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近年来，臭氧（O3）污染已成为重要的环境污染问题之一，高浓度臭氧对人体健康和生态环境造成很多不利影响[1-3]. 挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs）作为O3生成的重要前体物之一，是影响环境空气臭氧污染的重要物质. 环境空气中VOCs种类众多，来源复杂[4]，不同区域VOCs浓度、特征和来源具有显著差异[5-8]，因此对比研究不同区域VOCs的污染特征和对臭氧的影响对于解决当前严峻的臭氧污染问题具有重要的指导意义.
目前大量对VOCs的研究主要有基于最大增量反应活性（Maximum Increment Reactivity，MIR）[9]计算VOCs的臭氧生成潜势（ozone formation potential，OFP）[10-14]识别对臭氧生成有显著贡献的VOCs物种，利用PMF[15-18]模型追溯VOCs的来源及其贡献，运用OBM[19-23]模型模拟臭氧生成机制并识别关键活性物种，以及绘制EKMA[24-27]曲线识别臭氧主控区并找出前体物NOx/VOCs消减的最佳比例. 李凯等[28]发现，泰安市VOCs浓度占比最高的是含氧VOCs（OVOCs），其次为烷烃、芳香烃和烯烃，最大的排放源为液化石油气（LPG）和溶剂源；赵敏等[29]利用本地化MIR值计算了东营市VOCs的OFP，发现芳香烃对OFP贡献明显，利用OBM模型模拟得出臭氧污染受到VOCs和NOx的协同控制；王帅等[30]研究表明淄博市芳香烃和烯烃类VOCs的OFP贡献较大，并利用PMF模型解析出淄博市主要的VOCs来源为移动源、固定燃烧源和溶剂使用源. 但是环境空气中VOCs种类众多，城市不同区域排放的VOCs存在明显差异，例如在对石化区VOCs[31-33]的大量研究发现，OFP较高的是甲苯、1,3-丁二烯、二甲苯，主要与企业生产排放有关，其次还有溶剂源、液化石油气泄露和化石燃料源对VOCs的贡献也较大；汕头市城区[34]和武汉市城区[35] VOCs中烷烃浓度占比最大，主要来自于人为源中的燃烧源、机动车排放源和溶剂使用源；王雨燕等[36]和Mazzuca等[37]对背景点的研究发现，芳香烃类对OFP贡献较大，主要有间/对-二甲苯和异戊二烯，高频率的O3污染事件发生是由于VOCs及臭氧的传输所引起的，也受局地机动车尾气和工业源排放影响. 因此深入开展 VOCs 相关研究，尤其在不同区域的VOCs进行对比分析，对改善区域臭氧污染具有重要意义.
济南作为山东的省会城市，近几年PM2.5虽有明显改善，但夏季臭氧污染仍较严重，2020年济南市臭氧浓度位于全国排名的第8位（倒数）. 自2017—2019年济南市臭氧浓度逐年升高，分别为190、202、203 μg·m−3，2020年（184 μg·m−3）虽有下降，但仍然超标. 目前对其VOCs的研究主要针对市区某一个点位VOCs污染特征和来源解析[38-40]，且缺乏从VOCs对臭氧生成机制出发系统识别VOCs的关键物种和不同区域之间的VOCs活性差异对比. 因此，为深入探讨不同区域臭氧的污染机制和关键VOCs活性物种，本研究通过分析济南市3个典型区VOCs的污染特征，计算OFP和运用MCM模式进行敏感性分析，以识别不同区域的关键活性物种，结合气象因素并利用PMF模型解析VOCs的来源，期望为不同区域臭氧污染控制对策提供科学依据.
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监测时间为2020年6—8月，在济南市共选取3个监测点位，包括LY（石化区）、SJ（市区）和NS（南部山区）. 其中LY 点位（117.1675°E，36.7036°N）位于某石化企业厂内办公楼楼顶，采样高度为20 m，该点位代表石化区；SJ点位（117.0494°E，36.6627°N）位于山大路和和平路交口的原济南市监测站楼顶，采样高度为20 m，周围交通密集，分布有居民区、学校和商业等，该点位代表城市综合区；NS点位（117.2231°E，36.4325°N）位于济南市南部山区，海拔高度为700 m，周围植被茂密，受人类活动影响较小. 具体位置如图1所示.
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VOCs数据来自于GC955-611型（杭州聚光科技有限公司）高沸点臭氧前驱体分析仪在线监测设备，监测设备主要由PID（photo ionization detector）和FID（flame ionization detector）检测器、预浓缩管、预分离柱、分析柱、十通阀、内置计算机PC等组成；进样温度为50 ℃，载气为高纯氮，进样不分流[38]. 监测的VOCs包括57种VOCs单体，其中烷烃29种，烯烃11种，芳香烃16种和炔烃1种，各项目标化合物最低检出限均为0.03
× 10−9；采样时间分辨率为1 h，24 h连续监测，共得到5338份有效样品. 采样期间每个点位每10 d对在线监测仪进行一次校正，校正气体采用美国环保署（EPA）的 PAMS 标准气体. 臭氧、SO2、NO2、CO等气态常规污染物、AQI及气象数据均来自济南市环境空气自动在线监测点位同步采集，采样时间分辨率为1 h. 数据的质控（quality assurance and quality control，QA/QC）按照《环境空气质量自动监测技术规范》（HJ/T 193—2005）执行. -
利用最大增量反应活性（Maximum Increment Reactivity , MIR）[9]计算VOCs对臭氧生成的贡献率，计算出各类VOCs的臭氧生成潜势（Ozone Formation Potential，OFP），计算公式如下[38]：
式中，
CMIRj 为VOCs物种j能产生的最大臭氧浓度，MIR为VOCs物种j的最大反应活性因子，Cj 为VOCs物种j的实测浓度（μg·m−3）；μj 和μozone 分别表示VOCs物种j和臭氧的相对分子质量；OFPMIR 为所有VOCs物种能产生的最大臭氧浓度总和. -
Master Chemical Mechanism（mcm v3.3 mechanism，MCM）[41-42]模型是研究大气化学机理主要模型之一，包括 100多种 VOCs 大气化学反应过程，目前被广泛应用于大气臭氧生成机制和VOCs敏感性物种筛选[38]，本文采用MCM模型结合分辨率为1 h的SO2、NO2、CO、O3大气污染物、AQI及气象数据，探索城市典型区域的臭氧生成机制和识别影响臭氧生成的关键VOCs物种.
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正交矩阵因子分析（Positive Matrix Factorization，PMF）模型（version5.0）已被广泛应用于大气中VOCs的来源解析[15-18]，利用各VOCs监测浓度并计算其不确定性，运用最小二乘法计算主要污染源及其贡献率，根据PMF 5.0用户操作指南，PMF解析过程的计算公式如下：
式中，
Unc 为不确定性；ErrorFraction 为系统误差，本文将其设置为5%；concentration 为监测物种浓度，10−9；MDL 为检出限；xij 为样本i 中物种j 的浓度，10−9；p 为污染源的数量；gik 为第k 个来源对第i 个因子的贡献量，%；fkj 为第k 个源中第j 个组分的分布占比，eij 是每个样品的残差；n 为样本个数；m 为物种个数；uij 为样本中物种的不确定性. -
2020年夏季济南市3个典型区域VOCs浓度如图2所示，石化区夏季VOCs平均浓度（158.29 μg·m−3）显著高于市区（47.71 μg·m−3）和南部山区（24.65 μg·m−3），石化区6月和8月VOCs浓度明显高于7月，市区和南部山区VOCs浓度月份变化不大. 与其他城市相比，石化区VOCs浓度高于上海市石化区（40.7 μg·m−3）[43]和日照市工业区（118.1 μg·m−3）[44]；市区VOCs浓度与2020年夏季淄博市区[45]和2018年邯郸市居民混合区[46]基本相当，但明显低于2016年济南市夏季VOCs平均浓度（89.10 μg·m−3）[47]，南部山区VOCs浓度与天津市郊区[48]也大致持平. 总的来看，石化区存在较为严重的VOCs污染.
3个典型区域VOCs种类组成相似，均为烷烃占比最大（52%—74%），除6月份石化区烯烃占比高于芳香烃外，其他月份均是芳香烃占比排第二位，烯烃位居第三，与 2019年夏季[49]、淄博市[50]VOCs种类分布基本一致. 与石化区和市区相比，南部山区芳香烃占比相对较高，烷烃占比相对较低. 有研究表明烷烃[46]主要来自机动车尾气、工业排放和燃油挥发，芳香烃[51]主要来自有机化工行业和汽车尾气，南部山区周围植被较多，相较于市区和石化区受人为活动和工业排放影响较少[6]，加上该监测点位地势相对较高，受周围区域传输影响较大.
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气象是影响VOCs浓度水平的重要因素[29,36]，夏季不同区域VOCs与温度、湿度、风速、风向的关系如图3所示. 不同区域VOCs浓度随温度升高呈现先升高再降低趋势，而与湿度呈现正相关性. 不同区域VOCs浓度峰值不同，石化区峰值浓度最高，市区次之，南部山区最低，且随温度和湿度又表现出一定的差异性，石化区温度在25 ℃左右和湿度在70%以上较窄的范围内，VOCs浓度高值点密集，而市区VOCs浓度受温度影响范围较广，温度在22—30 ℃左右和湿度在50%以上时，VOCs浓度呈现高值区域，南部山区VOCs浓度高值主要在20 ℃左右和湿度在80%以上；3个区域在温度大于30 ℃和湿度在40%以下的高温低湿时均呈现出VOCs浓度低值，主要原因是温度较高时光化学反应剧烈，VOCs被大量消耗所导致的.
风速、风向对 VOCs 浓度也有一定影响. 石化区VOCs浓度高值主要表现出风速较小，且各个方向均有VOCs浓度高值分布，说明该监测点位所在的石化企业本身排放影响较大；市区点位VOCs浓度高值主要表现出风速较小时受近距离局地源影响和风速在1—2 m·s−1时东北方向排放源影响；南部山区点位风速较小时，VOCs浓度高值点密集；而在2—4 m·s−1风速较大时，VOCs浓度高值点也较多，主要受偏东方向和东南方向传输影响较大.
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结合环境空气监测数据，计算3个典型区夏季不同污染等级下VOCs浓度，如图4所示，3个典型区VOCs浓度基本均随着污染等级的升高而升高，尤其中度污染等级VOCs浓度增幅最大，石化区、市区和南部山区中度污染VOCs浓度分别为303.84、65.90、36.84 μg·m−3，与良等级相比VOCs浓度增幅分别达116%、92%和56%，均高于文献报道的淄博[45]、 郑州[52]等城市臭氧污染日较非污染日VOCs 浓度增幅. 各污染等级下石化区VOCs浓度均高于市区和南部山区，尤其中度污染天石化区VOCs浓度分别是市区和南部山区的4.6倍和8.2倍，与Hu[6]研究的合肥市不同功能区VOCs浓度分布特征基本一致. 在VOCs不同种类中，石化区、市区和南部山区在不同污染等级下均出现烷烃的浓度最大，其次为芳香烃；与良等级相比，中度污染等级下石化区各VOCs种类浓度均明显升高，市区为烷烃和芳香烃浓度有明显升高，南部山区则主要是烷烃. 总体来看，臭氧污染加重时，烷烃和芳香烃贡献明显.
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3个典型区不同污染等级下的OFP值及占比如表1所示，同一区域OFP值基本随污染等级升高而升高，主要与VOCs浓度的升高有关；同一污染等级下均是石化区（743.7—1474.9 μg·m−3）OFP值最大，其次为市区（56.9—378.1 μg·m−3）和南部山区（113.4—168.7 μg·m−3），说明石化区高浓度的VOCs会导致该区域臭氧污染比市区和南部山区严重. 良和轻度污染等级下3个典型区均是芳香烃OFP占比最大，在41.64%—62.96%之间，其次是烯烃，占比在23.30%—35.21%之间，太原市[53]不同功能区的OFP计算结果显示不同功能区在夏季烯烃OFP较大，冬季芳香烃OFP较大，背景点[54]中烯烃OFP最大. 中度污染等级下，市区芳香烃OFP占比最大为58.03%，石化区和南部山区芳香烃和烯烃OFP占比较高且相差不大，尽管烷烃类VOCs的浓度占比最大，但是MIR值较小，而烯烃和芳香烃的MIR值较大，光化学反应活性较强，因此芳香烃和烯烃类VOCs对臭氧生成的贡献最大.
为进一步分析影响臭氧生成的VOCs物种，图5给出了济南市3个典型区不同污染等级下的VOCs浓度和OFP贡献前10的单体，其中石化区的异戊烷、市区的丙烷在不同等级下浓度最大，南部山区的丙烷、乙烷和正十一烷浓度最大. 除石化区的异戊烷OFP较高外，其他区域的高浓度单体对OFP的贡献并不明显. 除市区的轻度污染外，3个典型区对OFP贡献最大的VOCs单体均为间/对-二甲苯，市区的轻度污染对OFP贡献大的是1-丁烯和间/对-二甲苯，石化区VOCs浓度前10物种中包括了间/对-二甲苯，但是市区和南部山区的浓度前10物种中没有间/对-二甲苯，市区和南部山区的间/对-二甲苯浓度较小，间/对-二甲苯OFP贡献最大主要与其反应活性较强，MIR值较高有关，间/对-二甲苯主要来源于溶剂使用源. 除间/对-二甲苯外，在石化区对OFP贡献较大的VOCs还有异戊烷、1-戊烯和顺式-2-丁烯等，这些VOCs浓度也较高，主要与石化企业无组织排放有关，在石化行业的罐装区检测到较高浓度的异戊烷[55]，以及在汽车尾气中也检测到大量的异戊烷[56]， 1-戊烯主要来自石化行业焦化汽油罐溶剂的泄露[57]，顺式-2-丁烯则主要来自石化行业储罐的无组织排放和气体分馏、污油罐工艺[56,57]，因此石化区应关注活性较强的间/对-二甲苯和排放浓度较高的烷烃和烯烃. 市区OFP贡献较高的除1-丁烯和间/对-二甲苯外，还有甲苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、间/对-二乙基苯等芳香烃和异戊二烯，市区芳香烃类VOCs浓度占比较小，但OFP贡献较显著，这些活性较强的苯系物主要来自于有机溶剂使用、汽修等行业[58]，异戊二烯常常作为生物源的示踪剂[59]，在城市地区机动车尾气也是异戊二烯的来源[60]，因此市区应加强有机溶剂的使用和机动车尾气排放以降低臭氧的污染. 南部山区OFP贡献较高的主要是甲苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、间/对-二乙基苯等芳香烃和异戊二烯、顺式-2-丁烯等烯烃，与市区的VOCs活性物种相似，应主要控制烯烃和芳香烃类VOCs的排放.
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为进一步分析烯烃和芳香烃对臭氧生成的贡献，选择了3个典型区臭氧污染等级均为中度污染的6月5日作为臭氧典型污染日，采用MCM模型对典型污染日烯烃和芳香烃VOCs单体进行了VOCs相对增量反应活性（Relative Incremental Reactivity, RIR）计算，即减少某一VOCs单体浓度20%以判断其对臭氧生成的影响，RIR值是评估O3光化学污染控制因素的重要指标之一[49]，RIR值越大，其对臭氧生成的影响越大. 计算结果如图6所示，石化区的1-戊烯、甲苯、异戊二烯、间-乙基甲苯和邻二甲苯，市区的1-丁烯、异戊二烯、间/对-二甲苯和顺式-2-丁烯，南部山区的1-丁烯、异戊二烯RIR值较大，对臭氧生成的影响较大，与OFP贡献大的结果相一致.
利用MCM模型模拟了典型污染日3个典型区臭氧生成机制，臭氧的生成和消耗以及二者路径分解曲线如图7所示，3个典型区O3的生成都主要受过氧化羟基自由基（HO2·）+NO及甲基过氧自由基（CH3O2·）+NO控制，说明VOCs的光化学反应产生O3的途径主要是通过过氧自由基（HO2·、RO2·）氧化NO生成NO2，NO2再光解产生O3[61] ，净生成反应速率存在正午峰值；石化区O3净生成速率最高，其次为市区、南部山区，分别为33.51×10−9 h−1、22.97×10−9 h−1、3.91×10−9 h−1，净生成速率最大值分别为43.51×10−9·h−1、35.01×10−9·h−1、21.35×10−9·h−1，这说明石化区臭氧光化学反应较为强烈[62]，市区与临沂（20.0×10−9·h−1）[63]、东营（26.0×10−9·h−1）[29]相比大致相当，但和国内光化学污染较重的城市广州（90×10−9·h−1）、上海（50×10−9·h−1）、兰州（40×10−9·h−1）等[64]城市相比，市区O3净生成速率较低.
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为研究济南市O3污染的主要来源，采用PMF对济南市区点位夏季VOCs进行了来源解析，依据S/N（信噪比）值及实际值和计算值拟合结果的对比，解析并筛选出29种有效VOCs组分和5个因子参与计算. 如图8所示，因子1中主要由乙烯（69.16%）、乙炔（67.34%）、乙烷（65.06%）贡献，乙烷和乙炔为不完全燃烧的示踪剂，因此判断因子1为燃烧源. 因子2中贡献较大的物种有正丁烷（49.45%）、正戊烷（47.77%）、异戊烷（44.09%），异戊烷是典型的汽油挥发示踪剂，正戊烷是汽油挥发的主要成分，且区域范围内交通密集，因此判断因子2为移动源. 因子3中苯系物和顺式-2-丁烯（34.63%）的贡献较大，苯系物如间-二乙基苯（35.40%）和对-二乙基苯（26.98%），主要来自有机溶剂使用、汽修等行业大量排放，因此确定因子3为溶剂使用源. 因子4中1-丁烯（86.10%）贡献率远高于其他物种，其次还有正丁烷（29.59%）和顺式-2-丁烯（28.38%），1-丁烯是重要的化工原料，顺式-2-丁烯主要来自石化行业，因此认定因子4为石化排放源. 因子5中正庚烷（56.81%）、正己烷（53.24%）、甲基环戊烷（50.51%）、3-甲基戊烷（44.57%）贡献率较高，餐饮油烟中所含烃类多为C5及C5以上[65]，如正戊烷和正庚烷[66]，点位周边餐饮行业聚集，因此判定因子5为餐饮油烟源.
PMF模型解析出的VOCs贡献来源占比如图9，燃烧源贡献率最大，其次为移动源和餐饮油烟源，两者贡献率相当，溶剂使用源和石化排放源贡献率较小. 总体来讲，重点控制对燃烧源与汽油挥发的管理，同时加大餐饮油烟的无组织排放管控.
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（1） 济南市夏季石化区VOCs平均浓度为158.29 μg·m−3，明显高于市区和南部山区，存在较为严重的VOCs污染，3个典型区VOCs中均以烷烃占比最大，其次为芳香烃和烯烃.
（2） 不同区域VOCs浓度随温度升高呈现先升高后降低的趋势，而与湿度呈现正相关的关系，高温低湿条件下均呈现VOCs浓度高值. 石化区受石化企业本身排放影响较大，市区受到局地源影响和区域传输的影响.
（3） 3个典型区VOCs浓度和OFP均随污染等级的升高而升高，各污染等级下石化区VOCs浓度和OFP均高于市区和南部山区；3个典型区芳香烃和烯烃OFP占比均较大，对臭氧生成的贡献最大. 对OFP贡献最大的单体是间/对-二甲苯，石化区的异戊烷、1-戊烯和顺式-2-丁烯，市区的1-丁烯和三甲苯、二乙苯等芳香烃，南部山区的异戊二烯和顺式-2-丁烯等烯烃对臭氧生成的贡献也较大.
（4） MCM模拟结果表明3个典型区臭氧生成均主要受过氧化羟基自由基（HO2·）+NO及甲基过氧自由基（CH3O2·）+NO控制，O3净生成速率在石化区最高；石化区1-戊烯、甲苯、异戊二烯、间-乙基甲苯和邻二甲苯，市区的1-丁烯、间/对-二甲苯、顺式-2-丁烯和异戊二烯，南部山区的1-丁烯、异戊二烯RIR值较大，说明其对臭氧生成的影响较大.
（5） PMF结果表明济南市区夏季VOCs主要来源为燃烧源（30.2%）、移动源（21.6%）和餐饮油烟源（21.5%）.
济南市典型区夏季VOCs分布特征及臭氧生成机制
Pollution characteristics of volatile organic compounds and mechanism of ozone formation in typical areas of Jinan, China
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摘要: 基于2020年6—8月济南市石化区、市区和南部山区VOCs以及臭氧和气态污染物等在线监测数据，结合气象因素分析了各典型区夏季VOCs污染特征，并通过计算臭氧生成潜势（OFP）和MCM模型模拟分析了不同区域不同污染等级VOCs对臭氧生成的影响，采用PMF模型对市区夏季VOCs进行了来源解析研究. 结果表明，石化区VOCs浓度（158.29 μg·m−3）明显高于市区（47.71 μg·m−3）和南部山区（24.65 μg·m-3），VOCs中均以烷烃占比最大，其次为芳香烃，3个区域VOCs浓度均随污染等级升高而升高；不同污染等级下均为石化区OFP（743.7—1474.9 μg·m−3）大于市区（156.9—378.1 μg·m−3）和南部山区（113.4—168.7 μg·m−3），3个区域均是芳香烃OFP占比最大，其次为烯烃，说明芳香烃和烯烃类VOCs对臭氧生成的贡献最大，其中OFP贡献最大的单体为间/对-二甲苯； MCM模拟结果表明石化区O3净生成速率（33.51×10-9 ·h−1）最高，其次为市区（22.97×10−9 ·h−1）和南部山区（3.91×10−9 ·h−1）；石化区的1-戊烯、甲苯、异戊二烯、间-乙基甲苯和邻二甲苯，市区的1-丁烯、间/对-二甲苯和顺式-2-丁烯，南部山区的顺式-2-丁烯、异戊二烯、反式-2-丁烯相对增量反应活性（RIR）较大，对臭氧生成的影响较为明显. PMF模型解析结果表明济南市区夏季燃烧源、移动源和餐饮油烟源对VOCs贡献较大.Abstract: Pollution characteristics of volatile organic compounds (VOCs) in typical areas of Jinan, China, in summer were analyzed and simulated. The analyses were based on online monitoring data of VOCs, ozone (O3) and other related trace gases in a petrochemical area, urban area and southern mountainous area collected from June to August 2020, along with meteorological factors. The influence of different ozone pollution levels of VOC pollutants in different functional areas of Jinan on O3 formation was assessed by calculating the Ozone Formation Potential (OFP) and using a Master Chemical Mechanism (MCM) model. The sources of VOCs in urban areas in summer were analyzed by a Positive Matrix Factorization (PMF) model. The concentration of VOCs in the petrochemical area (158.29 μg·m−3) was significantly higher than that in the urban area (47.71 μg·m−3) and southern mountainous area (24.65 μg·m−3). Alkanes accounted for the largest proportion of VOCs, followed by aromatic hydrocarbons. The concentration of VOCs increased with increasing pollution level in all three areas. The calculated OFP in petrochemical areas (743.7–1474.9 μg·m−3) was higher than that in the urban area (156.9–378.1 μg·m−3) and southern mountainous area (113.4–168 μg·m−3). Alkene and aromatic hydrocarbons accounted for the largest proportion in three areas, indicating that these molecules contributed most to the formation of O3. The monomer with the largest contribution to OFP was m/p-xylene. MCM stimulation revealed the highest net rate of O3 formation in the petrochemical area (33.51×10−9·h−1), followed by urban area (22.97×10−9·h−1) and southern mountainous area (3.91×10−9·h−1). Large increases in the relative incremental reaction activity were evident in the petrochemical area (1-pentene, toluene, isoprene, m-ethyl toluene, and o-xylene), urban area (1-butene, m/p-xylene, and cis-2-butene), and mountainous area (cis-2-butene, isoprene, and trans-2-butene). The increases had an obvious impact on O3 formation. The PMF model analytical results revealed that combustion source, mobile source, and cooking fume source contributed greatly to VOCs in summer.
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截至2019年，我国已建成5 000多座城镇污水处理厂[1]，其中有数百座污水处理厂被城市发展区域包围成为“城中厂”[2]。污水处理厂在运行中会产生大量恶臭物质，由此带来的恶臭污染问题日益严重[3]。《恶臭污染物排放标准》(GB14554-1993)中规定了恶臭污染物的排放标准，要求污水处理企业应严格限制相关污染物的排放。与其他恶臭气体去除方法相比，生物除臭法具有投资少、操作简便、运行成本低、二次污染小等优点[4]，因而近年来获得迅速发展。据统计，生物除臭专利近5 a的数量已占历年除臭专利总量的75%以上[5]，故有必要对污水处理厂产生恶臭物质及生物除臭技术应用中的关键影响因素进行梳理。本文系统总结了污水处理厂恶臭污染的特点，并分析生物技术应用中的关键影响因素及工程应用案例，以期为污水处理厂兴建或改造现有除臭设备、解决恶臭污染问题提供参考。
1. 污水处理厂恶臭污染及生物除臭方法
1.1 恶臭物质产生的处理单元及其特点
污水处理厂每个处理单元的工艺运行条件不同，使得各处理单元的污水性质存在差异，因此，各处理单元产生的恶臭物质在总量、组分和排放强度上亦不同。
恶臭浓度是基于嗅觉器官实验法对恶臭强度进行数量化表征的指标[6]。一般将无臭清洁空气对单位体积恶臭物质进行连续稀释，直至嗅辨员阈值时的稀释倍数定义为恶臭浓度，单位为OU·m−3。为评价各处理单元的恶臭排放强度，将各单元恶臭浓度乘以恶臭气体的排放量定义为恶臭散发率(图1(a))[6]。其中，排放量用气泵抽取某一密闭空间内恶臭气体的流量(m3·h−1)来表示。为评估各处理单元对污水处理厂恶臭污染的贡献，将各单元恶臭散发率乘以恶臭散发表面积(即暴露在外的水面面积，单位为m2)得到的结果定义为各处理单元产生的恶臭比例[6](图1(b))。
图 1 城镇污水处理厂各处理单元恶臭物质分布Figure 1. Distribution of malodorous substances in each treatment unit of urban sewage treatment plant注：（b）中恶臭物质比例为恶臭散发率等于恶臭浓度乘以其流量。污水处理厂中产生恶臭物质的处理单元包括2部分：污水处理的进水区(进水泵站、格栅、沉砂池等)与污泥处理区(污泥浓缩间、污泥脱水间等)[7]。大部分恶臭物质的产生是由于污水和污泥中氧含量较低所致，通常厌氧处理工艺产生的恶臭强度比好氧处理工艺的更大[8]。长污泥龄污水处理工艺，如氧化沟，所产生的恶臭浓度高于短泥龄处理工艺，如曝气池。恶臭物质的排放受温度影响亦较为明显。如曝气沉砂池和粗格栅产生的恶臭存在明显的季节差异：夏、秋季节较高，冬、春季节较低。这是由于在不同季节污水温度差别很大，温度会影响恶臭物质生成反应的进行程度和反应速率[7]。另外，污水水质对恶臭产生的影响亦较为明显。当污水化学需氧量和硫酸盐质量浓度更高时，处理单元产生的恶臭浓度也会更高[9]。因此，对治理污水处理厂恶臭污染之前，应首先考虑污水处理工艺及各处理单元的恶臭物质排放特征，结合具体环境因素(水质、温度、氧气条件及污泥龄等)，重点控制污泥处理区和污水进水区产生的恶臭物质。
1.2 恶臭物质的组成
污水处理厂各处理单元所产生的恶臭物质组成及浓度不尽相同。还原硫化合物(reduced sulfur compound, RSC)是污水、污泥处理过程中产生最重要的一类恶臭物质[10]，包括H2S、甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳、二甲基二硫醚等。RSC主要来源于厌氧条件下污水中的硫酸盐还原及含硫有机物的脱硫作用。AOKI等[11]测定了污水处理厂9个不同位置的21种恶臭物质质量浓度(表1)，发现RSC是造成污水处理厂上游构筑物(进水井、格栅沉砂池、初沉池等)恶臭污染的主要污染物。JIANG等[12]基于24项不同研究的结果，总结了污水处理厂沉砂池、格栅、初沉池和生化池的环境空气中RSC特征。其中，H2S质量浓度为0.1~20 480 μg·m−3，甲硫醇质量浓度为0.4~2.4 μg·m−3，甲硫醚质量浓度为0.4~5 450 μg·m−3，二硫化碳质量浓度为3.06~9.82 μg·m−3，二甲基二硫醚质量浓度为0.62~1 600 μg·m−3。污泥处理单元的构筑物，如储泥池和污泥脱水间，所释放的恶臭物质主要是RSC及含氮化合物，其中含氮化合物主要是氨、胺、吲哚和甲基吲哚等[13]。综上所述，污水处理厂排放的恶臭物质中，约90%以上是含硫化合物，其中H2S是最主要的污染物[9-10,14-15]。
表 1 污水处理厂各处理单元环境空气中恶臭物质的质量浓度[16]Table 1. The mass concentration of malodorous substances in the air of each sewage treatment unit10−2 mg·L−1 处理单元 硫化氢 甲硫醇 甲硫醚 二甲基二硫醚 氨 乙醛 丙酸 正丁酸 正戊酸 异戊酸 莰烯 提升泵房 1 244.6 85.71 16.33 31.96 0.76 10.61 0.2 0.28 0.0027 0.09 1.4 配水井 3 187.5 200 55.36 13.88 1.59 17.29 0.1 0.04 — — 3.83 浓缩池上清液回流井 212.5 65.71 110.71 28.18 3.72 29.46 0.69 0.28 0.0014 0.05 1.46 初沉池进水口 607.14 9.86 0.83 0.17 — 60.89 0.03 — — — — 生化池进水口 22.77 0.71 0.55 0.13 0.01 18.07 0.03 — — — — 缺氧段末端 3.04 1.27 3.88 0.42 — 23.57 — — — — 0.55 好氧段末端 4.71 0.2 2.77 0.34 — 29.46 — — — — 0.36 最终沉淀池出水 0.35 0.31 0.83 — — 17.68 — — — — — 出水口 0.05 — — — — 19.45 — — — — — 注：—代表结果低于检测限。 | Show Table
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1.3 生物除臭技术的关键影响因素
约81%~91%的城镇污水处理厂安装了恶臭物质处理系统，其中生物法占78%，化学洗涤法占11%，活性炭吸附占2%，另有9%的污水处理厂将恶臭物质引入曝气池进行处理[17]。生物处理是最常用的恶臭处理技术。该技术的本质是以恶臭物质为底物驯化适宜的微生物菌群，使恶臭污染物在微生物同化、异化的过程中被去除掉(图2)。生物除臭技术的关键影响因素如下。
图 2 生物法去除恶臭污染物的过程示意图Figure 2. Schematic diagram of biological removal of odorous pollutants注：SQR为硫化物-醌氧化还原酶(sulfide- quinone oxidoreductase)；RO为硫氰酸酶(rhodanese)；PDO为过硫化物加双氧酶(persulfide dioxygenase)；SDH为亚硫酸盐脱氢酶(sulfite dehydrogenase)；GSH为谷胱甘肽(glutathione)；GSSH为谷胱甘肽过硫化物(glutathione persulfide)；TQO为硫代硫酸盐-醌氧化还原酶(thiosulfate- quinone oxidoreductase)；TTH为四硫化物水解酶(tetrathionate hydrolase)；APS为腺苷酰硫酸(adenosine-5’-phosphosulfate)；ATP为三磷酸腺苷(adenosine triphosphate)；Sox为硫氧化(sulfur oxidation)。1) 微生物。微生物是生物除臭过程的引擎，亦是去除污染物的执行者[18]。城镇污水处理厂的含硫恶臭物质主要靠硫氧化微生物去除(表2)。硫氧化微生物的营养类型可分为4种：专性无机营养、专性光合营养、兼性无机营养和专性有机营养[19]。专性无机营养的菌种有Thiobacillus denitrificans、Acidithiobacillus thiooxidans和 Chlorobium limicola，可在中性和酸性条件下高效去除含H2S的恶臭物质[20-21]。专性有机营养的菌种包括：Xanthomonas、Pseudomonas和Hyphomicrobium，这些菌株亦可高效去除H2S及含硫有机恶臭物质[22-23]。此类微生物通常适宜在中性条件下生存。硫氧化微生物的接种来源非常广泛，包括污水处理厂的活性污泥、被相关污染物污染过的土壤或水体、实验室中驯化可降解相关污染物的菌群以及菌群中分离获得的纯种菌[24-25]等。
表 2 脱硫微生物的特征Table 2. The characteristics of desulphurization microorganisms微生物名称 营养类型 底物 最佳pH 最佳温度/℃ 硫氧化酶 Acidianus ambivalens 专性无机营养 S2-, S0 2.5 94 硫氧合酶/还原酶 Acidianus brierleyi 专性无机营养 S2-, S0, S2O32-, S4O62- 1.8 70 硫氧合酶 Oscillatoria limnetica 专性光合营养 S2- 7.5 35 硫化氢:醌还原酶 Chlorobaculum thiosulfatophilum 专性光合营养 S2-, S0, S4O62- 6.8 25~35 硫化细胞色素c；硫代硫酸盐:细胞色素c还原酶 Thiocapsa roseopersicina 兼性光合营养 S2-, S0, S2O32- 7.3 20~35 亚硫酸盐:受体氧化还原酶 Paracoccus denitrificans 兼性无机营养 S2-, S0, S2O32- 8.0 30 亚硫酸盐脱氢酶；硫代硫酸盐氧化酶系统 Paracoccus versutus 兼性无机营养 S2-, S0, S2O32- 8.0 30 亚硫酸盐脱氢酶；硫代硫酸盐氧化酶系统 Thiobacillus denitrificans 专性无机营养 S2-, S0, S2O32-, S4O62-, SO32- 7.0 30 腺苷酰硫酸还原酶；亚硫酸盐氧化酶 Acidithiobacillus ferrooxidans 专性无机营养 S2-, S0, S2O32-, S4O62-, SO32- 2.5 30 硫:铁(III)氧化还原酶；硫化物:铁(III)氧化还原酶 Acidithiobacillus thiooxidans 专性无机营养 S2-, S0, S2O32-, S4O62-, SO32- 2.5 30 亚硫酸盐:细胞色素c氧化还原酶 | Show TableDownLoad:
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2)营养液。为使微生物处于最佳代谢状态，通常需要满足的条件有：适当的水分、营养、温度、pH等。流动液相可为微生物生长提供水分和矿物质营养，并可提供控制运行条件的手段。液相通常富含基本矿物营养物质，包括氮、磷、钾和微量元素等组成的盐类，例如：KH2PO4、Na2HPO4、KNO3、(NH4)2SO4、NH4Cl、NH4HCO3、CaCl2、MgSO4、MnSO4、FeSO4、Na2MoO4和维生素[26-27]。在研究实践中，污水处理厂处理的生活污水即可作为微生物的营养液[28]。此外，营养液还可发挥冲洗微生物代谢产物并调节pH的作用。
3) pH。稳定的pH是实现高效去除恶臭污染物、避免发生抑制作用的前提条件。大部分硫氧化微生物只在特定的pH范围内具有活性，其适宜的pH一般为2.0~10.0。异养硫氧化微生物的最适宜pH接近中性，高于或低于该范围均会使其活性受到抑制。在不同pH条件下还可能演化出不同微生物群体，亦会影响微生物系统的去除性能[29]。另外，pH在减少酸性气体气液传质阻力方面具有显著作用，较高的pH有利于酸性气体溶解并提高酸性气体的去除率。在处理含硫恶臭气体时，通常会使填料床pH下降。为增强系统的缓冲能力，可通过添加缓冲材料，如碳酸钙、白云石或粉碎的贝壳来稳定系统pH，也可通过喷洒具有缓冲作用的营养液来控制pH，如Ca(OH)2、K2HPO4、NH4Cl和尿素等。
4)填料。填料床是生物反应器的核心组件，可为微生物的附着和气液接触提供场所[30]，甚至提供营养及pH缓冲能力[31]。理想的填料应满足如下特点：低成本、大比表面积、高孔隙率、高化学稳定性和高结构强度、低密度，并易于微生物附着。沸石、陶粒、珍珠岩、熔岩是常用填料[32-33]，具有比表面积大与孔隙率高，且利于生物膜的固定等优势。泰勒花环、聚丙烯鲍尔环、聚氨酯泡沫等塑料材料的化学性能稳定、成本低、孔隙率高，因此，这些材料在许多研究和大规模应用中被成功应用[34-36]。当污染物浓度较低时，采用大比表面积的填料可有利于克服传质阻力[37-38]。堆肥、泥炭、土壤等天然填料本身携带着丰富的微生物群体，可为微生物提供营养，然而天然填料的使用寿命有限，通常使用2~3 a后就需要更换[39]。
2. 恶臭生物处理工艺典型案例
2.1 生物过滤法案例
生物过滤法宜用于去除流量大但浓度低的废气，对水溶性差的污染物去除效果较好，可用于去除无量纲亨利系数等于或低于10的气态污染物[40]。付妍等的研究[41]即为利用生物过滤法处理天津某污水处理厂的恶臭气体的典型案例(图3)。该生物过滤系统包括1个生物过滤塔、1个空气增压泵和1个水泵。待处理污染物为复合型恶臭气体，来自于该厂的混合池、曝气池和污泥区，废气总量11 000 m3·h−1，平均空床停留时间(empty bed residence time, EBRT)为15 s。该案例中的恶臭物质主要有H2S及致臭挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)2类，其平均进气质量浓度分别为2.5~3.5 mg·m−3和200~300 mg·m−3，平均去除率分别为100%和>90%。处理过程中反应器的平均压降为0.45 kPa·m−1。生物过滤塔采用的填料为TJ-003填料，具有大比表面积、结构稳定、耐腐蚀及易于微生物附着等特点，其填充体积和高度分别为45 m3和1.5 m。研究者根据恶臭物质类型筛选得到复合优势菌群，并将其接种于填料上。该菌群的单位填料接种生物量为4.44 kg·m−3，对此污水处理厂恶臭物质的去除效果良好，可有效降低微生物系统的启动时间。生物过滤塔所需补充水为污水处理厂进水。通过位于填料床上方的喷头对填料床进行间歇洒水以实现补水，并维持反应器内湿度；同时，污水处理厂进水含有的丰富营养元素(碳氮磷等)可为微生物提供充分的营养以维持其活性，系统的最小补水量为159 L·(m3·d)−1。然而，污水处理厂进水中丰富的营养易导致填料中微生物过度增殖，使得反应器内部堵塞频率增多。生物过滤塔的反应器结构简单、除臭效率高、建设及运行成本低；然而该反应器无连续流动液相，仅靠定期补水来维持滤床内的湿度和pH，因此，在处理高浓度含硫气体时，滤床填料易酸化腐败导致滤床堵塞，需要定期更换填料。综上所述，在生物过滤工艺运行中，应避免系统内生物过度增殖，并确保实现pH的灵活调节，以保证系统的长期稳定运行。
2.2 生物滴滤法案例
生物滴滤法适用于无量纲亨利系数等于或低于1的废气处理[40]。生物滴滤塔内保持着不断循环的液相，其工艺参数，如pH、营养物、盐含量和有毒降解产物等，易于被连续监测和控制。因此，对于易导致生物系统酸化的含硫气体，生物滴滤池的处理效果比生物过滤池更优。GABRIIL等[42]将美国加利福尼亚州某污水处理厂内处理废气的化学洗涤塔改造为生物滴滤塔(图4)，用于处理含有H2S和致臭VOCs的复合恶臭气体。该污水处理厂恶臭污染物的恶臭浓度约为(1 980 ± 480)OU·m−3。改造后的生物滴滤塔内径为1.8 m、高9.7 m；塔内填料为聚氨酯泡沫(比表面积 600 m2·m−3，孔隙率97%)，堆积高度为3.7 m。聚氨酯海绵拥有较大的比表面积，更利于微生物附着及气液接触。填料上的微生物来自该污水处理厂的活性污泥，降低了基础建设成本，但需要较长的启动时间来驯化除臭微生物。利用该污水处理厂的二沉池出水为生物滴滤塔的循环液，可为微生物提供水分和所需营养，且不易引起微生物过度增殖。循环液的流量为1.8 m3·(m2·h)−1。定期更新循环液将其pH维持在1.5~2.3，以避免发生微生物活性抑制的现象。恶臭气体为收集自进水下水道干管和螺杆泵外壳的臭味空气。气体流量为16 300 m3·h−1，塔内平均EBRT为2 s。实验结果表明：当H2S质量浓度为45.5 mg·m−3时，滴滤塔对H2S的去除率高达95%，去除负荷(以H2S质量计)为105 g·(m3·h)−1；当H2S的质量浓度为91.1 mg·m−3时，去除率可达90%。RSC的平均去除率为15%~40%、VOCs的去除率约为30%，恶臭浓度去除率约为65%。相比于生物过滤法，生物滴滤系统的结构更简单，建设和运行成本更低，但生物滴滤法对水溶性较差的废气去除率稍差。因此，在处理VOCs时，其质量浓度不宜高于500 mg·m−3，同时还需增加EBRT，以延长气液接触时间，从而保证系统的去除效果。
2.3 生物洗涤法案例
在处理污染物质量浓度高(>500 mg·m−3)，且无量纲亨利系数为0.01及以下的亲水性污染物(如醇、醛、脂肪酸和二醇)时，生物洗涤法的性价比更佳[40]。HANSEN等[43]采用生物洗涤器处理丹麦哥本哈根某污水处理厂的恶臭气体，就是其中的一个典型案例。恶臭气体收集自该厂的沉砂池、油水分离池和格栅等处理单元，气体流量为6 000 m3·h−1。其中，H2S的年平均质量浓度约为10 mg·m−3，夏季和秋季平均质量浓度为25~35 mg·m−3，有机硫化合物浓度较小(<0.1 mg·m−3)。该生物洗涤器由1座填充塑料填料的吸收塔和1座基于活性污泥工艺的生物氧化池构成(图5)。吸收塔的直径为1.6 m、高12 m。采用比表面积较大且结构强度高的塑料空心环和金属混合物作为吸收塔填料，在增大气液接触面积的同时可避免因填料压缩造成的堵塞。吸收塔填料填充体积为12 m3，生物氧化池体积为11 m3。生物反应器以污水处理厂的曝气池活性污泥为菌源；同时，生物反应器中的活性污泥又被用作吸收塔的吸收液，液体流量为70 m3·h−1。生物反应器的pH通过添加化学试剂的方式(以每千克H2S气体添加的NaOH质量计，约2.4 kg·kg−1)调节，维持在8.5~9.0，以确保微生物具备良好的活性并减少酸性气体的传质阻力。研究结果表明，生物洗涤器对H2S及有机硫化合物的去除率大于99%[44]。运行过程中洗涤段的空气压降稳定，塑料填料上也未出现微生物增殖不受控制的情况。与生物过滤法和生物滴滤法相比，生物洗涤法可避免生物质生长堵塞滤床的风险。生物洗涤设备同样具备结构简单、体积小、建设成本低，运行稳定性高且运行参数的易于控制等优点。然而，为了维持系统pH的稳定，需要频繁投加碱性试剂，这使得系统运行更复杂，运行成本更高。另外，生物洗涤法很难去除水溶性较差的污染物，可考虑在液相中加入有机吸收剂、固体吸收剂、吸附剂和生物表面活性剂等，以促进对生物洗涤法对疏水化合物的去除。
3. 问题与展望
目前，生物除臭技术应用中存在如下问题。1)生物反应器内载体表面生物膜的生长会降低滤床的孔隙率，导致压降过高，甚至滤床堵塞[45]。化学清洗，定期切换流动方向以及高速水流冲洗[37]等方法已被尝试用于防止生物质的积累，但这些方法大都停留在实验室规模的装置中，尚未有效应用于实际工程中的生物反应器。2)生物过滤法处理含高浓度H2S时，如污泥发酵产生的H2S质量浓度可达6 071 mg·m−3[46]，产生的硫酸会导致反应器内环境被迅速酸化。如何避免微生物活性因pH降低而受到抑制，同时保证对H2S的高效去除是生物过滤法应用中的难点。3)生物洗涤法处理恶臭气体时需克服气液传质阻力将污染物从气相转移至液相中，这使其对水溶性较差的污染物处理效果欠佳。因此，实现对疏水性污染物的有效去除是生物洗涤法进一步优化的方向。
生物除臭技术未来发展可集中解决如下问题。1)探究功能微生物所需的最佳营养液成分，以富集高丰度的功能微生物，从而以提高生物系统的处理性能和应对冲击负荷的能力。2)研发结构强度大、比表面积高且易于微生物附着的新型填料，以改善生物反应器内的传质效果，从而提高生物系统对恶臭污染物的去除性能。3)探究维持生物反应器内pH长期稳定且更加经济可行的策略，以维持功能微生物的活性。4)探究高效去除VOCs且同时维持生物量长期平衡的策略，以避免生物反应器内部发生堵塞。5)富集耐极酸性的除臭微生物，以提高生物系统应对系统酸化的能力。6)开发有机吸收剂、固体吸收剂、吸附剂和生物表面活性剂，促进对烷烃等疏水气态化合物的吸收。7)利用基因工程手段培育特种微生物，从而提高对难降解有机物的去除效率。
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图 2 夏季3个典型区VOCs浓度和组成
Figure 2. VOCs concentration and composition in three typical areas in summer
图 3 夏季3个典型区VOCs浓度与气象因素的关系
Figure 3. Relationship between VOCs concentration and meteorological factors in three typical areas in summer
图 5 不同污染等级下VOCs浓度和OFP值前10物种
Figure 5. Top ten species of VOCs concentration and OFP value under different pollution levels
图 8 各因子中VOCs物种浓度及其贡献率
Figure 8. VOCs species concentration and its contribution rate in each factor
表 1 不同污染等级下OFP值及占比（μg·m−3）
Table 1. OFP value and proportion under different pollution levels（μg·m−3）
污染等级Pollution level 典型区Typical areas 烷烃Alkane 烯烃Alkene 芳香烃Aromatic hydrocarbon 炔烃Alkyne VOCs OFP 占比 OFP 占比 OFP 占比 OFP 占比 OFP 良 石化区 173.1 23.3% 176.5 23.7% 377.0 50.7% 17.1 2.3% 743.7 市区 33.5 21.3% 53.0 33.8% 68.5 43.6% 2.0 1.3% 156.9 南部山区 20.7 12.3% 39.3 23.3% 106.3 63.0% 2.5 1.5% 168.7 轻度污染 石化区 180.0 22.5% 225.2 28.2% 373.5 46.7% 20.7 2.6% 799.5 市区 48.7 22.0% 77.9 35.2% 92.1 41.6% 2.5 1.1% 221.2 南部山区 16.4 14.4% 34.0 30.0% 59.9 52.8% 3.2 2.8% 113.4 中度污染 石化区 414.4 28.1% 518.7 35.2% 503.7 34.2% 38.1 2.6% 1474.9 市区 69.2 18.3% 87.0 23.0% 219.4 58.0% 2.7 0.7% 378.1 南部山区 37.0 22.5% 57.5 35.0% 63.2 38.5% 6.7 4.1% 164.3
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