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城市化进程中天津市近郊区土壤多环芳烃的污染特征变化及健康风险

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武言恒, 范莹, 蓝靖, 王萍, 师荣光, 李晓华, 赵宗山. 城市化进程中天津市近郊区土壤多环芳烃的污染特征变化及健康风险[J]. 环境化学, 2023, 42(8): 2779-2789. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022030504
引用本文: 武言恒, 范莹, 蓝靖, 王萍, 师荣光, 李晓华, 赵宗山. 城市化进程中天津市近郊区土壤多环芳烃的污染特征变化及健康风险[J]. 环境化学, 2023, 42(8): 2779-2789. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022030504
shu
WU Yanheng, FAN Ying, LAN Jing, WANG Ping, SHI Rongguang, LI Xiaohua, ZHAO Zongshan. Urbanization-driven changes in contamination and human health risks of pahs in soils from suburban Tianjin, China[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(8): 2779-2789. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022030504
Citation: WU Yanheng, FAN Ying, LAN Jing, WANG Ping, SHI Rongguang, LI Xiaohua, ZHAO Zongshan. Urbanization-driven changes in contamination and human health risks of pahs in soils from suburban Tianjin, China[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(8): 2779-2789. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022030504
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城市化进程中天津市近郊区土壤多环芳烃的污染特征变化及健康风险

  • 1.

    青岛大学环境科学与工程学院，青岛，266071

  • 2.

    江西省大气污染成因与控制重点实验室，东华理工大学，南昌，330013

  • 3.

    东华理工大学水资源与环境工程学院，南昌，330013

  • 4.

    青岛大学商学院，青岛，266071

  • 5.

    农业农村部环境保护科研监测所，天津，300191

  • 6.

    农业农村部规划设计研究院农村能源与环保研究所，北京，100125

    • 通讯作者: E-mail：zhaozs@qdu.edu.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金（21976185）和东华理工大学博士启动基金（DHBK2019257）资助.

Urbanization-driven changes in contamination and human health risks of pahs in soils from suburban Tianjin, China

  • 1.

    Environmental Science and Engineering College, Qingdao University, Qingdao, 266071, China

  • 2.

    Jiangxi Province Key Laboratory of the Causes and Control of Atmospheric Pollution, East China University of Technology, Nanchang, 330013, China

  • 3.

    School of Water Resources and Environmental Engineering, East China University of Technology, Nanchang, 330013, China

  • 4.

    Business School, Qingdao University, Qingdao, 266071, China

  • 5.

    Agro-environmental Protection Institute, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Tianjin, 300191, China

  • 6.

    Rural Energy & Environment Agency, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Beijing, 100125, China

    • Corresponding author: ZHAO Zongshan, zhaozs@qdu.edu.cn
  • Fund Project: the National Natural Science Foundation of China (21976185) and Doctor Fund of East China University of Technology (DHBK2019257).

  • 摘要: 多环芳烃（PAHs）是城市主要污染物之一，对居民健康构成了巨大的威胁. 然而，探讨城市化与区域PAHs污染特征及其健康风险的关系的研究却很少. 基于正定矩阵因子分解（PMF）模型和终身累积癌症风险（ILCR）模型，本文对比了2008年和2012年天津市近郊地区土壤中PAHs的含量、组成、来源及其导致的生态风险. 结果表明，土壤中PAHs的浓度增加了1倍，低分子量组分的比例由28.6%上升到34.8%，优势化合物由苯并（b）荧蒽、荧蒽和苯并（g,h,i）苝转变为菲、萘和荧蒽. 土壤PAHs主要来源由2008年的燃煤源（51.3%）、机动车排放（23.1%）和生物质燃烧排放（14.5%）转变为2012年的燃煤源（41.0%）、机动车排放（28.4%）和石油源（22.3%），排放源的变化与区域工业能源结构调整以及居民日常生活习惯改变有着密切的关联. 机动车排放源贡献率增加导致当地居民的土壤PAHs暴露风险上升，皮肤接触是主要的暴露途径，儿童是对暴露风险最敏感的亚群体.
    Abstract: Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), one of the key pollutants in urban areas, have presented a great risk to the resident health. However, few studies have explored the linkage between urbanization and regional PAH pollution and incurred health risks. Based on results calculated by the positive matrix factorization (PMF) and lifetime cumulative cancer risk (ILCR) model, we compared the levels, composition, sources and ecological risks of soil PAHs in suburban Tianjin between 2008 and 2012 to investigate their changes related to urbanizations. The concentrations of soil PAHs increased remarkably, with the proportion of low molecular weight components increasing from 28.6% to 34.8%. Phenanthrene, naphthalene and fluoranthene became the dominated compounds, which was related to changes of the PAH sources. Results of the PMF model suggest that the major PAH sources change from coal combustion (51.3%), traffic sources (23.1%), and biomass combustion (14.5%) in 2008 to coal combustion (41.0%), traffic sources (28.4%) and petroleum sources (22.3%) in 2012. This change should be closely related to the optimization and adjustment of energy structure and changes of human lifestyle. According to the ILCR model, dermal contact was the prevailing pathway of PAH exposure, and children were classified as the most sensitive subpopulation. The increased contribution of traffic sources led to the increase in human cancer risks.
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  • 图 1  2008年天津市近郊区土壤中PAHs来源成分谱

    Figure 1.  Profiles of each deductive source in 2008 obtained from PMF model

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    图 2  2012年天津市近郊区土壤中PAHs来源成分谱

    Figure 2.  Profiles of each deductive source in 2012 obtained from PMF model

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    图 3  PAHs来源贡献率变化趋势

    Figure 3.  Comparison of the source contributions for 2008 and 2012

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    表 1  ILCR评估模型参数值[39]

    Table 1.  Parameters used in the ILCR assessment[39]

    暴露参数
    Exposure parameter    		单位
    Unit    		儿童
    Child    		青少年
    Adolescent    		成人
    Adult
    BWkg13.9546.7558.78
    IRingestionmg·d−1200100100
    IRinhalationm3·d−110.917.717.5
    EFd·a−1350350350
    EDa61430
    SAcm2280028005700
    AFmg·cm−20.20.20.07
    ABS—0.130.130.13
    ATd255502555025550
    PEFm3·kg−11.36×1091.36×1091.36E×109
    暴露参数
    Exposure parameter    		单位
    Unit    		儿童
    Child    		青少年
    Adolescent    		成人
    Adult
    BWkg13.9546.7558.78
    IRingestionmg·d−1200100100
    IRinhalationm3·d−110.917.717.5
    EFd·a−1350350350
    EDa61430
    SAcm2280028005700
    AFmg·cm−20.20.20.07
    ABS—0.130.130.13
    ATd255502555025550
    PEFm3·kg−11.36×1091.36×1091.36E×109
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    表 2  天津市近郊区土壤中PAHs毒性当量因子、含量及组成

    Table 2.  Toxic equivalent factors, composition, and concentrations of PAHs in surface soils from suburban Tianjin in 2008 and 2012

    PAHs环数
    Aromatic
    ring    		毒性当
    量因子
    TEF    		2008（n = 83）2012（n = 60）
    均值/（ng·g−1）
    Mean    		范围/（ng·g−1）
    Range    		组成占比/%
    Proportion    		均值/（ng·g−1）
    Mean    		范围/（ng·g−1）
    Range    		组成占比/%
    Proportion
    萘20.00118.72.72—1336.068.2ND—44110.8
    二氢苊30.0013.96ND—42.61.035.2ND—6974.1
    苊30.0013.10ND—19.21.34.44ND—31.00.5
    芴30.00117.01.23—86.58.412.8ND—78.02.0
    菲30.00136.51.98—3368.41317.45—109116.4
    蒽30.0116.60.502—3063.611.60.450—1071.0
    荧蒽40.00163.42.39—7929.4255ND—327815.6
    芘40.00156.91.17—7288.01541.00—19779.0
    苯并（a）蒽*40.133.10.225—3865.268.70.470—8413.9
    䓛*40.0146.10.717—5066.497.90.850—12106.7
    苯并（b）荧蒽*50.1103ND—101013.61181.38—13628.1
    苯并（k）荧蒽*50.143.6ND—6695.543.30.230—5492.6
    苯并（a）芘*5152.2ND—7286.886.60.370—11184.8
    二苯并（a, h）蒽*5122.9ND—2524.033.4ND—3482.4
    茚苯（1, 2, 3-cd）芘*60.123.3ND—2443.11062.37—12377.1
    苯并（g, h, i）苝60.0166.3ND—8869.270.01.23—7754.9
    二环化合物——18.72.72—1336.068.2ND—44110.8
    三环化合物——77.26.34—70122.61957.90—158624.0
    四环化合物——1998.53—241329.15752.32—730635.2
    五环化合物——221ND—244530.02811.98—337717.9
    六环化合物——89.6ND—112912.31764.90—201212.0
    Σ7-carPAHs——3245.03—358244.75547.98—666635.6
    Σ16PAHs——60629.7—6705100129622.9—14722100
    　　注：“*”代表7种具有致癌作用的PAHs；“ND”代表未检出；“Σ7-carPAHs”代表7种具有致癌作用PAHs总含量；“Σ16PAHs”代表16种PAHs总含量.
    　　* stands for 7 carcinogenic PAHs, ND stands for not detected, Σ7-carPAHs stands for total concentrations of 7 carcinogenic PAHs, Σ16PAHs stands for total concentrations of 16 PAHs.
    PAHs环数
    Aromatic
    ring    		毒性当
    量因子
    TEF    		2008（n = 83）2012（n = 60）
    均值/（ng·g−1）
    Mean    		范围/（ng·g−1）
    Range    		组成占比/%
    Proportion    		均值/（ng·g−1）
    Mean    		范围/（ng·g−1）
    Range    		组成占比/%
    Proportion
    萘20.00118.72.72—1336.068.2ND—44110.8
    二氢苊30.0013.96ND—42.61.035.2ND—6974.1
    苊30.0013.10ND—19.21.34.44ND—31.00.5
    芴30.00117.01.23—86.58.412.8ND—78.02.0
    菲30.00136.51.98—3368.41317.45—109116.4
    蒽30.0116.60.502—3063.611.60.450—1071.0
    荧蒽40.00163.42.39—7929.4255ND—327815.6
    芘40.00156.91.17—7288.01541.00—19779.0
    苯并（a）蒽*40.133.10.225—3865.268.70.470—8413.9
    䓛*40.0146.10.717—5066.497.90.850—12106.7
    苯并（b）荧蒽*50.1103ND—101013.61181.38—13628.1
    苯并（k）荧蒽*50.143.6ND—6695.543.30.230—5492.6
    苯并（a）芘*5152.2ND—7286.886.60.370—11184.8
    二苯并（a, h）蒽*5122.9ND—2524.033.4ND—3482.4
    茚苯（1, 2, 3-cd）芘*60.123.3ND—2443.11062.37—12377.1
    苯并（g, h, i）苝60.0166.3ND—8869.270.01.23—7754.9
    二环化合物——18.72.72—1336.068.2ND—44110.8
    三环化合物——77.26.34—70122.61957.90—158624.0
    四环化合物——1998.53—241329.15752.32—730635.2
    五环化合物——221ND—244530.02811.98—337717.9
    六环化合物——89.6ND—112912.31764.90—201212.0
    Σ7-carPAHs——3245.03—358244.75547.98—666635.6
    Σ16PAHs——60629.7—6705100129622.9—14722100
    　　注：“*”代表7种具有致癌作用的PAHs；“ND”代表未检出；“Σ7-carPAHs”代表7种具有致癌作用PAHs总含量；“Σ16PAHs”代表16种PAHs总含量.
    　　* stands for 7 carcinogenic PAHs, ND stands for not detected, Σ7-carPAHs stands for total concentrations of 7 carcinogenic PAHs, Σ16PAHs stands for total concentrations of 16 PAHs.
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    表 3  不同群体暴露于土壤PAHs的潜在癌症风险

    Table 3.  Age-specific potential cancer risk via exposure to soil PAHs in 2008 and 2012

    20082012
    人群
    Population    		均值
    Mean    		最小值
    Min    		最大值
    Max    		均值
    Mean    		最小值
    Min    		最大值
    Max
    儿童
    Child    		ILCRingestion4.87 × 10−72.28 × 10−95.89 × 10−67.84 × 10−75.45 × 10−99.51 × 10−6
    ILCRdermal6.07 × 10−72.84 × 10−97.34 × 10−69.78 × 10−76.79 × 10−91.19 × 10−5
    ILCRtotal1.09 × 10−65.12 × 10−91.32 × 10−51.76 × 10−61.22 × 10−82.14 × 10−5
    青少年
    Adolescent    		ILCRingestion2.53 × 10−71.19 × 10−93.07 × 10−64.09 × 10−72.84 × 10−94.95 × 10−6
    ILCRdermal6.32 × 10−72.96 × 10−97.65 × 10−61.02 × 10−67.08 × 10−91.24 × 10−5
    ILCRtotal8.85 × 10−74.14 × 10−91.07 × 10−51.43 × 10−69.92 × 10−91.73 × 10−5
    成人
    Adult    		ILCRingestion4.66 × 10−72.18 × 10−95.65 × 10−67.52 × 10−75.22 × 10−99.11 × 10−6
    ILCRdermal8.28 × 10−73.88 × 10−91.00 × 10−51.34 × 10−69.28 × 10−91.62 × 10−5
    ILCRtotal1.29 × 10−66.06 × 10−91.57 × 10−52.09 × 10−61.45 × 10−82.53 × 10−5
    　　注：ILCRtotal = ILCRingestion + ILCRdermal
    20082012
    人群
    Population    		均值
    Mean    		最小值
    Min    		最大值
    Max    		均值
    Mean    		最小值
    Min    		最大值
    Max
    儿童
    Child    		ILCRingestion4.87 × 10−72.28 × 10−95.89 × 10−67.84 × 10−75.45 × 10−99.51 × 10−6
    ILCRdermal6.07 × 10−72.84 × 10−97.34 × 10−69.78 × 10−76.79 × 10−91.19 × 10−5
    ILCRtotal1.09 × 10−65.12 × 10−91.32 × 10−51.76 × 10−61.22 × 10−82.14 × 10−5
    青少年
    Adolescent    		ILCRingestion2.53 × 10−71.19 × 10−93.07 × 10−64.09 × 10−72.84 × 10−94.95 × 10−6
    ILCRdermal6.32 × 10−72.96 × 10−97.65 × 10−61.02 × 10−67.08 × 10−91.24 × 10−5
    ILCRtotal8.85 × 10−74.14 × 10−91.07 × 10−51.43 × 10−69.92 × 10−91.73 × 10−5
    成人
    Adult    		ILCRingestion4.66 × 10−72.18 × 10−95.65 × 10−67.52 × 10−75.22 × 10−99.11 × 10−6
    ILCRdermal8.28 × 10−73.88 × 10−91.00 × 10−51.34 × 10−69.28 × 10−91.62 × 10−5
    ILCRtotal1.29 × 10−66.06 × 10−91.57 × 10−52.09 × 10−61.45 × 10−82.53 × 10−5
    　　注：ILCRtotal = ILCRingestion + ILCRdermal
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-03-05
  • 录用日期:  2023-02-10
  • 刊出日期:  2023-08-27
武言恒, 范莹, 蓝靖, 王萍, 师荣光, 李晓华, 赵宗山. 城市化进程中天津市近郊区土壤多环芳烃的污染特征变化及健康风险[J]. 环境化学, 2023, 42(8): 2779-2789. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022030504
引用本文: 武言恒, 范莹, 蓝靖, 王萍, 师荣光, 李晓华, 赵宗山. 城市化进程中天津市近郊区土壤多环芳烃的污染特征变化及健康风险[J]. 环境化学, 2023, 42(8): 2779-2789. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022030504
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WU Yanheng, FAN Ying, LAN Jing, WANG Ping, SHI Rongguang, LI Xiaohua, ZHAO Zongshan. Urbanization-driven changes in contamination and human health risks of pahs in soils from suburban Tianjin, China[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(8): 2779-2789. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022030504
Citation: WU Yanheng, FAN Ying, LAN Jing, WANG Ping, SHI Rongguang, LI Xiaohua, ZHAO Zongshan. Urbanization-driven changes in contamination and human health risks of pahs in soils from suburban Tianjin, China[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(8): 2779-2789. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022030504
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城市化进程中天津市近郊区土壤多环芳烃的污染特征变化及健康风险

    通讯作者: E-mail：zhaozs@qdu.edu.cn
  • 1. 青岛大学环境科学与工程学院，青岛，266071
  • 2. 江西省大气污染成因与控制重点实验室，东华理工大学，南昌，330013
  • 3. 东华理工大学水资源与环境工程学院，南昌，330013
  • 4. 青岛大学商学院，青岛，266071
  • 5. 农业农村部环境保护科研监测所，天津，300191
  • 6. 农业农村部规划设计研究院农村能源与环保研究所，北京，100125
  • 收稿日期:  2022-03-05
  • 录用日期:  2023-02-10
  • 网络出版日期:  2023-08-11
基金项目:
国家自然科学基金（21976185）和东华理工大学博士启动基金（DHBK2019257）资助.

摘要: 多环芳烃（PAHs）是城市主要污染物之一，对居民健康构成了巨大的威胁. 然而，探讨城市化与区域PAHs污染特征及其健康风险的关系的研究却很少. 基于正定矩阵因子分解（PMF）模型和终身累积癌症风险（ILCR）模型，本文对比了2008年和2012年天津市近郊地区土壤中PAHs的含量、组成、来源及其导致的生态风险. 结果表明，土壤中PAHs的浓度增加了1倍，低分子量组分的比例由28.6%上升到34.8%，优势化合物由苯并（b）荧蒽、荧蒽和苯并（g,h,i）苝转变为菲、萘和荧蒽. 土壤PAHs主要来源由2008年的燃煤源（51.3%）、机动车排放（23.1%）和生物质燃烧排放（14.5%）转变为2012年的燃煤源（41.0%）、机动车排放（28.4%）和石油源（22.3%），排放源的变化与区域工业能源结构调整以及居民日常生活习惯改变有着密切的关联. 机动车排放源贡献率增加导致当地居民的土壤PAHs暴露风险上升，皮肤接触是主要的暴露途径，儿童是对暴露风险最敏感的亚群体.

English Abstract

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  • 多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs）是一类环境中广泛存在的有机污染物，主要来自于人为源，如石油泄漏、汽车排放、化石燃料和生物质燃烧、工业过程以及化学制造，也有部分来自火山活动、森林火灾和成岩作用等自然源[1-2]. 这类污染物因其分布广、生物累积性和对人类的潜在生态风险[3]而受到广泛关注. 16种PAHs被美国环境保护署（USEPA）列为优先控制的污染物[4]. 其中，含有2—3个苯环的低分子量PAHs被认为是非致癌物，而含有4—6个环的7个高分子量PAHs被列为致癌物[5]. PAHs一旦释放到环境中，能够通过水和空气进行长距离的迁移，扩散到全球范围的土壤[6-7]、沉积物[8-9]、水[10]和大气[11-12]中. PAHs不易降解，容易被土壤颗粒吸附[13-14]，因此土壤埋藏了环境中90%以上的PAHs，是一个重要的汇[15].

    尽管存在一些自然来源，造成全球范围内PAHs污染的主要原因仍是与城市化密切相关的人为排放[16]. 许多发展中国家，尤其是中国，正处于城市化兴起与快速发展的过渡时期. 由于大规模的城市化和工业化，我国城市地区大量人口密集，随之出现工业活动加剧、汽车使用激增等现象，从而导致大量PAHs通过大气沉降进入城市土壤[17-18]. 此外，PAHs在城市土壤中的分布主要归因于其释放源的类型和位置[19-20]. 因此，加剧的人类活动可能会改变城市土壤环境中PAHs的组成和分布. 基于不同PAH毒性的差异性，组成的改变也可能会引起暴露人群健康风险的变化. 然而，这个问题迄今为止较少引起关注[21].

    研究表明，城市化可能是影响城市土壤中PAHs环境行为的关键因素. Wang等[22]通过分析土壤PAHs浓度、城市化指标以及土壤理化性质之间的相关性，提出人口密度是影响南京城市土壤PAHs含量的关键因素之一. Cao等[21]基于苏南一个快速发展的城镇土壤中2009年和2014年PAHs的浓度，将其含量、组成和来源的变化归因于城市化进程. Jensen等[23]发现挪威南部邻近奥斯陆的地区，因其人口较多和城市化程度较高，土壤中PAHs浓度高于位于挪威北部，人口较少的地区. 此外，也有一些学者[19, 24-26]利用湖泊和水库中的柱状沉积物，以及不同城市化阶段或不同深度的土壤样品，探讨PAHs的环境行为与城市化过程之间的关系. 然而，深入探讨某个特定时期城市化进程对城市土壤中PAHs浓度、来源和暴露风险影响的研究却很少.

    2008年至2012年，天津市处在城市化最快的时期[27]，且2012年以前，全市生产总值（GDP）增速均保持在16%以上，为近15年来最高水平[28]. 本研究基于天津市近郊地区（包括西青区、津南区、北辰区和东丽区）土壤中的16种优先控制PAHs的浓度数据，利用正定矩阵因子分解（positive matrix factorization, PMF）模型和终身累积癌症风险（incremental lifetime cancer risk, ILCR）模型定量解析出2008年和2012年天津市近郊地区土壤中PAHs的来源组成以及人体暴露风险，并将两个年份的解析结果进行对比分析. 旨在通过定点定期的监测结果，探讨在经济高速发展的背景下，快速城市化过程中区域土壤中PAHs排放源的变化及其引起的浓度、组成和生态风险的改变，进而揭示人类活动对城市环境的影响.

    • 1.   材料和方法（Material and methods）

      1.1.   样品采集

    • 2008年8月[29]和2012年10月[30]在天津市近郊地区（西青区、津南区、北辰区和东丽区）使用不锈钢勺分别采集获得83个和60个土壤样品（表层0—10 cm，各1 kg），并储存在聚乙烯密封袋中. 每1个样品由10—20个采自于站位点周边10×10 m2范围内的子样品混合而成. 每次采样之前使用丙酮冲洗不锈钢勺防止沾污. 所有土壤样品均放置在暗处，并尽快运送到实验室，经风干、研磨、过筛（50目）之后，于−20 ℃环境下保存.

      • 1.2.   PAHs的测定

    • 采用加速溶剂萃取法（accelerated solvent extraction, ASE）对土壤样品进行萃取. 取16 g冻干土壤样品和5 g二氧化硅混匀后倒入34 mL ASE样品瓶，以丙酮与二氯甲烷（1:1体积比）混合溶液为萃取溶剂，将样品在温度和压力分别为120 °C和1500 psi的条件下萃取2次，每次5分钟，所得的提取液蒸发至近干，加入9 mL环己烷与丙酮（1:1体积比）的混合溶液. 替换溶剂之后的提取液依次使用凝胶色谱（LCTech Geremany）和弗罗里硅固相萃取柱进行纯化，所得洗脱液经氮吹浓缩至1 mL转入棕色安捷伦进样瓶中上机分析. 采用GC-MS方法对PAHs进行定量分析，仪器参数和分析方法的质量控制见文献[29]. 16种PAHs包括萘（NAP）、苊（ACE）、芴（FLO）、二氢苊（ACY）、菲（PHE）、蒽（ANT）、荧蒽（FLA）、芘（PYR）、䓛（CHR）、苯并（a）蒽（BaA）、苯并（b）荧蒽（BbF）、苯并（k）荧蒽（BkF）、苯并（a）芘（BaP）、二苯并（a，h）蒽（DahA）、苯并（g，h，i）苝（BghiP）和茚苯（1，2，3-cd）芘（IcdP）. PAHs加标回收率和指示物回收率分别为62.2%—116.7%和70.6%—119.1%.

      • 1.3.   PMF源解析

    • PMF是由Paatero和Tapper[31]开发的，基于主成分分析的非负约束受体模型，常用于环境中PAHs的源解析[32]. 该模型的矩阵方程式为：

      式中，X代表由n个样品的m种化合物的浓度组成的样品浓度数据矩阵；G代表主要源的贡献率矩阵（n×p，p为源的个数）；F代表主要源的成分谱矩阵（p×m）；E代表残差矩阵（n×m），定义为：

      式中，eij、xij、gik和fkj分别为E、X、G和F中的对应元素. 在对F和G进行非负约束的同时，对每个数据点的不确定性进行加权. Q是模型的判据之一，当其收敛时才可进一步分析，且多次运行选Q较小的值来继续分析. Q的计算公式为：

      式中σij为第i个样品中第j种化合物的不确定性，其他项含义如前文所述.

      本研究利用USEPA开发的PMF模型软件5.0，基于83（样品）×16（PAHs）数据集和60（样品）×16（PAHs）数据集，分别对2008年和2012年天津市近郊地区土壤中PAHs来源进行识别. 模型解析目标设置为计算出3到6个因子，且每次运行都用不同的起始点进行初始化. 对于每次运行，正定矩阵因子分解模型的样品数符合模型对最少样本量的需求，即样本数大于物种数的3倍[33].

      • 1.4.   风险评估

    • 利用ILCR模型可定量评估城市居民通过摄入、皮肤接触和吸入3种方式暴露于土壤PAHs的潜在健康风险[34-35]. 基于USEPA标准模型计算潜在癌症风险的方程式[36-37]如下.

      其中，CS是土壤中PAHs基于BaP的毒性当量[1]（toxic equivalency factor, TEF）计算的转换浓度之和（mg·kg−1）；CSF是致癌物斜率因子（mg·kg−1·d−1）−1, 根据BaP的致癌能力进行测定；BW是体重；IRingestion和IRinhalation人体土壤摄入效率和吸入效率；EF代表暴露频率；ED是暴露时长；SA是皮肤表面积；AF是真皮粘附因子；ABS为真皮吸附因子；AT为平均寿命；PEF为颗粒释放因子（见表1）. BaP的CSFingestion、CSFdermal和CSFinhalation分别为7.3、25、3.85（mg·kg−1·d−1）-1[38].

      1991年USEPA发布的指南指出[37]，百万分之一的癌症发病几率（ILCR = 10−6）是可接受的阈值. 因此，依据ILCR的判断标准如下：ILCR ≤ 10−6时代表可忽略风险；10−6 < ILCR < 10−4表示低风险；ILCR ≥ 10−4表示癌症高风险，需要特别关注. 在本研究中，依据年龄将居民分为儿童（0—10岁）、青少年（11—18岁）和成人（19—70岁）的3个群体进行癌症风险评估.

      • 1.5.   数据分析

    • 利用Origin2019软件进行数据记录、数据处理以及表格制作；利用USEPA PMF 5.0软件进行PAHs来源识别及贡献计算. 天津市及其区县社会经济发展的数据分别引自2009年、2013年、2014年和2015年天津统计年鉴[28].

    2.   结果与讨论（ Results and discussion）

      2.1.   PAHs含量及组成的变化趋势

    • 2008年至2012年，天津市近郊地区表层土壤中16种PAHs浓度呈倍数增长，7种致癌PAHs浓度也呈上升趋势. 如表2所示，五环化合物的浓度占比大幅度下降，而二环和四环化合物的占比均显著增加, 低分子量组分的比例由28.6%上升到34.8%. 优势化合物由苯并（b）荧蒽、荧蒽和苯并（g, h, i）苝转变为菲、萘和荧蒽. 萘、二氢苊、菲等低分子量PAHs的浓度明显增加. 虽然PAHs被认为是持久性有机污染物能长期存在于环境中，但其仍可通过光化学降解、生物降解和挥发作用从土壤中去除[40]. 以往的研究发现[21, 41]，PAHs在土壤中长期埋藏后，浓度会显著下降. 另外，具有不同个数苯环的PAHs在土壤中表现出不同的环境行为[15]. 高分子量的PAHs通常能在土壤中埋藏较长时间，其降解速率随着分子量的增加而降低[42]，而低分子量的更容易被光降解或生物降解. 因此，总浓度以及低分子量组分占比的增加，表明土壤环境中存在持续不断的PAHs输入，且污染状况趋于严重，这与该地区5年内经济高速发展，城市化进程加快有着密切的关系. 2008年西青区、津南区、北辰区和东丽区的常住人口总计228.59万，区县生产总值（GDP）共计1336.66亿元[28]. 2012年，4个区的常住人口增加到283.03万，区县生产总值（GDP）增加了近一倍，达到2552.27亿元[28]. 通常来说，人为源是环境中PAHs急剧增加的主要原因. 城市土壤中的PAHs主要来源于工业活动、机动车排放以及居民烹饪和取暖，因此，其受到区域经济发展水平、人口和工业化程度的影响[22, 43].

      • 2.2.   PAHs的来源

    • 2008年PAHs来源成分谱如图1所示，模型筛选出5个因子. 因子1中表征炼焦生产的芴[44]占比达到71.2%，推断该因子代表炼焦排放，其贡献为6.0%. 因子2中蒽和菲的占比较高，分别为61.6%和52.5%，符合生物质燃烧的排放特征[16, 45]，推断因子2为生物质燃烧排放，其贡献为14.5%. 因子3中优势组分为萘、苊和二氢苊，占比分别为54.6%、63.9%和66.9%. 萘是原油和石油产品的重要组成部分[46-48]，并且二环和三环PAHs多与石油类来源有关[49-51]. 因此，因子3表示石油源，其贡献为5.1%. 因子4中荧蒽（69.5%）、芘（70.8%）、䓛（56.2%）、苯并（a）蒽（72.9%）、苯并（b）荧蒽（67.1%）、苯并（k）荧蒽（55.6%）和苯并（a）芘（70.7%）占比较高，符合煤燃烧排放特征[16, 52-55]. 因此，因子4表示燃煤源，其贡献为51.3%. 因子5中表征汽车尾气[16, 56-57]的二苯并（a，h）蒽、茚苯（1，2，3-cd）芘和苯并（g，h，i）苝占比较高，分别为94.6%、51.2%和71.0%，推断该因子代表机动车排放，其贡献为23.1%.

      2012年PAHs来源成分谱如图2所示，模型也筛选出5个因子. 因子1中荧蒽、芘、䓛、苯并（a）蒽、苯并（b）荧蒽、苯并（k）荧蒽和苯并（a）芘占比较高，分别为61.1%、56.8%、52.0%、57.5%、52.4%、55.0%和59.6%，符合煤燃烧排放特征[16, 52-55]. 因此，因子1表示燃煤源，其贡献为41.0%. 因子2中表征原油和石油产品的萘[46-48]占比达83.2%，推断该因子为石油源，其贡献为22.3%. 因子3中苊、芴和菲占比相对较高，其中芴和菲的占比分别为42.6%和26.8%，是炼焦生产的表征化合物[44, 55]. 因此，因子3应该与焦炭的生产密切相关，其贡献为4.7%. 因子4中生物质燃烧过程排放的优势化合物二氢苊[44-45]占比高达91.8%，推断该因子代表生物质燃烧排放，其贡献为3.6%. 因子5中的优势组分为二苯并（a，h）蒽、茚苯（1，2，3-cd）芘和苯并（g，h，i）苝，占比分别为78.7%、38.3%和33.2%，符合汽车尾气排放特征[16, 56-57]. 因此，推断该因子代表机动车排放，其贡献为28.4%.

      基于上述PMF的解析结果发现，天津市近郊区域土壤中PAHs来源贡献率变化较大的是燃煤源、生物质燃烧排放和石油源. 其中，燃煤源和生物质燃烧排放的贡献率分别由2008年的51.3%和14.5%下降到2012年的41.0%和3.6%（图3）. 虽然煤炭是天津市工业的主要能源，但是燃煤源的贡献率在5年内下降了10.3%. 此外，根据地理位置和居民的生活习惯，调查区域的生物质燃烧应与露天焚烧秸秆和居民烹饪有关. 2008年天津市启动生态城市建设行动计划，包括生态区县建设，改善水、空气、生态环境质量，提升固体废物综合利用水平，加强农村环境污染防治，发展循环经济等7个方面. 为了实现节能减排、改善城市环境质量，很多企业在生产过程中使用电力、天然气等清洁能源取代了煤炭，到2012年，天津市单位工业增加值能耗由2008年的1.16吨标准煤每万元下降到0.95吨标准煤每万元. 因此，燃煤源贡献率的下降可能与该区域工业化发展过程中能源结构的变化、装备和技术的不断发展有关. 另一方面，生物质燃烧排放贡献率的下降则可能与禁止露天生物质燃烧，以及电力和液化石油气取代了生物质作为烹饪燃料有关.

      但是，5年内石油源的贡献率却由5.1%上升到22.3%. 天津作为我国北部重要的工业城市，石油化工是其优势产业之一. 2008年天津市石油化工联合其他五大优势产业完成工业总产值8323.89亿元，而到2012年仅石油化工这一项优势产业就完成产值3626.63亿元. 2017年发布的天津市石油和化学工业发展“十三五”规划纲要指出，2015年全市拥有石化企业711家，资产总额3756.57亿元，全年实现产值4024.32亿元，约占全市规模以上工业的15%. 到2020年，石油化工产业总产值将超过6000亿元. 同时，天津市也因天津港成为我国北部最重要的国际航运物流中心之一. 2020年天津港口货物吞吐量突破5亿吨，集装箱吞吐量突破1800万标准箱，均在全国港口中居第六位，“十三五”时期集装箱吞吐量年均增长5.4%，稳居全球集装箱港口十强. 因此，石油化工产业和航运物流产业的快速扩张与发展可能是石油源贡献率迅速增长的一个重要原因.

      • 2.3.   健康风险评估

    • ILCR模型解析结果表明，2008年和2012年天津市近郊地区居民土壤PAHs暴露风险值ILCRsinhalation的数量级在10-14—10-10之间，远低于10−6. 因此，居民通过吸入方式接触到土壤中PAHs而导致的健康风险可以忽略.

      如表3所示，2008年近郊地区居民土壤PAHs暴露风险值ILCRsingestion和ILCRsdermal的范围分别为1.19 × 10−9—5.89 × 10−6和2.84 × 10−9—1.00 × 10−5，它们最大值分别出现在儿童和成人. 根据不同年龄段暴露人群的统计结果，分别有32.5%、24.1%和36.1%的土壤样品的儿童、青少年和成人暴露总风险值ILCRstotal处于低风险判定区间内. 2012年居民各暴露途径的风险值ILCRs均高于2008年，ILCRsingestion的范围为2.84 × 10−9—9.51 × 10−6，ILCRsdermal的范围为6.79 × 10−9—1.62 × 10−5，两者最大值出现的年龄段和2008年一致. 儿童、青少年和成人暴露总风险值ILCRstotal大于10−6的土壤样品比例分别为41.7%、36.7%和45.0%，较2008年均有不同程度的增长. 值得注意的是，2008年和2012年居民土壤PAHs暴露风险值ILCRsdermal均高于ILCRsingestion，并且2012年青少年和成人暴露风险值ILCRsdermal的均值较2008年增长了一个数量级. 上述结果表明，2008年到2012年，天津市近郊地区居民土壤PAHs暴露风险在不断增加，且皮肤接触是主要的暴露途径；儿童因其对致癌物的高敏感性应归为最敏感的亚群体. 人群暴露风险的增加可能与机动车排放源贡献率增加有关. 根据PMF解析结果，虽然2012年机动车排放贡献率较2008年仅增加了5.3%，但是其估算排放量是2008年的2.6倍. 机动车排放量大幅度的增加导致更多的具有强致癌效力的特征组分[1, 56-57]，如苯并（a）芘、二苯并（a, h）蒽和茚苯（1, 2, 3-cd）芘进入到土壤中，增加暴露人群的健康风险. 另一方面，石油源的贡献率和估算排放量的增幅虽然最大，但其排放至环境中的组分主要是致癌效力较低的低分子量PAHs.

    3.   结论（Conclusions）

    • 2008年至2012年，天津市近郊地区城市化发展在一定程度上改变了土壤中PAHs的来源、含量和组成.

      （1） 土壤中16种PAHs的总含量均值增加了1倍，菲、萘和荧蒽取代苯并（b）荧蒽、荧蒽和苯并（g, h, i）苝成为优势组分，萘、二氢苊、菲等低分子量PAHs的浓度明显增加.

      （2） 五环化合物占比大幅度下降，而二环和四环化合物占比均显著增加.

      （3） PMF解析结果表明，燃煤源和生物质燃烧排放的贡献率均减少10%以上，石油源的贡献率增加17.2%.

      （4） 当地居民土壤PAHs暴露风险在不断增加，儿童作为最敏感的亚群体应受到关注，皮肤接触是主要的暴露途径. 机动车排放源贡献率的增加可能的导致暴露风险上升的重要原因.

    参考文献 (57)

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