-
近年来，臭氧（O3）污染已成为重要的环境污染问题之一，高浓度臭氧对人体健康和生态环境造成很多不利影响[1-3]. 挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs）作为O3生成的重要前体物之一，是影响环境空气臭氧污染的重要物质. 环境空气中VOCs种类众多，来源复杂[4]，不同区域VOCs浓度、特征和来源具有显著差异[5-8]，因此对比研究不同区域VOCs的污染特征和对臭氧的影响对于解决当前严峻的臭氧污染问题具有重要的指导意义.
目前大量对VOCs的研究主要有基于最大增量反应活性（Maximum Increment Reactivity，MIR）[9]计算VOCs的臭氧生成潜势（ozone formation potential，OFP）[10-14]识别对臭氧生成有显著贡献的VOCs物种，利用PMF[15-18]模型追溯VOCs的来源及其贡献，运用OBM[19-23]模型模拟臭氧生成机制并识别关键活性物种，以及绘制EKMA[24-27]曲线识别臭氧主控区并找出前体物NOx/VOCs消减的最佳比例. 李凯等[28]发现，泰安市VOCs浓度占比最高的是含氧VOCs（OVOCs），其次为烷烃、芳香烃和烯烃，最大的排放源为液化石油气（LPG）和溶剂源；赵敏等[29]利用本地化MIR值计算了东营市VOCs的OFP，发现芳香烃对OFP贡献明显，利用OBM模型模拟得出臭氧污染受到VOCs和NOx的协同控制；王帅等[30]研究表明淄博市芳香烃和烯烃类VOCs的OFP贡献较大，并利用PMF模型解析出淄博市主要的VOCs来源为移动源、固定燃烧源和溶剂使用源. 但是环境空气中VOCs种类众多，城市不同区域排放的VOCs存在明显差异，例如在对石化区VOCs[31-33]的大量研究发现，OFP较高的是甲苯、1,3-丁二烯、二甲苯，主要与企业生产排放有关，其次还有溶剂源、液化石油气泄露和化石燃料源对VOCs的贡献也较大；汕头市城区[34]和武汉市城区[35] VOCs中烷烃浓度占比最大，主要来自于人为源中的燃烧源、机动车排放源和溶剂使用源；王雨燕等[36]和Mazzuca等[37]对背景点的研究发现，芳香烃类对OFP贡献较大，主要有间/对-二甲苯和异戊二烯，高频率的O3污染事件发生是由于VOCs及臭氧的传输所引起的，也受局地机动车尾气和工业源排放影响. 因此深入开展 VOCs 相关研究，尤其在不同区域的VOCs进行对比分析，对改善区域臭氧污染具有重要意义.
济南作为山东的省会城市，近几年PM2.5虽有明显改善，但夏季臭氧污染仍较严重，2020年济南市臭氧浓度位于全国排名的第8位（倒数）. 自2017—2019年济南市臭氧浓度逐年升高，分别为190、202、203 μg·m−3，2020年（184 μg·m−3）虽有下降，但仍然超标. 目前对其VOCs的研究主要针对市区某一个点位VOCs污染特征和来源解析[38-40]，且缺乏从VOCs对臭氧生成机制出发系统识别VOCs的关键物种和不同区域之间的VOCs活性差异对比. 因此，为深入探讨不同区域臭氧的污染机制和关键VOCs活性物种，本研究通过分析济南市3个典型区VOCs的污染特征，计算OFP和运用MCM模式进行敏感性分析，以识别不同区域的关键活性物种，结合气象因素并利用PMF模型解析VOCs的来源，期望为不同区域臭氧污染控制对策提供科学依据.
-
监测时间为2020年6—8月，在济南市共选取3个监测点位，包括LY（石化区）、SJ（市区）和NS（南部山区）. 其中LY 点位（117.1675°E，36.7036°N）位于某石化企业厂内办公楼楼顶，采样高度为20 m，该点位代表石化区；SJ点位（117.0494°E，36.6627°N）位于山大路和和平路交口的原济南市监测站楼顶，采样高度为20 m，周围交通密集，分布有居民区、学校和商业等，该点位代表城市综合区；NS点位（117.2231°E，36.4325°N）位于济南市南部山区，海拔高度为700 m，周围植被茂密，受人类活动影响较小. 具体位置如图1所示.
-
VOCs数据来自于GC955-611型（杭州聚光科技有限公司）高沸点臭氧前驱体分析仪在线监测设备，监测设备主要由PID（photo ionization detector）和FID（flame ionization detector）检测器、预浓缩管、预分离柱、分析柱、十通阀、内置计算机PC等组成；进样温度为50 ℃，载气为高纯氮，进样不分流[38]. 监测的VOCs包括57种VOCs单体，其中烷烃29种，烯烃11种，芳香烃16种和炔烃1种，各项目标化合物最低检出限均为0.03
× 10−9；采样时间分辨率为1 h，24 h连续监测，共得到5338份有效样品. 采样期间每个点位每10 d对在线监测仪进行一次校正，校正气体采用美国环保署（EPA）的 PAMS 标准气体. 臭氧、SO2、NO2、CO等气态常规污染物、AQI及气象数据均来自济南市环境空气自动在线监测点位同步采集，采样时间分辨率为1 h. 数据的质控（quality assurance and quality control，QA/QC）按照《环境空气质量自动监测技术规范》（HJ/T 193—2005）执行. -
利用最大增量反应活性（Maximum Increment Reactivity , MIR）[9]计算VOCs对臭氧生成的贡献率，计算出各类VOCs的臭氧生成潜势（Ozone Formation Potential，OFP），计算公式如下[38]：
式中，
CMIRj 为VOCs物种j能产生的最大臭氧浓度，MIR为VOCs物种j的最大反应活性因子，Cj 为VOCs物种j的实测浓度（μg·m−3）；μj 和μozone 分别表示VOCs物种j和臭氧的相对分子质量；OFPMIR 为所有VOCs物种能产生的最大臭氧浓度总和. -
Master Chemical Mechanism（mcm v3.3 mechanism，MCM）[41-42]模型是研究大气化学机理主要模型之一，包括 100多种 VOCs 大气化学反应过程，目前被广泛应用于大气臭氧生成机制和VOCs敏感性物种筛选[38]，本文采用MCM模型结合分辨率为1 h的SO2、NO2、CO、O3大气污染物、AQI及气象数据，探索城市典型区域的臭氧生成机制和识别影响臭氧生成的关键VOCs物种.
-
正交矩阵因子分析（Positive Matrix Factorization，PMF）模型（version5.0）已被广泛应用于大气中VOCs的来源解析[15-18]，利用各VOCs监测浓度并计算其不确定性，运用最小二乘法计算主要污染源及其贡献率，根据PMF 5.0用户操作指南，PMF解析过程的计算公式如下：
式中，
Unc 为不确定性；ErrorFraction 为系统误差，本文将其设置为5%；concentration 为监测物种浓度，10−9；MDL 为检出限；xij 为样本i 中物种j 的浓度，10−9；p 为污染源的数量；gik 为第k 个来源对第i 个因子的贡献量，%；fkj 为第k 个源中第j 个组分的分布占比，eij 是每个样品的残差；n 为样本个数；m 为物种个数；uij 为样本中物种的不确定性. -
2020年夏季济南市3个典型区域VOCs浓度如图2所示，石化区夏季VOCs平均浓度（158.29 μg·m−3）显著高于市区（47.71 μg·m−3）和南部山区（24.65 μg·m−3），石化区6月和8月VOCs浓度明显高于7月，市区和南部山区VOCs浓度月份变化不大. 与其他城市相比，石化区VOCs浓度高于上海市石化区（40.7 μg·m−3）[43]和日照市工业区（118.1 μg·m−3）[44]；市区VOCs浓度与2020年夏季淄博市区[45]和2018年邯郸市居民混合区[46]基本相当，但明显低于2016年济南市夏季VOCs平均浓度（89.10 μg·m−3）[47]，南部山区VOCs浓度与天津市郊区[48]也大致持平. 总的来看，石化区存在较为严重的VOCs污染.
3个典型区域VOCs种类组成相似，均为烷烃占比最大（52%—74%），除6月份石化区烯烃占比高于芳香烃外，其他月份均是芳香烃占比排第二位，烯烃位居第三，与 2019年夏季[49]、淄博市[50]VOCs种类分布基本一致. 与石化区和市区相比，南部山区芳香烃占比相对较高，烷烃占比相对较低. 有研究表明烷烃[46]主要来自机动车尾气、工业排放和燃油挥发，芳香烃[51]主要来自有机化工行业和汽车尾气，南部山区周围植被较多，相较于市区和石化区受人为活动和工业排放影响较少[6]，加上该监测点位地势相对较高，受周围区域传输影响较大.
-
气象是影响VOCs浓度水平的重要因素[29,36]，夏季不同区域VOCs与温度、湿度、风速、风向的关系如图3所示. 不同区域VOCs浓度随温度升高呈现先升高再降低趋势，而与湿度呈现正相关性. 不同区域VOCs浓度峰值不同，石化区峰值浓度最高，市区次之，南部山区最低，且随温度和湿度又表现出一定的差异性，石化区温度在25 ℃左右和湿度在70%以上较窄的范围内，VOCs浓度高值点密集，而市区VOCs浓度受温度影响范围较广，温度在22—30 ℃左右和湿度在50%以上时，VOCs浓度呈现高值区域，南部山区VOCs浓度高值主要在20 ℃左右和湿度在80%以上；3个区域在温度大于30 ℃和湿度在40%以下的高温低湿时均呈现出VOCs浓度低值，主要原因是温度较高时光化学反应剧烈，VOCs被大量消耗所导致的.
风速、风向对 VOCs 浓度也有一定影响. 石化区VOCs浓度高值主要表现出风速较小，且各个方向均有VOCs浓度高值分布，说明该监测点位所在的石化企业本身排放影响较大；市区点位VOCs浓度高值主要表现出风速较小时受近距离局地源影响和风速在1—2 m·s−1时东北方向排放源影响；南部山区点位风速较小时，VOCs浓度高值点密集；而在2—4 m·s−1风速较大时，VOCs浓度高值点也较多，主要受偏东方向和东南方向传输影响较大.
-
结合环境空气监测数据，计算3个典型区夏季不同污染等级下VOCs浓度，如图4所示，3个典型区VOCs浓度基本均随着污染等级的升高而升高，尤其中度污染等级VOCs浓度增幅最大，石化区、市区和南部山区中度污染VOCs浓度分别为303.84、65.90、36.84 μg·m−3，与良等级相比VOCs浓度增幅分别达116%、92%和56%，均高于文献报道的淄博[45]、 郑州[52]等城市臭氧污染日较非污染日VOCs 浓度增幅. 各污染等级下石化区VOCs浓度均高于市区和南部山区，尤其中度污染天石化区VOCs浓度分别是市区和南部山区的4.6倍和8.2倍，与Hu[6]研究的合肥市不同功能区VOCs浓度分布特征基本一致. 在VOCs不同种类中，石化区、市区和南部山区在不同污染等级下均出现烷烃的浓度最大，其次为芳香烃；与良等级相比，中度污染等级下石化区各VOCs种类浓度均明显升高，市区为烷烃和芳香烃浓度有明显升高，南部山区则主要是烷烃. 总体来看，臭氧污染加重时，烷烃和芳香烃贡献明显.
-
3个典型区不同污染等级下的OFP值及占比如表1所示，同一区域OFP值基本随污染等级升高而升高，主要与VOCs浓度的升高有关；同一污染等级下均是石化区（743.7—1474.9 μg·m−3）OFP值最大，其次为市区（56.9—378.1 μg·m−3）和南部山区（113.4—168.7 μg·m−3），说明石化区高浓度的VOCs会导致该区域臭氧污染比市区和南部山区严重. 良和轻度污染等级下3个典型区均是芳香烃OFP占比最大，在41.64%—62.96%之间，其次是烯烃，占比在23.30%—35.21%之间，太原市[53]不同功能区的OFP计算结果显示不同功能区在夏季烯烃OFP较大，冬季芳香烃OFP较大，背景点[54]中烯烃OFP最大. 中度污染等级下，市区芳香烃OFP占比最大为58.03%，石化区和南部山区芳香烃和烯烃OFP占比较高且相差不大，尽管烷烃类VOCs的浓度占比最大，但是MIR值较小，而烯烃和芳香烃的MIR值较大，光化学反应活性较强，因此芳香烃和烯烃类VOCs对臭氧生成的贡献最大.
为进一步分析影响臭氧生成的VOCs物种，图5给出了济南市3个典型区不同污染等级下的VOCs浓度和OFP贡献前10的单体，其中石化区的异戊烷、市区的丙烷在不同等级下浓度最大，南部山区的丙烷、乙烷和正十一烷浓度最大. 除石化区的异戊烷OFP较高外，其他区域的高浓度单体对OFP的贡献并不明显. 除市区的轻度污染外，3个典型区对OFP贡献最大的VOCs单体均为间/对-二甲苯，市区的轻度污染对OFP贡献大的是1-丁烯和间/对-二甲苯，石化区VOCs浓度前10物种中包括了间/对-二甲苯，但是市区和南部山区的浓度前10物种中没有间/对-二甲苯，市区和南部山区的间/对-二甲苯浓度较小，间/对-二甲苯OFP贡献最大主要与其反应活性较强，MIR值较高有关，间/对-二甲苯主要来源于溶剂使用源. 除间/对-二甲苯外，在石化区对OFP贡献较大的VOCs还有异戊烷、1-戊烯和顺式-2-丁烯等，这些VOCs浓度也较高，主要与石化企业无组织排放有关，在石化行业的罐装区检测到较高浓度的异戊烷[55]，以及在汽车尾气中也检测到大量的异戊烷[56]， 1-戊烯主要来自石化行业焦化汽油罐溶剂的泄露[57]，顺式-2-丁烯则主要来自石化行业储罐的无组织排放和气体分馏、污油罐工艺[56,57]，因此石化区应关注活性较强的间/对-二甲苯和排放浓度较高的烷烃和烯烃. 市区OFP贡献较高的除1-丁烯和间/对-二甲苯外，还有甲苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、间/对-二乙基苯等芳香烃和异戊二烯，市区芳香烃类VOCs浓度占比较小，但OFP贡献较显著，这些活性较强的苯系物主要来自于有机溶剂使用、汽修等行业[58]，异戊二烯常常作为生物源的示踪剂[59]，在城市地区机动车尾气也是异戊二烯的来源[60]，因此市区应加强有机溶剂的使用和机动车尾气排放以降低臭氧的污染. 南部山区OFP贡献较高的主要是甲苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、间/对-二乙基苯等芳香烃和异戊二烯、顺式-2-丁烯等烯烃，与市区的VOCs活性物种相似，应主要控制烯烃和芳香烃类VOCs的排放.
-
为进一步分析烯烃和芳香烃对臭氧生成的贡献，选择了3个典型区臭氧污染等级均为中度污染的6月5日作为臭氧典型污染日，采用MCM模型对典型污染日烯烃和芳香烃VOCs单体进行了VOCs相对增量反应活性（Relative Incremental Reactivity, RIR）计算，即减少某一VOCs单体浓度20%以判断其对臭氧生成的影响，RIR值是评估O3光化学污染控制因素的重要指标之一[49]，RIR值越大，其对臭氧生成的影响越大. 计算结果如图6所示，石化区的1-戊烯、甲苯、异戊二烯、间-乙基甲苯和邻二甲苯，市区的1-丁烯、异戊二烯、间/对-二甲苯和顺式-2-丁烯，南部山区的1-丁烯、异戊二烯RIR值较大，对臭氧生成的影响较大，与OFP贡献大的结果相一致.
利用MCM模型模拟了典型污染日3个典型区臭氧生成机制，臭氧的生成和消耗以及二者路径分解曲线如图7所示，3个典型区O3的生成都主要受过氧化羟基自由基（HO2·）+NO及甲基过氧自由基（CH3O2·）+NO控制，说明VOCs的光化学反应产生O3的途径主要是通过过氧自由基（HO2·、RO2·）氧化NO生成NO2，NO2再光解产生O3[61] ，净生成反应速率存在正午峰值；石化区O3净生成速率最高，其次为市区、南部山区，分别为33.51×10−9 h−1、22.97×10−9 h−1、3.91×10−9 h−1，净生成速率最大值分别为43.51×10−9·h−1、35.01×10−9·h−1、21.35×10−9·h−1，这说明石化区臭氧光化学反应较为强烈[62]，市区与临沂（20.0×10−9·h−1）[63]、东营（26.0×10−9·h−1）[29]相比大致相当，但和国内光化学污染较重的城市广州（90×10−9·h−1）、上海（50×10−9·h−1）、兰州（40×10−9·h−1）等[64]城市相比，市区O3净生成速率较低.
-
为研究济南市O3污染的主要来源，采用PMF对济南市区点位夏季VOCs进行了来源解析，依据S/N（信噪比）值及实际值和计算值拟合结果的对比，解析并筛选出29种有效VOCs组分和5个因子参与计算. 如图8所示，因子1中主要由乙烯（69.16%）、乙炔（67.34%）、乙烷（65.06%）贡献，乙烷和乙炔为不完全燃烧的示踪剂，因此判断因子1为燃烧源. 因子2中贡献较大的物种有正丁烷（49.45%）、正戊烷（47.77%）、异戊烷（44.09%），异戊烷是典型的汽油挥发示踪剂，正戊烷是汽油挥发的主要成分，且区域范围内交通密集，因此判断因子2为移动源. 因子3中苯系物和顺式-2-丁烯（34.63%）的贡献较大，苯系物如间-二乙基苯（35.40%）和对-二乙基苯（26.98%），主要来自有机溶剂使用、汽修等行业大量排放，因此确定因子3为溶剂使用源. 因子4中1-丁烯（86.10%）贡献率远高于其他物种，其次还有正丁烷（29.59%）和顺式-2-丁烯（28.38%），1-丁烯是重要的化工原料，顺式-2-丁烯主要来自石化行业，因此认定因子4为石化排放源. 因子5中正庚烷（56.81%）、正己烷（53.24%）、甲基环戊烷（50.51%）、3-甲基戊烷（44.57%）贡献率较高，餐饮油烟中所含烃类多为C5及C5以上[65]，如正戊烷和正庚烷[66]，点位周边餐饮行业聚集，因此判定因子5为餐饮油烟源.
PMF模型解析出的VOCs贡献来源占比如图9，燃烧源贡献率最大，其次为移动源和餐饮油烟源，两者贡献率相当，溶剂使用源和石化排放源贡献率较小. 总体来讲，重点控制对燃烧源与汽油挥发的管理，同时加大餐饮油烟的无组织排放管控.
-
（1） 济南市夏季石化区VOCs平均浓度为158.29 μg·m−3，明显高于市区和南部山区，存在较为严重的VOCs污染，3个典型区VOCs中均以烷烃占比最大，其次为芳香烃和烯烃.
（2） 不同区域VOCs浓度随温度升高呈现先升高后降低的趋势，而与湿度呈现正相关的关系，高温低湿条件下均呈现VOCs浓度高值. 石化区受石化企业本身排放影响较大，市区受到局地源影响和区域传输的影响.
（3） 3个典型区VOCs浓度和OFP均随污染等级的升高而升高，各污染等级下石化区VOCs浓度和OFP均高于市区和南部山区；3个典型区芳香烃和烯烃OFP占比均较大，对臭氧生成的贡献最大. 对OFP贡献最大的单体是间/对-二甲苯，石化区的异戊烷、1-戊烯和顺式-2-丁烯，市区的1-丁烯和三甲苯、二乙苯等芳香烃，南部山区的异戊二烯和顺式-2-丁烯等烯烃对臭氧生成的贡献也较大.
（4） MCM模拟结果表明3个典型区臭氧生成均主要受过氧化羟基自由基（HO2·）+NO及甲基过氧自由基（CH3O2·）+NO控制，O3净生成速率在石化区最高；石化区1-戊烯、甲苯、异戊二烯、间-乙基甲苯和邻二甲苯，市区的1-丁烯、间/对-二甲苯、顺式-2-丁烯和异戊二烯，南部山区的1-丁烯、异戊二烯RIR值较大，说明其对臭氧生成的影响较大.
（5） PMF结果表明济南市区夏季VOCs主要来源为燃烧源（30.2%）、移动源（21.6%）和餐饮油烟源（21.5%）.
济南市典型区夏季VOCs分布特征及臭氧生成机制
Pollution characteristics of volatile organic compounds and mechanism of ozone formation in typical areas of Jinan, China
-
摘要: 基于2020年6—8月济南市石化区、市区和南部山区VOCs以及臭氧和气态污染物等在线监测数据，结合气象因素分析了各典型区夏季VOCs污染特征，并通过计算臭氧生成潜势（OFP）和MCM模型模拟分析了不同区域不同污染等级VOCs对臭氧生成的影响，采用PMF模型对市区夏季VOCs进行了来源解析研究. 结果表明，石化区VOCs浓度（158.29 μg·m−3）明显高于市区（47.71 μg·m−3）和南部山区（24.65 μg·m-3），VOCs中均以烷烃占比最大，其次为芳香烃，3个区域VOCs浓度均随污染等级升高而升高；不同污染等级下均为石化区OFP（743.7—1474.9 μg·m−3）大于市区（156.9—378.1 μg·m−3）和南部山区（113.4—168.7 μg·m−3），3个区域均是芳香烃OFP占比最大，其次为烯烃，说明芳香烃和烯烃类VOCs对臭氧生成的贡献最大，其中OFP贡献最大的单体为间/对-二甲苯； MCM模拟结果表明石化区O3净生成速率（33.51×10-9 ·h−1）最高，其次为市区（22.97×10−9 ·h−1）和南部山区（3.91×10−9 ·h−1）；石化区的1-戊烯、甲苯、异戊二烯、间-乙基甲苯和邻二甲苯，市区的1-丁烯、间/对-二甲苯和顺式-2-丁烯，南部山区的顺式-2-丁烯、异戊二烯、反式-2-丁烯相对增量反应活性（RIR）较大，对臭氧生成的影响较为明显. PMF模型解析结果表明济南市区夏季燃烧源、移动源和餐饮油烟源对VOCs贡献较大.Abstract: Pollution characteristics of volatile organic compounds (VOCs) in typical areas of Jinan, China, in summer were analyzed and simulated. The analyses were based on online monitoring data of VOCs, ozone (O3) and other related trace gases in a petrochemical area, urban area and southern mountainous area collected from June to August 2020, along with meteorological factors. The influence of different ozone pollution levels of VOC pollutants in different functional areas of Jinan on O3 formation was assessed by calculating the Ozone Formation Potential (OFP) and using a Master Chemical Mechanism (MCM) model. The sources of VOCs in urban areas in summer were analyzed by a Positive Matrix Factorization (PMF) model. The concentration of VOCs in the petrochemical area (158.29 μg·m−3) was significantly higher than that in the urban area (47.71 μg·m−3) and southern mountainous area (24.65 μg·m−3). Alkanes accounted for the largest proportion of VOCs, followed by aromatic hydrocarbons. The concentration of VOCs increased with increasing pollution level in all three areas. The calculated OFP in petrochemical areas (743.7–1474.9 μg·m−3) was higher than that in the urban area (156.9–378.1 μg·m−3) and southern mountainous area (113.4–168 μg·m−3). Alkene and aromatic hydrocarbons accounted for the largest proportion in three areas, indicating that these molecules contributed most to the formation of O3. The monomer with the largest contribution to OFP was m/p-xylene. MCM stimulation revealed the highest net rate of O3 formation in the petrochemical area (33.51×10−9·h−1), followed by urban area (22.97×10−9·h−1) and southern mountainous area (3.91×10−9·h−1). Large increases in the relative incremental reaction activity were evident in the petrochemical area (1-pentene, toluene, isoprene, m-ethyl toluene, and o-xylene), urban area (1-butene, m/p-xylene, and cis-2-butene), and mountainous area (cis-2-butene, isoprene, and trans-2-butene). The increases had an obvious impact on O3 formation. The PMF model analytical results revealed that combustion source, mobile source, and cooking fume source contributed greatly to VOCs in summer.
-
我国重金属的生产量与消费量与日俱增，这带来了一系列环境污染问题[1-3]. 铬（Cr）具有高毒性、普遍性和持久性，被美国环保署（EPA）列为首要污染物之一[4]. Cr一般以两种形式存在于环境中：Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）. Cr（Ⅲ）毒性较小且不溶，而Cr（Ⅵ）毒性是Cr（Ⅲ）的100倍，且具有高度的溶解性和流动性[5]，对人体有严重危害[6]. 全球大约80%的Cr被开采后用于冶金行业[7]，这些Cr废弃物的自然浸出会使得Cr（Ⅵ）在环境中迁移，造成污染[8]. 我国每年产出大量的Cr废弃物[9]，土壤中Cr含量平均值已达78.94 mg·kg-1[10]，高于规定要求，需要对Cr污染土壤进行有效治理.
零价铁（ZVI）具有比表面积大、反应活性高、还原能力强等优点，被广泛应用于Cr（Ⅵ）污染土壤的修复[11-12]. 黄铁矿（FeS2）常被用于吸附有机污染物和重金属，其成分为Fe2+和S22−还原基团，可以有效地促进Cr（Ⅵ）的还原与固定[13]. 但ZVI容易表面聚集，会降低其还原能力，且在施用过程中存在过度释放Fe的问题[14]，导致土壤孔隙度降低并引起骨料胶结，影响土壤结构[15]；天然黄铁矿表面钝化严重[16]，导致其与Cr（Ⅵ）反应较慢，这些问题限制了二者的应用. 生物炭（Biochar）是由富含碳的生物质在缺氧条件下热解产生的[17]，其原料来源广且价格低[18]，是一种环境友好型材料[19]. 生物炭表面官能团丰富，其中羟基、氧羧基和酚类官能团可与土壤中的污染物结合[20]，羧酸（COOH）、C=O等可与重金属结合[21]. 生物炭的多孔结构和大比表面积为重金属提供了可观的吸附位点[22]，可降低其在土壤中的迁移性[23]，已被广泛应用于土壤修复方面[24-25]. 此外，生物炭可作为ZVI等金属材料的载体[26]，起到分散作用，减缓钝化现象，有利于重金属污染的治理. 水热炭（Hydrochar）是指一定湿度的生物质在较低温度和一定压力下进行炭化得到的生物炭[27]. 相比热解炭，水热炭无需预处理，耗能低，产率高，孔隙结构发达，有机质含量更高[28-29]，对污染土壤具有良好的修复潜力. Teng等[30]利用Fe改性水热炭降低了土壤中Pb和Sb的生物有效性. Xia等[31]制备氨基改性水热炭，施用后土壤中Cu、Pb和Cd的生物有效性、淋溶毒性及在水稻中的富集量均不同程度下降. 然而相比于热解生物炭的广泛应用，水热炭针对特定土壤环境的改性应用研究较少，需要进一步进行实验探究.
机械球磨法[32]可将材料尺寸粉碎至纳米级，并使元素分布均匀，经济高效且操作简单. 本实验采用机械球磨法将ZVI、黄铁矿分别负载在玉米秸秆水热炭上，制备成两种铁改性水热炭，主要目的如下：（1）通过土壤提取实验，研究ZVI、黄铁矿、水热炭及改性炭对土壤中Cr的固定作用，并测定土壤中有效铁的含量，验证两种改性水热炭是否有助于解决过度释放Fe的问题；（2）通过土柱淋溶实验进一步探索改性水热炭对土壤中Cr的固化效能，分析土壤中Cr的纵向迁移规律，同时对实验材料进行表征分析，初步探究水热炭对Cr污染土壤的机制，得出最佳改性水热炭.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 土壤与材料
Cr污染土壤取自山东省某化工厂，土壤风干后，去除石子等杂质，研磨后过40目筛备用，同时取普通未污染土壤进行相同处理. 对两种土壤基本理化性质进行测定，结果见表1. 主要实验仪器见表2，实验所用零价铁（ZVI）平均粒径为48 μm；黄铁矿（FeS2）平均粒径为45 μm.
表 1 土壤理化性质Table 1. Soil physicochemical properties土壤Soil pH 有机质/（g·kg−1）Organic matter 阳离子交换容量/（cmol·kg−1）Cation exchange capacity 总铬/（mg·kg−1）Total chromium Cr（Ⅵ）/（mg·kg−1） 有效铁/（mg·kg−1）Available iron 污染土壤 8.49 ± 0.05 40.64 ± 0.05 21.84 ± 1.05 9540.51 ± 7.5 1059.51 ± 5 27.86 ± 2.51 未污染土壤 7.64 ± 0.05 20.51 ± 1.04 12.44 ± 0.75 ND ND 4.86 ± 1.05 注：ND未检出. ND, no detected. | Show Table
DownLoad:
CSV
表 2 主要实验仪器Table 2. Main experimental instruments名称Instrument name 型号Product model 厂家Manufacturer 火焰原子吸收分光光度计 ICE 3500 赛默飞世尔科技公司 行星式球磨仪 QXQM-80 长沙天创粉末技术有限公司 马弗炉 SX2-8-10Z 上海博迅实业有限公司医疗设备厂 反应釜 SLM100 北京世纪森朗实验仪器有限公司 恒温振荡摇床 SHA-CA 常州恒睿仪器设备制造有限公司 扫描电子显微镜 FEI Quanta 400 FEG 美国FEI公司 傅里叶变换红外光谱仪 TENSOR Ⅱ 德国布鲁克光谱仪器公司 X射线光电子能谱仪 K-Alpha 赛默飞世尔科技公司 | Show TableDownLoad:
CSV
1.2 生物炭的制备与表征
将玉米秸秆置于马弗炉中，在500 ℃下反应3 h，制得热解生物炭（BC）；将玉米秸秆与水以1:20的质量比混合后置于反应釜中，在300 ℃下反应1 h，制得水热生物炭（SBC）；将SBC分别与ZVI、黄铁矿以不同质量比置于球磨机中，以550 r·min−1运行3 h，制得不同炭铁质量比的ZVI改性水热生物炭（ZBC）和黄铁矿改性水热生物炭（HBC），所有制得的生物炭均过100目筛使其均质. 对改性水热炭的表面形貌、官能团以及施加到土壤前后的元素及价态的变化进行表征.
1.3 实验设计
1.3.1 土壤提取实验
（1）热解炭与水热炭对土壤中Cr赋存形态的影响
以8 g·kg−1 的投加量向20 g污染土壤分别投加BC、SBC，混匀后置于50 mL离心管，调土壤含水率为30%，静置15 d后采用Tessier法[33]对土壤的Cr进行提取分析，每个处理重复3次并作对照实验.
（2）改性水热炭对土壤中Cr固化效能的影响
以10 g·kg−1 的投加量向10 g污染土壤分别投加不同改性水热炭，混匀后置于锥形瓶中，再加入100 mL水后放置于摇床中，设置速度为120 r·min−1振荡48 h，分时间取上清液过0.45 μm滤膜后测定总铬浓度，每个处理重复3次并作对照实验.
（3）不同材料对土壤中Cr固化效能的影响
以不同投加量向20 g污染土壤分别投加不同材料，混匀后置于50 mL离心管，调土壤含水率为30%，静置15 d后测定土壤浸出液总铬浓度，并对投加ZVI、黄铁矿、ZBC和HBC的土壤有效铁含量进行测定，每个处理重复3次并作对照实验.
1.3.2 土柱淋溶实验
向Cr污染土壤中分别加入5 g·kg−1的ZBC和HBC，保持土壤含水率为30%，在恒温培养箱中培养20 d备用，并作未施加炭的对照实验（CK）. 土柱装置为高20 cm、内径4 cm的圆型有机玻璃柱，底部开口连接橡胶管，用于收集浸出液. 向土柱下层填充10 cm的未污染土壤，上层分别填充8 cm不同处理的污染土壤，每个处理重复3次. 从底部注水使土壤饱和后静置24 h，随后从顶部进行淋洗，淋洗液总体积为900 mL，采用间歇浸出法. 得到的浸出液过0.45 μm滤膜后测定总铬浓度. 实验结束后将土柱上下层分段取出，将上层土壤风干后过100目筛得到施加到土壤中的炭，并进行表征；测定下层土壤总铬与Cr（Ⅵ）浓度，观察Cr的纵向迁移性.
1.4 测定方法
土壤总铬浓度的测定参照HJ 491—2019，Cr（Ⅵ）浓度的测定参照HJ 1082—2019，土壤浸出液中总铬浓度的测定参照HJ 749—2015；土壤有效铁含量的测定采用火焰原子吸收分光光度法测定，测定前使用二乙基三氨五乙酸法浸提.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 热解炭与水热炭对土壤中Cr赋存形态的影响
Tessier五步提取法可以把土壤中的Cr分为5种形态，这些形态按照生物利用度和其毒性大小由低到高依次为残渣晶格结合态（RES）、有机质及硫化物结合态（OM）、铁锰氧化物结合态（FeMnOx）、碳酸盐结合态（Cab）、金属可交换态（EXC）. 结果如图1所示，与对照土壤相比，施用生物炭处理促进了EXC、Cab和FeMnOx向OM和RES转化，土壤中Cr的稳定性提高，毒性下降. EXC、Cab和FeMnOx组分主要由可溶性高、交换性较强的重金属离子及其碳酸盐态组成[34]，这些组分的减少说明生物炭施用后土壤中Cr的稳定性提高. 除生物炭的吸附作用外[35]，生物炭与Cr（Ⅵ）的静电吸引以及与Cr（Ⅲ）的络合反应[36]也可能是Cr稳定性提升的原因. 而与BC处理相比，SBC处理后（OM+RES）组分占比增加更为显著，这表明水热炭对土壤中Cr的固定效果更好，可能是由于水热炭拥有更丰富的表面官能团，通过配位键等作用将重金属由活性状态转化为惰性状态[37].
图 1 BC、SBC施加后土壤中Cr的赋存形态Figure 1. Speciation of chromium in soil after application of BC or SBC2.2 改性水热炭对土壤中Cr固化效能的影响
按炭铁质量比2:1、1:1、1:2，将ZVI改性水热炭依次记作Ⅰ-ZBC、Ⅱ-ZBC、Ⅲ-ZBC，将黄铁矿改性生物炭依次记作Ⅰ-HBC、Ⅱ-HBC、Ⅲ-HBC. 由图2可知，施用改性水热炭均降低浸出液总铬含量. 其中施用Ⅰ-ZBC、Ⅱ-ZBC、Ⅲ-ZBC浸出液总铬浓度分别下降27.4%、29.7%、30.0%，彼此无显著差异；施用Ⅰ-HBC、Ⅱ-HBC、Ⅲ-HBC浸出液总铬浓度分别下降32.0%、33.4%、38.9%，整体处理效果优于ZBC，Ⅲ-HBC处理效果突出.
图 2 ZVI改性水热炭（a）、黄铁矿改性水热炭（b）对土壤中Cr固化效能的影响Figure 2. Effect of ZVI modified hydrochar （a） or pyrite modified hydrochar （b） on the immobilization efficiency of Cr in soil从图2中看出，Cr的释放过程分为两个阶段[38]. 第一阶段土壤表面吸附的Cr和土壤中迁移性较强的Cr（Ⅵ）迅速释放到溶液中，浸出液总铬浓度快速升高. 与对照实验（CK）相比，添加ZBC、HBC后总铬含量显著降低，且增长速率减缓. 在反应进行1 h后进入第二阶段，此时Cr的释放由土壤颗粒表面转为内部，释放速度降低. 施加ZBC、HBC的土壤浸出液总铬浓度在4 h达到最大值后呈下降趋势. 而未投加炭的对照组总铬浓度在6 h后变化趋于平稳，但仍呈上升状态. 因此，施加ZBC、HBC对土壤中的Cr有固定作用. 根据实验结果，选择处理效果较好的Ⅲ-ZBC和Ⅲ-HBC进行后续实验研究，后续提到的ZBC、HBC均为Ⅲ-ZBC、Ⅲ-HBC.
2.3 不同材料对土壤中Cr固化效能的影响
从图3可知，随材料投加量的增加，土壤浸出液中总铬含量整体均呈下降趋势. ZVI在投加量为8 g·kg−1时达到最佳处理效果，此时总铬含量为29.012 mg·L−1，与对照组相比降低27.5%. 增大投加量到10 g·kg−1时，总铬浓度反而上升，可能是高投加量下ZVI会因其磁性造成颗粒团聚，导致炭表面活性位点减少[14]. 且ZVI将Cr（Ⅵ）还原成Cr（Ⅲ）会在其表面形成氧化膜，阻碍活性位点与重金属接触[39]. 相比ZVI，黄铁矿处理效果更好，在投加量为8 g·kg−1时浸出液总铬含量降低到27.3 mg·L−1，与对照组相比降低31.8%. 在所有材料中，BC处理效果最差，投加量为10 g·kg−1时浸出液总铬含量仅降低13.4%，而SBC处理效果较好. 随SBC投加量的增加，其处理效果显著增强. 当投加量为10 g·kg−1时，浸出液总铬含量降低到26.4 mg·L−1，与对照组相比降低35.0%. 这可能是由于水热炭拥有更丰富的表面含氧官能团（如羧基、羟基等），对Cr有更强的吸附能力[40]. 两种改性水热炭处理效果更为优秀，且达到最佳处理效果所需投加量较低，节省材料使用量. 这可能是因为球磨改性后炭颗粒粒径变小，比表面积增大[41]，ZVI、黄铁矿较好地负载到炭骨架上，且铁颗粒的团聚现象减弱，增强改性炭对土壤中Cr的吸附和还原能力[26]. 在5 g·kg−1最佳投加量下，ZBC处理后浸出液总铬含量降低到26.0 mg·L−1，比对照组降低35.8%；而HBC处理效果最好，其浸出液总铬含量降低到24.5 mg·L−1，比对照组降低39.6%.
图 3 ZVI、黄铁矿、BC、SBC、ZBC、HBC对土壤中Cr固化效能的影响Figure 3. Effect of ZVI, pyrite, BC, SBC, ZBC, and HBC on the immobilization efficiency of Cr in soil施用ZVI、黄铁矿等进行土壤修复时存在Fe释放过度的问题[14]，因此对投加ZVI、黄铁矿、ZBC和HBC的土壤中的有效铁含量进行测定，结果如图4所示.
图 4 ZVI、黄铁矿、ZBC 和 HBC投加量对土壤有效铁含量的影响Figure 4. Effect of dosage of ZVI, pyrite, ZBC, and HBC on available iron content in soil随ZVI、黄铁矿投加量的增加，土壤中有效铁含量增加. 在最佳投加量8 g·kg−1的条件下，ZVI处理使土壤中有效铁含量增加40.1%，黄铁矿处理使土壤中有效铁含量增加10.1%. 而ZBC、HBC投加量的增加对土壤中有效铁含量影响较小，在投加量为5 g·kg−1的条件下，土壤中有效铁含量的分别增长0.6 mg·L−1和0.4 mg·L−1，涨幅均小于0.1%，有效解决Fe释放过度的问题.
2.4 改性水热炭的表征及固化土壤中Cr的机制分析
2.4.1 改性水热炭表面形貌及mapping分析
6种改性水热炭的表面形貌及对应的mapping测试结果见图5，可以看到经过球磨后，ZVI、黄铁矿在炭表面分散，炭的表面粗糙，结构不规则. 低铁炭掺杂比的炭存在着Fe元素分布较少或颗粒团聚的现象[14]，这可能会导致炭有效孔隙和活性位点减少，降低炭的吸附能力. 随着铁炭掺杂比增大，Fe元素重量百分比上升，分布愈发均匀. 这可能是由于较多ZVI、黄铁矿可与水热炭在球磨过程中更充分地相互摩擦和碰撞，通过球磨介质的作用，使其在生物炭断裂、变形过程中分布到生物炭的表面及孔隙结构中[26]，增加炭的活性位点，增强对Cr的吸附能力[42].
图 5 不同改性水热炭扫描电镜图及mapping图Figure 5. Scanning electron microscope （SEM） and mapping images of different modified hydrochar2.4.2 改性水热炭表面官能团分析
为进一步探究水热炭改性后对土壤中Cr的固定机理，对SBC和6种改性水热炭的红外特征峰进行分析（图6）. O—H等氧化还原活性官能团被认为是生物炭氧化还原能力的驱动力[17]，可与重金属阳离子交换[43]. 1730—1734 cm−1处羧基、醛、酮和酯类基团上的C=O峰和1612—1615 cm−1处C=C、C=O峰的强度随着铁炭掺杂比的增加而增大，说明改性后炭含氧官能团增加. C=O等含氧官能团可以为重金属提供大量结合位点，增加炭吸附能力，形成络合物[21]. 543 cm−1处为Fe—O的弱峰[44]，证明Fe与含氧基团结合，成功地负载在水热炭表面.
2.4.3 改性水热炭元素价态分析
对两种改性水热炭施加到土壤前后的样品进行XPS测定，结果如图7所示. 观察全谱图可得，二者全谱图中均存在Fe峰，说明Fe成功负载到炭骨架上，其中HBC表面还存在S元素. 炭在施加到土壤后全谱图中均出现Cr峰，且O峰的强度增加，说明改性水热炭可能将Cr吸附在表面并形成铁铬氧化物. 对比施加前后的Fe2p谱图，代表Fe（Ⅱ）的峰强度均下降，Fe（Ⅲ）峰强度相对增强，表明ZBC、HBC中的Fe对土中的Cr（Ⅵ）具有还原能力. 在HBC的Fe2p谱图中，代表FeS2[45-46]的峰强度前后变化明显，这表明FeS2参与了对Cr（Ⅵ）的还原. Cr2p谱图中在577—579 eV处存在代表Cr（Ⅲ）的多重轨道分裂峰[47]，表明炭表面存在Cr的氧化物和氢氧化物；在580 eV附近存在代表Cr（VI）的弱峰且拟合较差，进一步说明ZBC、HBC将污染土中的Cr（Ⅵ）还原成Cr（Ⅲ），炭表面不存在或存在极少量的Cr（Ⅵ）.
图 7 不同改性水热炭XPS谱图：Figure 7. XPS images of different modified hydrochar（a） ZBC施加到土壤前后的全谱图；（b） ZBC施加到土壤前的Fe2p谱图；（c） ZBC施加到土壤后的Fe2p谱图；（d） HBC施加到土壤前后的全谱图XPS谱图；（e） HBC施加到土壤前的Fe2p谱图;（f） HBC施加到土壤后的Fe2p谱图；（g） ZBC施加到土壤后的Cr2p谱图；（h） HBC施加到土壤后的Cr2p谱图（a） XPS survey of ZBC before and after it was placed to the soil; （b） Fe2p image of ZBC before it was placed to the soil; （c） Fe2p image of ZBC after it was placed to the soil; （d） XPS survey of HBC before and after it was placed to the soil; （e） Fe2p image of HBC before it was placed to the soil; （f） Fe2p image of HBC after it was placed to the soil; （g） Cr2p image of ZBC after it was placed to the soil; （h） Cr2p image of HBC after it was placed to the soil2.5 土柱淋溶实验
2.5.1 土壤淋溶液中Cr的释放
各土柱淋溶液中总铬累积含量变化如图8所示. 在淋溶初期，可溶态重金属快速释放到浸出液中[48]，淋溶液中的重金属累积量均快速增加，当淋溶液体积达到300 mL时，ZBC、HBC凭借表面官能团和优秀的吸附性能，将土壤颗粒内部释放的Cr（Ⅵ）还原为较稳定的Cr（Ⅲ）并吸附在炭表面，使得淋溶液中总铬含量的增长速率减缓，而CK淋溶液中的总铬含量一直呈快速上升状态. 实验结束时CK、ZBC、HBC淋溶液总铬含量分别为1700.22、1235.22、1031.49 mg·L−1. 与CK相比，ZBC、HBC总铬含量分别下降27.3%、39.3%，均表现出良好的Cr固定效果，降低了Cr的迁移性.
图 8 土柱淋溶液累积总铬含量变化Figure 8. Changes of cumulative total chromium content in soil column leaching solution土壤中重金属迁移、释放和转化的影响因素复杂，采用动力学模型拟合重金属的累积释放有助于了解过程，阐述机理. 双常数速率方程、抛物线扩散方程常用于描述土壤化学过程，表达式如下：
双常数速率方程：lny=a+blnx (1) 抛物线扩散方程：y=a+bx0.5 (2) 式中，y表示重金属释放量；x表示淋溶体积；a、b为常数.
双常数速率方程是一种经验方程，可用于反映重金属与土壤表面吸附亲和力的差异[49]. 而抛物线扩散方程常用于描述土壤内部物质的扩散，反映多个扩散机制共同控制的动力学过程[50]. 采用这两种方程对土壤中Cr的累积释放过程进行拟合，得到结果如图9、表3所示. 总的来说两种动力学模型均能较好地描述各土柱淋溶时释放Cr的动力学过程，这说明Cr在炭土环境中的释放机制复杂. 其中双常数速率方程对CK的拟合效果更为优秀，其模拟结果R2值为0.9985. 这说明未投加改性水热炭时，土壤表面吸附点位对Cr亲和力的差异较大，不能有效固定Cr. 抛物线扩散方程对ZBC和HBC的拟合效果更为优秀，其模拟结果R2值分别为0.9954、0.9887. 这说明投加改性水热炭后，土壤表面的Cr被有效吸附，淋溶液中的Cr主要来自于土壤颗粒内部的扩散作用.
图 9 双常数速率方程拟合图（a），抛物线扩散方程拟合图（b）Figure 9. Fitting figure of two-constant rate equation （a） and parabolic diffusion equation （b）表 3 总铬累积释放的动力学拟合结果Table 3. Kinetic fitting results of cumulative release of total chromium土柱Soil column 双常数速率方程Two-constant rate equation 抛物线扩散方程Parabolic diffusion equation a b R2 a b R2 CK 11.1507 0.7506 0.9985 −346.6836 69.6050 0.9882 ZBC 24.3499 0.5919 0.9900 −140.8598 49.7365 0.9954 HBC 32.3184 0.5203 0.9865 −41.4815 38.5962 0.9887 | Show TableDownLoad:
CSV
2.5.2 Cr在土柱中的纵向迁移
由图10可知，CK土柱中Cr表现出较强的纵向迁移性，在水的淋洗与重力沉降等作用下由上部污染土壤向下部未污染土壤迁移，最终CK土柱下部土壤中总铬浓度为1378.550 mg·kg−1，Cr（Ⅵ）浓度为197.802 mg·kg−1，污染严重. 与CK相比，施加ZBC和HBC后土柱下部土壤的总铬和Cr（Ⅵ）浓度明显下降，其中投加ZBC的土柱下部土壤中总铬含量相比CK降低31.4%，Cr（Ⅵ）浓度相比CK降低51.7%；投加HBC的土柱下部土壤中总铬含量相比CK降低56.3%，Cr（Ⅵ）浓度相比CK降低44.4%.
图 10 各土柱中总铬与Cr（Ⅵ）浓度Figure 10. Concentrations of total Chromium and Cr（Ⅵ） in each soil columnCr（Ⅵ）在土壤中的离子态主要为HCrO4−和CrO4−，由于污染土壤pH为8.49，偏碱性，HCrO4−更多地转变为CrO4−. 负载ZVI的ZBC会与CrO4−在土壤中发生以下反应[51]：
2CrO2−4+3Fe0+16H+→2Cr3++3Fe2++8H2O (3) CrO2−4+3Fe2++8H+→Cr3++3Fe3++4H2O (4) (1−x)Fe3++xCr3++3H2O→CrxFe1−x(OH)3+3H+ (5) 通过Fe0、Fe2+的还原能力，最终将Cr（Ⅵ）还原成Cr（Ⅲ），并形成CrxFe1-x（OH）3，固定在土壤中. 从反应式可以看出，酸性条件更利于反应进行，而本实验污染土壤偏碱性，这可能是导致ZBC施加后总铬浓度降低效果较HBC差的一个原因. 而负载黄铁矿（FeS2）的HBC则与CrO4−在土壤中发生以下反应[52]：
FeS2+CrO2−4+4H2O→Fe3++Cr3++2S0+8OH− (6) 4S0+4OH−→S2O2−3+2HS−+H2O (7) HS−+S0→S2−2+H+ (8) 且最终Fe3+与Cr3+会发生式（5）反应. 其中S0及其水解产物（S2O32−、S22−）可长期保持土壤对Cr（Ⅵ）的还原能力[52]. 结合XPS表征结果，可知HBC中的FeS2参加反应，而在整个氧化过程中，FeS2可向Fe3+和SO42−提供15个电子，更有利于对Cr（Ⅵ）的还原，故施加HBC后土柱总铬浓度下降明显，更多的Cr（Ⅵ）被还原成Cr（Ⅲ）固定在土壤中. 但ZBC施加后Cr（Ⅵ）浓度降低效果优于HBC，结合浸出液总铬浓度进行分析，可能是由于土壤偏碱性，ZBC与土壤中的Cr（Ⅵ）反应较缓，未完全反应的Cr（Ⅵ）随淋洗液的冲洗快速下沉，使得浸出液中总铬浓度明显升高，而土柱中Cr（Ⅵ）浓度下降. 总的来看，施加HBC后土柱及其淋洗液中的总铬浓度下降程度更大，说明其对污染土壤中的Cr具有更好的固定效果.
3. 结论（Conclusion）
（1）施加水热炭（SBC）使土壤中稳定性高、毒性低的有机质及硫化物结合态（OM）和残渣晶格结合态（RES）的Cr增加17%，处理效果优于热解炭（BC）.
（2）土壤提取实验表明，较大铁炭掺杂比（2:1）制备的改性水热炭ZBC、HBC在低投加量（5 g·kg−1）下对土壤中的Cr表现出更好的固定效果，与对照组相比其土壤浸出液中总铬浓度分别降低了35.8%、39.6%，既节省了材料用量，且不存在向土壤中过度释放铁的现象.
（3）土柱淋溶实验表明，Cr在炭土环境中的释放机制复杂，双常数速率方程对CK土柱拟合较好，表明未施加炭时，土壤表面吸附点位对Cr亲和力的差异较大，不能有效固定Cr；抛物线扩散方程对ZBC和HBC土柱拟合较好，表明投加炭后土壤表面的Cr被有效吸附，淋溶液中的Cr主要来自土壤颗粒内部的扩散作用.
（4）土柱实验结束后，ZBC土柱下部未污染土壤中总铬含量相比CK降低了31.4%，Cr（Ⅵ）浓度相比CK降低了51.7%；HBC土柱下部未污染土壤中总铬含量相比CK降低了56.3%，Cr（Ⅵ）浓度相比CK降低了44.4%. 结合表征结果可得，ZBC、HBC可吸附对土中的Cr，水热炭负载的Fe对土中的Cr（Ⅵ）具有还原能力，可将其还原成Cr（Ⅲ）固定在土壤中. HBC中存在FeS2，有效参与对Cr（Ⅵ）的还原，对污染土壤中Cr的固化效果更好. 此材料可为水热炭修复重金属污染土壤的应用提供思路与探索.
-
图 2 夏季3个典型区VOCs浓度和组成
Figure 2. VOCs concentration and composition in three typical areas in summer
图 3 夏季3个典型区VOCs浓度与气象因素的关系
Figure 3. Relationship between VOCs concentration and meteorological factors in three typical areas in summer
图 5 不同污染等级下VOCs浓度和OFP值前10物种
Figure 5. Top ten species of VOCs concentration and OFP value under different pollution levels
图 8 各因子中VOCs物种浓度及其贡献率
Figure 8. VOCs species concentration and its contribution rate in each factor
表 1 不同污染等级下OFP值及占比（μg·m−3）
Table 1. OFP value and proportion under different pollution levels（μg·m−3）
污染等级Pollution level 典型区Typical areas 烷烃Alkane 烯烃Alkene 芳香烃Aromatic hydrocarbon 炔烃Alkyne VOCs OFP 占比 OFP 占比 OFP 占比 OFP 占比 OFP 良 石化区 173.1 23.3% 176.5 23.7% 377.0 50.7% 17.1 2.3% 743.7 市区 33.5 21.3% 53.0 33.8% 68.5 43.6% 2.0 1.3% 156.9 南部山区 20.7 12.3% 39.3 23.3% 106.3 63.0% 2.5 1.5% 168.7 轻度污染 石化区 180.0 22.5% 225.2 28.2% 373.5 46.7% 20.7 2.6% 799.5 市区 48.7 22.0% 77.9 35.2% 92.1 41.6% 2.5 1.1% 221.2 南部山区 16.4 14.4% 34.0 30.0% 59.9 52.8% 3.2 2.8% 113.4 中度污染 石化区 414.4 28.1% 518.7 35.2% 503.7 34.2% 38.1 2.6% 1474.9 市区 69.2 18.3% 87.0 23.0% 219.4 58.0% 2.7 0.7% 378.1 南部山区 37.0 22.5% 57.5 35.0% 63.2 38.5% 6.7 4.1% 164.3
下载: 导出CSV
-
[1] LIU Y F, KONG L W, LIU X G, et al. Characteristics, secondary transformation, and health risk assessment of ambient volatile organic compounds (VOCs) in urban Beijing, China [J]. Atmospheric Pollution Research, 2021, 12(3): 33-46. doi: 10.1016/j.apr.2021.01.013 [2] XIE Y T, CHENG C L, WANG Z H, et al. Exploration of O3-precursor relationship and observation-oriented O3 control strategies in a non-provincial capital city, southwestern China [J]. Science of the Total Environment, 2021, 800: 149422. doi: 10.1016/j.scitotenv.2021.149422 [3] PHILLIPS M, GLEESON K, HUGHES J M B, et al. Volatile organic compounds in breath as markers of lung cancer: A cross-sectional study [J]. The Lancet, 1999, 353(9168): 1930-1933. doi: 10.1016/S0140-6736(98)07552-7 [4] 朱轲欣, 刘立忠, 刘焕武, 等. 大连市夏季 VOCs化学反应活性及来源 [J]. 环境科学, 2022, 43(8): 3944-3952. ZHU K X, LIU L Z, LIU H W, et al. Chemical reaction activity and source apportionment of atmospheric VOCs in summer in Dalian [J]. Environmental Science, 2022, 43(8): 3944-3952(in Chinese).
[5] 赵延云. 城市典型区域臭氧污染特征、生成机制及管控策略研究[D]. 杭州: 浙江大学, 2021. ZHAO Y Y. Study on the characteristics, chemical mechanism and control strategies of ozone pollution in typical urban areas[D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2021(in Chinese).
[6] HU R Y, LIU G J, ZHANG H, et al. Levels, characteristics and health risk assessment of VOCs in different functional zones of Hefei [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2018, 160: 301-307. doi: 10.1016/j.ecoenv.2018.05.056 [7] LI C L, LIU Y F, CHENG B F, et al. A comprehensive investigation on volatile organic compounds (VOCs) in 2018 in Beijing, China: Characteristics, sources and behaviours in response to O3 formation [J]. Science of the Total Environment, 2022, 806: 150247. doi: 10.1016/j.scitotenv.2021.150247 [8] ZHANG D, HE B, YUAN M H, et al. Characteristics, sources and health risks assessment of VOCs in Zhengzhou, China during haze pollution season [J]. Journal of Environmental Sciences, 2021, 108: 44-57. doi: 10.1016/j.jes.2021.01.035 [9] CARTER W P L, PIERCE J A, LUO D M, et al. Environmental chamber study of maximum incremental reactivities of volatile organic compounds [J]. Atmospheric Environment, 1995, 29(18): 2499-2511. doi: 10.1016/1352-2310(95)00149-S [10] LIANG X M, SUN X B, XU J T, et al. Improved emissions inventory and VOCs speciation for industrial OFP estimation in China [J]. Science of the Total Environment, 2020, 745: 140838. doi: 10.1016/j.scitotenv.2020.140838 [11] KUMAR A, SINGH D, KUMAR K, et al. Distribution of VOCs in urban and rural atmospheres of subtropical India: Temporal variation, source attribution, ratios, OFP and risk assessment [J]. Science of the Total Environment, 2018, 613/614: 492-501. doi: 10.1016/j.scitotenv.2017.09.096 [12] LI J H, DENG S X, LI G H, et al. VOCs characteristics and their ozone and SOA formation potentials in autumn and winter at Weinan, China [J]. Environmental Research, 2022, 203: 111821. doi: 10.1016/j.envres.2021.111821 [13] ZHOU M M, JIANG W, GAO W D, et al. A high spatiotemporal resolution anthropogenic VOC emission inventory for Qingdao City in 2016 and its ozone formation potential analysis [J]. Process Safety and Environmental Protection, 2020, 139: 147-160. doi: 10.1016/j.psep.2020.03.040 [14] FU S, GUO M X, LUO J M, et al. Improving VOCs control strategies based on source characteristics and chemical reactivity in a typical coastal city of South China through measurement and emission inventory [J]. Science of the Total Environment, 2020, 744: 140825. doi: 10.1016/j.scitotenv.2020.140825 [15] WANG M, QIN W, CHEN W T, et al. Seasonal variability of VOCs in Nanjing, Yangtze River Delta: Implications for emission sources and photochemistry [J]. Atmospheric Environment, 2020, 223: 117254. doi: 10.1016/j.atmosenv.2019.117254 [16] MENG Y, SONG J W, ZENG L W, et al. Ambient volatile organic compounds at a receptor site in the Pearl River Delta region: Variations, source apportionment and effects on ozone formation [J]. Journal of Environmental Sciences, 2022, 111: 104-117. doi: 10.1016/j.jes.2021.02.024 [17] GAO Y Q, LI M, WAN X, et al. Important contributions of alkenes and aromatics to VOCs emissions, chemistry and secondary pollutants formation at an industrial site of central Eastern China [J]. Atmospheric Environment, 2021, 244: 117927. doi: 10.1016/j.atmosenv.2020.117927 [18] ZHANG X F, YIN Y Y, WEN J H, et al. Characteristics, reactivity and source apportionment of ambient volatile organic compounds (VOCs) in a typical tourist city [J]. Atmospheric Environment, 2019, 215: 116898. doi: 10.1016/j.atmosenv.2019.116898 [19] XU Z N, HUANG X, NIE W, et al. Influence of synoptic condition and holiday effects on VOCs and ozone production in the Yangtze River Delta region, China [J]. Atmospheric Environment, 2017, 168: 112-124. doi: 10.1016/j.atmosenv.2017.08.035 [20] LI Y F, GAO R, XUE L K, et al. Ambient volatile organic compounds at Wudang Mountain in Central China: Characteristics, sources and implications to ozone formation [J]. Atmospheric Research, 2021, 250: 105359. doi: 10.1016/j.atmosres.2020.105359 [21] TAN Z F, LU K D, JIANG M Q, et al. Exploring ozone pollution in Chengdu, southwestern China: A case study from radical chemistry to O3-VOC-NOx sensitivity [J]. Science of the Total Environment, 2018, 636: 775-786. doi: 10.1016/j.scitotenv.2018.04.286 [22] LI K W, CHEN L H, YING F, et al. Meteorological and chemical impacts on ozone formation: A case study in Hangzhou, China [J]. Atmospheric Research, 2017, 196: 40-52. doi: 10.1016/j.atmosres.2017.06.003 [23] SHEN H Q, LIU Y H, ZHAO M, et al. Significance of carbonyl compounds to photochemical ozone formation in a coastal city (Shantou) in Eastern China [J]. Science of the Total Environment, 2021, 764: 144031. doi: 10.1016/j.scitotenv.2020.144031 [24] HUI L R, LIU X G, TAN Q W, et al. Characteristics, source apportionment and contribution of VOCs to ozone formation in Wuhan, Central China [J]. Atmospheric Environment, 2018, 192: 55-71. doi: 10.1016/j.atmosenv.2018.08.042 [25] TAN Z F, LU K D, DONG H B, et al. Explicit diagnosis of the local ozone production rate and the ozone-NOx-VOC sensitivities [J]. Science Bulletin, 2018, 63(16): 1067-1076. doi: 10.1016/j.scib.2018.07.001 [26] FAN M Y, ZHANG Y L, LIN Y C, et al. Source apportionments of atmospheric volatile organic compounds in Nanjing, China during high ozone pollution season [J]. Chemosphere, 2021, 263: 128025. doi: 10.1016/j.chemosphere.2020.128025 [27] ZENG P, LYU X P, GUO H, et al. Causes of ozone pollution in summer in Wuhan, Central China [J]. Environmental Pollution, 2018, 241: 852-861. doi: 10.1016/j.envpol.2018.05.042 [28] 李凯, 潘宁, 梅如波, 等. 泰安市大气挥发性有机物污染特征及来源解析 [J]. 环境化学, 2022, 41(2): 482-490. doi: http://dx.doi.org/10.7524/j.issn.0254-6108.2021061803 LI K, PAN N, MEI R B, et al. Characteristics and source apportionment of ambient volatile organic compounds in Taian [J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(2): 482-490(in Chinese). doi: http://dx.doi.org/10.7524/j.issn.0254-6108.2021061803
[29] 赵敏, 申恒青, 陈天舒, 等. 黄河三角洲典型城市夏季臭氧污染特征与敏感性分析 [J]. 环境科学研究, 2022, 35(6): 1351-1361. ZHAO M, SHEN H Q, CHEN T S, et al. Characteristics and sensitivity analysis of ozone in the representative city of the Yellow River Delta in summer [J]. Research of Environmental Sciences, 2022, 35(6): 1351-1361(in Chinese).
[30] 王帅, 王秀艳, 杨文, 等. 淄博市城区臭氧超标期间的VOCs污染特征与来源解析 [J]. 环境科学, 2022, 43(3): 1277-1285. WANG S, WANG X Y, YANG W, et al. Characteristics and source analysis of VOCs pollution during the period of ozone exceeding the standard in Zibo City [J]. Environmental Science, 2022, 43(3): 1277-1285(in Chinese).
[31] 周振, 肖林海, 费蕾蕾, 等. 东莞工业集中区夏季臭氧污染与非污染期间VOCs组分特征及其来源[J]. 环境科学, 2022, 43(9): 4497-4505. ZHOU Z, XIAO L H, FEI L L, et al. Characteristics and source apportionment of volatile organic compounds(VOCs) in a typical industrial area in Dongguan during periods of ozone and non-ozone pollution in summer[J]. Environmental Science, 2022, 43(9): 4497-4505(in Chinese).
[32] MO Z W, SHAO M, LU S H, et al. Process-specific emission characteristics of volatile organic compounds (VOCs) from petrochemical facilities in the Yangtze River Delta, China [J]. Science of the Total Environment, 2015, 533: 422-431. doi: 10.1016/j.scitotenv.2015.06.089 [33] SHEN L J, XIANG P, LIANG S W, et al. Sources profiles of volatile organic compounds (VOCs) measured in a typical industrial process in Wuhan, central China [J]. Atmosphere, 2018, 9(8): 297. doi: 10.3390/atmos9080297 [34] 李娟, 李成柳, 郭岩, 等. 汕头市城区大气VOCs来源解析及其对臭氧生成的影响 [J]. 环境保护科学, 2021, 47(2): 145-152. LI J, LI C L, GUO Y, et al. Source analysis of volatile organic compounds and its influence on ozone formation in urban area of Shantou [J]. Environmental Protection Science, 2021, 47(2): 145-152(in Chinese).
[35] 彭瑾, 成海容, 王祖武, 等. 武汉市城区大气挥发性有机物的污染特征及来源解析 [J]. 武汉大学学报(理学版), 2020, 66(4): 369-376. PENG J, CHENG H R, WANG Z W, et al. Pollution characteristics and sources apportionment of atmospheric volatile organic compounds in Wuhan urban area [J]. Journal of Wuhan University (Natural Science Edition), 2020, 66(4): 369-376(in Chinese).
[36] 王雨燕, 杨文, 王秀艳, 等. 淄博市城郊臭氧污染特征及影响因素分析 [J]. 环境科学, 2022, 43(1): 170-179. WANG Y Y, YANG W, WANG X Y, et al. Characteristics of ozone pollution and influencing factors in urban and suburban areas in Zibo [J]. Environmental Science, 2022, 43(1): 170-179(in Chinese).
[37] MAZZUCA G M, REN X R, LOUGHNER C P, et al. Ozone production and its sensitivity to NOx and VOCs: Results from the DISCOVER-AQ field experiment, Houston 2013 [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2016, 16(22): 14463-14474. doi: 10.5194/acp-16-14463-2016 [38] 孙友敏, 赵继峰, 闫怀忠, 等. 石化企业周边采暖季大气VOCs污染特征及化学反应活性 [J]. 环境化学, 2020, 39(9): 2358-2370. doi: http://dx.doi.org/10.7524/j.issn.0254-6108.2019062502 SUN Y M, ZHAO J F, YAN H Z, et al. Pollution characteristics and effects to atmospheric chemistry of VOCs in heating period surrounding petrochemical enterprise [J]. Environmental Chemistry, 2020, 39(9): 2358-2370(in Chinese). doi: http://dx.doi.org/10.7524/j.issn.0254-6108.2019062502
[39] 高素莲, 闫学军, 刘光辉, 等. 济南市夏季臭氧重污染时段VOCs污染特征及来源解析 [J]. 生态环境学报, 2020, 29(9): 1839-1846. GAO S L, YAN X J, LIU G H, et al. Characteristics and source apportionment of ambient VOCs in serious ozone pollution period of summer in ji'nan [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2020, 29(9): 1839-1846(in Chinese).
[40] ZHANG G Q, WANG N, JIANG X J, et al. Characterization of ambient volatile organic compounds (VOCs) in the area adjacent to a petroleum refinery in Jinan, China [J]. Aerosol and Air Quality Research, 2017, 17(4): 944-950. doi: 10.4209/aaqr.2016.07.0303 [41] WU F K, YU Y, SUN J, et al. Characteristics, source apportionment and reactivity of ambient volatile organic compounds at Dinghu Mountain in Guangdong Province, China [J]. Science of the Total Environment, 2016, 548/549: 347-359. doi: 10.1016/j.scitotenv.2015.11.069 [42] JENKIN M E, SAUNDERS S M, WAGNER V, et al. Protocol for the development of the Master Chemical Mechanism, MCM v3 (Part B): Tropospheric degradation of aromatic volatile organic compounds [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2003, 3(30): 181-193. [43] 盛涛, 陈筱佳, 高松, 等. 上海某石化园区周边区域VOCs污染特征及健康风险 [J]. 环境科学, 2018, 39(11): 4901-4908. SHENG T, CHEN X J, GAO S, et al. Pollution characteristics and health risk assessment of VOCs in areas surrounding a petrochemical park in Shanghai [J]. Environmental Science, 2018, 39(11): 4901-4908(in Chinese).
[44] 姚维杰, 王大玮, 谢付莹, 等. 日照市夏季VOCs物种空间分布特征及其对臭氧生成的影响 [J]. 环境科学, 2022, 43(2): 714-722. YAO W J, WANG D W, XIE F Y, et al. Spatial distribution characteristics of VOCs and its impact on ozone formation potential in Rizhao City in summer [J]. Environmental Science, 2022, 43(2): 714-722(in Chinese).
[45] 秦涛, 李丽明, 王信梧, 等. 典型工业城市夏季VOCs污染特征及反应活性 [J]. 环境科学, 2022, 43(8): 3934-3943. QIN T, LI L M, WANG X W, et al. Characteristics and reactivity of VOCs in a typical industrial city in summer [J]. Environmental Science, 2022, 43(8): 3934-3943(in Chinese).
[46] 刘营营, 王丽涛, 齐孟姚, 等. 邯郸大气VOCs污染特征及其在O3生成中的作用 [J]. 环境化学, 2020, 39(11): 3101-3110. doi: http://dx.doi.org/10.7524/j.issn.0254-6108.2019112301 LIU Y Y, WANG L T, QI M Y, et al. Characteristics of atmospheric VOCS and their role in O3 generation in Handan [J]. Environmental Chemistry, 2020, 39(11): 3101-3110(in Chinese). doi: http://dx.doi.org/10.7524/j.issn.0254-6108.2019112301
[47] 曹方方, 张凤菊, 由希华. 中国东部典型城市夏季VOCs污染特征及臭氧生成潜势研究[C]//中国环境科学学会2021年科学技术年会论文集(一). 天津, 2021: 196-207. [48] 姚青, 韩素芹, 张裕芬, 等. 天津夏季郊区VOCs对臭氧生成的影响 [J]. 环境科学, 2020, 41(4): 1573-1581. YAO Q, HAN S Q, ZHANG Y F, et al. Effects of VOCs on ozone formation in the Tianjin suburbs in summer [J]. Environmental Science, 2020, 41(4): 1573-1581(in Chinese).
[49] 孙晓艳, 赵敏, 申恒青, 等. 济南市城区夏季臭氧污染过程及来源分析 [J]. 环境科学, 2022, 43(2): 686-695. SUN X Y, ZHAO M, SHEN H Q, et al. Ozone formation and key VOCs of a continuous summertime O3 pollution event in ji'nan [J]. Environmental Science, 2022, 43(2): 686-695(in Chinese).
[50] 甘浩, 徐勃, 张向炎, 等. 淄博市化工园区夏季环境VOCs污染特征及健康风险评价 [J]. 环境科学研究, 2022, 35(1): 20-29. GAN H, XU B, ZHANG X Y, et al. Characteristics and health risk assessment of atmospheric VOCs in a chemical industrial park of Zibo in summer [J]. Research of Environmental Sciences, 2022, 35(1): 20-29(in Chinese).
[51] WANG M, SHAO M, CHEN W, et al. A temporally and spatially resolved validation of emission inventories by measurements of ambient volatile organic compounds in Beijing, China [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2014, 14(12): 5871-5891. doi: 10.5194/acp-14-5871-2014 [52] 任义君, 马双良, 王思维, 等. 郑州市春季大气污染过程VOCs特征、臭氧生成潜势及源解析 [J]. 环境科学, 2020, 41(6): 2577-2585. REN Y J, MA S L, WANG S W, et al. Ambient VOCs characteristics, ozone formation potential, and source apportionment of air pollution in spring in Zhengzhou [J]. Environmental Science, 2020, 41(6): 2577-2585(in Chinese).
[53] 李颖慧, 李如梅, 胡冬梅, 等. 太原市不同功能区环境空气中挥发性有机物特征与来源解析 [J]. 环境化学, 2020, 39(4): 920-930. doi: http://dx.doi.org/10.7524/j.issn.0254-6108.2019110804 LI Y H, LI R M, HU D M, et al. Characteristics and source apportionment of ambient volatile organic compounds of different functional areas in Taiyuan City [J]. Environmental Chemistry, 2020, 39(4): 920-930(in Chinese). doi: http://dx.doi.org/10.7524/j.issn.0254-6108.2019110804
[54] 韩婷婷, 李颖若, 邱雨露, 等. 上甸子区域背景站VOCs污染特征及其对臭氧生成贡献 [J]. 环境科学, 2020, 41(6): 2586-2595. HAN T T, LI Y R, QIU Y L, et al. Characteristics of VOCs and their roles in ozone formation at a regional background site in Beijing, China [J]. Environmental Science, 2020, 41(6): 2586-2595(in Chinese).
[55] 王俏丽. 浙江省沿海地区PM2.5和VOCs源成分谱构建及大气复合污染来源解析[D]. 杭州: 浙江大学, 2019. WANG Q L. Source profile of PM2.5 and VOCs and source apportionment of combined air pollution in typical coastal area in Zhejiang Province[D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2019(in Chinese).
[56] WEI W, CHENG S Y, LI G H, et al. Characteristics of volatile organic compounds (VOCs) emitted from a petroleum refinery in Beijing, China [J]. Atmospheric Environment, 2014, 89: 358-366. doi: 10.1016/j.atmosenv.2014.01.038 [57] 张欣. 天津石化行业挥发性有机物源排放成分谱研究[D]. 天津: 天津工业大学, 2016. ZHANG X. Study on emission component spectrum of volatile organic compounds in Tianjin petrochemical industry[D]. Tianjin: Tianjin Polytechnic University, 2016(in Chinese).
[58] 魏巍. 中国人为源挥发性有机化合物的排放现状及未来趋势[D]. 北京: 清华大学, 2009. WEI W. Study on current and future anthropogenic emissions of volatile organic compounds in China[D]. Beijing: Tsinghua University, 2009(in Chinese).
[59] LIU Y, SHAO M, FU L L, et al. Source profiles of volatile organic compounds (VOCs) measured in China: Part I [J]. Atmospheric Environment, 2008, 42(25): 6247-6260. doi: 10.1016/j.atmosenv.2008.01.070 [60] BROWN S G, FRANKEL A, HAFNER H R. Source apportionment of VOCs in the Los Angeles area using positive matrix factorization [J]. Atmospheric Environment, 2007, 41(2): 227-237. doi: 10.1016/j.atmosenv.2006.08.021 [61] 张明棣, 云龙, 李成柳, 等. 基于观测模型量化VOCs对深圳市城区臭氧生成的影响 [J]. 环境科学研究, 2021, 34(11): 2599-2608. ZHANG M D, YUN L, LI C L, et al. Quantifying impacts of VOCs on ozone formation in urban area of Shenzhen based on observation-based model [J]. Research of Environmental Sciences, 2021, 34(11): 2599-2608(in Chinese).
[62] ZHANG C, LIU X G, ZHANG Y Y, et al. Characteristics, source apportionment and chemical conversions of VOCs based on a comprehensive summer observation experiment in Beijing [J]. Atmospheric Pollution Research, 2021, 12(3): 230-241. doi: 10.1016/j.apr.2020.12.010 [63] 杨雪, 安馨悦, 刘玉启, 等. 山东临沂大气夏季典型时段臭氧污染特征及其控制因素分析 [J]. 环境科学, 2022, 43(2): 696-706. YANG X, AN X Y, LIU Y Q, et al. Pollution characteristic and control factor analysis of atmospheric ozone during summer typical periods in Linyi, Shandong [J]. Environmental Science, 2022, 43(2): 696-706(in Chinese).
[64] XUE L K, WANG T, GAO J, et al. Ground-level ozone in four Chinese Cities: Precursors, regional transport and heterogeneous processes [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2014, 14(23): 13175-13188. doi: 10.5194/acp-14-13175-2014 [65] 黄永海. 餐饮油烟中VOCs代表物的排放特征及催化氧化研究[D]. 北京: 北京科技大学, 2020. HUANG Y H. Investigation of the emission characteristics and catalytic oxidation of the representatives of VOCs in the cooking oil fumes[D]. Beijing: University of Science and Technology Beijing, 2020(in Chinese).
[66] 何万清, 聂磊, 田刚, 等. 基于GC-MS的烹调油烟VOCs的组分研究 [J]. 环境科学, 2013, 34(12): 4605-4611. HE W Q, NIE L, TIAN G, et al. Study on the chemical compositions of VOCs emitted by cooking oils based on GC-MS [J]. Environmental Science, 2013, 34(12): 4605-4611(in Chinese).
-
点击查看大图
计量
- 文章访问数: 3236
- HTML全文浏览数: 3236
- PDF下载数: 112
- 施引文献: 0
