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PM2.5作为灰霾天气的主要污染物之一[1]，对人类健康、区域生态环境甚至全球气候均产生较大的负面影响[2-3]. 研究表明，水溶性无机离子（water soluble inorganic ions, WSIIs）是PM2.5的重要组分，可占其质量的30%—80%[4-5]. 通常，二次无机离子（SNA，即sulfate, SO42−; nitrate, NO3−; ammonium, NH4+）在WSIIs中具有主导地位[6-8]. 例如有研究发现，在天津2014年冬季一次典型重污染过程中，PM2.5的爆发式增长与SNA浓度激增密切相关[9]；在京津冀地区2018年1月的某次污染过程中SNA占比和二次转化效率均显著提升[10]. SNA主要由SO2、NOx和NH3等气态前体物经过复杂的大气化学反应生成[11]，而大气强氧化性[12]以及较低的大气边界层高度（boundary layer height, BLH）[10]、低风速（wind speed, WS）、高相对湿度（relative humidity, RH）等气象条件均有利于前体物的转化，进而使得污染加剧. 同时，区域传输和本地污染物的排放也是加剧大气污染的重要影响因素[13-15]. 春节作为我国最受重视的传统节日，期间车流量减少和社会生产活动水平下降可使区域性污染排放结构发生明显变化[16]. 然而有研究显示，除烟花爆竹导致的除夕夜较为短暂的大气污染外，春节期间城市持续性的大气污染事件仍可发生. 例如2020年春节假期，在受新冠疫情爆发叠加影响的情形下[17-18]，我国华北和东部地区仍然出现了严重的灰霾污染事件[19-20]. 因此，探明城市春节期间重污染事件发生机制具有重要意义[21].
天津市位于我国环渤海心脏地带，是京津冀地区典型大气污染重点治理和联防联控的核心环节城市之一[22-23]. 近年来，随着“大气污染防治行动计划（2013—2017）”和“打赢蓝天保卫战三年行动计划”等大气减排措施的制定实施，天津空气质量得到明显改善[24]. 例如PM2.5（空气动力学当量直径 ≤ 2.5 μm的细颗粒物）年均浓度从2015年70 μg·m−3降至2021年39 μg·m−3（降幅30%）[25-26]，但是天津市冬季重污染天气仍时有发生[22]. 本研究通过采集天津2018—2020年连续3年春节假期期间PM2.5样品，测定PM2.5及水溶性离子的浓度并分析其变化特征；结合气象参数、硫/氮氧化率等探讨春节假期污染事件中SNA的形成过程；综合考虑区域传输以及疫情效应等影响因素，对比阐释天津连续3年春节假期不同污染事件的生成机制，为春节期间城市大气污染防控提供科学支撑.
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本研究观测点设置在天津大学卫津路校区教学楼楼顶（39.11°N，117.16°E，距地面高度约25 m），周围分布有高校、交通干道、居民区、商业区、无大型工业区，可代表典型城市环境[27].
PM2.5样本采集周期为当日8:00—次日7:00，采样时段为春节假期（SFH）：2018年2月15日至21日；2019年2月4日至10日；2020年1月24日至30日. 根据《环境空气质量标准（GB 3095—2012）》中规定的24 h PM2.5平均浓度大于75 μg·m−3为污染天[28]，在采样时段内划分出以下2段污染期：2018年2月15日至21日（污染期Ⅰ，春节假期均处于污染期，共7 d）、2020年1月25日至28日（污染期Ⅱ，处于疫情防控期，共4 d）.
采样器为美国Tisch大流量细颗粒物采样器（TE-6070D-BLX, TEI, USA），切割粒径为2.5 μm，流量为1.15 m³·min−1，采样用的石英纤维滤膜（25 cm × 20 cm, PALL, USA）提前进行450 ℃高温煅烧处理，样品采集后保存至-20 ℃冰箱中. 样品膜经超纯水超声洗脱萃取后得到的洗脱液，通过离子色谱仪（ICS 5000+, Thermo Fisher Scientific, USA）测定其中8种水溶性无机离子浓度（Cl−、SO42−、NO3−、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+）. 气象数据如温度（T）、风速、风向（Wind Direction, WD）、相对湿度通过气象站（MetPak, Gill, UK）收集，采集频率1 h. 6类污染物数据（PM2.5、PM10、SO2、NO2、O3、CO）来自中国环境监测总站全国城市空气质量实时发布平台（http://106.37.208.233:20035/），选用距离采样点2.5 km的“宾水西道”国控站点.
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为探究2次污染期BLH变化对天津市大气污染的影响，选取东经116.75°至118°，北纬38.5°至39.5°区域进行研究，包含天津绝大部分地区和渤海小部分海域. 研究区域包含30个网格（1个网格对应1个高度值），分辨率为0.25° × 0.25°（约27 km × 27 km），30个网格（高度值）拼接在一起为每小时BLH. BLH采集周期与PM2.5采样周期对应，采集频率1 h（BJT = UTC + 8）[29]，数据来自“The Climate Data Store” （https://cds.climate.copernicus.eu/cdsapp#!/home） . 使用时，将污染期内每个网格高度值进行均值化，得到30个均值，进一步拼接，即为该污染时段的BLH；研究BLH变化趋势则将每日BLH进行平均，最终得到一个数值.
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通过MeteoInfo Map软件计算了污染期间每小时距地面500 m高度的48 h后向轨迹，模式采用的气象场为美国国家环境预报中心（NECP）再分析资料[30].
浓度权重轨迹（CWT）分析法是指网格化识别源区的分析方法[31]，通过计算源区网格ij的平均权重浓度cij分析其对目标网格污染贡献，相较于PSCF能更好反应网格污染程度[32]，如公式（1）.
式中，cij是网格（i，j）的平均污染权重，k是气团轨迹，M为轨迹数量，ck为轨迹k经过网格ij时对应的要素值，τijk是轨迹k在网格中停留时间.
在此之上，引入经验权重函数W（nij）对结果进行修正，即对其进行区间化赋权与降低误差处理[33].
进而对CWT进行加权计算得到公式（3）：
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如图1所示，2018年SFH的PM2.5平均浓度为（98.32 ± 15.21）μg·m−3，气态前体物SO2、NO2平均浓度分别为（30.04 ± 10.53）μg·m−3、（43.82 ± 10.17）μg·m−3. 2019年SFH的PM2.5平均浓度为（49.97 ± 54.39）μg·m−3，相比2018年SFH降低了49.2%，且SO2、NO2平均浓度也分别减少57.8%、49.9%. 上述变化，应该是受到2017年以来推出的“代煤工程”以及《天津市打赢蓝天保卫战三年作战计划（2018—2020年）》等大气减排措施的影响. 而2020年SFH在减排措施、疫情效应等叠加影响下，SO2浓度（（14.91 ± 4.18）μg·m−3）和NO2浓度（（37.4 ± 9.23）μg·m−3）相比2018年同期有所降低，但相比2019年SFH分别提升了17.7%、70.2%，且PM2.5浓度（（137.7 ± 98.07）μg·m−3）达到3年最高. 虽然2019年SFH的除夕当天（2019年2月4日）也发生了严重的大气污染，推断是当天较差的扩散条件（WS为1.14 m·s−1）以及燃放烟花爆竹（Cl−、K+浓度分别为10.41 μg·m−3、9.58 μg·m−3）所导致[34-35]. 此外，该污染期较短（仅为1 d），故后续不进行单独讨论.
污染期Ⅱ的PM2.5浓度（（206.5 ± 57.34 ）μg·m−3）升高至污染期I的2.1倍，O3浓度（（61.53 ± 12.61）μg·m−3）升高了17.03 μg·m−3. 而SO2浓度（（14.89 ± 2.81）μg·m−3）降低至污染期Ⅰ的49.6%，NO2浓度（（43.99 ± 5.1）μg·m−3）差异不显著. 在气象条件方面，污染期Ⅱ的RH相比于污染期Ⅰ升高至71.2%，温度（（0.47 ± 1.49）℃）变化不明显，而风速（（1.27 ± 0.23）m·s−1）降低了50.8%. 前人的研究表明，气溶胶浓度的增加与气象条件的改变息息相关[36]，即2018年、2020年SFH期间发生的污染事件可能与气象条件的改变有较大关联.
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如表1所示，2019年SNA浓度相比2018年降幅达49.9%，而2020年相比2019年增长196.9%，这与3年春节假期PM2.5浓度变化规律相符，并且污染期Ⅰ和污染期Ⅱ中的SNA浓度变化趋势也与PM2.5浓度在2次污染期间的变化趋势一致. 在3年春节假期中，SNA在WSIIs中的占比均超过73.0%，在污染期Ⅰ和Ⅱ中SNA在WSIIs占比更是分别高达77%和81%. 同时，随着PM2.5浓度的升高，SNA在WSIIs中的占比也越大，这表明SNA是天津市PM2.5中最主要的水溶性离子组分.
由图2可知，在3年春节假期与2次污染期PM2.5的WSIIs中，占比最高的组分为NO3−浓度. 这可能受“代煤工程”等减排措施的影响，冬季燃煤量逐年降低，使得SO2与SO42−排放减少. 同时，天津汽车保有量的增多使得NOx的排放增加，导致NO3−的生成增加[37-38].
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由于H2SO4饱和蒸气压较低，NH3一般先与其反应生成稳定的硫酸盐，后与HNO3反应生成硝酸盐[39]，因此前人通常根据铵根与硫酸根的物质的量比（[NH4+]/[SO42−]）识别富铵环境（ammonium rich, AR）和贫铵环境（ammonium poor, AP）[40]. 在前人的研究中，一般将[NH4+]/[SO42−] = 1.5设置为判定AR与AP的阈值[41]，即当[NH4+]/[SO42−] ≥ 1.5时，为富铵环境，利于NO3−的产生. 而在本研究中，根据[NO3−]/[SO42−]与[NH4+]/[SO42−]（物质的量比），得到线性回归方程[42]（图3）：将3年春节假期、2次污染期[NH4+]/[SO42−] = 2.3设置为判定AR与AP的阈值，即当[NH4+]/[SO42−] ≥ 2.3时，富铵条件普遍存在，NH4+与H2SO4完全中和，剩余NH4+形成NH4NO3浓度显著增加.
由图3（a）、（b）可知，3年春节期间的[NH4+]/[SO42−]比值范围在3.91—9.80，均值为5.77；在2段污染期中，[NH4+]/[SO42−]比值范围在4.02—6.23，均值为4.89，以上[NH4+]/[SO42−]比值全部大于2.3. 即3年春节假期中与2段污染期均处于AR状态. 进一步对比图3（c）、（d）以说明PM2.5在不同研究阶段主要无机离子组分特征，即在3年春节假期及2段污染期的AR状态下，SNA均主要以（NH4）2SO4和NH4NO3形式存在. 而图3（d）所示函数斜率（0.94）偏低，表明在污染事件中，除（NH4）2SO4、NH4NO3，还可能存在NH4Cl等无机盐，并且NH4NO3质量浓度明显高于（NH4）2SO4、NH4Cl等（表1）. 同时，污染期Ⅱ的NH4NO3质量浓度远高于污染期Ⅰ（表1）. 以上说明NH4NO3是3年春节假期及2段污染期最主要的无机盐[43-44]，并且污染越严重，NH4NO3浓度越高，而控制硝酸盐的快速增长，对于天津市控制PM2.5浓度升高和提升空气质量具有重要意义.
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CO主要来自燃烧、工业、汽车等污染源，可以较好地指示一次排放剧烈程度[45-46]. 前人常用PM2.5/CO浓度比值评价一次燃烧排放对PM2.5的贡献[47]，PM2.5/CO比值越高，一次燃烧对PM2.5贡献越小，即二次污染物对PM2.5的贡献越大[48]. 如表2、图1所示，在3年春节假期中，PM2.5/CO比值与CO、PM2.5浓度变化趋势相同，说明污染越重，二次转化比一次排放对PM2.5增长的贡献率上升的越快. 尤其是污染期Ⅱ相比于污染期Ⅰ，CO浓度所表征的一次排放强度更大，但PM2.5/CO比值也更高，表明污染期Ⅱ中虽然一次排放均有所增强，但二次转化可能对PM2.5的影响更大.
气态前体物SO2主要与·OH发生均相反应或在颗粒物表面发生非均相反应生成SO42-[11, 39]，NO2则通过均相和非均相反应生成NO3-[49-50]. 一般地，硫氧化率（sulfur oxidation ratio, SOR）、氮氧化率（nitrogen oxidation ratio, NOR）用以分别表征气态前体物SO2和NO2的大气二次转化程度[51]：
式中，c（SO42−）、c（SO2）、c（NO3−）、c（NO2）分别表示摩尔浓度，通常当SOR、NOR > 0.1时，说明SO42−和NO3−的前体物SO2、NO2在大气中发生明显的二次转化过程[52]，并且SOR、NOR越高表示气态污染物氧化程度越高，二次转化程度也越高[53]. 如表2、图1所示，3年春节假期和2次污染期SOR、NOR值均大于0.1，尤其在污染期Ⅱ中SOR、NOR高达0.49、0.34，然而污染期Ⅱ比污染期Ⅰ的SO2浓度降低50.4%，NO2浓度变化不明显. 上述变化说明在大气减排与新冠疫情影响下天津市SO2排放减少，并使得过量的NH4+更多的与NO3−结合生成硝酸盐并导致更高的NOR值. 因此，在有效控制大气中SO2排放的同时，对硝酸盐的气态前体物NOx实施更严格更精准的排放控制，可能有助于进一步降低天津春节期间PM2.5浓度.
根据前文讨论可得，污染期Ⅱ比污染期Ⅰ的SO2浓度低50.4%、NO2浓度持平，而高PM2.5/CO（0.11 ± 0.02）比值以及高SOR（0.49 ± 0.08）、NOR（0.34 ± 0.06）值表明二次转化对PM2.5浓度的贡献在污染期Ⅱ中相比于污染期Ⅰ要高得多.
诸多研究表明，除二次转化外，污染期PM2.5的生成很大程度上也与气象参数的变化相关[36]. 就平均温度而言，2个污染期相近，说明温度可能不是造成两个污染期PM2.5污染浓度差异较大的主要因素. 而污染期Ⅱ的RH（71.2%）为污染期Ⅰ的1.44倍，并且高湿条件（RH > 60%）是诱发大气污染的关键因子，会促进气溶胶含水量（ALWC）升高，进而加快SO2的液相反应和N2O5的水解反应[36]，导致SO42−、NO3−浓度大幅升高. 污染期Ⅱ的O3浓度（61.53 μg·m−3）为污染期Ⅰ的1.38倍，有研究表明较高的O3浓度会增强大气氧化能力，进而提高气态前体物的二次转化速率[54].
污染期Ⅱ的WS（1.27 m·s−1）相对污染期Ⅰ较低，说明该污染阶段的大气扩散条件持续较差，易于污染物的累积与高强度二次转化的发生（图1）. 如图4所示，污染期Ⅱ的BLH（242.51 m）相比污染期Ⅰ降低了34.2%，边界层垂直结构趋于稳定[42, 55]. 较低且稳定的大气边界层有效削弱了大气垂直扩散能力，抑制了水汽与各类大气污染物向大气上层扩散，进而使得水汽与各类大气污染物扩散困难并产生堆积，同时利于混合层中气溶胶的吸湿增长，导致SOR、NOR升高，尤其是NO3−对PM2.5的贡献增加（图1）.
在以上较长时间的低风速、高相对湿度、低边界层高度等不利气象条件的共同作用下，形成静稳、强逆温天气[38]，使得大气环境容量大幅减少，进而大幅削弱大气环境承载污染物的能力，并且使得二次无机气溶胶生成速率大幅提升，从而导致近地面发生严重污染. 通过对比图4可进一步印证，大气静稳、强逆温条件下污染期Ⅱ的CWT高值区基本集中在天津及周边区域，说明区域传输对于污染期Ⅱ的污染贡献可能较少. 而污染期Ⅰ的CWT高值区主要分布在天津周边及西北部的长距离传输路径上，表明污染期Ⅰ的中长距离区域传输对PM2.5浓度的影响可能远高于污染期Ⅱ.
因此，污染期Ⅱ“异常现象”中，虽然春节期间“假日效应”、“环保措施”与“疫情影响”可能对天津市大气污染物一次排放减少有所贡献[38]，但在不利气象条件作用下大幅降低的大气环境容量，以及增强的二次转化过程、天津及周边区域的污染物传输，共同削弱了减排效果，并导致大气污染情况严重恶化. 而污染期Ⅰ除二次转化作用外，远距离区域传输也是天津市大气污染重要的影响因素.
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（1）3年春节假期及2次污染期均处于富铵环境（[NH4+]/[SO42−] ≥ 2.3），SNA是天津PM2.5中最主要的水溶性离子组分. SNA主要以（NH4）2SO4、NH4NO3、NH4Cl形式存在，其中NH4NO3是最主要的无机盐，并且污染期Ⅱ的NH4NO3浓度远高于污染期Ⅰ，说明NH4NO3的大量生成可能是促进灰霾发生的主要因素.
（2）在2018—2020年春节假期，尤其是2次污染期的PM2.5/CO比值、SOR、NOR均说明前体污染物的二次转化过程对天津市PM2.5贡献巨大. 对于污染期Ⅰ，较强的区域传输和二次转化是大气污染的主要原因. 对于污染期Ⅱ，“假日效应”与“新冠疫情”可能产生了良好减排效果，但在较低的BLH、WS和高RH等不利气象因素作用下形成静稳、强逆温天气，导致大气环境容量减少，并使得SO42−、NO3−的二次生成速率大幅增加，同时在天津及周边区域污染物传输的共同作用下，使得大气污染情况严重恶化.
天津市2018—2020年春节PM2.5中水溶性无机离子特征及重污染过程分析
Characteristics of water-soluble inorganic ions in PM2.5 and study of heavy pollution period during 2018—2020 Spring Festival in Tianjin
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摘要: 为阐明大气污染重点整治和新冠疫情影响下我国华北地区城市春节期间重污染过程PM2.5中水溶性无机离子变化特征及其影响因素，本研究结合气态前体物浓度和气象要素，对天津市2018—2020年连续3年春节假期的2次重污染过程PM2.5中主要水溶性无机离子（WSIIs）浓度进行对比分析. 结果表明，2018年和2020年春节假期PM2.5平均浓度（98.32 μg·m−3和137.7 μg·m−3）显著高于2019年（49.97 μg·m−3）. PM2.5平均浓度在污染期Ⅱ（2020年为206.5 μg·m−3）是污染期Ⅰ（2018年98.32 μg·m−3）的2.1倍；2次污染事件中NO2浓度变化不大，而SO2浓度在污染期Ⅱ（14.89 μg·m−3）是污染期Ⅰ（30.04 μg·m−3）的49.6%. SNA在WSIIs中占比超过77%，主要以NH4NO3、(NH4)2SO4形式存在，其中NH4NO3为最主要的无机盐，且污染期Ⅱ的NH4NO3浓度远高于污染期Ⅰ. 此外，污染期Ⅱ的PM2.5/CO、SOR、NOR均明显升高，表明更有效的SO42−和NO3−形成过程是导致污染期Ⅱ中PM2.5浓度偏高的主要原因之一. 不利的边界层高度、相对湿度、风速等气象要素形成静稳、强逆温天气，导致大气环境容量减小，并使得污染期Ⅱ的二次无机气溶胶生成效率大幅提高，进而削弱了疫情效应与减排措施的影响. 而污染期Ⅰ除了二次转化外，PM2.5浓度可能更多受到区域传输等影响.Abstract: To elucidate the variation characteristics and influencing factors of water-soluble inorganic ions (WSIIs) in PM2.5 during the heavy pollution period of the Spring Festival under the influence of air pollution control and COVID-19 epidemic, the concentrations of WSIIs in PM2.5 during two heavy pollution periods occurred in the three consecutive Spring Festival holidays in Tianjin from 2018 to 2020 were comparably investigated. The results showed that the average PM2.5 concentration in 2018 (98.32 μg·m−3) and in 2020 (137.7 μg·m−3) was significantly higher than that in 2019 (49.97 μg·m−3). The average PM2.5 concentration in the period Ⅱ of heavy pollution episode in 2020 (206.5 μg·m−3) was 2.1 times higher than that in the period Ⅰ in 2018 (98.32 μg·m−3). The concentration of NO2 in the two pollution periods changed little, while the average concentration of SO2 in the period Ⅱ (14.89 μg·m−3) was 49.6% of that in the period Ⅰ (30.04 μg·m−3). The SNA accounted for more than 77% of the WSIIs, and were mainly in the forms of NH4NO3 and (NH4)2SO4 among which NH4NO3 was the most important inorganic salt and it’s concentration in the period Ⅱ was much higher than that in the period Ⅰ. In addition, PM2.5/CO, SOR and NOR in the period Ⅱ significantly increased, indicating that the more effective formation of SO42− and NO3− was one of the main reasons for the high concentration of PM2.5 in the period Ⅱ. Adverse meteorological conditions such as low boundary layer height, high relative humidity and low wind speed resulted in stable and strong inversion weather, which led to the reduction of atmospheric environmental capacity and greatly improved the generation efficiency of secondary inorganic aerosols during the period Ⅱ, thus offsetting the impact of epidemic effect and emission reduction measures. For the period Ⅰ, in addition to secondary transformation, PM2.5 concentrations may be more affected by regional transmission.
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Key words:
- Spring Festival /
- water-soluble inorganic ions /
- SNA /
- formation mechanism /
- Tianjin.
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近年来，挥发性有机化合物（VOCs）因其对空气污染的影响大而备受关注，如化学烟雾、雾霾等严重影响大气环境和人类健康[1]. 目前，美国环境保护署将超过300种化学物质列为挥发性有机化合物，其中大部分被认为是造成空气污染的主要污染物[2]. 在目前可以在工业上大规模应用的技术中，催化燃烧由于其转化效率高，能耗低而被认为是一种有前景的技术[3-5]. 用于催化氧化VOCs的催化剂中，75%是贵金属催化剂，一般认为比金属氧化物催化剂更有活性[6]，但是贵金属元素的高价值和低储量限制了其实际应用. 近年来，部分研究以过渡金属混合氧化物作为替代贵金属催化剂的催化材料，因其中一些对卤素和硫等毒物表现出很高的选择性和抗性等原因而受到了广泛关注[7].
在处理废气的过程中，因为其中含有许多不同性质的有机污染物，这对催化剂的性能提出了更高的要求[8]. 整体式蜂窝催化剂促进活性组分的更高分散，成本低，热稳定性高[9]. 在固定床操作中，大量的球团或颗粒可能会由于烟气中的微粒而造成高流动阻力和堵塞问题. 相比之下，蜂窝状催化剂的压降低，耐磨性好，不易堵塞[10]. 在各种催化剂载体中，堇青石具有高机械稳定性和低热膨胀系数（CET）等特点而被广泛应用[11]. 但由于其表面光滑，活性组分难以固定，因此负载前的预处理是必要的. 催化剂载体常用的预处理方法有表面涂层法和化学处理法等，其中酸蚀在化学处理法中特别常见，包括无机酸（硝酸[11-13]、盐酸[12-13]、硫酸[14]）和有机酸（柠檬酸[13]、草酸[10, 12-13]、甲酸、EDTA[13]等）. 一方面酸蚀堇青石载体可以使Mg、Al等离子溶出，这可以产生更多的微孔与中孔，另一方面游离二氧化硅再沉淀使堇青石表面结构发生重组，同时微孔向中孔方向靠拢，中孔逐渐合并为大孔. Mccabe等[13]报道了在实验中当在质量浓度37%且煮沸的盐酸中连续酸蚀6 h比表面积达到最大，并表明酸处理使堇青石表面产生游离的二氧化硅，以结晶或无定形形式存在，使堇青石的表面形貌发生了一定程度的变化.
在加热方式上，目前催化燃烧装置多采用电加热对废气进行预热，但存在对催化剂加热慢、加热不均匀、设备能耗大等问题. 与催化氧化工艺中的传统电加热方法相比，微波加热可以快速、有选择性的加热催化剂上具有吸波能力的活性组分[15-18]，同时微波加热降低了VOCs反应温度和活化能[19-20]. 本课题组之前的研究表明，与电炉加热相比，微波加热可以降低甲苯氧化温度和工艺能耗，并对催化剂结构与活性组分的分布几乎不产生影响[21-22].
根据已报道文献所知，催化剂预处理条件与催化剂性能密切相关，在酸蚀预处理的条件下，有关载体的负载性能及后续微波催化性能的报道较少. 有必要开展对载体酸蚀处理及后续负载性能及微波催化性能的系统研究. 本研究为制取具有高催化活性的堇青石催化剂，采用不同质量浓度的硝酸对堇青石载体进行预处理，随后负载Cu-Mn-Ce复合氧化物制成整体式催化剂，在微波条件下对气态甲苯进行催化氧化，研究了堇青石载体酸蚀预处理程度对催化剂催化性能的影响. 采用XRD、BET、SEM、XPS对负载催化剂进行表征，分析酸蚀预处理对于活性组分负载阶段的影响. 研究工作将为整体式催化剂载体酸蚀预处理提供理论参考.
1. 实验部分（Experimental section）
1.1 催化剂制备与表征
通过切割商用蜂窝状堇青石单体获得直径28 mm、长度150 mm的圆柱体，然后超声清洗、干燥、并测试初始载体的吸水性能. 然后将样品浸泡在硝酸溶液中，酸处理条件和相应的催化剂代码如表1所示. 名称后面代码中的前两个数字表示酸的质量浓度，中间的两个数字表示酸处理温度，最后两个数字表示处理时间. 例如，用20% wt的硝酸在50 ℃下处理堇青石4 h制成CuMnCeOx/205004.然后用蒸馏水将所得酸蚀后载体彻底洗涤至中性，然后在105 ℃下保持1 h干燥，采用浸渍法制备了堇青石负载Cu-Mn-Ce催化剂:Ce（NO3）3·6H2O （99%）， Mn（NO3）2 （50 %wt溶液），Cu（NO3）2·3H2O （99%）. 浸渍完成后，载体在70 ℃下干燥过夜. 最后，将催化剂样品在450 ℃下煅烧5 h，自然冷却至室温. 堇青石载体的质量记为M1， M1:Cu:Mn:Ce的质量比为1:3.25%:3.25%:1.08%.
表 1 酸处理条件及相应的催化剂Table 1. Acid treatment conditions and corresponding catalysts催化剂 Catalyst 酸种类 Acid 酸浓度/% Acid concentration 处理时间/h Treatment time 处理温度/℃ Treatment temperature CuMnCeOx/205004 Nitric acid 20 4 50 CuMnCeOx/405004 40 4 CuMnCeOx/605004 60 4 CuMnCeOx/405008 40 8 CuMnCeOx/405016 40 16 CuMnCeOx/NTa — — 注：NTa是未经过酸蚀的堇青石载体. NTa means without acid treatment. | Show Table
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催化剂样品比表面积在液氮温度（-196 ℃）下使用氮气吸附-脱附法（BET）进行测定. 根据在473 K 预处理样品在77 K时的氮气吸附等温线确定比表面积，使用BET方程，以及比孔体积（Vs）， P/P0=0.95. 孔径分布采用Barrett-Joyner-Halenda （BJH）模型计算孔隙分布（BET V-sorb 2800P，China） . 采用石墨单色仪和Cu Kα辐射（λ=0.154056 nm）的X射线衍射仪（Ultimany，Japan）在2θ范围10°—80°检测了催化剂的晶相，扫描速率为10(°)·min−1. 加速电压40 kV，加速电流40 mA.催化剂样品喷金后在JEOL JSM-6510LV（Japan）仪器上获得二次电子扫描图像. 催化剂表面活性组分的元素价态分析采用美国Thermo Fisher K-Alpha光谱仪采集非单色Cu Ka辐射的X射线光电子能谱，分析O 1s、Mn 2p、Ce 3d的光电子信号.
1.2 实验方案
常压下在固定床石英管反应器（内径28 mm）中进行了对目标物甲苯的催化燃烧实验，实验装置由进气、微波源、尾气处理共3部分组成. 如图1所示.
图 1 装置流程图Figure 1. Schematic of the experimental device flow1.空气泵; 2.变色硅胶; 3.活性炭; 4.流量计; 5.微量注射泵; 6.电加热套; 7.三颈烧瓶; 8.缓冲瓶; 9.微波装置; 10.水冷却系统;11.K型热电偶; 12.尾气净化系统; 13.气相色谱仪1. Air pump; 2. Color-changing silica gel; 3.Activated carbon; 4. Flow meter; 5. Microinjection pump; 6. Electric heating sleeve; 7. Three-neck flask; 8.Buffer bottle; 9.Microwave equipment; 10.Water cooling system; 11. Type K thermocouple; 12. Exhaust gas purification system; 13.Gas chromatograph将k型热电偶探头垂直插入床层，由温控仪显示床层温度. 由微量注射器注入的甲苯溶液与空气（经过干燥和净化）混合在1个三颈烧瓶中，该烧瓶放置在1个电热夹套上，在高温下保持恒定功率. 在固定床反应器中对模拟的甲苯废气进行微波催化氧化处理. 处理后的甲苯气体经有机溶剂和碱性溶液进一步净化后排放. 将进气（甲苯浓度为1.0 g·m−3）以2.0 L·min−1的流速（空速为1300 h−1）通入催化剂床层，通过调节微波功率使床层温度保持在150—200 ℃. 使用氢火焰离子化检测器的气相色谱系统（GC-FID， Agilent 6890N）对反应器出气进行分析，采用分流比50:1，进样量300 μL.所有实验数据均采用两次平行实验的综合数据.
2. 结果与讨论 （Results and discussion）
2.1 预处理条件对堇青石载体的影响因素研究
通过不同条件的酸蚀条件考察堇青石载体吸水率及失重率的情况. 图2（a）通过在50 ℃，酸蚀时间4 h的情况下，通过改变硝酸浓度来改变酸蚀强度. 经20%、40%溶液处理后的失重率均为0.19%，这表明堇青石表面的Mg、Al离子有一定的溶出，同时堇青石载体表面的浮灰及杂质部分去除. 随着硝酸溶液浓度提升至60%，失重率下降至0.09%，表明在增加酸蚀浓度的同时载体表面的MgO、Al2O3基本反应完全，使得SiO2暴露，可能存在载体对溶液中的盐类的吸附导致失重率降低进一步吸附导致载体的失重率降低，这与梁文俊等[23]的研究结果基本保持一致. 同时3种处理条件下的堇青石的吸水率均无明显差异，这表明来自堇青石表面物质的吸水性能被完全去除，吸水性仅来自于堇青石本身. 图2（b）通过在50 ℃，硝酸浓度40% wt的条件下，通过改变酸蚀时间来改变酸蚀强度. 经4、8、16 h溶液处理后，失重率分别为0.19%、0.23%、0.53%且吸水率无明显差异. 这表明随着酸蚀时间的增加，溶液对堇青石内部基体的酸蚀效应进一步加剧，同时在长时间的酸蚀下伴随着堇青石表面的重组[13, 24]，导致溶液可以进入短时间酸蚀下未曾进入的孔道内部，进而得到较高的失重率. 通过改变酸蚀浓度和酸蚀时间进而来改变酸蚀强度均未对堇青石载体的吸水性能造成明显差异，且失重率均维持在0.6%之下. 综上表明在50 ℃的酸蚀条件下，通过改变酸蚀浓度及时间并未对堇青石的机械强度造成明显影响，同时使堇青石的CuMnCeOx/405004比表面积及孔径分布发生一定变化，这有利于活性组分的负载以及催化剂处理VOCs时的吸附性能.
图 2 （a）在一定的酸蚀时间（4 h）及温度（50 ℃）条件下, 不同浓度酸处理下的堇青石失重率与吸水率变化;（b）在一定的酸浓度下（40%wt ）, 不同酸蚀时间下堇青石的失重率与吸水率变化Figure 2. （a） The weight loss and water absorption of cordierite varied with different concentration of acid treatment under certain etching time （4 h） and temperature （50 ℃）;（b） Changes of weight loss and water absorption of cordierite under certain acid concentration （40% wt） and different etching time2.2 催化剂活性测试
通过一系列实验研究了CuMnCeOx/堇青石催化剂在微波辐射下的催化氧化能力. 图3（a）显示了在6种不同条件下酸蚀堇青石载体并随后负载相同数量的活性组分催化剂的升温曲线（催化剂在恒定微波功率下的升温速率）. 在微波辐照的情况下，介电极化导致负载金属氧化物的催化剂迅速升温[19, 25]. 与CuMnCeOx/405004相比，CuMnCeOx/NT在相同功率下床温差为40 ℃时，床温可在40 min内达到180 ℃，这可能有3点原因:（1）在酸蚀过程中提供部分吸波性能的Mg、Al氧化物以离子形态溶解在溶液中，同时酸处理降低了整体碱金属（Na和K等）含量[12], 降低了堇青石载体本身的吸波性能;（2）在CuMnCeOx/NT上生成的氧化物具有更多的晶体结构缺陷或更小的粒径，这意味着有更好的氧化还原能力和吸波性能[19]. 同时过渡金属氧化物、有变价离子共存的复合氧化物，或形成复合氧化物过程中有结晶转变的化合物，都可以通过电导损失或介质弛豫的方式将微波能转化为热能[15, 26]，即微波辐射下的快速加热;（3）课题组之前的研究工作表明，经过不同强度酸蚀的堇青石载体，采用浸渍法负载活性组分的上载率维持在8%—9%，活性组分的脱落率维持在1%±0.05%[27]. 活性组分的实际上载率的差异也将会导致吸波性能略微的差异. 在催化活性的实验中，如图3（b）所示，CuMnCe氧化物在微波辐照下对微波能量的吸收较强，并在蜂窝催化剂表面形成热点，甲苯分子在这些热点迅速被氧化[28]. 在相同床层温度（（150±8） ℃）、初始浓度（C0）为1 g·m−3、空速（GHSV）为1300 h−1的条件下测定了催化剂的催化活性. 在相同的反应条件下，CuMnCeOx/405004催化剂表现出最佳的活性，甲苯转化率接近80%. 因此，确定了最佳的载体酸蚀条件为CuMnCeOx/405004，故后续的催化剂活性实验和表征实验将围绕其展开.
图 3 （a）在微波照射下的催化剂升温曲线（60 W）; （b）催化氧化甲苯在相同的温度（（150±8） ℃）Figure 3. （a） Temperature rise curve of catalyst under microwave irradiation （60 W）; （b） Catalytic oxidation of toluene at the same temperature （（150±8） ℃）实验条件: GHSV = 1300 h−1, 甲苯浓度: 1 g·m−3Experimental conditions: GHSV = 1300 h−1, toluene concentration: 1 g·m−3通过调节微波装置功率使催化剂床层温度恒定，图4（a）为T=200 ℃、Q=0.12 m3·h−1（GHSV=1300 h−1）条件下不同进气浓度下甲苯的脱除情况.
图 4 在200 ℃下降解甲苯不同因素下的影响Figure 4. Effects of different factors on the degradation of toluene at 200 ℃（a）空气流速; （b） 甲苯浓度（a） Air velocity; （b） Toluene concentration结果表明，在200 ℃时，甲苯的脱除率为85%，且随着原料气浓度的增加，甲苯的转化率逐渐降低. 当甲苯进气浓度达到3.25 g·m−3时，甲苯转化率降至60%. 进气初始浓度的增加意味着更多的甲苯会争夺催化剂表面有限的活性点位，这导致了催化效率的降低. 图4（b）为不同风量下（保持进气甲苯的浓度一定）的甲苯去除率，在0.12 m3·h−1的风量下，甲苯去除率为85%. 同时，甲苯转化率随风速的增大而减小. 当空气流量达到0.24 m3·h−1 （GHSV=2600 h−1）时，甲苯转化率降至55%. 根据Mars-van-Krevelen（MvK）模型[7]， 随着空气流量的增加，甲苯分子在床上停留的时间越短，甲苯分子与氧（晶格氧或吸附氧）的接触时间越短. 同时，微波辐射的非热效应也造成甲苯分子的分解，非热效应可以看作是分子的搅动或搅拌，其中偶极子在微波中转动被分子中的键所阻挡，可能进而引起少量的甲苯分子的断键随后进一步转化分解[19].
2.3 催化剂表面结构表征
酸蚀堇青石载体可以直接去除其表面的金属离子，在酸蚀开始阶段将产生微孔，但不会产生中孔，如要产生中孔堇青石表面结构必须重组，其中溶解的二氧化硅的再沉积涉及到这个过程[11, 13]. 从表2中可以看出，在相同的酸蚀时间条件下，BET比表面积随酸浓度增加有略微的增长，其中CuMnCeOx/405004相比于CuMnCeOx/205004的比表面积减少，这可能是由于活性组分在浸渍和烧结过程中在堇青石表面广泛分散，形成较小的活性组分颗粒，堵塞能提供比表面积较大的微孔，在孔表面或孔周围形成活性组分的晶相[12, 29]. 进一步增加酸液浓度，催化剂比表面积孔径孔容进一步增加这可能有两点原因:（1） 活性组分在大孔周围团聚，使原本可能堵塞的微孔和中孔暴露出来.
表 2 不同样品负载后的比表面积、孔体积和孔径Table 2. Specific surface area, pore volume and pore diameter of the different sample after loading催化剂Catalyst SBET/（m2·g−1） Vpore/（cm3·g−1） Dpore/nm （BET） CuMnCeOx/205004 2.78 0.033 49.41 CuMnCeOx/405004 2.75 0.032 38.31 CuMnCeOx/605004 3.00 0.063 75.14 CuMnCeOx/405008 2.41 0.033 49.05 CuMnCeOx/405016 4.53 0.065 58.37 CuMnCeOx/NT 2.02 0.027 36.23 | Show TableDownLoad:
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图5（a、b、c）分别为CuMnCeOx/205004、CuMnCeOx/405004 、CuMnCeOx/60500的表面形貌.
图 5 催化剂的电子扫描显微镜的图像Figure 5. Scanning electron microscope image of the catalyst（a） CuMnCeOx/205004; （b） CuMnCeOx/405004;（c） CuMnCeOx/605004;（d） 负载前CuMnCeOx/205004;（e） 负载前CuMnCeOx/405004;（f） 负载前CuMnCeOx/605004（a） CuMnCeOx/205004; （b） CuMnCeOx/405004;（c） CuMnCeOx/605004;（d） CuMnCeOx/205004 before loading;（e）.CuMnCeOx/405004 before loading;（f） CuMnCeOx/605004 before loading在图5（b）中活性组分的颗粒广泛分布在催化剂表面，且与其他两种催化剂相比粒径较小，能提供较大的接触面积，这是其甲苯转化率高的原因之一，同时图5（c）与其它两组催化剂相比，表面的活性组分发生了明显的聚集;（2）与堇青石载体本身相关. 在图5中，（d）、（e）、（f）为相对应的酸蚀后未负载前的表面形貌. 从图5（d）、（e）中可以看出随着溶液浓度的增大，堇青石的孔隙率明显提高，图5（f）进一步增加溶液浓度后孔隙率降低，孔径变大. 随着酸蚀强度的增加，Mg、Al离子浸出所产生的微孔，以及堇青石表面重组所表现的中孔合并为大孔会导致比表面积增加、孔径孔容的增大[11].表2中在相同的酸蚀浓度下，将CuMnCeOx/405004、CuMnCeOx/405008、CuMnCeOx/405016其三者的孔径分布进行比较，可以发现其三者比表面积呈现先减小后增大的趋势，但孔径孔容逐渐增大，这表明溶液可以进入短时间酸蚀下未曾进入的孔道内部，产生更多的微孔（这可能在负载过程中被堵塞导致比表面积降低），同时中孔向大孔方向移动.
图6显示了几中不同预处理条件催化剂的孔径分布.CuMnCeOx/405004在12—14 nm处以及20—30 nm处都展示了极好的孔隙率，同时，其平均孔径相对较低，这与SEM表征相符Williamse等[30]报道称，在用于废气流中的甲苯氧化中，具有更高结构孔隙率的介孔Ti-HMS催化剂上观察到较低的起燃温度，这说明结构孔隙率对催化剂性能有显著的正向影响. Lu等[31]表明，当活性组分浸渍在高介孔含量的碳载体上时，活性组分的高度分散导致催化活性的提高，促进了大分子和离子在载体表面的渗透. 综上CuMnCeOx/405004表现出良好的孔隙率，在吸附过程中催化剂可以更有效地吸附甲苯，也可以为催化燃烧提供更多的活性位点，进而可以提升催化剂的催化效率.
图 6 催化剂的孔径分布图Figure 6. Pore size distribution of catalyst（1）CuMnCeOx/NT（S=2.02 m2·g−1）; （2）CuMnCeOx/405004（S=2.75 m2·g−1）; （3）CuMnCeOx/405016（S=4.53 m2·g−1）; （4）CuMnCeOx/405008（S=2.41m2·g−1）;（5）CuMnCeOx/605004（S=3.00 m2·g−1） ;（6）CuMnCeOx/205004（S=2.78 m2·g−1）2.4 XRD表征
为了进一步了解负载后孔径差异对活性组分的影响，本研究测定了催化剂的XRD谱图，如图7所示.
图 7 催化剂XRD谱图Figure 7. XRD pattern of catalyst（a）堇青石载体Cordierite, （b）CuMnCeOx/NT, （c）CuMnCeOx/405004尽管堇青石的衍射线存在，且与催化剂的大部分氧化物相的反射重叠并掩盖了绝大部分可能存在的氧化物的衍射峰，但在图7（XRD）中仍可以看到相对较弱活性组分的衍射峰，其中（a）为堇青石载体，（b）、（c）分别为CuMnCeOx/NT、CuMnCeOx/405004. 两种催化剂上都显示其表面存在铜锰铈的氧化物，其中CuMnCeOx/405004表面检出存在Cu1.5Mn1.5O4（ICCD PDFNO.02-70-0262），这些相对弱的衍射峰一定程度上说明3种氧化物以无定形态分散在整个催化剂表面，其中存在CuMnCe氧化物掺杂现象或是Cu、Mn的氧化物附着在Ce氧化物表面[32].Cu2+/Cu+、Mn4+/Mn2+、Ce4+/Ce3+之间的价态变化能引起电子的转移过程. 其他的研究者证实铜锰尖晶石在多种情况下都具有较高的活性[29]，其中Cu1.5Mn1.5O4 是主要活性中心，MnOx既是活性中心也可以储存以及为活性中心传输氧[32]，以完全氧化降解有机分子. 此外氧化铈的氧化还原性能及其晶格氧的高不稳定性是影响氧化铈催化反应活性的最重要因素[33]，含铈过渡金属复合氧化物因其储氧容量大、氧空位丰富、Ce3+/Ce4+价态变化引起的氧化还原性能强而被认为可以有效提高催化性能[5].
2.5 XPS表征
利用XPS研究了催化剂表面元素组成和化学信息状态，CuMnCeOx/405004和CuMnCeOx/NT样品中Ce 3d、Mn 2p、O 1s电子能级的XPS谱图如图8所示.
图 8 催化剂XPS谱图（CuMnCeOx/405004）Figure 8. XPS spectrum of catalyst（CuMnCeOx/405004）（A）Mn2p; （B）Ce3d; （C）O1s如表3所示, Cu、Mn的表面含量以及Mn、Ce、O的化学态及比例均以列出. 图8（A）为Mn 2p的XPS谱图，Mn 2p3/2和Mn 2p1/2的结合能与文献报道的相似[34-35]. 其中BE=653.6 eV和642.1 eV与BE=653.2 eV和641.5 eV分别属于CuMnCeOx/ NT与CuMnCeOx/405004的Mn3+，BE=657.1 eV和645.3 eV与BE= 657.1 eV和644.4 eV分别属于CuMnCeOx/NT与CuMnCeOx/405004的Mn4+. 从表3可以看出，CuMnCeOx/405004（1.72）与CuMnCeOx/NT（1.26）表面的铜锰比均高于理论值1.0. 这说明与铜离子相比，锰离子更容易迁移到铈的晶格中去，且在酸蚀预处理下，更能有效地将金属离子引入到铈的晶格中. Chi等[36]的研究结果表明，在铈表面的大量Mn4+离子可能增强Cu+和Cu2+之间的氧化还原偶联能力. CuMnCeOx/405004相比于CuMnCeOx/NT来说有着更多的Mn4+，这将可能有助于甲苯的氧化.
表 3 Mn 2P, Ce 3d, O 1sXPS谱图结合能的拟合结果Table 3. Fitting results of binding energies of Mn 2P, Ce 3d, O 1sXPS spectra催化剂Catalyst Cu/% Mn/% Cu/Mn Mn/% Ce/% O/% Mn3+ Mn4+ Ce3+ Ce4+ Osur Olat CuMnCeOx/405004 59.71 34.64 1.72 68.9 31.1 27.5 72.5 50.9 49.1 CuMnCeOx/NT 52.49 41.36 1.26 82.0 18.0 18.7 81.3 49.0 51.0 | Show TableDownLoad:
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在图8（B）中，可以识别出自旋轨道双峰对产生的8个峰，其中6个峰分别为v（882.2 eV）， v”（888.6 eV），v”’（897.7 eV），u（900.7 eV）， u”（907.9 eV），u”’（916.6 eV）来自Ce4+，v’（885.4 eV）和u’（904.9 eV）来自Ce3+[37]. 如表3所示，经过酸蚀预处理过后Ce3+的含量更多，与氧空位存在相关的Ce3+离子在氧化机制中发挥了关键作用，参与甲苯的活化（表面氧空位）和氧向表面材料的迁移（次表面氧空位）. López等人[38]合成了一系列具有不同理化性质的Ce基纳米棒和立方体，表明在对于甲苯的氧化过程中无论使用高负载的催化剂或是低负载的纳米棒Ce3+的浓度与催化氧化能力之间都有明确的线性关系. 同时由于Ce的氧化物晶相中部分位点被Cu或Mn取代，导致结晶度降低，产生更多的晶格缺陷和氧空位，有利于氧迁移率的提高[32]，可以促进甲苯的催化氧化.
对催化剂进行了O 1s XPS分析, 如图8（C）所示.Bielański等[39]提出了催化剂表面的3种晶格氧:O22−、O−和O2−，O22−和O−是亲电氧种，容易参与氧化，而亲核氧（O2−）在选择性氧化中起重要作用. O1s XPS谱可分解为3个峰[32]. （1） 529—530 eV的晶格氧（Olatt）;（2）表面氧（Osur）在530—532 eV，指缺陷氧或表面氧物种;（3）533—534 eV的吸附氧物种（Oads）和吸附的水物种作为在表面的污染物. 图8（C）表明对于CuMnCeOx/405004，晶格氧的结合能在529.9 eV，而CuMnCeOx/NT的结合能在529.8 eV，经酸蚀预处理后的催化剂晶格氧向更高的结合能方向移动. 这意味着当发生电子转移过程时，可以产生更多的活性氧物种. 表3列出了两种催化剂表面吸附氧和晶格氧各占百分比，众所周知，Osur/Olatt比值越高，物种供氧能力越强，在低温下相比于晶格氧来说可还原性越强，这意味着在催化甲苯活化实验中，CuMnCeOx/405004应该具有更高的甲苯降解效率，这与催化剂活性实验结论相印证.
2.6 堇青石酸蚀及负载过程
图9给出了堇青石酸蚀以及负载过程的机理. 酸处理可使Al、Mg离子和碱金属离子等从堇青石载体的结构中去除，同时去除表面上的浮灰或可以与酸发生相互作用的其他物质，并在堇青石表面形成非晶态的二氧化硅即游离二氧化硅. 酸蚀过程中会产生微孔和中孔即“增孔效应”，中孔的产生可能是由于堇青石结构的破坏和无定形二氧化硅的再沉淀，同时堇青石表面结构发生重组，同时微孔向中孔方向靠拢，中孔逐渐合并为大孔即酸蚀具有“扩孔效应”.
图 9 堇青石酸蚀及负载过程机理图Figure 9. Mechanism diagram of cordierite acid erosion and loading process不同程度的酸蚀作用会导致堇青石的表面结构发生变化，控制酸蚀的强度可以获得具有理想表面结构的堇青石载体，这将有利于污染物的吸附. 在负载阶段，采用等体积浸渍法使Cu、Mn、Ce的3种离子负载到堇青石的孔隙之中，由于不同酸蚀强度造成载体表面结构的差异，进而影响氧化物晶相的形态和类型及比例的差异将影响晶格缺陷和氧空位的数量，即影响了氧迁移的效率.
2.7 稳定性实验
为结合实际需要，本研究检验了酸蚀预处理后所制得催化剂的稳定性，以CuMnCeOx/405004为目标催化剂. 图10中显示了连续5个周期内（每个周期120 min）的甲苯降解实验，并记录了降解效率. 结果表明，经过600 min的连续运行，甲苯的去除效率从95%下降至93%. 根据之前的实验表明，长时间的高温反应将会导致催化剂表面形貌发生变化或活性颗粒的发生团聚[15]. 本实验中催化剂在微波的照射下仍表现出了较高的催化活性.
3. 结论（Conclusion）
在本工作中，蜂窝状堇青石采用不同浓度的硝酸进行预处理，50 ℃的酸蚀条件下，通过改变酸蚀浓度及时间并未对堇青石的机械强度造成明显影响，同时使堇青石载体表面结构发生一定变化. 堇青石载体负载CuMnCe氧化物后，以甲苯作为目标污染物确定了较优酸蚀条件，通过表征实验验证了酸蚀堇青石载体不仅会影响载体本身的表面形貌及孔径结构，同时酸蚀也会影响表面氧化物晶型种类及其含量比例和表面元素价态. 并在稳定性实验中验证了经过酸蚀后的催化剂的高效性和稳定性.
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图 1 2018—2020年春节假期期间主要气象参数、大气污染物浓度及大气边界层高度的时间序列
Figure 1. Time series of major meteorological parameters, air pollutant concentrations and BLH during the 2018—2020 Spring Festival Holiday
图 2 2018—2020年春节假期及2次污染过程水溶性离子（WSIIs）中各组分浓度占比
Figure 2. Concentrations of each component in WSIIs in Spring Festival holiday and 2 pollution periods during from 2018 to 2020
图 3 （a）2018—2020年春节假期NH4+/SO42−物质的量比与NO3−/SO42−物质的量比的函数；（b）两段污染期NH4+/SO42−物质的量比与NO3−/SO42−物质的量比的函数；（c）2018—2020年春节假期NH4+摩尔浓度与2倍SO42− + NO3−摩尔浓度的函数；（d）两段污染期NH4+摩尔浓度与2倍SO42−+NO3−摩尔浓度的函数；
Figure 3. （a） Function of [NH4+/SO42−] and [NO3−/SO42−] in 2018-2020 Spring Festival Holidays; （b） Function of [NH4+/SO42−] and [NO3−/SO42−] in 2 pollution periods; （c） The function of [NH4+] and 2[SO42−+NO3−] in 2018—2020 Spring Festival Holidays; （d） The function of [NH4+] and 2[SO42−+NO3−] in 2 pollution periods
图 4 2次污染过程气团传输聚类分析（a—b）、大气边界层高度模拟（c—d）
Figure 4. Cluster analysis of air mass transport （a—b）, atmospheric boundary layer height simulation （c—d） for 2 pollution periods
表 1 2018—2020年春节假期及2次污染期SO42−、NO3−、NH4+浓度及其相关参数（平均值±标准差）
Table 1. Concentration of SO42−, NO3−, NH4+ and their related parameters,（mean ± standard deviation） during Spring Festival holiday and 2 pollution periods from 2018 to 2020
项目Parameter 2018 （污染期 Ⅰ）Pollution Period Ⅰ 2019 2020 污染期 ⅡPollution Period Ⅱ SO42−/（μg·m−3） 9.96 ± 3.09 5.15 ± 5.70 14.51 ± 10.23 22.03 ± 5.69 NO3−/（μg·m−3） 13.29 ± 3.39 6.24 ± 5.21 21.34 ± 13.76 31.30 ± 8.18 NH4+/（μg·m−3） 9.49 ± 2.57 5.00 ± 3.87 12.80 ± 7.48 18.25 ± 4.31 SNA/（μg·m−3） 32.74 ± 8.74 16.39 ± 14.59 48.66 ± 31.17 71.57 ± 17.11 WSIIs/（μg·m−3） 43.40 ± 11.29 22.86 ± 21.60 59.07 ± 36.62 87.18 ± 14.40 SNA/WSIIs 0.77 ± 0.14 0.73 ± 0.04 0.82 ± 0.071 0.81±0.09
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表 2 2018—2020年春节假期及2次污染期CO浓度、以及PM2.5/CO、SOR、NOR（平均值±标准差）
Table 2. CO concentration, PM2.5/CO, SOR and NOR （mean ± standard deviation） during Spring Festival holiday and 2 pollution periods from 2018 to 2020
项目Parameter 2018 （污染期 Ⅰ）Pollution Period Ⅰ 2019 2020 污染期 ⅡPollution Period Ⅱ CO/（μg·m−3） 1.43 ± 0.36 0.92 ± 0.60 1.53 ± 0.57 1.84 ± 0.54 PM2.5/CO 0.07 ± 0.02 0.05 ± 0.02 0.08 ± 0.04 0.11 ± 0.02 SOR 0.19 ± 0.09 0.18 ± 0.08 0.36 ± 0.18 0.49 ± 0.08 NOR 0.19 ± 0.04 0.16 ± 0.06 0.27 ± 0.10 0.34 ± 0.06
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