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全氟和多氟烷基化合物（per- and polyfluoroalkyl substances，PFASs）是一类新污染物（POPs），由有机氟疏水烷基链和离子官能团组成. 近半个世纪以来，PFASs因其独特的物理化学特性（热稳定性、抗氧化性等）而被广泛应用于表面活性剂、消防泡沫和食品包装纸[1]. 长期生产使用使得大量PFASs被释放到环境[2]. PFASs具有环境持久性和生物累积性，可以通过饮用水、食物链传递等途径进入动物和人体[3].全氟辛酸（perfluorooctanoic acid，PFOA）和全氟辛烷磺酸（perfluorooctane sulfonate，PFOS）是两种主要的PFASs，在人体内的半衰期分别达到8年和5.4年[4]. 进入人体的PFASs可能会对婴幼儿的生长发育造成损伤，还可能造成男性生育障碍、女性更年期提前、癌症和甲状腺功能失调等健康问题[5].
至今，全世界有超过4000种PFASs被生产和使用，包括传统的和替代性PFASs（主要包括全氟羧酸（PFCAs）；全氟磺酸（PFSAs）；全氟烷基醚羧酸（PFECAs）；全氟二羧酸（PFdiCAs）；氟调聚羧酸（FTCAs）；氟调聚磺酸（FTSAs）等）[6]. 由于PFASs对人体的潜在健康危害[7]，多个国家先后制定了相应的法律法规，对PFOA和PFOS这类典型PFASs做出了严格限制（如美国环保局对饮用水中PFOA和PFOS的限值70 ng·L−1），因此传统PFASs被逐渐淘汰[8]. 尽管如此，大量研究发现，市政污水中的PFASs浓度依然可高达100 ng·L−1. 同时还存在大量新型替代PFASs，浓度高达100 ng·L−1[9].
统计发现，自2015年以来，关于污水处理厂中PFASs的赋存研究多达100余项，不仅包括市政污水中PFASs的浓度调查，污水处理厂不同处理工艺（图1）[10]对PFASs去除效率的影响，同时还包括污水处理过程中PFASs前体向全氟烷基酸（PFAAs）的转化过程研究. Ulrika等发现在废水处理后，水中大多数PFCAs和PFSAs显著增加，证明了前体化合物的降解是污水处理厂出水中PFASs的来源[11]. 李怀波[12]对PFCs、部分已知前体和未知前体在三座污水处理厂各阶段的分布特征分析后发现，生化阶段对前体的降解，导致PFASs浓度升高. 这些研究加深了对PFASs在污水处理厂中迁移转化过程的理解.
本文系统总结了近年来不同污水处理工艺中PFASs的相关研究，旨在厘清有关污水处理厂中PFASs的赋存、转化、归趋和去除规律，为后续更准确的评估市政水体中PFASs毒性以及开发相关去除工艺提供理论支撑.
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根据文献中的汇总数据，在废水和污泥样品中检测到的PFASs浓度分别高达几百ng·L−1和几千ng·g−1干重. 在未经处理的污水中，PFOS、PFOA和全氟辛烷磺酰胺（PFOSA）的最高浓度分别为465.4 ng·L−1、638.2 ng·L−1和615 ng·L−1[13]. 其他PFASs，包括全氟戊酸（PFPeA）、全氟己酸（PFHxA）、全氟壬酸（PFNA）、全氟癸酸（PFDA）、全氟正十三酸（PFTrDA）和全氟癸烷磺酸（PFDS）也被检测到，总浓度高达453.0 ng·L−1[14]. 在污泥中，PFOS是最主要的污染物，浓度高达7304.9 ng·g−1干重[15]，PFOA的浓度最高为241 ng·g−1干重[13]，而具有更长碳链的全氟烷基羧酸（如全氟正十一酸，PFUdA）的浓度更高（3209 ng·g−1干重）[16]，这可能是由于其更强的疏水性造成的污泥分配系数更高. 对不同地区的污水处理厂样品检测发现，来自新加坡、韩国、中国台湾、希腊和美国的一些污水处理厂样品中含有较高浓度的PFOA[17]；而在中国香港、中国台湾、日本、新加坡、泰国、瑞士和美国的市政污水中PFOS浓度更高[18]. 不同地区市政污水的PFASs种类和浓度差异可能与当地人口密度、人群生活方式以及当地主要发展产业有关. 表1列出了不同地区市政污水处理系统中多种PFASs的赋存水平. 图2统计了近年来在监测研究中不同种类PFASs的出现次数占研究总数的比例分布（A），以及全球各国家的研究统计（B）[32]. 图A中的Emerging为新出现的替代性全氟化合物，包括全氟烷基醚酸和氟代烷烃酸等，Precursors为PFASs前体物质，包括全氟烷基磺酰胺和氟调聚醇等.
目前的研究主要关注PFCAs和PFSAs两类PFASs[33]. 过去二十年中，在多个国家和国际组织的共同努力下，长链PFASs的生产和使用受到严格管控[34]. 但由于PFASs在生产生活中的不可替代性，短链（C4—C6）PFASs的生产和使用规模不断扩大，从而使其在市政污水中的浓度不断增高[35]. 最近的调查发现，短链PFASs与长链PFASs具有相似的环境持久性、生物累积性和毒性[36]. 随着需求增加，短链PFASs向环境的释放量也在不断增加，尽管在发达国家的城市污水中短链（C4—C6）PFASs的浓度水平已有较多研究，而目前在世界其他地区，特别是发展中国家，对于这类物质的相关研究依然有限，因此需要增加有关全球废水中短链PFASs浓度水平的调查研究[8].
此外，为了满足生产和生活需要，一些传统PFASs的前体物质被不断生产应用，如全氟烷基醇和全氟烷基酰胺[33]. 其中，氟调聚醇（FTOHs）广泛用于制造各种产品，如织物、纸张、表面活性剂、防水防污产品和消防泡沫[37]，在生产和使用过程中造成PFASs的释放，随后进入市政污水处理系统[16]，并转化为全氟烷基酸类化合物（PFAAs）[9]. 近期的一项研究，对采集自加拿大污水处理厂中的污泥样品进行检测分析，首次发现了两种新型侧链聚合物（全氟辛烷磺酰胺-聚氨酯聚合物和全氟丁烷磺酰胺-聚氨酯聚合物），它们在生物代谢作用下可以转化为全氟磺酰胺（如全氟丁烷磺酰胺，PBSA和全氟辛烷磺酰胺，PFOSA），进一步转化为短链PFSAs（如全氟丁烷磺酸，PFBS），测得的最大浓度分别为105 ng·L−1和2051 ng·L−1干重[33].
除此之外，全氟烷基醚酸（全氟烷基醚磺酸（PFESAs）、全氟烷基醚羧酸（PFECAs））和氟代烷烃酸（氟调磺酸（FTSAs）、氟调羧酸（FTCAs））是另两类传统PFASs的替代品[38]，研究发现，这类替代物相比PFOA和PFOS半衰期更长，毒性更强[39]. 尽管传统PFASs在污水处理厂各工艺段的迁移转化研究较多，目前对市政污水中这类新型前体和替代性化合物的迁移转化过程研究还非常有限. 作为多种污染物重要的源和汇，对市政污水处理厂中替代性PFASs的赋存和转化过程展开研究具有重要意义.
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表1总结了不同地区污水处理厂进水中不同种类PFASs的浓度（ng·L−1）. 相对于其他类别的PFASs，全氟烷基酸类化合物（PFAAs）在污水处理厂进水中具有种类多、浓度高的特点. Filipovic等[40]研究认为，工业废水是污水处理厂中PFAAs的主要来源，并且以PFOA和PFHxA为主. Dauchy等调查发现，在一个以氟化工厂原始废水为主要处理对象的污水处理厂进水中，PFOA的浓度可高达4000 ng·L−1[41]. 市政污水中PFHxA浓度较高，可能是由于短链PFASs通常需要添加更高浓度的短链PFHxA来获得与长链PFOA类似的使用性能[7]，从而增加了PFHxA的生产和释放量[42]. 除了短链（C6—C4）和长链（C>6）PFCAs，在污水处理厂进水中还检测到大量的全氟磺酸类化合物（PFSAs）（C9—C4）（表1）. 目前针对传统长链PFASs的研究相对较多，而对超短链PFAS的研究还非常有限. 仅有的几项调查发现，在中国的一个污水处理厂的进水中检测到PFPrA（17 ng·L−1）[43]. 而在另一个工业污水处理厂附近的地下水样本中监测到高浓度TFA（C2）和PFPrA（C3），浓度高达53000 ng·L−1[44]. 目前相关研究依然缺乏，亟需对市政污水处理系统开展更全面的调查，以阐明市政污水处理系统中PFHxA赋存浓度较高的原因，并追踪其在污水处理厂的来源.
除了传统PFAAs和PFSAs浓度较高，在一些污水处理厂的进水中还检测到较高浓度的PFASs前体物质（表1）. 与PFAAs不同的是，前体物质的浓度从进水到出水不断下降，甚至在出水中检测不到[45]，可能是由于它们在处理过程中转化为PFASs或其他化合物[46]. 尽管目前部分研究已经逐步涉及一些PFASs前体的监测，但是由于PFASs前体物质的种类繁多，大量已被使用的PFASs前体物质尚未被关注，因此开展新型PFASs及其前体物质更全面的监测研究，对全面把握市政污水处理系统中的PFASs赋存状况、转化过程都至关重要.
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对污水处理厂出水中PFASs的浓度进行监测，不仅有利于评估市政污水处理系统中PFASs的转化过程，还可建立排放到环境中的污染物清单. 研究发现，经过市政污水处理系统后，出水中部分PFASs的浓度并没有降低甚至更高（表1）. 例如，最近的一项研究中，Shigei等发现3种PFASs，PFPeA、PFOA和PFNA的总体浓度从进水到出水增加了6倍. 而短链PFASs在出水中的浓度升高现象更加明显，如PFBA、PFPeA和PFHxA [45, 47]，这是由于前体物质转化为难降解的短链PFASs[46]. 与此相反，污水中长链PFASs（C>9）和前体的浓度下降，污水中长链PFASs和前体浓度降低的原因可能是活性污泥吸附[48]，或者转化为短链PFAAs[43].
此外，在一些特定情况下，某些前体物质只在进水中出现，如Houtz等在中国9个城市的12个污水处理厂进水样品中检测到两类新的氟代尔硫醚表面活性剂（FTSHCs）和氟代尔硫醚烷氧基羧酸盐（FTSAHCs），但在出水中未检出[45]. 在对另一个以氟化工生产废水为处理对象的污水处理厂的进水进行监测时发现，进水中含有高浓度6:2氟调聚物磺酰胺烷基甜菜碱（6:2 FTAB）和6:2氟调聚物磺酰胺丙基N,N-二甲胺（M4），而出水中并未检测到[41]. 研究人员认为FTSHCs和FTSAHCs在污泥上的吸附和降解是造成其去除率较高的主要原因. 然而，Houtz等发现另一种PFASs前体物质6:2氟调磺酸（6:2 FTS），出水时的浓度比进水时高了一倍[45]. 因此，目前对一些新发现的PFASs前体物质在市政污水处理系统中的转化过程尚不清晰，详细转化机制还需进一步探究，这将有助于更深入地理解PFASs在市政污水处理系统中的转化机制.
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目前，针对污水处理厂进水和出水中的PFASs研究主要集中在监测领域，对不同工艺段PFASs去除效率和转化过程的研究相对较少. 研究显示，大多数PFASs在二级生物处理过程中无法被去除[16]. 而一些氟调聚醇、氟聚醚醇等新型PFASs或替代物在经过生化阶段的处理后会转化成短链PFASs，造成出水中短链PFASs的浓度高于进水[26]. 下面将讨论生化过程对PFASs生成和转化的作用，以及在不同类型污泥上的吸附作用.
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到目前为止，针对前体化合物，例如8:2氟调聚醇（8:2 FTOH）、6:2氟调聚醇（6:2 FTOH）、6:2氟调聚磺酸（6:2 FTS）等，在活性污泥中的转化过程研究较少[49]. Wang等研究发现，8:2 FTOH的主要转化产物是PFOA，在活性污泥中培养28 d后，其摩尔转化率高达2.1%[50]. Wang和Zhao等进一步研究发现， 6:2 FTOH和6:2 FTS可经过生化作用转化为短链的PFCAs，包括PFPeA和PFHxA. 实验室研究发现，6:2 FTOH降解产生的PFPeA摩尔转化率在2个月后高达4.4%. 在经过活性污泥的培养后，PFHxA的平均摩尔产量为最初6:2 FTOH的11%和6:2 FTS的1.1%[49, 51].
由于PFASs分子中极强的碳氟键，自然环境条件下，PFASs具有极强的持久性和稳定性[1]. 目前，PFOA和PFOS在好氧和厌氧微生物群中生物降解和生物转化的研究有限. 在一项早期研究中，Key等使用纯细菌培养物，发现PFOS在有氧条件下具有微生物惰性[52]. 近年来，Kwon等发现，经过48 h的培养，PFOS可以被活性污泥中的特定微生物（铜绿假单胞菌）分解，分解率高达67%. 在这项研究中，没有观察到PFOS降解生成的氟离子，但检测到PFBS和PFHxS的生成[53]. 基于此，研究人员认为PFOA都没有生物活性.
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除生化作用，吸附过程也会影响到污水处理厂出水中的PFASs浓度. 其中，活性污泥吸附是将PFASs从污水处理厂水相中去除的主要机制[54]. 分配系数（Kd）是评估污水处理过程中PFASs在污泥（吸附在污泥上）和废水（液相）之间分配水平的一个重要参数[55]. 在近年的研究中[56-57]，污水的不同参数如pH值、温度、离子强度和阳离子类型对PFASs在活性污泥上的吸附影响均被考虑. 研究发现，随着pH值的降低（9到2），PFASs在污泥上的分配增加，导致在酸性条件下污泥的吸附量提高[58]. PFASs的化学结构，特别是碳链的长度，决定了PFASs在水相和污泥上的分配行为[59]. 长链PFASs含有强疏水性的全氟链，可以通过疏水吸引作用与污泥相结合. PFASs的疏水特性随着碳链长度的增加而增强，因此活性污泥对长链PFASs的吸附更高[60]. 除了疏水作用，PFASs也可以通过静电吸引作用与污泥表面相结合. 此外，Mg2+、Ca2+等阳离子也会促进活性污泥对PFASs的吸附，这可能是因为二价阳离子在带负电的PFASs和污泥之间充当离子桥. 此外，PFAAs中的官能团类型也会影响污泥对其的吸附.
上述研究大多集中在PFOA和PFOS这两种常见的PFASs上[61]. 对于短链、超短链和前体PFASs在污泥-废水之间的分配行为以及不同处理工艺对其分配的影响研究还较少. 进一步对不同结构PFASs污泥-污水体系Kd的研究可以帮助我们更好地理解PFASs在活性污泥以及其他吸附剂上的吸附和迁移过程.
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由于生化过程几乎不能去除PFASs，一些针对PFASs的物理化学处理方法被相继开发，包括吸附、膜过滤、高级氧化和高级还原等. 这些研究目前大多停留在实验室研究阶段，针对实际废水的处理研究依然缺乏.
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目前，包括活性污泥、活性炭、碳纳米管和天然矿物等多种吸附材料对PFASs的吸附去除被研究（表2）. 主要针对的目标污染物为PFOA和PFOS，而对其他PFASs的研究十分有限[71]. 研究中，大部分实验在纯水中进行，少数利用污水处理厂的真实废水模拟真实反应环境[72-73]. 与颗粒活性炭（GAC）相比，粉末活性炭（PAC）对PFOA和PFOS的去除率更高、吸附速率更快. 具体来说，在PAC处理过程中，6 h即可就达到吸附平衡[72-74]，而GAC对PFASs的吸附需要更长的平衡时间（最长168 h）[75]. 这一现象可能是由于PAC的颗粒直径和孔径较小；相同体积的PAC具有更高的表面积，更短的内部扩散距离，以及更多可用的表面官能团[76-77]. Yu和Hu研究了污水有机物（EfOM）对PFOA和PFOS在PAC上吸附的影响[73]. 与没有有机物的情况比较，在EfOM存在下目标化合物的吸附量低一个数量级（表2），这可能是由于有机物和微污染物之间存在吸附位点竞争.
除了AC，其他类型的商业吸附剂如树脂[64, 78]、沸石[68]、矿物材料（氧化铝、硅石、针铁矿）[51, 79]、交联壳聚糖[63]、碳纳米管[66, 78]和分子印迹聚合材料[62]也被用于去除纯水中的PFOA和PFOS（表2）. 其中，离子交换树脂对PFASs的去除效率≥ 99%[80]，Wang等发现，在pH=4.3时，PFOA和PFOS在氧化铝上的吸附能力分别为0.252 μg∙m−2和0.157 μg∙m−2[51]. Tang等报道，针铁矿对PFOS的吸附明显受到pH值、离子强度等环境参数的影响，静电相互作用越强吸附量越大[79]. 在另一项研究中，研究人员比较了PFOA和PFOS在几种商业吸附剂上的吸附行为，包括GAC、PAC、多壁碳纳米管、双壁碳纳米管、阴离子交换树脂、非离子交换聚合物、氧化铝和硅石. 结果显示，GAC和阴离子交换树脂对PFOA和PFOS的去除效率最高，去除率超过98%[78]. 其他新型吸附剂，如水凝胶聚合物和磁性氟化物吸附剂，对PFOA和PFOS具有高选择性，在最短的时间内（2—4 h）表现出优异的效果，去除率均超过99%[7,81].
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净水过程中单纯的砂滤并不能实现对PFASs的去除[82]，而使用先进的过滤技术，如纳滤（NF）和反渗透（RO）可以实现对自来水和污水中PFASs的显著去除[7, 83]. 文献报道，使用NF对废水中的PFASs的去除率在90 %到99 %之间[54, 84]，而RO技术对PFASs的去除率比NF更高，这是因为RO膜的孔隙更小，排斥层更厚[85]. 在另一项研究中，使用4种类型的NF膜对短链和长链的PFASs进行了测试[86]，研究发现，在最佳实验条件下，使用去离子水可以较好地去除摩尔质量高于300 g·mol−1的PFASs. Appleman等评估了NF在去除去离子水和人工模拟地下水中的几种PFASs的有效性，结果显示，NF对所有目标PFASs的去除率都超过了93%[87].
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高级氧化工艺（AOPs）被广泛应用于持久性有机污染物的处理. 该工艺一般利用辐射、加热或催化剂对氧化剂激活，原位生成活性氧物种. 常用的氧化剂主要有过氧化氢（H2O2），过硫酸盐（S2O82-）、和过氧单硫酸盐（HSO5−）[88-89]. 被活化后，这些氧化剂可以产生大量羟基自由基和硫酸根自由基，随后将目标污染物降解[88-89].
目前已有一系列高级氧化技术被研究用于PFASs的降解处理，包括过氧化氢光解[90]、过硫酸盐光解[91]、光催化材料催化[92]、碱性异丙醇光解[93]、光-芬顿反应[94]、热活化过硫酸盐氧化[87]和微波活化过硫酸盐氧化[95]等. 在上述体系中，PFASs受到活性氧物质进攻后可转化为氟离子、二氧化碳和短链PFCAs. Mitchell等利用Fe3+催化过氧化氢产生的羟基自由基和超氧阴离子等活性物质降解PFOA，反应2.5 h后，PFOA的降解率达到89 %[96]. Liu等利用热活化过硫酸盐降解PFOA，在85 ℃的反应条件下，0.5 µmol∙L−1的PFOA在30 h内可完全被降解，降解产物为F−和CO2[95]. Qian等利用UV活化过硫酸盐（PS）降解PFOA，反应8 h后，85.6 %的PFOA被降解，降解速率是单独UV体系的10倍以上[97]. Lee等研究了微波水热法活化过硫酸盐降解PFOA，结果表明体系中产生的SO4−·是降解的活性物种，反应2 h后，PFOA降解率达100 %[98]. 另外，超声处理[99]也被用于降解污水中的PFOA和PFOS，在实验室条件下使这些化合物的矿化率达到100%. 上述的一些工艺几乎可以实现对水中PFASs的完全去除或降解. 然而，值得注意的是，这些研究大多是在实验室条件下进行的（例如，高PFASs浓度、高辐射源、高温和高压）. 目前，这类技术对实际PFASs污染水体的去除效果研究依然有限，因此亟需在上述技术体系中开展更多在实际浓度（<1000 ng·L−1）以及真实自然环境条件下的研究[8]，此外，降解技术的应用成本问题也需被考虑在内. 而且，目前主要研究对象为PFOA和PFOS，而对PFASs前体物质的关注较少，在后续的研究中PFASs前体物质在上述氧化工艺中的转化和归趋也应被关注和研究.
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由于氟原子具有极高的电负性，很难被氧化性自由基进攻降解，但可以通过吸收一个电子发生还原降解，从而通过还原反应实现PFASs的高效降解. 近年来，还原技术对PFASs的降解效率和机制被广泛研究，主要利用水合电子（eaq−），零价铁等强还原性活性物种降解污染物. 水合电子（eaq−）是目前研究较多的体系，Song等利用紫外（254 nm）激发亚硫酸盐还原降解PFOA，反应24 h，PFOA的降解率达到100%，脱氟率达到88.5%，并且PFOA的降解脱氟速率随着亚硫酸盐浓度的增加而增加[100]. Michael等研究了34种代表性PFASs在紫外线产生的水合电子作用下发生脱氟的构效关系，发现大多数PFASs不能完全脱氟，但TFA的脱氟率达到100%，由此阐明了PFASs的降解机制[101]. 该课题组进一步研究发现，在pH=12的紫外/亚硫酸盐体系下，C3—C9的PFCAs的脱氟率可提高至73%—93%[102]. Tian和Chen等利用UV/吲哚乙酸（IAA）/阳离子表面活性剂改性的蒙脱石体系成功实现了对PFASs的先吸附后降解，反应至5 h，即可实现PFOA的完全降解，反应至10 h，即可以实现90%以上的脱氟率[103]，并且由于有机黏土的保护作用，该体系可以直接在好氧、中性条件下应用. 在此基础上，Chen等开发了一种三元自组装胶束体系，该体系中，研究人员使用CTAB将IAA和PFASs组装到一起，实现了在较宽pH范围（4—10）内的PFASs高效降解和脱氟[104]. 进一步简化该体系，Chen等研发了一种更为简单的二元复合体系，即直接利用可与PFASs形成氢键作用的水合电子源物质吲哚直接降解PFASs，在环境状态及较宽的pH范围（4—10）内均实现了对PFASs的高效降解脱氟[104]. 除了水合电子，零价铁（ZVI）对PFASs的还原降解过程也被研究. 在近年的一项研究中，Arvaniti等研究了商用纳米ZVI（nZVI）、无涂层和有镁-氨基黏土涂层的nZVI对水中几种PFASs的去除情况. 在酸性条件（pH=3）、低温（20 ℃）条件下，有镁-氨基黏土涂层的nZVI存在时，观察到较高的PFASs去除率（38%—96%）. 质量平衡实验表明，包覆的nZVI对PFASs的去除是由于吸附和降解两种机制[105].
以上主要总结归纳了PFASs的物理（吸附、过滤）和化学（氧化、还原）去除技术，尽管已报导的实验模拟结果较好，但距离实际应用还有一段很长的路要走. 物理吸附技术因成本低廉、能耗较低、操作简单且适用于较宽浓度范围的PFASs而被广泛研究，但吸附时间较长、选择性差、再生能力弱、吸附后的污染物仍需二次处理等问题也限制了其进一步的实际应用；使用纳滤或反渗透可以几乎完全去除溶液中的PFASs，但对于工艺要求较高，膜过滤技术也会产生大量尾水，含污染物的尾水也需要进一步处理；由于C—F键的高键能以及F的高电负性，PFASs对多数化学氧化技术表现出排斥性，且技术本身也易受复杂环境的干扰，超声、微波等技术能否应用于实际场地修复还有待优化研究；化学还原技术作为一种新型污水处理技术，能够对PFASs进行矿化处理，但目前应用最多的水合电子还原技术极易被氧化，需要控制碱性、厌氧等严苛的反应条件，大多数技术无法满足实际场地修复的要求. 因此开发在污水处理厂量级的处理规模下以及自然温和条件下，高效稳定去除PFASs的方法至关重要.
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本文总结归纳了污水处理厂进水、出水和活性污泥中PFASs的赋存和浓度水平，以及多种工艺技术对PFASs的去除效率. 目前关于市政污水处理系统中不同处理段PFASs监测研究较多，但它们在废水处理过程中的转化形成机制研究较少，特别是对于一些新型PFASs和PFASs前体物质浓度水平、生化转化过程的研究依然匮乏. 此外，针对这类物质在污水处理厂中发生的二次转移的研究目前尚未开展，如活性污泥在浓缩、消化和脱水过程中PFASs的浸出、残留和迁移规律尚不清楚. 因此，进一步研究污泥处理过程中PFASs的迁移转化规律对于更好地理解PFASs在市政污水处理过程中的生命周期变化具有重要意义.
长链PFASs倾向于积累到污泥中，但目前研究仅关注PFASs在活性污泥中的吸附，而对于其在污泥厌氧消化和其他稳定化过程中的转化研究依然缺乏，未来的研究可更多关注并寻找能够降解这些化合物的厌氧微生物上.
尽管一些先进技术已用于去除水体中的PFASs，但目前为还无法从经济和技术效率等多方面对这类技术进行全面评估. 此外，还需要进一步开发在污水处理厂量级的处理规模下以及自然温和条件下，高效稳定去除PFASs的方法. 在真实的自然环境中，存在各种有机物（如腐殖质、脂类和蛋白质、天然有机物）和无机离子（阳离子、阴离子和共聚物），而且存在多种不同种类PFASs和前体物质，这些因素对去除技术的综合影响需要进一步研究. 同时，在降解过程中，目前只鉴定出部分生成的副产物，而针对一些挥发性和非挥发性副产物的研究非常有限. 因此，后续研究应该更多关注不同工艺中PFASs的转化产物及其毒性.
市政污水处理系统中不同工艺段多氟/全氟烷基化合物（PFASs）的赋存、转化和去除
Review on the occurrence, transformation and removal of per- and polyfluoroalkyl substances (PFASs) in different process segments of sewage wastewater treatment systems
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摘要: 全氟烷基化合物（per- and polyfluoroalkyl substances，PFASs）是一类由有机氟疏水烷基链和亲水端基组成的人工合成化合物. 由于它们在工业生产和生活中的广泛使用，在过去的几十年中，它们在全球污水处理厂中均被检出. 目前，关于市政污水处理系统中PFASs的研究主要包括赋存水平、转化过程和去除技术三方面. 本文系统概括了多种PFASs在市政污水处理系统不同工艺段中的赋存、转化和去除情况，并对不同工艺段PFASs的赋存和转化规律进行了深入讨论. 分析了PFASs的结构特征对于其在市政污水处理系统不同工艺段赋存、转化和去除的影响机制. 基于此，提出了目前研究所面临的问题和未来研究需要重点考虑的方向. 同时，总结归纳了不同水处理技术对PFASs的去除效率，以及现有技术所存在的问题、面临的挑战以及未来的发展前景，以期为后续研究提供参考.Abstract: Per- and polyfluoroalkyl substances (PFASs) are a class of synthetic compounds composed of organofluorine hydrophobic alkyl chain and a hydrophilic ionic functional group. Due to their widespread use in industry production and our lives, PFASs have been detected in sewage treatment plants around the world. At present, the research on PFASs in municipal sewage plants mainly focuses occurrence concentrations, transformation processes and removal technologies. In this study, we systematically summarize the fate, transformation and removal of various PFASs municipal sewage treatment plants, and the PFASs occurrence and transformation in different process segments were also discussed. The influence from the PFASs structure characteristics on their occurrence, transformation and removal in sewage treatment plants were also analyzed. Based on these, we summarized the major problems in current studies and the further studying directions were also proposed for next studies. At the same time, the PFASs removal efficiency in different water treatment technologies were summarized, as well as the problems, challenges and the future development prospects of the existing technologies. We expected this study could provide a reference for the subsequent research.
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表 1 不同地区污水处理厂进水、二沉池出水（ng·L−1）以及污泥（ng·g−1）中检测到的PFASs浓度汇总
Table 1. Summary of PFASs concentrations detected in influent,secondary treated wastewater （ ng·L−1）, and in sewage sludge （ ng·L−1） in Sewage Treatment Plants worldwide.
位置Location PFCAs PFASs PFSAsPFOSA 文献Ref. C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C4 C6 C7 C8 C10 北美 二沉池出水（美国，纽约） — — — 66—398 4—376 <2.5—47 <2.5—10 未检出 — 未检出 — <2.5—39 — 4.0—68 — 未检出 [13] 进水（美国） — 8.3—31 <25 1.7—49 <7.3 <1.7 — — — — <27 2.3—12 — 1.4—400 <9.3 <5.5 [19] 二沉池出水（美国） — <18 <23 2.5—97 <6.1 <28 — — — — <20 <17 — 1.1—130 未检出 <10 进水（美国，肯塔基） — — — 22—184 2.7—6.2 0.17—1.4 <0.5—1.9 <0.5 — — — 2.6—6.1 — 7.0—16 — 0.29—1.9 [20] 二沉池出水（美国，肯塔基） — — — 122—183 2.4—9.5 0.64—7.9 <0.5 <0.5 — — — 6.3—9.5 — 8.0—28 — 1.7—2.5 污水污泥（美国，肯塔基） — — — 8.3—219 <2.5—4.4 <2.5—34 <2.5—7.7 <2.5—10 — — — <2.5 — 8.2—110 — <2.5—34 二沉池出水（美国，加州） — — 5.6—21 12—180 <10—32 <11 — — — — — 6.5—24 — 20—190 — 2.1—4.8 [21] 二沉池出水（加拿大） — — — 5.8—180 <4.2 <3.2 — <0.085 — — — — — <72 — — [22] 欧洲 进水（丹麦） — — — <2.0—23.5 <0.8—8.4 <1.6 — — — — — <0.2—32.8 — <1.5—10.1 — <0.2—1.0 [23] 二沉池出水（丹麦） — — — <2.0—24.4 <0.8—3.1 <1.6—3.6 — — — — — <0.2—2.7 — <1.5—18.1 — <0.2—2.1 污水污泥（丹麦） — — — 0.7—19.7 0.4—8.0 1.2—32.0 — — — — — 0.4—10.7 — 4.8—74.1 — 0.5—3.6 二沉池出水（德国） 1.5—40.9 3.7—57.4 1.6—15.7 12.3—77.6 1.0—18.6 0.9—34.5 <0.04—8.8 <0.01—0.5 <0.02—0.4 — 1.8—25.9 0.6—6.3 <0.08—0.5 <0.6—82.2 — 0.3—1.1 [24] 污水污泥（瑞士） — <5 未检出 <17 1.0—2.0 1.0—13 1.0—6 1.0—12 <9 <8 — 未检出 — 15—600 <35 — [25] 进水（希腊） 8.4—52.5 未检出 <5.2 <6.3 未检出 <33.5 <55.2 <82.6 <453.0 未检出 未检出 <20.7 <19.6 1.0—6.3 <107.4 <14.0 [26] 二沉池出水（希腊） 3.2—160.3 <2.2 <4.4 <12.7 未检出 未检出 <5.9 未检出 未检出 未检出 未检出 <2.3 <0.45 <0.45 1.1—4.6 <2.5 进水（西班牙） 9.35 1.07 13.0 22.4 21.2 0.58 12.9 13.8 13.2 0.02 19.1 41.9 8.83 78.1 未检出 615 [27] 二沉池出水（西班牙） 14.5 17.5 7.48 14.9 33.7 21.6 5.62 13.3 0.02 0.02 57.9 37.7 2.91 91.0 未检出 0.2 污水污泥（瑞士） 0.6—14 0.6—14 0.6—22 0.9—29 0.9—23 0.9—73 — — — — — — — 4.0—2440 — — [28] 亚洲 进水（韩国） — <13.4 <6.9 2.3—37.4 <25 <5.1 未检出 未检出 — — — <23 <8.2 <40 — — [29] 二沉池出水（韩国） — 1.1—14.8 <16.1 3.4—49.2 <15.8 <4.2 未检出 未检出 — — — <10.5 <0.8 0.9—8.9 — — 进水（中国香港） 6.3—8.7 1.0 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出 1.1—2.8 未检出 未检出 29.4—49.9 未检出 未检出 [15] 二沉池出水（中国香港） 未检出 0.7—1.2 未检出 <4.1 <0.6 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出 1.3—1.5 未检出 未检出 19—28.8 未检出 未检出 污水污泥（中国香港） 0.5—0.1 0.3—27.8 <4.0 <15.7 <23 0.3—15.2 <7.8 <8.6 0.2—19 <46 0.6—6.4 未检出 <106.6 3.1—704.9 未检出 未检出 进水（中国台湾） — 80.1—348.3 0.8—1.9 17.6—236 0.4—10.6 1.2—20.6 <0.1—83.5 <0.1 — — 3.3—16.3 6.4—14.9 — 175—216.7 — — [18] 二沉池出水（中国台湾） — 71.1—180.7 <0.1—14.5 19.3—480.3 <0.1—10.4 1.4—22.6 <0.1—4.8 <0.1—2.8 — — 2.6—960 6.3—226.7 — 162.7—563.3 — — 进水（泰国） 14.4 70.0 32.2 142.1 15.3 63.1 3.1 10.0 — — — 31.7 — 465.4 — — [14] 二沉池出水（泰国） 26.2 84.9 43.5 149.8 21.4 81.4 3.8 7.6 — — — 28.8 — 296.2 — — 污水污泥（泰国） 2.9 99.9 52.6 136.0 5.1 327.7 45.2 310.6 — — — 157.7 — 396.9 — — 进水（中国） — — <0.04—32.7 0.05—54.0 <0.06—23.8 <0.06—1.6 <0.06—1.5 — — — — <0.03—1.3 — 0.03—12.0 — — [30] 二沉池出水（中国） — — 0.03—55.2 0.09—26.2 <0.01—16.2 <0.06—2.1 <0.01—3.0 — — — — <0.03—3.4 — 0.03—7.3 — — 进水（韩国） — 41 4.7 30 3.5 3.3 1.0 <0.8 <0.5 — 7.4 7.3 — 9.0 <0.7 — [17] 二沉池出水（韩国） — 35 5.3 28 3.2 4.2 0.7 <0.8 <0.5 — 6.1 5.0 — 6.3 <0.7 — 污水污泥（韩国） — 未检出 <1.0 5.9 1.9 19 18 13 5.0 — <1.1 <1.1 — 15 <1.5 — 大洋洲 二沉池出水（澳大利亚） 4—5.7 4.4—6.3 1.2—1.5 6.7—16 1.1—1.2 1.0—1.1 — — — — 未检出 1.5—2.1 — 2.2—5.0 — — [31] — ：无数据，no data 
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表 2 吸附作用去除PFASs汇总
Table 2. Summary of PFASs removal by adsorption processes
吸附剂类型Type of sorbent 目标化合物Target PFASs 规模Scale 初始浓度Initial Concentration 吸附机理Mechanism 吸附时间Time 吸附效率Efficiency 参考文献References 壳聚糖基分子印迹聚合物（MIP） FPOS 实验室 100 μmol·L−1 静电作用 36 h 560 μmol·g−1 [62] 交联壳聚糖微球 PFOS 实验室 372 μmol·L−1 静电作用，疏水作用 180 h 5.5 mmol·g−1 [63] DMAPAA-Q水凝胶聚合物 PFOA，PFOS，PFBA，PFBS，GenX 实验室 1000 ng·L−1 静电作用，疏水作用 < 2 h 100% [36] 聚丙烯酸树脂 PFOS 实验室 372 μmol·L−1 离子交换 160 h 4—5 mmol·g−1 [64] 阴离子交换树脂（IX） PFOA，PFOS，PFBA，PFBS 实验室 10 μg·L−1 离子交换 — > 99% [65] 碳纳米管（CNTs） PFOS 实验室 186 μmol·L−1 疏水作用 60 h 1.3 mmol·g−1 [66] 生物炭滤膜（BF） C3-C11 PFFCAs、C4,C6,C8 PFSAs、PFOS 实验室 3—5 μg·L−1 疏水作用，亲水官能团作用 22 周 73—168 ng·g−1 [67] PAC PFOA、PFOS 实验室 300 mg·L−1 疏水作用 25 h 0.9—1.1 mmol·g−1 [68] GAC PFOA、PFOS、PFPeA、PFHxA 实验室 4—18 ng·L−1 疏水作用 30 h 2.0—2.2 μg·g−1 [69] 污泥 PFOS 污水厂 146 ng·L−1 活性污泥吸附 — 94% [54] 污泥 PFHpA，PFHxS 实验室 5 μg·L−1 污水厂污泥 180 h — [70] — ：无数据，no data；PAC：粉末活性炭，powdered activated carbon；GAC：颗粒活性炭，granular activated carbon.
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