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PM2.5作为灰霾天气的主要污染物之一[1]，对人类健康、区域生态环境甚至全球气候均产生较大的负面影响[2-3]. 研究表明，水溶性无机离子（water soluble inorganic ions, WSIIs）是PM2.5的重要组分，可占其质量的30%—80%[4-5]. 通常，二次无机离子（SNA，即sulfate, SO42−; nitrate, NO3−; ammonium, NH4+）在WSIIs中具有主导地位[6-8]. 例如有研究发现，在天津2014年冬季一次典型重污染过程中，PM2.5的爆发式增长与SNA浓度激增密切相关[9]；在京津冀地区2018年1月的某次污染过程中SNA占比和二次转化效率均显著提升[10]. SNA主要由SO2、NOx和NH3等气态前体物经过复杂的大气化学反应生成[11]，而大气强氧化性[12]以及较低的大气边界层高度（boundary layer height, BLH）[10]、低风速（wind speed, WS）、高相对湿度（relative humidity, RH）等气象条件均有利于前体物的转化，进而使得污染加剧. 同时，区域传输和本地污染物的排放也是加剧大气污染的重要影响因素[13-15]. 春节作为我国最受重视的传统节日，期间车流量减少和社会生产活动水平下降可使区域性污染排放结构发生明显变化[16]. 然而有研究显示，除烟花爆竹导致的除夕夜较为短暂的大气污染外，春节期间城市持续性的大气污染事件仍可发生. 例如2020年春节假期，在受新冠疫情爆发叠加影响的情形下[17-18]，我国华北和东部地区仍然出现了严重的灰霾污染事件[19-20]. 因此，探明城市春节期间重污染事件发生机制具有重要意义[21].
天津市位于我国环渤海心脏地带，是京津冀地区典型大气污染重点治理和联防联控的核心环节城市之一[22-23]. 近年来，随着“大气污染防治行动计划（2013—2017）”和“打赢蓝天保卫战三年行动计划”等大气减排措施的制定实施，天津空气质量得到明显改善[24]. 例如PM2.5（空气动力学当量直径 ≤ 2.5 μm的细颗粒物）年均浓度从2015年70 μg·m−3降至2021年39 μg·m−3（降幅30%）[25-26]，但是天津市冬季重污染天气仍时有发生[22]. 本研究通过采集天津2018—2020年连续3年春节假期期间PM2.5样品，测定PM2.5及水溶性离子的浓度并分析其变化特征；结合气象参数、硫/氮氧化率等探讨春节假期污染事件中SNA的形成过程；综合考虑区域传输以及疫情效应等影响因素，对比阐释天津连续3年春节假期不同污染事件的生成机制，为春节期间城市大气污染防控提供科学支撑.
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本研究观测点设置在天津大学卫津路校区教学楼楼顶（39.11°N，117.16°E，距地面高度约25 m），周围分布有高校、交通干道、居民区、商业区、无大型工业区，可代表典型城市环境[27].
PM2.5样本采集周期为当日8:00—次日7:00，采样时段为春节假期（SFH）：2018年2月15日至21日；2019年2月4日至10日；2020年1月24日至30日. 根据《环境空气质量标准（GB 3095—2012）》中规定的24 h PM2.5平均浓度大于75 μg·m−3为污染天[28]，在采样时段内划分出以下2段污染期：2018年2月15日至21日（污染期Ⅰ，春节假期均处于污染期，共7 d）、2020年1月25日至28日（污染期Ⅱ，处于疫情防控期，共4 d）.
采样器为美国Tisch大流量细颗粒物采样器（TE-6070D-BLX, TEI, USA），切割粒径为2.5 μm，流量为1.15 m³·min−1，采样用的石英纤维滤膜（25 cm × 20 cm, PALL, USA）提前进行450 ℃高温煅烧处理，样品采集后保存至-20 ℃冰箱中. 样品膜经超纯水超声洗脱萃取后得到的洗脱液，通过离子色谱仪（ICS 5000+, Thermo Fisher Scientific, USA）测定其中8种水溶性无机离子浓度（Cl−、SO42−、NO3−、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+）. 气象数据如温度（T）、风速、风向（Wind Direction, WD）、相对湿度通过气象站（MetPak, Gill, UK）收集，采集频率1 h. 6类污染物数据（PM2.5、PM10、SO2、NO2、O3、CO）来自中国环境监测总站全国城市空气质量实时发布平台（http://106.37.208.233:20035/），选用距离采样点2.5 km的“宾水西道”国控站点.
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为探究2次污染期BLH变化对天津市大气污染的影响，选取东经116.75°至118°，北纬38.5°至39.5°区域进行研究，包含天津绝大部分地区和渤海小部分海域. 研究区域包含30个网格（1个网格对应1个高度值），分辨率为0.25° × 0.25°（约27 km × 27 km），30个网格（高度值）拼接在一起为每小时BLH. BLH采集周期与PM2.5采样周期对应，采集频率1 h（BJT = UTC + 8）[29]，数据来自“The Climate Data Store” （https://cds.climate.copernicus.eu/cdsapp#!/home） . 使用时，将污染期内每个网格高度值进行均值化，得到30个均值，进一步拼接，即为该污染时段的BLH；研究BLH变化趋势则将每日BLH进行平均，最终得到一个数值.
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通过MeteoInfo Map软件计算了污染期间每小时距地面500 m高度的48 h后向轨迹，模式采用的气象场为美国国家环境预报中心（NECP）再分析资料[30].
浓度权重轨迹（CWT）分析法是指网格化识别源区的分析方法[31]，通过计算源区网格ij的平均权重浓度cij分析其对目标网格污染贡献，相较于PSCF能更好反应网格污染程度[32]，如公式（1）.
式中，cij是网格（i，j）的平均污染权重，k是气团轨迹，M为轨迹数量，ck为轨迹k经过网格ij时对应的要素值，τijk是轨迹k在网格中停留时间.
在此之上，引入经验权重函数W（nij）对结果进行修正，即对其进行区间化赋权与降低误差处理[33].
进而对CWT进行加权计算得到公式（3）：
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如图1所示，2018年SFH的PM2.5平均浓度为（98.32 ± 15.21）μg·m−3，气态前体物SO2、NO2平均浓度分别为（30.04 ± 10.53）μg·m−3、（43.82 ± 10.17）μg·m−3. 2019年SFH的PM2.5平均浓度为（49.97 ± 54.39）μg·m−3，相比2018年SFH降低了49.2%，且SO2、NO2平均浓度也分别减少57.8%、49.9%. 上述变化，应该是受到2017年以来推出的“代煤工程”以及《天津市打赢蓝天保卫战三年作战计划（2018—2020年）》等大气减排措施的影响. 而2020年SFH在减排措施、疫情效应等叠加影响下，SO2浓度（（14.91 ± 4.18）μg·m−3）和NO2浓度（（37.4 ± 9.23）μg·m−3）相比2018年同期有所降低，但相比2019年SFH分别提升了17.7%、70.2%，且PM2.5浓度（（137.7 ± 98.07）μg·m−3）达到3年最高. 虽然2019年SFH的除夕当天（2019年2月4日）也发生了严重的大气污染，推断是当天较差的扩散条件（WS为1.14 m·s−1）以及燃放烟花爆竹（Cl−、K+浓度分别为10.41 μg·m−3、9.58 μg·m−3）所导致[34-35]. 此外，该污染期较短（仅为1 d），故后续不进行单独讨论.
污染期Ⅱ的PM2.5浓度（（206.5 ± 57.34 ）μg·m−3）升高至污染期I的2.1倍，O3浓度（（61.53 ± 12.61）μg·m−3）升高了17.03 μg·m−3. 而SO2浓度（（14.89 ± 2.81）μg·m−3）降低至污染期Ⅰ的49.6%，NO2浓度（（43.99 ± 5.1）μg·m−3）差异不显著. 在气象条件方面，污染期Ⅱ的RH相比于污染期Ⅰ升高至71.2%，温度（（0.47 ± 1.49）℃）变化不明显，而风速（（1.27 ± 0.23）m·s−1）降低了50.8%. 前人的研究表明，气溶胶浓度的增加与气象条件的改变息息相关[36]，即2018年、2020年SFH期间发生的污染事件可能与气象条件的改变有较大关联.
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如表1所示，2019年SNA浓度相比2018年降幅达49.9%，而2020年相比2019年增长196.9%，这与3年春节假期PM2.5浓度变化规律相符，并且污染期Ⅰ和污染期Ⅱ中的SNA浓度变化趋势也与PM2.5浓度在2次污染期间的变化趋势一致. 在3年春节假期中，SNA在WSIIs中的占比均超过73.0%，在污染期Ⅰ和Ⅱ中SNA在WSIIs占比更是分别高达77%和81%. 同时，随着PM2.5浓度的升高，SNA在WSIIs中的占比也越大，这表明SNA是天津市PM2.5中最主要的水溶性离子组分.
由图2可知，在3年春节假期与2次污染期PM2.5的WSIIs中，占比最高的组分为NO3−浓度. 这可能受“代煤工程”等减排措施的影响，冬季燃煤量逐年降低，使得SO2与SO42−排放减少. 同时，天津汽车保有量的增多使得NOx的排放增加，导致NO3−的生成增加[37-38].
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由于H2SO4饱和蒸气压较低，NH3一般先与其反应生成稳定的硫酸盐，后与HNO3反应生成硝酸盐[39]，因此前人通常根据铵根与硫酸根的物质的量比（[NH4+]/[SO42−]）识别富铵环境（ammonium rich, AR）和贫铵环境（ammonium poor, AP）[40]. 在前人的研究中，一般将[NH4+]/[SO42−] = 1.5设置为判定AR与AP的阈值[41]，即当[NH4+]/[SO42−] ≥ 1.5时，为富铵环境，利于NO3−的产生. 而在本研究中，根据[NO3−]/[SO42−]与[NH4+]/[SO42−]（物质的量比），得到线性回归方程[42]（图3）：将3年春节假期、2次污染期[NH4+]/[SO42−] = 2.3设置为判定AR与AP的阈值，即当[NH4+]/[SO42−] ≥ 2.3时，富铵条件普遍存在，NH4+与H2SO4完全中和，剩余NH4+形成NH4NO3浓度显著增加.
由图3（a）、（b）可知，3年春节期间的[NH4+]/[SO42−]比值范围在3.91—9.80，均值为5.77；在2段污染期中，[NH4+]/[SO42−]比值范围在4.02—6.23，均值为4.89，以上[NH4+]/[SO42−]比值全部大于2.3. 即3年春节假期中与2段污染期均处于AR状态. 进一步对比图3（c）、（d）以说明PM2.5在不同研究阶段主要无机离子组分特征，即在3年春节假期及2段污染期的AR状态下，SNA均主要以（NH4）2SO4和NH4NO3形式存在. 而图3（d）所示函数斜率（0.94）偏低，表明在污染事件中，除（NH4）2SO4、NH4NO3，还可能存在NH4Cl等无机盐，并且NH4NO3质量浓度明显高于（NH4）2SO4、NH4Cl等（表1）. 同时，污染期Ⅱ的NH4NO3质量浓度远高于污染期Ⅰ（表1）. 以上说明NH4NO3是3年春节假期及2段污染期最主要的无机盐[43-44]，并且污染越严重，NH4NO3浓度越高，而控制硝酸盐的快速增长，对于天津市控制PM2.5浓度升高和提升空气质量具有重要意义.
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CO主要来自燃烧、工业、汽车等污染源，可以较好地指示一次排放剧烈程度[45-46]. 前人常用PM2.5/CO浓度比值评价一次燃烧排放对PM2.5的贡献[47]，PM2.5/CO比值越高，一次燃烧对PM2.5贡献越小，即二次污染物对PM2.5的贡献越大[48]. 如表2、图1所示，在3年春节假期中，PM2.5/CO比值与CO、PM2.5浓度变化趋势相同，说明污染越重，二次转化比一次排放对PM2.5增长的贡献率上升的越快. 尤其是污染期Ⅱ相比于污染期Ⅰ，CO浓度所表征的一次排放强度更大，但PM2.5/CO比值也更高，表明污染期Ⅱ中虽然一次排放均有所增强，但二次转化可能对PM2.5的影响更大.
气态前体物SO2主要与·OH发生均相反应或在颗粒物表面发生非均相反应生成SO42-[11, 39]，NO2则通过均相和非均相反应生成NO3-[49-50]. 一般地，硫氧化率（sulfur oxidation ratio, SOR）、氮氧化率（nitrogen oxidation ratio, NOR）用以分别表征气态前体物SO2和NO2的大气二次转化程度[51]：
式中，c（SO42−）、c（SO2）、c（NO3−）、c（NO2）分别表示摩尔浓度，通常当SOR、NOR > 0.1时，说明SO42−和NO3−的前体物SO2、NO2在大气中发生明显的二次转化过程[52]，并且SOR、NOR越高表示气态污染物氧化程度越高，二次转化程度也越高[53]. 如表2、图1所示，3年春节假期和2次污染期SOR、NOR值均大于0.1，尤其在污染期Ⅱ中SOR、NOR高达0.49、0.34，然而污染期Ⅱ比污染期Ⅰ的SO2浓度降低50.4%，NO2浓度变化不明显. 上述变化说明在大气减排与新冠疫情影响下天津市SO2排放减少，并使得过量的NH4+更多的与NO3−结合生成硝酸盐并导致更高的NOR值. 因此，在有效控制大气中SO2排放的同时，对硝酸盐的气态前体物NOx实施更严格更精准的排放控制，可能有助于进一步降低天津春节期间PM2.5浓度.
根据前文讨论可得，污染期Ⅱ比污染期Ⅰ的SO2浓度低50.4%、NO2浓度持平，而高PM2.5/CO（0.11 ± 0.02）比值以及高SOR（0.49 ± 0.08）、NOR（0.34 ± 0.06）值表明二次转化对PM2.5浓度的贡献在污染期Ⅱ中相比于污染期Ⅰ要高得多.
诸多研究表明，除二次转化外，污染期PM2.5的生成很大程度上也与气象参数的变化相关[36]. 就平均温度而言，2个污染期相近，说明温度可能不是造成两个污染期PM2.5污染浓度差异较大的主要因素. 而污染期Ⅱ的RH（71.2%）为污染期Ⅰ的1.44倍，并且高湿条件（RH > 60%）是诱发大气污染的关键因子，会促进气溶胶含水量（ALWC）升高，进而加快SO2的液相反应和N2O5的水解反应[36]，导致SO42−、NO3−浓度大幅升高. 污染期Ⅱ的O3浓度（61.53 μg·m−3）为污染期Ⅰ的1.38倍，有研究表明较高的O3浓度会增强大气氧化能力，进而提高气态前体物的二次转化速率[54].
污染期Ⅱ的WS（1.27 m·s−1）相对污染期Ⅰ较低，说明该污染阶段的大气扩散条件持续较差，易于污染物的累积与高强度二次转化的发生（图1）. 如图4所示，污染期Ⅱ的BLH（242.51 m）相比污染期Ⅰ降低了34.2%，边界层垂直结构趋于稳定[42, 55]. 较低且稳定的大气边界层有效削弱了大气垂直扩散能力，抑制了水汽与各类大气污染物向大气上层扩散，进而使得水汽与各类大气污染物扩散困难并产生堆积，同时利于混合层中气溶胶的吸湿增长，导致SOR、NOR升高，尤其是NO3−对PM2.5的贡献增加（图1）.
在以上较长时间的低风速、高相对湿度、低边界层高度等不利气象条件的共同作用下，形成静稳、强逆温天气[38]，使得大气环境容量大幅减少，进而大幅削弱大气环境承载污染物的能力，并且使得二次无机气溶胶生成速率大幅提升，从而导致近地面发生严重污染. 通过对比图4可进一步印证，大气静稳、强逆温条件下污染期Ⅱ的CWT高值区基本集中在天津及周边区域，说明区域传输对于污染期Ⅱ的污染贡献可能较少. 而污染期Ⅰ的CWT高值区主要分布在天津周边及西北部的长距离传输路径上，表明污染期Ⅰ的中长距离区域传输对PM2.5浓度的影响可能远高于污染期Ⅱ.
因此，污染期Ⅱ“异常现象”中，虽然春节期间“假日效应”、“环保措施”与“疫情影响”可能对天津市大气污染物一次排放减少有所贡献[38]，但在不利气象条件作用下大幅降低的大气环境容量，以及增强的二次转化过程、天津及周边区域的污染物传输，共同削弱了减排效果，并导致大气污染情况严重恶化. 而污染期Ⅰ除二次转化作用外，远距离区域传输也是天津市大气污染重要的影响因素.
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（1）3年春节假期及2次污染期均处于富铵环境（[NH4+]/[SO42−] ≥ 2.3），SNA是天津PM2.5中最主要的水溶性离子组分. SNA主要以（NH4）2SO4、NH4NO3、NH4Cl形式存在，其中NH4NO3是最主要的无机盐，并且污染期Ⅱ的NH4NO3浓度远高于污染期Ⅰ，说明NH4NO3的大量生成可能是促进灰霾发生的主要因素.
（2）在2018—2020年春节假期，尤其是2次污染期的PM2.5/CO比值、SOR、NOR均说明前体污染物的二次转化过程对天津市PM2.5贡献巨大. 对于污染期Ⅰ，较强的区域传输和二次转化是大气污染的主要原因. 对于污染期Ⅱ，“假日效应”与“新冠疫情”可能产生了良好减排效果，但在较低的BLH、WS和高RH等不利气象因素作用下形成静稳、强逆温天气，导致大气环境容量减少，并使得SO42−、NO3−的二次生成速率大幅增加，同时在天津及周边区域污染物传输的共同作用下，使得大气污染情况严重恶化.
天津市2018—2020年春节PM2.5中水溶性无机离子特征及重污染过程分析
Characteristics of water-soluble inorganic ions in PM2.5 and study of heavy pollution period during 2018—2020 Spring Festival in Tianjin
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摘要: 为阐明大气污染重点整治和新冠疫情影响下我国华北地区城市春节期间重污染过程PM2.5中水溶性无机离子变化特征及其影响因素，本研究结合气态前体物浓度和气象要素，对天津市2018—2020年连续3年春节假期的2次重污染过程PM2.5中主要水溶性无机离子（WSIIs）浓度进行对比分析. 结果表明，2018年和2020年春节假期PM2.5平均浓度（98.32 μg·m−3和137.7 μg·m−3）显著高于2019年（49.97 μg·m−3）. PM2.5平均浓度在污染期Ⅱ（2020年为206.5 μg·m−3）是污染期Ⅰ（2018年98.32 μg·m−3）的2.1倍；2次污染事件中NO2浓度变化不大，而SO2浓度在污染期Ⅱ（14.89 μg·m−3）是污染期Ⅰ（30.04 μg·m−3）的49.6%. SNA在WSIIs中占比超过77%，主要以NH4NO3、(NH4)2SO4形式存在，其中NH4NO3为最主要的无机盐，且污染期Ⅱ的NH4NO3浓度远高于污染期Ⅰ. 此外，污染期Ⅱ的PM2.5/CO、SOR、NOR均明显升高，表明更有效的SO42−和NO3−形成过程是导致污染期Ⅱ中PM2.5浓度偏高的主要原因之一. 不利的边界层高度、相对湿度、风速等气象要素形成静稳、强逆温天气，导致大气环境容量减小，并使得污染期Ⅱ的二次无机气溶胶生成效率大幅提高，进而削弱了疫情效应与减排措施的影响. 而污染期Ⅰ除了二次转化外，PM2.5浓度可能更多受到区域传输等影响.Abstract: To elucidate the variation characteristics and influencing factors of water-soluble inorganic ions (WSIIs) in PM2.5 during the heavy pollution period of the Spring Festival under the influence of air pollution control and COVID-19 epidemic, the concentrations of WSIIs in PM2.5 during two heavy pollution periods occurred in the three consecutive Spring Festival holidays in Tianjin from 2018 to 2020 were comparably investigated. The results showed that the average PM2.5 concentration in 2018 (98.32 μg·m−3) and in 2020 (137.7 μg·m−3) was significantly higher than that in 2019 (49.97 μg·m−3). The average PM2.5 concentration in the period Ⅱ of heavy pollution episode in 2020 (206.5 μg·m−3) was 2.1 times higher than that in the period Ⅰ in 2018 (98.32 μg·m−3). The concentration of NO2 in the two pollution periods changed little, while the average concentration of SO2 in the period Ⅱ (14.89 μg·m−3) was 49.6% of that in the period Ⅰ (30.04 μg·m−3). The SNA accounted for more than 77% of the WSIIs, and were mainly in the forms of NH4NO3 and (NH4)2SO4 among which NH4NO3 was the most important inorganic salt and it’s concentration in the period Ⅱ was much higher than that in the period Ⅰ. In addition, PM2.5/CO, SOR and NOR in the period Ⅱ significantly increased, indicating that the more effective formation of SO42− and NO3− was one of the main reasons for the high concentration of PM2.5 in the period Ⅱ. Adverse meteorological conditions such as low boundary layer height, high relative humidity and low wind speed resulted in stable and strong inversion weather, which led to the reduction of atmospheric environmental capacity and greatly improved the generation efficiency of secondary inorganic aerosols during the period Ⅱ, thus offsetting the impact of epidemic effect and emission reduction measures. For the period Ⅰ, in addition to secondary transformation, PM2.5 concentrations may be more affected by regional transmission.
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Key words:
- Spring Festival /
- water-soluble inorganic ions /
- SNA /
- formation mechanism /
- Tianjin.
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《全球及中国污泥处理处置行业发展研究报告(2018)》指出，2018年中国污泥总产量为5.67×107 t，随着城市化加快，预期到2020年中国污泥总产量将达到6.18×107 t。大量产生的污泥给处理方式上带来了很大的压力，而且传统的焚烧和填埋等处理方式越来越不能满足处置理念的升级和环境相关管理政策的规定[1]。目前，污泥减量化和资源化是污泥处理处置领域的研究热点之一，通过污泥破解的预处理方式能够实现污泥的资源化和减量化的目标[2]。污泥破解是将污泥絮体内部及表面的胞外聚合物(EPS)破坏，使得细胞壁破裂，胞内有机物溶出的过程[3]。热碱破解法是最常用的方法，但该法用碱量大，需要大量能量输入(一般大于100 ℃)[4-6]，故在污泥资源化大规模处理中限制了其大量使用。
近年来，国内外学者为了增强污泥破解效果，对常用的热碱破解法进行了各种尝试性优化和改进。DEMIR[7]采用The Box-Behnken实验对热碱法破解污泥的参数做了优化，在90 ℃，0.2 mol·L−1 NaOH和25 min破解条件下，污泥最佳破解率为77.83%。DENG等[8]采用响应面优化法对热碱法破解污泥的工艺做了参数优化，在90 ℃、104 min、pH=12的最优条件下，污泥的破解率可达46.45%，破解后甲烷产率比原污泥提高了79%。徐慧敏等[9]将超声和热碱技术联合，找到了最佳的破解工艺组合为温度73.06 ℃、加碱量0.085 g·g −1，超声能量9 551 kJ·kg−1。徐慧敏等[10]进一步采用超声联合热碱法破解不同含固率的污泥，对有机质释放情况进行了研究，指出10%的高含固率污泥，溶解性蛋白质和多糖浓度释放最多。
对热碱法进行中低温下的参数优化和物理方面的改进外，进一步尝试化学等其他改进方向的探索是有必要的。乙二胺四乙酸(EDTA)是1种较强的螯合剂，它能够改变微生物的细胞结构，促进细胞胞外物质与污泥细胞的分离，故经常被用到污泥EPS的溶解提取中[11-12]。ZOU等[13]在研究废活性污泥在厌氧发酵过程中，发现通过添加EDTA可以增强细胞内磷的释放，经研究表明，这是因为EDTA对细胞膜的损伤所致。NGUYEN等[14]在污泥厌氧发酵中使用EDTA后显著减少了污泥量。肖倩等[15]利用EDTA法对硝化污泥胞外紧密型EPS进行了提取，发现EDTA对紧密型EPS具有一定溶解作用。以上这些研究结果表明EDTA对EPS具有一定的溶解破坏作用，可以造成细胞膜的损伤。本研究尝试将EDTA和热碱法进行耦合，在中低温度条件下考察了EDTA对热碱破解污泥效果的影响。
1. 材料与方法
1.1 实验原料
实验所需污泥取自大连春柳河污水处理厂脱水污泥。污泥含水率为84.58%，挥发性固体含量(VS)为71.06%。脱水污泥保存于4 ℃冰箱中备用。
1.2 实验方法
批式正交实验和最佳条件下的破解实验均配制4 L污泥反应液，搅拌2 min，过10目的筛网除去毛发、沙粒等大粒径物质后，用1 mol·L−1 NaOH和1 mol·L−1 HCl溶液调节pH，加入EDTA，搅拌2 min，然后放入控制恒定搅拌速度的集热式恒温加热磁力搅拌器中，设置反应温度后，进行反应。
1) 正交实验：实验选取对污泥破解效果影响较显著的5个因素：pH、温度、固液比、反应时间、EDTA投量。依据单因素的实验结果，pH水平定为(11.5、12、12.5、13)、温度水平定为(75、80、85、90 ℃)、固液比(g·g−1)水平定为(1:8.5、1:10、1:11.5、1:13)、反应时间水平定为(2.5、3、3.5、4 h)、EDTA投量水平定为每10 g湿污泥投加(0.08、0.11、0.14、0.17 g)。选用5因素4水平正交表L16(45)进行实验设计，设置每一实验组后，同时设置在4 L纯水中只添加EDTA的空白组。
2) 热碱-EDTA耦合法破解效果实验：采用最佳破解条件，配制4 L污泥反应液，调节pH，添加EDTA，放入水浴反应器中，设置反应温度后，进行反应。同时设置未添加EDTA的对照组、只添加EDTA的对照组(在常温下反应)和在4 L纯水中只添加了EDTA的空白组。
1.3 分析方法
经过破解的污泥样品每隔30 min进行取样，以10 000 r·min−1离心20 min后，取上清液过0.45 μm滤膜，测定SCOD、总氮(TN)、总磷(TP)、多糖和蛋白质的质量浓度，测定后弃掉上清液，对剩余的污泥残渣采用重量法测定总固体(TS)和VS。其中，SCOD采用重铬酸钾法测定[16]，TN和TP采用过硫酸钾消解法测定[16]，多糖采用苯酚-硫酸法测定[17]，蛋白质采用考马斯亮蓝法测定[17]。污泥粒径采用激光粒度仪(Malvern Mastersizer 2000，英国Malvern公司)分析。溶解性有机物质(DOM)用凝胶渗透色谱仪(GPC)(VE 2001 GPC-TDA 302，美国Viscotek公司)分析。污泥的微结构采用钨灯丝扫描电镜(QUANTA 450，美国FEI公司)分析。
2. 结果与讨论
2.1 最佳破解条件选取及各影响因素显著性分析
选用L16(45)正交实验表设计五因素四水平正交实验，以SCOD溶出量为评价污泥破解效果的指标。正交实验的设计及实验结果如表1所示。由于EDTA可能会对SCOD有所贡献，计算时应减去同条件下的空白值。
表 1 热碱-EDTA耦合法破解污泥的正交实验设计及结果Table 1. Orthogonal test design and results of thermal alkali-EDTA coupling method for disintegration sludge实验编号 pH 温度/℃ 固液比/(g·g−1) 反应时间/h EDTA/(g·g−1) SCOD/(mg·L−1) 1 11.5 75 1∶8.5 2.5 0.008 8 832.0 2 11.5 80 1∶10 3 0.011 9 826.4 3 11.5 85 1∶11.5 3.5 0.014 8 396.0 4 11.5 90 1∶13 4 0.017 8 332.0 5 12 75 1∶10 3.5 0.017 10 051.2 6 12 80 1∶8.5 4 0.014 10 692.8 7 12 85 1∶13 2.5 0.011 8 096.0 8 12 90 1∶11.5 3 0.008 8 543.2 9 12.5 75 1∶11.5 4 0.011 10 851.2 10 12.5 80 1∶13 3.5 0.008 7 854.4 11 12.5 85 1∶8.5 3 0.017 14 400.0 12 12.5 90 1∶10 2.5 0.014 12 980.8 13 13 75 1∶13 3 0.014 9 862.4 14 13 80 1∶11.5 2.5 0.017 10 156.8 15 13 85 1∶10 4 0.008 12 500.8 16 13 90 1∶8.5 3.5 0.011 13 414.4 kDD1 8 846.6 9 899.2 11 834.8 10 016.4 9 432.6 kDD2 9 345.8 9 632.6 11 339.8 10 658.0 10 547.0 kDD3 11 521.6 10 848.2 9 486.8 9 929.0 10 483.0 kDD4 11 483.6 10 817.6 8 536.2 10 594.2 10 735.0 极差DD 2 675.0 1 215.6 3 298.6 729.0 1 302.4 主次因素 II IV I V III 最佳水平 12.5 85 1∶8.5 3 0.17 | Show Table
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从表1可知，热碱-EDTA耦合法破解污泥的正交实验极差分析表明，破解效果影响因素的主次顺序为固液比>pH>EDTA投加量>温度>反应时间。确定最佳条件：固液比为1:8.5、pH为12.5、EDTA投加量为0.017 g·g−1、反应温度为85 ℃、反应时间为3 h。实验编号为11的最佳组合中，破解后SCOD可达到14 400.0 mg·L−1。
2.2 热碱-EDTA耦合法处理效果分析
在正交实验所得的最佳破解条件下，热碱法、热碱-EDTA耦合法和单独EDTA法的3组破解实验同时进行检测分析，以全面考察EDTA的加入对热碱破解污泥效果的影响，测定了SCOD、TN、TP、多糖、蛋白质、VS共6项指标随时间变化的关系，结果如图1所示。EDTA会对上清液中SCOD和TN做出一定贡献，SCOD和TN计算时扣除相应空白值。
图 1 热碱-EDTA耦合法处理污泥中各指标的变化Figure 1. Variation of indicators of thermal alkali-EDTA coupling treated sludge图1(a)为SCOD浓度在破解过程中的变化，热碱法和热碱-EDTA耦合法2组实验中，SCOD由875.5 mg·L−1分别增至12 550.0 mg·L−1和14 400.0 mg·L−1，污泥破解结束，耦合法组溶出量比热碱法组高14.7%。单一EDTA对照组(在常温下反应)的SCOD在875.5 mg·L−1基础上增加幅度很小，数据未列出，其他指标同理)。在反应90 min之前，耦合法组SCOD的溶出量小于热碱法组，120 min之后，2组SCOD溶出量均显著增加，但相比耦合法组增加更为明显，150 min之后耦合法组增加幅度减缓。这表示在120 min之后，2组实验中发生了大量污泥细胞破裂，胞内有机物的溶出致使SCOD迅速增高，耦合法实验组中SCOD值响应更迅速。以上实验结果说明EDTA可以缩短中低温条件下热碱破解的时间，进而提高有机物的溶出率。
图1(b)和图1(c)分别为TN和TP溶出量随时间的变化。热碱法组和耦合法组TN分别由初始的60.56 mg·L−1增至污泥破解结束时的534.23 mg·L−1和564.34 mg·L−1，耦合法组TN溶出量比热碱法组高5.6%，2组的TN变化基本均在同步增加。耦合法和热碱法组的TP分别由初始的13.34 mg·L−1增至污泥破解结束的132.23 mg·L−1和145.28 mg·L−1，耦合法组TP溶出量比热碱法组高9.9%。90 min之前，耦合法组TP增加大于热碱法组，90 min之后，TP增加速度减缓，而热碱法组在30 ~120 min的增加速度相对缓和。这说明EDTA的加入促使TP溶出效果更加明显，这和ZOU等[13]的研究结论相一致。
图1(d)和图1(e)分别为多糖和蛋白质溶出量的变化。热碱法组和耦合法组多糖分别由初始的45.34 mg·L−1增至污泥破解结束的803.23 mg·L−1和832.35 mg·L−1，耦合法组多糖溶出量比热碱法组高3.6%，2组中的多糖变化趋势和TN变化趋势相似，基本均在同步增加。热碱法组和耦合法组中的蛋白质分别由初始的156.37 mg·L−1增至污泥破解结束的2 291.20 mg·L−1和2 884.46 mg·L−1，耦合法组蛋白质溶出量比热碱法组高25.9%。蛋白质的变化趋势和SCOD变化趋势相似，90 min之前，耦合法组蛋白质溶出量小于热碱法组，90 min之后，耦合法组蛋白质浓度的增长速度加快，超过了热碱法组。这说明EDTA加入有助于污泥破解，进而提高了有机物的溶出量，蛋白质贡献更占优势。
图1(f)为污泥残渣中VS含量在破解过程中的变化。热碱法组和耦合法组由初始51.06%分别下降至29.68%和21.93%，处理效果好于LI等[18]用超声处理方式的效果(24.70%)。在反应初期，VS含量显著下降，这是由于污泥大絮体在搅拌的物理作用下被打散的缘故，一部分有机物迅速转移到液相中[19]。
2.3 污泥破解后粒径变化和溶解性有机物分子质量分析
污泥破解后，污泥絮体及污泥微生物细胞结构被破坏，絮体粒径也相应减小[20]，图2为不同破解方法下污泥粒径分布情况。破解后，污泥粒径的峰型均变矮，分布变宽，但由于EDTA的作用，热碱-EDTA耦合法对应的峰型稍陡，这说明破解后EDTA有使得粒径分布变窄的效果。污泥粒径的峰值响应分别为：原始污泥为135.995 μm、热碱破解后为30.177 μm、热碱-EDTA耦合法破解后为29.350 μm。其中，热碱-EDTA耦合法对应的值小于热碱法。这表明在本研究条件下，热碱-EDTA耦合法的破解效果显著好于热碱破解法。
图 2 不同破解方法下污泥粒径变化情况Figure 2. Variation of sludge particle size under different disintegration methods破解后，对破解液中的DOM分子质量分布情况进行了考察，以评估破解后溶出有机物的水解情况。采用条分法对GPC谱图进行分级处理，并对每级进行积分运算，得到DOM的离散型分子质量分布如图3所示。由图3可见，破解后，分子质量在<200 Da和200~400 Da两分级处，热碱-EDTA耦合法所占比例大于热碱法，当DOM分子质量在400 Da以上时，热碱-EDTA耦合法的DOM分子质量相应分布比例均小于热碱破解法。其中，当DOM分子质量<400 Da时，热碱-EDTA耦合法分子质量占比为40.68%，大于热碱破解的32.34%。这说明热碱-EDTA耦合法破解后，DOM的分子质量分布偏小，DOM更容易发生水解。
图 3 破解结束破解液中DOM的分子质量分布情况Figure 3. Molecular distribution of DOM in disintegration solution2.4 污泥破解后的微观变化
原污泥和破解污泥的扫描电镜照片如图4所示。从图4(a)可以看出，未经破解的原污泥表面紧密严实，完整性较好，呈现出大块状。从图4(b)可以看出，经过热碱破解后的污泥残渣成小块粘结在一起，分散性较差。从图4(c)可以看出，经热碱-EDTA耦合法破解后，污泥在形态上变化明显，污泥残渣为比较松散的小块状，这说明热碱-EDTA耦合法对污泥的破解效果更为显著，与污泥的SCOD、蛋白质质量浓度、粒径变化规律及DOM分子质量分布结果一致。
3. 结论
1)热碱-EDTA耦合法破解污泥的最优条件为：固液比为1:8.5、pH为12.5、EDTA投加量为0.017 g·g−1、反应温度为85 ℃、反应时间为3 h。在最优破解条件下，综合性指标SCOD的检测结果表明投加EDTA可以缩短中低温条件下热碱破解的时间，提高有机物溶出率。
2)SCOD、TN、TP、多糖和蛋白质溶出量及破解结束污泥残渣中VS含量测定结果表明，热碱-EDTA耦合法强化了污泥破解效果。DOM分子质量分布结果证明热碱-EDTA耦合法破解后破解液中小于400 Da的小分子物质占比(40.68%)大于热碱法破解中对应的占比(32.34%)，这说明热碱-EDTA耦合法破解后DOM更容易水解。
3)污泥絮体粒径测定和絮体形貌SEM观察结果表明，热碱-EDTA耦合法破解后，污泥固体分散性优于热碱破解，粒径分布峰值响应小于热碱破解。热碱-EDTA耦合法对污泥的破解效果优于热碱法，从而对污泥破解起到了强化作用。
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图 1 2018—2020年春节假期期间主要气象参数、大气污染物浓度及大气边界层高度的时间序列
Figure 1. Time series of major meteorological parameters, air pollutant concentrations and BLH during the 2018—2020 Spring Festival Holiday
图 2 2018—2020年春节假期及2次污染过程水溶性离子（WSIIs）中各组分浓度占比
Figure 2. Concentrations of each component in WSIIs in Spring Festival holiday and 2 pollution periods during from 2018 to 2020
图 3 （a）2018—2020年春节假期NH4+/SO42−物质的量比与NO3−/SO42−物质的量比的函数；（b）两段污染期NH4+/SO42−物质的量比与NO3−/SO42−物质的量比的函数；（c）2018—2020年春节假期NH4+摩尔浓度与2倍SO42− + NO3−摩尔浓度的函数；（d）两段污染期NH4+摩尔浓度与2倍SO42−+NO3−摩尔浓度的函数；
Figure 3. （a） Function of [NH4+/SO42−] and [NO3−/SO42−] in 2018-2020 Spring Festival Holidays; （b） Function of [NH4+/SO42−] and [NO3−/SO42−] in 2 pollution periods; （c） The function of [NH4+] and 2[SO42−+NO3−] in 2018—2020 Spring Festival Holidays; （d） The function of [NH4+] and 2[SO42−+NO3−] in 2 pollution periods
图 4 2次污染过程气团传输聚类分析（a—b）、大气边界层高度模拟（c—d）
Figure 4. Cluster analysis of air mass transport （a—b）, atmospheric boundary layer height simulation （c—d） for 2 pollution periods
表 1 2018—2020年春节假期及2次污染期SO42−、NO3−、NH4+浓度及其相关参数（平均值±标准差）
Table 1. Concentration of SO42−, NO3−, NH4+ and their related parameters,（mean ± standard deviation） during Spring Festival holiday and 2 pollution periods from 2018 to 2020
项目Parameter 2018 （污染期 Ⅰ）Pollution Period Ⅰ 2019 2020 污染期 ⅡPollution Period Ⅱ SO42−/（μg·m−3） 9.96 ± 3.09 5.15 ± 5.70 14.51 ± 10.23 22.03 ± 5.69 NO3−/（μg·m−3） 13.29 ± 3.39 6.24 ± 5.21 21.34 ± 13.76 31.30 ± 8.18 NH4+/（μg·m−3） 9.49 ± 2.57 5.00 ± 3.87 12.80 ± 7.48 18.25 ± 4.31 SNA/（μg·m−3） 32.74 ± 8.74 16.39 ± 14.59 48.66 ± 31.17 71.57 ± 17.11 WSIIs/（μg·m−3） 43.40 ± 11.29 22.86 ± 21.60 59.07 ± 36.62 87.18 ± 14.40 SNA/WSIIs 0.77 ± 0.14 0.73 ± 0.04 0.82 ± 0.071 0.81±0.09
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表 2 2018—2020年春节假期及2次污染期CO浓度、以及PM2.5/CO、SOR、NOR（平均值±标准差）
Table 2. CO concentration, PM2.5/CO, SOR and NOR （mean ± standard deviation） during Spring Festival holiday and 2 pollution periods from 2018 to 2020
项目Parameter 2018 （污染期 Ⅰ）Pollution Period Ⅰ 2019 2020 污染期 ⅡPollution Period Ⅱ CO/（μg·m−3） 1.43 ± 0.36 0.92 ± 0.60 1.53 ± 0.57 1.84 ± 0.54 PM2.5/CO 0.07 ± 0.02 0.05 ± 0.02 0.08 ± 0.04 0.11 ± 0.02 SOR 0.19 ± 0.09 0.18 ± 0.08 0.36 ± 0.18 0.49 ± 0.08 NOR 0.19 ± 0.04 0.16 ± 0.06 0.27 ± 0.10 0.34 ± 0.06
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