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催化湿式氧化/过氧化法处理难降解有机物的研究进展

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郭俊江, 王紫嫙, 刘帅, 李彬, 张宇威, 杨迪. 催化湿式氧化/过氧化法处理难降解有机物的研究进展[J]. 环境化学, 2023, 42(8): 2790-2801. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022030406
引用本文: 郭俊江, 王紫嫙, 刘帅, 李彬, 张宇威, 杨迪. 催化湿式氧化/过氧化法处理难降解有机物的研究进展[J]. 环境化学, 2023, 42(8): 2790-2801. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022030406
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GUO Junjiang, WANG Zixuan, LIU Shuai, LI Bin, ZHANG Yuwei, YANG Di. Research progress of catalytic wet oxidation/peroxidation treatment of refractory organics[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(8): 2790-2801. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022030406
Citation: GUO Junjiang, WANG Zixuan, LIU Shuai, LI Bin, ZHANG Yuwei, YANG Di. Research progress of catalytic wet oxidation/peroxidation treatment of refractory organics[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(8): 2790-2801. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022030406
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催化湿式氧化/过氧化法处理难降解有机物的研究进展

  • 昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明，650093

    • 通讯作者: E-mail：libin@kust.edu.cn; 
  • 基金项目:
    云南省自然科学基金（202001AT07070088）和国家自然科学基金（52060010）资助

Research progress of catalytic wet oxidation/peroxidation treatment of refractory organics

  • College of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming, 650093, China

    • Corresponding author: LI Bin, libin@kust.edu.cn ; 
  • Fund Project: National Science Foundation of Yunnan Province (202001AT07070088) and Natural Science Foundation of China (52060010)

摘要

  • 摘要: 常规的水处理工艺成熟，运行成本低，但其对难降解有机物的处理效果差，难以满足日益严格的排放标准. 本文将催化湿式氧化法（CWAO）与催化湿式过氧化氢氧化法（CWPO）合称为催化湿式氧化/过氧化法，两者都具有效率高、占地少的显著特征，可以直接把难降解有机物分解为二氧化碳和水，已成为新的研究热点. 本文综述了催化湿式氧化/过氧化法降解有机物的原理和进展，分析了催化剂对常规湿式氧化/过氧化反应过程的加速和降解效率的影响，讨论了催化湿式氧化/过氧化技术存在的主要制约瓶颈，提出了有机物的定向调控转化和资源化是今后减污降碳的主要方向.
    Abstract: The conventional water treatment process is mature with low operating cost, but its treatment effect on refractory organics are poor, and it is difficult to meet the increasingly stringent emission standards. In this review, catalytic wet oxidation (CWAO) and catalytic wet hydrogen peroxide oxidation (CWPO) are collectively referred to as catalytic wet oxidation/peroxidation, both of which have the remarkable features of high efficiency and small land occupation, and refractory organics are directly decomposed into carbon dioxide and water by catalytic wet oxidation/peroxidation. Then the method has become a new research hotspot. The principles and progress of catalytic wet oxidation/peroxidation for degradation organic pollutants are reviewed, the effect of catalysts on the acceleration and degradation efficiency of common wet oxidation/peroxidation reaction processes are analyzed, and the main restrictive bottlenecks of catalytic wet oxidation/peroxidation technology are discussed. It is proposed that the directional regulation, transformation and resource utilization of organics will be the main directions of pollution reduction and carbon reduction in the future.

  • 地下水是地球水资源的重要组成部分，是地球上一切生物生存及人类生产活动中不合或缺的自然资源，是支撑经济可持续发展的重要战略资源，也是构成并影响生态环境的重要因素[1-4]. 根据中国水利统计年鉴数据，从2013年至2020年我国地下水资源占总供水量的比例逐年减少，北方城市地下水供用量较南方高. 在2020年全国地下水资源占总供水量的15.35%，而内蒙古占41.98%. 随着经济的不断发展和工业化、现代化程度的不断提高，我国地下水开采量日益上升，同时由于人类不当的活动导致环境中的污染物入渗，使地下水遭受污染[5-6]. 由于地下水污染具有隐蔽性、滞后性及较弱的自净能力，地下水一旦发生污染就很难恢复，同时对居民饮水安全和社会经济可持续发展构成了严重威胁[7-8]. 因此，进行地下水环境风险评估，对于防治地下水污染、科学规划和可持续利用具有一定的参考价值.

    目前，对盐湖盆地蒸发特征、植被生长特征、土壤污染特征有较多的研究，杨宇娜等[9]揭示了吉兰泰及周边地区蒸散发的时空变化规律；迟旭等[10]探明吉兰泰盐湖绿洲防护林带同一建植年限柽柳灌丛形态大小与阻沙能力之间存在一定关系；张阿龙等[11]运用不同的评价方法对吉兰泰盐湖盆地土壤重金属中铬、汞、砷污染展开评价工作. 目前，对盐湖盆地地下水的风险评价较少，高瑞忠等[12]采用单因子指数法、内梅罗指数法和USEPA健康风险评价模型对吉兰泰盐湖盆地地下水中Cr、As、Hg重金属污染开展了一些健康风险评价工作. 评价方法常以单项指标评价法[13]、综合评价法[14-16]、模糊综合评价法[17-21]和集对分析法等为主[22]. 然而这些方法都有各自的缺点，例如单项指标评价法不能给出水体整体的质量状况，综合评价法只突出某单项评价指标对水体质量的影响，模糊数学法、集对分析法存在评价指标权重不唯一等问题[23]. 在实际的地下水质量评价工作中，需要根据研究区实际情况，选择恰当的评价方法并加以改进，方可得到切合实际的评价结果.

    本文针对地处西北旱区荒漠边缘的盐湖盆地，结合当地生态环境脆弱、降水量少、水质恶化、污染物种类与来源复杂等诸多问题. 运用李小牛等[24]提出的地下水风险评价概念模型，以盐湖盆地土壤作为风险源，以地下水系统作为风险受体展开风险评价，将地下水脆弱性[25-27]、地下水毒性污染物容量[28]及土壤毒性污染物潜在生态危害[29-32]有机结合起来，并借助ArcGIS技术进行污染分区表征[33-35]，分析盐湖盆地地下水污染状况，以期为吉兰泰盐湖盆地地下水资源合理开发利用、地下水污染防控以及保障农牧民生活饮水安全、社会经济和自然环境相协调发展提供科学依据.

    1.   材料和方法（Materials and methods）

    1.1   研究区概况

    吉兰泰盐湖盆地（38°35'—40°35'N，104°50'—106°40'E）位于内蒙古自治区阿拉善左旗吉兰泰镇，是地处乌兰布和沙漠西南边缘的贺兰山与巴彦乌拉山之间的断陷盆地. 盐湖盆地面积为20025 km2左右，高程1013—3159 m，地形向盐湖中心呈明显的环带状分布. 巴音乌拉山、贺兰山分别位于盐湖盆地的西北、东南方向，盐湖盆地的东南部和东北部分别为腾格里沙漠和乌兰布和沙漠. 盐湖盆地属于典型的大陆性干旱气候，多年平均气温8.6 ℃，常年蒸发强烈、降水稀少，多年平均蒸发量达2983.30 mm，平均降水量仅为108.80 mm，蒸发量为降水量的30倍左右. 由于降水主要集中在6—9 月份，且主要以暴雨形式出现，其时空分布又比较集中，洪水的特点表现为历时短、洪量集中、陡涨陡落，在降雨时期山区沟产流，滩地沟不产流等空间分布不均匀现象. 该研究区域处于山区地下水溶滤带，水质良好，矿化度一般小于0.50 g·L−1，水化学类型为单一的重碳酸钙水或重碳酸钙钠水. 根据多年测量数据显示地下水水位动态变化范围为4—7 m，含水介质主要为粗砂、细砂、砂砾石、卵砾石及一些砂质粘土. 土壤以粘土和不同类型亚粘土为主. 包气带主要以粘土、沙土、砾石为主. 吉兰泰盐湖（120 km2）属于中型盐湖，是我国西北荒漠区重要的盐业生产基地，盐的开采量居全国之首，同时也拥有国内规模最大的钠生产企业. 由于人类活动的干扰，导致盐湖盆地地区人地关系具有极端脆弱性和风险性. 盐湖盆地有着极端恶劣的气候条件，导致水资源呈现严重短缺态势，浅层地下水作为该区域的主要水资源，对维护该区域人地关系稳定、生物多样性、生态安全及当地农牧民生活饮用水安全具有重要的意义.

    1.2   采样与测定

    由于土壤与浅层地下水之间重金属会发生迁移，在地表高温蒸发条件下，地下水通过毛细作用不断向地表运移，重金属向土壤富积，当地表发生积水后，土壤与水发生离子交换吸附和溶滤等作用，故土壤采样点与地下水采样点布设尽量吻合. 2020年6月—8月布点采集样品，根据《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166—2004）及结合盆地的地貌特征和土壤类型，确定以吉兰泰盐湖为中心向四周呈放射状均匀布设土壤采样点，采集土壤表层（0—10 cm）样品，研究区共布设56个采样点（见图1）. 在采样过程中，每个采样点取土样1 kg左右，装入聚乙烯塑料袋中，防止交叉污染. 水样点的布设中充分考虑盐湖盆地地形特点和地下水汇流方向，在吉兰泰盐湖周边分散分布，共选取了127口取样井（参见图1）. 取样井选取浅层饮用水井和灌溉井. 将采集的水样装于洁净的规格为1 L的聚乙烯塑料取样瓶中，加入3 mL 65% HNO3，将水样pH调至2以下，封口于4 ℃的便携式冷藏箱保存，送至内蒙古自治区水资源保护与利用重点实验室测定.

    图 1  研究区域及采样点
    Figure 1.  Study area and sampling points
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    测试前土壤样品采用王水-高氯酸（HNO3-HCI-HCIO4）开放式消煮法，空白和标准样品同时消解，以确保消解及分析测定的准确性. 水样使用0.45 μm的微孔过滤膜对水样进行过滤预处理. 样品中重金属测试参考《地下水污染地质调查评价规范》（DD 2008—01），使用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）分析测定，F−、NO3−、NO2−采用离子色谱仪进行测定. 为保证分析的准确性，标准曲线的绘制采用国家标准中心提供的标准物质，分析过程中试剂均为优级纯，样品测定全程做空白样，每个样品设3 组平行实验，取平均值作为样品测定的最终值. 保证待测物质的相对标注偏差（RSD）均低于15%，符合美国国家环境保护局（USEPA）的要求（RSD<30%）.

    1.3   评价方法

    本文以盐湖盆地土壤作为风险源，以地下水系统作为风险受体，首先结合当地自然条件采用地下水脆弱性评价方法来分析地下水环境变化，从而判断地下水水质易受到污染的可能性和地下水水量衰减的可能性. 通过采用地下水特征污染物容量指数分析地下水污染物容量和允许污染的程度，进而应用潜在生态危害指数评价研究区域土壤重金属潜在生态危害程度，最后将三者结合对地下水污染风险展开评价.

    1.3.1   地下水脆弱性评价

    目前国内外使用最广泛的地下水脆弱性评价方法是美国环境保护署于1987年提出的DRASTIC方法[36-39]. 地下水脆弱性DRASTIC指标体系，包含6个指标，其中，D-地下水位埋深，权重为5；R-降雨补给量，权重为4；A-含水层介质，权重为3；S-土壤类型，权重为2；T-地形坡度，权重为1；I-包气带介质，权重为5；C-地下水开采系数，权重为3.

    DRASTIC=∑ni=1ωi×Ri

    式中，DRASTIC为脆弱性指数；ωi为评价指标的权重（归一化后，D的权重为0.22；R的权重为0.17；A的权重为0.13；S的权重为0.09；T的权重为0.04；I的权重为0.22；C的权重为0.13）；Ri为评价指标的评分等级；n为评价参数个数. DRASTIC指标体系评分根据当地的地质环境与评价标准相结合，见表1. DRASTIC<2，脆弱性低，属难污染；2≤DRASTIC<4，脆弱性较低，属较难污染；4≤DRASTIC<7，脆弱性中等，属中等污染；7≤DRASTIC<9，脆弱性较高，属较易污染；9≤DRASTIC，脆弱性高，属易污染[36].

    表 1  DRASTIC指标体系评分标准
    Table 1.  DRASTIC index system scoring criteria
    埋深/mBurial depth D净补给量/mm Net replenishment R含水层介质Aquifer media（A）土壤Soli（S）包气带类型Type of aeration zone（I）地形坡度/%Topographic gradient（T）渗透系数/（m·d−1）Permeability coefficient（C）评分Score
    >30.5≤51粘土卵砾石粘土为主（50%）>18≤4.11
    26.7—30.551—72亚粘土砂砾石亚粘土为主17—184.1—12.22
    22.9—26.772—92亚砂土泥炭亚砂土为主15—1712.2—20.33
    15.2—22.992—117粉砂胀缩或凝聚性粘土粉砂为主13—1520.3—28.54
    12.1—15.2117—148粉细砂砾质亚粘土粉细砂为主11—1328.5—34.65
    9.1—12.1148—178细砂亚粘土细砂为主9—1134.6—40.76
    6.8—9.1178—216中砂粉砾质亚粘土中砂为主7—940.7—61.57
    4.6—6.8216—235粗砂粘土质亚粘土粗砂为主4—761.5—71.68
    1.5—4.6235—255砂砾石垃圾砂砾石为主2—471.6—81.59
    <1.5>255卵砾石非胀缩和非凝聚性粘土卵砾石为主<2>81.510
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    1.3.2   地下水污染物容量指数

    地下水中含有大量的可溶性物质，但同时也含有一定量对人体危害较大的污染物质，各类污染物质的容量有不同程度的差别[29]. 为了有效描述地下水中各组分所处的容量状态，提出了综合容量指数TCD. TCDi被定义为在地下水环境条件下，被测组分i的标准值与实测值的差值与其标准值的比值. 容量评价指数TCDi的物理意义是表示在不对当地地下水造成不良影响的前提下，允许地下水中i组分的容量值大小，容量指数的数值越大，表明在不对地下水造成不良影响的情况下可接受的污染物的量越多. 计算公式见（1）—（3）所示.

    TCDi=(Cis−Ci)Cis (1)
    ¯TCDi=1nn∑i=1TCDi (2)
    TCD=√(¯TCDi2+TCD2g+TCD2m）3 (3)

    式中，TCDi表示i组分的容量评价指数；Cis表示i组分的标准值；Ci表示i组分的实测值；TCD表示综合容量评价指数；−TCDi表示各组分对应TCD的算术平均值，TCDm表示TCDi中的最大值，TCDg表示各组分TCDi中的次大值. 将综合容量评价指数TCD计算结果划分为5个评价等级，每个评价等级都对应于一种水环境状态和分值（见表2）.

    表 2  容量指数评分标准
    Table 2.  Scoring criteria for capacity index
    TCD等级Rank水环境状态Water environment status分值Score
    0—0.2Ⅰ极易恶化5
    0.2—0.4Ⅱ极易污染4
    0.4—0.6Ⅲ易污染3
    0.6—0.8Ⅳ较易污染2
    ＞0.8Ⅴ不易污染1
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    1.3.3   潜在生态危害指数法

    瑞典学者Hakanson提出了潜在生态危害指数法，该方法用于评价重金属污染及其生态危害 [40-41]. 将重金属的生态效应、环境效应与毒理学有机结合在一起，用来综合反映重金属对生态环境的潜在危害程度. 公式如式（4）：

    Ei=Tir×(Ci/C0i) (4)

    式中，Ci，C0i分别为重金属i的实测值和参比值；Tir为第i种重金属的毒性系数，重金属Cr、Hg、As的毒性响应系数分别取：2、40、10.

    综合潜在生态危害指数，见公式（5）：

    RI=n∑i=1Ei (5)

    式中：RI为研究区域多种重金属的综合潜在生态危害指数；Ei为某种待测重金属i的潜在生态危害指数，生态危害程度划分见表3.

    表 3  潜在生态危害系数与综合潜在生态危害指数等级划分
    Table 3.  Classification of potential ecological hazard index and comprehensive potential ecological hazard index
    等级Rank潜在生态危害指数Potential ecological hazard index综合潜在生态危害指数Comprehensive potential ecological hazard index潜在生态危害程度Potential ecological hazard level
    1Ei≤40RI≤150轻微生态危害
    240<Ei≤80150<RI≤300中等生态危害
    380<Ei≤160300<RI≤600强生态危害
    4160<Ei≤320RI>600很强生态危害
    5Ei≥320—极强生态危害
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    1.3.4   地下水污染风险评价指数

    将地下水脆弱性指数DRASTIC、地下水污染物容量指数TCD和综合潜在生态危害指数RI相结合，通过整合处理得出研究区地下水污染风险指数R[24]，然后采用自然分级法对地下水污染风险指数进行统计分析. 将地下水污染风险划分为低风险、较低风险、中等风险、较高风险和高风险5个等级，并依此绘制和划定研究区地下水污染风险分区图，如公式（6）.

    R=DRASTIC×TCD×RI (6)

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

    2.1   盐湖盆地浅层地下水脆弱性评价及分区

    根据采样过程中的实际测试，结合对研究区地质环境综合分析，依照地下水脆弱性评价表赋予地下水脆弱性各指标相应的值. 运用DRASTIC公式求得盐湖盆地地下水脆弱性指数范围为4.80—5.30. 指数越大，防污性能越低，地下水越容易受到污染；指数越小，防污性能越高. 根据地下水脆弱性和受污染程度分类标准，可判定盐湖盆地整体为中等脆弱性，属于中等受污染程度. 运用ArcGIS软件进行相应数据处理，绘制出研究区地下水脆弱性分区图（见图2a）.

    图 2  地下水脆弱性（a）和特征污染物容量指数（b）分区
    Figure 2.  Groundwater vulnerability （a） and characteristic pollutant capacity index partition （b）
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    研究区降水量时空分布极不均匀，夏季的降水量占全年的60%以上，多呈暴雨形式，冬季各月的降水量仅约占全年的1%，冬季呈现干旱少雨的特征. 由于贺兰山和巴乌拉山高原的地形作用，降水从东到西逐渐减少，贺兰山地区的降水超过400 mm，而西边的荒漠地区低于150 mm. 蒸发量从东边到西边呈上升趋势，是年降水量的4—12倍. 盐湖盆地的深度蒸发使得地下水出现盐渍化现象，地下水ρ（TDS）范围达到156—12140 mg·L−1之间，Cl−/（Cl−+HCO3−）质量浓度比值全部>0.90，Na+/（Na++Ca2+）质量浓度比值范围在0.34—0.98之间，仅4个水样点Na+/（Na++Ca2+）比值<0.50，绝大多数水样点集中在右上角的虚线框内（见图3）. 说明蒸发浓缩作用是决定吉兰泰盐湖盆地地下水主要离子含量的重要机制，而岩石风化、降水控制作用对研究区内地下水主要离子的含量影响十分微弱.

    图 3  吉兰泰盐湖盆地地下水Gibbs图
    Figure 3.  Gibbs plots of groundwater in Jilantai Salt Lake Basin
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    采用自然分级法对地下水脆弱性指数进行统计分析，将中等脆弱性细化为5个类型，由图2a可见，在中等脆弱性的区域内吉兰泰盐湖西南部和吉兰泰镇东北部的地下水脆弱性最高，该区域土壤以沙土和细砂为主，含水层介质粒径大于细砂，地表污染物较易下渗到含水层对地下水造成影响. 吉兰泰盐湖附近地下水脆弱性相对较高，该地区位于盐湖附近地下水位较高，又由于该地区蒸发量大的特点，浅层地下水通过蒸发浓缩后污染物易得到富集，致使该地区地下水脆弱性相对较高. 贺兰山、宗别立镇、古拉本敖包镇的脆弱性处于相对较低的水平具有较高的防污能力，是由于该地区位于山区，地形坡度较大，含水层较深，地表污染物不易下渗到含水层，对地下水造成污染.

    2.2   盐湖盆地浅层地下水污染物容量指数

    对研究区采集的127个浅层地下水样品中部分重金属元素和毒性离子检测结果进行统计和汇总，见表4.

    表 4  盐湖盆地浅层地下水特征毒性元素含量统计分析
    Table 4.  Statistical analysis of characteristic toxic elements in shallow groundwater in the Salt Lake Basin
    元素Element含量范围/（mg·L−1）Content range平均值/（mg·L−1）Average value标准差Standard deviation变异系数/%Coefficient of variation地下水质量标准（GBT14848-2017）/（mg·L−1）Groundwater Quality Standards超标率/%Exceeding rate
    Cr0.0012—0.270.0380.048125.400.05022.05
    Hg0.0000020—0.00100.000200.0002098.700.00100
    As0.00011—0.0660.00470.0086183.500.01011.02
    F-0—46.182.774.95178.701.0062.20
    NO2-0—11.060.641.59248.701.0014.17
    NO3-0—48.473.128.76280.7020.004.72
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    由表4可见，研究区被测浅层地下水样品中Cr、Hg、As、F−、NO2−、NO3−共6种元素的平均含量分别为0.038、0.00020、0.0047、2.77、0.64、3.12 mg·L−1. 与《地下水质量标准》（GBT 14848-2017） 中Ⅲ类水水质指标相比较，被测的127个地下水采样点，除重金属Hg的含量在标准范围内外，其他元素均有个别点位超出标准限值. 其中，样品中F−超标率最高，超标率为62.20%. 变异系数可反映采样总体中各样点之间的平均差异程度，被测采样点浅层地下水中Cr、Hg、As、F−、NO2−、NO3−变异程度分别为125.40%、98.70%、183.50%、178.70%、248.70%、280.70%，Cr、As、F−、NO2−、NO3−为强变异性，Hg为中等变异性，表明这6种元素含量值波动幅度大，连续性变化较差，受外界因素干扰较为明显. 通过采用公式（1—3）计算127个采样点浅层地下水特征污染物单组分容量评价指数和多组分容量评价指数. 以表4多组分容量评价指数划分标准为依据，运用ArcGIS软件克里格插值法计算和划定研究区的容量评价等级范围，见图2b. 由图 2b 可见，研究区浅层地下水特征污染物容量评价指标值均大于 0.60，即对应水环境风险等级为良好以上.锡林高勒镇西北部，吉兰泰镇东北部地下水易污染，巴音乌拉山、乌兰布和沙漠、贺 兰山、吉兰泰湖为山脉和湖泊，受人为因素干扰较小，地下水呈现不易被污染状态.

    2.3   土壤重金属潜在生态危害评价

    研究区域干旱少雨，土壤类型属于其他，表层土壤样品pH大于7.5，重金属含量的描述性统计分析见表5. 由表5可知，土壤中重金属Cr、Hg、As的平均含量分别为26.32、0.17、11.77 mg·kg−1，与内蒙古当地土壤背景值相比较[32]，Cr的平均含量在背景值范围内，Hg、As的平均含量分别超出背景值的4.25、1.57倍. 在56个采样点中，重金属Cr、Hg、As的超标率分别为5.36%、73.21%、73.21%. Cr、Hg、As含量的最大值高于背景值，而最小值低于背景值，表明研究区域土壤存在局部超标点或超标区域，与国家土壤标准值相比较，3种重金属元素含量均未超过《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》（GB 15618-2018）风险筛选值的限值范围. Cr、Hg、As元素的变异系数分别为37.46%、94.12%、50.81%，3种重金属变异系数均在中等变异性范围内. 因此，可推断该区域重金属的累积不排除是受人为因素干扰所致. 注：（CV<10%为弱变异性，10%≤CV≤100%为中等变异性，CV>100%为强变异性）.

    表 5  盐湖盆地土壤特征毒性元素含量统计分析（mg·kg−1）
    Table 5.  Statistical analysis of soil characteristic toxic elements in the Salt Lake Basin
    毒性元素Toxic element最小值Min最大值Max均值Average标准差Standard deviation变异系数/%Coefficient of variation内蒙古自治区背景值Inner Mongolia Autonomous region background国家标准（GB15618-2018）National standard
    背景值Background超标率Exceeding rate标准值Standard超标率Exceeding rate
    Cr2.9055.2126.329.8637.4641.405.36%250.000
    Hg0.000.600.170.1694.120.0473.21%3.400
    As0.0021.7411.775.9850.817.5073.21%25.000
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    以内蒙古土壤环境背景值为评价标准，3种重金属潜在生态危害系数Ei值如表6所示.

    表 6  潜在生态危害指数评价结果
    Table 6.  Evaluation results of potential ecological hazard index
    元素ElementEiˉEi样品比例 Sample ratio
    轻微危害Minor hazard中等危害Moderate hazard强危害Strong hazard很强危害Very hazard极强危害Extremely hazard
    Cr0.14—2.671.27100%0000
    Hg1.59—601.48171.3626.79%14.29%19.64%14.29%25%
    As0—28.9815.69100%0000
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    RI¯RI样品比例 Sample ratio
    轻微危害Minor hazard中等危害Moderate hazard强危害Strong hazard很强危害Very hazard—
    RI21.89—609.47188.3258.93%14.29%25%1.79%—
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    由表6可见，Cr、Hg、As的潜在生态危害系数平均值由大到小依次为Hg>As>Cr，土壤中Hg的平均潜在生态危害系数为171.36，呈中等、强、很强、极强危害程度样品数占总数的73.21%，潜在危害性较大，这与Hg毒性系数较大和污染程度严重相关，Cr、As的潜在生态危害系数均小于40，对土壤生态环境的危害属于轻微. Cr、Hg、As平均综合潜在生态危害系数为188.32，属于中等潜在生态危害程度，在盐湖盆地中有41.07%的样品点属于中等、强、很强潜在生态危害. 因此，应当注重土壤重金属污染源的控制以及土壤重金属的污染监测.

    运用ArcGIS及克里格插值法绘制单种重金属潜在生态危害指数和综合潜在生态危害指数分布图（见图4），进行研究区潜在生态危害的空间变化特征分析. 由图4可以看出，盐湖盆地Cr的生态危害系数由吉兰泰湖西南部向东北部呈梯度递增，巴音乌拉山周围和敖伦布拉格镇强度相对较高，其最大值为2.67，属于轻微生态危害，这可能与巴音乌拉山岩石风化水土流失有关. 吉兰泰盐湖盆地东南方向的锡林高勒镇和巴彦浩特镇附近Hg的生态危害系数较高，达到中等潜在生态危害，与张阿龙等对吉兰泰盐湖盆地土壤重金属研究结果相一致[11]. As生态风险系数整体处于轻微生态危害，强度较高的区域主要分布在锡林高勒镇、宗别立镇、吉兰泰镇、敖伦布拉格镇. 因此，可初步推断出As的潜在生态危害可能与当地居民人为活动因素干扰影响较为密切. 综合潜在生态危害程度由东北向西南部呈扇形递增，吉兰泰盐湖东南方向指数较大，这与Hg的生态危害系数空间分布相似，且与Hg潜在危害指数较大，在综合潜在生态危害中贡献率大有关.

    图 4  土壤特征污染物潜在生态危害指数图
    Figure 4.  Potential ecological hazard index of soil characteristic pollutants
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    2.4   盐湖盆地浅层地下水污染风险分区

    运用ArcGIS空间分析功能，将图2、3、5以概念模型（6）作为运算规则，进行整合处理得到各个区域的地下水污染危险指数R；运用自然分级方法对盐湖盆地地下水环境质量进行统计分析，并将其污染风险划分为低风险、较低风险、中等风险、较高风险和高风险5个级别，并绘制盐湖盆地地下水污染风险分区图，结果见图5.

    图 5  地下水污染风险分区
    Figure 5.  Groundwater pollution risk zoning
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    由图5可以发现，研究区域内吉兰泰盐湖西南部地下水风险等级呈梯度逐渐递增，锡林高勒镇西部处于高风险区域，较高风险区位于贺兰山西部和锡林高勒镇附近，贺兰山区域降水主要在该区域形成地表径流，在地表径流过程中累积了大量物质，由于该地区蒸发量大，径流污染物通过蒸发浓缩后入渗地下导致该区域地下水处于较高风险，其中较高风险及以上的面积占研究区总面积的25.77%，该区域内地下水脆弱性、地下水污染物容量指数、土壤毒性污染物风险指数均相对较高. 贺兰山的西南部、古拉本敖包镇、巴音乌拉山西南部处于中风险地段，面积占比为11.49%. 巴音乌拉山和贺兰山西南部附近地下水属于较低风险，面积占比为33.06%. 低风险区域主要分布在乌兰布和沙漠和吉兰泰镇，面积占比为29.68%，此区域主要处于沙漠地带，受人为干预较弱，同时此区域地下水容量指数和土壤毒性污染物潜在危害性处于相对较低的水平. 盐湖盆地处于西北寒旱区，面临严峻的水资源短缺问题. 因此，需要进一步加强地下水水位、水质、开采量、气候条件等监测监管工作. 在制定和实施地下水治理措施时，应当结合当前面临的地下水资源问题，充分考虑当地地理条件和当地的经济发展，设计直接且明确的可持续发展方案.

    3.   结 论（Conclusion）

    （1）吉兰泰盐湖盆地下水脆弱性指数范围为4.80—5.30属于中等脆弱性，为中等受污染程度，盐湖西南部和东北部的地下水脆弱性相对较高，贺兰山、宗别立镇、古拉本敖包镇的脆弱性相对较低.

    （2）地下水样品中重金属Hg的含量在标准限值范围内，Cr、Hg、As、F−、NO2−、NO3−元素均有超标现象，其中F−超标率最高，达62.20%. 地下水特征污染物容量评价指标值均大于0.60，即对应水环境风险等级为良好以上. 锡林高勒镇西北部，吉兰泰镇东北部地下水易污染.

    （3）盐湖盆地土壤中Hg的平均潜在生态危害系数为171.36，达到中等生态危害程度，Hg呈中等以上危害程度样品数占总数的73.21%，潜在危害性较大. 综合潜在生态危害系数为188.32，属于中等潜在生态危害，在盐湖盆地中有41.07%的样品点属于中等、强、很强潜在生态危害. 土壤重金属对环境的影响具有一定的历史承载性和实际的连续性，未来应加强地表土壤重金属纵向迁移对地下水的影响.

    （4）应用地下水风险评价概念模型，对研究区域地下水进行污染风险评价，吉兰泰盐湖西南部地下水风险等级呈梯度逐渐递增，锡林高勒镇西部地下水整体处于较高风险及高风险. 其中，中风险区域面积占研究区域的11.49%，较高风险以上的面积占研究区域的25.77%. 建议加强对该区域地下水的监测并采取适当措施进行防治，必要时开展盐湖盆地地下水环境、地质环境、生态环境健康等方面研究，确保地下水可持续开发利用.

  • 图 1  不同制作方法的催化剂对喹啉和TOC转化率的影响[41]

    Figure 1.  Effect of catalysts with different preparation methods on quinoline and TOC conversion[41]

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    图 2  双酚A转换随时间的函数[57]

    Figure 2.  Bisphenol A conversion as a function of time

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    表 1  常温水和超临界水的性质比较

    Table 1.  Comparison of properties between constant temperature water and supercritical water

    性质 Property常温水 Constant temperature water超临界水 Supercritical water
    温度/℃25450
    压力/MPa0.127
    密度/（g·cm−3）0.9980.128
    介电常数78.51.8
    黏度/cp0.8900.0298
    扩散系数/（cm2·s−1）7.74×10−67.76×10−4
    离子积10-1410-22
    性质 Property常温水 Constant temperature water超临界水 Supercritical water
    温度/℃25450
    压力/MPa0.127
    密度/（g·cm−3）0.9980.128
    介电常数78.51.8
    黏度/cp0.8900.0298
    扩散系数/（cm2·s−1）7.74×10−67.76×10−4
    离子积10-1410-22
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    表 2  铁基催化剂用于降解有机污染物研究

    Table 2.  Research on iron-based catalyst for degradation of organic pollutants

    难降解有机物Refractory organic matter催化剂Catalyst制备方法Preparation比表面积/（m2∙g−1）Specific surface area氧化剂OxidizerCOD去除率/%COD removal rateTOC去除率/%TOD removal rate铁浸出浓度/（mg ∙L−1）Iron leaching concentration底物浓度/（mg ∙L−1）Substrate concentration参考文献References
    苯酚Fe-ZSM-5湿浸渍法225.5H2O299.277.71.91000[15]
    间甲苯酚Fe2O3-ZSM-5气相沉积法251.7H2O29980.51.11000[16]
    苯甲酸Fe3O4@CeO2溶剂热法104.9H2O280484.250[17]
    苯酚3D Fe/SiC3D打印法23.5H2O2100608.31000[18]
    苯酚Al/Fe-PILCs超声浸渍法200O2100800.71000[19]
    2,4,6-三氯酚铁基碳氧凝胶浸渍法510O274.4924.310.0911600[20]
    草甘膦Fe-SBA（20）凝胶法705O280N/AN/A15[21]
    香草酸Fe/TS-1湿浸渍法N/AH2O2100N/AN/A10000[22]
    苯酚Fe3C@NCNT/PSSF气相沉积法15H2O29241N/A1000[23]
    甲酚Fe/ZSM浸渍法574.9H2O290.7240.12100[24]
    甲硝唑Fe/Al2O3微波浸渍法0.11H2O273N/A0.10.1[25]
    磺胺甲恶唑Fe/SiC微波浸渍法0.23H2O283N/A0.270.1[25]
    卡马西平Fe/ZrO2微波浸渍法0.35H2O290N/A0.350.1[25]
    P-4B染料Al/Fe-PILCs气相沉积法201H2O299.2458.130.24100[26]
    扑热息痛铁碳干凝胶（RFFeC）熔融-凝胶法263H2O299600.250[27]
    苯酚Al-Ce-FeNaOH激活+热处理121.8H2O2100540.251000[28]
    乙二胺四乙酸Fe-MCM-41浸渍法937H2O2100500.25845[29]
    　　N/A，无法获得的. N/A,Not available.
    难降解有机物Refractory organic matter催化剂Catalyst制备方法Preparation比表面积/（m2∙g−1）Specific surface area氧化剂OxidizerCOD去除率/%COD removal rateTOC去除率/%TOD removal rate铁浸出浓度/（mg ∙L−1）Iron leaching concentration底物浓度/（mg ∙L−1）Substrate concentration参考文献References
    苯酚Fe-ZSM-5湿浸渍法225.5H2O299.277.71.91000[15]
    间甲苯酚Fe2O3-ZSM-5气相沉积法251.7H2O29980.51.11000[16]
    苯甲酸Fe3O4@CeO2溶剂热法104.9H2O280484.250[17]
    苯酚3D Fe/SiC3D打印法23.5H2O2100608.31000[18]
    苯酚Al/Fe-PILCs超声浸渍法200O2100800.71000[19]
    2,4,6-三氯酚铁基碳氧凝胶浸渍法510O274.4924.310.0911600[20]
    草甘膦Fe-SBA（20）凝胶法705O280N/AN/A15[21]
    香草酸Fe/TS-1湿浸渍法N/AH2O2100N/AN/A10000[22]
    苯酚Fe3C@NCNT/PSSF气相沉积法15H2O29241N/A1000[23]
    甲酚Fe/ZSM浸渍法574.9H2O290.7240.12100[24]
    甲硝唑Fe/Al2O3微波浸渍法0.11H2O273N/A0.10.1[25]
    磺胺甲恶唑Fe/SiC微波浸渍法0.23H2O283N/A0.270.1[25]
    卡马西平Fe/ZrO2微波浸渍法0.35H2O290N/A0.350.1[25]
    P-4B染料Al/Fe-PILCs气相沉积法201H2O299.2458.130.24100[26]
    扑热息痛铁碳干凝胶（RFFeC）熔融-凝胶法263H2O299600.250[27]
    苯酚Al-Ce-FeNaOH激活+热处理121.8H2O2100540.251000[28]
    乙二胺四乙酸Fe-MCM-41浸渍法937H2O2100500.25845[29]
    　　N/A，无法获得的. N/A,Not available.
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    表 3  铜基催化剂用于降解有机污染物研究

    Table 3.  study on copper based catalyst for degradation of organic pollutants

    难降解有机物Refractory organic matter催化剂Catalyst制备方法PreparationBET比表面积/（m2∙g−1）Specific surface area铜负载率/%Copper load rate氧化剂OxidizerCOD去除率/%COD removal rateTOC去除率/%TOD removal rate铜浸出浓度/（mg ∙L−1）Copper leaching concentration底物浓度/（mg ∙L−1）Substrate concentration参考文献References
    喹啉Cu/沸石Y水离子交换法、湿浸渍法9095.03H2O210065.461100[41]
    制药污泥Cu/Ce共沉淀法N/AN/AO280N/A518000[42]
    ETBE和TAMECuO/γ-Al2O3溶胶凝胶法44916.9O2100740N/A[43]
    苯酚Cu3-Al-500共沉淀法22.8O299N/A10.32100[44]
    氯酚CeCu湿浸渍法63.44.46H2O299.5822.4650[45]
    苯酚Cu-ZSM-5离子交换法1651.91H2O298787.21000[46]
    4-氯苯酚Zn-CNTs-Cu渗透熔融化学置换法N/AN/AH2O210068N/A1000[47]
    咖啡因CuNi-YC湿浸渍法57.81N/AH2O286.1668.852.0540[48]
    N/A，无法获得的. N/A,Not available.
    难降解有机物Refractory organic matter催化剂Catalyst制备方法PreparationBET比表面积/（m2∙g−1）Specific surface area铜负载率/%Copper load rate氧化剂OxidizerCOD去除率/%COD removal rateTOC去除率/%TOD removal rate铜浸出浓度/（mg ∙L−1）Copper leaching concentration底物浓度/（mg ∙L−1）Substrate concentration参考文献References
    喹啉Cu/沸石Y水离子交换法、湿浸渍法9095.03H2O210065.461100[41]
    制药污泥Cu/Ce共沉淀法N/AN/AO280N/A518000[42]
    ETBE和TAMECuO/γ-Al2O3溶胶凝胶法44916.9O2100740N/A[43]
    苯酚Cu3-Al-500共沉淀法22.8O299N/A10.32100[44]
    氯酚CeCu湿浸渍法63.44.46H2O299.5822.4650[45]
    苯酚Cu-ZSM-5离子交换法1651.91H2O298787.21000[46]
    4-氯苯酚Zn-CNTs-Cu渗透熔融化学置换法N/AN/AH2O210068N/A1000[47]
    咖啡因CuNi-YC湿浸渍法57.81N/AH2O286.1668.852.0540[48]
    N/A，无法获得的. N/A,Not available.
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    表 4  稀有金属催化剂用于降解有机污染物研究

    Table 4.  Research on rare metal catalysts for degradation of organic pollutants

    难降解有机物Refractory organic matter催化剂Catalyst制备方法Preparation比表面积/（m2∙g−1）Specific surface area金属负载率/%Metal loading rate氧化剂OxidizerCOD去除率/%COD removal rateTOC去除率/%TOD removal rate底物浓度/（mg ∙L−1）Substrate concentration参考文献References
    活性黑5LaNiO3溶胶-凝胶柠檬酸法N/A1O265.433100[55]
    腐殖质NiCo2O4溶剂热法66.88Ni/Co=1:2.06O21009025000[56]
    双酚ARu/ZrO2溶胶-凝胶和浸渍法803O297N/A10[57]
    腐殖酸Mo/Al2O3原位水热法、煅烧法N/A1.39O21006020[58]
    罗丹明6GLa/CoFe2O4溶胶自燃法3.381.15H2O291.64010[59]
    Gd/CoFe2O42.691.0892.82710
    Dy/CoFe2O42.511.0791.73510
    苯酚Mn/Ce共沉淀法160Mn/Ce=6/4O2100941000[60]
    偶氮染料Ce2O3-Fe2O3/-Al2O3浸渍法193.60.39H2O288.7781.44500[61]
    　　N/A，无法获得的. N/A,Not available.
    难降解有机物Refractory organic matter催化剂Catalyst制备方法Preparation比表面积/（m2∙g−1）Specific surface area金属负载率/%Metal loading rate氧化剂OxidizerCOD去除率/%COD removal rateTOC去除率/%TOD removal rate底物浓度/（mg ∙L−1）Substrate concentration参考文献References
    活性黑5LaNiO3溶胶-凝胶柠檬酸法N/A1O265.433100[55]
    腐殖质NiCo2O4溶剂热法66.88Ni/Co=1:2.06O21009025000[56]
    双酚ARu/ZrO2溶胶-凝胶和浸渍法803O297N/A10[57]
    腐殖酸Mo/Al2O3原位水热法、煅烧法N/A1.39O21006020[58]
    罗丹明6GLa/CoFe2O4溶胶自燃法3.381.15H2O291.64010[59]
    Gd/CoFe2O42.691.0892.82710
    Dy/CoFe2O42.511.0791.73510
    苯酚Mn/Ce共沉淀法160Mn/Ce=6/4O2100941000[60]
    偶氮染料Ce2O3-Fe2O3/-Al2O3浸渍法193.60.39H2O288.7781.44500[61]
    　　N/A，无法获得的. N/A,Not available.
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    表 5  Rh6G染料CWPO降解的颜色/TOC去除数据和动力学参数[59]

    Table 5.  Color/TOC removal data and kinetic parameters of Rh6G dye CWPO degradation[59]

    催化剂 Catalyst颜色去除率/% Color removal rateTOC去除率/% TOC removal rate
    C35.717
    C-La91.640
    C-Gd92.827
    C-Dy91.735
    催化剂 Catalyst颜色去除率/% Color removal rateTOC去除率/% TOC removal rate
    C35.717
    C-La91.640
    C-Gd92.827
    C-Dy91.735
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    表 6  非金属催化剂用于降解有机污染物的研究

    Table 6.  research on non-metallic catalysts for degradation of organic pollutants

    难降解有机物Refractory organic matter催化剂Catalyst制备方法Preparation比表面积/（m2∙g−1）Specific surface area催化剂含量/%Catalyst content氧化剂OxidizerCOD去除率/%COD removal rateTOC去除率/%TOD removal rate底物浓度/（mg∙L−1）Substrate concentration参考文献References
    布洛芬石墨粉商用1297.2H2O21005320 μmol∙L−1[72]
    双氯芬酸1007420 μmol∙L−1
    苯酚单层石墨烯薄膜化学气相沉积法0.6685N/AH2O2100911000[73]
    氮掺杂炭高温氨化130587.1O2100N/A1000[74]
    活性炭商用101989.3H2O297705000[75]
    扑热息痛椰子壳活性炭炭化法118092.3O295602000[76]
    木材活性炭186071.189412000
    木麻黄活性炭123086.598622000
    　　N/A，无法获得的. N/A,Not available.
    难降解有机物Refractory organic matter催化剂Catalyst制备方法Preparation比表面积/（m2∙g−1）Specific surface area催化剂含量/%Catalyst content氧化剂OxidizerCOD去除率/%COD removal rateTOC去除率/%TOD removal rate底物浓度/（mg∙L−1）Substrate concentration参考文献References
    布洛芬石墨粉商用1297.2H2O21005320 μmol∙L−1[72]
    双氯芬酸1007420 μmol∙L−1
    苯酚单层石墨烯薄膜化学气相沉积法0.6685N/AH2O2100911000[73]
    氮掺杂炭高温氨化130587.1O2100N/A1000[74]
    活性炭商用101989.3H2O297705000[75]
    扑热息痛椰子壳活性炭炭化法118092.3O295602000[76]
    木材活性炭186071.189412000
    木麻黄活性炭123086.598622000
    　　N/A，无法获得的. N/A,Not available.
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-03-04
  • 录用日期:  2023-02-10
  • 刊出日期:  2023-08-27
郭俊江, 王紫嫙, 刘帅, 李彬, 张宇威, 杨迪. 催化湿式氧化/过氧化法处理难降解有机物的研究进展[J]. 环境化学, 2023, 42(8): 2790-2801. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022030406
引用本文: 郭俊江, 王紫嫙, 刘帅, 李彬, 张宇威, 杨迪. 催化湿式氧化/过氧化法处理难降解有机物的研究进展[J]. 环境化学, 2023, 42(8): 2790-2801. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022030406
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GUO Junjiang, WANG Zixuan, LIU Shuai, LI Bin, ZHANG Yuwei, YANG Di. Research progress of catalytic wet oxidation/peroxidation treatment of refractory organics[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(8): 2790-2801. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022030406
Citation: GUO Junjiang, WANG Zixuan, LIU Shuai, LI Bin, ZHANG Yuwei, YANG Di. Research progress of catalytic wet oxidation/peroxidation treatment of refractory organics[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(8): 2790-2801. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022030406
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催化湿式氧化/过氧化法处理难降解有机物的研究进展

    通讯作者: E-mail：libin@kust.edu.cn; 
  • 昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明，650093
  • 收稿日期:  2022-03-04
  • 录用日期:  2023-02-10
  • 网络出版日期:  2023-08-11
基金项目:
云南省自然科学基金（202001AT07070088）和国家自然科学基金（52060010）资助

摘要: 常规的水处理工艺成熟，运行成本低，但其对难降解有机物的处理效果差，难以满足日益严格的排放标准. 本文将催化湿式氧化法（CWAO）与催化湿式过氧化氢氧化法（CWPO）合称为催化湿式氧化/过氧化法，两者都具有效率高、占地少的显著特征，可以直接把难降解有机物分解为二氧化碳和水，已成为新的研究热点. 本文综述了催化湿式氧化/过氧化法降解有机物的原理和进展，分析了催化剂对常规湿式氧化/过氧化反应过程的加速和降解效率的影响，讨论了催化湿式氧化/过氧化技术存在的主要制约瓶颈，提出了有机物的定向调控转化和资源化是今后减污降碳的主要方向.

English Abstract

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  • 难降解有机物是废水中难以在自然条件下被生物逐级降解的有机污染物. 由于其难降解性，在水环境中的大量滞留，大部分难降解有机物具有高毒性，不仅对水环境造成了严重的危害，甚至威胁到了人类的健康. 随着工业化和经济的迅速增长，近年来难降解有机物在废水中的浓度越来越高，高浓度有机废水中难降解有机物的浓度甚至已经达到了2000—20000 mg·L−1[1]. 我国难降解有机物主要来源于工业废水，如印染废水、造纸废水、食品行业废水、农药废水和制药工业废水[2]. CWAO和CWPO被认为是目前处理难降解有机污染物最有效的方法. 本文综述了CWAO和CWPO降解有机物的原理和进展，分析了催化剂对常规湿式氧化反应过程的加速和降解效率的影响，并提出了未来难降解有机物可能的发展方向.

    • 1.   催化湿式氧化/过氧化法（Catalytic wet oxidation/peroxidation）

      1.1.   催化湿式氧化/过氧化法性质及机理

    • 催化湿式氧化/过氧化法是指液相中的有机物在高温高压以及催化剂存在的环境下被氧化处理的方法，是目前处理难降解有机物运用最广泛的方法之一. 高于临界温度和临界压力的状态是超临界状态[3]，而催化湿式氧化/过氧化法的温度和压力低于超临界状态，被称为亚临界状态. 亚临界状态的性质介于超临界水和常温水之间. 如表1所示常温水和超临界水的性质差距很大.

      催化湿式氧化/过氧化法分为CWAO和CWPO，这两种方法工作条件和氧化效果几乎相同，但有各自不同的适用环境，CWAO适用于治理焦化、染料、农药、印染、石化、皮革等工业中含高化学需氧量（COD）的（如氨氮、多环芳烃、致癌物质BPA等）工业有机废水；CWPO适用于各种工业废水和医疗废水，尤其适用于难降解的复杂的有机污染物. 这两者的主要区别在于CWAO的氧化剂为O2或空气，而CWPO的氧化剂通常为H2O2，所以导致两者的氧化机理略有不同.

      当氧化剂为O2时：

      当氧化剂为H2O2时：

      CWAO和CWPO均可在氧化有机物过程中分为三个阶段：热分解阶段、局部氧化阶段和完全氧化阶段[4].

      在热分解阶段，大分子量的有机物在液相中溶解和水解（但没有被氧化），其溶解和水解速度随温度升高而加快，有机物在液相中溶解和水解越完全，氧化就会越彻底[5]；在局部氧化阶段，大分子量的有机物未被完全氧化，氧化分解成为分子量较低的中间产物，如甲酸、乙酸、甲醛等[6]；在最后的完全氧化阶段，中间有机产物进一步氧化成二氧化碳和水[7].

      • 1.2.   催化湿式氧化法特点

    • CWAO在一定的温度、压力和催化剂的作用下，经空气氧化，使污水中的有机物及氨分别氧化分解成CO2、H2O及N2等无害物质，达到降解有机物的目的[8]. CWAO具有以下特点[9]：

      （1） 在传统的湿式氧化处理体系中加入催化剂，降低反应的活化能，从而在不降低处理效果的情况下，降低反应的温度和压力，提高氧化分解的能力，缩短反应的时间，提高反应效率，并减少了设备的腐蚀，降低了成本；

      （2） 具有净化效率高、无二次污染、流程简单和占地面积小等优点；

      （3） 催化剂有选择性，并且污水中含有许多种类和结构不同的有机物，需要对催化剂进行筛选.

      • 1.3.   湿式催化过氧化氢氧化法特点

    • CWPO是在一定的温度、压力和催化剂的作用下，在液相中加入过氧化氢，作为氧化剂，使污水中的有机物及氨分别氧化分解成CO2、H2O及N2等无害物质，从而达到降解的效果[10]. CWPO的特点如下[11]：

      （1） 与催化湿式氧化法相比，以过氧化氢代替空气或氧气，过氧化氢的氧化性高于氧气，可使有机物氧化更加彻底，但对设备质量的要求更高，提高了运行的成本和操作难度；

      （2） 具有净化效率高、无二次污染、流程简单、占地面积小等优点；

      （3） 过氧化氢无毒无害，且分解生成水和氧气，可安全排放.

    2.   催化剂（Catalyst）

    • 用于催化湿式氧化/过氧化反应的催化剂众多，如非稀有金属催化剂、稀有金属催化剂和非金属催化剂等，本文主要综述了非稀有金属催化剂、稀有金属催化剂和非金属催化剂的3种催化剂在催化湿式氧化/过氧化领域的研究进展.

      • 2.1.   非稀有金属催化剂

      2.1.1.   铁基催化剂

    • 铁基催化剂是在催化剂中负载金属铁、铁的氧化物或者以铁和铁的氧化物负载其他金属，以此来增强催化剂的活性和催化效果[12]. 铁基催化剂多用于Fenton反应中[13]，Fenton法反应机理如下 [14]：

      如今大多数的铁基催化剂为非均相催化剂，在催化湿式氧化/过氧化反应中展现出了优异的活性和催化效果. Yan等制备了Fe-ZSM-5催化剂，其在固定床反应器中对苯酚的降解效率高达99.2%[15]；Yang等利用金属有机化学气相沉积（MOCVD）法制备的Fe2O3-ZSM-5催化剂，间甲苯酚转化率在0.5—2.5 h内可达到99%，在60 ℃、400 r·min−1条件下，3 h后TOC去除率可高达80.5%[16]；Qin等采用简单的溶剂热法制备了磁性核壳结构Fe3O4@CeO2催化剂，苯甲酸的去除率可达到80%[17]. 表2对比了近年来铁基催化剂处理难降解有机污染物的研究，可以看出铁基催化剂在降解有机物这一方面，效果好，降解效率高，具有广阔前景.

      铁基催化剂在催化湿式氧化/过氧化反应中会浸出一部分铁离子，对反应会造成一定的影响[30]. 有研究发现反应溶液中的铁离子浓度随着过氧化氢浓度的增加而增加，这是因为过氧化氢可以电离出H+，加大过氧化氢的浓度相当于加大了H+的浓度，从而促进了铁离子的浸出[26]. 同时中间产物有机酸如苹果酸、草酸、琥珀酸、甲酸和醋酸等，这些小分子量羧酸的形成会降低溶液的pH，也会促进铁离子的浸出[18, 31]. 除了pH和过氧化氢效应外，中间体与铁离子的络合反应也会促进铁离子的浸出[32].

      铁离子的浸出是使用铁基催化剂的一大难题，许多学者在降低铁浸出做了大量工作，如：有学者通过增大催化剂与水的接触角，降低催化剂表面湿润性，使铁不易与水相互作用；或者降低pHPZC值，增加催化剂内部的吸附能力，可以将铁在催化剂表面固定化，从而阻止铁的浸出[25, 33]，相比通过3D打印技术制造出的铁催化剂[18]，铁浸出率要低得多. 但铁离子的浸出在催化湿式氧化/过氧化反应中，在一定程度上可以起到促进有机物降解的作用，因为浸出的铁离子会与溶液中的氧气或过氧化氢发生反应，生成具有强氧化性的羟基自由基，羟基自由基可以快速氧化有机物，增加有机物的矿化程度. 所以合理利用铁离子浸出的同时有效控制溶液中铁离子的含量，或许是铁基催化剂应用在催化湿式氧化/过氧化领域中一个重要的方向.

      • 2.1.2.   铜基催化剂

    • 铜基催化剂多以氧化铜为活性组分，采用不同的助剂、不同载体以及不同的制备工艺，制得的复合型催化剂来满足催化湿式氧化/过氧化法的需要[34]. 近年来，铜被认为是比铁还优异的催化剂，这是由于铜基催化剂拥有较宽的pH值以及稳定的结构和催化性能，在催化湿式氧化/过氧化反应中，铜基催化剂不会与铁离子一样与溶液中的有机酸发生络合反应生成配合物，因此，它不会阻断羟基自由基的生成，从而可以提供高矿化作用[35]. 在反应过程中，铜基催化剂会浸出一部分铜离子，铜离子会与溶液中的过氧化氢反应生成具有强氧化性的羟基自由基，从而增强有机物的降解能力，反应机理如下[36]：

      金属铜适用于许多催化剂的合成，如铜铁催化剂[37]、铜镍催化剂[38]、铜铈催化剂[39]和铜活性炭催化剂[40]等，表3对比了近年来铜基催化剂处理难降解有机污染物的研究，铜基催化剂表现出突出的催化性能. 不同催化剂，其结构和性能会有很大的差异，相同的催化剂，如果制作方法不同，其结构也是有较大差异，有学者研究了水离子交换法（CuYAIE）、湿浸渍法（CuYIMP）和沉淀法（CuYPI）的3种方法制备的催化剂进行了比较. 如图1所示，CuYPI对过氧化氢转化的活性最高，但对污染物的降解活性最低，表明过氧化氢转化率并非与污染物去除率呈现正相关性. 过氧化氢与活性组分相结合的速率是更重要的参数. CuYPI催化剂的比表面积大于CuYAIE和CuYIMP催化剂，但CuYAIE和CuYIMP催化剂比CuYPI催化剂更有活性. 说明高表面积并不是CWPO获得高催化活性的必要参数，与前人研究结果一致[29]，活性相的位置和电子状态比结构性质起着更重要的作用.

      铜基催化剂通常会与其他活性物质协同催化降解有机物，如氧化铈[42]和氧化铝[43]等. 有学者研究发现，氧化铜和氧化铈之间的强相互作用会削弱Cu—O和Ce—O的化学键，从而促进化学键在适当的反应条件下分裂形成活性氧化物. 同时氧化铜和氧化铈之间的强相互作用会增加Cu2+/Cu+与Ce4+/Ce3+之间电子转移速率，从而提高过氧化氢与活性组分的反应速率，加快反应进程[45].

      铜的负载率是影响催化剂活性的显著性能之一，有研究表明有机物的去除效率随着铜含量的增加而提高，但当铜增加到25%时，催化剂活性开始下降[47]. 这是由于铜具有显著的催化活性，活性组分含量越高，对有机物的降解效率越强. 但将过量的铜负载在催化剂上，可能会占据催化剂的活性位点，从而减弱了催化剂的活性，降低催化剂的降解效果. 催化剂的活性是铜基催化剂最关键的问题，取决于金属负载量、活性铜、酸性位点、晶格氧和铜离子交换度. 较高分散的氧化铜物种和Cu+使催化剂具有更好的氧化还原性；低离子交换浓度有利于提高催化剂的活性，离子交换浓度越高，溶液中的低分子量有机酸使铜浸出越严重[46]；催化剂的酸位点含量越高，越有利于有机污染物的吸附和活化，有机物就越容易降解[44].

      • 2.1.3.   其他非稀有金属催化剂

    • 非稀有金属除了铁和铜以外，还有锌、铝和锰等. 这几种金属及其氧化物很少单独作为催化剂出现，大多数以双金属或多金属用于CWAO和CWPO中，且催化剂能表现出较好的催化性能. 有学者通过原位合成法和浸渍法制备了CuO/ZnO-A12O3水滑石衍生催化材料，当苯酚初始浓度500 mg ∙L−1时，COD去除率能达到95.3％[49]；杨韶平通过浸渍法制备的MnO2/A12O3催化剂，降解糖蜜酒精废水，处理水均能达到《污水综合排放标准GB9878—1996》的三级排放标准[50]；许银采用浸渍法制备的Mo-Zn-Al-O催化剂对阳离子红GTL的脱色率和TOC去除率高达90.9%和65.8%[51]；Sanabria使用Al-Ce-Fe膨润土催化剂处理咖啡加工废水，总酚类化合物矿化率可达70%，化学需氧量（COD）降低了66%[52].

      本文将膨润土、沸石等矿物制备的催化剂归为了其他非稀有金属催化剂一类，此类催化剂通常具有较大的比表面积、活性点位多以及简单易得等优点，得到广大学者的喜爱，目前用此类催化剂用于降解有机物的研究在逐渐增多. Balci通过硫酸活化膨润土制得降解苯酚的催化剂，苯酚去除率约为96%[53]；Ramírez通过水热法将粉煤灰制成沸石催化剂，可将酸性橙完全降解，矿化率达到45%[32]. 这类催化剂虽然能达到较好的催化效果，但会浸出较多的金属如铁、铝和钠等，可能会对水环境造成二次污染. 减少金属离子的浸出或对浸出的金属离子进行处理与回收，是目前这类催化剂的研究重点.

      • 2.2.   稀有金属催化剂

    • 稀有金属是在地壳中含量较少、分布稀散或难以从原料中提取的金属，因稀有金属催化剂多活性组分之间的协同作用，有利于催化剂酸性位点增加、氧化物流动性增加以及催化活性增强，因而表现出较好的催化性能[54]. 表4列举了稀有金属催化剂降解有机污染物的研究.

      湿润性是催化剂的表面性质之一，对催化剂在催化湿式氧化/过氧化反应途径具有主导影响，当使用钌时，RuO2能从水相中吸附苯酚和O2这两种反应物；然而，当使用铂时，Pt0活性位点可以直接从水相吸附苯酚和从气相吸附O2，因此在载体的活性位点或周围具有大量的疏水性和局部的亲水性会更有效[62]. 有研究发现，CeO2不仅可以增加催化剂的储氧能力，而且还可以对Pt/SiC或Ru/Al2O3之间的界面上形成固溶体[63]. 这种固溶体将在金属支撑界面上提供亲水性和额外的吸附位点，从而提高有机物从液相到Pt或Ru表面的传质速率. 催化剂的湿润性或成为未来的研究重点.

      协同效应是影响稀有金属催化剂催化效果的主要因素之一，有学者通过溶胶-凝胶柠檬酸法制备的LaNiO3催化剂表现出了优异的催化活性，在La和Ni的协同作用下，活性黑5的降解效率和脱色效率分别可达到65.4%和89.6%[55]. 虽然稀有金属之间存在着协同效应，但协同作用效果皆有所不同. 有研究将稀有金属Ru、Pb和Pt分别负载在TiO2和ZrO2上降解有机物，如图2所示，催化效果都有不同程度的提升，其中Ru/ZrO2是最活跃的催化剂，催化效果最好，这是因为Ru在ZrO2中良好的分散，产生了强烈的Ru-O-Zr相互作用.

      不仅稀有金属之间存在协同效应，稀有金属与铁和铜这种非稀有金属之间也存在协同效应. 有研究表明氧化铜纳米棒（CuONRs）可负载单金属或双金属金和钯纳米颗粒，制备的4种催化剂CuONRs、CuONRs@Au6NPs、CuONRs@Pd6NPs和CuONRs@Au3Pd3NPs，其中CuONRs@Au3Pd3NPs表现出更高的催化强度，其次是CuONRs@Pd6NPs，这表明金和钯与铜之间的协同效应，以及金与钯之间的协同效应是可以叠加的[64]，这为催化剂的多元化研究提供了更多的可能性.

      同属一系的稀有金属具有相似的性质，但催化性能有一定的差别. 有学者通过制备掺杂镧系金属La、Gd和Dy的钴铁酸体探究了罗丹胺6G-（Rh6G）的降解效果，研究发现通过掺杂稀土阳离子，均显著提高了钴铁氧体在CWPO中的催化性能和Rh6G的矿化作用. 如表5所示，同属一系的金属催化性能也有所差别，这是因为其不同的晶粒尺寸与各异的晶径比和尖晶石相纯度相互作用，使得掺杂钴铁氧体的催化剂表现出不同的催化性能.

      稀有金属催化剂由于特异的结构性质，其降解机理与其他金属催化剂有所不同. 稀有金属催化剂氧化有机物的降解机理，本文总结了以下四步[56]：（1）有机物通过静电吸附和化学吸附吸附在催化剂表面；（2）第一步形成的羟基自由基，即活性氧[65]，直接氧化有机物，导致表面氧种类减少；（3）晶格氧转化为表面氧，维持催化剂表面电荷的平衡，形成氧空位；（4）外部O2或H2O2填充氧空位，将电子转移到还原的催化剂上.

      • 2.3.   非金属催化剂

    • 在催化湿式氧化/过氧化反应的研究中，非金属催化剂主要为活性炭和石墨烯，因为两者都是碳结构，具有良好的催化性能，被众多学者广泛用于降解有机物的研究[66-67].

      活性炭具有微晶结构，微晶排列不规则，晶体中有微孔（半径10—20 nm）、中孔（半径20—1000 nm）、大孔（半径1000—100000 nm），使它具有很大的内表面，比表面积为500—1700 m2∙g−1，这决定了活性炭具有良好的吸附性[68-69]. 石墨烯是一种以 sp² 杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料. 石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、催化、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来具有革命性的材料[70-71]. 表6列举了近些年非金属催化剂降解有机污染物的研究.

      活性炭是一种内表面积很大的催化材料，在其内表面上存在许多活性位点，这一点既促进了反应的进行，也抑制了有机物的降解. 这是因为活性炭的活性位点大多在内表面上，而活性炭的孔径大多为微中孔，在短时间内，氧化剂难以进入活性炭的内表面，就很难与内表面的活性位点相结合产生强氧化性的羟基自由基. 在多数情况下，氧化剂和有机物会同时竞争活性炭表面上的活性位点. 如果有机物浓度过高，会对活性位点产生阻碍，氧化剂的分解速率将减慢[75]. 增加氧化剂的量，可以提高氧化剂在活性位点上的竞争力，但添加过量的过氧化氢会形成比羟基自由基氧化性弱的过羟基自由基，导致催化效率下降. 因此，增强过氧化氢分解成羟基和氢过氧自由基的转化率，并使其更有效地消耗有机物是研究的重点.

      众所周知高浓度的盐会抑制废水中过氧化氢分子的活性，温度的升高可以降低盐的抑制作用，加速过氧化氢的氧化速率[77-78]. 这是因为高盐和高浓度的有机物会阻塞活性炭内孔，升高温度可以打开活性炭的孔径，促进过氧化氢和有机物扩散到AC的内孔中，使内表面的活性位点得到利用，增加过氧化氢的转化率以及有机物的降解率[79].

      温度的升高可以增强活性炭的活性，但同时也增加了能耗，为避免这一问题，有学者通过增加活性炭表面的活性位点，以此增强活性炭的活性[80]. 有研究表明将铁负载在活性炭上制作的铁碳复合催化剂，大大提高了活性炭的表面催化活性，铁作为异相芬顿反应的高效催化剂，催化活性较高，极大提高了活性炭的催化效率[81]. 后续的研究发现单活性组分材料已经很难满足现有的有机物降解，所以出现了多种活性组分共同负载在活性炭上，如在活性炭表面掺入Fe-S作为活性位点，可以促进氧化剂和相界面氧化铁之间的电子转移[82, 83]，或是将N引入到Fe/C的表面，导致了Fe-NX配位活性位点的形成，从而形成Fe3C与Fe3N之间的协同效应[84]. 有研究表明N、S、铁三掺杂碳催化剂（NSFe-Cs）与唯一的铁掺杂催化剂（Fe/AC）相比较催化效果更好，这是因为S的掺入，与铁形成了二硫化铁，二硫化铁为催化剂表面提供了大量的Fe2+，同时N的加入，使催化剂表面更具亲水性[85]. 活性炭由于其巨大的比表面积、优异的内孔结构和优秀的催化性能，成为了最受欢迎的载体之一.

      石墨烯是一种高效稳定的催化剂，Yoo等制备了石墨烯薄膜来降解苯酚，石墨烯表现出较强的催化效率（苯酚转化率高达92%）[86]. Liu等采用化学气相沉积（CVD）技术在三维网结构的纸状烧结不锈钢纤维（PSSF）上合成了单层石墨烯薄膜（Gr）催化剂，结果表明，在最佳条件下连续运行72 h后，苯酚完全氧化，TOC显著去除（值在80.7%—91.0%之间）[73]. 石墨烯优异的催化性能，证明了石墨烯在催化湿式氧化/过氧化领域的巨大潜力.

    3.   结语与展望（Conclusion and perspective）

    • 目前催化湿式氧化/过氧化技术发展迅速，能非常有效地处理难降解有机物，但依旧存在一些问题，如金属离子浸出、非金属催化剂失活以及有机物降解的资源化利用. 根据对现状的分析，提出如下催化湿式氧化/过氧化研究的建议：

      （1）金属与非金属催化剂普遍拥有较理想的催化活性，但金属催化剂在反应过程中会浸出部分金属离子，不利于重复利用；而活性炭易被有机物或其他杂质堵塞孔径，导致内表面的活性组分不能被充分利用而导致催化剂逐渐失活，这是催化剂领域的两大难题. 石墨烯作为一种高效稳定的催化剂，有利于活性组分分散和降低反应壁垒，将成为催化湿式氧化/过氧化领域潜力最大的催化剂之一.

      （2）目前的研究多停留在氧化降解有机物，降解过程中可能形成新的污染物，所以精准调控降解程度和目标产物，实现资源化回收，将成为未来处理难降解有机物的方向之一.

    参考文献 (86)

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