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邻苯二甲酸酯（phthalate esters，PAEs）作为增塑剂，被大量添加在塑料、涂料、化肥和化妆品等商品中. 根据信息处理服务公司（Information handling services，IHS）的一份报告，2014年全球生产和消费的增塑剂为840万吨，其中PAEs类占了70%[1]. 预计2017—2022年全球对PAEs的需求将以年均1.3%的速度增长[2]. 目前，PAEs在中国每年的生产量和消费量大约为130万吨，占全球总量的20%[3]. 鉴于PAEs不是通过稳定的化学键与产品结合，此类化合物很容易通过多种方式释放到环境中，例如工业和市政废水排放、固体废物处置和浸出、产品使用过程中的迁移和挥发[4-6]. 研究表明全球大多数人群均已暴露于PAEs中，并且已在人体血清和脂肪中发现PAEs的存在[7]. 人体暴露于PAEs的主要途径为食物和饮用水的摄入[8-9]，其中饮用水作为每日必须摄入的介质，其中含有的PAEs对人体的影响近年来受到了广泛关注[5，10-11].
邻苯二甲酸二甲酯（dinethyl phthalate，DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（diethyl phthalate，DEP）、邻苯二甲酸二丁酯（di-n-phthalate，DBP）、邻苯二甲酸丁苄酯（butylbenzyl phthalate，BBP）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（di（2-ethylhexyl）phthalate，DEHP）和邻苯二甲酸二辛酯（di-n-octyl phthalate，DNOP）已被联合国列入优先管控污染物[12]，DMP、DBP和DEHP也已被列入我国水环境优先控制污染物黑名单，但均未列入我国2017年和2020年出台的两批《优先控制化学品名录》中. 我国《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）、《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）、《城市供水水质标准》（CJ/T206-2005）中也规定了部分PAEs的限值. DEHP由于存在最多的健康和环境问题，已被归类为国际癌症研究机构（IARC）确定的可能对人类致癌的物质[13]. 尽管近几年来，PAEs在各类饮用水环境中的检出引起了人们的重视，研究范围涉及水源水、自来水和瓶装水等样品，但针对江苏省沿江城市居民住宅自来水的研究几近空白.
本研究选取江苏省不同区域居民自来水中的PAEs作为研究对象，分析PAEs的污染特征，检验加热煮沸过程对自来水中的PAEs是否具有去除效果，评估经口摄入的人体健康风险，以期为全省饮用水健康安全管控提供科学支撑.
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于2017年3月至4月，分别采集江苏省沿江8市（南京、无锡、常州、苏州、南通、扬州、镇江、泰州）居民住宅自来水，采样点位如图1所示. 每个城市选取5户居民进行取样（n=40），采样体积为2 L，所有水样均置于棕色玻璃瓶中，4 ℃避光保存，并于24 h内运回实验室分析. 为了研究加热煮沸过程对水中PAEs的去除效果，从每个城市选取两份水样在实验室煮沸，冷却至室温后保存待测（n=16）.
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超高效液相色谱/串联质谱（Waters Acquity/TQD），Masslynx工作站，ODS液相色谱柱（waters, BEH C18, 50 mm×2.1 mm, 1.7 μm）；Milli-Q超纯水器（美国Millipore公司）；HLB玻璃材质固相萃取柱（200mg/5cc,Waters,美国）.
6种PAEs（DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP和DNOP）混合标准品储备液，质量浓度为100 μg·mL−1（德国Dr. Ehrenstorfer公司），纯度在98.5%—99.5%之间;替代标准物氘代邻苯二甲酸二正丁酯（d4-DBP）和内标物氘代邻苯二甲酸二乙酯（d4-DEP），质量浓度均为100 μg·mL−1（美国Accustandard公司），实验用甲醇、正己烷、乙腈、丙酮等试剂均为农药级或LC-MS级.
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取1L水样，加入回收率指示物（d4-DBP），以10 mL·min -1的流速通过HLB固相萃取柱. 上样前依次用10 mL乙醚、5 mL乙腈和5 mL超纯水活化萃取柱. 水样过柱后，用高纯氮气吹干HLB小柱，再用体积95:5的乙醚-乙腈溶液进行洗脱，收集洗脱液，氮吹浓缩至近干，用乙腈定容至1 mL，加入内标化合物（d4-DEP）后置于进样瓶中，等待进样.
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本研究采用超高效液相色谱/串联质谱仪（Waters Acquity/TQD）、BEH C18色谱柱（50 mm×2.1 mm，1.7 μm）对目标化合物进行定性和定量分析. 进样量为10 μL，流动相为水（A相，含0.2%甲酸）和甲醇（B相），流速为0.4 mL·min−1，色谱柱温度为40 ℃，流动相梯度设置如下: 0 min，A相比例为90%，保持2 min; 2—12 min，A相比例由90%降为0%，保持4 min; 16—18 min，A相比例恢复至60%. 质谱采用电喷雾离子源（ESI），正离子扫描方式，多离子反应监测（MRM）模式，监测条件见表1. 离子源温度120 ℃，毛细管电压4.0 kV，去溶剂温度400 ℃.
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实验过程中发现采用液质联用分析PAEs时，存在较大的系统空白干扰，为解决该问题，参考已有研究方法并进行优化完善[14]：在液相输液泵和进样阀之间加入一根吸附分配柱，通过六通阀切换，流动相经过该分配柱后，进入定量环，将定量环中样品带入色谱柱进行分离分析; 由于色谱系统产生的干扰经过吸附分配柱后可以进行短暂的吸附保留，再进入色谱柱，而定量环中的样品则直接经过色谱柱被吸附保留. 因此，系统产生的干扰和目标化合物可以产生出峰时间差，从而减少误差干扰.
实验过程中避免使用塑料和橡胶器皿，所使用的玻璃容器均在马弗炉中400 ℃高温烘烤4 h后经正己烷、丙酮和乙腈清洗. 所有水样均添加回收率标样，每5份样品添加1个程序空白. 自来水中6种PAEs的加标回收率范围为86.5%—109%. 以3倍空白水样加标样测定结果的标准偏差计算各种物质的方法检出限（detection limit，DL），6种PAEs化合物的DL范围为0.1—0.5 μg·L−1.
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本研究采用美国环保署（USEPA）推荐的水环境健康风险评价模型，分别评估了通过饮用水途径暴露的DEHP致癌风险和∑PAEs非致癌风险. 通过饮用水摄入的日均PAEs剂量（CDI）可以通过公式（1）计算:
式中， CDI为每天通过饮水摄入的PAEs平均剂量（mg·kg−1·d−1）; C为饮用水中PAEs的含量（mg·L−1）; IR为每日饮用水的摄入量（取2 L·d−1）; BW为人均体重（取60 kg）.
通过饮用水途径暴露的DEHP致癌风险（RDEHP）通过公式（2）计算:
式中，SF为经口摄入致癌斜率因子，DEHP的SF值为0.014 kg·d·mg−1.
PAEs非致癌风险采用危险指数（HI）进行评估，通过公式（3）计算:
式中，RfD为法规或指南中给出的PAEs非致癌危害的参考剂量（mg·kg−1·d−1），DEP、BBP、DBP、DNOP和DEHP的RfD分别为0.8、0.2、0.1、0.01、0.02 mg·kg−1·d−1，DMP缺少RfD参考剂量数据，HI小于1表示处于安全范围.
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江苏省8个城市居民自来水水样中PAEs检出率为100%，PAEs含量如图2所示，∑PAEs检出范围为4.10—14.23 μg·L−1，平均值为（8.43±2.76）μg·L−1，其中镇江市自来水中∑PAEs含量最高，达到（10.76±2.10）μg·L−1，苏州市其次（（9.39±2.08）μg·L−1），泰州市最低（（7.14±3.39）μg·L−1）.
DBP在所有水样中均有检出，且平均含量最高（（2.10±1.65）μg·L−1），17.5%的自来水样品中DBP浓度超过《生活饮用水规范》（GB5749-2006）限值（3 μg·L−1）. 所有自来水样品中DEHP浓度均未超过《生活饮用水规范》（GB5749-2006）与世界卫生组织（WHO）《饮用水水质准则》限值（8 μg·L−1）或美国瓶装水中的标准限值（6 μg·L−1）[15]，说明江苏省部分城市居民自来水已受到PAEs污染，存在一定的潜在健康风险，该结论与我国其他已有研究结果相似[16-17]. 然而，根据美国环保署1997年出台的饮用水法规和健康建议，由于DEHP致癌性，美国对DEHP的最终管理目标是零暴露风险[18]. 同时有研究表明，长期饮用含有微量PAEs的水，即使其含量满足饮用水标准，也可能对人体健康造成危害[19-20]. 从组成成分来看，DBP和DMP是造成自来水中PAEs含量差异的最主要因素.
表2列出了全球其他国家和地区饮用水中PAEs的污染情况，本研究结果与沙特阿拉伯（0.2—30.8 μg·L−1）和墨西哥（0.6—45.1 μg·L−1）等国家瓶装水中PAEs的含量相近[5]，比葡萄牙（0.02—0.35 μg·L−1）、法国（0.03—0.35 μg·L−1）和伊朗（0.07—0.52 μg·L−1）等西方国家自来水中浓度高近两个数量级[11，21-22]，比我国天津市居民饮用水（（2.41±0.39）μg·L−1）高一个数量级[23]，但低于河南省的研究结果（0.24—82.2 μg·L−1）[24]，这与河南饮用水取样点位受到污染河流水平扩散、垂直渗透和雨水溶解有关. 已有研究表明江苏居民自来水中PAEs来源广泛，包括水源水赋存、生产过程带入和塑料管道析出等[25].
图3比较了自来水与煮沸后冷却至室温的水样中PAEs的浓度，结果与其他研究类似[32]，加热或煮沸后的自来水中，PAEs含量有所下降，但下降程度有限，其中DBP平均降低程度最高（21.6%），其次是BBP（18.6%），DNOP最低（9.1%）. 值得注意的是，有研究报道，若将开水立刻倒入塑料杯，高温会加速塑料中PAEs的析出，导致饮用水中PAEs含量显著升高[23].
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江苏省不同地区通过饮用水摄入导致的DEHP致癌风险如图4所示，所有自来水和煮沸冷却水中DEHP的致癌风险均低于USEPA推荐的健康风险可接受最大水平（1×10−6），其中苏州、南通和泰州水样中DEHP致癌风险较高. 煮沸后的自来水在一定程度上降低了DEHP的致癌风险，降幅达到78%. 但在高温情况下DEHP会从塑料包装中迁移至水体，导致DEHP的致癌风险有超过1×10−6的可能[23，33]，另外随着储存时间的增加，水中DEHP的含量也会随之上升[22]. 因此，长期饮用存放在高温环境中的瓶装水，例如高温天气车内长时间放置的瓶装水，对人体健康危害极大，应引起高度重视.
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5种PAEs（DEP、BBP、DBP、DNOP和DEHP）的非致癌风险采用危险指数如图5和表3所示. 结果显示，江苏省8个城市自来水中∑PAEs的HI范围在8.26×10−3（无锡市）—3.25×10−2（南通市），均远小于1，表明江苏省不同地区自来水中PAEs摄入对人体造成的非致癌健康风险可忽略不计. 煮沸后的自来水PAEs非致癌风险与致癌风险变化情况类似，均有不同程度的降低，该结果与Wang[23]和Li[20]在天津市和黄海沿海城市的研究结果一致. DBP在自来水中占总非致癌风险的47.3%，而BBP和DEHP仅占1.60%和1.58%，该结果与天津市自来水中PAEs的非致癌风险占比（DEHP占比最大）有较大差别[23]，主要原因是尽管DEHP毒性最大，但在江苏省8个城市自来水样中DEHP的含量相对较低，因此对∑PAEs非致癌风险贡献较小.
除了通过饮用水的暴露方式，PAEs还可以通过食物摄入和皮肤接触等途径对人体健康造成负面影响. 此外，自来水中可能存重金属、农药、消毒副产物和个人护理产品等多种污染物，它们之间的协同效应可能会对人体健康产生多重负面影响. 因此，建议进一步研究并持续监测这些化学物质在不同条件下的自来水和瓶装水中的赋存特征，以期更好地管控生态环境健康风险.
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（1）江苏省8个城市40份居民自来水中均检出了PAEs，检出范围为4.10—14.23 μg·L−1，其中镇江市自来水中PAEs的含量最高. 与其他国家和地区相比，本研究区域自来水中PAEs含量处于中等偏上水平，其污染来源有待进一步明确.
（2）与自来水相比，煮沸后冷却至室温的水样在一定程度上降低了PAEs浓度和此类化合物的致癌风险与非致癌风险.
（3）研究区域内DEHP致癌风险指数小于最大可接受风险水平（1×10−6），∑PAEs的非致癌风险指数远小于1，但部分水样中DBP含量超过《生活饮用水规范》（GB5749-2006）限值，存在潜在的生态环境健康风险.
江苏省自来水中邻苯二甲酸酯的污染特征及风险评估
Pollution characteristics and health risk assessment of phthalate esters in tap water from Jiangsu Province
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摘要: 为了解江苏省不同地区自来水中邻苯二甲酸酯(phthalate esters，PAEs)污染特征与风险水平，采用固相萃取-超高效液相色谱-三重四极杆质谱联用(SPE-UPLC-MS/MS)定性定量分析法，对江苏省沿江8市40户居民自来水中6种优控PAEs进行检测，分析了PAEs的污染水平，并开展人体健康风险评估. 结果表明，PAEs在40份水样中均有检出，∑PAEs检出范围为4.10—14.23 μg·L−1，平均值为（8.43±2.76）μg·L−1. DBP和DMP是自来水中PAEs的主要组成成分，约占∑PAEs总浓度的50%，其中DBP检出率为100%. 与全球其他国家和地区相比，江苏省居民自来水中PAEs浓度处于中等偏上水平. 加热煮沸过程可以降低自来水中PAEs浓度，但程度有限. 健康风险评估结果显示，研究区域内DEHP的致癌风险指数均小于最大可接受风险水平(1×10−6)，∑PAEs的非致癌风险指数处于8.18×10−3—1.92×10−2，远小于1. 江苏省沿江8市居民自来水已受到不同程度的PAEs污染，且有部分点位DBP浓度超过《生活饮用水规范》（GB5749-2006）限值(3 μg·L−1)，存在潜在的健康风险.Abstract: Jiangsu were overall high compared with other countries and regions around the world. Heating and boiling process could reduce the PAEs content in tap water, but to a limited extent. The results of the health risk assessment showed that the carcinogenic risk indexes of DEHP in this study area were overall below the maximum acceptable risk level of 1×10−6. The non-carcinogenic risk indexes of ∑PAEs were in the range of 8.18×10−3—1.92×10−2, much lower than 1. To conclude, tap water from 8 cities along the Yangtze River in Jiangsu Province has been polluted by PAEs by varying degrees. In addition, the concentration of DBP at some points has exceeded the limit (3 μg·L−1) of ‘Standard for Drinking Water Quality’(GB5749-2006), which has posed a potential health risk to human beings.
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Key words:
- phthalate esters /
- tap water /
- health risk assessment /
- Jiangsu Province.
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挥发性有机化合物（volatile organic compounds，VOCs）是一种广泛存在于环境中的有毒物质[1]，根据世界卫生组织（WHO）的定义常温下沸点为50—260 ℃的各种有机物，主要来自于石油、表面涂层和电子制造等工业生产[2]，长时间处在含有VOCs的环境中会对人体存在极大的危害. 目前VOCs的处理技术主要有吸附回收技术、生物法、等离子体技术、蓄热燃烧和紫外光催化氧化降解技术[3-9]. 其中紫外光催化氧化技术因其技术成本低、绿色环保等优点吸引着大量学者的关注[10-13]. 紫外光催化氧化技术的原理是在单独紫外光照射或紫外光协同催化剂的条件下，利用紫外光波段的光子轰击空气中的H2O和O2，使其解离成羟基自由基和游离的氧原子等活性氧基团，与有机物反应并将有机物降解为无毒无害的小分子[14]. 研究表明，相对湿度是紫外光催化氧化降解有机物的重要因素之一[12,15-17]，存在较佳的反应相对湿度，在此相对湿度下有机物的直接转化率最高，能达到90%以上[18-19]. 这些研究中大多只使用有机物的直接转化率作为有机物降解程度的判断标准，但在最佳直接转化率的工况下有机物的矿化率并不一定最大，且其数值往往低于20%[11,15]，这说明有机物经紫外光催化氧化降解后并没有完成转化为CO2和H2O，所以仅使用直接转化率作为有机物降解效果的判断依据是不全面的.
不同相对湿度条件下紫外光催化氧化降解有机物分子的程度不一，导致降解后的尾气中还存在着相当复杂的中间有机物. 而且从有机物降解产物的成分分析来看，在最佳转化率工况下有机物的降解方向也并不完全朝着生成小分子方向进行，这也是近年来紫外光催化氧化技术发展的瓶颈问题[11, 15]. 因此，确定紫外光催化氧化技术最佳的工艺条件，需要结合直接转化率、矿化率以及尾气成分来综合分析. 然而有机物种类众多，产物成分与降解路径复杂，需要进行大量的实验研究. 量子化学密度泛函理论（density functional theory，DFT）是一种主要以电子密度分布函数为基础的电子基态的结构理论，可以从分子水平上研究通过实验方法难以阐释的反应机制. 通过量子化学计算获得不同相对湿度条件下的有机物的降解路径，对于理解光催化氧化降解有机物、确定较佳的操作工况具有积极的指导意义.
目前理论计算研究还主要集中在对有机物氧化降解机理的猜测上[12, 17]，针对不同相对湿度条件下的反应路径的研究报道较少. 本文在紫外光氧化反应实验系统中开展了有机物苯的降解实验，研究了相对湿度对苯的直接转化效率、矿化率以及对应的尾气成分的影响. 并基于量子化学密度泛函理论对不同相对湿度条件下中间有机物的生成机理进行理论计算，提出较为合理的降解路径.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 实验设备与材料
紫外光氧化降解实验系统示意图如图1所示，主要包括（a）配气系统、（b）紫外光反应系统（c）检测系统和（d）尾气处理系统四大部分组成. 紫外光反应器为自制不锈钢折流板式，其目的是为了增大有机分子与壁面的接触面积，且反应器的内壁敷设有活性炭纤维布用来增加对有机物苯分子的吸附能力，通过与其他没有在反应器内部敷设活性炭纤维吸附材料的学者研究对比发现，添加活性炭纤维布对后续反应路径的量子化学研究不存在影响. 反应器的高度为250 mm，截面宽度为68 mm，有效体积为3.27 L，4只紫外灯管（雪莱特）均匀置于反应器中，紫外灯管发出波长为（185+254）nm的紫外光，功率均为8 W，发光强度约为28 μW·cm−2.
图 1 紫外光氧化降解实验系统示意图Figure 1. Schematic diagram of UV photooxidative degradation experimental system（1-质量流量计控制柜；2-玻璃转子流量计；3-恒温水浴箱；4-温湿度仪；5-取样口；6-紫外光反应器；7-紫外灯管控制柜；8-有机溶剂；9-活性炭颗粒；10-气相色谱仪）（1-mass flow meter control cabinet; 2-glass rotameter; 3-constant temperature water bath; 4-temperature and humidity instrument; 5-sampling port; 6-ultraviolet light reactor; 7-ultraviolet lamp control cabinet; 8-organic Solvent; 9-Activated carbon particles; 10-Gas chromatograph）芳香烃作为VOCs中的一类有机物，苯可以作为其代表物质，同时大多芳香烃在完全氧化降解的过程中都会经历到苯环的开环氧化过程. 本实验以苯作为目标污染物，采用苯的标气（氮气填充）、N2和O2，通过气体质量流量计控制柜1调节3种气体的比例配制苯初始浓度为100 mg·m−3，氧气含量为21%的混合气体. 混合后的气体分为两路，一路经过玻璃转子流量计2和恒温水浴箱3并与另一路气体混合，通过调节两路气流的比例以及恒温水浴箱的温度来调节实验气体的温湿度从而控制混合气体的相对湿度，进入反应器的气体温湿度由温湿度仪4实时检测. 气相色谱仪10可以对反应器进出口气体中的有机物连续检测，有机溶剂8和活性炭颗粒9是为了对反应后尾气中残留的有机物和臭氧等二次污染物进行处理.
1.2 分析方法
所采集的气体样品采用GC-MS联用仪（2010 PLUS,日本岛津）测定，采用的色谱柱为DB-WAX色谱柱. 柱温首先在50 ℃下保持1 min，然后以5 ℃·min−1的升温速率加热到200 ℃，再以10 ℃·min−1的升温速率加热到280 ℃并维持10 min. 质谱离子源温度为200 ℃，扫描方式为全扫描，质量数范围为35—450. 分析结果通过VOCs图谱与NIST05数据库进行对比确定最终产物.
ηD=(C0−Ct)/C0×100% (1) 式中，ηD 为苯的直接转化效率，C0为苯进气口浓度（mg.m−3），Ct为苯经过紫外光反应器处理一定时间后的浓度（mg·m−3）.
ηM=C1/C2×100% (2) 式中，ηM 为苯的矿化效率，C1理论上苯转化后全部矿化出口CO2浓度（mg·m−3），C2实际测得的出口CO2浓度（mg·m−3）.
为了从理论上研究二者的竞争氧化过程，本研究采用密度泛函（DFT）的方法进行理论计算，所有的量子化学计算均使用Gaussian16[20]程序进行. 对于几何构型优化及过渡态搜索，均采用M062X/6-311+G（d,p）[18, 21]，并且确认所有过渡态只有一个虚频，在此虚频的振动方向连接着反应物与产物，其他分子均没有虚频. 得到过渡态构型后，继续进行内禀反应坐标（IRC）计算，沿能量降低方向找寻过渡态所对应的反应势能面的能量最低点，确认两端对应着反应物与产物，同时对每一步反应的反应物、过渡态和产物进行频率计算得到各自的热力学能，再对其作差得到每一步反应的能垒.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 相对湿度对苯氧化降解的影响
图2为相对湿度对有机物苯的直接转化效率和矿化率的影响. 由图2可见，随着相对湿度从40%增加到50%，苯的直接转化效率由60%增加到82%，这主要是因为随着相对湿度的增加，体系的H2O分子逐渐增加，产生的羟基自由基也不断增加，因此氧化效率增强；当相对湿度由50%增加到80%，苯的直接转化效率由82%显著下降到48%，这主要是因为体系的光子量恒定，随着相对湿度的继续增加，过多的水分子会和苯分子一起竞争吸收光子，从而导致苯的直接转化率开始降低. 然而，当体系的相对湿度从40%增加到80%，苯的矿化率由15%急剧降低至2%，较低的矿化率表明苯并没有完全转化为CO2和H2O，这与Kang等[11]和陈越平[15]的研究结果相同. 尤其特别的是，当相对湿度为50%时的矿化率并不是最大值，且相比相对湿度为40%，矿化率显著下降了40%. 因此，对相对湿度的选择需要继续结合尾气成分进行分析.
图 2 不同相对湿度下苯的直接转化率与矿化率Figure 2. Direct conversion efficiency and mineralization rate of benzene at different relative humidity图3为3个相对湿度（40%、50%和80%）条件下的尾气经GC-MS检测后的谱图，每条谱线上的信号峰与标准数据库对比分析后所得到的有机物如表1所示.
图 3 不同相对湿度下尾气成分GC-MS谱图Figure 3. GC-MS spectra of exhaust gas components under different relative humidity本文对GC-MS谱图进行分析遵循两个原则：一是对峰的筛选以峰的强度为标准，因为强度较大的峰可以说明该有机物的含量较多，而含量多的有机物更能说明是苯分子氧化降解的主要产物；二是根据每一个峰与标准库对照后的可信度，本文只对可信度SI在90—95及以上的峰进行指认. 由图3可见，3种不同相对湿度条件下尾气的成分中都含有P1（二氧化碳），说明在本次紫外光氧化降解的实验中有一部分的苯分子可以被完全降解；尾气中都生成了P2（丙酮），丙酮的峰面积相较于其它几种有机物更大，说明丙酮是本研究中主要的降解产物，这与王子东[22]的研究结果是一样的. 除此之外，不同相对湿度条件下尾气中所含有机物的种类差异较大，其中低相对湿度条件下有机物的种类和数量最为复杂，包括降解生成的P3（丙酮醇）、芳香类有机物P11（苯甲醛）和P10（苯乙酮），碳原子的个数分别为六、八、九的P7（己醛）、P8（辛醛）和P9（壬醛），这与张宇飞[12]的研究结果相似. 高相对湿度条件下尾气中有机物成分还包括P11（苯甲醛）以及非苯环类的环状有机物P4（2,2,3-三甲基-3-氧杂环丁醇）.
表 1 不同相对湿度下尾气GC-MS检测主要成分Table 1. Detection of main components in exhaust gas by GC-MS under different relative humidity编号 Serial number 名称 Name CAS 分子式 Molecular formula 保留时间/min Retention time P1 二氧化碳 124-38-9 CO2 0.975 P2 丙酮 67-64-1 
1.233 P3 丙酮醇 116-06-6 
1.325 P4 2,2,3-三甲基-3-氧杂环丁醇 25910-96-7 
1.617 P5 1-甲基萘 90-12-0 
9.675 P6 2-甲基萘 91-12-0 
9.675 P7 己醛 66-25-1 
3.100 P8 辛醛 124-13-0 
7.075 P9 壬醛 124-19-6 
9.558 P10 苯乙酮 98-86-2 
8.642 P11 苯甲醛 100-52-7 
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当体系中的相对湿度达到50%时，苯的直接转化效率最大，经反应后尾气中有机物的种类最少，但是尾气中却存在更大相对分子质量且毒性更大的有机物P5（1-甲基萘）和P6（2-甲基萘）. 这表明较高的苯直接转化率所对应的工况并不一定是最好的工艺条件.
2.2 苯分子氧化降解路径预测
苯环平面上的π电子云是富电子基团，类似烯烃，可与缺电子的基团（亲电试剂）发生亲电取代反应. 在本研究中，亲电试剂是来自于水分子和氧气分子经紫外光照射后分解产生的游离H、OH和O自由基[10]. 苯分子的降解可能路径如图4所示，一部分苯与体系中游离的H和OH自由基发生完全亲电加成反应，这是因为在紫外光的照射条件下，苯的加成反应是在不饱和键上同时进行的[23]，本文选择加成产物S1（1,4-环己二醇）和S2（1,2-环己二醇）作为中间物的代表[24-25]. 另一部分苯分子会与游离的OH自由基发生亲电取代反应，OH自由基与苯分子上的一个H原子反应后生成游离的中间物苯自由基S3和一个水分子.
中间物S1两端的羟基会被体系中的活性氧自由基O和OH继续氧化为羰基生成S4（1,4-环己二酮），S4的结构不稳定，会从对称轴处断裂形成两分子相同的基团—CH2COCH2—，该基团会与体系中的H以及OH自由基结合生成尾气中的产物P2（丙酮）或 P3（丙酮醇）. 同理，中间物S2上的两个羟基也会被体系中的活性氧自由基O和OH继续氧化为羰基生成S5（1,2-环己二酮）. 由于两个邻位羰基的作用使得S5很不稳定，所以会在体系其它原子的作用下四分五裂为小片段的游离基，其中一部分会与未参加反应的苯分子以及游离H、O和OH自由基作用生成P4（2,2,3-三甲基-3-氧杂环丁醇）、P5（1-甲基萘）和P6（2-甲基萘），另一部分会加氢后重排形成长链醛类有机物P7（己醛）、P8（辛醛）和P9（壬醛）. 同时生成的游离乙酮基（—COCH3）和甲醛基（—COH）会与上述产生的中间物苯自由基S3结合形成产物P10（苯乙酮）和P11（苯甲醛）. 由于在整个苯分子降解的过程中，中间物S1继续氧化为S4以及S2继续氧化为S5是最关键同时也是最为复杂的中间过程，在这一过程中，起到氧化作用的自由基主要来自空气中的氧气分子裂解而成的游离氧原子与不同湿度条件下产生的羟基自由基.
2.3 氧原子与羟基自由基竞争作用下的S1到S4氧化路径
游离氧原子与羟基自由基引发的S1氧化为S4反应能量变化如图5所示，S1氧化反应主要分为四步，分别是羟基上的氢原子以及与羟基相连碳上的氢原子依次被氧化脱除，相对应的过渡态结构以及虚频值如图6所示.
图 5 氧原子与羟基自由基引发的S1氧化为S4的反应Figure 5. Oxidation of S1 to S4 Initiated by Oxygen Atoms and Hydroxyl Radicals
图 6 氧原子与羟基自由基引发的S1氧化为S4的反应过渡态结构Figure 6. Transition state structure of the oxidation of S1 to S4 induced by oxygen atoms and hydroxyl radicals实验中混合气体的氧气含量为21%，氧气分子含量多于由相对湿度带来的水分子含量，所以在波长为（185、254）nm的紫外光照射下，S1发生氧化反应过程中起主导作用的活性氧基团为游离的氧原子. 如图5，由氧原子引发的S1氧化为S4的四步反应能垒值依次为10.8、48.1、10.5、0.1 kcal·mol−1， 其中能垒最大的为第二步反应，说明该步反应对整个氧化过程起着关键作用. 由羟基自由基引发的S1氧化为S4四步反应的能垒值依次为9.4、22.9、9.3、44.1 kcal·mol−1，可以看到羟基自由基的引入能明显的降低S1氧化反应中的反应能垒，其中第一步到第三步反应的能垒分别降低了13.0%、11.4%和52.4%，这说明随着体系相对湿度的增加，有利于S1的氧化进行. 图3中也可以看到，相对湿度为80%的条件下出现了相对湿度为40%和50%没有的中间产物P3（丙酮醇），结合图4可以知道P3（丙酮醇）是中间物S4的后续反应形成的，同时P3（丙酮醇）的形成相较于P2（丙酮）需要更多的羟基自由基，这些都说明了，随着相对湿度的增加，羟基自由基的增加促进了S1的氧化.
2.4 氧原子与羟基自由基竞争作用下的S2到S5氧化路径
与S1到S4氧化过程类似，氧原子与羟基自由基竞争作用下的S2到S5氧化过程中起主导作用的活性氧基团为游离的氧原子. 游离氧原子与羟基自由基引发的S2氧化为S5反应能量变化如图7所示，S2氧化反应主要分为四步，分别是羟基上的氢原子以及与羟基相连的碳上面的氢原子依次被氧化，相对应的过渡态结构以及虚频值如图8所示.
图 7 氧原子与羟基自由基引发的S2氧化为S5的反应Figure 7. Oxidation of S2 to S5Initiated by Oxygen Atoms and Hydroxyl Radicals
图 8 氧原子与羟基自由基引发的S2氧化为S5的反应过渡态结构Figure 8. Transition state structure of the oxidation of S2 to S5 induced by oxygen atoms and hydroxyl radicals由氧原子引发的S2氧化为S5四步反应的能垒值依次为15.3、1.2、11.6、4.0 kcal·mol−1，其中能垒最大的为第三步反应，说明该步反应对整个氧化过程起着关键作用. 由羟基自由基引发的S2氧化为S5四步反应的能垒值依次为10.1、4.6、16.0、6.8 kcal·mol−1. 可以看到，羟基自由基的引入仅在第一步反应中降低了34.0%的能垒值，而对于后三步的反应均有不同程度的增加，这表明随着体系相对湿度的增加，羟基自由基的引入也是有利于S2的氧化.
仅由氧原子引发的S1氧化为S4以及S2氧化为S5的四步反应中能垒最大值分别为48.1 kcal·mol−1和15.3 kcal·mol−1，所以在相对湿度较低的条件下，苯的主要氧化路径是S2氧化为S5. 结合图3和图4也可以看到，当体系的相对湿度为40%时，尾气中出现产物P7（己醛）、P8（辛醛）和P9（壬醛）、P10（苯乙酮）和P11（苯甲醛），这与所猜测的苯分子降解路径完全一致. 此时苯的直接转化率与矿化率分别为60%和15%，虽然此时苯降解的矿化效果最好，但是较低的直接转化率以及尾气中生成比苯分子质量更大的有机物.
羟基自由基的引入使得S1与S2氧化的四步反应中能垒最大值从之前的48.1 、15.3 kcal·mol−1分别下降到22.9 、11.6 kcal·mol−1，大大缩减了S1氧化为S4以及S2氧化为S5的难易程度差距，使得在较高相对湿度的条件下，苯的氧化路径是由S1氧化为S4以及S2氧化为S5共同决定的. 随着相对湿度的增加，尾气中出现产物P3（丙酮醇）、P4 （2,2,3-三甲基-3-氧杂环丁醇）、P5 （1-甲基萘）和P6 （2-甲基萘）. 当体系的相对湿度为80%时，苯的直接转化率48%和矿化率2%均为最低，但此时尾气中的产物成分较少.
根据以上的分析表明，羟基自由基的引入对S1氧化为S4以及S2氧化为S5的过程都有积极的作用，同时改变了苯分子的降解路径，从而促进苯分子的氧化降解. 苯的氧化降解应结合直接转化率、矿化率以及尾气成分来综合分析，在相对湿度较高与较低的条件下，均出现了各自的利弊，所以对于特定的工艺氧化降解路径还需要谨慎的考虑相对湿度的调节.
3. 结论（Conclusion）
（1）苯的直接转化率随着相对湿度的增加出现先升高后降低的趋势，在相对湿度为50%时，直接转化率达到最大值82%，但矿化率随相对湿度增加由15%急剧降低至2%.
（2）在相对湿度为40%的条件下，苯分子的氧化降解路径主要是1,2-环己二醇氧化为1,2-环己二酮，路径的四步反应中最大的能垒值为15.3 kcal·mol−1，苯降解的矿化效果最好，直接转化效率最低，尾气中出现分子质量更大的有机物. 随着相对湿度的增加，苯的氧化路径是由1,4-环己二醇氧化为1,4-环己二酮与1,2-环己二醇氧化为1,2-环己二酮共同决定，羟基自由基的引入使得1,4-环己二醇与1,2-环己二醇氧化的四步反应中能垒最大值从48.1 kcal·mol−1和15.3 kcal·mol−1分别下降到22.9 kcal·mol−1和11.6 kcal·mol−1，苯的矿化率和直接转化率急剧降低，尾气中的产物成分减少.
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图 1 江苏省不同城市居民住宅自来水采样点
Figure 1. Sampling points for residential tap water from different cities in Jiangsu
图 2 江苏省不同城市居民自来水中PAEs含量
Figure 2. Concentrations of PAEs in tap water from different cities in Jiangsu
图 3 自来水和煮沸水中PAEs含量变化
Figure 3. Changes of concentrations of PAEs in tap water and boiled water
图 4 自来水和煮沸水中DEHP的致癌风险
Figure 4. Carcinogenic risks of DEHP via tap water and boiled water
表 1 目标化合物的多反应监测条件
Table 1. MRM parameters for target compounds
化合物Compounds 母离子Precursor ions（m/z） 子离子Product ions （m/z） 解簇电压/VDeclustering potential 碰撞能量/VCollision energy DMP 195.3 163.0＊ 40 12 195.3 77.1 40 46 DEP 223.1 177.4＊ 50 25 223.1 149.3 50 12 BBP 313.3 91.3＊ 68 27 313.3 205.2 68 12 DBP 279.1 149.3＊ 72 20 279.1 205.2 72 12 DEHP 391.1 167.0＊ 84 18 391.1 149.0 84 32 DNOP 391.3 261.1＊ 60 10 391.3 149.0 60 20
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表 2 世界其他国家和地区自来水中PAEs含量
Table 2. Concentrations of PAEs in other countries and regions around the world
国家和地区Country and region BBP/（μg·L−1） DBP/（μg·L−1） DEP/（μg·L−1） DMP/（μg·L−1） DNOP/（μg·L−1） DEHP/（μg·L−1） ∑PAEs/（μg·L−1） 参考文献Reference 江苏省Jiangsu nd—7.39（0.71） 0.34—7.40（2.01） nd—6.41（1.40） nd—8.40（1.93） nd—5.23（1.23） nd—6.87（1.93） 4.10—14.23（8.43） 本研究 天津市Tianjin 0.44—0.71 0.38—0.68 — — — 1.10—1.78 1.92—2.78（2.41） [23] 河南省Henan nd 0.93 44.04 38.19 — 12.49 — [24] 武汉市Wuhan — 0.60 0.90 nd — — — [26] 葡萄牙Portugal 0.03 0.52 0.19 0.04 — 0.06 0.02—0.35 [21] 德国Germany 0.05 0.64 0.16 — — 0.06 0.02—0.60 [27] 西班牙Span nd nd—0.91 nd—0.38 nd—0.03 — nd 0.38—0.73 [10] 西班牙Span nd nd 0.19 nd — nd nd—0.19 [28] 法国France nd 0.04 0.03 nd — 0.35 — [22] 希腊Greece — 1.04 0.30 — — 0.93 0.30—1.04 [29] 捷克Czech 0.002 0.05 0.07 0.08 nd 0.66 — [30] 越南Vietnam 0.20—4.21 0.01—2.56 nd—2.57 nd—0.54 nd—1.93 1.01—14.50 2.10—18.00（11.2） [31] 伊朗Iran 0.05—0.15（0.10） nd—0.14（0.09） nd—0.09（0.05） 0.08—0.67（0.37） nd—0.11（0.01） nd—0.38（0.15） 0.07—0.52 [11] 注：nd，未检出，not detected；—，未参与检测，not included；（ ），平均值，mean level
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表 3 江苏省不同城市居民自来水中PAEs非致癌风险
Table 3. Non-carcinogenic risks of PAEs in residential tap water from different cities in Jiangsu Province
城市 City HIBBP HIDBP HIDEP HIDMP HIDNOP HIDEHP ∑HI 南京Nanjing 1.67×10−5 4.67×10−3 9.36×10−5 na 4.77×10−3 4.17×10−5 9.59×10−3 无锡Wuxi 1.27×10−3 4.72×10−3 2.66×10−4 na 1.07×10−3 9.36×10−4 8.26×10−3 常州Changzhou 1.67×10−5 2.48×10−3 1.23×10−4 na 5.02×10−3 1.64×10−3 9.28×10−3 苏州Suzhou 1.67×10−5 8.69×10−3 4.17×10−5 na 8.33×10−5 3.60×10−3 1.24×10−2 南通Nantong 1.67×10−5 1.58×10−2 4.17×10−5 na 1.26×10−2 3.09×10−3 3.15×10−2 扬州Yangzhou 3.97×10−4 1.15×10−2 4.17×10−5 na 6.66×10−3 1.97×10−3 2.06×10−2 镇江Zhenjiang 1.55×10−4 8.65×10−3 2.86×10−4 na 8.33×10−5 1.18×10−3 1.04×10−2 泰州Taizhou 3.24×10−4 1.60×10−2 4.17×10−5 na 5.91×10−3 2.73×10−3 2.50×10−2 注：na，无参考数据，no reference data
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