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近年来，臭氧（O3）污染已成为重要的环境污染问题之一，高浓度臭氧对人体健康和生态环境造成很多不利影响[1-3]. 挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs）作为O3生成的重要前体物之一，是影响环境空气臭氧污染的重要物质. 环境空气中VOCs种类众多，来源复杂[4]，不同区域VOCs浓度、特征和来源具有显著差异[5-8]，因此对比研究不同区域VOCs的污染特征和对臭氧的影响对于解决当前严峻的臭氧污染问题具有重要的指导意义.
目前大量对VOCs的研究主要有基于最大增量反应活性（Maximum Increment Reactivity，MIR）[9]计算VOCs的臭氧生成潜势（ozone formation potential，OFP）[10-14]识别对臭氧生成有显著贡献的VOCs物种，利用PMF[15-18]模型追溯VOCs的来源及其贡献，运用OBM[19-23]模型模拟臭氧生成机制并识别关键活性物种，以及绘制EKMA[24-27]曲线识别臭氧主控区并找出前体物NOx/VOCs消减的最佳比例. 李凯等[28]发现，泰安市VOCs浓度占比最高的是含氧VOCs（OVOCs），其次为烷烃、芳香烃和烯烃，最大的排放源为液化石油气（LPG）和溶剂源；赵敏等[29]利用本地化MIR值计算了东营市VOCs的OFP，发现芳香烃对OFP贡献明显，利用OBM模型模拟得出臭氧污染受到VOCs和NOx的协同控制；王帅等[30]研究表明淄博市芳香烃和烯烃类VOCs的OFP贡献较大，并利用PMF模型解析出淄博市主要的VOCs来源为移动源、固定燃烧源和溶剂使用源. 但是环境空气中VOCs种类众多，城市不同区域排放的VOCs存在明显差异，例如在对石化区VOCs[31-33]的大量研究发现，OFP较高的是甲苯、1,3-丁二烯、二甲苯，主要与企业生产排放有关，其次还有溶剂源、液化石油气泄露和化石燃料源对VOCs的贡献也较大；汕头市城区[34]和武汉市城区[35] VOCs中烷烃浓度占比最大，主要来自于人为源中的燃烧源、机动车排放源和溶剂使用源；王雨燕等[36]和Mazzuca等[37]对背景点的研究发现，芳香烃类对OFP贡献较大，主要有间/对-二甲苯和异戊二烯，高频率的O3污染事件发生是由于VOCs及臭氧的传输所引起的，也受局地机动车尾气和工业源排放影响. 因此深入开展 VOCs 相关研究，尤其在不同区域的VOCs进行对比分析，对改善区域臭氧污染具有重要意义.
济南作为山东的省会城市，近几年PM2.5虽有明显改善，但夏季臭氧污染仍较严重，2020年济南市臭氧浓度位于全国排名的第8位（倒数）. 自2017—2019年济南市臭氧浓度逐年升高，分别为190、202、203 μg·m−3，2020年（184 μg·m−3）虽有下降，但仍然超标. 目前对其VOCs的研究主要针对市区某一个点位VOCs污染特征和来源解析[38-40]，且缺乏从VOCs对臭氧生成机制出发系统识别VOCs的关键物种和不同区域之间的VOCs活性差异对比. 因此，为深入探讨不同区域臭氧的污染机制和关键VOCs活性物种，本研究通过分析济南市3个典型区VOCs的污染特征，计算OFP和运用MCM模式进行敏感性分析，以识别不同区域的关键活性物种，结合气象因素并利用PMF模型解析VOCs的来源，期望为不同区域臭氧污染控制对策提供科学依据.
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监测时间为2020年6—8月，在济南市共选取3个监测点位，包括LY（石化区）、SJ（市区）和NS（南部山区）. 其中LY 点位（117.1675°E，36.7036°N）位于某石化企业厂内办公楼楼顶，采样高度为20 m，该点位代表石化区；SJ点位（117.0494°E，36.6627°N）位于山大路和和平路交口的原济南市监测站楼顶，采样高度为20 m，周围交通密集，分布有居民区、学校和商业等，该点位代表城市综合区；NS点位（117.2231°E，36.4325°N）位于济南市南部山区，海拔高度为700 m，周围植被茂密，受人类活动影响较小. 具体位置如图1所示.
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VOCs数据来自于GC955-611型（杭州聚光科技有限公司）高沸点臭氧前驱体分析仪在线监测设备，监测设备主要由PID（photo ionization detector）和FID（flame ionization detector）检测器、预浓缩管、预分离柱、分析柱、十通阀、内置计算机PC等组成；进样温度为50 ℃，载气为高纯氮，进样不分流[38]. 监测的VOCs包括57种VOCs单体，其中烷烃29种，烯烃11种，芳香烃16种和炔烃1种，各项目标化合物最低检出限均为0.03
× 10−9；采样时间分辨率为1 h，24 h连续监测，共得到5338份有效样品. 采样期间每个点位每10 d对在线监测仪进行一次校正，校正气体采用美国环保署（EPA）的 PAMS 标准气体. 臭氧、SO2、NO2、CO等气态常规污染物、AQI及气象数据均来自济南市环境空气自动在线监测点位同步采集，采样时间分辨率为1 h. 数据的质控（quality assurance and quality control，QA/QC）按照《环境空气质量自动监测技术规范》（HJ/T 193—2005）执行. -
利用最大增量反应活性（Maximum Increment Reactivity , MIR）[9]计算VOCs对臭氧生成的贡献率，计算出各类VOCs的臭氧生成潜势（Ozone Formation Potential，OFP），计算公式如下[38]：
式中，
CMIRj 为VOCs物种j能产生的最大臭氧浓度，MIR为VOCs物种j的最大反应活性因子，Cj 为VOCs物种j的实测浓度（μg·m−3）；μj 和μozone 分别表示VOCs物种j和臭氧的相对分子质量；OFPMIR 为所有VOCs物种能产生的最大臭氧浓度总和. -
Master Chemical Mechanism（mcm v3.3 mechanism，MCM）[41-42]模型是研究大气化学机理主要模型之一，包括 100多种 VOCs 大气化学反应过程，目前被广泛应用于大气臭氧生成机制和VOCs敏感性物种筛选[38]，本文采用MCM模型结合分辨率为1 h的SO2、NO2、CO、O3大气污染物、AQI及气象数据，探索城市典型区域的臭氧生成机制和识别影响臭氧生成的关键VOCs物种.
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正交矩阵因子分析（Positive Matrix Factorization，PMF）模型（version5.0）已被广泛应用于大气中VOCs的来源解析[15-18]，利用各VOCs监测浓度并计算其不确定性，运用最小二乘法计算主要污染源及其贡献率，根据PMF 5.0用户操作指南，PMF解析过程的计算公式如下：
式中，
Unc 为不确定性；ErrorFraction 为系统误差，本文将其设置为5%；concentration 为监测物种浓度，10−9；MDL 为检出限；xij 为样本i 中物种j 的浓度，10−9；p 为污染源的数量；gik 为第k 个来源对第i 个因子的贡献量，%；fkj 为第k 个源中第j 个组分的分布占比，eij 是每个样品的残差；n 为样本个数；m 为物种个数；uij 为样本中物种的不确定性. -
2020年夏季济南市3个典型区域VOCs浓度如图2所示，石化区夏季VOCs平均浓度（158.29 μg·m−3）显著高于市区（47.71 μg·m−3）和南部山区（24.65 μg·m−3），石化区6月和8月VOCs浓度明显高于7月，市区和南部山区VOCs浓度月份变化不大. 与其他城市相比，石化区VOCs浓度高于上海市石化区（40.7 μg·m−3）[43]和日照市工业区（118.1 μg·m−3）[44]；市区VOCs浓度与2020年夏季淄博市区[45]和2018年邯郸市居民混合区[46]基本相当，但明显低于2016年济南市夏季VOCs平均浓度（89.10 μg·m−3）[47]，南部山区VOCs浓度与天津市郊区[48]也大致持平. 总的来看，石化区存在较为严重的VOCs污染.
3个典型区域VOCs种类组成相似，均为烷烃占比最大（52%—74%），除6月份石化区烯烃占比高于芳香烃外，其他月份均是芳香烃占比排第二位，烯烃位居第三，与 2019年夏季[49]、淄博市[50]VOCs种类分布基本一致. 与石化区和市区相比，南部山区芳香烃占比相对较高，烷烃占比相对较低. 有研究表明烷烃[46]主要来自机动车尾气、工业排放和燃油挥发，芳香烃[51]主要来自有机化工行业和汽车尾气，南部山区周围植被较多，相较于市区和石化区受人为活动和工业排放影响较少[6]，加上该监测点位地势相对较高，受周围区域传输影响较大.
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气象是影响VOCs浓度水平的重要因素[29,36]，夏季不同区域VOCs与温度、湿度、风速、风向的关系如图3所示. 不同区域VOCs浓度随温度升高呈现先升高再降低趋势，而与湿度呈现正相关性. 不同区域VOCs浓度峰值不同，石化区峰值浓度最高，市区次之，南部山区最低，且随温度和湿度又表现出一定的差异性，石化区温度在25 ℃左右和湿度在70%以上较窄的范围内，VOCs浓度高值点密集，而市区VOCs浓度受温度影响范围较广，温度在22—30 ℃左右和湿度在50%以上时，VOCs浓度呈现高值区域，南部山区VOCs浓度高值主要在20 ℃左右和湿度在80%以上；3个区域在温度大于30 ℃和湿度在40%以下的高温低湿时均呈现出VOCs浓度低值，主要原因是温度较高时光化学反应剧烈，VOCs被大量消耗所导致的.
风速、风向对 VOCs 浓度也有一定影响. 石化区VOCs浓度高值主要表现出风速较小，且各个方向均有VOCs浓度高值分布，说明该监测点位所在的石化企业本身排放影响较大；市区点位VOCs浓度高值主要表现出风速较小时受近距离局地源影响和风速在1—2 m·s−1时东北方向排放源影响；南部山区点位风速较小时，VOCs浓度高值点密集；而在2—4 m·s−1风速较大时，VOCs浓度高值点也较多，主要受偏东方向和东南方向传输影响较大.
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结合环境空气监测数据，计算3个典型区夏季不同污染等级下VOCs浓度，如图4所示，3个典型区VOCs浓度基本均随着污染等级的升高而升高，尤其中度污染等级VOCs浓度增幅最大，石化区、市区和南部山区中度污染VOCs浓度分别为303.84、65.90、36.84 μg·m−3，与良等级相比VOCs浓度增幅分别达116%、92%和56%，均高于文献报道的淄博[45]、 郑州[52]等城市臭氧污染日较非污染日VOCs 浓度增幅. 各污染等级下石化区VOCs浓度均高于市区和南部山区，尤其中度污染天石化区VOCs浓度分别是市区和南部山区的4.6倍和8.2倍，与Hu[6]研究的合肥市不同功能区VOCs浓度分布特征基本一致. 在VOCs不同种类中，石化区、市区和南部山区在不同污染等级下均出现烷烃的浓度最大，其次为芳香烃；与良等级相比，中度污染等级下石化区各VOCs种类浓度均明显升高，市区为烷烃和芳香烃浓度有明显升高，南部山区则主要是烷烃. 总体来看，臭氧污染加重时，烷烃和芳香烃贡献明显.
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3个典型区不同污染等级下的OFP值及占比如表1所示，同一区域OFP值基本随污染等级升高而升高，主要与VOCs浓度的升高有关；同一污染等级下均是石化区（743.7—1474.9 μg·m−3）OFP值最大，其次为市区（56.9—378.1 μg·m−3）和南部山区（113.4—168.7 μg·m−3），说明石化区高浓度的VOCs会导致该区域臭氧污染比市区和南部山区严重. 良和轻度污染等级下3个典型区均是芳香烃OFP占比最大，在41.64%—62.96%之间，其次是烯烃，占比在23.30%—35.21%之间，太原市[53]不同功能区的OFP计算结果显示不同功能区在夏季烯烃OFP较大，冬季芳香烃OFP较大，背景点[54]中烯烃OFP最大. 中度污染等级下，市区芳香烃OFP占比最大为58.03%，石化区和南部山区芳香烃和烯烃OFP占比较高且相差不大，尽管烷烃类VOCs的浓度占比最大，但是MIR值较小，而烯烃和芳香烃的MIR值较大，光化学反应活性较强，因此芳香烃和烯烃类VOCs对臭氧生成的贡献最大.
为进一步分析影响臭氧生成的VOCs物种，图5给出了济南市3个典型区不同污染等级下的VOCs浓度和OFP贡献前10的单体，其中石化区的异戊烷、市区的丙烷在不同等级下浓度最大，南部山区的丙烷、乙烷和正十一烷浓度最大. 除石化区的异戊烷OFP较高外，其他区域的高浓度单体对OFP的贡献并不明显. 除市区的轻度污染外，3个典型区对OFP贡献最大的VOCs单体均为间/对-二甲苯，市区的轻度污染对OFP贡献大的是1-丁烯和间/对-二甲苯，石化区VOCs浓度前10物种中包括了间/对-二甲苯，但是市区和南部山区的浓度前10物种中没有间/对-二甲苯，市区和南部山区的间/对-二甲苯浓度较小，间/对-二甲苯OFP贡献最大主要与其反应活性较强，MIR值较高有关，间/对-二甲苯主要来源于溶剂使用源. 除间/对-二甲苯外，在石化区对OFP贡献较大的VOCs还有异戊烷、1-戊烯和顺式-2-丁烯等，这些VOCs浓度也较高，主要与石化企业无组织排放有关，在石化行业的罐装区检测到较高浓度的异戊烷[55]，以及在汽车尾气中也检测到大量的异戊烷[56]， 1-戊烯主要来自石化行业焦化汽油罐溶剂的泄露[57]，顺式-2-丁烯则主要来自石化行业储罐的无组织排放和气体分馏、污油罐工艺[56,57]，因此石化区应关注活性较强的间/对-二甲苯和排放浓度较高的烷烃和烯烃. 市区OFP贡献较高的除1-丁烯和间/对-二甲苯外，还有甲苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、间/对-二乙基苯等芳香烃和异戊二烯，市区芳香烃类VOCs浓度占比较小，但OFP贡献较显著，这些活性较强的苯系物主要来自于有机溶剂使用、汽修等行业[58]，异戊二烯常常作为生物源的示踪剂[59]，在城市地区机动车尾气也是异戊二烯的来源[60]，因此市区应加强有机溶剂的使用和机动车尾气排放以降低臭氧的污染. 南部山区OFP贡献较高的主要是甲苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、间/对-二乙基苯等芳香烃和异戊二烯、顺式-2-丁烯等烯烃，与市区的VOCs活性物种相似，应主要控制烯烃和芳香烃类VOCs的排放.
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为进一步分析烯烃和芳香烃对臭氧生成的贡献，选择了3个典型区臭氧污染等级均为中度污染的6月5日作为臭氧典型污染日，采用MCM模型对典型污染日烯烃和芳香烃VOCs单体进行了VOCs相对增量反应活性（Relative Incremental Reactivity, RIR）计算，即减少某一VOCs单体浓度20%以判断其对臭氧生成的影响，RIR值是评估O3光化学污染控制因素的重要指标之一[49]，RIR值越大，其对臭氧生成的影响越大. 计算结果如图6所示，石化区的1-戊烯、甲苯、异戊二烯、间-乙基甲苯和邻二甲苯，市区的1-丁烯、异戊二烯、间/对-二甲苯和顺式-2-丁烯，南部山区的1-丁烯、异戊二烯RIR值较大，对臭氧生成的影响较大，与OFP贡献大的结果相一致.
利用MCM模型模拟了典型污染日3个典型区臭氧生成机制，臭氧的生成和消耗以及二者路径分解曲线如图7所示，3个典型区O3的生成都主要受过氧化羟基自由基（HO2·）+NO及甲基过氧自由基（CH3O2·）+NO控制，说明VOCs的光化学反应产生O3的途径主要是通过过氧自由基（HO2·、RO2·）氧化NO生成NO2，NO2再光解产生O3[61] ，净生成反应速率存在正午峰值；石化区O3净生成速率最高，其次为市区、南部山区，分别为33.51×10−9 h−1、22.97×10−9 h−1、3.91×10−9 h−1，净生成速率最大值分别为43.51×10−9·h−1、35.01×10−9·h−1、21.35×10−9·h−1，这说明石化区臭氧光化学反应较为强烈[62]，市区与临沂（20.0×10−9·h−1）[63]、东营（26.0×10−9·h−1）[29]相比大致相当，但和国内光化学污染较重的城市广州（90×10−9·h−1）、上海（50×10−9·h−1）、兰州（40×10−9·h−1）等[64]城市相比，市区O3净生成速率较低.
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为研究济南市O3污染的主要来源，采用PMF对济南市区点位夏季VOCs进行了来源解析，依据S/N（信噪比）值及实际值和计算值拟合结果的对比，解析并筛选出29种有效VOCs组分和5个因子参与计算. 如图8所示，因子1中主要由乙烯（69.16%）、乙炔（67.34%）、乙烷（65.06%）贡献，乙烷和乙炔为不完全燃烧的示踪剂，因此判断因子1为燃烧源. 因子2中贡献较大的物种有正丁烷（49.45%）、正戊烷（47.77%）、异戊烷（44.09%），异戊烷是典型的汽油挥发示踪剂，正戊烷是汽油挥发的主要成分，且区域范围内交通密集，因此判断因子2为移动源. 因子3中苯系物和顺式-2-丁烯（34.63%）的贡献较大，苯系物如间-二乙基苯（35.40%）和对-二乙基苯（26.98%），主要来自有机溶剂使用、汽修等行业大量排放，因此确定因子3为溶剂使用源. 因子4中1-丁烯（86.10%）贡献率远高于其他物种，其次还有正丁烷（29.59%）和顺式-2-丁烯（28.38%），1-丁烯是重要的化工原料，顺式-2-丁烯主要来自石化行业，因此认定因子4为石化排放源. 因子5中正庚烷（56.81%）、正己烷（53.24%）、甲基环戊烷（50.51%）、3-甲基戊烷（44.57%）贡献率较高，餐饮油烟中所含烃类多为C5及C5以上[65]，如正戊烷和正庚烷[66]，点位周边餐饮行业聚集，因此判定因子5为餐饮油烟源.
PMF模型解析出的VOCs贡献来源占比如图9，燃烧源贡献率最大，其次为移动源和餐饮油烟源，两者贡献率相当，溶剂使用源和石化排放源贡献率较小. 总体来讲，重点控制对燃烧源与汽油挥发的管理，同时加大餐饮油烟的无组织排放管控.
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（1） 济南市夏季石化区VOCs平均浓度为158.29 μg·m−3，明显高于市区和南部山区，存在较为严重的VOCs污染，3个典型区VOCs中均以烷烃占比最大，其次为芳香烃和烯烃.
（2） 不同区域VOCs浓度随温度升高呈现先升高后降低的趋势，而与湿度呈现正相关的关系，高温低湿条件下均呈现VOCs浓度高值. 石化区受石化企业本身排放影响较大，市区受到局地源影响和区域传输的影响.
（3） 3个典型区VOCs浓度和OFP均随污染等级的升高而升高，各污染等级下石化区VOCs浓度和OFP均高于市区和南部山区；3个典型区芳香烃和烯烃OFP占比均较大，对臭氧生成的贡献最大. 对OFP贡献最大的单体是间/对-二甲苯，石化区的异戊烷、1-戊烯和顺式-2-丁烯，市区的1-丁烯和三甲苯、二乙苯等芳香烃，南部山区的异戊二烯和顺式-2-丁烯等烯烃对臭氧生成的贡献也较大.
（4） MCM模拟结果表明3个典型区臭氧生成均主要受过氧化羟基自由基（HO2·）+NO及甲基过氧自由基（CH3O2·）+NO控制，O3净生成速率在石化区最高；石化区1-戊烯、甲苯、异戊二烯、间-乙基甲苯和邻二甲苯，市区的1-丁烯、间/对-二甲苯、顺式-2-丁烯和异戊二烯，南部山区的1-丁烯、异戊二烯RIR值较大，说明其对臭氧生成的影响较大.
（5） PMF结果表明济南市区夏季VOCs主要来源为燃烧源（30.2%）、移动源（21.6%）和餐饮油烟源（21.5%）.
济南市典型区夏季VOCs分布特征及臭氧生成机制
Pollution characteristics of volatile organic compounds and mechanism of ozone formation in typical areas of Jinan, China
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摘要: 基于2020年6—8月济南市石化区、市区和南部山区VOCs以及臭氧和气态污染物等在线监测数据，结合气象因素分析了各典型区夏季VOCs污染特征，并通过计算臭氧生成潜势（OFP）和MCM模型模拟分析了不同区域不同污染等级VOCs对臭氧生成的影响，采用PMF模型对市区夏季VOCs进行了来源解析研究. 结果表明，石化区VOCs浓度（158.29 μg·m−3）明显高于市区（47.71 μg·m−3）和南部山区（24.65 μg·m-3），VOCs中均以烷烃占比最大，其次为芳香烃，3个区域VOCs浓度均随污染等级升高而升高；不同污染等级下均为石化区OFP（743.7—1474.9 μg·m−3）大于市区（156.9—378.1 μg·m−3）和南部山区（113.4—168.7 μg·m−3），3个区域均是芳香烃OFP占比最大，其次为烯烃，说明芳香烃和烯烃类VOCs对臭氧生成的贡献最大，其中OFP贡献最大的单体为间/对-二甲苯； MCM模拟结果表明石化区O3净生成速率（33.51×10-9 ·h−1）最高，其次为市区（22.97×10−9 ·h−1）和南部山区（3.91×10−9 ·h−1）；石化区的1-戊烯、甲苯、异戊二烯、间-乙基甲苯和邻二甲苯，市区的1-丁烯、间/对-二甲苯和顺式-2-丁烯，南部山区的顺式-2-丁烯、异戊二烯、反式-2-丁烯相对增量反应活性（RIR）较大，对臭氧生成的影响较为明显. PMF模型解析结果表明济南市区夏季燃烧源、移动源和餐饮油烟源对VOCs贡献较大.Abstract: Pollution characteristics of volatile organic compounds (VOCs) in typical areas of Jinan, China, in summer were analyzed and simulated. The analyses were based on online monitoring data of VOCs, ozone (O3) and other related trace gases in a petrochemical area, urban area and southern mountainous area collected from June to August 2020, along with meteorological factors. The influence of different ozone pollution levels of VOC pollutants in different functional areas of Jinan on O3 formation was assessed by calculating the Ozone Formation Potential (OFP) and using a Master Chemical Mechanism (MCM) model. The sources of VOCs in urban areas in summer were analyzed by a Positive Matrix Factorization (PMF) model. The concentration of VOCs in the petrochemical area (158.29 μg·m−3) was significantly higher than that in the urban area (47.71 μg·m−3) and southern mountainous area (24.65 μg·m−3). Alkanes accounted for the largest proportion of VOCs, followed by aromatic hydrocarbons. The concentration of VOCs increased with increasing pollution level in all three areas. The calculated OFP in petrochemical areas (743.7–1474.9 μg·m−3) was higher than that in the urban area (156.9–378.1 μg·m−3) and southern mountainous area (113.4–168 μg·m−3). Alkene and aromatic hydrocarbons accounted for the largest proportion in three areas, indicating that these molecules contributed most to the formation of O3. The monomer with the largest contribution to OFP was m/p-xylene. MCM stimulation revealed the highest net rate of O3 formation in the petrochemical area (33.51×10−9·h−1), followed by urban area (22.97×10−9·h−1) and southern mountainous area (3.91×10−9·h−1). Large increases in the relative incremental reaction activity were evident in the petrochemical area (1-pentene, toluene, isoprene, m-ethyl toluene, and o-xylene), urban area (1-butene, m/p-xylene, and cis-2-butene), and mountainous area (cis-2-butene, isoprene, and trans-2-butene). The increases had an obvious impact on O3 formation. The PMF model analytical results revealed that combustion source, mobile source, and cooking fume source contributed greatly to VOCs in summer.
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制定水质标准的科学依据是水质基准[1]，但目前的研究中，很少有针对我国水域的水质基准研究报道[2]，我国现行水质标准的确定主要是依据国外的水质基准数值[3-4]，但不同的生物区系与水质状况各不相同，这会导致水质基准产生明显差异[5-6]. 因此，基于我国水环境管理的迫切需求，应依据我国国情开展水质基准研究[7].
荧蒽（fluoranthene，FLU），是多环芳烃中4环芳烃的代表性化合物[8]，也是水体中多环芳烃污染物的一个主要成分[9]. 然而，目前我国尚缺乏有关本土水生生物荧蒽的生态毒性数据，因此通过实验开展荧蒽的水生生物基准阈值研究工作，获得有关数据是十分必要的，同时对荧蒽在我国的水生生物基准的建立以及水环境相关工作等具有一定的现实意义与科学意义. 本研究进行了急性与慢性毒理学试验，参考美国的水质基准“指南”要求（“三门八科”最低毒性数据），以及对我国淡水生物区系特征和影响因素等具体分析，最终选取了符合物种筛选规定的9种具有典型代表性的中国本土水生生物进行试验. 根据实验结果得出荧蒽本土水生生物基准阈值，同时，本文分析比较了本土物种与美国物种毒性敏感度是否一致，其中美国物种毒性敏感度基于美国水生生物毒性数据，分析结果可表明在进行我国本土水生生物基准研究时，是否可以直接采用非本土水生生物毒性数据.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 实验材料
一般来说，复杂水生态系统的功能、基本结构特征可通过鱼类、底栖动物、浮游生物和植物所表征[10-11]. 在推导我国水质基准时，试验生物的确定可依据美国水质基准“指南”中的规定，即“三门八科”最低毒性数据要求，同时参考《中国脊椎动物大全》[12]和《中国生物多样性国情研究报告》[13]等文献资料，试验生物必须包括鲤科鱼类；另外鉴于我国鲤科种类丰富、数量庞大[14]，因此本文选用两种鲤科鱼. 如上所述，物种选择应具体分析中国淡水生物群的特点，同时根据源自欧盟和美国水质基准的物种选择原则，本次荧蒽基准研究初步选择了9个本地水生生物物种作为受试物种，它们分别是锦鲤、麦穗鱼、泥鳅、泽蛙蝌蚪，大型溞、青虾、摇蚊幼虫，霍甫水丝蚓，水螅属. 其中锦鲤和麦穗鱼为脊索动物门鲤科，其余依次为鳅科、蛙科、节肢动物门溞科、虾科、摇蚊科、环节动物门颤蚓科和腔肠动物门水螅虫科，共“四门八科”. 另外对照毒性数据筛选原则[15]，本研究在搜集荧蒽的水生植物毒性数据数据的过程中，发现所得结果很少能够满足上述筛选原则.
在“朝来春及大森林水产市场”购入试验所需的9种本土水生动物（既包括淡水，也包括海水），正式试验前均在实验室驯养至少7 d；在中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室可获得试验所需的大型溞（Daphnia magna），其龄期在24 h之内[15]. 水生生物培养条件为：pH 8.0±0.2，DO （8.3±0.3） mg·L−1，温度（22±2）℃，试验类型采用换水式，每24 h进行一次换水，急性试验不喂食，慢性试验按照0.1%生物重量一天喂食2次；溞类光照周期为12 h:12 h.
在筛选受试物种时，不同种类的受试生物对其龄期有着不同的要求，其中对于水溞或其他水溞类动物要求为24 h内，蚊类，要求为第二代、三代幼虫，对于鱼类或其他物种，要求为至少先于性腺发育前60 d的幼龄阶段生物[15].
在“美国Sigma Aldrich化学品公司”购入实验所用荧蒽，其化学式为C16H10，纯度≥98%（HPLC）为色谱纯；其他试剂均为分析纯. 为了确保浓度配置的准确性，在第一次实验之前，通过中国计量学院校准了用于制备蒽溶液的移液枪，对每个浓度组进行了气相色谱测试. 为了避免试验过程中的任何干扰，实验者严格遵循操作规范，在气相色谱分析之前，所有未使用的玻璃器皿都用高价的酸溶液进行冲洗. 在3组空白实验中加入内标荧蒽-d10，96 h后测定其回收率，结果显示，荧蒽-d10的回收率为74.3%—89.6%. US EPA[15]公布的回收率为70%—130%，试验结果满足其要求，证明了本实验结果的可靠性和准确性.
1.2 实验方法
根据美国材料与试验协会[16]标准方法[17-18]进行急性实验，设空白对照组、助溶剂（二甲基亚砜, DMSO）对照组、浓度组，每组3个重复. 急性实验的时间设置为：溞类48 h，其余水生生物96 h. 具体实验信息如表1所示.
表 1 FLU 9种本土水生生物急性毒性实验信息Table 1. Acute toxicity tests information of FLU to nine resident aquatic organisms分类Classification 生物科Families 物种Species 生长阶段Growth phase 体重/gWeight 体长/cmLength 实验时间/hTime 浓度设置/ （mg·L−1）Concentration 脊索动物门 鲤科 锦鲤（Rhodens sinensis） 幼龄期（<30 d） 0.25 ± 0.05 3.0 ± 0.5 96 0.00, 2.40, 3.10, 4.00, 5.20, 6.80, 8.80, 11.40 麦穗（Pseudorasbora parva） 幼龄期（<30 d） 0.25 ± 0.02 2.5 ± 0.2 96 0.00, 2.40, 3.10, 4.00, 5.20, 6.80, 8.80, 11.40 鳅科 泥鳅（Misgurnus anguillicaudatus） 幼龄期（<30 d） 0.70 ± 0.05 6.0 ± 0.5 96 0.00, 0.96, 1.16, 1.39, 1.67, 2.00, 2.40, 2.88 蛙科 泽蛙蝌蚪（Rana limnocharis） 幼龄期（<10 d） 0.20 ± 0.02 1.6 ± 0.2 96 0.00, 3.50, 4.60, 5.50, 7.80, 10.10, 13.20, 17.10 节肢动物门 溞科 大型溞（Daphnia magna） <24 h — — 48 0.00, 2.70, 3.60, 4.70, 6.20, 8.00, 10.40, 13.50 虾科 青虾（Macrobrachium nipponense） 幼龄期（<10 d） 0.25 ± 0.05 3.0 ± 0.2 96 0.00, 2.40, 3.10, 4.00, 5.20, 6.80, 8.80, 11.40 摇蚊科 摇蚊幼虫（Chironomus plumosus） 第3代（幼虫） 0.03 ± 0.01 1.0 ± 0.2 96 0.00, 2.70, 3.60, 4.70, 6.20, 8.00, 10.40, 13.50 环节动物门 颤蚓科 霍甫水丝蚓（Limnodrilus hoffmeisteri） 幼龄期（<10 d） 0.05 ± 0.01 1.5 ± 0.2 96 0.00, 3.40, 4.40, 5.70, 7.40, 9.60, 12.50, 16.20 腔肠动物门 水螅虫科 水螅属（Hydra sp.） 幼龄期（<10 d） 0.03 ± 0.01 1.0 ± 0.2 96 0.00, 1.39, 1.67, 2.00, 2.40, 2.88, 3.74, 4.87 | Show Table
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在急性毒性实验结束后，参考荧蒽对麦穗、泥鳅和大型溞的急性实验结果开展慢性实验，设空白对照组、助溶剂（二甲基亚砜, DMSO）对照组、浓度组，每组3个重复. 慢性实验的组次中，其最高浓度不得高于急性毒性LC50值. 受试液和喂食的频率为1 d，采用静态更新试液法. 慢性毒理学实验时间设置为：溞类不得少于21 d，麦穗、泥鳅不得少于8 d. 具体实验浓度设置如下：麦穗为0.00、0.42、0.55、0.72、0.94、1.22、1.59 mg·L−1 FLU；泥鳅为0.00、0.35、0.46、0.60、0.78、1.01、1.32 mg·L−1 FLU；大型溞为0.00、0.42、0.55、0.72、0.94、1.22、1.59 mg·L−1 FLU. 试验中需要记录的内容如下：大型溞的产卵数量、时间（第一窝及总数）、麦穗和泥鳅的生长指标（体重、体长等），以上数据每天记录一次.
1.3 数据搜集与分析
数据选自ELSEVIER数据库（http://www.sciencedirect.com）、US EPA ECOTOX 毒性数据库（http://cfpub.epa.gov/ecotox/）、和CNKI数据库（http://www.cnki.net）等. 在进行筛选数据时应满足以下要求：①数据无法使用的情况有：使用受权限、信息保密、测试信息不完全、由于其他因素而无法传播、试验缺少对照组、试验生物受污染、试验设计不科学等；②可以使用具有不稳定性质（易挥发、易水解、易降解）的物质进行试验，但一般仅可采用流水式试验的结果；③若慢性NOEC和LOEC值均出现在测试终点中，NOEC值的选取具有优先权[19]. 另外，对于水生植物，前人研究发现FLU对淡水藻[20]（Scenedesmus subspicatus）的96-h EC50为7.447 mg·L−1，本文选用此数据.
另外，实验数据的正态分布检验方法有如下两种：K-S检验、T检验. 本文选用前者检验表2中数据是否符合正态分布，检验结果表明美国水生生物毒性数据对FLU毒性敏感的总体分布情况是大致吻合的，符合正态分布（P =0.08＞0.05）.
表 2 FLU美国水生生物急性毒性数据Table 2. Acute toxicity data of FLU to American aquatic organisms排序 Rank 物种 Species （LC50/EC50）/（mg·L−1） t/h 1 美洲海螯虾 0.6 96 2 浅绛单孔蚓 0.7 96 3 俄勒冈虾 0.8 96 4 蓝鳃太阳鱼 20.9 96 5 斑点叉尾鮰 36.0 96 6 端足虫 44.0 96 7 非洲爪蟾 52.0 96 8 隐居蜾嬴蜚 54.0 96 9 沙蟹 74.0 96 10 虹鳟 91.0 96 11 呆头鲦鱼 118.3 96 12 宽纹北箭蜓 139.9 96 13 伸展摇蚊 250.0 96 | Show TableDownLoad:
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EC/LCx可通过概率单位直线回归法和95%置信区间来计算，按照测试标准所规定的浓度规定，若实测浓度与名义浓度的差值在20%以内，即可采用名义浓度，x值分别取50（急性毒性实验）和10（慢性毒性实验），通过在试验开始的前后，对溶液中的FLU浓度进行检测，对比检测结果后计算实测和名义浓度的比率，结果为90.03%—99.15%，满足要求[21]，因此本文在计算EC/LCx时，浓度采用名义浓度.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 急性毒性实验
表3显示了9种本土水生生物的急性毒性试验结果，其中空白对照组和助溶剂对照组在试验期间中没有出现死亡现象. 窗体顶端结果表明泥鳅对FLU暴露最为敏感，其96-h LC50为1.887 mg·L−1， 其次是水螅属、青虾、麦穗鱼、大型溞、锦鲤、霍甫水丝蚓和摇蚊幼虫，对FLU最不敏感的是泽蛙蝌蚪，其96-h LC50为8.695 mg·L−1.
表 3 FLU本土水生生物急性试验结果Table 3. Results of acute toxicity tests of FLU to resident aquatic organisms物种 Species 暴露时间/h Exposure time 公式 Formula R2 P LC50/（mg·L−1） 锦鲤 96 y = 3.4458x + 2.2589 0.9268 ＜0.01 6.251 （5.748—6.443） 泥鳅 96 y = 1.4976x + 4.5875 0.9436 ＜0.01 1.887 （1.594—2.258） 大型溞 48 y = 3.8675x –2.0147 0.9850 ＜0.01 5.487 （5.012—5.897） 青虾 96 y = 2.5612x + 3.7744 0.9089 ＜0.01 3.011 （2.412—3.647） 霍甫水丝蚓 96 y = 1.5825x + 3.7347 0.9065 ＜0.01 6.313 （5.688—6.578） 麦穗 96 y = 1.6443x + 3.8262 0.854 ＜0.01 5.177 （4.231—5.593） 摇蚊幼虫 96 y = 2.3053x + 2.9664 0.9243 ＜0.01 7.628 （7.390—8.159） 水螅属 96 y = 1.3879x + 1.9976 0.9017 ＜0.01 2.032 （1.785—3.074） 泽蛙蝌蚪 96 y = 1.9267x + 3.1911 0.9044 ＜0.01 8.695（8.393—90.145） | Show TableDownLoad:
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2.2 慢性毒性数据
在慢性毒性实验中各试验浓度组均未出现死亡现象. 对于慢性毒性数据（表4），Barata等[22]研究表明大型溞的存活率21-d NOEC为0.937 mg·L−1，这一结果与本试验中大型溞总繁殖数量的21-d EC10为0.881 mg·L−1十分接近. 根据表4，对于大型溞，对FLU暴露的产卵总数量试验终点相比于其存活率，表现出更为敏感的趋势. 在慢性毒性试验中，3种水生生物中对FLU暴露的敏感性最低的为大型溞，最高的为泥鳅. 结果表明泥鳅在急性与慢性实验中，对FLU暴露都表现出最高的敏感性.
表 4 FLU本土水生生物慢性试验结果Table 4. Results of chronic toxicity tests of FLU to resident aquatic organisms.物种 Species 暴露时间/d Exposure time 终点 Endpoint 公式 Formula R2 P EC10/（ mg·L−1） 锦鲤 28 生长（t/d） y = 4.5521x +2.8004 0.9930 ＜0.01 0.798 泥鳅 28 生长（t/d） y = 5.3131x –1.989 0.9743 ＜0.01 0.269 大型溞 28 生长（t/d） y = 4.7745x+ 1.667 0.8971 ＜0.05 1.187 第一窝时间 （t/d） y = 2.8499x+ 1.525 0.9572 ＜0.01 1.243 第一窝数量 （n） y = 3.8261x+ 0.657 0.9315 ＜0.01 0.987 总数量 （n） y= 3.7966x+ 1.0801 0.9203 ＜0.01 0.881 总窝数 （n） y= 3.7450x+ 1.4623 0.9364 ＜0.01 1.471 | Show TableDownLoad:
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2.3 基于本土与美国生物毒性数据拟合SSD曲线比较
Davies等提出“灵活使用毒性数据”的设想[23]，即在某一地区进行生态风险评估时，可使用其他地区的生物毒性数据. 但由于不同地区的水中溶解氧浓度、水温差别较大，且不同种类生物对于相同有害物质的敏感程度也各不相同[24]，因此这一设想在提出后受到多方面质疑. 本研究将本地（表2）和美国（表3）的生物毒性数据进行SSD曲线拟合，并进行比较讨论，探讨 "灵活使用毒性数据 "这一概念的可行性. 受限于相对缺少慢性数据，本研究仅采用急性毒性数据. 本研究以本土、美国、本土+美国的FLU毒性数据为基础，共得出3条SSD拟合曲线（图1）. 在对FLU暴露的敏感性方面，图中本土数据（黑）、总体数据（蓝）与美国数据（红）从左到右存在显著的位移分布，意味着美国生物比本土生物表现出更加敏感的趋势. 经过计算，总体数据、本土数据及非本土数据三条曲线的HC5值分别是1.527、1.869、2.142 mg·L−1.
图 1 FLU本土、美国及全部生物毒性数据SSD曲线拟合比较Figure 1. Species sensitivity distribution of native, American and all species toxicity data for FLUTwo-sample Kolmogorov-Smirnov（K-S test）检验常用于数学统计中，可用于对两样本总体分布差异性的检验[24]. 利用此方法，研究美国毒性数据和本土毒性数据是否存在较为明显的不同具有十分重要的学术和科学意义：若二者差异明显，则在本土进行相关的基准阈值研究时，应选取本土水生生物；若二者较为一致，那么证明美国水生生物毒性数据可用于本土基准阈值的推导过程，从而降低受试生物的消耗以及节省资源的投入. K-S结果如下：（ks = 1.342, n1 = 9, n2 = 13, P = 0.01）. P= 0.0114<0.05，按a=0.05水准，结果表明两组数据在FLU毒性敏感的总体分布上并为呈现较高的一致性，两组数据之间存在的差异十分显著（图1）. 另外，由于浮游类不被包含在非本土生物毒性数据中，因此在本土生物数据中浮游类大型溞的毒性数据暂时去除之后，对数据再次进行K-S检验，两者之间仍然存在较为显著的差异（ks= 0.830, n1 = 8, n2= 13, P = 0.0183）. 因此我们可以初步判断本土对FLU的敏感性与非本土生物有着较大差别，需要进一步开展针对本土化的相关研究工作（图1）.
2.4 FLU水生生物水质基准阈值推导
以实测数据为基础，在计算FLU水生生物基准阈值时，本文采用了USEPA“指南”推荐的SSR方法[15]，9种本土物种的SMAV值和GMAV值及其排序如表5所示，CMC（FLU的急性基准阈值）=FAV/评价因子，其中FAV取1.141 mg·L−1，评价因子通常取值为2，最后计算出我国FLU的急性基准阈值结果为0.570 mg·L-1[25-26]. 鉴于我国FLU慢性毒性数据较少，FCV值可通过“指南”所推荐的方法计算，即FCV=FAV/FACR，FACR的值是3种水生生物SACR的几何平均值（如表所示，3种水生生物的SAVR值分别为：大型溞6.23、麦穗6.49、泥鳅7.01），最终计算得出FACR值为6.57，FCV值为0.174 mg·L−1，已知淡水藻的FLU植物毒性值为7.447 mg·L−1，远远大于计算所得的FCV值，因此对植物的保护作用得到验证[27]. CCC的确定按“指南”所指出的方法，即由FPV、FCV和FRV三者中最小的值所确定[28]. 相比于动物，植物的敏感性要低得多，且我国缺少相应的BCF和MPC值，因而CCC可直接通过FCV值计算，在很多情况下FRV则不被考虑，最后计算出我国FLU的慢性基准阈值CCC为0.174 mg·L−1.
表 5 FLU水生生物种平均值及急慢性比Table 5. Ranked GMAVs with SACRs.排序 Rank 物种 Species SMAVs/（mg·L−1） GMAVs/（mg·L−1） SACRs 来源 Source 1 泥鳅 1.887 1.887 7.01 本研究 2 水螅属 2.032 2.032 本研究 3 青虾 3.011 3.011 本研究 4 麦穗 5.177 5.177 6.49 本研究 5 大型溞 5.487 5.487 6.23 本研究 6 锦鲤 6.251 6.251 本研究 7 霍甫水丝蚓 6.313 6.313 本研究 8 摇蚊幼虫 7.628 7.628 本研究 9 泽蛙蝌蚪 8.695 8.695 本研究 植物 淡水藻 7.447 7.447 [20] | Show TableDownLoad:
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另外，本文也对比了FLU对美国水生生物的毒性. 例如，本研究中本土代表性鱼类敏感性相对较高，泥鳅、麦穗鱼和锦鲤的96-h LC50分别为1.887、5.177、6.251 mg·L−1 FLU，而作为非本土鱼类的蓝鳃太阳鱼[29]、斑点叉尾鮰[30]、虹鳟[31]和呆头鲦鱼[32]的96-h LC50分别为20.90、36.00、91.00、118.3 mg·L−1 FLU，数值不在一个数量级，本土鱼类更加敏感；已经报道的非本土两栖类动物非洲爪蟾[33]的96-h LC50为52.00 mg·L−1FLU，远远高于本土两栖类泽蛙蝌蚪的实测值（8.695 mg·L−1 FLU）；本土底栖动物节肢动物门的摇蚊幼虫96-h LC50为7.628 mg·L−1 FLU，而已报道的非本土昆虫类生物是端足虫[30]和伸展摇蚊[34]，96-h LC50分别为44.00 mg·L−1和250.00 mg·L−1 FLU，差异较为明显，本土节肢动物门相对敏感. 综上所述，可以确定本土水生生物中鱼类、两栖类对FLU和底栖节肢动物门比非本土同类生物更加敏感.
本土底栖动物中环节动物门受试生物为霍甫水丝蚓，96-h LC50为6.313 mg·L−1 FLU，非本土浅绛单孔蚓[30]96-h LC50为0.700 mg·L−1 FLU，此外还有底栖甲壳类生物差异较大，本土青虾96-h LC50为3.011 mg·L−1FLU，而非本土底栖甲壳类动物美洲海螯虾[35]和俄勒冈虾[35]96-h LC50相对较低，为0.600 mg·L−1及0.800 mg·L−1 FLU. 因此可以确定非本土水生生物中底栖环节动物及甲壳类动物对FLU比本土生物更加敏感.
另外，借助荷兰RIVM公布的ETX2.0软件及逻辑斯蒂SSD曲线求出HC5值，分别是1.657 mg·L−1和1.869 mg·L−1. 因此当评价因子取值为2时，CMC在这两种SSD曲线下，计算的结果分别为0.829 mg·L−1和0.935 mg·L−1，上文采用US EPA“指南”中推荐的SSR法计算的CMC值为0.570 mg·L−1，由此可见，计算结果都同在一个数量级.
3. 结论（Conclusion）
（1） 基于US EPA“指南”推荐的方法，荧蒽本土水生生物急性基准阈值（CMC）为0.570 mg·L−1，慢性基准阈值（CCC）为0.174 mg·L−1；另外，通过荷兰RIVM公布的ETX2.0软件及欧盟推荐的SSD方法所得的基准阈值与本文所得结果（SSR方法得出）在数量级上一致，本文结果得到验证.
（2） 在敏感性方面，通过比较分析本土与美国物种的一致性较低，说明在进行我国荧蒽水生生物基准阈值的推导时，可利用美国水生生物毒性数据的概率很小.
致谢：感谢中国环境科学研究院刘征涛研究员在文章修改中给予的帮助.
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图 2 夏季3个典型区VOCs浓度和组成
Figure 2. VOCs concentration and composition in three typical areas in summer
图 3 夏季3个典型区VOCs浓度与气象因素的关系
Figure 3. Relationship between VOCs concentration and meteorological factors in three typical areas in summer
图 5 不同污染等级下VOCs浓度和OFP值前10物种
Figure 5. Top ten species of VOCs concentration and OFP value under different pollution levels
图 8 各因子中VOCs物种浓度及其贡献率
Figure 8. VOCs species concentration and its contribution rate in each factor
表 1 不同污染等级下OFP值及占比（μg·m−3）
Table 1. OFP value and proportion under different pollution levels（μg·m−3）
污染等级Pollution level 典型区Typical areas 烷烃Alkane 烯烃Alkene 芳香烃Aromatic hydrocarbon 炔烃Alkyne VOCs OFP 占比 OFP 占比 OFP 占比 OFP 占比 OFP 良 石化区 173.1 23.3% 176.5 23.7% 377.0 50.7% 17.1 2.3% 743.7 市区 33.5 21.3% 53.0 33.8% 68.5 43.6% 2.0 1.3% 156.9 南部山区 20.7 12.3% 39.3 23.3% 106.3 63.0% 2.5 1.5% 168.7 轻度污染 石化区 180.0 22.5% 225.2 28.2% 373.5 46.7% 20.7 2.6% 799.5 市区 48.7 22.0% 77.9 35.2% 92.1 41.6% 2.5 1.1% 221.2 南部山区 16.4 14.4% 34.0 30.0% 59.9 52.8% 3.2 2.8% 113.4 中度污染 石化区 414.4 28.1% 518.7 35.2% 503.7 34.2% 38.1 2.6% 1474.9 市区 69.2 18.3% 87.0 23.0% 219.4 58.0% 2.7 0.7% 378.1 南部山区 37.0 22.5% 57.5 35.0% 63.2 38.5% 6.7 4.1% 164.3
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