MBR处理不同浓度高硫酸盐有机废水效能比较

肖小兰, 干永鹏, 高瑞丽, 王潇, 冯永锐, 陈志刚, 阮文权. MBR处理不同浓度高硫酸盐有机废水效能比较[J]. 环境化学, 2023, 42(8): 2767-2778. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022090504
引用本文: 肖小兰, 干永鹏, 高瑞丽, 王潇, 冯永锐, 陈志刚, 阮文权. MBR处理不同浓度高硫酸盐有机废水效能比较[J]. 环境化学, 2023, 42(8): 2767-2778. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022090504
XIAO Xiaolan, GAN Yongpeng, GAO Ruili, WANG Xiao, FENG Yongrui, CHEN Zhigang, RUAN Wenquan. Performance comparison of MBRs in treating organic wastewater with different concentrations of sulfate[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(8): 2767-2778. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022090504
Citation: XIAO Xiaolan, GAN Yongpeng, GAO Ruili, WANG Xiao, FENG Yongrui, CHEN Zhigang, RUAN Wenquan. Performance comparison of MBRs in treating organic wastewater with different concentrations of sulfate[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(8): 2767-2778. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022090504

MBR处理不同浓度高硫酸盐有机废水效能比较

    通讯作者: E-mail:wqruan@jiangnan.edu.cn
  • 基金项目:
    国家重点研发计划绿色生物制造专项(2021YFC2102200),江苏省社会发展-面上项目(BE2020755),无锡市科技成果产业化资金-“太湖之光”科技攻关(产业化关键技术攻关)(C20212004)和中央高校基本科研业务费专项资金(JUSRP122027)资助.

Performance comparison of MBRs in treating organic wastewater with different concentrations of sulfate

    Corresponding author: RUAN Wenquan, wqruan@jiangnan.edu.cn
  • Fund Project: the National Key R&D Program, Green Bio-Manufacturing (2021YFC2102200),Jiangsu Social Development-General Project (BE2020755), Wuxi Science and Technology Achievement Industrialization Fund-"Light of Taihu Lake" Science and Technology Research (Key Technology Research of Industrialization) (C20212004) and Special Funds for Basic Scientific Research Business Expenses of Central Universities(JUSRP122027)
  • 摘要: 针对食品加工过程中产生的高SO24有机物废水,采用MBR工艺对其进行处理研究,分别考察了1.6%和2.6% SO24浓度下反应器容积负荷和污染物去除情况. 经过110天的运行时间发现,进水SO24浓度为1.6%的系统能获得更高的容积负荷和污染物去除效率,其最大容积负荷为1.0 kg·(m3·d)−1 COD, COD去除率为97.7%;而另一方面较高的无机盐环境进水SO24浓度为2.6% SO24系统下,获得的最大容积负荷仅为0.5 kg·(m3·d)−1 (按COD算),COD去除率为96.4%. 在2.6% SO24浓度下,微生物受到的抑制更强,有机物降解效果低于1.6% SO24的系统. 此外,氨氮的去除效果也受盐度的影响,1.6% SO24系统的氨氮去除率可达91%以上,而2.6% SO24系统的氨氮去除率在82%左右. 通过长时间的运行,两套MBR装置均建立了同步硝化反硝化的脱氮体系,对总氮具有一定的去除效率. 其中1.6% SO24系统中总氮的去除率为89.5%,而2.6% SO24系统中总氮的去除效率为80.7%. 两套反应器装置对总磷均能达到100%的去除效果. 综上,不同盐度对MBR体系容积负荷和有机物去除率具有显著影响. 相比于2.6% SO24,1.6% SO24浓度条件下能获得更高的容积负荷和更好的污染物去除效果. 本研究可为MBR应用于高盐高浓度有机物废水的处理提供理论基础和实践指导.
  • 在矿区开采和冶炼过程中,大量重金属伴随矿渣、冶炼废水和废气通过雨水淋溶、污水灌溉、大气降尘等方式进入土壤,造成矿区农田污染[1]。矿区农田重金属污染土壤修复可从两方面开展工作。一是从土壤的角度选用合适的调理剂对原生土壤进行调理;二是从作物的角度筛选合适的经济作物种植。无机试剂能与合适价态的重金属离子发生氧化、还原、沉淀等反应,从而改变重金属的迁移量。天然有机肥能够增加土壤肥力,改善土壤微生态环境,同时有机肥中的有机物能够与重金属发生络合,降低土壤中重金属向植物的转移量[2]。因此,无机-有机混合调理剂是一类重要的调理试剂。不同的植物对不同重金属的吸收量具有较大差异。重金属具有多种形态,其中有效态迁移性最强,最容易被植物吸收富集,是评价可迁移重金属数量的重要指标[3]。筛选适合不同重金属污染土壤种植的作物也是土壤修复的重要内容。油葵、孔雀草和香茅草是华南地区主要的油料作物。桑树是普遍种植的经济作物,具有较强的重金属耐受性。

    单纯对污染农田进行修复已不能满足污染农田地区居民对土壤经济价值的追求。边修复边生产是满足当地居民、政府和环保企业、等各方需求的主要发展方式。蚕沙是新鲜桑叶被蚕食后排出的代谢产物,主要成分是黄酮类化合物,一定程度上可改变土壤细菌群落的结构和优势种群,并作为天然有机肥使用[4, 5]。田间实验表明施加蚕沙能够增加土壤中的有机碳,降低温室气体排放[6]。含铁物质反应活性高、表面具有多羟基位点,可广泛用于重金属的调理[7-8]

    本研究基于前期重金属污染农田的调理剂筛选结果,采用蚕沙-铁基复合调理剂进行异位调理,并开展4种经济作物的两季盆栽实验,探究调理剂与植物栽培对污染土壤中多种重金属有效态的影响,以期为多金属污染矿区农田土壤进行经济作物种植提供参考。

    油葵和孔雀草的种子均采购于南宁蔬菜种子公司。香茅草和桑树苗购于南宁市西乡塘区苹果枣苗木经营部。蚕沙购于河池市桂恒旺科技有限责任公司。还原铁粉、伊蒙土购于南宁雄润化学试剂有限公司。供试土壤采自广西某硫化矿区重金属污染农田,pH为6.4,为弱酸性土壤。该土壤中主要污染物为镉、砷、铅、锌、铜,其质量分数分别为74、1848、2014、272、254 mg·kg−1,相应的有效态分别为4.8、21.2、170.1、24.8、48.4 mg·kg−1,有机质为22.2 mg·kg−1。根据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准 (试行) 》 (GB15618-2018) ,供试土壤镉、砷、铅、锌、铜分别是风险筛选值的245倍、20倍、2倍、9倍、4倍,其中镉、砷均超过风险管控值。

    盆栽实验常温进行,分为对照组和实验组,对照组为不添加调理剂+植物,实验组为添加调理剂+植物。盆栽植物为油葵(Helianthus annuus Linn.)、孔雀草(Tagetes patula L.)、香茅草(Cymbopogon citratus.)、桑树(Morus alba L.)4种植物,每种植物均设置 3 个处理。1) CK (空白对照) ;2) S1Fe2 (蚕沙:还原铁粉=1:2) ;3) S1Y1Fe2 (蚕沙:伊蒙土:还原铁粉=1:1:2) 。总共 12 个处理,每个处理设置重复3次。具体如表1所示。

    表 1  实验处理
    Table 1.  Treatments in experiment
    对照组添加还原铁粉实验组添加伊蒙土和还原铁粉实验组
    CKS1Fe2S1Y1Fe2
    桑树Morus alba L.S1Fe2+桑树S1Y1Fe2+桑树
    油葵Helianthus annuus Linn.S1Fe2+油葵S1Y1Fe2+油葵
    孔雀草Tagetes patula L.S1Fe2+孔雀草S1Y1Fe2+孔雀草
    香茅草Cymbopogon citratus.S1Fe2+香茅草S1Y1Fe2+香茅草
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    盆栽在23 cm×14 cm塑料花盆中进行,共含供试土壤1 800 g,按质量分数3%添加调理剂。在花盆中加入基肥 (N:P:K=17:8:26) ,将调理剂与土壤混匀后加入盆中,加入去离子水保持土壤含水量为田间最大持水量的60%~70%[9]。平衡20 d后,分别将油葵、孔雀草种子均匀洒入塑料花盆中并覆盖少量土,再将1株香茅草和桑树移栽入盆中,喷洒适量去离子水。待油葵、孔雀草出苗7 d后根据幼苗长势定苗至3株,生长期保持含水量为田间最大持水量的 60%~70%。60 d后,采集土壤样品进行重金属有效态含量的测定。之后,播种第2批油葵、孔雀草,并移栽1株香茅草,油葵和孔雀草出苗7 d后分别定苗至6株和4株。60 d后,采集第二季土样。将土样风干混匀,过20目筛,测定土壤的pH、有机质及有效态重金属含量。

    土壤中有效态镉和锌采用二乙三胺五乙酸提取—电感耦合等离子体发射光谱法 (HJ 804—2016) 测定;有效态砷采用盐酸提取—原子荧光法测定;有效态铜按照二乙三胺五乙酸—原子吸收分光光度法 (NY/T 890—2004) 测定;有效态铅按照二乙三胺五乙酸提取—原子吸收分光光度法 (GB/T 23739—2009) 测定。土壤pH按照电位法 (NY/T 1377—2007) 测定。有机质按照重铬酸钾—硫酸定量法 (NY/T 9834—1988) 测定。

    用Excel2010进行基础计算,SPSS软件进行同作物的不同处理间单因素方差分析,最后用origin8.5软件作柱状图。

    在重金属污染土壤中施加复合调理剂后,两季作物生长后土壤的pH变化如图1所示。第一季施加S1Fe2后,土壤pH提高了0.68~1.08,施加S1Y1Fe2后土壤pH提高了0.26~0.78。第二季施加S1Fe2后,土壤pH提高了0.61~1.03,施加S1Y1Fe2后土壤pH提高了0.36~0.76。2种调理材料对土壤pH值的影响差异不显著。植物根系分泌的低分子有机酸使pH降低,且降低程度因作物品种不同而不同[10]。第一季种植孔雀草后土壤pH降低最显著,比原土pH值低0.57。而香茅草和桑树两季种植后的土壤pH都是略低于原土pH。两季相比,pH增幅有一定差别。S1Fe2-孔雀草组合,两季的pH分别增加1.08和1.03,增幅最大。S1Fe2-桑树组合,两季的pH分别增加0.69和0.61,增幅最小。蚕沙pH为9.6,呈碱性,可与土壤中的H+发生中和反应,提高pH。此外,伊蒙土中的SiO42-可释放与土壤中的OH发生交换而增加pH[11]

    图 1  处理对土壤pH的影响
    Figure 1.  Effect of treatment on the soil pH

    图2所示,种植第一季作物后实验组土壤有机质相对空白组的变化为+0.43%~+6.05%,第二季为−1.11%~8.15%。第一季种植油葵后,添加S1Fe2有机质的含量增加最大为6.05%。第二季种植孔雀草后,施加两种调理剂有机质含量的增加量最大分别是8.15%和5.13%。第二季种植桑树后,施加两种调理剂有机质含量分别降低−0.56%和−1.11%。添加S1Fe2对有机质含量的增加幅度略高于S1Y1Fe2,蚕沙属于碱性有机材料,伊蒙土及铁粉为中性无机材料,蚕沙与其复配后,随着蚕沙占比量的增加,土壤有机质增加。蚕沙富含蛋白、脂肪等有机物,不仅供给植物生长需要的养分,同时能够提高土壤的有机质含量、改善微生物的生长环境、促进微生物的生长、提高土壤的保水保肥等综合能力[12]

    图 2  处理对土壤有机质含量的影响
    Figure 2.  Effect of treatment on the organic contents in soil

    两季植物种植后土壤的有效态镉变化如图3。在种植第一季植物后,添加S1Fe2处理与空白相比能显著降低土壤中有效态Cd的含量,降低5.7%~30.3%。种植孔雀草与香茅草的处理中有效态Cd降低最显著,分别降低30.3%和29.3%,种植油葵的土壤中有效态Cd仅降低5.7%。添加S1Y1Fe2处理后,除油葵外,种植孔雀草、香茅草和桑树的土壤中有效态Cd分别降低19.3%、19.1%和19.3%。S1Fe2的调理效果略优于S1Y1Fe2。种植第二季植物后,除种植桑树的处理无调理效果外,其余有效态镉均有降低。与空白相比,施加S1Fe2处理效果最佳的为香茅草,其次为孔雀草,有效态镉含量分别降低26.0%和13.6%,种植油葵降低不显著。施加S1Y1Fe2调理效果最显著的为油葵,有效态镉降低15.0%,其他3种植物与空白无显著差异。综合来看S1Fe2联合香茅草的种植模式对有效态镉的降低效果最佳。蚕沙含有络合镉的多种有机物结构,而铁粉具有较强的还原性能够使高价态的重金属离子发生形态转化,从而降低有效态镉[13]

    图 3  处理对有效态镉的影响
    Figure 3.  Effect of treatment on the effective Cd

    两季植物种植后土壤有效态砷变化如图4。种植第一季作物后两种调理材料均能显著降低土壤中有效态As含量。添加S1Fe2种植油葵、孔雀草、香茅草和桑树的处理中有效态As分别降低了34.4%、36.1%、49.5%和36.6%,添加S1Y1Fe2后对应的百分比分别是31.3%、31.8%、47.3%和19.0%。4种作物处理中,种植桑树的处理中添加S1Fe2对土壤As的调理效果优于S1Y1Fe2,其余处理调理效果差异不显著。第二季添加S1Fe2后油葵、孔雀草、香茅草和桑树的有效态As分别降低46.4%、55.9%、54.6%和56.6%,添加S1Y1Fe2后有效态As分别降低43.4%、29.1%、57.8%和44.6%。孔雀草添加S1Fe2对有效态砷的调理效果显著优于S1Y1Fe2。第二季作物种植后有效态的降低率比第一季更高,可能是铁粉的反应存在一定的缓释型,随着反应时间的延长,铁粉逐渐被氧化形成铁氧化物,铁粉氧化过程中与土壤中砷发生氧化还原反应,且砷在铁氧化表面发生专性吸附,从而降低土壤砷的有效性[14-15]

    图 4  处理对有效态砷的影响
    Figure 4.  Effect of treatment on the effective As

    两季植物种植后土壤有效态铅变化如由图5。种植第一季作物后,与空白相比,添加S1Fe2种植油葵、孔雀草、香茅草和桑树后有效态铅分别降低7.6%、33.6%、23.5%和31.3%;添加S1Y1Fe2除油葵的增加外,孔雀草、香茅草和桑树的有效态铅分别降低19.6%、8.0%和29.8%,S1Fe2调理效果优于S1Y1Fe2。种植第二季作物后除香茅草的处理添加S1Fe2和S1Y1Fe2使有效态铅分别降低27.8%和26.3%外,其余3种作物添加两种调理材料均增加了有效态铅含量。S1Fe2组实验的调理效果更好。这说明从重金属的有效态来看伊蒙土的协同作用不强,其原因可能是伊蒙土属于蒙脱石和伊利石的过渡性产物,属于片层状硅酸盐,层间有可交换的阳离子,而交换释放的钠离子、镁离子等可能对植物生长有利,故对重金属离子交换吸附数量有限,对不同重金属的吸附量也存在差异[16]

    图 5  处理对有效态铅的影响
    Figure 5.  Effect of treatment on the effective Pb

    两季植物种植后土壤有效态锌变化见图6。种植第一季作物两种调理材料均能显著降低土壤中有效态锌含量,添加S1Fe2后油葵、孔雀草、香茅草和桑树的处理中有效态锌分别降低31.8%、50.5%、50.5%和52.1%;添加S1Y1Fe2后对应有效态锌分别降低6.5%、40.2%、40.6%和44.3%。S1Fe2对有效态Zn的调理效率显著优于S1Y1Fe2。种植第二季作物后,添加调理材料后有效态锌含量有所下降,添加S1Fe2种植油葵、孔雀草、香茅草和桑树的处理中有效态锌分别降低38.9%、36.7%、47.5%和20.2%;添加S1Y1Fe24种作物的有效态锌分别降低35.9%、28.7%、31.9%和20.7%。上述结果可能原因有:一是蚕沙提高土壤pH后,增加了土壤表面的可变负电荷,促进了胶体对锌的吸附;二是氢离子的减少使得有机质与锌结合的更加牢固,从而降低了有效态[17]

    图 6  处理对有效态锌的影响
    Figure 6.  Effect of treatment on the effective Zn

    两季植物种植后土壤有效态铜变化见图7。种植第一季作物后与空白相比,添加S1Fe2后种植油葵、孔雀草、香茅草和桑树的处理中有效态铜分别降低14.1%、45.7%、42.0%和41.8%;添加S1Y1Fe2后除种植油葵有效态铜增加外,孔雀草、香茅草和桑树的处理中有效态铜分别降低36.3%、29.9%和35.4%,且S1Fe2的调理效果显著优于S1Y1Fe2。种植第二季作物后添加调理材料能一定程度上降低土壤中有效态铜含量。除种植油葵外,其余3种植物处理中有效态铜的调理效率降低。添加S1Fe2后种植油葵、孔雀草、香茅草和桑树的处理中有效态铜分别降低17.3%、16.7%、26.9%和8.1%,添加S1Y1Fe2后对应的有效态铜分别降低了20.7%、8.1%、17.5%和13.4%。2种调理剂和4中植物不同组合条件下,有效态铜均有所下降。这表明碱性的蚕沙作用下,土壤中的负电荷胶体数量增加,与胶体络合的铜数量增加,被植物吸收的铜减少[18]

    图 7  处理对有效态铜的影响
    Figure 7.  Effect of treatment on the effective Cu

    对近几年报道的典型重金属污染土壤的修复方法进行汇总如表2。现有修复方法呈现以下特点:调理剂与植物栽培协同修复单一重金属污染土壤,比如文献[17-23];2种以上重金属污染的单季协同修复,比如文献[24-28];作物品种以水稻、小麦等传统作物为主;结论集中在植物达到食品安全国家标准、植物重金属含量的降幅和土壤中重金属有效态的降幅3个方面。事实上,农田污染的重金属是多种共存的,重金属污染土壤的治理也以同时降低多种重金属含量为目标,因此,多种金属同时治理在场地实施方面更具参考价值。在作物的选择上,重金属污染地区的农民更热衷于经济作物的种植以摆脱污染造成的经济困扰。作物安全的长期性是污染区农民考虑的重要因素,同一作物连续两季种植时的钝化效果需要评估。此外,受市场经济调控的影响,长期种植单一的经济作物也不符合实际,需要根据市场行情进行灵活调整,故经济作物的筛选很有必要。作物达标是修复目的,但影响因素很多。降低土壤中重金属的有效态含量是首要条件。本研究以西南某硫化矿矿区旱地土壤为对象,开展镉、砷、铅、锌、铜污染土壤的多种经济作物盆栽小试,发现添加蚕沙-铁粉调理剂时4种经济作物能同时降低5种重金属的有效态,香茅草连续两季种植能同时降低5种重金属有效态,可为相关场地修复的实施提供参考。

    表 2  修复方法的对比
    Table 2.  Comparison of amendment methods
    序号污染种类调理剂作物品种时长主要结论参考文献
    1凹凸棒粘土水稻、小麦三季水稻达标;小麦降低[19]
    2钙镁磷肥水稻单季降低53.3%~75.6%[20]
    3生物炭棉花单季最大降低57.3%[21]
    4石灰、腐殖酸水稻单季达标[22]
    5硅钙镁肥、腐殖酸小麦单季最大下降81.77%[23]
    6生物炭甜菜单季有效态最大降低24.8%[24]
    7生石灰油菜、水稻三季有效态最大降低38.9%[18]
    8镉、锌ND玉米单季雅玉98为低积累品种[25]
    9镉、铅石灰、海泡石、铁锰矿粉小白菜单季降低有效态、降低镉铅含量[26]
    10铅、锌、锌、铜ND芦苇、芒萁、笔管草、乌蕨、 乌毛蕨、藿香蓟和毛蕨单季芒萁对Cd、Pb、Cu具有较强吸收能力[27]
    11镉、砷、锌蚕沙、铁粉ND单季有效态分别降低42.5%、75.0%、48.6%[28]
    12铅、砷、镉、锌、铜海泡石、鸡粪油菜单季达标[29]
    13镉、砷、铅、锌、铜蚕沙、铁粉油葵、孔雀草、香茅草、桑树两季单季有效态分别降低30.3%、49.5%、33.6%、52.1%、45.7%;香茅草两季同时降低5种重金属有效态本文
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    1) 2种调理剂和4种经济作物共同作用下,两季种植过程中土壤的pH均增大。土壤的有机质在第一季均增加。

    2) 添加蚕沙-铁粉调理剂油葵、孔雀草、香茅草和桑树单季种植时能同时降低镉、砷、铅、锌、铜有效态的含量,香茅草两季种植时能同时降低以上5种重金属有效态含量,具有潜在应用价值。2种调理剂对不同重金属有效态的调理能力不同,调理剂对重金属有效态的调理能力不一定具有双季延续性。因此,具有广泛普适性和延续性的调理剂仍有待研究。

  • 图 1  反应器装置图

    Figure 1.  Reactor device diagram

    图 2  进出水SO24及电导率变化

    Figure 2.  SO24 and conductivity change

    图 3  进出水COD及去除率变化(a) 1.6%SO24浓度, (b) 2.6% SO24浓度

    Figure 3.  Fig. 3 changes of influent and effluent COD and COD removal efficiency (a) 1.6% SO24 concentration; (b)2.6% SO24 concentration.

    图 4  进出氨氮及去除率变化

    Figure 4.  Changes of ammonia nitrogen concentration and ammonia nitrogen removal efficiency

    图 5  进出水TN及去除率变化(a) 1.6% SO24浓度, (b) 2.6% SO24浓度

    Figure 5.  Changes of TN concentration and TN removal efficiency (a) 1.6% SO24 concentration; (b) 2.6% SO24 concentration.

    图 6  进出水总磷及去除率变化(a) 1.6% SO24浓度, (b) 2.6% SO24浓度

    Figure 6.  Changes of total phosphorus concentration and total phosphorus removal efficiency (a) 1.6% SO24 concentration; (b) 2.6% SO24 concentration.

    图 7  O池、MBR池以及出水pH变化(a) 1.6% SO24浓度;(b) 2.6% 浓度

    Figure 7.  pH changes of O pool, MBR pool and effluen (a) 1.6% SO24 concentration; (b) 2.6% SO24 concentration

    表 1  不同SO24系统进水水质

    Table 1.  The influent quality of SO24 system

    第1 天—第25 天Day 1 — Day 25第26 天—第60 天Day 26 — Day 60第61 天—第110 天Day 61 — Day 110
    1.6% SO24系统pH3.8—4.23.8—4.23.8—4.2
    硫酸根/%1.6—1.71.7—1.81.7—1.8
    COD/(mg·L−15400—56005400—56007500—8100
    TDS/(g·L−127—3027—3027—30
    电导率/(ms·cm−125—3028—3028—30
    TN/(mg·L−120—25180—200320—350
    TP/(mg·L−15—108—108—10
    氨氮/(mg·L−115—2015—2015—20
    Ca/(mg·L−125—3525—3525—35
    Mg/(mg·L−15—155—155—15
    Fe/(mg·L−10.1—0.60.1—0.60.1—0.6
    pH3.7—3.93.5—4.13.6—4.2
    2.6% SO24硫酸根/(mg·L−12.6—2.82.6—2.82.2—2.3
    COD/(mg·L−18000—89007000—78007500—8000
    TDS/(g·L−142—4545—5550—54
    电导率/(ms·cm−138—4038—4038—40
    TN/(mg·L−128—30320—350320—350
    TP/(mg·L−110—1510—1515—20
    氨氮/(mg·L−115—2015—2015—20
    Ca/(mg·L−135—4535—4535—45
    Mg/(mg·L−110—2010—2010—20
    Fe/(mg·L−10.2—0.80.2—0.80.2—0.8
    第1 天—第25 天Day 1 — Day 25第26 天—第60 天Day 26 — Day 60第61 天—第110 天Day 61 — Day 110
    1.6% SO24系统pH3.8—4.23.8—4.23.8—4.2
    硫酸根/%1.6—1.71.7—1.81.7—1.8
    COD/(mg·L−15400—56005400—56007500—8100
    TDS/(g·L−127—3027—3027—30
    电导率/(ms·cm−125—3028—3028—30
    TN/(mg·L−120—25180—200320—350
    TP/(mg·L−15—108—108—10
    氨氮/(mg·L−115—2015—2015—20
    Ca/(mg·L−125—3525—3525—35
    Mg/(mg·L−15—155—155—15
    Fe/(mg·L−10.1—0.60.1—0.60.1—0.6
    pH3.7—3.93.5—4.13.6—4.2
    2.6% SO24硫酸根/(mg·L−12.6—2.82.6—2.82.2—2.3
    COD/(mg·L−18000—89007000—78007500—8000
    TDS/(g·L−142—4545—5550—54
    电导率/(ms·cm−138—4038—4038—40
    TN/(mg·L−128—30320—350320—350
    TP/(mg·L−110—1510—1515—20
    氨氮/(mg·L−115—2015—2015—20
    Ca/(mg·L−135—4535—4535—45
    Mg/(mg·L−110—2010—2010—20
    Fe/(mg·L−10.2—0.80.2—0.80.2—0.8
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    表 2  MBR反应器运行策略

    Table 2.  Operating strategy of MBR reactor

    SO24浓度SO24 concentration阶段 Stage天数/d Days容积负荷/(kg·(m3·d)−1)VLRHRT/dSRT/d
    1.6%提盐驯化阶1—200.510不排泥
    负荷提升阶段Ⅰ21—400.68.544
    负荷提升阶段Ⅱ41—800.728.5—10.244
    负荷提升阶段Ⅲ81—1101.0744
    2.6%提盐驯化阶段1—360.516不排泥
    负荷稳定阶段37—1100.516—2244
      注:进水SO24浓度为1.6%的反应器在负荷提升阶段Ⅰ内(第26 天)开始排泥,控制SRT为44 d;1.6%系统在负荷提升阶段Ⅱ和2.6%系统的负荷稳定阶段进水COD有所变化,HRT作了相应调整.   Note: The reactor with influent of 1.6% SO24 discharged sludge at the 26th day in stage I of VLR improvement, with SRT controlled at 44 days; As the influent COD concentration changed from stage Ⅱ of VLR improvement in 1.6% system and the VLR stabilizing stage in 2.6% system, the HRT was adjusted accordingly.
    SO24浓度SO24 concentration阶段 Stage天数/d Days容积负荷/(kg·(m3·d)−1)VLRHRT/dSRT/d
    1.6%提盐驯化阶1—200.510不排泥
    负荷提升阶段Ⅰ21—400.68.544
    负荷提升阶段Ⅱ41—800.728.5—10.244
    负荷提升阶段Ⅲ81—1101.0744
    2.6%提盐驯化阶段1—360.516不排泥
    负荷稳定阶段37—1100.516—2244
      注:进水SO24浓度为1.6%的反应器在负荷提升阶段Ⅰ内(第26 天)开始排泥,控制SRT为44 d;1.6%系统在负荷提升阶段Ⅱ和2.6%系统的负荷稳定阶段进水COD有所变化,HRT作了相应调整.   Note: The reactor with influent of 1.6% SO24 discharged sludge at the 26th day in stage I of VLR improvement, with SRT controlled at 44 days; As the influent COD concentration changed from stage Ⅱ of VLR improvement in 1.6% system and the VLR stabilizing stage in 2.6% system, the HRT was adjusted accordingly.
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-09-05
  • 录用日期:  2023-04-04
  • 刊出日期:  2023-08-27
肖小兰, 干永鹏, 高瑞丽, 王潇, 冯永锐, 陈志刚, 阮文权. MBR处理不同浓度高硫酸盐有机废水效能比较[J]. 环境化学, 2023, 42(8): 2767-2778. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022090504
引用本文: 肖小兰, 干永鹏, 高瑞丽, 王潇, 冯永锐, 陈志刚, 阮文权. MBR处理不同浓度高硫酸盐有机废水效能比较[J]. 环境化学, 2023, 42(8): 2767-2778. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022090504
XIAO Xiaolan, GAN Yongpeng, GAO Ruili, WANG Xiao, FENG Yongrui, CHEN Zhigang, RUAN Wenquan. Performance comparison of MBRs in treating organic wastewater with different concentrations of sulfate[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(8): 2767-2778. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022090504
Citation: XIAO Xiaolan, GAN Yongpeng, GAO Ruili, WANG Xiao, FENG Yongrui, CHEN Zhigang, RUAN Wenquan. Performance comparison of MBRs in treating organic wastewater with different concentrations of sulfate[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(8): 2767-2778. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022090504

MBR处理不同浓度高硫酸盐有机废水效能比较

    通讯作者: E-mail:wqruan@jiangnan.edu.cn
  • 1. 江南大学环境与土木工程学院,无锡,214122
  • 2. 无锡马盛环境能源科技有限公司,无锡,214122
  • 3. 无锡市新吴区梅村街道环境保护科,无锡,214028
基金项目:
国家重点研发计划绿色生物制造专项(2021YFC2102200),江苏省社会发展-面上项目(BE2020755),无锡市科技成果产业化资金-“太湖之光”科技攻关(产业化关键技术攻关)(C20212004)和中央高校基本科研业务费专项资金(JUSRP122027)资助.

摘要: 针对食品加工过程中产生的高SO24有机物废水,采用MBR工艺对其进行处理研究,分别考察了1.6%和2.6% SO24浓度下反应器容积负荷和污染物去除情况. 经过110天的运行时间发现,进水SO24浓度为1.6%的系统能获得更高的容积负荷和污染物去除效率,其最大容积负荷为1.0 kg·(m3·d)−1 COD, COD去除率为97.7%;而另一方面较高的无机盐环境进水SO24浓度为2.6% SO24系统下,获得的最大容积负荷仅为0.5 kg·(m3·d)−1 (按COD算),COD去除率为96.4%. 在2.6% SO24浓度下,微生物受到的抑制更强,有机物降解效果低于1.6% SO24的系统. 此外,氨氮的去除效果也受盐度的影响,1.6% SO24系统的氨氮去除率可达91%以上,而2.6% SO24系统的氨氮去除率在82%左右. 通过长时间的运行,两套MBR装置均建立了同步硝化反硝化的脱氮体系,对总氮具有一定的去除效率. 其中1.6% SO24系统中总氮的去除率为89.5%,而2.6% SO24系统中总氮的去除效率为80.7%. 两套反应器装置对总磷均能达到100%的去除效果. 综上,不同盐度对MBR体系容积负荷和有机物去除率具有显著影响. 相比于2.6% SO24,1.6% SO24浓度条件下能获得更高的容积负荷和更好的污染物去除效果. 本研究可为MBR应用于高盐高浓度有机物废水的处理提供理论基础和实践指导.

English Abstract

  • 随着我国食品行业的发展,食品生产过程中产生的废水排放量也与日俱增. 在2018年的时候,不同行业的废水排放总量是2045794万t,其中食品加工行业的废水排放量占据比例是8.46%,在排放量上位列第6位[1]. 食品加工行业废水普遍具有含盐、高有机质、高油等共同特征,污染物总体浓度较大. 曾有报道指出食品加工行业的废水含SO24浓度高达1.5%以上[2],其中所含的有机物含量也较高,COD范围在5000—13000 mg·L−1波动[3]. 目前,国内外对于高盐有机废水处理普遍的观点是:先对废水中的有机物进行有效去除,减少废水中的有机质,然后再对盐分进行回收,最终实现高盐有机废水的资源化利用[4-5].

    目前对高盐废水中高浓度有机物的去除办法主要有厌氧和好氧生物处理. 由于废水中含有高浓度的硫酸盐,在厌氧条件下会产生H2S或S2−等有毒有害物质对厌氧微生物有毒害作用[67],故厌氧生物技术不适合处理高硫酸盐有机废水. 而传统的好氧工艺存在污泥浓度不高、微生物流失、处理负荷低的问题,不易于驯化耐盐嗜盐微生物. 好氧膜生物反应器(aerobic membrane bioreactor,MBR)技术相较于传统好氧工艺,可以很好的将污泥截留在系统中,提高系统微生物量,有效降解高盐废水中的有机物. 此外,在MBR中能将污泥停留时间(sludge retention time, SRT)和水力停留时间(hydraulic retention time, HRT)分开控制,更好的运行管理,近几年在高盐废水处理行业中受到普遍关注[8]. 目前MBR技术应用于高盐废水中有一定研究,如刘传伟[9]在利用MBR工艺处理含不同比例高盐废水时,生物系统去除有机物的耐盐浓度在17 g·L−1;当系统中盐度在22.75 g·L−1时,系统处理效果严重恶化,去除率下降到75%. 张哲等[10]采用MBR工艺处理含50%海水的污水,通过合理调整运行参数,如控制COD为700—800 mg·L−1,氨氮为80—100 mg·L−1,HRT为12 h,反应器内污泥浓度为7—8 g·L−1及好氧区DO为1—2 mg·L−1,取得了较好的污染物去除效果,COD和氨氮的平均去除率分别达到91.91%和91.44%. Hong等[11]对比研究了MBR和传统活性污泥法处理高盐水产养殖废水的有机物去除效率,发现当含盐量增加35 g·L−1时,MBR系统的COD去除率仍保持在96%以上,而传统活性污泥法却随着含盐量升高去除率不断下降,当升高至30 g·L−1时,去除率就已降至68%. 这说明在处理高盐废水时采用MBR工艺较传统活性污泥法具有更好的有机物去除效率,且能适应更高的盐度.

    目前高盐废水的生物处理的研究发现,由于高浓度无机盐对微生物的毒害和抑制作用,高盐废水在生物处理过程中普遍存在处理负荷不高,去除效率不稳定等问题[9,11]. 为了探究MBR系统能否在高盐环境下建立稳定高效的去除污染物体系,本研究针对连云港某营养食品加工企业生产的两种SO42-浓度分别为1.6%和2.6%的废水,采用两套中试规模好氧膜生物反应器(MBR)进行处理. 通过对出水的COD、氨氮、TN以及TP等定期监测,研究不同SO42-浓度下两套装置的盐度驯化以及负荷提升时期的污染物降解规律,以期为MBR处理高盐高浓度有机废水提供理论基础和应用指导.

    • 本研究采用MBR工艺,装置如图1所示. MBR主要由硝化池(O池)和膜池组成,两池的有效容积都为44 L,整套反应器的总有效容积为88 L. 在O池和膜池底部装有纳米吸盘曝气装置,曝气装置分别用空气流量计控制,用以保持池内的溶解氧在2—4 mg·L−1,同时可以使池内的污泥混合液充分混合,防止污泥沉底堆积.

      膜池的硝化液通过蠕动泵控制回流至O池,以控制两池污泥浓度相同,防止膜池污泥经浓缩后浓度过高,影响两池的硝化性能. 污泥停留时间(sludge retention time,SRT)为44 d.

      实验所用膜组件为聚偏氟乙烯(PVDF,江苏诺莱智慧水务装备有限公司)的中空纤维膜,有效膜面积为0.43 m2,过滤方式采用负压抽吸.

      膜组件底部设有射流曝气装置,在提供溶解氧的同时可以冲刷膜表面,缓解膜污染. 反应器的进出水均采用蠕动泵控制,出水的抽停比为9 min:1 min,跨膜压差(transmembrane pressure,TMP)采用压力表测定,当TMP超过30 kPa时,对膜组件进行清洗.

    • 本实验接种的污泥取自无锡市某餐厨废水处理厂的好氧生化污泥,所用废水为连云港某营养食品加工企业产生的废水,因生产工艺的不同,会产生不同SO24浓度的废水,故本实验采用两种SO42-浓度的废水进行实验研究. 其详细水质如表1所示.

      两股废水中原水有机物较高,而TN较低,使得C/N过高,在运行了25 d后,SO24浓度为1.6%的反应器,因有机物降解效率不佳,尝试通过调整进水C/N,控制C/N在25左右. 进水SO24浓度为2.6%的反应器在运行了40 d后,添加尿素补充氮源同样控制C/N为25左右. 且其进水SO24在第50 d有所降低,在2.2%—2.3%范围内波动.

    • 同时运行两组实验MBR装置,一组进水SO24浓度保持为1.6%,另一组初始进水SO24浓度为2.6%,运行50 d后由于进水水质变化调整为2.3%. 有机负荷根据出水COD值来判断,若出水COD稳定于200 mg·L−1以下则提升负荷. 进水SO24浓度为1.6%的MBR装置运行时期分两个时期,第一个时期为提盐驯化期(1—20 d),第二个时期为负荷提升期(21—110 d),其中负荷提升期又分为3个阶段(按COD 计算):0.6 kg·(m3·d)−1 (21—40 d),0.72 kg·(m3·d)−1 (41—80 d),1.0 kg·(m3·d)−1 (81—110 d). 因SO24浓度为2.6%的MBR装置出水COD一直高于200 mg·L−1,故此套装置运行阶段分两个时期,分别为提盐驯化期(1—36 d)和负荷稳定期(37—110 d,其容积负荷一直稳定在0.5 kg·(m3·d)−1). 两反应器的运行参数如表2所示. 运行期间室内温度控制在25℃左右.

    • COD采用重铬酸钾法测定,用硫酸汞掩蔽Cl;氨氮、总氮、总磷采用国家环保总局规定的检测方法[12];SO42-浓度采用离子色谱仪测定;电导率采用雷磁DDBJ-350便携式电导率仪测定[13].

    • 两个反应器的进出水SO24浓度变化如图2所示. 由于接种污泥为餐厨废水好氧生化污泥,初始两反应器内SO24浓度较低. 随着反应器运行,出水SO24浓度逐渐升高. 如图2(a)所示,进水SO24浓度为1.6%的反应器在运行的第20 d,其出水的SO24已达到1.7%,接近进水SO24浓度,表明1.6%的系统提盐驯化阶段完成. 进水SO24浓度为2.6%的反应器运行至第36 d,其出水SO24从0.2%增加到2.7%1(图2(b)所示),接近进水SO24浓度,从而完成了提盐驯化阶段. 由于HRT较长,两系统中上清液完全置换时间均较长,而2.6%系统进水SO24浓度较高,系统置换期比1.6%系统多了16 d. 在进水SO24浓度为2.6%的反应器运行至第51 d时,进水SO24调整为约2.3%. 改变进水后,出水SO24在逐渐降低,运行至93 d左右和进水相接近.

      此外,对两个反应器内的电导率也进行了监测,结果如图2所示. 在提盐驯化阶(0—20 d)进水SO24浓度为1.6%反应器的进水电导率一直保持在26.5 ms·cm−1左右,随着反应器的运行,出水的电导率不断上升,从初始的11.2 ms·cm−1逐渐上升至26.4 ms·cm−1图2c),随后在负荷提升期(20—110 d)一直稳定在26.5 ms·cm−1左右. 进水SO24浓度为2.6%反应器的进水电导率约为38—41 ms·cm−1,出水的电导率由最初的12.3 ms·cm−1上升至40.3 ms·cm−1 (第36 d),进入负荷稳定期后其值稳定在40.5 ms·cm−1左右(第36—51 天). 在第51 天进水水质调整后,进水电导率在32—33 ms·cm−1之间. 反应器出水从电导率逐步下降,最终稳定在32 ms·cm−1左右. 可以看出,电导率的变化情况和出水SO24浓度的变化规律相似. 从出水电导率和SO24浓度的变化可以看出,1.6%的系统完成混合液中上清液的置换时间更短,其能更快完成提盐驯化.

    • 两反应器对COD的去除效果如图3所示,在提盐驯化阶段初期,两种盐浓度的出水COD均呈现下降趋势. 其中进水SO24浓度为1.6%(图3(a))的反应器进水COD约5500 mg·L−1左右,出水COD从初始的587 mg·L−1逐渐下降至第10 d的320 mg·L−1,去除率为94.18%. 进水SO24浓度为2.6%的反应器(图3(b))进水COD在8000—8900 mg·L−1左右,出水COD从初始的537.6 mg·L−1下降至第19 天的260.8 mg·L−1,去除率为97.03%. 两反应器出水COD去除率在刚开始运行的初期均较高,可能是接种污泥中上清液的无机盐含量较低,在提盐驯化初期两系统内盐浓度均较低,此时微生物能很快适应环境,对有机物有较高的去除效率[14]. 随着反应器内盐度的提升,微生物活性受到影响,两反应器的出水COD逐渐升高. 在提盐驯化阶段中期(第11—13 天)1.6%的系统出水的COD从320 mg·L−1上升至361.6 mg·L−1,去除率下降至93.4%. 而2.6%的系统在提盐驯化阶段末期(第20—36 天),第36 天其出水COD升高至462.4 mg·L−1,去除率下降至94.7%. 两系统去除率的下降主要是由于系统内盐度的不断升高,微生物活性受到抑制,部分微生物无法适应高渗透压的环境,脱水死亡. 同时无机盐的增多,使得系统中溶解氧传递效率降低,微生物活性受到影响[15]. 随着系统的逐渐稳定,进水SO24浓度为1.6%的反应器在提盐驯化阶段末期(第14—20 天)出水COD开始逐渐下降,到第20 天时COD下降至208.3 mg·L−1,去除率达到了96.2%. 说明通过低负荷的驯化方式,微生物能够逐渐适应高盐环境,反应器可以实现快速启动. 而2.6%系统COD一直升高且持续到提盐驯化阶段末期(第20—36 天),且仍有上升趋势. 说明在盐度更高的环境下,微生物受到的抑制影响更显著,需要更长的适应周期.

      在1.6%系统的负荷提升阶段(第21 天至第40 天),将负荷提升至0.6 kg·(m3·d)−1COD,出水COD开始逐渐上升,在第26 天上升至305.6 mg·L−1,去除率为94.4%. 第26 天开始,通过添加尿素调整系统进水的C/N在25,出水的COD不断下降,最终稳定在140 mg·L−1左右,平均去除率为97.5%. 在负荷提升阶段的第41 天至第80天,控制负荷在0.75 kg·(m3·d)−1COD,尽管在第61 天后,进水COD浓度有所提升,在7500—8000 mg·L−1范围波动,出水COD仍然稳定在150 mg·L−1以下,平均去除率在97.5%以上. 在负荷提升的第三阶段,进水负荷提高至1.0 kg·(m3·d)−1COD时,初期出水COD逐渐上升,最终出水COD稳定在175 mg·L−1左右,平均去除率在97.2%左右(第100—110 天). 随着负荷的提高,该盐度系统下的有机物去除率尽管有所下降,但仍保持较高的有机物去除水平. 说明系统微生物能逐渐适应高盐环境,保持稳定的有机物去除效率[16].

      在进水SO24浓度为2.6%反应器中,经过36 d的提盐驯化后,COD去除效率仍未上升. 从负荷稳定阶段的第40 d起,投加尿素调整2.6%系统进水的C/N在25左右,出水的COD逐渐下降,在第50 天下降至377.6 mg·L−1,去除率为95.71%. 从第51 天后,进水水质有所变化,SO24浓度在2.3%左右,进水COD在7500—8000 mg·L−1. 降低进水盐度的前几 天(51—55 d),反应器的出水COD值出现短暂的上升现象,最高达到了390.4 mg·L−1. 可能是由于进水盐度的变化,导致微生物环境的渗透压发生变化,从而使得微生物降解污染物性能受到影响,COD出现升高[7]. 接下来随着系统的逐渐稳定,在第78 天,出水COD降低至288 mg·L−1,去除率为96.3%. 最终出水COD在280—295 mg·L−1的范围波动,平均去除率为96.4%.

      从上面分析可知,相较于进水SO24浓度为2.6%的系统,进水SO24浓度为1.6%的系统在较高负荷下也能对有机物进行去除,说明在较低盐度下,微生物具有更出色的有机物降解能力. 有研究表明,更高的盐度会抑制微生物相关功能基因的转录过程,从而影响碳水化合物的降解[17]. 侯飞飞等[18]研究发现,经过耐盐驯化后的污泥在较低盐浓度的变化对系统CODCr去除率影响不大;而进水氯化钠浓度较高时,系统CODCr去除率随着氯化钠浓度的升高而降低.

    • 两反应器的氨氮及总氮去除率变化如图4所示. 在启动初期,进水SO42-浓度为1.6%的反应器进水氨氮浓度在15—20 mg·L−1之间(图4(a)),在提盐驯化期(第1—20 天),其出水的氨氮由2.2 mg·L−1上升至3.11 mg·L−1,去除率由87.1%下降至81.4%. 而进水SO42-浓度为2.6%的反应器(图4(b))进水氨氮浓度为15—20 mg·L−1,其在提盐驯化期(第1—40天),由2.12 mg·L−1上升至6.21 mg·L−1,去除率由86.0%下降至67.6%. 启动初期两个系统的氨氮去除率均呈现下降趋势,其主要原因可能为:硝化细菌有较长的世代周期,在高盐环境下更容易受到抑制[19];另一方面较高的无机盐环境会使得污泥混合液的粘性增加,降低溶解氧的传递效率,不利于硝化细菌的增殖[20- 21]. 此外,运行初期2.6%系统进水的有机物浓度远远高于1.6%系统,高浓度有机物的存在会抑制自养型硝化细菌的生长,使得接种污泥中的硝化细菌受到严重抑制,这可能也是2.6%系统氨氮去除率更低的原因[22].

      在进水SO24浓度为1.6%的反应器负荷提升第一阶段(容积负荷为0.6 kgCOD·(m3·d)−1)初期(第21—26 天),氨氮的去除效果为80%. 考虑到可能是过高的C/N不利于硝化细菌的繁殖以及好氧体系的稳定,随后通过添加尿素控制进水系统C/N为25左右,氨氮保持在15—20 mg·L−1. 在负荷提升第一阶段的中期(第27—36天),出水氨氮值有所上升,上升至8.1mg·L−1,去除率下降至58%左右. 其原因可能是进水中投加了大量尿素,虽然大部分有机氮被微生物生长增殖做利用,但仍有一部分有机氮因氨化作用转化为氨态氮,使得体系内的氨氮有所增加,随后在硝化作用下,氨氮又呈现降低的趋势. 在负荷提升的第二阶段((容积负荷为0.72 kgCOD·(m3·d)−1)第41—80 天),反应器的出水氨氮进一步下降,最终稳定在1.5 mg·L−1左右(第68—80天). 尽管在第61天因进水COD浓度有所提升从而增加尿素投加量以继续控制C/N为25,使得第62—68 天内氨氮去除率稍有影响,然而经过稳定运行后氨氮去除率又恢复正常. 在负荷提升的第三阶段(第81—110 天),氨氮去除率仍保持在91%以上. 1.6%系统经过长期驯化,在高盐环境下能对氨氮进行有效去除,说明通过添加氮源调整合适的C/N,能有利于硝化细菌在高盐环境下的繁殖[23]. 2.6%系统的反应器在负荷稳定初期(第40 天)添加有机氮源使得C/N为25后,出水氨氮在第48 天上升至7.2 mg·L−1,去除率为61.3%. 随后氨氮又逐渐下降,但在负荷稳定期(第51 天),该反应器进水SO24浓度下降至2.3%. 因体系内盐度的改变,短期内硝化细菌受到渗透压力的影响,出水氨氮第60天上升至5.2 mg·L−1,去除率为72.8%. 但是在负荷稳定中后期(第61—110 天),经过长期的驯化,出水氨氮逐步下降,最终稳定在3.5 mg·L−1以下,去除率在82%以上.

      从以上分析可以看出,同在C/N为25条件下,相较于2.6%的系统,1.6%系统的反应器对氨氮更高的去除率,说明通过耐盐驯化,系统中的硝化细菌能够适应高盐环境,发挥作用. 但是随着盐度的提升,硝化细菌会受到抑制,更高的盐度下,系统的硝化性能会下降[9]. 于德爽等[10, 24]开展了盐分对硝化反应的影响研究,结果表明,当进水无机盐浓度小于14 g·L−1,系统硝化反应未受影响,氨氮去除率稳定在95%以上,而继续提高进水含盐量至21 g·L−1时,氨氮去除率下降至91.1%

      有研究表明[21],MBR体系因能有效截留系统中的微生物,同时能保持较高的污泥浓度,系统中会形成局部缺氧或厌氧的环境,为反硝化细菌的增殖创造条件. 因此MBR工艺能在集成式的反应装置中做到同步的硝化反硝化,进而达到去除TN的效果. 为了验证两套反应装置对TN是否有去除效果,对系统进出水的TN进行了跟踪监测. 两种进水SO24浓度反应器的总氮及去除率变化如图5所示,运行初期,两种进水SO24浓度下的出水总氮均较低,但都呈上升趋势,去除率也一直降低. 如图5(a),在提盐驯化期(第1—20 天)进水SO24浓度为1.6%的反应器进水总氮为20—25 mg·L−1,出水从10.3 mg·L−1上升至15.6 mg·L−1,去除率从56%下降至35.2%. 同样是在提盐驯化期(第1—36 天)进水SO24浓度为2.6%的反应器进水总氮浓度为28—30 mg·L−1,出水总氮从14.3 mg·L−1上升至22.1 mg·L−1,去除率下降至32.2%. 两种进水SO24浓度的反应器前期的总氮去除效率均很低. 其原因可能是过高的C/N不利于脱氮体系的建立,同时硝化细菌受到高浓度无机盐的影响,不能有效的将氨氮转化为硝态氮,使得反硝化作用受到影响[14].

      进水SO24浓度为1.6%反应器在负荷提升初期(第26天)为了控制进水C/N为25左右,进水中添加了尿素补充有机氮源,总氮在180—200 mg·L−1. 出水总氮在24—26 mg·L−1波动(第26—61天),其平均去除率在86%左右. 在负荷提升第二阶段中期(第61天)增加了尿素的投加量,TN在320—350 mg·L−1,出水TN有所上升,最终在35—40 mg·L−1内波动,其去除率在88%以上. 在负荷提升第三阶段初期(第81—88 d),出水TN小幅度上升至43.5 mg·L−1,最终稳定在35 mg·L−1左右(第89—110 天),平均去除率为89.5%. SO24浓度为2.6%的反应器在提盐驯化结束后(第36天),其对总氮的去除效果仍较低. 在负荷稳定初期(第40天)补充了有机氮源,进水总氮控制在320—350 mg·L−1,其出水总氮不断上升,在负荷稳定期(第55天),上升至98.4 mg·L−1,去除率下降至68.8%. 随后经过稳定运行,2.6%系统的出水总氮浓度稳定在66.5 mg·L−1左右,平均去除率为80.7%.

      在本研究中,两套系统的进水有机物含量很高C/N严重失衡,为了建立稳定的好氧体系,同时在两套装置中添加尿素作为有机氮源,控制两系统的C/N为25左右,经过长期运行发现,两种进水SO24浓度的反应器对总氮均有一定的去除效率,但去除效果有所差异. 有研究表明,MBR系内TN的去除依赖于同步硝化反硝化的脱氮体系的建立,在本研究的装置中盐浓度和污泥浓度较高,溶解氧传递效率受到影响[25],反应器内存在局部缺氧的环境,再经过长期的稳定运行,建立了同步硝化反硝化的脱氮体系,对TN具有一定的去除效果. 研究发现1.6%系统具有很好的脱氮性能,总氮去除率能控制在89%以上,然而2.6%系统的出水总氮仍很高. 原因可能是:本研究中TN以有机氮为主,好氧体系中有机氮的去除依赖于微生物增殖代谢对氮源的利用,同时还有一部分有机氮因氨化作用转化为氨氮,最后通过硝化反硝化作用去除. 在2.6%系统内由于盐浓度较高,微生物增殖受到影响,同时由于硝化细菌对无机盐更加敏感,硝化作用受损,脱氮效率降低;此外溶解氧对MBR的脱氮性能有着重要影响,两系统的溶解氧虽然控制在相同范围,但2.6%系统的更高的无机盐使得系统中的溶解氧传递受到影响,从而影响系统的同步硝化反硝化的性能[26].

    • 为了探究高盐环境下MBR装置能否有效去除水中的磷,对进出水的总磷进行了检测,图6所示为总磷去除效果变化情况. 如图6(a),1.6%系统的进水总磷较低,为13—15 mg·L−1. 其出水在提盐驯化初期(第1—13天)总磷上升从8.27 mg·L−1至10.1 mg·L−1,去除率从40.9%下降至25.7%左右. 进水SO24浓度为2.6%的反应器的进水总磷质量浓度较高(图5b),在18—20 mg·L−1左右,同样在提盐驯化初期(第1—22天),其出水总磷由3.75 mg·L−1逐渐升高至10.5 mg·L−1,去除率从79%下降到44.8%左右. 两种不同进水SO24浓度的反应器在运行初期,出水总磷的含量均呈现升高现象,一方面可能是由于启动初期,体系内的无机盐浓度不断升高,部分微生物细胞裂解死亡,细胞内的磷逐渐释放而出;另一方面由于环境盐度的提升,系统中的聚磷菌受到一定抑制,致使出水总磷不断升高.

      但随着运行时间的延长,两系统的总磷去除率逐渐恢复正常. 1.6%系统的出水总磷在提盐驯化末期(第15 天)从9.5 mg·L−1开始降低,在负荷提升初期(第26 d)降低至7.9 mg·L−1,去除率为36.3%. 随后1.6%系统开始排泥,控制SRT为44 d,出水的总磷进一步下降,在第51天降低至2 mg·L−1以下,最终低于检测限. 2.6%系统的出水总磷在提盐驯化中期(第22 d)从10.2 mg·L−1开始逐渐降低,提盐驯化末期(第35天)时出水总磷降低至8.7 mg·L−1,去除率达到了72.4%. 第35天,2.6%系统开始排泥,同样控制SRT为44 d,而后出水的总磷进一步降低. 在负荷稳定期(第61天)出水总磷降低至2 mg·L−1以下,最终出水总磷低于检测限.

      关于磷的去除目前有学者提出了多种理论,多数人认为:磷的去除依赖于微生物在厌氧/好氧的交替的环境下进行“厌氧释磷,好氧过量吸磷”. 但也有学者指出在单级好氧条件中,活性污泥中的聚磷菌能将环境中的磷酸盐存储于体内,通过“好氧吸磷”的作用将磷去除[27]. 例如,王东波[28]认为生物除磷的本质是强化活性污泥中聚磷微生物对磷的富集,并转化为体内的聚磷酸盐的作用. 在好氧+间歇缺氧条件下驯化出能对多聚物水解产生的能量进行利用增殖的聚磷菌,也能对磷起到很好的去除效果,其去除率能达90%以上. 还有人指出在生物除磷过程中胞外聚合物(extracellular polymeric substances, EPS)也会储存相当数量的磷,对水中的磷进行有效去除[29]. 例如,Long[30]研究表明,EPS的除磷量占系统除磷量的60%—62%,细菌细胞的除磷量占系统除磷量的30%—38%. 在本研究中一部分磷的去除可能依赖于微生物对高盐环境的逐渐适应,将磷用作自身增殖,同时产生大量的EPS储存了部分磷. 还有一部分磷的去除可能由于活性污泥经过驯化,繁殖出能在缺氧和好氧环境下利用多聚物进行增殖的聚磷微生物,对系统中的磷进行吸收,而系统排泥后将磷进一步去除[28].

    • pH对MBR体系中生物作用有着显著的影响,为了监测两反应器装置内微生物体系是否稳定,对反应装置的O池、MBR池和出水的pH进行了跟踪检测. 两反应器进水pH在3.8—4.2之间,接种污泥初始pH在8.2—8.3左右. 其中进水SO24浓度为1.6%的反应器在提盐驯化期(第0—20 天)由于进水的置换作用,O池、MBR池和出水的pH一直呈现下降的趋势,分别从8.22、8.28和8.12下降至7.54、7.55和7.6(图7(a)). 同样进水SO42-浓度为2.6%的反应器在提盐驯化期(第0—40天) 其O池、MBR池和出水的pH分别从8.3、8.28和8.18下降至7.19、7.45和7.32(图7(b)).

      在负荷提升期第一阶段(第21—40天),进水SO24浓度为1.6%的反应器O池、MBR池和出水的pH仍是在不断降低,在第40 d降低至6.85、6.88和7.19. 考虑到可能是由于进水低pH的冲击,进水量的增加使得体系内pH进一步下降,过低的pH环境不利于MBR体系建立硝化与反硝化作用相对稳定的动态平衡体系. 在负荷提升期第二阶段初期(第43天)调节该系统的进水pH为7.0—7.2,随后体系内的pH逐渐上升,最终O池pH、MBR和出水pH分别稳定在7.2—7.3、7.3—7.4和7.5左右.

      同样进水SO24浓度为2.6%的反应器O池、MBR池和出水的pH第47 d下降至6.9、7.13和7.06,随后开始调节该进水的pH为7.0—7.2左右,其体系内pH逐渐上升并趋于稳定,最终(第69—110天)分别稳定在7.2—7.3、 7.3—7.4和7.2—7.3. 有研究表表明,生物反应器的硝化作用会导致体系内的pH降低,需要补充进水碱度以维持生物系统的硝化性能. 当投加NaOH保持pH接近7.5时,系统的硝化作用会显著增强[31]. 本研究在运行中期通过补充两种SO24浓度反应器的进水pH使得两系统的硝化处于稳定状态[32],最终达到良好的运行环境.

    • (1)SO24浓度对MBR运行效果影响较大,盐度越高对微生物的抑制作用更明显,进水SO24浓度为1.6%的系统比2.6%的能获得更高的有机负荷和COD去除率. 其中1.6%系统在容积负荷为1.0 kg·(m3·d)−1 COD的条件下,出水COD始终在200 mg·L−1以下,去除率高达97.7%,而进水SO24浓度为2.6%的系统对有机物的降解受到明显抑制,在负荷为0.5 kg·(m3·d)−1COD的条件下,出水COD终在200 mg·L−1以上,去除率为96.4%.

      (2)通过耐盐驯化,系统中的硝化细菌能够适应高盐环境. 但是随着盐度的提升,硝化细菌会受到抑制,更高的盐度下,系统的硝化性能会下降.

      (3)通过长时间的运行,两套MBR装置均建立了同步硝化反硝化的脱氮体系,对总氮具有一定的去除效率. 但由于硝化细菌对高盐环境的敏感性,在不同盐浓度下表现出不同的硝化性能,同时系统中的溶解氧传递受到无机盐浓度的影响,致使进水SO24浓度为1.6%系统总氮的去除率要优于进水SO24浓度为2.6%系统.

      (4)体系内微生物能很快适应高盐环境利用磷进行增殖,同时还有一部分能在好氧或缺氧条件下利用多聚物水解进行增殖的聚磷菌,有效“吸磷”,两套MBR装置对总磷均能达到全部去除的效果.

    参考文献 (32)

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