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不同空气质量下河南主要城市冬季PM2.5中重金属污染特征、来源解析及健康风险评价

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雷淼, 马嘉晖, 杨璐平, 翟凯璐, 李甜宁, 许可可, 陈纯, 郭丽, 刘丹, 闫旭. 不同空气质量下河南主要城市冬季PM2.5中重金属污染特征、来源解析及健康风险评价[J]. 环境化学, 2024, 43(1): 275-286. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022061304
引用本文: 雷淼, 马嘉晖, 杨璐平, 翟凯璐, 李甜宁, 许可可, 陈纯, 郭丽, 刘丹, 闫旭. 不同空气质量下河南主要城市冬季PM2.5中重金属污染特征、来源解析及健康风险评价[J]. 环境化学, 2024, 43(1): 275-286. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022061304
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LEI Miao, MA Jiahui, YANG Luping, ZHAI Kailu, LI Tianning, XU Keke, CHEN Chun, GUO Li, LIU Dan, YAN Xu. Pollution characterization, source identification and health risk assessment of PM2.5-bound metals in main cities of henan province in winter under different air quality levels[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(1): 275-286. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022061304
Citation: LEI Miao, MA Jiahui, YANG Luping, ZHAI Kailu, LI Tianning, XU Keke, CHEN Chun, GUO Li, LIU Dan, YAN Xu. Pollution characterization, source identification and health risk assessment of PM2.5-bound metals in main cities of henan province in winter under different air quality levels[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(1): 275-286. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022061304
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不同空气质量下河南主要城市冬季PM2.5中重金属污染特征、来源解析及健康风险评价

  • 1.

    河南师范大学环境学院，黄淮水环境与污染防治教育部重点实验室，河南省环境污染控制重点实验室，新乡，453007

  • 2.

    河南省生态环境监测中心，郑州，450046

    • 通讯作者: E-mail：yanxu@htu.cn
  • 基金项目:
    河南省高等学校青年骨干教师培养计划(2020GGJS066)和河南省高校重点科研项目(21A610007)资助.

Pollution characterization, source identification and health risk assessment of PM2.5-bound metals in main cities of henan province in winter under different air quality levels

  • 1.

    School of Environment, Key Laboratory for Yellow River and Huai River Water Environment and Pollution Control, Ministry of Education, Henan Key Laboratory for Environmental Pollution Control, Henan Normal University, Xinxiang, 453007, China

  • 2.

    Ecological Environment Monitoring Center of Henan Province, Zhengzhou, 450046, China

    • Corresponding author: YAN Xu, yanxu@htu.cn
  • Fund Project: Key Young Teachers Training Program of Henan Province (2020GGJS066) and Key Scientific Research Project of Henan Universities (21A610007).

摘要

  • 摘要: 为研究不同大气污染水平条件下河南区域PM2.5及其载带金属的浓度特征、来源和健康风险，于2020年12月在河南7个主要城市(郑州市、洛阳市、信阳市、安阳市、新乡市、商丘市、许昌市)采集PM2.5样品，测定并分析了元素Cu、Zn、Pb、Se、Mn、Fe、As、Mo、Ni、Cd、Al. 结果表明，PM2.5中的重金属浓度峰值集中在轻度和中度污染空气质量条件，平均浓度顺序Zn>Fe>Al>Mn>Pb>Cu>As>Se>Mo>Cd>Ni. Zn和Fe平均质量浓度分别为118.92 ng·m−3和52.88 ng·m−3，两者之和占重金属总浓度的65.88%. 重金属富集因子变化趋势与浓度变化趋势相同，Cd元素的富集因子最高(>10)，表明主要受人为活动影响. 重金属元素的主要污染源为燃烧源和交通源. 健康风险评估显示，所有空气质量条件下均为成年男性的致癌风险最大，儿童的非致癌风险最大. 空气质量条件为优时，Mo对暴露于环境中1 h的成年男性和成年女性具有潜在致癌风险.
    Abstract: In order to study the concentration characteristics, source and risk assessment of PM2.5 and its carrying metals under different air pollution levels, PM2.5 samples were collected from 7 major cities of Henan province (Zhengzhou, Luoyang, Xinyang, Anyang, Xinxiang, Shangqiu, Xuchang) in December 2020. The elements of Cu, Zn, Pb, Se, Mn, Fe, As, Mo, Ni, Cd, Al in the samples were determined and analyzed. The results showed that the peak concentrations of heavy metals in PM2.5 were principally appeared under middle and moderate polluted air quality conditions. The average of mean mass concentration of metals was Zn>Fe>Al>Mn>Pb>Cu>As>Se>Mo>Cd>Ni. The average concentrations of Zn and Fe were 118.92 ng·m−3 and 52.88 ng·m−3 respectively, accounting for 65.88% of the total concentration of heavy metals. The variation trend of enrichment factors was identical with that of heavy metals concentrations. The enrichment factor value of Cd was the highest (>10), indicating Cd was primarily affected by human activities. The main sources of heavy metal elements were combustion sources and traffic sources, respectively. According to the health risk assessment, under all air quality conditions, adult males had the highest risk of cancer, while children had the highest risk of non-cancer. Under good air quality level, Mo had potential carcinogenic risk for adult male and female when exposing to the environment for 1 h.

  • 我国重金属的生产量与消费量与日俱增，这带来了一系列环境污染问题[1-3]. 铬（Cr）具有高毒性、普遍性和持久性，被美国环保署（EPA）列为首要污染物之一[4]. Cr一般以两种形式存在于环境中：Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）. Cr（Ⅲ）毒性较小且不溶，而Cr（Ⅵ）毒性是Cr（Ⅲ）的100倍，且具有高度的溶解性和流动性[5]，对人体有严重危害[6]. 全球大约80%的Cr被开采后用于冶金行业[7]，这些Cr废弃物的自然浸出会使得Cr（Ⅵ）在环境中迁移，造成污染[8]. 我国每年产出大量的Cr废弃物[9]，土壤中Cr含量平均值已达78.94 mg·kg-1[10]，高于规定要求，需要对Cr污染土壤进行有效治理.

    零价铁（ZVI）具有比表面积大、反应活性高、还原能力强等优点，被广泛应用于Cr（Ⅵ）污染土壤的修复[11-12]. 黄铁矿（FeS2）常被用于吸附有机污染物和重金属，其成分为Fe2+和S22−还原基团，可以有效地促进Cr（Ⅵ）的还原与固定[13]. 但ZVI容易表面聚集，会降低其还原能力，且在施用过程中存在过度释放Fe的问题[14]，导致土壤孔隙度降低并引起骨料胶结，影响土壤结构[15]；天然黄铁矿表面钝化严重[16]，导致其与Cr（Ⅵ）反应较慢，这些问题限制了二者的应用. 生物炭（Biochar）是由富含碳的生物质在缺氧条件下热解产生的[17]，其原料来源广且价格低[18]，是一种环境友好型材料[19]. 生物炭表面官能团丰富，其中羟基、氧羧基和酚类官能团可与土壤中的污染物结合[20]，羧酸（COOH）、C=O等可与重金属结合[21]. 生物炭的多孔结构和大比表面积为重金属提供了可观的吸附位点[22]，可降低其在土壤中的迁移性[23]，已被广泛应用于土壤修复方面[24-25]. 此外，生物炭可作为ZVI等金属材料的载体[26]，起到分散作用，减缓钝化现象，有利于重金属污染的治理. 水热炭（Hydrochar）是指一定湿度的生物质在较低温度和一定压力下进行炭化得到的生物炭[27]. 相比热解炭，水热炭无需预处理，耗能低，产率高，孔隙结构发达，有机质含量更高[28-29]，对污染土壤具有良好的修复潜力. Teng等[30]利用Fe改性水热炭降低了土壤中Pb和Sb的生物有效性. Xia等[31]制备氨基改性水热炭，施用后土壤中Cu、Pb和Cd的生物有效性、淋溶毒性及在水稻中的富集量均不同程度下降. 然而相比于热解生物炭的广泛应用，水热炭针对特定土壤环境的改性应用研究较少，需要进一步进行实验探究.

    机械球磨法[32]可将材料尺寸粉碎至纳米级，并使元素分布均匀，经济高效且操作简单. 本实验采用机械球磨法将ZVI、黄铁矿分别负载在玉米秸秆水热炭上，制备成两种铁改性水热炭，主要目的如下：（1）通过土壤提取实验，研究ZVI、黄铁矿、水热炭及改性炭对土壤中Cr的固定作用，并测定土壤中有效铁的含量，验证两种改性水热炭是否有助于解决过度释放Fe的问题；（2）通过土柱淋溶实验进一步探索改性水热炭对土壤中Cr的固化效能，分析土壤中Cr的纵向迁移规律，同时对实验材料进行表征分析，初步探究水热炭对Cr污染土壤的机制，得出最佳改性水热炭.

    1.   材料与方法（Materials and methods）

    1.1   土壤与材料

    Cr污染土壤取自山东省某化工厂，土壤风干后，去除石子等杂质，研磨后过40目筛备用，同时取普通未污染土壤进行相同处理. 对两种土壤基本理化性质进行测定，结果见表1. 主要实验仪器见表2，实验所用零价铁（ZVI）平均粒径为48 μm；黄铁矿（FeS2）平均粒径为45 μm.

    表 1  土壤理化性质
    Table 1.  Soil physicochemical properties
    土壤SoilpH有机质/（g·kg−1）Organic matter阳离子交换容量/（cmol·kg−1）Cation exchange capacity总铬/（mg·kg−1）Total chromiumCr（Ⅵ）/（mg·kg−1）有效铁/（mg·kg−1）Available iron
    污染土壤8.49 ± 0.0540.64 ± 0.0521.84 ± 1.059540.51 ± 7.51059.51 ± 527.86 ± 2.51
    未污染土壤7.64 ± 0.0520.51 ± 1.0412.44 ± 0.75NDND4.86 ± 1.05
    　　注：ND未检出. ND, no detected.
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    表 2  主要实验仪器
    Table 2.  Main experimental instruments
    名称Instrument name型号Product model厂家Manufacturer
    火焰原子吸收分光光度计ICE 3500赛默飞世尔科技公司
    行星式球磨仪QXQM-80长沙天创粉末技术有限公司
    马弗炉SX2-8-10Z上海博迅实业有限公司医疗设备厂
    反应釜SLM100北京世纪森朗实验仪器有限公司
    恒温振荡摇床SHA-CA常州恒睿仪器设备制造有限公司
    扫描电子显微镜FEI Quanta 400 FEG美国FEI公司
    傅里叶变换红外光谱仪TENSOR Ⅱ德国布鲁克光谱仪器公司
    X射线光电子能谱仪K-Alpha赛默飞世尔科技公司
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    1.2   生物炭的制备与表征

    将玉米秸秆置于马弗炉中，在500 ℃下反应3 h，制得热解生物炭（BC）；将玉米秸秆与水以1:20的质量比混合后置于反应釜中，在300 ℃下反应1 h，制得水热生物炭（SBC）；将SBC分别与ZVI、黄铁矿以不同质量比置于球磨机中，以550 r·min−1运行3 h，制得不同炭铁质量比的ZVI改性水热生物炭（ZBC）和黄铁矿改性水热生物炭（HBC），所有制得的生物炭均过100目筛使其均质. 对改性水热炭的表面形貌、官能团以及施加到土壤前后的元素及价态的变化进行表征.

    1.3   实验设计

    1.3.1   土壤提取实验

    （1）热解炭与水热炭对土壤中Cr赋存形态的影响

    以8 g·kg−1 的投加量向20 g污染土壤分别投加BC、SBC，混匀后置于50 mL离心管，调土壤含水率为30%，静置15 d后采用Tessier法[33]对土壤的Cr进行提取分析，每个处理重复3次并作对照实验.

    （2）改性水热炭对土壤中Cr固化效能的影响

    以10 g·kg−1 的投加量向10 g污染土壤分别投加不同改性水热炭，混匀后置于锥形瓶中，再加入100 mL水后放置于摇床中，设置速度为120 r·min−1振荡48 h，分时间取上清液过0.45 μm滤膜后测定总铬浓度，每个处理重复3次并作对照实验.

    （3）不同材料对土壤中Cr固化效能的影响

    以不同投加量向20 g污染土壤分别投加不同材料，混匀后置于50 mL离心管，调土壤含水率为30%，静置15 d后测定土壤浸出液总铬浓度，并对投加ZVI、黄铁矿、ZBC和HBC的土壤有效铁含量进行测定，每个处理重复3次并作对照实验.

    1.3.2   土柱淋溶实验

    向Cr污染土壤中分别加入5 g·kg−1的ZBC和HBC，保持土壤含水率为30%，在恒温培养箱中培养20 d备用，并作未施加炭的对照实验（CK）. 土柱装置为高20 cm、内径4 cm的圆型有机玻璃柱，底部开口连接橡胶管，用于收集浸出液. 向土柱下层填充10 cm的未污染土壤，上层分别填充8 cm不同处理的污染土壤，每个处理重复3次. 从底部注水使土壤饱和后静置24 h，随后从顶部进行淋洗，淋洗液总体积为900 mL，采用间歇浸出法. 得到的浸出液过0.45 μm滤膜后测定总铬浓度. 实验结束后将土柱上下层分段取出，将上层土壤风干后过100目筛得到施加到土壤中的炭，并进行表征；测定下层土壤总铬与Cr（Ⅵ）浓度，观察Cr的纵向迁移性.

    1.4   测定方法

    土壤总铬浓度的测定参照HJ 491—2019，Cr（Ⅵ）浓度的测定参照HJ 1082—2019，土壤浸出液中总铬浓度的测定参照HJ 749—2015；土壤有效铁含量的测定采用火焰原子吸收分光光度法测定，测定前使用二乙基三氨五乙酸法浸提.

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

    2.1   热解炭与水热炭对土壤中Cr赋存形态的影响

    Tessier五步提取法可以把土壤中的Cr分为5种形态，这些形态按照生物利用度和其毒性大小由低到高依次为残渣晶格结合态（RES）、有机质及硫化物结合态（OM）、铁锰氧化物结合态（FeMnOx）、碳酸盐结合态（Cab）、金属可交换态（EXC）. 结果如图1所示，与对照土壤相比，施用生物炭处理促进了EXC、Cab和FeMnOx向OM和RES转化，土壤中Cr的稳定性提高，毒性下降. EXC、Cab和FeMnOx组分主要由可溶性高、交换性较强的重金属离子及其碳酸盐态组成[34]，这些组分的减少说明生物炭施用后土壤中Cr的稳定性提高. 除生物炭的吸附作用外[35]，生物炭与Cr（Ⅵ）的静电吸引以及与Cr（Ⅲ）的络合反应[36]也可能是Cr稳定性提升的原因. 而与BC处理相比，SBC处理后（OM+RES）组分占比增加更为显著，这表明水热炭对土壤中Cr的固定效果更好，可能是由于水热炭拥有更丰富的表面官能团，通过配位键等作用将重金属由活性状态转化为惰性状态[37].

    图 1  BC、SBC施加后土壤中Cr的赋存形态
    Figure 1.  Speciation of chromium in soil after application of BC or SBC
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    2.2   改性水热炭对土壤中Cr固化效能的影响

    按炭铁质量比2:1、1:1、1:2，将ZVI改性水热炭依次记作Ⅰ-ZBC、Ⅱ-ZBC、Ⅲ-ZBC，将黄铁矿改性生物炭依次记作Ⅰ-HBC、Ⅱ-HBC、Ⅲ-HBC. 由图2可知，施用改性水热炭均降低浸出液总铬含量. 其中施用Ⅰ-ZBC、Ⅱ-ZBC、Ⅲ-ZBC浸出液总铬浓度分别下降27.4%、29.7%、30.0%，彼此无显著差异；施用Ⅰ-HBC、Ⅱ-HBC、Ⅲ-HBC浸出液总铬浓度分别下降32.0%、33.4%、38.9%，整体处理效果优于ZBC，Ⅲ-HBC处理效果突出.

    图 2  ZVI改性水热炭（a）、黄铁矿改性水热炭（b）对土壤中Cr固化效能的影响
    Figure 2.  Effect of ZVI modified hydrochar （a） or pyrite modified hydrochar （b） on the immobilization efficiency of Cr in soil
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    从图2中看出，Cr的释放过程分为两个阶段[38]. 第一阶段土壤表面吸附的Cr和土壤中迁移性较强的Cr（Ⅵ）迅速释放到溶液中，浸出液总铬浓度快速升高. 与对照实验（CK）相比，添加ZBC、HBC后总铬含量显著降低，且增长速率减缓. 在反应进行1 h后进入第二阶段，此时Cr的释放由土壤颗粒表面转为内部，释放速度降低. 施加ZBC、HBC的土壤浸出液总铬浓度在4 h达到最大值后呈下降趋势. 而未投加炭的对照组总铬浓度在6 h后变化趋于平稳，但仍呈上升状态. 因此，施加ZBC、HBC对土壤中的Cr有固定作用. 根据实验结果，选择处理效果较好的Ⅲ-ZBC和Ⅲ-HBC进行后续实验研究，后续提到的ZBC、HBC均为Ⅲ-ZBC、Ⅲ-HBC.

    2.3   不同材料对土壤中Cr固化效能的影响

    从图3可知，随材料投加量的增加，土壤浸出液中总铬含量整体均呈下降趋势. ZVI在投加量为8 g·kg−1时达到最佳处理效果，此时总铬含量为29.012 mg·L−1，与对照组相比降低27.5%. 增大投加量到10 g·kg−1时，总铬浓度反而上升，可能是高投加量下ZVI会因其磁性造成颗粒团聚，导致炭表面活性位点减少[14]. 且ZVI将Cr（Ⅵ）还原成Cr（Ⅲ）会在其表面形成氧化膜，阻碍活性位点与重金属接触[39]. 相比ZVI，黄铁矿处理效果更好，在投加量为8 g·kg−1时浸出液总铬含量降低到27.3 mg·L−1，与对照组相比降低31.8%. 在所有材料中，BC处理效果最差，投加量为10 g·kg−1时浸出液总铬含量仅降低13.4%，而SBC处理效果较好. 随SBC投加量的增加，其处理效果显著增强. 当投加量为10 g·kg−1时，浸出液总铬含量降低到26.4 mg·L−1，与对照组相比降低35.0%. 这可能是由于水热炭拥有更丰富的表面含氧官能团（如羧基、羟基等），对Cr有更强的吸附能力[40]. 两种改性水热炭处理效果更为优秀，且达到最佳处理效果所需投加量较低，节省材料使用量. 这可能是因为球磨改性后炭颗粒粒径变小，比表面积增大[41]，ZVI、黄铁矿较好地负载到炭骨架上，且铁颗粒的团聚现象减弱，增强改性炭对土壤中Cr的吸附和还原能力[26]. 在5 g·kg−1最佳投加量下，ZBC处理后浸出液总铬含量降低到26.0 mg·L−1，比对照组降低35.8%；而HBC处理效果最好，其浸出液总铬含量降低到24.5 mg·L−1，比对照组降低39.6%.

    图 3  ZVI、黄铁矿、BC、SBC、ZBC、HBC对土壤中Cr固化效能的影响
    Figure 3.  Effect of ZVI, pyrite, BC, SBC, ZBC, and HBC on the immobilization efficiency of Cr in soil
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    施用ZVI、黄铁矿等进行土壤修复时存在Fe释放过度的问题[14]，因此对投加ZVI、黄铁矿、ZBC和HBC的土壤中的有效铁含量进行测定，结果如图4所示.

    图 4  ZVI、黄铁矿、ZBC 和 HBC投加量对土壤有效铁含量的影响
    Figure 4.  Effect of dosage of ZVI, pyrite, ZBC, and HBC on available iron content in soil
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    随ZVI、黄铁矿投加量的增加，土壤中有效铁含量增加. 在最佳投加量8 g·kg−1的条件下，ZVI处理使土壤中有效铁含量增加40.1%，黄铁矿处理使土壤中有效铁含量增加10.1%. 而ZBC、HBC投加量的增加对土壤中有效铁含量影响较小，在投加量为5 g·kg−1的条件下，土壤中有效铁含量的分别增长0.6 mg·L−1和0.4 mg·L−1，涨幅均小于0.1%，有效解决Fe释放过度的问题.

    2.4   改性水热炭的表征及固化土壤中Cr的机制分析

    2.4.1   改性水热炭表面形貌及mapping分析

    6种改性水热炭的表面形貌及对应的mapping测试结果见图5，可以看到经过球磨后，ZVI、黄铁矿在炭表面分散，炭的表面粗糙，结构不规则. 低铁炭掺杂比的炭存在着Fe元素分布较少或颗粒团聚的现象[14]，这可能会导致炭有效孔隙和活性位点减少，降低炭的吸附能力. 随着铁炭掺杂比增大，Fe元素重量百分比上升，分布愈发均匀. 这可能是由于较多ZVI、黄铁矿可与水热炭在球磨过程中更充分地相互摩擦和碰撞，通过球磨介质的作用，使其在生物炭断裂、变形过程中分布到生物炭的表面及孔隙结构中[26]，增加炭的活性位点，增强对Cr的吸附能力[42].

    图 5  不同改性水热炭扫描电镜图及mapping图
    Figure 5.  Scanning electron microscope （SEM） and mapping images of different modified hydrochar
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    2.4.2   改性水热炭表面官能团分析

    为进一步探究水热炭改性后对土壤中Cr的固定机理，对SBC和6种改性水热炭的红外特征峰进行分析（图6）. O—H等氧化还原活性官能团被认为是生物炭氧化还原能力的驱动力[17]，可与重金属阳离子交换[43]. 1730—1734 cm−1处羧基、醛、酮和酯类基团上的C=O峰和1612—1615 cm−1处C=C、C=O峰的强度随着铁炭掺杂比的增加而增大，说明改性后炭含氧官能团增加. C=O等含氧官能团可以为重金属提供大量结合位点，增加炭吸附能力，形成络合物[21]. 543 cm−1处为Fe—O的弱峰[44]，证明Fe与含氧基团结合，成功地负载在水热炭表面.

    图 6  SBC及改性水热炭FTIR谱图
    Figure 6.  FTIR images of SBC and modified hydrochar
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    2.4.3   改性水热炭元素价态分析

    对两种改性水热炭施加到土壤前后的样品进行XPS测定，结果如图7所示. 观察全谱图可得，二者全谱图中均存在Fe峰，说明Fe成功负载到炭骨架上，其中HBC表面还存在S元素. 炭在施加到土壤后全谱图中均出现Cr峰，且O峰的强度增加，说明改性水热炭可能将Cr吸附在表面并形成铁铬氧化物. 对比施加前后的Fe2p谱图，代表Fe（Ⅱ）的峰强度均下降，Fe（Ⅲ）峰强度相对增强，表明ZBC、HBC中的Fe对土中的Cr（Ⅵ）具有还原能力. 在HBC的Fe2p谱图中，代表FeS2[45-46]的峰强度前后变化明显，这表明FeS2参与了对Cr（Ⅵ）的还原. Cr2p谱图中在577—579 eV处存在代表Cr（Ⅲ）的多重轨道分裂峰[47]，表明炭表面存在Cr的氧化物和氢氧化物；在580 eV附近存在代表Cr（VI）的弱峰且拟合较差，进一步说明ZBC、HBC将污染土中的Cr（Ⅵ）还原成Cr（Ⅲ），炭表面不存在或存在极少量的Cr（Ⅵ）.

    图 7  不同改性水热炭XPS谱图：
    Figure 7.  XPS images of different modified hydrochar
    （a） ZBC施加到土壤前后的全谱图；（b） ZBC施加到土壤前的Fe2p谱图；（c） ZBC施加到土壤后的Fe2p谱图；（d） HBC施加到土壤前后的全谱图XPS谱图；（e） HBC施加到土壤前的Fe2p谱图;（f） HBC施加到土壤后的Fe2p谱图；（g） ZBC施加到土壤后的Cr2p谱图；（h） HBC施加到土壤后的Cr2p谱图
    （a） XPS survey of ZBC before and after it was placed to the soil; （b） Fe2p image of ZBC before it was placed to the soil; （c） Fe2p image of ZBC after it was placed to the soil; （d） XPS survey of HBC before and after it was placed to the soil; （e） Fe2p image of HBC before it was placed to the soil; （f） Fe2p image of HBC after it was placed to the soil; （g） Cr2p image of ZBC after it was placed to the soil; （h） Cr2p image of HBC after it was placed to the soil
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    2.5   土柱淋溶实验

    2.5.1   土壤淋溶液中Cr的释放

    各土柱淋溶液中总铬累积含量变化如图8所示. 在淋溶初期，可溶态重金属快速释放到浸出液中[48]，淋溶液中的重金属累积量均快速增加，当淋溶液体积达到300 mL时，ZBC、HBC凭借表面官能团和优秀的吸附性能，将土壤颗粒内部释放的Cr（Ⅵ）还原为较稳定的Cr（Ⅲ）并吸附在炭表面，使得淋溶液中总铬含量的增长速率减缓，而CK淋溶液中的总铬含量一直呈快速上升状态. 实验结束时CK、ZBC、HBC淋溶液总铬含量分别为1700.22、1235.22、1031.49 mg·L−1. 与CK相比，ZBC、HBC总铬含量分别下降27.3%、39.3%，均表现出良好的Cr固定效果，降低了Cr的迁移性.

    图 8  土柱淋溶液累积总铬含量变化
    Figure 8.  Changes of cumulative total chromium content in soil column leaching solution
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    土壤中重金属迁移、释放和转化的影响因素复杂，采用动力学模型拟合重金属的累积释放有助于了解过程，阐述机理. 双常数速率方程、抛物线扩散方程常用于描述土壤化学过程，表达式如下：

    双常数速率方程：lny=a+blnx (1)
    抛物线扩散方程：y=a+bx0.5 (2)

    式中，y表示重金属释放量；x表示淋溶体积；a、b为常数.

    双常数速率方程是一种经验方程，可用于反映重金属与土壤表面吸附亲和力的差异[49]. 而抛物线扩散方程常用于描述土壤内部物质的扩散，反映多个扩散机制共同控制的动力学过程[50]. 采用这两种方程对土壤中Cr的累积释放过程进行拟合，得到结果如图9、表3所示. 总的来说两种动力学模型均能较好地描述各土柱淋溶时释放Cr的动力学过程，这说明Cr在炭土环境中的释放机制复杂. 其中双常数速率方程对CK的拟合效果更为优秀，其模拟结果R2值为0.9985. 这说明未投加改性水热炭时，土壤表面吸附点位对Cr亲和力的差异较大，不能有效固定Cr. 抛物线扩散方程对ZBC和HBC的拟合效果更为优秀，其模拟结果R2值分别为0.9954、0.9887. 这说明投加改性水热炭后，土壤表面的Cr被有效吸附，淋溶液中的Cr主要来自于土壤颗粒内部的扩散作用.

    图 9  双常数速率方程拟合图（a），抛物线扩散方程拟合图（b）
    Figure 9.  Fitting figure of two-constant rate equation （a） and parabolic diffusion equation （b）
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    表 3  总铬累积释放的动力学拟合结果
    Table 3.  Kinetic fitting results of cumulative release of total chromium
    土柱Soil column双常数速率方程Two-constant rate equation抛物线扩散方程Parabolic diffusion equation
    abR2abR2
    CK11.15070.75060.9985−346.683669.60500.9882
    ZBC24.34990.59190.9900−140.859849.73650.9954
    HBC32.31840.52030.9865−41.481538.59620.9887
     | Show Table
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    2.5.2   Cr在土柱中的纵向迁移

    由图10可知，CK土柱中Cr表现出较强的纵向迁移性，在水的淋洗与重力沉降等作用下由上部污染土壤向下部未污染土壤迁移，最终CK土柱下部土壤中总铬浓度为1378.550 mg·kg−1，Cr（Ⅵ）浓度为197.802 mg·kg−1，污染严重. 与CK相比，施加ZBC和HBC后土柱下部土壤的总铬和Cr（Ⅵ）浓度明显下降，其中投加ZBC的土柱下部土壤中总铬含量相比CK降低31.4%，Cr（Ⅵ）浓度相比CK降低51.7%；投加HBC的土柱下部土壤中总铬含量相比CK降低56.3%，Cr（Ⅵ）浓度相比CK降低44.4%.

    图 10  各土柱中总铬与Cr（Ⅵ）浓度
    Figure 10.  Concentrations of total Chromium and Cr（Ⅵ） in each soil column
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    Cr（Ⅵ）在土壤中的离子态主要为HCrO4−和CrO4−，由于污染土壤pH为8.49，偏碱性，HCrO4−更多地转变为CrO4−. 负载ZVI的ZBC会与CrO4−在土壤中发生以下反应[51]：

    2CrO2−4+3Fe0+16H+→2Cr3++3Fe2++8H2O (3)
    CrO2−4+3Fe2++8H+→Cr3++3Fe3++4H2O (4)
    (1−x)Fe3++xCr3++3H2O→CrxFe1−x(OH)3+3H+ (5)

    通过Fe0、Fe2+的还原能力，最终将Cr（Ⅵ）还原成Cr（Ⅲ），并形成CrxFe1-x（OH）3，固定在土壤中. 从反应式可以看出，酸性条件更利于反应进行，而本实验污染土壤偏碱性，这可能是导致ZBC施加后总铬浓度降低效果较HBC差的一个原因. 而负载黄铁矿（FeS2）的HBC则与CrO4−在土壤中发生以下反应[52]：

    FeS2+CrO2−4+4H2O→Fe3++Cr3++2S0+8OH− (6)
    4S0+4OH−→S2O2−3+2HS−+H2O (7)
    HS−+S0→S2−2+H+ (8)

    且最终Fe3+与Cr3+会发生式（5）反应. 其中S0及其水解产物（S2O32−、S22−）可长期保持土壤对Cr（Ⅵ）的还原能力[52]. 结合XPS表征结果，可知HBC中的FeS2参加反应，而在整个氧化过程中，FeS2可向Fe3+和SO42−提供15个电子，更有利于对Cr（Ⅵ）的还原，故施加HBC后土柱总铬浓度下降明显，更多的Cr（Ⅵ）被还原成Cr（Ⅲ）固定在土壤中. 但ZBC施加后Cr（Ⅵ）浓度降低效果优于HBC，结合浸出液总铬浓度进行分析，可能是由于土壤偏碱性，ZBC与土壤中的Cr（Ⅵ）反应较缓，未完全反应的Cr（Ⅵ）随淋洗液的冲洗快速下沉，使得浸出液中总铬浓度明显升高，而土柱中Cr（Ⅵ）浓度下降. 总的来看，施加HBC后土柱及其淋洗液中的总铬浓度下降程度更大，说明其对污染土壤中的Cr具有更好的固定效果.

    3.   结论（Conclusion）

    （1）施加水热炭（SBC）使土壤中稳定性高、毒性低的有机质及硫化物结合态（OM）和残渣晶格结合态（RES）的Cr增加17%，处理效果优于热解炭（BC）.

    （2）土壤提取实验表明，较大铁炭掺杂比（2:1）制备的改性水热炭ZBC、HBC在低投加量（5 g·kg−1）下对土壤中的Cr表现出更好的固定效果，与对照组相比其土壤浸出液中总铬浓度分别降低了35.8%、39.6%，既节省了材料用量，且不存在向土壤中过度释放铁的现象.

    （3）土柱淋溶实验表明，Cr在炭土环境中的释放机制复杂，双常数速率方程对CK土柱拟合较好，表明未施加炭时，土壤表面吸附点位对Cr亲和力的差异较大，不能有效固定Cr；抛物线扩散方程对ZBC和HBC土柱拟合较好，表明投加炭后土壤表面的Cr被有效吸附，淋溶液中的Cr主要来自土壤颗粒内部的扩散作用.

    （4）土柱实验结束后，ZBC土柱下部未污染土壤中总铬含量相比CK降低了31.4%，Cr（Ⅵ）浓度相比CK降低了51.7%；HBC土柱下部未污染土壤中总铬含量相比CK降低了56.3%，Cr（Ⅵ）浓度相比CK降低了44.4%. 结合表征结果可得，ZBC、HBC可吸附对土中的Cr，水热炭负载的Fe对土中的Cr（Ⅵ）具有还原能力，可将其还原成Cr（Ⅲ）固定在土壤中. HBC中存在FeS2，有效参与对Cr（Ⅵ）的还原，对污染土壤中Cr的固化效果更好. 此材料可为水热炭修复重金属污染土壤的应用提供思路与探索.

  • 图 1  采样点位空间分布图

    Figure 1.  Spatial distribution of sampling sites

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    图 2  PM2.5和重金属相关性分析矩阵(a、b、c、d 依次为优、良、轻度污染、中度污染条件）

    Figure 2.  Correlation analysis matrix of PM2.5 and heavy metals

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    图 3  4种污染水平重金属元素富集因子

    Figure 3.  Enrichment factors of heavy metal elements at four pollution levels

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    图 4  不同地区PM2.5潜在来源解析

    Figure 4.  Analysis of PM2.5 potential sources in different regions

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    表 1  呼吸途径的健康暴露参数

    Table 1.  Health exposure parameters for respiratory pathways

    人群Group呼吸速率/（m3·d−1）IR体重/kg BW实际暴露时间/d EDinh致癌物平均暴露时间/dAT非致癌物平均暴露时间/d AT重金属浓度/（mg·m−3）
    男性15.27030×365×1/2470×36530×365—
    女性11.36030×365×1/2470×36530×365—
    儿童8.73618×365×1/2470×36518×365—
    人群Group呼吸速率/（m3·d−1）IR体重/kg BW实际暴露时间/d EDinh致癌物平均暴露时间/dAT非致癌物平均暴露时间/d AT重金属浓度/（mg·m−3）
    男性15.27030×365×1/2470×36530×365—
    女性11.36030×365×1/2470×36530×365—
    儿童8.73618×365×1/2470×36518×365—
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    表 2  重金属毒理学参数

    Table 2.  Toxicological parameters of heavy metals

    重金属Heavy metalRfDi / （mg·（kg·d）−1）SF / （（kg·d） ·mg−1）
    Cu2×10−3—
    Zn3.01×10−1—
    Pb4.3×10−4—
    Mn1.43×10−5—
    Fe8×10−1—
    As—20.7
    Mo—4.95×10−3
    Ni—1.19
    Cd—8.40
    重金属Heavy metalRfDi / （mg·（kg·d）−1）SF / （（kg·d） ·mg−1）
    Cu2×10−3—
    Zn3.01×10−1—
    Pb4.3×10−4—
    Mn1.43×10−5—
    Fe8×10−1—
    As—20.7
    Mo—4.95×10−3
    Ni—1.19
    Cd—8.40
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    表 3  不同污染水平重金属质量浓度特征

    Table 3.  Characteristics of heavy metal concentration at different pollution levels

    项目Project优Excellent良Good轻度污染Mild Contamination中度污染Moderately Polluted
    均值±标准差Mean±SD范围Range均值±标准差Mean±SD范围Range均值±标准差Mean±SD范围 Range均值±标准差Mean±SD范围 Range
    PM2.5*27.78±8.5020.52—37.4869.29±14.3954.48—84.56113.90±18.29100.76—131.44169.45±7.77160.04—179.08
    Cu5.18±2.932.42—11.006.10±2.732.87—16.509.59±4.714.20—20.198.40±2.664.96—11.43
    Zn81.14±68.1327.16—225.8669.71±52.4815.58—177.7086.60±44.5142.83—200.15103.00±31.0559.14—126.66
    Pb3.66±1.781.22—6.706.23±4.04nd—14.376.13±3.890.95—13.2513.06±5.855.75—13.37
    Cd0.27±0.20nd—0.510.39±0.37nd—1.500.78±0.60.03—2.020.67±0.450.09—0.74
    Mn8.19±4.773.29—18.0610.64±4.223.42—18.7516.16±5.547.67—25.7515.86±7.836.72—25.85
    Fe21.82±12.587.43—47.5430.22±12.2410.00—59.0442.53±15.3425.36—77.7574.96±34.0934.61—117.97
    As1.20±1.090.28—3.412.68±1.420.93—7.465.23±3.021.16—12.142.87±0.711.88—3.43
    Mo1.62±2.17nd—5.921.41±1.720.03—6.700.87±0.250.40—1.250.68±0.140.50—0.84
    Ni0.31±0.110.20—0.520.32±0.160.16—0.970.45±0.150.33—0.860.49±0.140.36—0.69
    Al14.66±10.343.09—34.4325.72±15.745.53—60.8724.06±11.1211.85±43.9867.26±39.6252.38—121.49
    nd代表未检出; *表示浓度单位为 μg·m−3, 其他元素的浓度单位为 ng·m−3.nd indicates no detection; * indicates that the concentration unit is μg·m−3, and the concentration unit of other elements is ng·m−3.
    项目Project优Excellent良Good轻度污染Mild Contamination中度污染Moderately Polluted
    均值±标准差Mean±SD范围Range均值±标准差Mean±SD范围Range均值±标准差Mean±SD范围 Range均值±标准差Mean±SD范围 Range
    PM2.5*27.78±8.5020.52—37.4869.29±14.3954.48—84.56113.90±18.29100.76—131.44169.45±7.77160.04—179.08
    Cu5.18±2.932.42—11.006.10±2.732.87—16.509.59±4.714.20—20.198.40±2.664.96—11.43
    Zn81.14±68.1327.16—225.8669.71±52.4815.58—177.7086.60±44.5142.83—200.15103.00±31.0559.14—126.66
    Pb3.66±1.781.22—6.706.23±4.04nd—14.376.13±3.890.95—13.2513.06±5.855.75—13.37
    Cd0.27±0.20nd—0.510.39±0.37nd—1.500.78±0.60.03—2.020.67±0.450.09—0.74
    Mn8.19±4.773.29—18.0610.64±4.223.42—18.7516.16±5.547.67—25.7515.86±7.836.72—25.85
    Fe21.82±12.587.43—47.5430.22±12.2410.00—59.0442.53±15.3425.36—77.7574.96±34.0934.61—117.97
    As1.20±1.090.28—3.412.68±1.420.93—7.465.23±3.021.16—12.142.87±0.711.88—3.43
    Mo1.62±2.17nd—5.921.41±1.720.03—6.700.87±0.250.40—1.250.68±0.140.50—0.84
    Ni0.31±0.110.20—0.520.32±0.160.16—0.970.45±0.150.33—0.860.49±0.140.36—0.69
    Al14.66±10.343.09—34.4325.72±15.745.53—60.8724.06±11.1211.85±43.9867.26±39.6252.38—121.49
    nd代表未检出; *表示浓度单位为 μg·m−3, 其他元素的浓度单位为 ng·m−3.nd indicates no detection; * indicates that the concentration unit is μg·m−3, and the concentration unit of other elements is ng·m−3.
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    表 4  重金属元素主成分解析

    Table 4.  Principal component analysis of heavy metal elements

    项目Project优Excellent良Good轻度污染Mild contamination中度污染Moderately polluted
    方差百分比/%Percentage of variance主载荷元素Main load element方差百分比/%Percentage of variance主载荷元素Main load element方差百分比/%Percentage of variance主载荷元素Main load element方差百分比/%Percentage of variance主载荷元素Main load element
    主成分156.15As、Mn27.04Zn47.78Cd80.07Zn
    主成分227.83Zn23.38Mn21.91Mo——
    累积百分比83.98—50.42—69.69—80.07—
    主要来源燃烧源交通源燃烧源交通源
    项目Project优Excellent良Good轻度污染Mild contamination中度污染Moderately polluted
    方差百分比/%Percentage of variance主载荷元素Main load element方差百分比/%Percentage of variance主载荷元素Main load element方差百分比/%Percentage of variance主载荷元素Main load element方差百分比/%Percentage of variance主载荷元素Main load element
    主成分156.15As、Mn27.04Zn47.78Cd80.07Zn
    主成分227.83Zn23.38Mn21.91Mo——
    累积百分比83.98—50.42—69.69—80.07—
    主要来源燃烧源交通源燃烧源交通源
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    表 5  不同污染条件重金属对不同人群的致癌风险值

    Table 5.  Carcinogenic risk values of heavy metals under different pollution conditions for different populations

    污染情况Contamination condition重金属Heavy metal人群Population
    成年男性（×10−7）成年女性（×10−7）儿童（×10−7）
    优As0.970.840.64
    Mo12.6610.988.46
    Ni0.010.010.01
    Cd0.100.090.06
    良As2.151.861.43
    Mo11.039.577.37
    Ni0.010.010.01
    Cd0.130.110.09
    轻度污染As4.203.642.80
    Mo6.815.914.55
    Ni0.020.020.01
    Cd0.250.220.17
    中度污染As2.312.001.54
    Mo5.364.653.58
    Ni0.020.020.02
    Cd0.220.190.15
    污染情况Contamination condition重金属Heavy metal人群Population
    成年男性（×10−7）成年女性（×10−7）儿童（×10−7）
    优As0.970.840.64
    Mo12.6610.988.46
    Ni0.010.010.01
    Cd0.100.090.06
    良As2.151.861.43
    Mo11.039.577.37
    Ni0.010.010.01
    Cd0.130.110.09
    轻度污染As4.203.642.80
    Mo6.815.914.55
    Ni0.020.020.01
    Cd0.250.220.17
    中度污染As2.312.001.54
    Mo5.364.653.58
    Ni0.020.020.02
    Cd0.220.190.15
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    表 6  不同污染条件重金属对不同人群的非致癌风险值

    Table 6.  Non-carcinogenic risk values of heavy metals under different pollution conditions for different populations

    污染情况Contamination condition重金属Heavy metal人群Population
    成年男性（×10−5）成年女性（×10−5）儿童（×10−5）
    优Cu2.342.032.61
    Zn0.240.210.27
    Pb7.716.698.58
    Mn518.27449.51576.80
    Fe0.020.020.03
    良Cu2.762.393.07
    Zn0.210.180.23
    Pb13.1211.3714.60
    Mn673.40584.05749.45
    Fe0.030.030.04
    轻度污染Cu4.343.764.83
    Zn0.260.230.29
    Pb12.9011.1914.36
    Mn1022.65886.971138.15
    Fe0.050.040.05
    中度污染Cu3.803.294.23
    Zn0.310.270.34
    Pb27.4923.8430.59
    Mn1003.34870.221116.65
    Fe0.080.070.09
    污染情况Contamination condition重金属Heavy metal人群Population
    成年男性（×10−5）成年女性（×10−5）儿童（×10−5）
    优Cu2.342.032.61
    Zn0.240.210.27
    Pb7.716.698.58
    Mn518.27449.51576.80
    Fe0.020.020.03
    良Cu2.762.393.07
    Zn0.210.180.23
    Pb13.1211.3714.60
    Mn673.40584.05749.45
    Fe0.030.030.04
    轻度污染Cu4.343.764.83
    Zn0.260.230.29
    Pb12.9011.1914.36
    Mn1022.65886.971138.15
    Fe0.050.040.05
    中度污染Cu3.803.294.23
    Zn0.310.270.34
    Pb27.4923.8430.59
    Mn1003.34870.221116.65
    Fe0.080.070.09
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-06-13
  • 录用日期:  2022-10-18
  • 刊出日期:  2024-01-27
雷淼, 马嘉晖, 杨璐平, 翟凯璐, 李甜宁, 许可可, 陈纯, 郭丽, 刘丹, 闫旭. 不同空气质量下河南主要城市冬季PM2.5中重金属污染特征、来源解析及健康风险评价[J]. 环境化学, 2024, 43(1): 275-286. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022061304
引用本文: 雷淼, 马嘉晖, 杨璐平, 翟凯璐, 李甜宁, 许可可, 陈纯, 郭丽, 刘丹, 闫旭. 不同空气质量下河南主要城市冬季PM2.5中重金属污染特征、来源解析及健康风险评价[J]. 环境化学, 2024, 43(1): 275-286. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022061304
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LEI Miao, MA Jiahui, YANG Luping, ZHAI Kailu, LI Tianning, XU Keke, CHEN Chun, GUO Li, LIU Dan, YAN Xu. Pollution characterization, source identification and health risk assessment of PM2.5-bound metals in main cities of henan province in winter under different air quality levels[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(1): 275-286. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022061304
Citation: LEI Miao, MA Jiahui, YANG Luping, ZHAI Kailu, LI Tianning, XU Keke, CHEN Chun, GUO Li, LIU Dan, YAN Xu. Pollution characterization, source identification and health risk assessment of PM2.5-bound metals in main cities of henan province in winter under different air quality levels[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(1): 275-286. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022061304
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不同空气质量下河南主要城市冬季PM2.5中重金属污染特征、来源解析及健康风险评价

    通讯作者: E-mail：yanxu@htu.cn
  • 1. 河南师范大学环境学院，黄淮水环境与污染防治教育部重点实验室，河南省环境污染控制重点实验室，新乡，453007
  • 2. 河南省生态环境监测中心，郑州，450046
  • 收稿日期:  2022-06-13
  • 录用日期:  2022-10-18
  • 网络出版日期:  2024-01-19
基金项目:
河南省高等学校青年骨干教师培养计划(2020GGJS066)和河南省高校重点科研项目(21A610007)资助.

摘要: 为研究不同大气污染水平条件下河南区域PM2.5及其载带金属的浓度特征、来源和健康风险，于2020年12月在河南7个主要城市(郑州市、洛阳市、信阳市、安阳市、新乡市、商丘市、许昌市)采集PM2.5样品，测定并分析了元素Cu、Zn、Pb、Se、Mn、Fe、As、Mo、Ni、Cd、Al. 结果表明，PM2.5中的重金属浓度峰值集中在轻度和中度污染空气质量条件，平均浓度顺序Zn>Fe>Al>Mn>Pb>Cu>As>Se>Mo>Cd>Ni. Zn和Fe平均质量浓度分别为118.92 ng·m−3和52.88 ng·m−3，两者之和占重金属总浓度的65.88%. 重金属富集因子变化趋势与浓度变化趋势相同，Cd元素的富集因子最高(>10)，表明主要受人为活动影响. 重金属元素的主要污染源为燃烧源和交通源. 健康风险评估显示，所有空气质量条件下均为成年男性的致癌风险最大，儿童的非致癌风险最大. 空气质量条件为优时，Mo对暴露于环境中1 h的成年男性和成年女性具有潜在致癌风险.

English Abstract

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  • PM2.5是我国大气环境的主要污染物之一，不仅能降低道路能见度,还能够直接影响人体健康，近年来受到广泛关注[1]. PM2.5具有较强的承载能力，能够吸附细菌、重金属、有机物质、酸性氧化物等有毒实体[2]，尤其是吸附的重金属能够在大气中停留达3—5 d[3]. PM2.5载带金属可能引发哮喘、心血管损伤等一系列疾病[4]，由于重金属具有难降解性、生物富集效应、强隐蔽性[5]等特点，导致其对人体具有较强威胁，因此近年来环境中重金属的时空表征、来源解析、健康风险等逐渐成为研究热点. Zhao等[6]对运城市秋冬季PM2.5中重金属元素进行分析，结果表明随着污染程度加深，重金属元素浓度呈上升趋势; 陆平等[7]发现临沂市PM2.5载带金属浓度水平在冬春季最高，春秋季最低，重金属主要来源是燃煤、炼铜混合源; 毒理学研究显示，与PM2.5结合的金属可以聚集在次级脱靶组织（肝、心和脑），若接触或超负荷吸入PM2.5中的重金属会发生功能障碍甚至癌变[8]. 然而现有研究大都集中于某些大中城市的迁移、溯源和暴露机制等，对于大区域PM2.5载带金属研究较少.

    空气质量指数（air quality index，AQI）是一种定量描述空气质量状况的无量纲指数[9]，作为一个综合性指标，包括了颗粒物和SO2等气态污染物，能够一定程度上反映了区域空气质量现状[10]. 目前，AQI是政府和监测机构向公众表述大气污染程度和健康威胁最常用的方式之一，但不同空气质量条件下大气颗粒物中重金属的污染特征和风险评价还缺乏相应研究.

    河南省毗邻河北省、山西省，是中国第一人口大省，也是我国的重要交通枢纽省份，其中郑州、安阳、新乡作为京津冀周边“2+26”城市，是大气污染的重点监测对象. 近年来，由于河南省电力、煤炭、采矿、制造等行业的快速发展，进一步加剧了大气重金属污染[11]. 本研究在2020年12月期间,监测了不同空气质量条件下河南省7个主要城市的PM2.5及其载带重金属浓度，通过富集因子、潜在贡献源、主成分分析和健康风险评估等方法，揭示了空气质量对PM2.5及其载带重金属的浓度特征和健康风险的影响规律，分析了大气重金属污染的主要来源，以期为河南区域大气污染防治政策的制定提供科学依据.

    • 1.   材料与方法（Materials and methods）

      1.1.   样品采集与试验分析

    • 本研究采样点布设在河南7个主要城市市区：郑州市（113.81°E，34.78°N）、洛阳市（112.43°E，34.71°N）、信阳市（114.04°E，32.15°N）、安阳市（114.41°E，36.10°N）、新乡市（113.91°E，35.33°N）、商丘市（115.68°E，34.43°N）和许昌市（113.79°N，34.06°N）（图1），采样时间为2020年12月，采集对象为PM2.5样本，采样点距离地面约20 m，每日连续采样时间为23.5 h，每个采样点采集6个样品，共计42个样品. 7个采样点四周均为学校、街道、居民生活等混合区，属于二类环境空气质量功能区，周围1 km内无工业园. 本研究依据环境空气质量指数（AQI）技术要求（试行）（HJ633—2012）划分空气质量污染等级[9]. 采样期间的气象资料来自真气网（https://www.zq12369.com/）和河南省空气质量预报发布系统.

      本研究采用中流量采样器（TH-150，流量为100 L·min−1），选用石英纤维滤膜（90 mm，WhatmanTM），于马弗炉中450 ℃高温煅烧8 h，消除滤膜中有机物质[12]. 采集样品置于−20 ℃温度条件下，保存至样品分析. 采样滤膜皆为同一批样本，采集后的样本使用锡箔纸包裹. 在超净工作台中，各取1/2采集的石英滤膜样品，分别转移至含50 mL超纯水的无菌离心管中. 4 ℃条件下，在低速离心机中离心3 h，然后超声水浴10 min后，使用0.22 μm的聚醚砜滤膜过滤上清液，滤液冷藏保存，用于后续重金属分析. 采集的样品经预处理后，利用电感耦合等离子体质谱仪（iCAP™ RQ ICP-MS）定量分析元素Cu、Zn、Pb、Se、Mn、Fe、As、Mo、Ni、Cd、Al的含量. 样品分析过程使用混合标准溶液，标准曲线需达到0.999及以上. 样品测定前，准备空白试剂（超纯水）冲洗系统降低信号，待稳定后进行样本测定. 采样滤膜皆为同一批样本，设置膜空白、平行样本各2个进行质量控制. 平行样本相对标准偏差在20%以内. 使用土壤成分标准物质GBW-07402、GBW-07408，取等份样本，元素回收率在80%—120%. 样本分析过程采取严格质控措施[13--14].

      • 1.2.   富集因子分析法

    • 富集因子法用来描述颗粒物中重金属元素的富集程度等级，判断元素的贡献来源（自然源、混合源或人为源）[15]，计算公式为：

      式中，Ci表示元素i的质量浓度，本研究选择Al为归一化的参比元素，因为Al在环境中分布均匀，变异系数低，性质稳定[16]. 当EF<1时，表示元素基本无富集，主要来源为自然源; 当1<EF≤10时，表示元素轻度富集，主要来源为混合源; 当EF>10时，富集程度等级随EF数值增大而加大，表明主要来源为人为源[17]. 各元素土壤背景值选用河南省土壤背景数值[18].

      • 1.3.   潜在源区贡献因子模型法（PSCF法）

    • 本研究基于Meteoinfo软件中的TrajStat插件进行PSCF模型分析，识别大气污染物贡献源区的空间方位. 计算气团轨迹需要的气象数据来自美国国家气象局国家环境预测中心（NCEP）提供的GDAS数据，本文以0:00为起始时间，模拟逐日24 h的气团轨迹，起始高度为500 m，轨迹向后推迟时间为24 h，模拟时段为2020年12月1日—31日. PSCF模型通过分析观测站点某要素超过设定阈值的气团轨迹，创建分辨率网格（本文设置为1°×1°），并覆盖研究区域，辨认不同污染水平可能的贡献源区[19]. PSCF用公式定义为：

      其中，PSCFij表示第（i,j）网格单元中超过设定阈值轨迹端点数（mij）与该网格轨迹端点总数（nij）的比值. 本文阈值以24 h均值PM2.5浓度（75 μg·m−3）为污染标准. 为减少条件概率函数产生的不确定性[20-21]，本研究引入权重因子（公式中nave代表网格单元中轨迹的平均端点数）：

      • 1.4.   主成分分析

    • 通过“降维”的原理从多个变量中筛选出具有代表性的主要因子，因子能够最大程度解释所有变量代表的信息. 本研究利用SPSS26进行主成分分析，基于方差计算，降维提取特征值>1的3种主成分（本研究KOM检验>0.6，巴特利特球形度检验Sig<0.05，皆符合检验标准）.

      • 1.5.   重金属健康风险评估法

    • 本研究依据USEPA的人群暴露风险评估模型，计算PM2.5载带重金属元素经由呼吸途径的摄取剂量（健康评估暴露参数[22]如表1所示），评估1 h不同人群暴露于重金属元素中产生的健康风险. 参照综合风险信息数据库（IRIS），Cu、Zn、Pb、Se、Mn、Fe具有非致癌效应，As、Mo、Ni、Cd具有致癌效应. 非致癌物暴露剂量（ADDinh）和致癌物暴露剂量（LADDinh），计算公式如下[23]：

      重金属的非致癌风险（HQi）和致癌风险（CRi）的计算公式分别为：

      其中，HQi为某金属元素i的非致癌风险; CRi为某金属元素i的终身增量致癌风险[24-25]; RfDi为某金属元素通过呼吸途径的参考剂量，mg·(kg·d)−1; SF为斜率因子[5]，(kg·d) ·mg−1; 当HQi>1时，金属i可能产生非致癌风险; 当HQi≤1时，该类金属可以忽略其非致癌风险[26]; 当CRi介于10−6—10−4之间，某金属i可能存在致癌风险; 当CRi>10−4时，某金属i具备较大致癌风险; 当CRi<10−6，某金属i可视为无致癌风险[27]; 重金属毒理学参数[28-30]如表2所示.

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

      2.1.   PM2.5及其载带金属的浓度特征分析

    • 采样期间空气质量以良至轻度污染为主，无极端污染事件发生. 采样期间PM2.5质量浓度范围在20.52—179.08 μg·m−3，平均值为（89.69±36.14 ）μg·m−3，高于2020年河南省冬季PM2.5管控目标平均值68 μg·m−3，但相比2018年河南省PM2.5年均浓度103 μg·m−3明显下降.

      大气颗粒物中的重金属浓度普遍随空气质量恶化逐渐升高（表3），除Mo以外，峰值都出现在轻度污染和中度污染. 在轻度污染和中度污染条件下，气象条件稳定，大气流动滞缓，大气在各个方向的扩散被抑制，污染物易堆积，易被PM2.5吸附[31]，这是造成重金属浓度高于优良天气的主要原因. 本研究中，重金属浓度大小为：Zn>Fe>Al>Mn>Pb>Cu>As>Se>Mo>Cd>Ni. Zn和Fe是大气颗粒物中的主要重金属元素，平均浓度分别为（118.92±80.69） ng·m−3和（52.88±29.52） ng·m−3，两者之和占重金属总浓度的65.88%. As、Mo、Cd、Ni作为致癌金属，浓度均较低. 整体上，采样期间的大气颗粒物重金属浓度较前几年有所下降. 本研究中郑州市大气颗粒物中Zn平均质量浓度为66.52 ng·m−3，是其2018年冬季浓度均值的23%; 新乡市Zn平均质量浓度为190.05 ng·m−3，比其2019年冬季[32]浓度均值（205.11 ng·m−3）下降了7.3%. 与2018年郑州市冬季[33]的Mn（79.9 ng·m−3）、Pb（136.6 ng·m−3）、Ni（14.5 ng·m−3），以及2019年新乡市冬季[32]的Cd（5.87 ng·m−3）、Se（8.06 ng·m−3）相比，本研究的采样结果均有不同程度降低. 说明河南地区采取加快落后产能淘汰、严禁散煤复烧、超低排放改造等措施,对降低大气PM2.5等污染物初见成效，但随着污染控制边际递减效应的出现,则需要制备更精准的治污方案.

      • 2.2.   PM2.5及重金属相关性分析

    • 基于皮尔逊统计法，对PM2.5及其载带金属进行了相关性分析，结果如图2所示（图a、b、c、d依次为优、良、轻度污染、中度污染条件）. PM2.5与Se均呈显著正相关（P≤0.001）. 在大气轻度污染条件下，PM2.5与Se的相关系数最高，值为0.67，这可能是因为Se是燃煤的指示元素[34-35]，冬季采暖期由于燃煤使大气中Se质量浓度升高，并参与形成颗粒物的前体物. 不同空气质量条件下，Mn、As彼此皆呈现显著相关性，相关系数在0.16—0.85之间. 这两种元素均与燃煤、生物质燃烧有关[36]，因此推断两者具有同源性.

      • 2.3.   富集因子分析

    • 重金属元素常存在金属矿石、化石燃料等原始材料中，经人为活动（燃料、焚烧、工业加工）释放到大气，参与跨区域的循环和沉降，通过富集因子分析可以了解污染物受人为因素的影响程度[37]. 本研究中，10种重金属元素的富集因子表现为（图3）：轻度污染-中度污染>优-良，这与重金属浓度变化趋势相似. 根据EF富集程度分类，不同空气质量条件下Cd的富集因子均大于10，在轻度污染条件下富集程度最大，富集因子均值达38.64，这表明大气环境中的Cd元素主要由人为活动产生. 在大气轻度污染条件下，Cd元素富集能力最强，这可能与华北地区存在的大量工业和燃煤企业有关. 重金属Ni、Pb的富集因子均小于1，表明主要来自自然源; 重金属As、Cu、Zn富集因子在1—10之间，属于轻度富集水平，说明是受人类活动和地壳、扬尘等自然条件综合作用的结果.

      • 2.4.   潜在源贡献分析

    • 如图4，潜在源贡献因子值越大，表示采样点更趋于受到红色区域气团轨迹的影响. 采样点重度污染源区（WPSCF>0.8）皆以受体点为中心向周边区域延伸，分布集中，基本无零星高值区. 研究显示，气团进行近距离传输时，速度快并能够携带大量颗粒物和气态污染物，因此高值区分布较为紧密[38].

      郑州地理位置偏北，作为京津冀周边“2+26”城市之一，其高值潜在源区呈现“倒三角”型，细颗粒物可能吸附重金属进行河南省内部之间的迁移，进行短距离输送. 安阳和新乡属于河南北部城市，也属于京津冀周边“2+26”城市，高污染带在豫陕晋交界附近，同时也出现在河北省南部区域，并且中度污染网格也以重度污染贡献带为中心在京津冀传输通道扩散. 有研究显示，这几处高值区域皆为以煤烟型为特征的城市，存在大量工业锅炉和黑色金属冶炼产业，是污染频发地区，会传送“污染性”气团，进一步加重当地的污染[39].

      洛阳作为汾渭平原重点管理区域，强潜在源区贡献带呈现条状分布，运行轨迹较长，沿西北至东南走向，区域覆盖宁夏陕西交界、陕西中部、山西省运城附近区域，低潜在源区最远至内蒙古，表明气团夹带污染物大概率沿汾渭平原盆地向河南地区扩散. 河南地势西高东低，属于温带季风气候，冬季气流自陆地至海洋，因此相较于河南东部城市，高值潜在源区分布更狭长，这与Liu等[40]对山西地区气团输送原因相似.

      商丘强潜在源区覆盖区域基本在当地，部分存在于安徽省，携带重金属的颗粒物可能由安徽省宿州区域途径中高污染区到达商丘，跨区运输相互影响. 信阳作为豫鄂皖三省交界处，地理位置偏南，当地和周边重工业基地、煤炭企业较少，因此整体强污染源区贡献不明显. 许昌作为河南中部城市，高值区集中于河南地区，以河南地区内部的气流交换为主，但整体潜在源区分布较长，延长至内蒙古南部，属于气流的远距离传输. 由于内蒙古戈壁沙漠的远距离输送，采样点可能受到沙尘的影响.

      • 2.5.   主成分分析解析重金属来源

    • 通过对空气质量等级为优、良、轻度污染、中度污染的样本数据进行主成分分析，提取的主成分分别可以解释总变量的83.98%、50.42%、69.69%、80.07%. As、Mn为燃煤产生的主要标识元素[41-43]，两者呈现显著的相关性，表现高度同源性（表4）. 因此认定在空气质量等级为优时，主成分1为燃烧贡献源. Zn主要源于机动车尾气[44]，也与车辆零件损耗有关. Mo矿在河南分布广泛，Mo主要应用于合金冶炼、钼-钴-镍炼油催化剂、耐热和防腐的结构钢. 因此认定在空气质量等级为良时，主成分1为交通源，主成分2为工业源; 空气质量等级为中度污染时，主要贡献源为交通源. Cd作为主要载荷成分，富集因子值大于10，与人类活动紧密相关，主要由燃煤过程产生，认定大气轻度污染条件下，主要贡献源为燃烧源. 采样时间处于冬季供暖高峰期，大气可能发生逆温现象,且冬季风速较低，污染物不易扩散. 采样区域位于居民生活区，交通高峰期可能由于交通工具怠速导致机动车尾气释放到大气. 因此，4种空气质量等级下，重金属元素主要污染源解析为燃烧源和交通源.

      • 2.6.   健康风险评估

    • 本研究计算了不同空气质量下，不同人群重金属元素环境暴露1 h时的致癌和非致癌健康风险,显示人体对重金属暴露的敏感性. 表5和表6结果显示，同一种重金属元素,致癌风险成年男性>成年女性>儿童; 非致癌风险儿童>成年男性>成年女性，由于儿童和成人体重差异、呼吸速率不同等，导致儿童对环境污染物反应更敏感. 对于不同重金属元素，Mo致癌风险值最高，Ni致癌风险值最低; Mn非致癌风险值最高，Fe非致癌风险值最低. 其中6种非致癌金属对所有人群1 h的HQ值均小于1，不具备非致癌风险，但是要警惕金属的累积效应以及特定人群长时间暴露外部环境所产生的联合毒性. 空气质量条件为优时，Mo对成年男性、成年女性的1 h致癌风险值皆大于10−6，具有潜在致癌风险,其余金属元素对人体的致癌风险可以忽略不计. 非致癌和致癌暴露风险较高的元素Mn、Mo，大多来自燃烧源、工业源，要进一步加强对这些源头的控制.

      总体来说，轻度和中度污染下重金属人体暴露健康风险接近，并且明显大于优-良天气（重金属Mo除外），但即使没有达到健康风险阙值，污染加重时也要注意个人防护，尤其是易感人群和儿童[45]，他们对外界环境耐受性小，即使暴露时间短，也有一定的潜在风险存在.

    3.   结论（Conclusion）

    • （1）采样期间空气质量以良至轻度污染为主，PM2.5平均值为（89.69±36.14） μg·m−3. 大气颗粒物中的重金属浓度普遍随空气质量恶化逐渐升高，除Mo以外，峰值都出现在轻度污染和中度污染. 重金属浓度大小依次为：Zn>Fe>Al>Mn>Pb>Cu>As>Se>Mo>Cd>Ni.

      （2）分析结果显示，不同污染条件下Cd的富集因子均大于10，表明大气环境中的Cd元素主要由人为活动产生，可能来自燃烧源. Mn、As彼此呈现显著相关性，可能与燃煤、生物质燃烧有关. 本研究大气颗粒物重金属主要来自燃烧源和交通源.

      （3）潜在源贡献分析显示，高值贡献区皆以受体点为中心，受体点周边区域具有输送效应，会吸附当地污染物质到达覆盖区域. 其中，洛阳市污染源区以条状分布，其余地区呈团状，分布较紧密.

      （4）健康风险评估显示，成年男性的致癌风险最大，儿童的非致癌风险最大; Mo致癌风险最高，Mn非致癌风险最高. 空气质量条件为优时，Mo对成年男性、成年女性的1 h致癌风险值皆大于10−6,具有潜在致癌风险，其余金属元素对人体的致癌风险可以忽略.

    参考文献 (45)

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