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多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs）是一类环境中广泛存在的有机污染物，主要来自于人为源，如石油泄漏、汽车排放、化石燃料和生物质燃烧、工业过程以及化学制造，也有部分来自火山活动、森林火灾和成岩作用等自然源[1-2]. 这类污染物因其分布广、生物累积性和对人类的潜在生态风险[3]而受到广泛关注. 16种PAHs被美国环境保护署（USEPA）列为优先控制的污染物[4]. 其中，含有2—3个苯环的低分子量PAHs被认为是非致癌物，而含有4—6个环的7个高分子量PAHs被列为致癌物[5]. PAHs一旦释放到环境中，能够通过水和空气进行长距离的迁移，扩散到全球范围的土壤[6-7]、沉积物[8-9]、水[10]和大气[11-12]中. PAHs不易降解，容易被土壤颗粒吸附[13-14]，因此土壤埋藏了环境中90%以上的PAHs，是一个重要的汇[15].
尽管存在一些自然来源，造成全球范围内PAHs污染的主要原因仍是与城市化密切相关的人为排放[16]. 许多发展中国家，尤其是中国，正处于城市化兴起与快速发展的过渡时期. 由于大规模的城市化和工业化，我国城市地区大量人口密集，随之出现工业活动加剧、汽车使用激增等现象，从而导致大量PAHs通过大气沉降进入城市土壤[17-18]. 此外，PAHs在城市土壤中的分布主要归因于其释放源的类型和位置[19-20]. 因此，加剧的人类活动可能会改变城市土壤环境中PAHs的组成和分布. 基于不同PAH毒性的差异性，组成的改变也可能会引起暴露人群健康风险的变化. 然而，这个问题迄今为止较少引起关注[21].
研究表明，城市化可能是影响城市土壤中PAHs环境行为的关键因素. Wang等[22]通过分析土壤PAHs浓度、城市化指标以及土壤理化性质之间的相关性，提出人口密度是影响南京城市土壤PAHs含量的关键因素之一. Cao等[21]基于苏南一个快速发展的城镇土壤中2009年和2014年PAHs的浓度，将其含量、组成和来源的变化归因于城市化进程. Jensen等[23]发现挪威南部邻近奥斯陆的地区，因其人口较多和城市化程度较高，土壤中PAHs浓度高于位于挪威北部，人口较少的地区. 此外，也有一些学者[19, 24-26]利用湖泊和水库中的柱状沉积物，以及不同城市化阶段或不同深度的土壤样品，探讨PAHs的环境行为与城市化过程之间的关系. 然而，深入探讨某个特定时期城市化进程对城市土壤中PAHs浓度、来源和暴露风险影响的研究却很少.
2008年至2012年，天津市处在城市化最快的时期[27]，且2012年以前，全市生产总值（GDP）增速均保持在16%以上，为近15年来最高水平[28]. 本研究基于天津市近郊地区（包括西青区、津南区、北辰区和东丽区）土壤中的16种优先控制PAHs的浓度数据，利用正定矩阵因子分解（positive matrix factorization, PMF）模型和终身累积癌症风险（incremental lifetime cancer risk, ILCR）模型定量解析出2008年和2012年天津市近郊地区土壤中PAHs的来源组成以及人体暴露风险，并将两个年份的解析结果进行对比分析. 旨在通过定点定期的监测结果，探讨在经济高速发展的背景下，快速城市化过程中区域土壤中PAHs排放源的变化及其引起的浓度、组成和生态风险的改变，进而揭示人类活动对城市环境的影响.
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2008年8月[29]和2012年10月[30]在天津市近郊地区（西青区、津南区、北辰区和东丽区）使用不锈钢勺分别采集获得83个和60个土壤样品（表层0—10 cm，各1 kg），并储存在聚乙烯密封袋中. 每1个样品由10—20个采自于站位点周边10×10 m2范围内的子样品混合而成. 每次采样之前使用丙酮冲洗不锈钢勺防止沾污. 所有土壤样品均放置在暗处，并尽快运送到实验室，经风干、研磨、过筛（50目）之后，于−20 ℃环境下保存.
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采用加速溶剂萃取法（accelerated solvent extraction, ASE）对土壤样品进行萃取. 取16 g冻干土壤样品和5 g二氧化硅混匀后倒入34 mL ASE样品瓶，以丙酮与二氯甲烷（1:1体积比）混合溶液为萃取溶剂，将样品在温度和压力分别为120 °C和1500 psi的条件下萃取2次，每次5分钟，所得的提取液蒸发至近干，加入9 mL环己烷与丙酮（1:1体积比）的混合溶液. 替换溶剂之后的提取液依次使用凝胶色谱（LCTech Geremany）和弗罗里硅固相萃取柱进行纯化，所得洗脱液经氮吹浓缩至1 mL转入棕色安捷伦进样瓶中上机分析. 采用GC-MS方法对PAHs进行定量分析，仪器参数和分析方法的质量控制见文献[29]. 16种PAHs包括萘（NAP）、苊（ACE）、芴（FLO）、二氢苊（ACY）、菲（PHE）、蒽（ANT）、荧蒽（FLA）、芘（PYR）、䓛（CHR）、苯并（a）蒽（BaA）、苯并（b）荧蒽（BbF）、苯并（k）荧蒽（BkF）、苯并（a）芘（BaP）、二苯并（a，h）蒽（DahA）、苯并（g，h，i）苝（BghiP）和茚苯（1，2，3-cd）芘（IcdP）. PAHs加标回收率和指示物回收率分别为62.2%—116.7%和70.6%—119.1%.
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PMF是由Paatero和Tapper[31]开发的，基于主成分分析的非负约束受体模型，常用于环境中PAHs的源解析[32]. 该模型的矩阵方程式为：
式中，X代表由n个样品的m种化合物的浓度组成的样品浓度数据矩阵；G代表主要源的贡献率矩阵（n×p，p为源的个数）；F代表主要源的成分谱矩阵（p×m）；E代表残差矩阵（n×m），定义为：
式中，eij、xij、gik和fkj分别为E、X、G和F中的对应元素. 在对F和G进行非负约束的同时，对每个数据点的不确定性进行加权. Q是模型的判据之一，当其收敛时才可进一步分析，且多次运行选Q较小的值来继续分析. Q的计算公式为：
式中σij为第i个样品中第j种化合物的不确定性，其他项含义如前文所述.
本研究利用USEPA开发的PMF模型软件5.0，基于83（样品）×16（PAHs）数据集和60（样品）×16（PAHs）数据集，分别对2008年和2012年天津市近郊地区土壤中PAHs来源进行识别. 模型解析目标设置为计算出3到6个因子，且每次运行都用不同的起始点进行初始化. 对于每次运行，正定矩阵因子分解模型的样品数符合模型对最少样本量的需求，即样本数大于物种数的3倍[33].
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利用ILCR模型可定量评估城市居民通过摄入、皮肤接触和吸入3种方式暴露于土壤PAHs的潜在健康风险[34-35]. 基于USEPA标准模型计算潜在癌症风险的方程式[36-37]如下.
其中，CS是土壤中PAHs基于BaP的毒性当量[1]（toxic equivalency factor, TEF）计算的转换浓度之和（mg·kg−1）；CSF是致癌物斜率因子（mg·kg−1·d−1）−1, 根据BaP的致癌能力进行测定；BW是体重；IRingestion和IRinhalation人体土壤摄入效率和吸入效率；EF代表暴露频率；ED是暴露时长；SA是皮肤表面积；AF是真皮粘附因子；ABS为真皮吸附因子；AT为平均寿命；PEF为颗粒释放因子（见表1）. BaP的CSFingestion、CSFdermal和CSFinhalation分别为7.3、25、3.85（mg·kg−1·d−1）-1[38].
1991年USEPA发布的指南指出[37]，百万分之一的癌症发病几率（ILCR = 10−6）是可接受的阈值. 因此，依据ILCR的判断标准如下：ILCR ≤ 10−6时代表可忽略风险；10−6 < ILCR < 10−4表示低风险；ILCR ≥ 10−4表示癌症高风险，需要特别关注. 在本研究中，依据年龄将居民分为儿童（0—10岁）、青少年（11—18岁）和成人（19—70岁）的3个群体进行癌症风险评估.
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利用Origin2019软件进行数据记录、数据处理以及表格制作；利用USEPA PMF 5.0软件进行PAHs来源识别及贡献计算. 天津市及其区县社会经济发展的数据分别引自2009年、2013年、2014年和2015年天津统计年鉴[28].
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2008年至2012年，天津市近郊地区表层土壤中16种PAHs浓度呈倍数增长，7种致癌PAHs浓度也呈上升趋势. 如表2所示，五环化合物的浓度占比大幅度下降，而二环和四环化合物的占比均显著增加, 低分子量组分的比例由28.6%上升到34.8%. 优势化合物由苯并（b）荧蒽、荧蒽和苯并（g, h, i）苝转变为菲、萘和荧蒽. 萘、二氢苊、菲等低分子量PAHs的浓度明显增加. 虽然PAHs被认为是持久性有机污染物能长期存在于环境中，但其仍可通过光化学降解、生物降解和挥发作用从土壤中去除[40]. 以往的研究发现[21, 41]，PAHs在土壤中长期埋藏后，浓度会显著下降. 另外，具有不同个数苯环的PAHs在土壤中表现出不同的环境行为[15]. 高分子量的PAHs通常能在土壤中埋藏较长时间，其降解速率随着分子量的增加而降低[42]，而低分子量的更容易被光降解或生物降解. 因此，总浓度以及低分子量组分占比的增加，表明土壤环境中存在持续不断的PAHs输入，且污染状况趋于严重，这与该地区5年内经济高速发展，城市化进程加快有着密切的关系. 2008年西青区、津南区、北辰区和东丽区的常住人口总计228.59万，区县生产总值（GDP）共计1336.66亿元[28]. 2012年，4个区的常住人口增加到283.03万，区县生产总值（GDP）增加了近一倍，达到2552.27亿元[28]. 通常来说，人为源是环境中PAHs急剧增加的主要原因. 城市土壤中的PAHs主要来源于工业活动、机动车排放以及居民烹饪和取暖，因此，其受到区域经济发展水平、人口和工业化程度的影响[22, 43].
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2008年PAHs来源成分谱如图1所示，模型筛选出5个因子. 因子1中表征炼焦生产的芴[44]占比达到71.2%，推断该因子代表炼焦排放，其贡献为6.0%. 因子2中蒽和菲的占比较高，分别为61.6%和52.5%，符合生物质燃烧的排放特征[16, 45]，推断因子2为生物质燃烧排放，其贡献为14.5%. 因子3中优势组分为萘、苊和二氢苊，占比分别为54.6%、63.9%和66.9%. 萘是原油和石油产品的重要组成部分[46-48]，并且二环和三环PAHs多与石油类来源有关[49-51]. 因此，因子3表示石油源，其贡献为5.1%. 因子4中荧蒽（69.5%）、芘（70.8%）、䓛（56.2%）、苯并（a）蒽（72.9%）、苯并（b）荧蒽（67.1%）、苯并（k）荧蒽（55.6%）和苯并（a）芘（70.7%）占比较高，符合煤燃烧排放特征[16, 52-55]. 因此，因子4表示燃煤源，其贡献为51.3%. 因子5中表征汽车尾气[16, 56-57]的二苯并（a，h）蒽、茚苯（1，2，3-cd）芘和苯并（g，h，i）苝占比较高，分别为94.6%、51.2%和71.0%，推断该因子代表机动车排放，其贡献为23.1%.
2012年PAHs来源成分谱如图2所示，模型也筛选出5个因子. 因子1中荧蒽、芘、䓛、苯并（a）蒽、苯并（b）荧蒽、苯并（k）荧蒽和苯并（a）芘占比较高，分别为61.1%、56.8%、52.0%、57.5%、52.4%、55.0%和59.6%，符合煤燃烧排放特征[16, 52-55]. 因此，因子1表示燃煤源，其贡献为41.0%. 因子2中表征原油和石油产品的萘[46-48]占比达83.2%，推断该因子为石油源，其贡献为22.3%. 因子3中苊、芴和菲占比相对较高，其中芴和菲的占比分别为42.6%和26.8%，是炼焦生产的表征化合物[44, 55]. 因此，因子3应该与焦炭的生产密切相关，其贡献为4.7%. 因子4中生物质燃烧过程排放的优势化合物二氢苊[44-45]占比高达91.8%，推断该因子代表生物质燃烧排放，其贡献为3.6%. 因子5中的优势组分为二苯并（a，h）蒽、茚苯（1，2，3-cd）芘和苯并（g，h，i）苝，占比分别为78.7%、38.3%和33.2%，符合汽车尾气排放特征[16, 56-57]. 因此，推断该因子代表机动车排放，其贡献为28.4%.
基于上述PMF的解析结果发现，天津市近郊区域土壤中PAHs来源贡献率变化较大的是燃煤源、生物质燃烧排放和石油源. 其中，燃煤源和生物质燃烧排放的贡献率分别由2008年的51.3%和14.5%下降到2012年的41.0%和3.6%（图3）. 虽然煤炭是天津市工业的主要能源，但是燃煤源的贡献率在5年内下降了10.3%. 此外，根据地理位置和居民的生活习惯，调查区域的生物质燃烧应与露天焚烧秸秆和居民烹饪有关. 2008年天津市启动生态城市建设行动计划，包括生态区县建设，改善水、空气、生态环境质量，提升固体废物综合利用水平，加强农村环境污染防治，发展循环经济等7个方面. 为了实现节能减排、改善城市环境质量，很多企业在生产过程中使用电力、天然气等清洁能源取代了煤炭，到2012年，天津市单位工业增加值能耗由2008年的1.16吨标准煤每万元下降到0.95吨标准煤每万元. 因此，燃煤源贡献率的下降可能与该区域工业化发展过程中能源结构的变化、装备和技术的不断发展有关. 另一方面，生物质燃烧排放贡献率的下降则可能与禁止露天生物质燃烧，以及电力和液化石油气取代了生物质作为烹饪燃料有关.
但是，5年内石油源的贡献率却由5.1%上升到22.3%. 天津作为我国北部重要的工业城市，石油化工是其优势产业之一. 2008年天津市石油化工联合其他五大优势产业完成工业总产值8323.89亿元，而到2012年仅石油化工这一项优势产业就完成产值3626.63亿元. 2017年发布的天津市石油和化学工业发展“十三五”规划纲要指出，2015年全市拥有石化企业711家，资产总额3756.57亿元，全年实现产值4024.32亿元，约占全市规模以上工业的15%. 到2020年，石油化工产业总产值将超过6000亿元. 同时，天津市也因天津港成为我国北部最重要的国际航运物流中心之一. 2020年天津港口货物吞吐量突破5亿吨，集装箱吞吐量突破1800万标准箱，均在全国港口中居第六位，“十三五”时期集装箱吞吐量年均增长5.4%，稳居全球集装箱港口十强. 因此，石油化工产业和航运物流产业的快速扩张与发展可能是石油源贡献率迅速增长的一个重要原因.
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ILCR模型解析结果表明，2008年和2012年天津市近郊地区居民土壤PAHs暴露风险值ILCRsinhalation的数量级在10-14—10-10之间，远低于10−6. 因此，居民通过吸入方式接触到土壤中PAHs而导致的健康风险可以忽略.
如表3所示，2008年近郊地区居民土壤PAHs暴露风险值ILCRsingestion和ILCRsdermal的范围分别为1.19 × 10−9—5.89 × 10−6和2.84 × 10−9—1.00 × 10−5，它们最大值分别出现在儿童和成人. 根据不同年龄段暴露人群的统计结果，分别有32.5%、24.1%和36.1%的土壤样品的儿童、青少年和成人暴露总风险值ILCRstotal处于低风险判定区间内. 2012年居民各暴露途径的风险值ILCRs均高于2008年，ILCRsingestion的范围为2.84 × 10−9—9.51 × 10−6，ILCRsdermal的范围为6.79 × 10−9—1.62 × 10−5，两者最大值出现的年龄段和2008年一致. 儿童、青少年和成人暴露总风险值ILCRstotal大于10−6的土壤样品比例分别为41.7%、36.7%和45.0%，较2008年均有不同程度的增长. 值得注意的是，2008年和2012年居民土壤PAHs暴露风险值ILCRsdermal均高于ILCRsingestion，并且2012年青少年和成人暴露风险值ILCRsdermal的均值较2008年增长了一个数量级. 上述结果表明，2008年到2012年，天津市近郊地区居民土壤PAHs暴露风险在不断增加，且皮肤接触是主要的暴露途径；儿童因其对致癌物的高敏感性应归为最敏感的亚群体. 人群暴露风险的增加可能与机动车排放源贡献率增加有关. 根据PMF解析结果，虽然2012年机动车排放贡献率较2008年仅增加了5.3%，但是其估算排放量是2008年的2.6倍. 机动车排放量大幅度的增加导致更多的具有强致癌效力的特征组分[1, 56-57]，如苯并（a）芘、二苯并（a, h）蒽和茚苯（1, 2, 3-cd）芘进入到土壤中，增加暴露人群的健康风险. 另一方面，石油源的贡献率和估算排放量的增幅虽然最大，但其排放至环境中的组分主要是致癌效力较低的低分子量PAHs.
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2008年至2012年，天津市近郊地区城市化发展在一定程度上改变了土壤中PAHs的来源、含量和组成.
（1） 土壤中16种PAHs的总含量均值增加了1倍，菲、萘和荧蒽取代苯并（b）荧蒽、荧蒽和苯并（g, h, i）苝成为优势组分，萘、二氢苊、菲等低分子量PAHs的浓度明显增加.
（2） 五环化合物占比大幅度下降，而二环和四环化合物占比均显著增加.
（3） PMF解析结果表明，燃煤源和生物质燃烧排放的贡献率均减少10%以上，石油源的贡献率增加17.2%.
（4） 当地居民土壤PAHs暴露风险在不断增加，儿童作为最敏感的亚群体应受到关注，皮肤接触是主要的暴露途径. 机动车排放源贡献率的增加可能的导致暴露风险上升的重要原因.
城市化进程中天津市近郊区土壤多环芳烃的污染特征变化及健康风险
Urbanization-driven changes in contamination and human health risks of pahs in soils from suburban Tianjin, China
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摘要: 多环芳烃（PAHs）是城市主要污染物之一，对居民健康构成了巨大的威胁. 然而，探讨城市化与区域PAHs污染特征及其健康风险的关系的研究却很少. 基于正定矩阵因子分解（PMF）模型和终身累积癌症风险（ILCR）模型，本文对比了2008年和2012年天津市近郊地区土壤中PAHs的含量、组成、来源及其导致的生态风险. 结果表明，土壤中PAHs的浓度增加了1倍，低分子量组分的比例由28.6%上升到34.8%，优势化合物由苯并（b）荧蒽、荧蒽和苯并（g,h,i）苝转变为菲、萘和荧蒽. 土壤PAHs主要来源由2008年的燃煤源（51.3%）、机动车排放（23.1%）和生物质燃烧排放（14.5%）转变为2012年的燃煤源（41.0%）、机动车排放（28.4%）和石油源（22.3%），排放源的变化与区域工业能源结构调整以及居民日常生活习惯改变有着密切的关联. 机动车排放源贡献率增加导致当地居民的土壤PAHs暴露风险上升，皮肤接触是主要的暴露途径，儿童是对暴露风险最敏感的亚群体.
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关键词:
- 城市化 /
- 多环芳烃 /
- 土壤 /
- 终身累积癌症风险模型 /
- 正定矩阵因子分解模型 /
- 健康风险评价 /
- 天津
Abstract: Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), one of the key pollutants in urban areas, have presented a great risk to the resident health. However, few studies have explored the linkage between urbanization and regional PAH pollution and incurred health risks. Based on results calculated by the positive matrix factorization (PMF) and lifetime cumulative cancer risk (ILCR) model, we compared the levels, composition, sources and ecological risks of soil PAHs in suburban Tianjin between 2008 and 2012 to investigate their changes related to urbanizations. The concentrations of soil PAHs increased remarkably, with the proportion of low molecular weight components increasing from 28.6% to 34.8%. Phenanthrene, naphthalene and fluoranthene became the dominated compounds, which was related to changes of the PAH sources. Results of the PMF model suggest that the major PAH sources change from coal combustion (51.3%), traffic sources (23.1%), and biomass combustion (14.5%) in 2008 to coal combustion (41.0%), traffic sources (28.4%) and petroleum sources (22.3%) in 2012. This change should be closely related to the optimization and adjustment of energy structure and changes of human lifestyle. According to the ILCR model, dermal contact was the prevailing pathway of PAH exposure, and children were classified as the most sensitive subpopulation. The increased contribution of traffic sources led to the increase in human cancer risks. -
贻贝是一种常见的海洋生物，它们可以强力附着在水体环境中有机或无机基底材料的表面[1]。研究发现，贻贝黏液中的黏附蛋白（mussel adhesive proteins，MAPs）是贻贝能够迅速在潮湿环境中附着在各种材料表面的主要成分[2]。而黏附蛋白中起到黏附作用的关键物质是3，4-二羟基苯丙氨酸（3，4-dihydroxylphenylalanine，L-多巴或L-DOPA）和含赖氨酸蛋白质[3]。2007年，Lee等的研究团队在表面化学的研究中发现，多巴胺（dopamine，DA）在含氧碱性水溶液中会发生自聚反应，并利用共价和非共价键作用在材料表面生成具有极强黏附性的聚多巴胺包覆层，该涂层拓宽了材料表面功能化的新途径[4]。聚多巴胺包覆层拥有大量的邻苯二酚和胺基等功能基团，为吸附结合目标物提供了大量活性位点。目前，聚多巴胺功能材料已广泛运用在生产生活的多个领域[5]。在环境护方面，聚多巴胺功能材料凭借着优异的吸附催化性能，成为净化去除水体中重金属离子和有机污染物的研究热点[6-7]。
1. 聚多巴胺的形成-附着机理（Formation-adhesion mechanism of polydopamine）
1.1 多巴胺的结构性质
多巴胺是一种生物神经递质，它的化学名称为4-（2-乙氨基）-苯-1，2-二酚（4-（2-aminoethyl）benzene-1，2-diol），属于儿茶酚胺类物质[8]。在脱羧酶的作用下，L-多巴可转化形成多巴胺[9]。作为L-多巴的衍生物，多巴胺的化学结构中的邻苯二酚和氨基官能团为后续实现材料的修饰奠定了基础[10]。
儿茶酚胺类的不同结构（引自Barclay等[10]）如下：
1.2 聚多巴胺的形成-附着机理
多巴胺在氧气的参与作用下，能够在弱碱性水溶液中自发反应生成聚合物—聚多巴胺（polydopamine，PDA）[11]。目前，关于聚多巴胺形成机理的研究众说纷纭，尚没有定论。主流的聚多巴胺形成理论包括 “氧化-聚合”机理、“真黑色素”形成理论和“共价-非共价”共同作用机理等[12-18]。
如图1所示，学者们提出了“氧化-聚合”机理：在反应过程中，多巴胺单体的邻苯二酚基团首先被氧化，生成结构性质不稳定的多巴胺醌（dopaminequinone）。多巴胺醌会发生内环化反应生成无色的多巴胺中间体（leukodopaminechrome）。该中间体发生氧化形成粉红色的多巴胺中间体（dopaminechrome），粉色中间体继续发生氧化重排生成5，6-二羟基吲哚（5，6-dihydroxyindole，DHI）；5，6-二羟基吲哚与其产物5，6-醌再发生支化反应形成二聚体或其他低聚体，这些低聚体最后通过交联形成聚多巴胺包覆层[12-13]。多巴胺在溶液中的自聚反应伴随着颜色的变化，溶液颜色随着时间的延长由无色变为棕色，最终变为黑色[14]。针对该现象，科研人员通过模拟分析大量的分子数据，提出聚多巴胺的形成主要是依赖反应前期生成的低聚物，且这些受共价键束缚的低聚物以 π-π 键的相互作用堆积在一起，形成类似石墨结构的层状聚集体[15]。
Dreyer等也证明了聚多巴胺的形成与非共价键力（π-π 键、氢键和电荷转移）的作用密切相关，并且赋予了聚多巴胺在水溶液中较强的稳定性[16]。因此，大部分学者认为聚多巴胺的形成是非共价键和共价键共同作用的产物。如图2所示，Hong等[17]提出了“共价-非共价”共同作用机理：聚多巴胺是由共价聚合和非共价自组装共同作用形成的；反应前期生成的5，6-二羟基吲哚之间发生氧化聚合形成二聚体，二聚体再和一个多巴胺单体分子结合生成三聚体（DA-DHI-DHI）；同时，两个多巴胺分子与5，6-二羟基吲哚通过自组装形成三聚体复合物（DA2/DHI）。DA2/DHI具有一定的生物毒性，但因其大部分被固定在聚多巴胺中，使得聚多巴胺具有较好的生物相容性。同时DA2/DHI也是聚多巴胺的形成过程中黑色沉淀产生的原因[18]。
如图3所示，在避光有氧的环境条件下，基体材料置于三羟甲基氨基甲烷（Tris）的缓冲溶液（pH=8.5）中，多巴胺可以在其表面通过自聚反应生成聚多巴胺包覆层[4]。包覆层的厚度随反应时间的推移而增加。当反应时间为24 h时，厚度达到最大，为50 nm。因此在合适的反应条件下，多巴胺能够通过非共价和共价键力的相互作用，与不同的基底材料表面进行聚合附着来实现对材料的包覆[19-20]。在非共价作用方面，聚多巴胺利用非共价键力（π-π 堆积、氢键、金属离子螯合或配位等）在基底材料表面进行聚合包覆；而在共价作用方面，聚多巴胺不仅可以利用共价键的结合作用与一些表面含有硫醇基和胺基等官能团的材料发生迈克尔加成反应或碱性条件下的希夫反应，而且通过这些反应也可在聚多巴胺包覆层上接枝功能分子，实现复合材料进一步的功能化[21-22]。
1.3 影响聚多巴胺形成-附着的因素
影响聚多巴胺形成-附着过程的因素主要包括多巴胺单体浓度、溶液pH及沉积时间/温度等。多巴胺单体浓度会影响到聚多巴胺包覆层的厚度和表面粗糙度。一般包覆层的厚度和表面粗糙度会随着多巴胺浓度的提高而增加，但超出一定范围后，浓度基本不影响包覆层的沉积[23]。通常聚多巴胺的沉积发生在弱碱性溶液中，这是因为弱碱性环境有助于多巴胺自聚反应前驱体的形成，但Wei等研究发现，在反应溶液中加入一些氧化剂（Cu2+、过硫酸铵等）后也能实现酸性条件下的自聚反应[24]。此外，沉积时间/温度也是影响反应速率的重要因素，当沉积时间或温度适当增加，包覆层沉积的速率同样会提高[25]。
2. 聚多巴胺功能材料在去除水中重金属和有机物污染物方面的应用（Applications ofpolydopamine-functional materials in the removal of heavy metals and organic pollutants in water）
随着当代社会的高速发展，人类的生产生活已严重影响到水体生态环境的稳定，水污染问题日益突出。水体污染物主要来源于工业废水、生活污水及农业污水，而污染物的种类一般分为有机物、无机物和微生物三大类[26]。目前，应用于水污染控制领域的处理技术有物理法、化学法、物理化学法及生物法。在水污染处理方面，聚多巴胺功能材料结合了基底材料的优良特性和聚多巴胺包覆层丰富的功能基团，通过吸附或催化等方法对水中重金属离子和有机污染物进行有效的去除[27]。
2.1 聚多巴胺功能材料在水中重金属去除方面的应用
作为一种利用吸附材料的高比表面积和特殊吸附位点等优势来去除水中重金属的方法，吸附法因材料廉价易得和操作简单的优势而被广泛使用[28]。聚多巴胺功能材料凭借着聚多巴胺层丰富的功能基团（邻苯二酚、胺基和亚胺基等），为与水中重金属离子结合提供了大量的吸附位点[29]。
目前，研究人员在努力开发新型的基底材料和聚多巴胺表面改性手段以提高复合材料吸附去除重金属离子的效率。马玉荣等利用共沉淀法合成的聚多巴胺包覆的Fe3O4（Fe3O4@PDA NPs），通过利用聚多巴胺具有丰富吸附位点和磁性材料易于分离回收的特点，用来吸附去除模拟废水中的Pb2+[30]。由电镜表征可以看出，聚多巴胺通过羟基-铁化学作用包覆在在Fe3O4 NPs表面，形成了具有核壳结构的Fe3O4@PDA NPs（图4C）。实验表明，在最佳条件下，Fe3O4@PDA NPs对Pb2+的最大吸附量约为20.68 mg∙g−1。作为石墨烯的衍生物，氧化石墨烯（GO）具有高比表面积、丰富功能基团和优秀力学性能等特点，因此可对GO进行表面改性来调控表面性质，以提升其吸附性能[31-32]。Dong等通过控制聚多巴胺的质量分数，合成了一系列亚纳米级厚的聚多巴胺包覆的GO复合材料（PDA/GO）[33]。PDA/GO对Pb2+、Cu2+、Cd2+及Hg2+等重金属离子的最大吸附量分别为53.6、24.4、33.3、15.2 mg∙g−1，吸附性能均优于单纯的GO和PDA，体现了复合材料中PDA和GO的协同作用。Ali等同样利用共沉淀法合成了磁性氧化石墨烯（GO/Fe3O4），然后通过聚多巴胺包覆GO/Fe3O4制备出 rGO/Fe3O4@PDA，作为吸附水中Pb2+的新型磁性吸附剂[34]。由于吸附材料存在丰富的胺基和羟基等官能团，rGO/Fe3O4@PDA对Pb2+的吸附能力可达35.2 mg∙g−1，吸附性能明显优于未修饰的GO/Fe3O4。碳纳米管也是一类具有较高比表面积的碳基材料，但因表面带有的官能团较少、水分散性较差等缺点导致其在实际运用过程中存在短板[35]。刘杏红等通过将多巴胺氧化自聚到磁性碳纳米管（mMWNTs）上，合成了聚多巴胺包覆的磁性碳纳米管材料（mMWNTs@PDA）[36]。实验结果证明，mMWNTs@PDA对水中Ni2+的吸附过程符合Freundlich等温吸附和准二级动力学模型，且在最优条件下，mMWNTs@PDA对Ni2+最大吸附量可达27.9788 mg∙g−1。针对一些特殊重金属离子污染水体的治理，Yang等通过采用多巴胺聚合沉积工艺和温和水热法合成了层状双氢氧化物（LDH）原位生长修饰的Fe3O4@PDA（Fe3O4@PDA@LDH）微球，对核工业产生的含U（Ⅵ）的废水进行吸附净化[37]。在实验过程中，通过控制PDA和LDH的用量制备了不同PDA厚度和LDH含量的复合材料微球（MP2L1、MP2L2、MP2L3、ML2及MP2等）。在pH=5.0和T=298.15 K的条件下，材料对U（Ⅵ）的最大吸附容量分别为MP2L2（344 mg∙g−1）> MP2L3（291 mg∙g−1）> MP3L2（245 mg∙g−1）> MP2L1（211 mg∙g−1）> ML2（142 mg∙g−1）> MP1L2（141 mg∙g−1）> MP2（71 mg∙g−1）> Fe3O4（34 mg∙g−1），其中MP2L2具有较高的吸附容量，处理效果在含铀废水的净化方面是较为可观的。
Zeng等通过将聚多巴胺掺入到支链淀粉水凝胶基质中，合成了具有高机械强度和可生物降解特性的支链淀粉/聚多巴胺（Pu/PDA）生物水凝胶吸附剂[38]。实验表明，通过调节预凝胶溶液中的聚多巴胺的浓度，可很好地控制该吸附剂的吸水率、机械强度及孔径。Pu/PDA对重金属离子具有较高的吸附能力，对Cu2+的吸附容量最高可达到100 mg∙g−1 。而Li等首先将聚多巴胺引入氧化石墨烯中合成了PDA-GO（图5-Ⅰ），然后通过瞬时凝胶法制备出聚乙烯醇/壳聚糖功能化的PDA-GO（PVA/CS/PDA-GO）水凝胶珠，用于吸附水中的Pb2+、Cu2+及Cd2+[39]。PDA-GO的存在不仅增强了水凝胶珠体系的稳定性，而且大量的活性基团的引入提高了吸附性能（图5-Ⅱ）。在最优条件下，通过Langmuir等温线对实验数据的拟合可知，PVA/CS/PDA-GO对Pb2+、Cu2+及Cd2+的最大吸附量分别为236.20、210.94、214.98 mg∙g−1。为解决实际水体环境中重金属离子共存污染的问题，Wang等采用水溶法快速制备了氨基水杨酸/聚多巴胺改性的PP无纺布吸附剂（PP/PDA/ASA）[40]。交联在聚合物末端的水杨酸分子增加了官能团的类型，有效地解决了因多组分体系中重金属离子的竞争吸附效应引起去除效率低的问题。在含有5 mg∙L−1的Cu(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)/Pb(Ⅱ) 混合体系溶液中，由于表面氨基、羟基及羧基等官能团参与了重金属离子的吸附，PP/PDA/ASA可去除90%的Cu2+和Pb2+及80%的Cd2+。
2.2 聚多巴胺功能材料在水中有机污染物去除方面的应用
有机污染是造成水污染的重要原因之一。水中有机污染物的来源主要有生活污水、工业废水及大气污染，污染水体一旦不进行净化处理，便会对自然环境造成严重破坏并威胁到人体生命健康[41]。聚多巴胺功能材料因聚多巴胺包覆层上邻苯二酚、胺基及芳香族基团的存在，为有机污染物的去除提供了大量的活性位点。聚多巴胺功能材料可通过静电相互作用、配位或螯合作用、氢键或 π-π 键堆积相互作用对有机染料和硝基苯酚等进行吸附或催化降解，因此在水中有机污染物的净化方面具有广阔前景[42-43]。
在污水中有机染料的吸附去除方面，Li等利用聚多巴胺为原料，通过将聚多巴胺包覆的CoFe2O4亚微球包裹在海藻酸钠微球中，合成了具有多孔结构和大量官能团的复合微球材料（SA@CoFe2O4-PDA），用来吸附去除亚甲基蓝（MB）、孔雀石绿（MG）及晶体紫（CV）等有机染料[44]。实验表明，SA@CoFe2O4-PDA对MB、CV及MG的最大吸附容量分别为466.60、456.52、248.78 mg∙g−1。Chen等首先将β-环糊精（β-CD）和柠檬酸（CA）酯化交联生成CD-CA，然后CD-CA与聚多巴胺结合，制备出聚多巴胺改性的环糊精聚合物（CD-CA/PDA）（如图6所示），用于MB、MG及CV等染料的吸附去除[45]。CD-CA/PDA对染料的吸附呈现出从单层吸附向多层吸附过渡的趋势，且对MB、MG及CV的吸附容量分别为582.95、1174.67、473.01 mg∙g−1。刘怡虹等将多巴胺和氧化石墨烯（GO）混合，通过聚多巴胺提供的强大粘合力，辅助GO自组装形成具有三维多孔网状结构的GO水凝胶，经水合肼对其进行还原后，生成了聚多巴胺交联的还原性石墨烯气凝胶（DA-rGA），以对MG、藏红T（ST）和罗丹明B（RhB）等阳离子染料进行吸附研究[46]。实验结果表明，DA-rGA的三维孔隙利于吸附分子在内部的快速扩散，因此对有机染料具有优异的吸附性能。Fu等通过合成的聚多巴胺微球对亚甲基蓝的吸附研究进一步证实，聚多巴胺在反应体系中会释放质子而带有负电荷，因此聚多巴胺功能材料可通过静电作用对水中阳离子染料进行吸附结合，而对阴离子染料的吸附效果就不如人意[47]。而何雪梅等利用双醛壳聚糖作为交联剂，通过在聚多巴胺修饰的羊毛织物表面上接枝季铵盐阳离子进行二次功能化，巧妙地得到了PDA/季铵盐阳离子改性的羊毛织物，用于吸附去除阴离子染料酸性大红G[48]。相较于未经处理的羊毛，羊毛织物的表面经改性后拥有更多的活性基团，大大提高了染料扩散进入纤维内部的速率。在pH值为2、染色时间为60 min等最佳实验条件下，PDA/季铵盐阳离子改性的羊毛织物对酸性大红G具有较高的吸附率。Zhan等通过将多巴胺聚合到多孔柚皮表面，成功制备了一种环保的生物吸附剂（PP-PDA）[49]。PP-PDA对水中阳离子染料表现出较高吸附能力，MB、MG和中性红（NR）的最大吸附容量分别为434.78、143.88、208.33 mg∙g−1。且PP-PDA的再生能力较强，经过20次循环后也可保持较高的吸附能力。
聚多巴胺功能材料也可利用催化法对水中有机染料和芳香族化合物进行去除。Ma等首次通过原位自聚反应合成了具有核壳结构的聚多巴胺包覆的CuFe2O4磁性纳米粒子（CuFe2O4@PDA MNPs），且该产品的PDA涂层厚度可通过调节制备过程中多巴胺的浓度来控制[7]。在H2O2的存在下，CuFe2O4@PDA MNPs表面吸附MB，H2O2分子被CuFe2O4@PDA激活产生的·OH可有效降解MB，最优条件下的催化降解效率可达97%以上。如图7所示，Niu等首先制备出PDA包覆的SiO2颗粒，接着利用PDA涂层作为交联剂和还原剂，在其表面接枝Fe3O4 NPs和Au NPs，合成了具有中空结构的Au-Fe3O4/PDA纳米颗粒[50]。在优化实验材料用量后，Au-Fe3O4/PDA利用金属纳米颗粒的催化性能，能够将溶液体系中的4-硝基苯酚完全还原为4-氨基苯酚，且复合材料具有较优异的可回收性。MASSARO等通过将铜离子螯合在PDA包覆的沙子表面，制备出低成本的砂载铜催化剂（Cu-PDA@Sand），对MB、CR及4-硝基苯酚进行催化还原[51]。实验表明，由于负载铜离子的存在，复合材料有效地对有机染料进行了催化降解。Cu-PDA@Sand不仅能够通过自沉淀法进行简单地回收，而且可重复使用来实现长期稳定的催化性能。而在聚多巴胺对膜材料表面的改性方面，张娇娇等利用DA作为涂层材料，聚丙烯腈（PAN）静电纺纳米纤维膜为基底材料，制备出PDA/PAN纳米纤维复合膜材料[52]。在保证较高纯水通量的前提下，经聚多巴胺涂覆后的PAN纤维膜对乳化油的截留率高达96.1%，大幅提升了处理含油废水的效果。
3. 结论与展望（Conclusions and prospects）
多巴胺在弱碱条件下可通过自聚反应生成聚多巴胺，涂覆在各种基底材料表面形成聚多巴胺功能材料。目前，社会的高速发展已经对环境造成严重破坏，尤其在水体环境方面，水污染问题日益严峻。不同于一般的水污染修复材料，聚多巴胺功能材料不仅可利用邻苯二酚和胺基等丰富的功能基团，与水中重金属离子和有机污染物通过氢键、静电相互作用、π-π 键堆积及配位螯合作用进行结合，而且可利用共价和非共价键力在聚多巴胺包覆层接枝功能分子来提升复合材料的功能特性。聚多巴胺功能材料凭借着优异的吸附和催化还原性能、简单环保的制备方法、良好的生物相容性及可二次修饰等优势，对水中的重金属离子和有机污染物具有较高的去除效率且处理后不易对水体环境造成二次污染。本篇文章首先从多巴胺的结构性质入手，介绍了目前表面化学研究中主流的聚多巴胺形成和附着机理，然后从去除水中重金属离子和有机污染物这两个方面，总结了多种聚多巴胺功能材料在水污染处理方面的具体应用。
通过上述聚多巴胺功能材料在水体污染物去除方面的应用可以看出，基底材料经聚多巴胺修饰或在聚多巴胺涂层表面进行二次修饰后，吸附和催化还原性能均有大幅度的提升。但将这些复合材料从实验室的研究运用到实际生产生活中时，却存在一些关键问题需要解决。一方面，多巴胺的自聚过程、中间产物的组成及聚多巴胺的精确分子结构尚无定论，在缩短多巴胺聚合时间和调控聚多巴胺涂层的厚度等问题上仍需要摸索实验条件。另一方面，在实际污染水样的处理中，由于较难控制的水体含氧量和流速、复杂的污染物质及过酸或过碱的水体环境等多种因素的制约，导致聚多巴胺功能材料的使用场景受到严重限制且处理效率大幅降低。因此，需要针对聚多巴胺的形成机理做进一步的研究，探究限制多巴胺自聚反应的形成过程的限制因素（例如单次反应涂层的最大厚度不会超过50 nm、酸性条件下需要特定氧化剂的帮助等）[42]。此外，还需要通过优化聚多巴胺功能材料的制备过程来提高其在各种污染水体中的稳定性和高效性，并减少复合材料对水体的二次污染。目前，研究人员正努力开发制备简单、成本较低及环境友好的新型聚多巴胺功能材料，挖掘其在医学、光学及电化学等新领域的应用潜力。未来，相信聚多巴胺功能材料凭借其优异的性能会在水污染领域中具有更广阔的前景，也定会在更广泛的领域做出更大的贡献。
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图 1 2008年天津市近郊区土壤中PAHs来源成分谱
Figure 1. Profiles of each deductive source in 2008 obtained from PMF model
图 2 2012年天津市近郊区土壤中PAHs来源成分谱
Figure 2. Profiles of each deductive source in 2012 obtained from PMF model
暴露参数Exposure parameter 单位Unit 儿童Child 青少年Adolescent 成人Adult BW kg 13.95 46.75 58.78 IRingestion mg·d−1 200 100 100 IRinhalation m3·d−1 10.9 17.7 17.5 EF d·a−1 350 350 350 ED a 6 14 30 SA cm2 2800 2800 5700 AF mg·cm−2 0.2 0.2 0.07 ABS — 0.13 0.13 0.13 AT d 25550 25550 25550 PEF m3·kg−1 1.36×109 1.36×109 1.36E×109 
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表 2 天津市近郊区土壤中PAHs毒性当量因子、含量及组成
Table 2. Toxic equivalent factors, composition, and concentrations of PAHs in surface soils from suburban Tianjin in 2008 and 2012
PAHs 环数Aromatic ring 毒性当量因子TEF 2008（n = 83） 2012（n = 60） 均值/（ng·g−1）Mean 范围/（ng·g−1）Range 组成占比/%Proportion 均值/（ng·g−1）Mean 范围/（ng·g−1）Range 组成占比/%Proportion 萘 2 0.001 18.7 2.72—133 6.0 68.2 ND—441 10.8 二氢苊 3 0.001 3.96 ND—42.6 1.0 35.2 ND—697 4.1 苊 3 0.001 3.10 ND—19.2 1.3 4.44 ND—31.0 0.5 芴 3 0.001 17.0 1.23—86.5 8.4 12.8 ND—78.0 2.0 菲 3 0.001 36.5 1.98—336 8.4 131 7.45—1091 16.4 蒽 3 0.01 16.6 0.502—306 3.6 11.6 0.450—107 1.0 荧蒽 4 0.001 63.4 2.39—792 9.4 255 ND—3278 15.6 芘 4 0.001 56.9 1.17—728 8.0 154 1.00—1977 9.0 苯并（a）蒽* 4 0.1 33.1 0.225—386 5.2 68.7 0.470—841 3.9 䓛* 4 0.01 46.1 0.717—506 6.4 97.9 0.850—1210 6.7 苯并（b）荧蒽* 5 0.1 103 ND—1010 13.6 118 1.38—1362 8.1 苯并（k）荧蒽* 5 0.1 43.6 ND—669 5.5 43.3 0.230—549 2.6 苯并（a）芘* 5 1 52.2 ND—728 6.8 86.6 0.370—1118 4.8 二苯并（a, h）蒽* 5 1 22.9 ND—252 4.0 33.4 ND—348 2.4 茚苯（1, 2, 3-cd）芘* 6 0.1 23.3 ND—244 3.1 106 2.37—1237 7.1 苯并（g, h, i）苝 6 0.01 66.3 ND—886 9.2 70.0 1.23—775 4.9 二环化合物 — — 18.7 2.72—133 6.0 68.2 ND—441 10.8 三环化合物 — — 77.2 6.34—701 22.6 195 7.90—1586 24.0 四环化合物 — — 199 8.53—2413 29.1 575 2.32—7306 35.2 五环化合物 — — 221 ND—2445 30.0 281 1.98—3377 17.9 六环化合物 — — 89.6 ND—1129 12.3 176 4.90—2012 12.0 Σ7-carPAHs — — 324 5.03—3582 44.7 554 7.98—6666 35.6 Σ16PAHs — — 606 29.7—6705 100 1296 22.9—14722 100 注：“*”代表7种具有致癌作用的PAHs；“ND”代表未检出；“Σ7-carPAHs”代表7种具有致癌作用PAHs总含量；“Σ16PAHs”代表16种PAHs总含量. * stands for 7 carcinogenic PAHs, ND stands for not detected, Σ7-carPAHs stands for total concentrations of 7 carcinogenic PAHs, Σ16PAHs stands for total concentrations of 16 PAHs.
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表 3 不同群体暴露于土壤PAHs的潜在癌症风险
Table 3. Age-specific potential cancer risk via exposure to soil PAHs in 2008 and 2012
2008 2012 人群Population 均值Mean 最小值Min 最大值Max 均值Mean 最小值Min 最大值Max 儿童Child ILCRingestion 4.87 × 10−7 2.28 × 10−9 5.89 × 10−6 7.84 × 10−7 5.45 × 10−9 9.51 × 10−6 ILCRdermal 6.07 × 10−7 2.84 × 10−9 7.34 × 10−6 9.78 × 10−7 6.79 × 10−9 1.19 × 10−5 ILCRtotal 1.09 × 10−6 5.12 × 10−9 1.32 × 10−5 1.76 × 10−6 1.22 × 10−8 2.14 × 10−5 青少年Adolescent ILCRingestion 2.53 × 10−7 1.19 × 10−9 3.07 × 10−6 4.09 × 10−7 2.84 × 10−9 4.95 × 10−6 ILCRdermal 6.32 × 10−7 2.96 × 10−9 7.65 × 10−6 1.02 × 10−6 7.08 × 10−9 1.24 × 10−5 ILCRtotal 8.85 × 10−7 4.14 × 10−9 1.07 × 10−5 1.43 × 10−6 9.92 × 10−9 1.73 × 10−5 成人Adult ILCRingestion 4.66 × 10−7 2.18 × 10−9 5.65 × 10−6 7.52 × 10−7 5.22 × 10−9 9.11 × 10−6 ILCRdermal 8.28 × 10−7 3.88 × 10−9 1.00 × 10−5 1.34 × 10−6 9.28 × 10−9 1.62 × 10−5 ILCRtotal 1.29 × 10−6 6.06 × 10−9 1.57 × 10−5 2.09 × 10−6 1.45 × 10−8 2.53 × 10−5 注：ILCRtotal = ILCRingestion + ILCRdermal
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[1] NISBET I C T, LAGOY P K. Toxic equivalency factors (TEFs) for polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) [J]. Regulatory Toxicology and Pharmacology, 1992, 16(3): 290-300. doi: 10.1016/0273-2300(92)90009-X [2] ZHANG Y, PENG C, GUO Z H, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons in urban soils of China: Distribution, influencing factors, health risk and regression prediction [J]. Environmental Pollution, 2019, 254: 112930. doi: 10.1016/j.envpol.2019.07.098 [3] YU H Y, LI T J, LIU Y, et al. Spatial distribution of polycyclic aromatic hydrocarbon contamination in urban soil of China [J]. Chemosphere, 2019, 230: 498-509. doi: 10.1016/j.chemosphere.2019.05.006 [4] HAN J, LIANG Y S, ZHAO B, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbon (PAHs) geographical distribution in China and their source, risk assessment analysis [J]. Environmental Pollution, 2019, 251: 312-327. doi: 10.1016/j.envpol.2019.05.022 [5] WAQAS M, KHAN S, CHAO C, et al. Quantification of PAHs and health risk via ingestion of vegetable in Khyber Pakhtunkhwa Province, Pakistan [J]. Science of the Total Environment, 2014, 497/498: 448-458. doi: 10.1016/j.scitotenv.2014.07.128 [6] DREIJ K, LUNDIN L, LE BIHANIC F, et al. Polycyclic aromatic compounds in urban soils of Stockholm City: Occurrence, sources and human health risk assessment [J]. Environmental Research, 2020, 182: 108989. doi: 10.1016/j.envres.2019.108989 [7] 曹云者, 柳晓娟, 谢云峰, 等. 我国主要地区表层土壤中多环芳烃组成及含量特征分析 [J]. 环境科学学报, 2012, 32(1): 197-203. CAO Y Z, LIU X J, XIE Y F, et al. Patterns of PAHs concentrations and components in surface soils of main areas in China [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2012, 32(1): 197-203(in Chinese).
[8] 黄亮, 张经, 吴莹. 长江流域表层沉积物中多环芳烃分布特征及来源解析 [J]. 生态毒理学报, 2016, 11(2): 566-572. HUANG L, ZHANG J, WU Y. Distribution and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in surface sediments from the Yangtze River [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2016, 11(2): 566-572(in Chinese).
[9] LV M, LUAN X L, LIAO C Y, et al. Human impacts on polycyclic aromatic hydrocarbon distribution in Chinese intertidal zones [J]. Nature Sustainability, 2020, 3(10): 878-884. doi: 10.1038/s41893-020-0565-y [10] 范博, 王晓南, 黄云, 等. 我国七大流域水体多环芳烃的分布特征及风险评价 [J]. 环境科学, 2019, 40(5): 2101-2114. FAN B, WANG X N, HUANG Y, et al. Distribution and risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons in water bodies in seven basins of China [J]. Environmental Science, 2019, 40(5): 2101-2114(in Chinese).
[11] SULONG N A, LATIF M T, SAHANI M, et al. Distribution, sources and potential health risks of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in PM2.5 collected during different monsoon seasons and haze episode in Kuala Lumpur [J]. Chemosphere, 2019, 219: 1-14. doi: 10.1016/j.chemosphere.2018.11.195 [12] 张莉, 张原, 祁士华, 等. 武汉市洪山区春季PM2.5浓度及多环芳烃组成特征 [J]. 中国环境科学, 2015, 35(8): 2319-2325. doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2015.08.009 ZHANG L, ZHANG Y, QI S H, et al. Characteristics of atmospheric PM2.5 and the variation of PAHs in PM2.5 during spring in Hongshan district, Wuhan [J]. China Environmental Science, 2015, 35(8): 2319-2325(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2015.08.009
[13] WANG C H, WU S H, ZHOU S L, et al. Characteristics and source identification of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in urban soils: A review [J]. Pedosphere, 2017, 27(1): 17-26. doi: 10.1016/S1002-0160(17)60293-5 [14] WILCKE W. Global patterns of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in soil [J]. Geoderma, 2007, 141(3/4): 157-166. [15] WILD S R, JONES K C. Polynuclear aromatic hydrocarbons in the United Kingdom environment: A preliminary source inventory and budget [J]. Environmental Pollution, 1995, 88(1): 91-108. doi: 10.1016/0269-7491(95)91052-M [16] HARRISON R M, SMITH D J T, LUHANA L. Source apportionment of atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons collected from an urban location in Birmingham, U. K [J]. Environmental Science & Technology, 1996, 30(3): 825-832. [17] BOZLAKER A, MUEZZINOGLU A, ODABASI M. Atmospheric concentrations, dry deposition and air-soil exchange of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in an industrial region in Turkey [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 153(3): 1093-1102. doi: 10.1016/j.jhazmat.2007.09.064 [18] 张俊叶, 俞菲, 俞元春. 中国主要地区表层土壤多环芳烃含量及来源解析 [J]. 生态环境学报, 2017, 26(6): 1059-1067. ZHANG J Y, YU F, YU Y C. Content and source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons in surface soil in major areas of China [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2017, 26(6): 1059-1067(in Chinese).
[19] LIU S D, XIA X H, YANG L Y, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons in urban soils of different land uses in Beijing, China: Distribution, sources and their correlation with the city's urbanization history [J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 177(1/2/3): 1085-1092. [20] PENG C, WANG M E, ZHAO Y, et al. Distribution and risks of polycyclic aromatic hydrocarbons in suburban and rural soils of Beijing with various land uses [J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2016, 188(3): 162. doi: 10.1007/s10661-016-5156-z [21] CAO H B, CHAO S H, QIAO L, et al. Urbanization-related changes in soil PAHs and potential health risks of emission sources in a township in Southern Jiangsu, China [J]. Science of the Total Environment, 2017, 575: 692-700. doi: 10.1016/j.scitotenv.2016.09.106 [22] WANG C H, ZHOU S L, SONG J, et al. Human health risks of polycyclic aromatic hydrocarbons in the urban soils of Nanjing, China [J]. Science of the Total Environment, 2018, 612: 750-757. doi: 10.1016/j.scitotenv.2017.08.269 [23] JENSEN H, REIMANN C, FINNE T E, et al. PAH-concentrations and compositions in the top 2 cm of forest soils along a 120 km long transect through agricultural areas, forests and the city of Oslo, Norway [J]. Environmental Pollution, 2007, 145(3): 829-838. doi: 10.1016/j.envpol.2006.05.008 [24] NI H G, QIN P H, CAO S P, et al. Fate estimation of polycyclic aromatic hydrocarbons in soils in a rapid urbanization region, Shenzhen of China [J]. Journal of Environmental Monitoring, 2011, 13(2): 313-318. doi: 10.1039/C0EM00470G [25] CHANG J, ZHANG E L, LIU E F, et al. A 60-year historical record of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) pollution in lake sediment from Guangxi Province, Southern China [J]. Anthropocene, 2018, 24: 51-60. doi: 10.1016/j.ancene.2018.11.003 [26] 韩玲, 高照琴, 白军红, 等. 城市化背景下珠江三角洲典型湿地土壤多环芳烃(PAHs)的含量、来源与污染风险评价 [J]. 农业环境科学学报, 2019, 38(3): 609-617. doi: 10.11654/jaes.2018-1535 HAN L, GAO Z Q, BAI J H, et al. PAHs in surface wetland soils of the Pearl River Delta affected by urbanization: Levels, sources, and toxic risks [J]. Journal of Agro-Environment Science, 2019, 38(3): 609-617(in Chinese). doi: 10.11654/jaes.2018-1535
[27] 吴怡, 高源, 张鑫. 2006—2015年天津城市化进程与土地利用变化的关系分析 [J]. 环境科学导刊, 2018, 37(5): 1-6. doi: 10.13623/j.cnki.hkdk.2018.05.002 WU Y, GAO Y, ZHANG X. Analysis of the relationship between urbanization process and land utilization in Tianjin from 2006 to 2015 [J]. Environmental Science Survey, 2018, 37(5): 1-6(in Chinese). doi: 10.13623/j.cnki.hkdk.2018.05.002
[28] 天津市统计局. 天津统计年鉴[M]. 天津; 中国统计出版社. 2009, 2013, 2014, 2015. Tianjin Municipal Bureau of Statistics. Tianjin statistical yearbook[M]. Tianjin; China Statistics Press. 2009, 2013, 2014, 2015(in Chinese).
[29] LV J G, SHI R G, CAI Y M, et al. Assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) pollution in soil of suburban areas in Tianjin, China [J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 2010, 85(1): 5-9. doi: 10.1007/s00128-010-9993-0 [30] SHAO X L, XU Y P, ZHANG W, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) pollution in agricultural soil in Tianjin, China [J]. Soil and Sediment Contamination:an International Journal, 2015, 24(3): 343-351. doi: 10.1080/15320383.2015.958212 [31] PAATERO P, TAPPER U. Positive matrix factorization: A non-negative factor model with optimal utilization of error estimates of data values [J]. Environmetrics, 1994, 5(2): 111-126. doi: 10.1002/env.3170050203 [32] 孙海峰, 张勇, 解静芳. 正定矩阵因子分解模型在环境中多环芳烃源解析方面的应用 [J]. 生态毒理学报, 2015, 10(4): 25-33. SUN H F, ZHANG Y, XIE J F. Applications of positive matrix factorization(PMF) for source apportionment of PAHs in the environment [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2015, 10(4): 25-33(in Chinese).
[33] REFF A, EBERLY S I, BHAVE P V. Receptor modeling of ambient particulate matter data using positive matrix factorization: Review of existing methods [J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 2007, 57(2): 146-154. [34] 蓝家程, 孙玉川, 胡宁, 等. 岩溶槽谷区土壤多环芳烃健康风险评价 [J]. 环境化学, 2019, 38(9): 1973-1981. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2019030601 LAN J C, SUN Y C, HU N, et al. Health risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons in soils of Karst trough valley in Chongqing [J]. Environmental Chemistry, 2019, 38(9): 1973-1981(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2019030601
[35] 黄应平, 金蕾, 朱灿, 等. 三峡库区香溪河库湾土壤多环芳烃时空分布特征及风险评价 [J]. 环境科学, 2021, 42(8): 3808-3819. doi: 10.13227/j.hjkx.202012149 HUANG Y P, JIN L, ZHU C, et al. Temporal-spatial distribution and risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons in soil of Xiangxi Bay in Three Gorges reservoir area [J]. Environmental Science, 2021, 42(8): 3808-3819(in Chinese). doi: 10.13227/j.hjkx.202012149
[36] JIA J P, BI C J, GUO X, et al. Characteristics, identification, and potential risk of polycyclic aromatic hydrocarbons in road dusts and agricultural soils from industrial sites in Shanghai, China [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2017, 24(1): 605-615. doi: 10.1007/s11356-016-7818-3 [37] Risk Assessment Guidance for Superfund, Volume 1, Human Health Evaluation Manual[M]//USEPA. Washington DC. 1991. [38] KNAFLA A, PHILLIPPS K A, BRECHER R W, et al. Development of a dermal cancer slope factor for benzo[a]Pyrene [J]. Regulatory Toxicology and Pharmacology, 2006, 45(2): 159-168. doi: 10.1016/j.yrtph.2006.02.008 [39] CHEN Y N, ZHANG J Q, ZHANG F, et al. Contamination and health risk assessment of PAHs in farmland soils of the Yinma River Basin, China [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2018, 156: 383-390. doi: 10.1016/j.ecoenv.2018.03.020 [40] HARITASH A K, KAUSHIK C P. Biodegradation aspects of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs): A review [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 169(1/2/3): 1-15. [41] CHOI S D. Time trends in the levels and patterns of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in pine bark, litter, and soil after a forest fire [J]. Science of the Total Environment, 2014, 470/471: 1441-1449. doi: 10.1016/j.scitotenv.2013.07.100 [42] SUN G D, JIN J H, XU Y, et al. Isolation of a high molecular weight polycyclic aromatic hydrocarbon-degrading strain and its enhancing the removal of HMW-PAHs from heavily contaminated soil [J]. International Biodeterioration & Biodegradation, 2014, 90: 23-28. [43] PENG C, OUYANG Z Y, WANG M E, et al. Assessing the combined risks of PAHs and metals in urban soils by urbanization indicators [J]. Environmental Pollution, 2013, 178: 426-432. doi: 10.1016/j.envpol.2013.03.058 [44] KHALILI N R, SCHEFF P A, HOLSEN T M. PAH source fingerprints for coke ovens, diesel and, gasoline engines, highway tunnels, and wood combustion emissions [J]. Atmospheric Environment, 1995, 29(4): 533-542. doi: 10.1016/1352-2310(94)00275-P [45] JENKINS B M, JONES A D, TURN S Q, et al. Emission factors for polycyclic aromatic hydrocarbons from biomass burning [J]. Environmental Science & Technology, 1996, 30(8): 2462-2469. [46] CHEN M, HUANG P, CHEN L. Polycyclic aromatic hydrocarbons in soils from Urumqi, China: Distribution, source contributions, and potential health risks [J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2013, 185(7): 5639-5651. doi: 10.1007/s10661-012-2973-6 [47] DAHLE S, SAVINOV V M, MATISHOV G G, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in bottom sediments of the Kara Sea shelf, Gulf of Ob and Yenisei Bay [J]. Science of the Total Environment, 2003, 306(1/2/3): 57-71. [48] SAHA M H, TOGO A, MIZUKAWA K, et al. Sources of sedimentary PAHs in tropical Asian waters: Differentiation between pyrogenic and petrogenic sources by alkyl homolog abundance [J]. Marine Pollution Bulletin, 2009, 58(2): 189-200. doi: 10.1016/j.marpolbul.2008.04.049 [49] HU N J, HUANG P, LIU J H, et al. Source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons in surface sediments of the Bohai Sea, China [J]. Environmental Science and Pollution Research International, 2013, 20(2): 1031-1040. doi: 10.1007/s11356-012-1098-3 [50] OLAJIRE A A, ALTENBURGER R, KÜSTER E, et al. Chemical and ecotoxicological assessment of polycyclic aromatic hydrocarbon—contaminated sediments of the Niger Delta, Southern Nigeria [J]. Science of the Total Environment, 2005, 340(1/2/3): 123-136. [51] WANG X T, MIAO Y, ZHANG Y, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in urban soils of the megacity Shanghai: Occurrence, source apportionment and potential human health risk [J]. Science of the Total Environment, 2013, 447: 80-89. doi: 10.1016/j.scitotenv.2012.12.086 [52] LI W H, TIAN Y Z, SHI G L, et al. Concentrations and sources of PAHs in surface sediments of the Fenhe reservoir and watershed, China [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2012, 75: 198-206. doi: 10.1016/j.ecoenv.2011.08.021 [53] QU Y J, GONG Y W, MA J, et al. Potential sources, influencing factors, and health risks of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the surface soil of urban parks in Beijing, China [J]. Environmental Pollution, 2020, 260: 114016. doi: 10.1016/j.envpol.2020.114016 [54] LARSEN R K 3rd, BAKER J E. Source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons in the urban atmosphere: A comparison of three methods [J]. Environmental Science & Technology, 2003, 37(9): 1873-1881. [55] SIMCIK M F, EISENREICH S J, LIOY P J. Source apportionment and source/sink relationships of PAHs in the coastal atmosphere of Chicago and Lake Michigan [J]. Atmospheric Environment, 1999, 33(30): 5071-5079. doi: 10.1016/S1352-2310(99)00233-2 [56] FRASER M P, CASS G R, SIMONEIT B R T, et al. Air quality model evaluation data for organics. 4. C2−C36 Non-Aromatic Hydrocarbons [J]. Environmental Science & Technology, 1997, 31(8): 2356-2367. [57] MOTELAY-MASSEI A, HARNER T, SHOEIB M, et al. Using passive air samplers to assess urban-rural trends for persistent organic pollutants and polycyclic aromatic hydrocarbons. 2. Seasonal trends for PAHs, PCBs, and organochlorine pesticides [J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(15): 5763-5773. -
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