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我国甘肃、新疆、青海等西北地区，干旱少雨，地表蒸发量大，属严重缺水区域[1]. 尤其是黄土塬上的偏远村镇，没有可利用的地表水和地下水，资源性缺水更加严重[2-3]. 这些村镇不具备修建大型水利工程的条件，收集雨水是当地村民唯一的饮水方式，而水窖是最常用的雨水储存设施[4].
与河、库等地表水相比，雨水是一种水质较好的优质水源[5]，但在收集饮用时同样面临着一定的水质污染风险. 集流面材料是影响雨水安全集蓄的一个关键因素. 常见的集流面有瓦屋面、沥青屋面和混凝土地面等. 其中，沥青屋面释放的污染物最多，获得的水质最差；混凝土地面应用最多，释放的碱性物质会显著提高雨水pH[6]. 此外，水窖周围环境是影响窖水水质的另一重要因素. 已有研究表明，建在厕所和牲畜棚旁边的窖水含有更多的污染物质[7].
新污染物是指具有环境稳定性、生物累积性和生物毒性的有毒有害化学物质，主要包括持久性有机污染物、内分泌干扰物、抗生素和微塑料四大类. 不同于常规污染物，新污染物浓度水平一般较低，但由于生物累积和生物放大作用，对人体和生态系统潜在威胁较大.
邻苯二甲酸酯（PAEs）和全氟化合物（PFCs）是两类典型的新污染物. PAEs是一种环境激素类内分泌干扰物，能够抑制雄性激素的生成，对人类的呼吸系统、生殖系统和内分泌系统均有损害. PFCs广泛应用于聚四氟乙烯生产，是重要的防水防油材料，也是灭火泡沫的主要成分. PFCs对人体肝脏功能、脂肪代谢和遗传发育均有不良影响[8]. 已有研究表明，两种污染物广泛存在于全球大气、土壤及水环境介质中[9-12]. 可以推断，在西北高海拔黄土塬区村镇，PAEs和PFCs两种新污染物同样存在，窖水也面临着相应的的污染风险. 然而，针对西北村镇窖水这种分散型饮用水源，还未有新污染物方面的报道.
窖水作为西北高海拔村镇唯一可用的饮用水源，其水质安全对当地村民身体健康有着重要意义. 本研究基于西北黄土塬区村镇饮水现状，以我国甘肃某县为代表区域，采集冬夏两季窖水进行水质分析，研究了15种目标PAEs和17种PFCs在冬夏两季窖水中的浓度水平和组成，讨论了两种新污染物来源，并利用模型计算了采样点覆盖区域内人群通过饮用窖水摄入PAEs和PFCs的健康风险，为西北高海拔黄土塬区村镇窖水的饮用处理提供了基础数据支撑.
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研究区域所在县隶属甘肃省，为典型的黄土高原丘陵沟壑区，总体地势西北高、东南低，海拔1136—2089 m，常年干旱少雨，是典型的资源型缺水地区[13]. 该区以农业和畜牧业为主导产业，对水资源量的需求较高. 集雨水窖是当地村户最主要的饮用水渠道，雨季将雨水收集储存起来，仅依靠窖水的自然沉淀，未经其它处理，就直接进行生活饮用.
本次调研覆盖该县整个纵向区域，于2021年12月和2022年7月分两次，自北向南每间隔约10 km取水窖样品. 冬季窖水采样时距上次降雨约4个月，夏季窖水采样时正是雨天，具体采样点分布如图1所示，冬季共采集8个（a—h）窖水样品，所有窖水样品均进行了常规指标的检测，用于检测新污染物的窖水b、d、e、f用玻璃瓶密封，其它用聚乙烯瓶密封. 夏季共采集10个（1—10）窖水样品，所有样品均采用聚乙烯瓶密封. 1和a、2和b、4和c、6和d、7和f、8和g、9和h分别对应同一窖水采样点. 每批样品运回实验室后置于4℃冷库中保存，并在一周内完成所有样品的检测分析. 这些样品分布在不同的自然村落中，所有水窖材质均为混凝土水窖，集雨面均为混凝土地面，水窖8（g）是供水规模较大的集体水窖，其余各水窖皆为单户水窖.
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15种PAEs标准样品购自中国上海阿拉丁公司，如表1所列；17种PFCs标准样品，如表2所列，以及9种PFCs同位素内标（13C4PFBA、13C4PFHxA、13C4PFOA、13C4PFNA、13C4PFDA、13C4PFUdA、13C2PFDoA、18O2PFHxS 和13C4PFOS） 购自加拿大惠灵顿公司；色谱纯乙腈、色谱纯甲醇、色谱纯正己烷、色谱纯二氯甲烷均购自加拿大飞世尔科技公司；色谱级乙酸铵购自中国上海的麦克林公司；超纯水使用日本奥加诺株式会社的Milli-Q系统生成（电阻率>18.2 MΩ·cm）.
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温度、溶解氧（DO）、pH、总溶解固体（TDS）、氧化还原电位（ORP）采用美国哈希公司的HQ40d多参数分析仪在现场测定；浊度采用哈希2100Q便携式浊度仪在现场测定；总有机碳（TOC）和总氮（TN）采用日本岛津公司的 TOC-L 总有机碳分析仪测定.
样品中的PAEs用C18固相萃取柱提取，富集倍数为100倍. 将500 mL各样品经0.45 μm尼龙滤膜过滤后置于1 L玻璃烧杯中备用. 萃取前，依次用5 mL甲醇、5 mL二氯甲烷、5 mL正己烷和5 mL超纯水活化C18小柱. 活化后，开始进行萃取，水样通过C18小柱的流速控制在每秒1滴. 水样全部通过小柱且淋洗完成后，利用真空泵抽干残余水分，然后用5 mL正己烷洗脱，取适量洗脱液，用外标法在日本岛津公司的TQ8030三重四极杆气相色谱质谱联用仪上进行检测. 色谱柱:Agilent DB-5MS UI 30 m×0.25 mm×0.25 μm, Intuvo 气相色谱柱 （货号：122-5532UI-INT）；GC 部分：进样口温度 260℃，不分流进样，进样时间1 min；总流量50 mL·min−1，吹扫流量3 mL·min−1，柱流量1.2 mL·min−1，载气为恒压72.8 kPa，程序升温为: 初始温度60℃保持1 min，以10 ℃·min−1升至220 ℃保持1 min，再以7 ℃·min−1 升至260℃，保持10 min，总时间为33.71 min；MS部分：离子源温度230℃，接口温度为260℃，溶剂延迟时间7 min；各物质定性离子对和定量离子对分别为：DMP 163.0>133.1、163.0>77.1 ; DEP 177.0>149.0、177.0>93.1 ; DIBP 149.0>65.0、149.0>93.1；DBP 149.0>65.1、149.0>93.1；DMEP 149.0>65.1、149.0>93.1；BMPP 149.0>65.1、149.0>93.1；DEEP 176.0>149.0、176.0>104.1；DPP 149.0>65.1、149.0>93.1；DNHP 149.0>65.1、149.0>93.1；BBP 206.0>149.0、206.0>93.1；DBEP为193.0>149.0、193.0>93.1；DCHP 167.0>149.1、167.0>93.0；DNOP 149.0>65.1、149.0>93.1；DEHP 167.0>149.0、167.0>93.0；DINP 293.0>149.0、293.0>93.0.
样品中的全氟化合物（PFCs） 用WAX固相萃取柱提取. 样品各取400 mL加入2ng内标后不经过滤直接萃取，以检测窖水中PFCs的总浓度并考察浊度对PFCs浓度的影响. 萃取前，WAX小柱依次用4 mL甲醇、4 mL氨水甲醇和4 mL超纯水活化. 水样全部通过小柱且淋洗完成后，利用真空泵抽干残余水分，然后依次用4 mL甲醇、4mL 0.1% 氨水甲醇洗脱，将洗脱液氮吹至近干，用甲醇复溶至200 μL，浓缩倍数为2000倍，最后在电喷雾离子源负离子模式（ESI-）下采用内标法在美国安捷伦公司1290 Infinity HPLC系统与Agilent 6460三重四极杆质谱系统联用的高效液相色谱串联质谱仪上检测. 检测方法在本课题组已有研究中给出，采用其所用的定性定量参数，流速改为0.2 mL·min−1[14].
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为了保证测定结果的可靠，窖水样品中PAEs和PFCs的测定均设置有1个平行，1个方法空白、3个溶剂空白和1个现场空白（在现场用相同采样瓶，在相同时间装入娃哈哈纯净水），并进行了3个窖水样品和3个超纯水空白的加标回收.
PAEs的空白加标回收率为87.3%—103.7%，是在3份超纯水样品中加入1 μg·L−1混合标准样品测得的. PAEs的基质加标回收率为82.5%—101.6%，是在3份窖水样品中加入1 μg.L−1 混合标准样品测得的. 以信噪比S/N>3为检出限，PAEs检出限范围为0.09—0.19 μg·L−1，其中DIBP、DMEP、DBEP 3种物质的空白值达到了各自检出限分别为0.27、0.14、0.10 μg·L−1，在计算浓度时需进行差减扣除. 各物质相对标准偏差范围为1.27%—9.79%. PFCs检出限范围为0.01—0.09 ng·L−1，所有空白均未达到检出限. 各物质相对标准偏差范围为2.50%—12.82%. PFCs检测的空白加标回收率为80.5%—119.7%，是在3份超纯水样品中加入20 ng混合标准样品测得的. PFCs检测的基质加标回收率为75.3%—117.1%，是在3份窖水样品中加入20 ng混合标准样品测得的，检测中PAEs和PFCs的校准曲线回归系数（r2）均超过0.99.
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采用US EPA 提供的健康风险评价模型来评价窖水中PAEs，该评价模型包括致癌和非致癌两个部分[15-16]. 非致癌风险用风险值HI来表示，计算公式如下：
式中，CDI是由于暴露造成的污染物长期日摄入剂量，
mg⋅(kg⋅d)−1 ；RfD为各污染物的参考剂量，mg⋅(kg⋅d)−1 .致癌风险则用R表示，是长期日摄入剂量与致癌斜率因子的乘积，计算公式如下：
式中，SF是致癌斜率因子，
(kg⋅d)⋅mg−1 .饮用水途径暴露造成的污染物长期日摄入剂量计算公式如下：
式中，C为水中目标污染物的质量浓度，mg·L−1；U为日饮用水量，L·d−1；EF为暴露频率，d·a−1；ED为暴露持续时间，a；BW为平均体重，kg；AT为平均暴露时间，d.
以上公式中的参数取值来自文献[17]和中国人群暴露参数手册（成人卷）[18] : 夏、冬两季U分别取3.1 L·d−1和1.9 L·d−1（甘肃省）；EF取365 d·a−1；ED对于非致癌物取30 a，对于致癌物取70 a；BW取61.8 kg（甘肃省）； AT对于非致癌物取10950 d，对于致癌物取25550 d.
根据人群的PFCs饮水途径每日摄入量（estimated daily intake, EDI）来评估甘肃该县村民每日通过饮水摄入PFCs的健康风险. EDI计算公式如下：
式中，Cf为窖水样品中PFCs的测定浓度，ng·L−1；Vwater为日饮水量，L·d−1；BW为平均体重，kg. 夏、冬两季Vwater分别取3.1 L·d−1和1.9 L·d−1（甘肃省）；BW取61.8 kg（甘肃省）.
把该县人群EDI值同美国卫生和公共服务部给出的PFOA、PFOS、PFHxS和PFNA人群每日可耐受摄入量参考值（分别为3、2、20 、3
ng⋅(kg⋅d)−1 ）进行对比，得出四种全氟化合物的健康风险水平. -
冬季7个窖水样品的常规指标检测结果如表3所示，水温5.4—8.5℃，浊度1.8—29.5 NTU，pH 8.0—9.7，DO 4.9—8.8 mg·L−1，ORP 154.5—223.5 mV，TDS 59.6—110.0 mg·L−1，TOC 0.58—2.61 mg·L−1，TN 0.64—2.25 mg·L−1. 7个窖水样品pH均大于8，最高达到9.7. 不同窖水浊度差异较大，除了d、e、f 3个采样点窖水样品浊度低于《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2022）中分散式供水所规定3 NTU，其它样品浊度均超出了标准中规定的限值.
夏季10个窖水样品的常规指标检测结果如表4所示，水温12.5—21.9℃，浊度4.7—58.5 NTU，pH 8.2—9.4，DO 2.9—7.6 mg·L−1，ORP 173.9—235.4 mV，TDS 46.4—238.0 mg·L−1，TOC 0.78—3.18 mg·L−1，TN 0.80—3.27 mg·L−1. 10个窖水样品pH均大于8，最高达到9.4.
夏季雨期采集的窖水样品TOC、TN、温度和浊度普遍高于冬季. 所有水窖样品浊度均超过GB5749-2022中分散式供水所规定限值，这是因为雨期水窖储水后没有经过自然沉淀，肉眼可见悬浮物较多. 同一采样点2（b）和8（g）样品浊度和TDS在各窖水样品中依然处于较高水平，实地调研发现2（b）水窖存在渗漏，8（g）水窖是集体水窖且位于道旁，两个水窖易受到周围环境的污染.
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对冬季窖水样品b、d、e、f和夏季10个窖水样品进行PAEs组成及浓度的检测分析，结果如图2（a）、（b）所示. 15种目标PAEs中共有13种被检出，冬季样品总浓度平均值为3.12 μg·L−1. 其中DBP在各窖水样品中含量最高，平均值达到1.06 μg·L−1，其次是DIBP和DEHP，浓度平均值分别为0.43 μg·L−1和0.33 μg·L−1. 值得注意的是，b水窖中的DINP浓度较其它三口水窖高出约8倍，达到了0.84 μg·L−1. 夏季窖水样品总浓度平均值为4.56 μg·L−1，DBP和DIBP是各窖水样品的主要组成部分，浓度平均值分别为1.3μg·L−1和1.2 μg·L−1，两者占PAEs总量的64.5%—92.7%，高于冬季窖水两种物质比例43.5%—52.1%. 同一采样点2（b）、6（d）和7（f），夏季样品中DIBP浓度均显著高于冬季，而夏季样品中的DMP和DEP则略少于冬季. DIBP、DMP和DEP的LogP分别为4.46、1.64和2.70，与DMP和DEP相比，DIBP表现出更大的疏水性. 冬季窖水在长期自然沉淀过程中，疏水性更强的DIBP更易于随着颗粒物沉淀，而亲水性较强的DMP和DEP则在窖水中稳定存在，甚至会因颗粒物的释放，导致窖水中的溶解性PAEs含量上升，这可能是夏季窖水样品中DIBP浓度较冬季窖水低，而DMP和DEP浓度低于冬季的原因.
窖水中PAEs的可能来源：一是农村常使用塑料薄膜来建造温室大棚。塑料膜在使用及降解过程中，其含有的PAEs，最终可以水为介质进入环境中. 二是农村卫生状况相对较差，破损塑料膜、垃圾袋及包装纸等随意丢弃后，其中的PAEs可能通过降雨或径流进入到集雨水窖之中，带来水质风险[19].
通过与文献报道的其他水源中PAEs含量对比发现，一般地表水中的PAEs浓度范围波动较大，如三峡库区中6种优先控制PAEs（DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP和DNOP）的总浓度为0.42—0.77 μg·L−1[20]，远小于窖水中这6种PAEs的总浓度0.85—4.56 μg·L−1，而黄河甘肃兰州段干湿季PAEs的平均总浓度分别为3.24 μg·L−1和2.30 μg·L−1，与窖水中PAEs总浓度平均值相近[21]. 此外，窖水中的PAEs浓度普遍高于地下水，如东莞地区地下水中6种PAEs（DMP、DEP、DNBP、BBP、DEHP和DNOP）总浓度平均值为0.93 μg·L−1[22]，湖北江汉地下水中PAEs总浓度平均值为0.98 μg·L−1[23]，均小于此次窖水中的含量3.12 μg·L−1（冬季）和4.56 μg·L−1（夏季）.
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采用与PAEs测定相同的样品进行PFCs分析. 结果如图3和图4所示，所有窖水样品中，17种目标PFCs中共有14种被检出. 图3是冬季4个窖水样品PFCs组成情况，图4是夏季10个窖水样品PFCs组成情况，冬季PFCs总浓度范围为143.93—246.47 ng·L−1，夏季PFCs总浓度范围为275.90—405.51 ng·L−1，各窖水样品中的PFCs由PFCAs和PFSAs两部分组成. 其中PFCAs占窖水PFCs总量的80%以上，居于主体地位. PFCAs和PFSAs根据碳链长度可分为长链和短链，短链PFCAs占窖水PFCs总量的75%以上，全氟丁酸（PFBA）是短链PFCAs中含量最高的污染物，冬季窖水样品中平均浓度达到88.09 ng·L−1，而夏季窖水样品中平均浓度能达到214.98 ng·L−1.
同一采样点2（b）、6（d）和7（f），除PFPeA和PFHpA外，夏季雨期窖水PFCs浓度均高于冬季，尤其是PFOA和PFOS在所有PFCs中的浓度占比分别从6.7%和1.4%上升到了9.7%和15.1%. 这可能是由于夏季当地造纸、皮革和石油开采等氟化工产业扩大生产，提高产能，使得PFCs排放量上升，这些PFCs进入大气后随着降雨过程进入到水窖中，使得窖水PFCs浓度水平上升.
与地表水和地下水中的PFCs含量对比可知，相比于上海黄浦江和山东部分区域地表水中10种PFCs （PFBA、PFPeA、PFBS、PFHxA、PFHxS、PFHpA、PFOA、PFOS、PFNA、PFDA）总浓度（3.38—362.37 ng·L−1和35.71—1236.21 ng·L−1）[24-25]，窖水10种PFCs总浓度121.82—395.16 ng·L−1处于中间水平，波动范围相对较小. 而地下水中的PFCs含量普遍较低，如天津市郊区和北京市部分地区地下水PFCs总浓度范围分别为0.32—8.30 ng·L−1和N.D.—165.80 ng·L−1[26-27]，均低于窖水和地表水中的PFCs浓度. 可以发现，不同水环境中PFCs含量的差异与其所处区域周围工业活动以及水体自身特点密切相关. PFCs在工业发达地区水环境中检出率高，地表水作为工业废水处理后的受纳水体，易于受到污染. 而地下水由于经过渗流，水质一般较好. 水窖中的PFCs则可能来自于大气污染物湿沉降和集雨面径流，受间接污染.
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根据美国环保署优先控制污染物名单和本次窖水检测出的污染物浓度水平，选择DMP、DEP、DIBP、DBP、DEHP和DNOP 等6种PAEs进行健康风险评价，除了对DEHP进行致癌风险评价外，其它5种PAEs均进行非致癌风险评价. 根据相关研究得到DMP、DEP、DIBP、DBP、DNOP等 5种PAEs的参考剂量RfD 分别为 0.1、0.8、0.098、0.1、0.02 mg·（kg·d）−1；DEHP的致癌斜率因子SF为0.014 （kg·d）·mg−1[28]. 将所有参数代入“1.5”中的公式（1）—（3），得到冬夏两季窖水中这6种PAEs的致癌和非致癌风险值. 非致癌风险值HI值小于1时，该污染物浓度不会存在非致癌风险，反之该污染物将存在非致癌健康风险. 致癌风险R值小于10−6 时，不会对人产生致癌风险；R为
{10}^{-6}—{10}^{-4} 时，存在潜在致癌风险；R大于10−4 存在致癌作用. 冬季水窖中DMP、DEP、DIBP、DBP、DNOP等 5种PAEs的HI为4.75\times {10}^{-6}— 5.11\times {10}^{-4} . DEHP的R值为1.11\times {10}^{-7}—1.86\times {10}^{-7} ；夏季水窖中这5种PAEs的HI为1.11\times {10}^{-7}— 1.35\times {10}^{-3} . DEHP的R值为3.39\times {10}^{-8}—2.99\times {10}^{-7} . 两季窖水样品中5种PAEs类的HI均小于1，DEHP的R值均小于10−6 ，检测窖水区域不存在非致癌和致癌风险.根据美国卫生和公共服务部提出的人群饮用水途径全氟化合物每日耐受量和两季窖水中全氟化合物的检出情况，选择PFOA、PFOS、PFNA和PFHxS等 4种PFCs进行EDI值的计算，来评估健康风险水平. 经计算，冬季PFOA的EDI平均值为0.35
\mathrm{n}\mathrm{g}\mathrm{ }\cdot{\left(\mathrm{k}\mathrm{g}\cdot\mathrm{d}\right)}^{-1} ；PFOS的EDI平均值为0.07\mathrm{n}\mathrm{g}\mathrm{ }\cdot{\left(\mathrm{k}\mathrm{g}\cdot\mathrm{d}\right)}^{-1} ；PFNA的EDI平均值为0.12\mathrm{n}\mathrm{g}\mathrm{ }\cdot{\left(\mathrm{k}\mathrm{g}\cdot\mathrm{d}\right)}^{-1} ；PFHxS的EDI平均值为0.04\mathrm{n}\mathrm{g}\mathrm{ }\cdot{\left(\mathrm{k}\mathrm{g}\cdot\mathrm{d}\right)}^{-1} . 夏季PFOA的EDI平均值为2.75\mathrm{n}\mathrm{g}\mathrm{ }\cdot{\left(\mathrm{k}\mathrm{g}\cdot\mathrm{d}\right)}^{-1} ；PFOS的EDI平均值为1.74\mathrm{n}\mathrm{g}\mathrm{ }\cdot{\left(\mathrm{k}\mathrm{g}\cdot\mathrm{d}\right)}^{-1} ；PFNA的EDI平均值为0.24\mathrm{n}\mathrm{g}\mathrm{ }\cdot{\left(\mathrm{k}\mathrm{g}\cdot\mathrm{d}\right)}^{-1} ；PFHxS的EDI平均值为0.30\mathrm{n}\mathrm{g}\mathrm{ }\cdot{\left(\mathrm{k}\mathrm{g}\cdot\mathrm{d}\right)}^{-1} . 如图5所示，两季窖水样品PFOA、PFOS、PFBA、PFHxS的EDI平均值均小于美国卫生和公共服务部给出的参考值，但也可以看到夏季雨期个别窖水样品EDI值超出了参考值，存在较高的健康风险. 结合夏季雨期窖水水质波动大、浊度普遍偏高的情况，建议当地村民在雨期集雨后，应进行必要的处理，至少要经过简单的沉淀. 浊度及其它常规指标对健康风险水平的影响方式和影响程度，仍需进一步研究. -
（1）甘肃该县冬、夏两季的窖水均呈现弱碱性（8.0≤pH≤9.7），浊度普遍偏高，且夏季雨期窖水浊度显著高于冬季.
（2）15种目标PAEs中共有13种在窖水中检出，冬季窖水中PAEs总浓度平均值为3.12 μg·L−1，夏季为4.56 μg·L−1. DBP和DIBP是各窖水样品的主要组成部分. 夏季雨期窖水中PAEs总浓度平均值明显高于冬季.
（3）17种目标PFCs中共有14种在窖水中检出，冬季PFCs总浓度范围为143.93—246.47 ng·L−1，夏季PFCs总浓度范围为275.90—405.51 ng·L−1. 窖水样品中的PFCs由PFCAs和PFSAs两部分组成，短链PFCAs中的全氟丁酸（PFBA）在PFCs中含量最高. 夏季雨期窖水PFCs浓度水平显著高于冬季，尤其是PFOA和PFOS在所有PFCs中的浓度占比显著上升.
（4）该县两季窖水中PAEs无致癌风险和非致癌风险；PFCs中的PFOA、PFOS、PFNA和PFHxS的平均EDI值均小于参考值. 此外，夏季窖水中PFOA和PFOS的EDI值大于冬季，且个别窖水EDI值超过参考值，应该予以重视.
甘肃某县窖水水质分析及健康风险评价
Water quality analysis and health risk assessment of water cellars in a county of Gansu
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摘要: 本文以甘肃某县为代表，对区域内冬、夏两季窖水的常规指标、17种全氟化合物和15种邻苯二甲酸酯类进行了检测，对污染来源进行了探讨，并评估了两类新污染物的健康风险. 结果表明：该县窖水pH普遍偏高，夏季雨期窖水浊度显著高于冬季. 新污染的检测中，共检出13 种邻苯二甲酸酯类(PAEs)和14 种全氟化合物(PFCs). 冬季窖水中PAEs总浓度范围为2.65—3.71 μg·L−1，总浓度平均值3.12 μg·L−1. 夏季窖水中PAEs总浓度范围为1.85—9.26 μg·L−1，总浓度平均值为4.56 μg·L−1. 两季窖水中，邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯是含量最高的成分，两种物质分别占窖水PAEs总浓度的47.8%和48.5%，窖水中PAEs没有致癌和非致癌风险. 冬季窖水中PFCs的总浓度为143.93—246.47 ng·L−1，夏季为275.90—405.51 ng·L−1. 检测出的PFCs包括全氟羧酸(PFCAs)和全氟磺酸(PFSAs)两大类，PFCAs占窖水PFCs总量的80%以上，是窖水中PFCs的主体. 两季窖水中全氟辛酸、全氟辛烷磺酸、全氟壬酸和全氟己烷磺酸的健康风险评价结果显示，除个别窖水样品，4种PFCs的浓度一般较低不构成健康风险.Abstract: In this study, the water quality conventional indexes, and the concentrations of 17 perfluorocarbons(PFCs) and 15 phthalates(PAEs) of cellar water in winter and summer were investigated in a typical county in Gansu Province. The pollution sources and the health risks of PFCs and PAEs were evaluated. Results showed that the pH values of cellar water in this area were generally high. The turbidity of cellar water in summer was obviously higher than that in winter. A total of 13 phthalates (PAEs) and 14 perfluorocarbons (PFCs) were detected in cellar water samples. The cellar water concentrations of PAEs in winter were in the range of 2.65—3.71 μg·L−1, with an average concentration of 3.12 μg·L−1. In summer, the concentration of PAEs ranged from 1.85 μg·L−1 to 9.26 μg·L−1, with an average of 4.56 μg·L−1. Dibutyl phthalate (DBP) and diisobutyl phthalate (DIBP) were the main kinds of PAEs in cellar water, accounting for 47.8% and 48.5%, respectively. Based on human health risk assessment modeling, non carcinogenic and carcinogenic risks were found in the cellar water samples. The total concentration of PFCs in cellar water was 143.93—246.47 ng·L−1 in winter and 275.90—405.51 ng·L−1 in summer. The detected PFCs included perfluorocarboxylic acids (PFCAs) and perfluorosulfonic acids (PFSAs), and PFCAs accounted for more than 80% of the total PFCs in cellar water. Health risk assessment of Perfluorooctanoic acid, perfluorooctanesulfonic acid, perfluorononanoic acid and perfluorohexanesulfonic acid in winter and summer indicated that most water cellars had low concentration levels with low health risk, with the exception of individual water cellars with health risks.
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膜分离技术具有无二次污染、占用空间小、分离效率高、操作简单等优点，因而在水处理过程中应用广泛[1-2]。以纳滤(nanofiltration，NF)和反渗透(reverse osmosis，RO)膜为代表的高压膜技术可高效去除无机盐和微量有机物等溶解性污染物[3-4]，已逐渐发展成为脱盐、除硬、污水再生利用和高品质饮用水处理领域的关键技术[5-6]。膜材料是膜技术的核心[7]，其主要性能指标为分离膜的渗透性和选择性[8-10]。高分子聚合物因种类多、易加工、价格低等优点被广泛用于的分离膜制备，然而高分子聚合物分离膜普遍存在渗透性和选择性相互制约、此升彼降的矛盾关系(Trade-off效应)。因此，进一步提高分离膜的水通量和选择性，寻找新材料或改变传统的膜制备方法(如在传统基质膜中加入纳米材料等)来改善膜渗透性和选择性成为膜技术发展的迫切需求[11-12]。
二维材料因厚度超薄，具有纳米尺寸的孔洞和通道，以及易于成膜、亲水性良好、易改性等特点被认为是理想的膜材料[12-14]。其中，氧化石墨烯(graphene oxide，GO)因表面富含大量含氧官能团，且亲水性和化学修饰性较好，制备方法简单，化学性质稳定，比表面积巨大[15-16]，成本低廉等优点被广泛应用于膜制备中[17-18]。
本文以GO的结构性质为切入点，梳理了GO混合基质膜和GO层压膜（以下简称“GO膜”）的制备方法及其膜性能，分析GO在膜分离技术中尚存在的不足，并对未来的研究和应用前景进行了展望。
1. GO基本性质及其在高压膜制备中的应用
GO是石墨烯的衍生物，具有超大比表面积和单层碳原子的二维结构(见图1)，含有大量的含氧官能团。根据Lerf-Klinowski模型[19]，羟基和环氧基存在于GO纳米片的上下面，羧基在GO纳米片的边缘位置。这些含氧官能团表现出极强的亲水性，使GO能均匀地分散在水溶液和部分有机溶液中[20]。此外，超大表面积和官能团为GO改性提供了大量活性位点，使其易于接入特定功能的官能团调控其物理和化学性质，进而提高膜的稳定性、选择性和亲水性等[21]。
GO在膜制备中的应用主要有两种方式。一是将GO纳米材料原位引入聚合物膜内形成GO混合基质膜[22](见图2)，GO混合基质膜的制备和应用已成为膜技术领域的研究热点，GO的加入可有效提高膜的亲水性并改变膜结构，进而提高其水通量，在一定程度上克服Trade-off效应[23]。二是通过GO纳米片的有序组装制备层状GO膜[24]，GO膜的制备方法简单易操作，其高渗透性和截留率依赖于GO本身的结构性质和传质特性[25]。通过在GO片层中插入不同的离子或有机化合物等手段，调控其层间距，进而实现目标污染物的精准分离(见图2)。
2. GO混合基质膜的制备方法及其在水处理中的应用
GO混合基质膜结构包含支撑层(常称为基膜)和分离层，其常见制备方式有4种[27](见图3)：1)将GO添加至基膜中；2)将GO添加至界面聚合水相或有机相中；3)将GO添加至中间层；4)以表面沉积的方式添加GO。
图 3 GO混合基质膜的4种制备形式Figure 3. Four typical preparation methods for the mixed matrix membrane with GO2.1 将GO或改性GO加入基膜制备GO混合基质膜
GO作为无机二维纳米材料加入基膜后，能有效增强膜的亲水性及抗污染性能(见图4)。ZINADINI等[28]将GO纳米片添加到聚醚砜(polyether sulfone，PES)超滤膜中制备GO/PES膜，制得的GO/PES膜接触角明显降低，亲水性增加，对直接红的截留率为96%~99%， GO/PSE膜的通量为PES膜的2倍。ZHAO等[29]在聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride，PVDF)中加入GO制备了GO/PVDF膜，制得的膜材料孔隙率和平均孔径随着GO添加而增加，加入质量分数为2%的GO后通量恢复率为88.56%，蛋白质吸附仅为PVDF膜的21.5%。以上报道表明，GO的加入不仅提升了膜通量，而且有效解决了膜污染问题。基膜除了决定复合膜的机械性能外，还会影响水相单体的赋存和扩散，进而影响界面聚合过程聚酰胺(Polyamide，PA)活性层的形成。LAI等[30]将GO纳米片掺入PSF基膜中，以此为基底进行界面聚合形成PA层，结果表明，添加GO质量分数为0.3%后的PA膜亲水性有所增加，通量增加了30%，且盐的截留率没有明显降低，说明研究制得的膜材料克服了Trade-off效应。NASSERI等[31]使用相转化法制备了用于去除水中双酚A的GO/PSF膜，与PSF膜相比，GO/PSF膜的孔隙率更高，孔径变小，纯水通量增加了50%~56%，对双酚A的去除率高达93%。GO加入基膜后通过影响基膜孔径、孔隙率及亲水性等改善PA膜的性能。
图 4 GO添加至基膜制备混合基质膜Figure 4. Schematic diagram for fabrication of mixed matrix membranes with GO incorporated substrate若加入过多GO会形成孔隙率和孔径均较小的海绵状支撑膜，但较高的表面能使其在基膜中团聚，从而影响基膜的结构，导致复合膜性能降低，而改性后的GO能有效减弱GO纳米颗粒间的相互作用力来抑制团聚。 ZHAO等[32]在PSF超滤膜中加入了异氰酸酯改性的GO，提高了膜表面亲水性，进而改善了PSF膜的耐污染性能。XIE等[33]使用磺化GO制备PSF超滤膜时发现，随着磺化GO的增加，膜亲水性和孔隙率逐渐增加，粗糙度逐渐减小，添加质量分数为0.2%的磺化GO后超滤膜的通量高达600 L·(m2·h)−1。以上报道表明，通过加入GO来改变基膜的孔径、孔隙率和亲水性，可改善基膜的亲水性、表面粗糙度等，进而可影响PA层的形成。
2.2 将GO或改性GO添加至界面聚合水相/有机相制备GO混合基质膜
将GO、改性GO与界面聚合过程水相单体溶液或有机相单体溶液混合，制备GO混合基质膜(见图5)，可有效增强膜的耐氯性，从而提升抗污染性能。改性GO则可缓解GO在单体溶液中的团聚，提高其在单体溶液中的分散性。
图 5 GO添加至单体溶液制备混合基质膜Figure 5. Schematic diagram for fabrication of mixed matrix membranes with the addition of GO to monomer solution2.2.1 GO加入有机相溶液
将GO分散到有机相溶液是GO加入PA层的方法之一，由于GO在有机相中分散性较差，故这方面研究相对较少。YIN等[34]将GO加入均苯三甲酰氯(trimesoyl chloride，TMC)中与间苯二胺(m-phenylenediamine，MPD)进行界面聚合，当GO加入量为0.015%(质量分数)时，制得膜材料在2 MPa下水通量为59.4 L·(m2·h)−1，Na2SO4截留率为97.3%，通量比不加GO时增加了50%。陈贤鸿等[35]通过在二次界面聚合的有机相中加入GO对商业RO膜进行改性，评价了 GO 掺杂后膜的分离性能和耐氯性能，结果表明：添加GO可提高膜的分离性能、耐氯性能和亲水性能；当 GO 添加量为 30 mg·L−1时，膜通量为(77.7±0.9)L· (m2·h)−1，截留率为97.6%±0.5%，相比商业膜分别提高了 38.4%和4.5%。GO在有机溶剂中的分散性较差，故更多研究者将GO分散在水相溶液中制备GO混合基质膜。
2.2.2 GO加入水相溶液
把GO加入水相溶液(如哌嗪(piperazine，PIP)和MPD等)是制备GO混合基质膜最常用的方法。HU等[36]将GO添加至PIP，通过界面聚合制备GO/PIP膜，结果表明，GO的加入提高了膜的亲水性，水通量比原始膜提高了近4倍，且截留效果未受太大影响。ZHAO等[37]将GO加入PIP中制膜，在最佳GO剂量为0.01%(质量分数)时，在0.1 MPa下水通量为15.63 L· (m2·h) −1，Na2SO4去除率为96.56%，MgSO4去除率为90.5%。上述报道表明，GO/PIP 膜在盐截留率略微降低的情况下，有效改善了水通量且表现出更高耐氯性。不同单体界面聚合形成的膜略有不同，PIP分子链较柔软易形成孔径大的分离层，故GO加入后水通量增大的同时截留率略有下降。
与分子链柔软的PIP相比，MPD因含有苯环更易形成结构紧密的分离层。GO的加入对膜截留效果的影响较小。芦瑛等[38]以MPD为水相单体、TMC为油相单体，GO作为水相添加物，采用界面聚合法制备的GO/PA膜分离性能优于PA膜，且具有较好的耐氯性。该项研究表明，膜通量随着GO含量的增加而增大，当添加量为0.005%时，膜具有最大通量(63 L· (m2·h)−1)。BANO等[39]在界面聚合过程中将GO加入MPD水溶液中制备了GO/PA膜，结果表明，当GO添加量为0.2%(质量分数)时，所制备GO/PA膜在截留率不变的情况下通量比原始膜高出约12倍。AIL等[40]以含有GO的MPD与TMC为反应单体制备分离膜，结果表明，GO的加入有效改善了膜的水通量、机械稳定性和抗污染性，在1.5 MPa的条件下水通量为29.6 L·(m2·h)−1，脱盐率高于97%。XIA等[41]将 GO加入MPD中制备GO/PA膜，并研究其对天然水体中有机物的去除效果，结果表明，质量分数为0.012%的GO/PA膜对有机物中的紫外吸收(UV254)和溶解有机碳(DOC)的去除率为空白PA膜的2倍。此外，WANG等[42]使用水滑石处理的GO加入聚乙烯亚胺(polyethyleneimine，PEI)与TMC反应形成GO/PA膜，结果表明，膜通量在0.8 MPa下达到26 L·(m2·h)−1，对MgCl2的截留率为97%，对Na2SO4的截留率为32.5%。
2.2.3 改性GO加入水相溶液
改性后的GO能有效减弱GO纳米颗粒间的相互作用力来抑制团聚，从而有效地提高其在膜材料中的分散性及其与膜材料的相容性[43]。ZHANG等[44]将羧基化的GO(CFGO)和GO分别加入PIP制备了CFGO/PA膜和GO/PA膜，发现CFGO比GO分散得更均匀，CFGO的最佳投加质量分数为0.07%，而GO最佳投加质量分数仅为0.05%，其水通量高达110.4 L·(m2·h)−1，比GO/PA膜提高约17%，使用PA膜、0.05%GO/PA膜和0.05%CFGO/PA膜对染料进行处理，发现CFGO/PA膜的染料去除效果最好(对新胭脂红去除率为95%)，表明CFGO/PA膜在染料脱色和脱盐中具有巨大的应用潜力。KANG等[45]将磺化GO加入PIP中制备改性GO混合基质膜，在盐截留率保持不变的情况下，0.3%磺化GO膜具有更高的渗透性，水通量从6.3 L·(m2·h)−1增至11.8 L·(m2·h)−1。为进一步增加膜的亲水性及对无机盐的截留效果，WEN等[46]使用酰氯GO(GO-COCl)加入PIP和TMC界面聚合制备了GO-COCl/PA膜，在0.6 MPa下膜通量由11.6增加到22.6 L·(m2·h)−1，Na2SO4的截留率由95.0%增加到97.1%。ZHANG等[47]将对氨基苯酚改性的GO(mGO)加入MPD制备mGO/PA膜，mGO/PA膜接触角降低了21.4
° 使用无机材料改性GO也是常见方法。ALI等[48]使用Ag+改性的GO加入PA层，对其防污和抗菌性能做了评估，结果表明，Ag-GO/PA膜具有高负电性、亲水性和光滑的膜表面，优化制备的 Ag/GO膜具有89%的水通量恢复率和良好的抗微生物污染特性。LIU等[49]将SiO2修饰的GO加入PIP制备SiO2-GO/PA膜，膜通量明显增加，对NaCl、Na2SO4、MgSO4的截留率分别为40.7%、90.2%、82.4%，且具有更好的防污性能。ABADIKHAH等[50]使用TiO2和Ag+修饰还原GO（rGO），并将其加入MPD中制备Ag-TiO2-GO/PA膜，发现Ag-TiO2-GO/PA的膜通量高达52 L·(m2·h)−1，对Na2SO4的截留为96%，对玫瑰红染料截留率为98%，杀菌率约为90%。以上报道表明，将改性GO加入混合基质膜已成为目前的研究热点，改性GO有效改善了GO与聚合物膜相容性差的问题，提高了其在膜中的分散性。在水通量增加的同时，盐截留率有所上升，抗污染性能也得到有效提升。
2.3 GO以中间层方式加入制备GO混合基质膜
GO 中间层通常以过滤的方式形成。过滤会使GO在膜上分布得更加均匀，形成的多孔选择层降低了水的输送阻力，因此比GO直接分散在单体溶液制备膜的渗透性更好。LAI等[51]将GO过滤到基膜表面，然后用PIP和TMC在GO层上进行界面聚合，研究GO及加入方式对膜通量的影响，结果表明，膜通量在GO加入后增加了129.4%，对Na2SO4和MgSO4的截留均在95%以上。 SHI等[52]将GO过滤至混合纤维素膜上，之后用MPD和TMC在GO层上形成PA层(见图6)，发现含80
μg 
上述报道表明，混合基质膜中的GO中间层减小了水的输送阻力并有效降低了膜表面粗糙度。平滑的GO层有效抑制了水相溶液向基膜的扩散，并为水相和油相的界面聚合反应提供了稳定的反应界面，更有利于超薄PA层的合成[53]。
2.4 GO以表面沉积的方式加入制备GO混合基质膜
通过层层自组装(Layer-by-Layer，LBL)等方式将GO以表面沉积的方式加入混合基质膜(见图7)，在利用GO性质增强膜性能的同时，能更有效地发挥其二维结构和独特层间传质的优势。CHOI等[54]用LBL法在MPD和TMC合成的PA层上沉积GO层以制备新型GO/PA膜，结果表明，GO/PA膜的接触角降低了60%，对NaCl具有相似截留效果的情况下，GO/PA通量为14 L·(m2·h)−1比PA膜高出了12%。该结果说明，膜表面的GO层不仅降低了膜表面粗糙度，增强了膜的防污性能，而且在氯稳定测试中充当了PA膜的保护层。FRANCOIS等[55]利用羧基之间的偶联反应将GO连接到PA膜表面，制备了具有抑菌性能的RO膜，结果表明，GO的加入使得膜亲水性增加了1倍，且膜在与大肠杆菌接触1 h后，细胞数量减少了64.5%。WANG等[56]通过GO环氧基与O-(羧甲基)-壳聚糖(O-carboxymethyl chitosan，OCMC)活性层氨基之间的开环聚合作用，将GO添加到OCMC膜的表面形成GO/OCMC膜，GO表层的加入使膜具有更高的渗透性和选择性，1.5 MPa下膜通量是原始膜的2倍(26.8 L·(m2·h)−1)，对NaCl的截留率由56%增加到了69.10%。上述报道表明，混合基质膜上的GO表层明显增加了膜的亲水性，在与水中污染物质接触时充当了PA层的耐氯保护层，有效增强了膜的耐氯性和抗污染性能。
图 7 GO以表层方式加入混合基质膜Figure 7. Schematic diagram for the preparation of PA membrane with surface deposition of GO3. GO膜的制备方法及其在水处理中的应用
GO膜因其亲水性和独特的层压结构表现出高水通量和对污染物质的高截留率[57]。目前，主流观点认为分离机制主要是尺寸排阻的筛分和静电作用[58](见图8)。GO膜以层层堆叠的的形式组合在一起[59]，层与层之间通过大量氢键和π-π作用相连，形成具有一定层间距的通道，二维平面以共价键相连形成二维的纳米通道[60]。层间通道和二维通道是GO膜尺寸筛分的关键。当大于GO通道尺寸的物质从GO纳米片的边缘扩散到GO膜的层间空间时，它们会被层间通道和平面通道拦截。GO膜表面的电荷与污染物之间的静电作用也是实现截留的重要机制。GO膜因表面官能团在水环境中的水解电离带负电，故对带负电的污染物截留效果会更好。通过层间通道和含氧官能团实现的尺寸排阻和静电作用是GO膜截留的主要机理，其独特的层间传质特性使得GO分离膜在水处理方面得到更广泛的研究。
3.1 GO膜的制备方法及其在水溶液中的不稳定性
GO膜常用的制备方法有真空过滤、LBL法和旋涂等(见表1)。真空过滤是用过滤装置将GO均匀地分布在基膜上，方法简单、易操作。ZHANG等[62]通过将GO分散液分别过滤到无机陶瓷管、聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)膜、聚碳酸酯(polycarbonate，PC)膜上，研究不同基材对GO膜性能的影响时发现，GO/陶瓷膜的机械强度更大，GO/PAN膜的界面粘附性更强、稳定性更高， GO/PC膜因PC膜直通孔而具有最大的渗透性。LBL法指通过静电作用将GO与聚电解质分别多次沉积在基膜上形成稳定的GO层[63]。NAN等[64]以预处理PAN膜为基底，将GO和PEI用LBL技术制备了带正电荷的NF膜，探究了GO浓度对水通量和盐截留率的影响。旋涂法是将基膜置于匀速旋转的平板上，将GO溶液匀速滴落使其均匀附着在膜表面。ZHU等[65]通过旋涂法制备了无支撑层的GO膜，成功控制了层间距并用于盐类及有机物的处理。
表 1 GO制备方法的对比Table 1. Comparison of preparation methods for GO-based membrane制备方法 优点 缺点 真空过滤法 操作简单 GO片层连接较弱，膜稳定性较差 层层自组装法 膜稳定性好，性能优异 制备时间较长，操作繁琐 旋涂法 能有效控制GO膜的厚度 操作条件较高，无法大量制备 | Show Table
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随着GO膜研究的深入，电场辅助和喷墨打印等新型制备方法被应用到GO膜的制备当中(见图9)。WANG等[66]在LBL的基础上增加电场辅助，成功地在PAN膜上合成了GO/PEI膜，发现在外加电压5 V，沉积时间3 min下制备的双层膜的水通量(压力0.1 MPa下)高达16.4 L·(m2·h)−1，对MgCl2的去除率为80.9%，且比静态LBL形成的膜稳定性更高。QI等[67]使用电泳沉积在多孔不锈钢中空纤维(porous stainless steel hollow fiber，PSSHF)上实现了超薄无缺陷GO层的快速沉积，得到的产物对KCl、NaCl、Na2SO4、CaCl2、MgCl2的截留效果均达到99%以上，实现了对各类型的混合物进行精准分离。FATHIZADE等[68]采用喷墨打印的方法在改性PAN基底上通过调节GO溶液浓度和打印时间制备了超薄(7.5~60 nm)GO膜，该膜具有较高的水通量且对小分子有机物也有较高的截留率(95%)。
GO膜在气体、溶液分离渗透中表现出了良好的适用性。早在2013年，KIM等[69]报道了相对湿度较大且层间衔接较好的GO膜对CO2/N2有很好的选择分离效果。GO膜在气体分离中的研究证实了GO膜是一种理想的压力驱动膜[70]，且具有高亲水性和低水分子摩擦阻力等优势[71]。这些研究成果使学者们开始关注和研究GO膜在水处理中的应用，但GO良好的亲水性使其在水溶液中极不稳定[72]。NAIR等[73]发现，干燥状态下的GO膜结构紧凑层间距不超过0.3 nm，当GO膜浸入离子溶液中时，水合作用使得间距扩大到0.9 nm。如图10所示，随着在水中浸泡冲洗时间的增加，GO的强亲水性导致表面含氧官能团与水形成氢键，产生的水合排斥作用会破坏原有结构中的氢键和π-π键[74]，最终导致层间距的增加并发生溶胀剥离的现象[75-76]。除了GO层间易剥离不稳定外，GO层与基膜之间较弱的非共价相互作用也可能导致GO膜在过滤期间从基膜上脱离[22]。因此，稳定性是GO膜的研究和应用中亟需解决的问题。
3.2 稳定GO膜的制备方法
GO膜一般由两部分组成，即GO选择层和具有机械强度的多孔材料支撑层。因此，制备稳定的GO膜需要考虑两个方面的稳定性：一是GO片层和基底的结合力；二是GO片层与片层之间的结合力。如金万勤教授课题组[77]采用多巴胺长链的交联作用提高GO片层和膜基底之间的结合力，通过含胺基的小分子提高片层之间的稳定性，调控层间距。
GO膜在水中的溶胀会造成选择层的层间距增大，进而降低溶质截留率。目前，常通过添加交联剂、制备改性GO或rGO的方法来增强膜稳定性，相关机理如图11所示。交联剂与GO基团之间反应生成共价键或基团增强GO膜之间的结合力[78]，改性GO通过改性基团之间相互连接来增强GO膜的稳定性； rGO通过减少官能团的数量来减弱水合作用、缩小了层间距，增强片层间的π-π作用来提升GO稳定性。根据上述思路，常用稳定的GO膜制备方法主要有4种：1)交联剂插层GO膜；2)改性GO制备稳定膜；3)rGO膜；4)复合方法制膜。
3.2.1 利用交联反应制备GO膜
交联反应是制备稳定GO膜的重要方法。通常在GO溶液中加入交联剂来提高GO膜与基底、GO层与层之间的结合力[79]。目前，常使用的交联剂主要有多胺类化合物，有机酸、无机物等。通过交联剂与GO上的含氧官能团发生作用，在层与层之间形成共价键或强化非共价相互作用增强层间的结合力，从而增强GO膜的稳定性(表2)。
表 2 不同交联剂制备的GO膜及性能Table 2. The fabrication methods and performance of GO-based membrane with different crosslinkers交联剂 基膜 交联方法 机制 交联效果 N-异丙基丙烯酰胺N，N'-亚甲基双丙烯酰胺[22] 聚偏二氟乙烯膜 将两种交联剂加入GO溶液后进行抽滤 三者在水性条件下的自由基聚合过程中能形成GO-聚合物网络 水通量：33.5 L·(m2·h)−1NaCl截留：98.5％且具有较好氯稳定性 多巴胺[80] 聚偏二氟乙烯膜 使用多巴胺溶液涂敷聚偏二氟乙烯膜 多巴胺有强粘附能力 增强了GO分离层和基底之间的连接，增加了膜稳定性 多巴胺[81] 多孔α-Al2O3膜 将多巴胺涂敷在多孔α-Al2O3基膜上 多巴胺有强粘附能力 水通量：32.1 kg·(m2·h)−1截留：99.7%336 h后截留和通量几乎恒定 对苯二胺[82] 聚丙烯腈膜 通过LBL法将GO和对苯二胺交联 对苯二胺中的胺与GO中的环氧基之间的环氧开环反应，产生羟基和仲胺 截留率提高了12%，稳定性显著增强 乙二胺[99] 溴化聚苯醚膜 在乙二胺中加入不同量的GO GO上的-COOH与乙二胺上的-NH反应 交联膜在水中浸泡1个月后，仍保持其通量和脱盐能力 尿素[85] 醋酸纤维素膜 GO和尿素混合，过滤 尿素上的-NH与GO上的-COOH反应 膜通量提高了1.6~2.4倍 二羧酸[87] 聚丙烯微滤膜 二羧酸与GO混合，过滤 二羧酸与GO上的羧基交联 渗透量增加了2倍，GO溶胀度下降了4.3% 阳离子[88,91] 醋酸纤维素膜；聚偏二氟乙烯膜；陶瓷膜 GO分别与不同阳离子溶液混合制膜 阳离子通过静电力和配位键提高GO纳米片的键合强度 膜完整性能保持1个月以上，且能通过调节阳离子浓度来调节GO层间距 四硼酸钠[92] 聚偏二氟乙烯膜 在GO溶液中加入四硼酸钠混合 两者反应形成—B—O—C—共价键 膜的临界破坏载荷增加了10倍，在破坏性洗涤实验中保持良好的稳定性 均苯三甲酰氯[100] 聚砜膜 层层组装法 酰氯基团与GO上羧基和羟基反应形成酯键 亚甲基蓝：46%~66%罗丹明-WT：93%~95%水通量：27.2~93.8 L·(m2·h)−1 卟啉[95] PC膜 GO与卟啉混合后过滤 通过静电作用和π−π作用 Na2SO4：87.7%水通量：9.3 L·(m2·h)−1 聚阳离子[96] 聚丙烯腈膜 层层组装法 静电作用 甲基蓝：99.2%水通量(每0.1 MPa下）：6.42 kg·(m2·h)−1 聚乙烯亚胺[97] 聚丙烯腈膜 层层组装法 静电作用 MgCl2：86% 聚氧化铝[98] 聚偏二氟乙烯膜 层层组装法 静电作用 腐殖酸：99.6%TOC：90%~95% 聚丙烯胺盐酸盐[101] 聚丙烯腈膜 层层组装法 静电作用 蔗糖：99% | Show TableDownLoad:
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1)多胺类化学交联。多胺类化合物是常用的交联剂，有研究表明，聚多巴胺中的儿茶酚基团能通过共价反应增强膜与基底之间的结合力[80]。ZHANG等[77]使用多巴胺交联GO制备稳定的GO膜，XRD结果显示，交联膜在水中的层间距变化仅为0.06 nm，多巴胺有效抑制了GO膜在水中的溶胀度，在1 MPa压力下通量高达45 L·(m2·h)−1对染料的截留在98%以上，且在长期运行中依然保持稳定。XU等[81]使用多巴胺作为GO和多孔α-Al2O3基膜之间的连接体，成功制备了高度稳定的GO膜并应用于海水脱盐，结果表明，在30 ℃条件下负载量为1.966 g·m−2的GO膜通量为8.5 kg·(m2·h)−1，离子截留率超过99.7%且在运行336 h后依然稳定。多胺类化合物与GO层间的交联主要是通过胺类上的氨基与GO的环氧基反应形成—C—N—键来增强层间作用力[81]。KIM等[22]使用N-异丙基丙烯酰胺和N，N'-亚甲基双丙烯酰胺等聚合物交联GO纳米片，测得制备的GO膜稳定性良好时纯水通量为33.5 L·(m2·h)−1，NaCl的截留率为98.5%；通过测量2 MPa时2 000~15 000 mg·L−1的NaCl溶液的通量和截留来模拟并评价膜对海水脱盐的效果，结果表明，膜通量随着NaCl浓度的增加而减少，最大通量为52.3 L·(m2·h)−1，膜对NaCl的截留率稳定保持在98.3%左右。VEPIKA等[82]通过浸涂辅助LBL法将对苯二胺引入膜中，在GO层为5层时交联膜的截留率比未交联时提高了12.4%，在0.1 MPa压力下连续操作120 h膜性能也没有明显降低。
使用最简单的二胺物质对GO进行交联，能有效制层间距抑制膜的溶胀。LI等[83]将EDA交联的GO过滤到多巴胺涂覆的基底上制备GO/EDA膜，在1.5 MPa的条件下水通量高达115.5 L·(m2·h)−1，运行168 h后仍能保持完整的形态及膜性能。MAHALINGAM等[84]使用EDA交联GO，GO/EDA膜水通量提升了50%左右(14 L·(m2·h)−1)，丙酮和N-甲基吡咯烷酮的通量为30和5 L·(m2·h)−1，且对有机物和染料有很好的截留效果。然而，有研究发现，EDA的会使GO还原，导致部分氧官能团丧失，且在EDA的插入扩大了GO层的自由间距，导致GO与EDA的交联反应，引起水通量下降和离子截留效能的降低。 ZHANG等[85]分别用尿素(UR)和EDA制备GO/UR膜和GO/EDA膜，结果表明，在80 kPa下GO膜和2种交联膜通量分别为17.5、12和15.2 L·(m2·h)−1，GO/UR膜对盐类物质截留效果最好比GO膜高了1.6～2.4倍(即NaCl：26.8%，CaCl2：63.2%，MgSO4：63.2%和CuSO4：81.9%)。
2)以小分子羧酸类和醇类作为交联剂。JIA等[86]以二羧酸、二醇和多元醇为交联剂，以盐酸为催化剂在80
℃ 3)以金属离子作为交联剂。金属离子通过阳离子- π相互作用和配位键作用与GO交联，能调控GO膜的层间距，抑制膜在水中的溶胀，改善膜稳定性。YI等[88]使用Mg2+交联GO膜，通过阳离子- π相互作用增强GO膜的稳定性，渗透和截留实验的结果表明，GO/Mg2+膜的水通量高达143.2 L·(m2·h)−1，对罗丹明B截留为66.54%，对硝基苯胺的截留为97.90%，对甲基蓝的截留为99.42%。YU等[89]加入Al3+、Ca2+、 Mg2+和Na+交联GO，发现GO的层间距随着阳离子量的增加而增加，且与低价态离子相比高价阳离子交联的GO膜的稳定性更强。LIU等[90]使用Al3+和Fe3+作为交联剂，交联膜的完整性能保持30 d以上，相应层间距由0.8 nm分别增加到了0.86 nm和0.95 nm，结果表明，当GO/Fe3+膜和GO/Al3+膜分离效果相似时前者通量约为后者的1.1~2.3倍。此外，GO/Fe3+膜对有机物中的UV254和总有机碳(TOC)的去除率均高于GO/Al3+膜。因此，GO/Fe3+膜的性能更优于GO/Al3+膜。为进一步研究阳离子对GO层间距的控制机理，CHEN等[91]使用K+、Na+、Ca2+、Li+和Mg2+交联的GO膜层间距分别为1.14、1.21、1.29、1.35和1.36 nm，而K+与其他阳离子混合后对GO进行交联，层间距稳定保持在1.12~1.14 nm(见图12)。另外，密度泛涵理论计算和紫外吸收光谱发现，最稳定的阳离子吸附位置是氧化物基团和芳环存在的地方。上述研究表明，金属离子与GO交联能有效提高膜稳定性、调控其层间距，其交联程度取决于离子的静电力和配位键的强弱，阳离子价态越高膜的稳定性越好。
图 12 以金属离子作为交联剂制得GO膜的特性Figure 12. Characteristics of GO-based membrane with metal ions as crosslinker4)用其他交联剂制备GO膜。虽然有机交联剂交联的GO膜具有良好的稳定性，但有机交联层很有可能在处理或清洗过程中被氧化剂氧化而崩解，这也限制了GO膜的应用范围[92]。HAN等[92]利用四硼酸钠与GO交联制备出无机交联的GO膜，交联膜的临界载荷从8 nN增加到了80 nN，在破坏性实验中GO膜的形态、通量和截留效果都表现出良好的稳定性。另一方面，在无机交联GO膜的基础上通过加入H2O2和FeCl2，引入羟基自由基(·OH)来增强膜抗污染性，发现四硼酸钠和·OH的引入提高了GO膜的稳定性、抗氧化性和抗污染性能，有效解决了有机交联剂不耐氧化的问题[93]。在上述GO共价交联的过程中，大量的氧位点被其他基团取代或支配，不利于GO溶剂化，而通道尺寸和溶剂化水平的降低可能会不利于后续的溶质的传质。因此，RAN等[94]利用咪唑官能化的溴化聚(2,6-二甲基-1,4-苯撑氧)对GO进行非共价交联制备溶剂化的GO交联膜，浸泡90 d的GO交联膜外形完整，具有良好的稳定性，其膜通量比GO膜增加了1.5倍，对罗丹明B和NaCl的截留率均在95%以上。XU等[95]采用阳离子的卟啉制备交联的GO膜，卟啉与GO片层未氧化区域通过π−π作用和静电作用相连接，该膜对Na2SO4的截留率为87.7%，水通量为 9.3 L·(m2·h)−1。
5) 聚电解质层层组装。聚电解质与GO通过LBL法静电作用组装的膜具有良好的稳定性。WANG等[96]采用聚阳离子(聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚丙烯酸、PEI、聚丙烯胺盐酸盐)和LBL方法在PAN基膜表面制备了GO膜(见图13)，水通量、截留率和稳定性均都有大幅提升。其中，在0.5 MPa条件下，通量达到64.2 kg·(m2·h·MPa)−1，对甲基蓝的截留率为99.2%。LIU等[97]通过调节GO和PEI溶液离子强度和pH制备了内部带负电荷、正电荷和电中性的GO膜，其中，电中性膜对MgCl2的截留率最高为86%，而带正电的膜在保持水通量的同时，可进一步提高阳离子截留率。聚氧化铝(PACl)是一种预水解的铝基阳离子聚合物，PACl的阳离子性质使其可通过静电力与GO交联。LIU等[98]用PACl交联GO来制造具有可调节的层间距和水溶液中高稳定性的GO膜。结果表明，膜的层间距稳定在0.8~1.09 nm，对有机物有很好的处理效果。其中，对腐殖酸截留率高达99.6%，对水中TOC的去除率在90%~95%。
3.2.2 改性GO膜
对GO表面的含氧官能团进行改性则为GO在膜制备的研究和应用提供了更多可能。YUAN等[102]使用甘氨酸对GO进行改性制备亲水性好的GO—COOH膜，结果表明，改性膜在1.5 MPa压力下水通量增加了20%，对Na2SO4的截留高达91.3%，与GO膜相比，改性膜水通量更高、截留效果更佳。LIM等[103]通过单宁酸(tannin acid，TA)官能化的GO与PEI交联制备TA/GO膜，通过离子渗透实验来评估改性膜的水净化和选择性离子渗透性能，结果表明，GO膜和TA/GO膜对K+/Mg2+的选择值为2.12和18.89；膜渗透实验结果则显示，TA/GO膜的膜通量为15.4 L·(m2·h)−1，对MgSO4的截留率为82.3%，对牛血清蛋白的截留率高达99.9%。此外，TA/GO膜对细菌的抑制率高达99.4%，抗菌性也明显优于GO膜。CHEN等[104]用β-环糊精(β-CD)对GO进行改性制备CDGO纳米片，之后将CDGO过滤到纤维素酯膜上制备CD/GO膜， β-CD独特的空腔结构使CD/GO膜的通量明显增大，在0.2 MPa压力下通量高达199 L·(m2·h)−1 CD/GO膜对双酚A的吸附容量高达18 mg·g−1，对水中双酚A的去除效果几乎能达到100%。因此，高通量和高吸附容量的分离膜在水处理领域应用前景广阔。GO表面的含氧官能团为GO改性提供了大量活性位点，改性后的GO在一定程度上具有了改性基团或物质的优点，因此可根据特定处理要求对GO进行改性。
3.2.3 rGO膜
rGO通过减少含氧官能团缩小层间距，使得片层间的π-π相互作用增强，水合作用的斥力减弱，从而增强GO片层之间的稳定性[105]。HUANG等[106]用水热还原法合成了rGO，通过改变rGO的负载量和反应时间来控制膜厚度和还原程度，发现rGO膜通量增加、层间距缩小，对Na+的截留也有所增加；在160℃下rGO具有最好的Na+/Cl−离子渗透率，具有良好的海水脱盐潜力。XI等[107]利用水合肼和氨溶液对GO进行还原，结果表明：官能团的减少导致rGO减弱了与水分子之间的水合作用，增强了片层间的π-π作用，使膜在水和酸碱溶液中都表现出良好的稳定性；实现了单价/多价离子的精准筛分，并表现出良好的重复性和稳定性。水合肼还原和水热处理法制备的GO容易形成较多的皱纹和波纹，从而影响rGO膜的性能。而碱回流则易形成更均匀更小的rGO纳米材料。HAN等[108]利用碱回流还原GO，制备得到的rGO膜的最大水通量为218.3 L·MPa−1，在0.5 MPa压力下对甲基蓝和直接红81截留率分别为99.8%和99.9%，对带正电的罗丹明B截留率为78%。LI等[109]将EDA与GO交联后用氢碘酸溶液制备成rGO膜，结果表明，rGO膜的通量为225 L·(m2·h)−1，且对甲苯、汽油、豆油和石油醚等有机物的分离效率在99.9%以上。
空气、真空进行热还原或紫外辐射等方法能降低GO的纳米褶皱和缺陷的产生，还能精准控制还原程度[110]。LI等[111]将GO膜分别在80 ℃和150 ℃进行热制备中温还原GO(MrGO)膜和高温还原GO(HrGO)膜。2种膜的间距都为0.95 nm，但MrGO膜通量HrGO高70%(39.9 L·(m2·h·MPa)−1)，对Na2SO4的截留为90.90%，中温还原提供了一个温和的还原过程，易形成更有序的层状结构，从而实现膜性能的调控。ZHAO等[112]用热处理还原制备rGO膜，通过调节还原时间和温度等来调节膜的性能，结果表明，厚度为795 nm的rGO膜性能最佳，膜通量为0.42 L·(m2·h)−1，对NaCl的截留高达99.56%，具有良好的热稳定性和机械稳定性。YU等[113]通过控制紫外辐射时间来控制GO膜的还原程度，发现rGO膜的通量增加了近270%(38.27 L·(m2·h)−1)，对铬黑T、结晶紫、罗丹明B和亚甲基蓝4种染料截留率均在96%以上。以上结果说明，弱还原的GO膜能有效克服Trade-off效应，故可在实际废水的处理领域有很好的应用。
rGO亲水性的降低和层间距的减小导致rGO膜通量的降低，在GO纳米片上制造纳米孔能有效提高rGO膜的水通量。LI等[114]首先采用H2O2氧化在GO纳米片上产生高密度的(2.89 × 1015 m–2)纳米孔径(平均孔径为3 nm)，之后用真空抽滤制备GO膜，最后用热还原法对真空抽滤的GO膜进行还原制备rGO膜，其水通量增加了26倍，且截留率没有受到明显的影响。CHEN等[115]通过H2O2化学蚀刻法在GO表面形成纳米孔(见图14)，之后，通过抽滤到基膜表面上用氢碘酸溶液制备rGO膜。结果表明，产生的纳米孔使水通量从0.4 L·(m2·h)−1增加到6.6 L·(m2·h)−1，并且 Na2SO4的截留率高于 98.5%，长时间在错流装置研究表明其具有较好的抗污染性和稳定性。
3.2.4 复合方法
单一稳定方法制备的膜会存在一些不足和缺陷，而将不同的稳定方法结合制备的GO膜能进一步提升膜性能。SONG等[116]使用聚电解质(PE)和改性的PE(mPE)分别插层rGO制备了PE/rGO膜和mPE/rGO膜，经对比不同带电性膜对盐类的截留性能，发现带正电的PE/rGO膜的盐截留顺序为MgCl2(93.0%)>NaCl(88.2%)≈MgSO4(88.1%)>Na2SO4(65.1%)，带负电的mPE/rGO膜的盐截留顺序为Na2SO4(90.3%)> NaCl(85.4%)> MgSO4(68.3%)> MgCl2(42.9%)。ZHANG等[117]通过制备氨基接枝的PrGO调控GO膜表面性质以及层间距，制备的GO膜具有较高的水通量 (17.2~86.5 L·(m2·h·MPa)−1)，较好的盐截留率 (NaCl：27.7%~62.6%；Na2SO4：68.4%~86.1% )和较高的甲基橙截留率(92.3%~96.8%)。在二维GO纳米片中插入碳纳米管(CNT)能形成均匀的网络，为分子传输提供更多的传质通道，使膜具有高渗透性和分离性能(图15)。CHEN等[118]将CNT插层的rGO真空抽滤制备了NF膜，用于饮用水中纳米粒子、染料、蛋白质、有机磷类物质、糖类和腐殖酸的去除，其对甲基橙的截留率为97.3% (327 Da)，其他物质截留率均高于 99%，水通量高达200~300 L·(m2·h·MPa)−1，具有良好的渗透性、抗污染性和截留性能。HAN等[119]采用rGO 和酸处理的多壁碳纳米管(MWNTs)插层组装制备高通量的NF膜(G-CNTm)，通量是rGO膜的2倍( 113 L·(m2·h·MPa)−1)，具有优异的染料截留率(直接黄>99% ，甲基橙>96%)和盐截留率 (如 Na2SO4：83.5%和NaCl∶51.4%)。因此，将交联和还原法结合制备的GO膜，比单一法制备的膜稳定性更好，膜性能也得到进一步提升。
4. 展望
1)需要进一步研究混合基质膜中GO的添加方式对高压膜性能的影响。目前主要通过铸膜液、界面聚合水相溶液或油相溶液中添加GO制备混合基质膜，但GO易在水相中团聚使膜产生非选择性缺陷，降低膜性能，故可将改性GO加入水相或与聚合物共混来制备性能优异的GO混合基质膜。
2)需要进一步深入开展GO中间层或表面沉积在混合基质膜上的研究。随着GO混合基质膜研究的深入，不少学者将GO以中间层或表面沉积的方式加入PA膜。通过过滤形成的中间层不仅为界面聚合反应提供了稳定的平台，而且有效降低了膜表面粗糙度。表面沉积的GO顶层则明显增加了膜亲水性并充当了PA层的耐氯保护层。
3)应加强对GO膜孔道精准控制和提高稳定性的研究。GO膜的渗透性和对离子/分子的选择性主要取决于层间孔道的大小。对层间距进行调控不仅能有效增强GO膜稳定性，还能实现溶液中不同离子/分子的精准筛分，同时污染物在膜中的传质和截留机理仍需进一步的研究和探索。。
4)积极开展实际水处理过程中膜性能和长期稳定性的研究。GO混合基质膜和GO膜对实际废水处理效果及稳定性还有待深入研究。
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图 2 （a）冬季4个窖水样品和（b）夏季10个窖水样品PAEs组成
Figure 2. PAEs composition of （a） four amples in winter and（b） ten amples in winter
图 3 冬季4个窖水样品中的PFCs组成情况
Figure 3. Composition of PFCs in four cellar water samples in winter
图 4 夏季10个窖水样品中的PFCs组成情况
Figure 4. Composition of PFCs in ten cellar water samples in summer
图 5 冬夏两季窖水样4种PFCs平均EDI值
Figure 5. Average EDI of four PFCs of samples in winter and summer
表 1 检测的15种PAEs类型及化学式
Table 1. The type and chemical formulas of 15 PAEs in this study
化合物Compouds 英文名称English name 英文缩写Abbreviation 化学式Chemical formula CAS编号 CAS number 邻苯二甲酸二甲酯 Dimethyl phthalate DMP C10H10O4 131-11-3 邻苯二甲酸二乙酯 Diethyl phthalate DEP C12H14O4 84-66-2 邻苯二甲酸二异丁酯 Diisobutyl phthalate DIBP C16H20O4 84-69-5 邻苯二甲酸二丁酯 Dibutyl phthalate DBP C16H22O4 84-74-2 邻苯二甲酸二甲氧乙酯 Dimethylglycol phthalate DMEP C14H16O6 117-82-8 双（4-甲基-2-戊基）邻苯二甲酸酯 Bis（4-Methyl-2-pentyl）phthalate BMPP C20H30O4 146-50-9 双（2-乙氧基）邻苯二甲酸酯 Bis（2-ethoxyethyl） phthalate DEEP C16H22O6 605-54-9 邻苯二甲酸二戊酯 Di-n-pentyl phthalate DPP C18H26O4 131-18-0 邻苯二甲酸二己酯 Di-n-hexyl phthalate DNHP C20H30O4 84-75-3 邻苯二甲酸苄酯 Mono-Benzyl phthalate BBP C15H12O4 2528-16-7 双（2-正丁氧基乙酯）邻苯二甲酸酯 Bis（2-butoxyethyl） phthalate DBEP C20H30O6 117-83-9 邻苯二甲酸二环己基酯 Dicyclohexyl phthalate DCHP C20H26O4 84-61-7 邻苯二甲酸二辛酯 Di-n-octyl phthalate DNOP C24H38O4 117-84-0 双（2-乙基己基）邻苯二甲酸酯 Di（2-ethylhexyl）phthalate DEHP C24H38O4 117-81-7 邻苯二甲酸二异壬酯 Diisononyl phthalate DINP C26H42O4 68515-48-0
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表 2 检测的17种PFCs类型及化学式
Table 2. The type and chemical formulas of 17 PFCs in this study
化合物Compouds 英文名称English name 英文缩写Abbreviation 化学式 Chemical formula CAS编号 Chemical formula 对应内标Inner standard 全氟丁酸 Perfluorobutanoic acid PFBA C3F7COOH 375-22-4 13C4PFBA 全氟戊酸 Perfluoropentanoic acid PFPeA C4F9COOH 2706-90-3 13C4PFOA 全氟己酸 Perfluorohexanoic acid PFHxA C5F11COOH 307-24-4 13C4PFHxA 全氟庚酸 Perfluoroheptanoic acid PFHpA C6F13COOH 375-85-9 13C4PFHxA 全氟辛酸 Perfluorooctanoic acid PFOA C7F15COOH 206-397-9 13C4PFOA 全氟壬酸 Perfluorononanoic acid PFNA C8F17COOH 375-95-1 13C4PFNA 全氟癸酸 Perfluorodecanoic acid PFDA C9F19COOH 335-76-2 13C4PFDA 全氟十一酸 Perfluoroundecanoic acid PFUnDA C10F21COOH 218-165-4 13C4PFUdA 全氟十二酸 Perfluorododecanoic acid PFDoDA C11F23COOH 307-55-1 13C2PFDoA 全氟十三酸 Perfluorotridecanoic acid PFTrDA C12F25COOH 276-745-2 13C2PFDoA 全氟十四酸 Perfluorotetradecanoic acid PFTeDA C13F27COOH 376-06-7 13C2PFDoA 全氟十六酸 Perfluorohexadecanoic acid PFHxDA C15F31COOH 67905-19-5 13C2PFDoA 全氟十八酸 Perfluorooctadecanoic acid PFODA C17F35COOH 16517-11-6 13C2PFDoA 全氟丁烷磺酸 Perfluorobutanesulfonic acid PFBS C4F9SO3H 375-73-5 18O2PFHxS 全氟己烷磺酸 Perfluorohexanesulfonic acid PFHxS C6F13SO3H 355-46-4 18O2PFHxS 全氟辛烷磺酸 Perfluorooctanesulfonic acid PFOS C8F17SO3H 1763-23-1 13C4PFOS 全氟癸烷磺酸 Perfluorodecanesulfonic acid PFDS C10F21SO3H 335-77-3 13C4PFOS
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表 3 冬季窖水样品常规指标检测结果
Table 3. Test results of general parameters of cellar water samples in winter
地点Position 温度/℃Temperature 浊度/NTUTurbidity pH 溶解氧/（mg·L−1）DO 氧化还原电位/mVORP 总溶解固体/（mg·L−1）TDS 总有机碳/（mg·L−1）TOC 总氮/（mg·L−1）TN a 8.5 11.7 9.7 6.9 154.5 61.4 0.69 0.99 b 7.8 29.5 8.0 7.7 207.0 92.4 2.61 2.25 c 7.9 4.2 8.8 6.2 223.5 67.7 1.02 0.78 d 6.1 1.8 9.0 4.9 207.7 59.6 0.58 1.00 e 5.8 3.2 8.6 5.6 196.3 62.4 0.62 1.02 f 6.2 2.3 8.4 5.2 213.3 65.6 0.73 1.23 g 5.4 6.1 8.6 8.8 185.4 110.0 1.62 0.64 h 7.2 5.3 8.3 5.9 218.6 68.0 0.98 0.68
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表 4 夏季窖水样品常规指标检测结果
Table 4. Test results of general parameters of cellar water samples in summer
地点Position 温度/℃Temperatur 浊度/NTUTurbidity pH 溶解氧/（mg·L−1）DO 氧化还原电位/mVORP 总溶解固体/（mg·L−1）TDS 总有机碳/（mg·L−1）TOC 总氮/（mg·L−1）TN 1 18.8 30.6 8.8 5.9 193.2 51.3 1.91 2.07 2 21.3 58.5 9.4 6.3 211.7 223.0 3.18 3.27 3 12.5 4.7 9.0 7.6 176.5 62.9 0.78 1.38 4 17.0 18.8 8.5 6.0 204.0 60.0 1.39 0.98 5 21.9 14.1 8.5 4.8 188.2 68.7 1.19 0.80 6 20.2 11.8 8.4 6.5 226.7 61.6 1.18 1.97 7 19.3 15.1 8.6 5.1 189.7 51.7 1.34 0.99 8 21.6 19.6 8.5 4.3 235.4 238.0 1.56 2.45 9 19.5 8.8 8.3 2.9 228.0 46.4 1.22 2.05 10 18.2 19.0 8.2 5.6 173.9 53.7 1.51 1.68
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