春节假期及2段污染期最主要的无机盐[43-44]，并且污染越严重，NH4NO3浓度越高，而控制硝酸盐的快速增长，对于天津市控制PM2.5浓度升高和提升空气质量具有重要意义.
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CO主要来自燃烧、工业、汽车等污染源，可以较好地指示一次排放剧烈程度[45-46]. 前人常用PM2.5/CO浓度比值评价一次燃烧排放对PM2.5的贡献[47]，PM2.5/CO比值越高，一次燃烧对PM2.5贡献越小，即二次污染物对PM2.5的贡献越大[48]. 如表2、图1所示，在3年春节假期中，PM2.5/CO比值与CO、PM2.5浓度变化趋势相同，说明污染越重，二次转化比一次排放对PM2.5增长的贡献率上升的越快. 尤其是污染期Ⅱ相比于污染期Ⅰ，CO浓度所表征的一次排放强度更大，但PM2.5/CO比值也更高，表明污染期Ⅱ中虽然一次排放均有所增强，但二次转化可能对PM2.5的影响更大.
气态前体物SO2主要与·OH发生均相反应或在颗粒物表面发生非均相反应生成SO42-[11, 39]，NO2则通过均相和非均相反应生成NO3-[49-50]. 一般地，硫氧化率（sulfur oxidation ratio, SOR）、氮氧化率（nitrogen oxidation ratio, NOR）用以分别表征气态前体物SO2和NO2的大气二次转化程度[51]：
式中，c（SO42−）、c（SO2）、c（NO3−）、c（NO2）分别表示摩尔浓度，通常当SOR、NOR > 0.1时，说明SO42−和NO3−的前体物SO2、NO2在大气中发生明显的二次转化过程[52]，并且SOR、NOR越高表示气态污染物氧化程度越高，二次转化程度也越高[53]. 如表2、图1所示，3年春节假期和2次污染期SOR、NOR值均大于0.1，尤其在污染期Ⅱ中SOR、NOR高达0.49、0.34，然而污染期Ⅱ比污染期Ⅰ的SO2浓度降低50.4%，NO2浓度变化不明显. 上述变化说明在大气减排与新冠疫情影响下天津市SO2排放减少，并使得过量的NH4+更多的与NO3−结合生成硝酸盐并导致更高的NOR值. 因此，在有效控制大气中SO2排放的同时，对硝酸盐的气态前体物NOx实施更严格更精准的排放控制，可能有助于进一步降低天津春节期间PM2.5浓度.
根据前文讨论可得，污染期Ⅱ比污染期Ⅰ的SO2浓度低50.4%、NO2浓度持平，而高PM2.5/CO（0.11 ± 0.02）比值以及高SOR（0.49 ± 0.08）、NOR（0.34 ± 0.06）值表明二次转化对PM2.5浓度的贡献在污染期Ⅱ中相比于污染期Ⅰ要高得多.
诸多研究表明，除二次转化外，污染期PM2.5的生成很大程度上也与气象参数的变化相关[36]. 就平均温度而言，2个污染期相近，说明温度可能不是造成两个污染期PM2.5污染浓度差异较大的主要因素. 而污染期Ⅱ的RH（71.2%）为污染期Ⅰ的1.44倍，并且高湿条件（RH > 60%）是诱发大气污染的关键因子，会促进气溶胶含水量（ALWC）升高，进而加快SO2的液相反应和N2O5的水解反应[36]，导致SO42−、NO3−浓度大幅升高. 污染期Ⅱ的O3浓度（61.53 μg·m−3）为污染期Ⅰ的1.38倍，有研究表明较高的O3浓度会增强大气氧化能力，进而提高气态前体物的二次转化速率[54].
污染期Ⅱ的WS（1.27 m·s−1）相对污染期Ⅰ较低，说明该污染阶段的大气扩散条件持续较差，易于污染物的累积与高强度二次转化的发生（图1）. 如图4所示，污染期Ⅱ的BLH（242.51 m）相比污染期Ⅰ降低了34.2%，边界层垂直结构趋于稳定[42, 55]. 较低且稳定的大气边界层有效削弱了大气垂直扩散能力，抑制了水汽与各类大气污染物向大气上层扩散，进而使得水汽与各类大气污染物扩散困难并产生堆积，同时利于混合层中气溶胶的吸湿增长，导致SOR、NOR升高，尤其是NO3−对PM2.5的贡献增加（图1）.
在以上较长时间的低风速、高相对湿度、低边界层高度等不利气象条件的共同作用下，形成静稳、强逆温天气[38]，使得大气环境容量大幅减少，进而大幅削弱大气环境承载污染物的能力，并且使得二次无机气溶胶生成速率大幅提升，从而导致近地面发生严重污染. 通过对比图4可进一步印证，大气静稳、强逆温条件下污染期Ⅱ的CWT高值区基本集中在天津及周边区域，说明区域传输对于污染期Ⅱ的污染贡献可能较少. 而污染期Ⅰ的CWT高值区主要分布在天津周边及西北部的长距离传输路径上，表明污染期Ⅰ的中长距离区域传输对PM2.5浓度的影响可能远高于污染期Ⅱ.
因此，污染期Ⅱ“异常现象”中，虽然春节期间“假日效应”、“环保措施”与“疫情影响”可能对天津市大气污染物一次排放减少有所贡献[38]，但在不利气象条件作用下大幅降低的大气环境容量，以及增强的二次转化过程、天津及周边区域的污染物传输，共同削弱了减排效果，并导致大气污染情况严重恶化. 而污染期Ⅰ除二次转化作用外，远距离区域传输也是天津市大气污染重要的影响因素.
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（1）3年春节假期及2次污染期均处于富铵环境（[NH4+]/[SO42−] ≥ 2.3），SNA是天津PM2.5中最主要的水溶性离子组分. SNA主要以（NH4）2SO4、NH4NO3、NH4Cl形式存在，其中NH4NO3是最主要的无机盐，并且污染期Ⅱ的NH4NO3浓度远高于污染期Ⅰ，说明NH4NO3的大量生成可能是促进灰霾发生的主要因素.
（2）在2018—2020年春节假期，尤其是2次污染期的PM2.5/CO比值、SOR、NOR均说明前体污染物的二次转化过程对天津市PM2.5贡献巨大. 对于污染期Ⅰ，较强的区域传输和二次转化是大气污染的主要原因. 对于污染期Ⅱ，“假日效应”与“新冠疫情”可能产生了良好减排效果，但在较低的BLH、WS和高RH等不利气象因素作用下形成静稳、强逆温天气，导致大气环境容量减少，并使得SO42−、NO3−的二次生成速率大幅增加，同时在天津及周边区域污染物传输的共同作用下，使得大气污染情况严重恶化.
天津市2018—2020年春节PM2.5中水溶性无机离子特征及重污染过程分析
Characteristics of water-soluble inorganic ions in PM2.5 and study of heavy pollution period during 2018—2020 Spring Festival in Tianjin
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摘要: 为阐明大气污染重点整治和新冠疫情影响下我国华北地区城市春节期间重污染过程PM2.5中水溶性无机离子变化特征及其影响因素，本研究结合气态前体物浓度和气象要素，对天津市2018—2020年连续3年春节假期的2次重污染过程PM2.5中主要水溶性无机离子（WSIIs）浓度进行对比分析. 结果表明，2018年和2020年春节假期PM2.5平均浓度（98.32 μg·m−3和137.7 μg·m−3）显著高于2019年（49.97 μg·m−3）. PM2.5平均浓度在污染期Ⅱ（2020年为206.5 μg·m−3）是污染期Ⅰ（2018年98.32 μg·m−3）的2.1倍；2次污染事件中NO2浓度变化不大，而SO2浓度在污染期Ⅱ（14.89 μg·m−3）是污染期Ⅰ（30.04 μg·m−3）的49.6%. SNA在WSIIs中占比超过77%，主要以NH4NO3、(NH4)2SO4形式存在，其中NH4NO3为最主要的无机盐，且污染期Ⅱ的NH4NO3浓度远高于污染期Ⅰ. 此外，污染期Ⅱ的PM2.5/CO、SOR、NOR均明显升高，表明更有效的SO42−和NO3−形成过程是导致污染期Ⅱ中PM2.5浓度偏高的主要原因之一. 不利的边界层高度、相对湿度、风速等气象要素形成静稳、强逆温天气，导致大气环境容量减小，并使得污染期Ⅱ的二次无机气溶胶生成效率大幅提高，进而削弱了疫情效应与减排措施的影响. 而污染期Ⅰ除了二次转化外，PM2.5浓度可能更多受到区域传输等影响.Abstract: To elucidate the variation characteristics and influencing factors of water-soluble inorganic ions (WSIIs) in PM2.5 during the heavy pollution period of the Spring Festival under the influence of air pollution control and COVID-19 epidemic, the concentrations of WSIIs in PM2.5 during two heavy pollution periods occurred in the three consecutive Spring Festival holidays in Tianjin from 2018 to 2020 were comparably investigated. The results showed that the average PM2.5 concentration in 2018 (98.32 μg·m−3) and in 2020 (137.7 μg·m−3) was significantly higher than that in 2019 (49.97 μg·m−3). The average PM2.5 concentration in the period Ⅱ of heavy pollution episode in 2020 (206.5 μg·m−3) was 2.1 times higher than that in the period Ⅰ in 2018 (98.32 μg·m−3). The concentration of NO2 in the two pollution periods changed little, while the average concentration of SO2 in the period Ⅱ (14.89 μg·m−3) was 49.6% of that in the period Ⅰ (30.04 μg·m−3). The SNA accounted for more than 77% of the WSIIs, and were mainly in the forms of NH4NO3 and (NH4)2SO4 among which NH4NO3 was the most important inorganic salt and it’s concentration in the period Ⅱ was much higher than that in the period Ⅰ. In addition, PM2.5/CO, SOR and NOR in the period Ⅱ significantly increased, indicating that the more effective formation of SO42− and NO3− was one of the main reasons for the high concentration of PM2.5 in the period Ⅱ. Adverse meteorological conditions such as low boundary layer height, high relative humidity and low wind speed resulted in stable and strong inversion weather, which led to the reduction of atmospheric environmental capacity and greatly improved the generation efficiency of secondary inorganic aerosols during the period Ⅱ, thus offsetting the impact of epidemic effect and emission reduction measures. For the period Ⅰ, in addition to secondary transformation, PM2.5 concentrations may be more affected by regional transmission.
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Key words:
- Spring Festival /
- water-soluble inorganic ions /
- SNA /
- formation mechanism /
- Tianjin.
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消毒是城市给水厂运行中的重要环节。氯消毒仍为我国大多数饮用水处理厂的主导消毒技术[1]，但氯的使用可能会导致氯化消毒副产物的生成[2]，进而影响水质安全。对水中出现的隐孢子虫和贾第鞭毛虫，常规化学消毒工艺难以去除[3]。紫外消毒工艺因其对微生物具有良好的灭活效果而受到重视，但其消毒能力缺乏持续性，难以保障管网水质持久安全[4]。因此，紫外消毒和氯消毒技术的组合使用(即紫外-氯消毒工艺，后简称紫外-氯工艺)受到广泛关注。紫外-氯工艺具有多重保障水质的特点，在保证微生物控制效果的同时，可有效降低消毒副产物生成，利于保证管网水质稳定。
目前，紫外-氯工艺在给水厂的应用还相对较少，存在运行标准化技术文件缺失和给水厂应用管理水平不足的问题，已有给水厂应用案例亦存在运行成本较高的问题。因此，研究并建立紫外-氯工艺运行效能评价模型，明确一定条件下紫外-氯工艺的最佳运行参数具有实际应用价值。本文对已应用紫外-氯工艺给水厂的技术条件进行了梳理，并基于灰色聚类关联分析模型和技术成本效益模型，对不同条件下的紫外-氯工艺运行效能进行综合评价，以期为该组合技术在给水厂中的应用提供参考。
1. 紫外-氯工艺运行技术效能评价
1.1 指标体系构建
以紫外-氯工艺出水水质为依据进行技术效能评价。按照科学性、典型性、可靠性及动态和静态相结合[5-6]的原则，通过文献分析确定可表征紫外-氯工艺效能的具体水质指标。共查阅相关文献85篇(其中32篇来自web of science，其余来自中国知网)，对文献的统计分析结果表明：紫外-氯工艺主要用于微生物灭活(78篇)、消毒副产物控制(66篇)和出厂水余氯保证(19篇)等研究。根据文献量，选用能反映微生物灭活、消毒副产物控制效果的水质指标作为评价指标，因三卤甲烷类(46%)是氯化消毒饮用水中的主要氯化副产物[7]，所以分别选取菌落总数和三卤甲烷浓度作为评价指标。余氯和总氯2个指标和管网水质安全密切相关，故将余氯和总氯的浓度一并作为评价指标。综合以上几点，构建紫外-氯工艺运行技术效能评价指标体系(见图1)。
图 1 紫外-氯工艺运行技术效能评价指标体系Figure 1. Performance evaluation index system of operating technology efficiency of UV/chlorine process1.2 基于灰色聚类关联分析法的紫外-氯工艺技术效能评价体系建立
1.2.1 评价指标分级标准的建立
合理的指标分级标准是开展技术评价的基础。以《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)为依据，参照我国地表水环境质量标准的分类方法，结合调研梳理得到的11座典型给水厂紫外-氯工艺运行情况，建立各要素层的指标分级标准。
1)菌落总数指标分级。进行了典型给水厂出水的菌落总数分析，结果表明，各给水厂出水的菌落总数多为“未检出”，即便偶有检出，也多分布在个位数，远小于《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)规定的100 cfu·mL−1，故需细分菌落总数指标分级标准，其具体分级标准见表1。
表 1 菌落总数指标分级标准Table 1. Classification standard of total colony indexcfu·mL−1 Ⅰ类 Ⅱ类 Ⅲ类 Ⅳ类 Ⅴ类 ≤1 ≤4 ≤10 ≤50 ≤100 | Show Table
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2)余氯指标分级。当消毒剂为氯气或者游离氯制剂时，《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)中规定的出厂水余氯质量浓度应为0.3~4 mg·L−1。根据典型给水厂出水余氯浓度分析结果，可知该值多为1~2 mg·L−1。因此，在1~2 mg·L−1进行指标细分，并确定Ⅰ类阈值为1.0 mg·L−1，其余阈值按照梯度依次为0.30、0.50、0.70和1.10 mg·L−1，将余氯指标分为5级，分级结果见表2。
表 2 余氯指标分级标准Table 2. Classification standard of residual chlorine indexmg·L−1 Ⅰ类 Ⅱ类 Ⅲ类 Ⅳ类 Ⅴ类 ≥1.00 ≥1.30 ≥1.80 ≥2.50 ≥3.60 | Show TableDownLoad:
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3)总氯指标分级。当给水厂采用氯胺作为消毒剂时，宜选用总氯浓度来表征剩余氯含量，《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)中规定出厂水总氯质量浓度应为0.5~3 mg·L−1。结合典型给水厂出水总氯质量浓度分析，可知该值一般在2~3 mg·L−1。据此建立总氯指标分级标准，见表3。
表 3 总氯指标分级标准Table 3. Classification standard of total chlorine indexmg·L−1 Ⅰ类 Ⅱ类 Ⅲ类 Ⅳ类 Ⅴ类 ≥1.50 ≥2.00 ≥2.30 ≥2.80 ≥3.00 | Show TableDownLoad:
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4)三卤甲烷(THMs)指标分级。我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)和美国国家环境保护局标准(US EPA)都对三卤甲烷指标限值做了相关规定，分别规定该值不得大于1 mg·L−1和80 μg·L−1。根据典型给水厂紫外-氯工艺出水水质分析结果可知，各给水厂三卤甲烷类指标浓度皆小于80 μg·L−1，因此以80 μg·L−1为上限，建立三卤甲烷指标的分级标准，见表4。
表 4 三卤甲烷指标分级标准Table 4. Classification standard of trihalomethane indexμg·L−1 Ⅰ类 Ⅱ类 Ⅲ类 Ⅳ类 Ⅴ类 ≤10 ≤20 ≤30 ≤50 ≤80 | Show TableDownLoad:
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1.2.2 白化函数建立
白化函数是用来计算某一指标对于某一灰度隶属程度的函数[8]，本文采用指数型[9]白化函数，以达到“加权宽域”的目的。以余氯指标为例，根据表2所列的余氯指标分级标准，构建余氯指标在每个灰类下的白化函数f(见图2)。其余指标白化函数建立可参照余氯指标白化函数建立方法。
图 2 余氯指标在各灰类下的白化函数Figure 2. Albino function of residual chlorine index in various kinds of gray1.2.3 聚类权重计算
聚类权重被用来表征指标对于不同灰类的隶属程度[10]，在各方案数据类型不同的情况下，计算得到的聚类权重也不相同。
在进行聚类权重计算时，首先需对各指标值进行无量纲化处理，以消除各指标值间的量纲差异。指标无量化的计算公式见式(1)~(2)。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) 式中：
xij yjk x0ij y0jk μjk(i) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) 1.2.4 计算灰色关联度
i方案中指标j对k灰类的隶属度记为
zik(j) zik(j) (zik(1) zik(2) zik(n)) zik(0) zik(j) rik(j) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5) 1.3 给水厂紫外-氯工艺技术效能评价
综合考虑各给水厂的位置和所处流域，从11座典型给水厂中最终选择A、B、C、D 4座给水厂进行工艺运行效能评价。这4座给水厂的基本情况见表5。
表 5 紫外-氯工艺评价指标样本数据汇总Table 5. Summary of sample data of UV / chlorine process evaluation indicators给水厂编号 进水来源 运行参数 评价指标样本数据 实际紫外剂量/(mJ·cm−2) 有效氯的质量浓度/(mg·L−1) 菌落总数/(cfu·mL−1) 余氯/(mg·L−1) 总氯/(mg·L−1) THMs的质量浓度/(mg·L−1) A 炭滤出水 40.0 1.8 NAD 1.41 — 0.041 6 B 砂滤出水 41.9 1.6 NAD 1.28 — 0.009 6 C 炭滤出水 42.8 1.8 1.8 1.34 — 0.013 9 D 炭滤出水 48.0 1.0 NAD — 2.30 0.020 2 注：“—”表示给水厂未测定该指标浓度；“NAD”表示未检出菌落。 | Show TableDownLoad:
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同时，对这4座给水厂紫外-氯工艺进水水质指标进行分析，主要关注与三卤甲烷生成浓度呈正相关的高锰酸盐指数，与紫外设备运行状况密切相关的进水浊度和硬度，以及进水菌落总数等指标，分析结果见表6。另外，由于这4座给水厂皆没有前加氯装置，故工艺进水没有氯检出。
表 6 调研给水厂紫外-氯工艺进水水质Table 6. Influent quality of UV/chlorine process in water plant给水厂编号 浊度/(mg·L−1) CODMn/(mg·L−1) 硬度/(mg·L−1) 菌落总数/(cfu·mL−1) A 0.87 1.92 163 1 200 B 0.75 1.68 184 1 000 C 0.68 1.97 235 870 D 0.46 1.43 122 1 000 | Show TableDownLoad:
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根据表6可知，各给水厂紫外-氯工艺进水水质相差不大，仅菌落总数指标数值略有差异，因此，为简化分析条件，后续评价时忽略各给水厂进水水质对紫外-氯工艺运行的影响。
根据1.2节所建立的技术评价体系，开展4座给水厂紫外-氯工艺运行技术效能评价。在各评价指标样本数据和标准数据量纲一化的基础上，按照公式(3)~(5)开展计算，并根据计算结果判定各给水厂出水水质级别，计算结果见表7。
表 7 给水厂紫外-氯工艺出水水质关联度计算结果Table 7. Correlative degree calculation results of water quality of effluent from UV/chlorine process in water plant给水厂编号 Ⅰ类 Ⅱ类 Ⅲ类 Ⅳ类 Ⅴ类 水质级别 A 0.380 0.605 0.822 0.721 0.478 Ⅲ类(0.6) B 0.815 1.000 0.719 0.431 0.333 Ⅱ类(0.8) C 0.446 0.955 0.736 0.452 0.333 Ⅱ类(0.8) D 0.362 0.803 1.000 0.754 0.458 Ⅲ类(0.6) | Show TableDownLoad:
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1.4 评价可靠性分析
将各给水厂工艺技术效能评价结果与实际情况进行对比分析，以验证评价结果可靠与否。各给水厂的评价结果与实际情况对比结果见表8。根据表8可知，4座给水厂紫外-氯工艺实际出水水质类别与评价结果相同，表明上述评价结果具有一定可靠性。
表 8 评价成果与实际情况的对比结果Table 8. Comparison of the evaluation results with the actual situation of the water plant给水厂编号 水质评价级别 水质实际情况 备注 A Ⅲ类(0.6) Ⅲ类(符合饮用水标准) 运行时间较短 B Ⅱ类(0.8) Ⅱ类(符合饮用水标准) 已进行多次调整 C Ⅱ类(0.8) Ⅱ类(符合饮用水标准) 已进行多次调整 D Ⅲ类(0.6) Ⅲ类(符合饮用水标准) 未做大量调试 | Show TableDownLoad:
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2. 紫外-氯工艺运行成本效益评价
2.1 评价指标体系构建
对紫外-氯工艺运行综合效能的评价，应综合考虑工艺运行的技术效能和经济收益[11]。其中，采用技术成本效益分析法进行工艺经济收益评价，通过分析工艺总成本和总收益间的关系，以确定技术经济收益。紫外-氯工艺运行成本效益评价应综合考虑紫外-氯工艺的日常运行成本和技术采用后所带来的经济收益，通过前期调研，确定层次指标体系，如图3所示。
图 3 紫外-氯工艺运行成本效益评价指标体系Figure 3. UV / chlorine process operation cost - benefit evaluation index system2.2 紫外-氯工艺费用效益分析模型的建立
1)建立运行成本效益模型。采用运行成本效益模型分析计算工艺运行成本，综合分析工艺运行产生的成本，得到工艺吨水运行成本。方案i的吨水运行成本ICi的计算公式见式(6)。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (6) 式中：Di为方案i的设备折旧成本，万元，计算公式见式(7)[12]；Mi为方案i的设备维修成本，万元，计算公式见式(8)[12]；Li为方案i的运行人工成本，万元，计算公式见式(9)[12]；Cri为方案i的吨水能耗成本，元·m−3，等于单位吨水电耗和单位吨水药耗之和，其计算皆按照“单价×数量”的计算模式进行；t为工艺总运行时间，d。其中，紫外设备的单位吨水耗电量E计算见式(10)。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (7) 式中：C0为紫外氯消毒工艺的初始投资(包括工程建设费和设备购置费用)，万元；n为紫外线设备折旧年限，a；R为紫外线设备的固定资产形成率，本文取95%。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (8) 式中：
ϵM stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (9) 式中：m为紫外氯消毒工艺运行维护工人数目，人；W是一个工人的年薪，万元。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (10) 式中：P为紫外设备功率，kW；q为过水流量，m3·h−1。
2)减排效益模型建立。减排效益模型是根据技术采用后所带来的收益大小进行评价。与单独氯消毒工艺相比，在保证水处理效果的情况下，紫外-氯工艺所需的投氯量更少，而消毒副产物的生成浓度与投氯量之间呈线性或对数型正相关，相应的消毒副产物生成浓度也有所下降。据此综合考虑消毒副产物浓度降低带来的环境效益和投氯量减少带来的经济收益，以计算紫外-氯工艺的吨水减排效益，其具体计算公式见式(11)。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (11) 式中：
IMi μ Ci 3)技术收益率计算。紫外-氯工艺的运行收益率
γ stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (12) 2.3 成本效益评价模型的应用
依旧选用1.3节所述的4座给水厂开展紫外-氯工艺运行成本效益分析，4座给水厂的相关经济指标数据见表9，根据公式(6)~(12)计算得到各给水厂收益率如图4所示。
表 9 紫外-氯工艺经济指标数据汇总Table 9. Summary of economic index data of UV/chlorine process给水厂编号 单台设备初始投资/万元 单台设备流量/(m3·h−1) 折旧年限/a 固定资产形成率/% 维修费用比例/% 运行维护工人数量/人 薪酬/(万元·月−1) A 450 2 600 10 95 30 12 0.45 B 550 2 400 15 95 30 6 0.43 C 550 2 800 15 95 30 8 0.35 D 300 5 000 12 95 12 9 0.45 给水厂编号 功率/kW 电费/(元·(kWh)−1) 氯消毒剂种类 药剂单价/(元·t−1) 投药量/(g·m−3) 连续运行时间/d THMs的减少排放量/(mg·L−1) A 21.0 0.695 10%次氯酸钠 1 185 18 365 0.7114 B 25.2 0.703 10%次氯酸钠 1 185 16 365 0.6794 C 30.2 0.647 液氯 2 925 1.8 365 0.7331 D 22.0 0.707 氯胺(4∶1) 3 260 5 365 0.1388 | Show TableDownLoad:
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由图4可知，C厂技术收益率最佳，为0.208%，这或许是由于C厂THMs的减少排放量和氯使用减少量最大导致的。
2.4 评价可靠性分析
将评价得到的各给水厂技术收益率与实际情况进行对比分析，对比结果见表10。由表10可知，各给水厂收益率评价结果与给水厂实际情况相符，表明上述评价模型具备一定的合理性以及评价结果存在一定的可靠性。
表 10 评价结果与实际效益的对比分析Table 10. Comparative analysis of evaluation results and actual benefits of water plants给水厂编号 评价结果收益率/% 实际收益情况 A 0.064 良 B 0.058 良 C 0.208 优 D 0.021 中 | Show TableDownLoad:
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3. 紫外-氯工艺运行效能综合评价
紫外-氯工艺运行效能综合评价是基于技术效能评价和技术成本效益评价的评价结果展开的，本文综合考虑工艺运行技术效能和技术经济收益，对技术运行情况进行了全面评价。
采用加权平均的方式将技术效能评价结果和技术成本效益评价结果进行综合，分别对其赋以对应权重。根据专家意见，技术效能是给水厂运行的首要关注点，经济收益在给水厂日常运行也应给予关注。因此，确定二者权重值之比为6∶4较为合理，则4座给水厂的综合评价结果如表11所示。
表 11 评价给水厂综合评价结果Table 11. Comprehensive assessment results of water plants给水厂编号 技术效能评价 收益率/% 综合评分 A Ⅲ类(0.6) 0.064 0.385 6 B Ⅱ类(0.8) 0.058 0.503 2 C Ⅱ类(0.8) 0.208 0.563 2 D Ⅲ类(0.6) 0.021 0.368 4 | Show TableDownLoad:
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表11中的数据表明，C厂紫外-氯工艺综合运行效能最佳，表明该厂紫外-氯工艺运行参数设置较为合理。这主要是由于C厂工艺运行时间较长，积累了较丰富的运行经验，可以在保障出水水质的条件下实现经济收益较优。因此，该厂工艺运行参数(有效紫外消毒剂量为42.8 mJ·cm−2，有效氯投加量为1.8 mg·L−1)可为紫外-氯工艺在其他厂的运行提供参考。
4. 结论
1)基于灰色聚类关联模型建立了紫外-氯工艺运行技术效能评价模型，并将所建模型用于A、B、C、D 4座给水厂技术效能评价，在排除进水水质对工艺运行效果和紫外设备运行的影响下，最终得到B、C厂工艺出水水质较佳，水质类别为Ⅱ类。然后，将评价结果与实际水质情况进行对比分析，初步验证了技术效能评价模型的合理性。
2)基于技术成本效益模型建立了紫外-氯工艺运行技术经济收益评价模型，同时将所建模型用于A、B、C、D 4座给水厂经济收益评价，得到C厂经济收益率最佳，为0.208%。将评价结果与工艺实际收益情况进行了对比分析，结果表明，技术经济收益模型具有一定可靠性。
3)综合考虑紫外-氯工艺运行技术效能和经济收益，对前述评价结果进行了综合分析。结果表明：在不考虑进水水质影响的情况下，C厂紫外-氯工艺运行综合效能最佳，可以在满足工艺效能最佳时保证经济收益较优，因此，其他厂在工艺进水水质相近的情况下，可参考C厂工艺的运行参数(有效紫外消毒剂量为42.8 mJ·cm−2，有效氯投加量为1.8 mg·L−1)进行调试运行。
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图 1 2018—2020年春节假期期间主要气象参数、大气污染物浓度及大气边界层高度的时间序列
Figure 1. Time series of major meteorological parameters, air pollutant concentrations and BLH during the 2018—2020 Spring Festival Holiday
图 2 2018—2020年春节假期及2次污染过程水溶性离子（WSIIs）中各组分浓度占比
Figure 2. Concentrations of each component in WSIIs in Spring Festival holiday and 2 pollution periods during from 2018 to 2020
图 3 （a）2018—2020年春节假期NH4+/SO42−物质的量比与NO3−/SO42−物质的量比的函数；（b）两段污染期NH4+/SO42−物质的量比与NO3−/SO42−物质的量比的函数；（c）2018—2020年春节假期NH4+摩尔浓度与2倍SO42− + NO3−摩尔浓度的函数；（d）两段污染期NH4+摩尔浓度与2倍SO42−+NO3−摩尔浓度的函数；
Figure 3. （a） Function of [NH4+/SO42−] and [NO3−/SO42−] in 2018-2020 Spring Festival Holidays; （b） Function of [NH4+/SO42−] and [NO3−/SO42−] in 2 pollution periods; （c） The function of [NH4+] and 2[SO42−+NO3−] in 2018—2020 Spring Festival Holidays; （d） The function of [NH4+] and 2[SO42−+NO3−] in 2 pollution periods
图 4 2次污染过程气团传输聚类分析（a—b）、大气边界层高度模拟（c—d）
Figure 4. Cluster analysis of air mass transport （a—b）, atmospheric boundary layer height simulation （c—d） for 2 pollution periods
表 1 2018—2020年春节假期及2次污染期SO42−、NO3−、NH4+浓度及其相关参数（平均值±标准差）
Table 1. Concentration of SO42−, NO3−, NH4+ and their related parameters,（mean ± standard deviation） during Spring Festival holiday and 2 pollution periods from 2018 to 2020
项目Parameter 2018 （污染期 Ⅰ）Pollution Period Ⅰ 2019 2020 污染期 ⅡPollution Period Ⅱ SO42−/（μg·m−3） 9.96 ± 3.09 5.15 ± 5.70 14.51 ± 10.23 22.03 ± 5.69 NO3−/（μg·m−3） 13.29 ± 3.39 6.24 ± 5.21 21.34 ± 13.76 31.30 ± 8.18 NH4+/（μg·m−3） 9.49 ± 2.57 5.00 ± 3.87 12.80 ± 7.48 18.25 ± 4.31 SNA/（μg·m−3） 32.74 ± 8.74 16.39 ± 14.59 48.66 ± 31.17 71.57 ± 17.11 WSIIs/（μg·m−3） 43.40 ± 11.29 22.86 ± 21.60 59.07 ± 36.62 87.18 ± 14.40 SNA/WSIIs 0.77 ± 0.14 0.73 ± 0.04 0.82 ± 0.071 0.81±0.09
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表 2 2018—2020年春节假期及2次污染期CO浓度、以及PM2.5/CO、SOR、NOR（平均值±标准差）
Table 2. CO concentration, PM2.5/CO, SOR and NOR （mean ± standard deviation） during Spring Festival holiday and 2 pollution periods from 2018 to 2020
项目Parameter 2018 （污染期 Ⅰ）Pollution Period Ⅰ 2019 2020 污染期 ⅡPollution Period Ⅱ CO/（μg·m−3） 1.43 ± 0.36 0.92 ± 0.60 1.53 ± 0.57 1.84 ± 0.54 PM2.5/CO 0.07 ± 0.02 0.05 ± 0.02 0.08 ± 0.04 0.11 ± 0.02 SOR 0.19 ± 0.09 0.18 ± 0.08 0.36 ± 0.18 0.49 ± 0.08 NOR 0.19 ± 0.04 0.16 ± 0.06 0.27 ± 0.10 0.34 ± 0.06
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