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我国甘肃、新疆、青海等西北地区，干旱少雨，地表蒸发量大，属严重缺水区域[1]. 尤其是黄土塬上的偏远村镇，没有可利用的地表水和地下水，资源性缺水更加严重[2-3]. 这些村镇不具备修建大型水利工程的条件，收集雨水是当地村民唯一的饮水方式，而水窖是最常用的雨水储存设施[4].
与河、库等地表水相比，雨水是一种水质较好的优质水源[5]，但在收集饮用时同样面临着一定的水质污染风险. 集流面材料是影响雨水安全集蓄的一个关键因素. 常见的集流面有瓦屋面、沥青屋面和混凝土地面等. 其中，沥青屋面释放的污染物最多，获得的水质最差；混凝土地面应用最多，释放的碱性物质会显著提高雨水pH[6]. 此外，水窖周围环境是影响窖水水质的另一重要因素. 已有研究表明，建在厕所和牲畜棚旁边的窖水含有更多的污染物质[7].
新污染物是指具有环境稳定性、生物累积性和生物毒性的有毒有害化学物质，主要包括持久性有机污染物、内分泌干扰物、抗生素和微塑料四大类. 不同于常规污染物，新污染物浓度水平一般较低，但由于生物累积和生物放大作用，对人体和生态系统潜在威胁较大.
邻苯二甲酸酯（PAEs）和全氟化合物（PFCs）是两类典型的新污染物. PAEs是一种环境激素类内分泌干扰物，能够抑制雄性激素的生成，对人类的呼吸系统、生殖系统和内分泌系统均有损害. PFCs广泛应用于聚四氟乙烯生产，是重要的防水防油材料，也是灭火泡沫的主要成分. PFCs对人体肝脏功能、脂肪代谢和遗传发育均有不良影响[8]. 已有研究表明，两种污染物广泛存在于全球大气、土壤及水环境介质中[9-12]. 可以推断，在西北高海拔黄土塬区村镇，PAEs和PFCs两种新污染物同样存在，窖水也面临着相应的的污染风险. 然而，针对西北村镇窖水这种分散型饮用水源，还未有新污染物方面的报道.
窖水作为西北高海拔村镇唯一可用的饮用水源，其水质安全对当地村民身体健康有着重要意义. 本研究基于西北黄土塬区村镇饮水现状，以我国甘肃某县为代表区域，采集冬夏两季窖水进行水质分析，研究了15种目标PAEs和17种PFCs在冬夏两季窖水中的浓度水平和组成，讨论了两种新污染物来源，并利用模型计算了采样点覆盖区域内人群通过饮用窖水摄入PAEs和PFCs的健康风险，为西北高海拔黄土塬区村镇窖水的饮用处理提供了基础数据支撑.
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研究区域所在县隶属甘肃省，为典型的黄土高原丘陵沟壑区，总体地势西北高、东南低，海拔1136—2089 m，常年干旱少雨，是典型的资源型缺水地区[13]. 该区以农业和畜牧业为主导产业，对水资源量的需求较高. 集雨水窖是当地村户最主要的饮用水渠道，雨季将雨水收集储存起来，仅依靠窖水的自然沉淀，未经其它处理，就直接进行生活饮用.
本次调研覆盖该县整个纵向区域，于2021年12月和2022年7月分两次，自北向南每间隔约10 km取水窖样品. 冬季窖水采样时距上次降雨约4个月，夏季窖水采样时正是雨天，具体采样点分布如图1所示，冬季共采集8个（a—h）窖水样品，所有窖水样品均进行了常规指标的检测，用于检测新污染物的窖水b、d、e、f用玻璃瓶密封，其它用聚乙烯瓶密封. 夏季共采集10个（1—10）窖水样品，所有样品均采用聚乙烯瓶密封. 1和a、2和b、4和c、6和d、7和f、8和g、9和h分别对应同一窖水采样点. 每批样品运回实验室后置于4℃冷库中保存，并在一周内完成所有样品的检测分析. 这些样品分布在不同的自然村落中，所有水窖材质均为混凝土水窖，集雨面均为混凝土地面，水窖8（g）是供水规模较大的集体水窖，其余各水窖皆为单户水窖.
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15种PAEs标准样品购自中国上海阿拉丁公司，如表1所列；17种PFCs标准样品，如表2所列，以及9种PFCs同位素内标（13C4PFBA、13C4PFHxA、13C4PFOA、13C4PFNA、13C4PFDA、13C4PFUdA、13C2PFDoA、18O2PFHxS 和13C4PFOS） 购自加拿大惠灵顿公司；色谱纯乙腈、色谱纯甲醇、色谱纯正己烷、色谱纯二氯甲烷均购自加拿大飞世尔科技公司；色谱级乙酸铵购自中国上海的麦克林公司；超纯水使用日本奥加诺株式会社的Milli-Q系统生成（电阻率>18.2 MΩ·cm）.
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温度、溶解氧（DO）、pH、总溶解固体（TDS）、氧化还原电位（ORP）采用美国哈希公司的HQ40d多参数分析仪在现场测定；浊度采用哈希2100Q便携式浊度仪在现场测定；总有机碳（TOC）和总氮（TN）采用日本岛津公司的 TOC-L 总有机碳分析仪测定.
样品中的PAEs用C18固相萃取柱提取，富集倍数为100倍. 将500 mL各样品经0.45 μm尼龙滤膜过滤后置于1 L玻璃烧杯中备用. 萃取前，依次用5 mL甲醇、5 mL二氯甲烷、5 mL正己烷和5 mL超纯水活化C18小柱. 活化后，开始进行萃取，水样通过C18小柱的流速控制在每秒1滴. 水样全部通过小柱且淋洗完成后，利用真空泵抽干残余水分，然后用5 mL正己烷洗脱，取适量洗脱液，用外标法在日本岛津公司的TQ8030三重四极杆气相色谱质谱联用仪上进行检测. 色谱柱:Agilent DB-5MS UI 30 m×0.25 mm×0.25 μm, Intuvo 气相色谱柱 （货号：122-5532UI-INT）；GC 部分：进样口温度 260℃，不分流进样，进样时间1 min；总流量50 mL·min−1，吹扫流量3 mL·min−1，柱流量1.2 mL·min−1，载气为恒压72.8 kPa，程序升温为: 初始温度60℃保持1 min，以10 ℃·min−1升至220 ℃保持1 min，再以7 ℃·min−1 升至260℃，保持10 min，总时间为33.71 min；MS部分：离子源温度230℃，接口温度为260℃，溶剂延迟时间7 min；各物质定性离子对和定量离子对分别为：DMP 163.0>133.1、163.0>77.1 ; DEP 177.0>149.0、177.0>93.1 ; DIBP 149.0>65.0、149.0>93.1；DBP 149.0>65.1、149.0>93.1；DMEP 149.0>65.1、149.0>93.1；BMPP 149.0>65.1、149.0>93.1；DEEP 176.0>149.0、176.0>104.1；DPP 149.0>65.1、149.0>93.1；DNHP 149.0>65.1、149.0>93.1；BBP 206.0>149.0、206.0>93.1；DBEP为193.0>149.0、193.0>93.1；DCHP 167.0>149.1、167.0>93.0；DNOP 149.0>65.1、149.0>93.1；DEHP 167.0>149.0、167.0>93.0；DINP 293.0>149.0、293.0>93.0.
样品中的全氟化合物（PFCs） 用WAX固相萃取柱提取. 样品各取400 mL加入2ng内标后不经过滤直接萃取，以检测窖水中PFCs的总浓度并考察浊度对PFCs浓度的影响. 萃取前，WAX小柱依次用4 mL甲醇、4 mL氨水甲醇和4 mL超纯水活化. 水样全部通过小柱且淋洗完成后，利用真空泵抽干残余水分，然后依次用4 mL甲醇、4mL 0.1% 氨水甲醇洗脱，将洗脱液氮吹至近干，用甲醇复溶至200 μL，浓缩倍数为2000倍，最后在电喷雾离子源负离子模式（ESI-）下采用内标法在美国安捷伦公司1290 Infinity HPLC系统与Agilent 6460三重四极杆质谱系统联用的高效液相色谱串联质谱仪上检测. 检测方法在本课题组已有研究中给出，采用其所用的定性定量参数，流速改为0.2 mL·min−1[14].
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为了保证测定结果的可靠，窖水样品中PAEs和PFCs的测定均设置有1个平行，1个方法空白、3个溶剂空白和1个现场空白（在现场用相同采样瓶，在相同时间装入娃哈哈纯净水），并进行了3个窖水样品和3个超纯水空白的加标回收.
PAEs的空白加标回收率为87.3%—103.7%，是在3份超纯水样品中加入1 μg·L−1混合标准样品测得的. PAEs的基质加标回收率为82.5%—101.6%，是在3份窖水样品中加入1 μg.L−1 混合标准样品测得的. 以信噪比S/N>3为检出限，PAEs检出限范围为0.09—0.19 μg·L−1，其中DIBP、DMEP、DBEP 3种物质的空白值达到了各自检出限分别为0.27、0.14、0.10 μg·L−1，在计算浓度时需进行差减扣除. 各物质相对标准偏差范围为1.27%—9.79%. PFCs检出限范围为0.01—0.09 ng·L−1，所有空白均未达到检出限. 各物质相对标准偏差范围为2.50%—12.82%. PFCs检测的空白加标回收率为80.5%—119.7%，是在3份超纯水样品中加入20 ng混合标准样品测得的. PFCs检测的基质加标回收率为75.3%—117.1%，是在3份窖水样品中加入20 ng混合标准样品测得的，检测中PAEs和PFCs的校准曲线回归系数（r2）均超过0.99.
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采用US EPA 提供的健康风险评价模型来评价窖水中PAEs，该评价模型包括致癌和非致癌两个部分[15-16]. 非致癌风险用风险值HI来表示，计算公式如下：
式中，CDI是由于暴露造成的污染物长期日摄入剂量，
mg⋅(kg⋅d)−1 ；RfD为各污染物的参考剂量，mg⋅(kg⋅d)−1 .致癌风险则用R表示，是长期日摄入剂量与致癌斜率因子的乘积，计算公式如下：
式中，SF是致癌斜率因子，
(kg⋅d)⋅mg−1 .饮用水途径暴露造成的污染物长期日摄入剂量计算公式如下：
式中，C为水中目标污染物的质量浓度，mg·L−1；U为日饮用水量，L·d−1；EF为暴露频率，d·a−1；ED为暴露持续时间，a；BW为平均体重，kg；AT为平均暴露时间，d.
以上公式中的参数取值来自文献[17]和中国人群暴露参数手册（成人卷）[18] : 夏、冬两季U分别取3.1 L·d−1和1.9 L·d−1（甘肃省）；EF取365 d·a−1；ED对于非致癌物取30 a，对于致癌物取70 a；BW取61.8 kg（甘肃省）； AT对于非致癌物取10950 d，对于致癌物取25550 d.
根据人群的PFCs饮水途径每日摄入量（estimated daily intake, EDI）来评估甘肃该县村民每日通过饮水摄入PFCs的健康风险. EDI计算公式如下：
式中，Cf为窖水样品中PFCs的测定浓度，ng·L−1；Vwater为日饮水量，L·d−1；BW为平均体重，kg. 夏、冬两季Vwater分别取3.1 L·d−1和1.9 L·d−1（甘肃省）；BW取61.8 kg（甘肃省）.
把该县人群EDI值同美国卫生和公共服务部给出的PFOA、PFOS、PFHxS和PFNA人群每日可耐受摄入量参考值（分别为3、2、20 、3
ng⋅(kg⋅d)−1 ）进行对比，得出四种全氟化合物的健康风险水平. -
冬季7个窖水样品的常规指标检测结果如表3所示，水温5.4—8.5℃，浊度1.8—29.5 NTU，pH 8.0—9.7，DO 4.9—8.8 mg·L−1，ORP 154.5—223.5 mV，TDS 59.6—110.0 mg·L−1，TOC 0.58—2.61 mg·L−1，TN 0.64—2.25 mg·L−1. 7个窖水样品pH均大于8，最高达到9.7. 不同窖水浊度差异较大，除了d、e、f 3个采样点窖水样品浊度低于《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2022）中分散式供水所规定3 NTU，其它样品浊度均超出了标准中规定的限值.
夏季10个窖水样品的常规指标检测结果如表4所示，水温12.5—21.9℃，浊度4.7—58.5 NTU，pH 8.2—9.4，DO 2.9—7.6 mg·L−1，ORP 173.9—235.4 mV，TDS 46.4—238.0 mg·L−1，TOC 0.78—3.18 mg·L−1，TN 0.80—3.27 mg·L−1. 10个窖水样品pH均大于8，最高达到9.4.
夏季雨期采集的窖水样品TOC、TN、温度和浊度普遍高于冬季. 所有水窖样品浊度均超过GB5749-2022中分散式供水所规定限值，这是因为雨期水窖储水后没有经过自然沉淀，肉眼可见悬浮物较多. 同一采样点2（b）和8（g）样品浊度和TDS在各窖水样品中依然处于较高水平，实地调研发现2（b）水窖存在渗漏，8（g）水窖是集体水窖且位于道旁，两个水窖易受到周围环境的污染.
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对冬季窖水样品b、d、e、f和夏季10个窖水样品进行PAEs组成及浓度的检测分析，结果如图2（a）、（b）所示. 15种目标PAEs中共有13种被检出，冬季样品总浓度平均值为3.12 μg·L−1. 其中DBP在各窖水样品中含量最高，平均值达到1.06 μg·L−1，其次是DIBP和DEHP，浓度平均值分别为0.43 μg·L−1和0.33 μg·L−1. 值得注意的是，b水窖中的DINP浓度较其它三口水窖高出约8倍，达到了0.84 μg·L−1. 夏季窖水样品总浓度平均值为4.56 μg·L−1，DBP和DIBP是各窖水样品的主要组成部分，浓度平均值分别为1.3μg·L−1和1.2 μg·L−1，两者占PAEs总量的64.5%—92.7%，高于冬季窖水两种物质比例43.5%—52.1%. 同一采样点2（b）、6（d）和7（f），夏季样品中DIBP浓度均显著高于冬季，而夏季样品中的DMP和DEP则略少于冬季. DIBP、DMP和DEP的LogP分别为4.46、1.64和2.70，与DMP和DEP相比，DIBP表现出更大的疏水性. 冬季窖水在长期自然沉淀过程中，疏水性更强的DIBP更易于随着颗粒物沉淀，而亲水性较强的DMP和DEP则在窖水中稳定存在，甚至会因颗粒物的释放，导致窖水中的溶解性PAEs含量上升，这可能是夏季窖水样品中DIBP浓度较冬季窖水低，而DMP和DEP浓度低于冬季的原因.
窖水中PAEs的可能来源：一是农村常使用塑料薄膜来建造温室大棚。塑料膜在使用及降解过程中，其含有的PAEs，最终可以水为介质进入环境中. 二是农村卫生状况相对较差，破损塑料膜、垃圾袋及包装纸等随意丢弃后，其中的PAEs可能通过降雨或径流进入到集雨水窖之中，带来水质风险[19].
通过与文献报道的其他水源中PAEs含量对比发现，一般地表水中的PAEs浓度范围波动较大，如三峡库区中6种优先控制PAEs（DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP和DNOP）的总浓度为0.42—0.77 μg·L−1[20]，远小于窖水中这6种PAEs的总浓度0.85—4.56 μg·L−1，而黄河甘肃兰州段干湿季PAEs的平均总浓度分别为3.24 μg·L−1和2.30 μg·L−1，与窖水中PAEs总浓度平均值相近[21]. 此外，窖水中的PAEs浓度普遍高于地下水，如东莞地区地下水中6种PAEs（DMP、DEP、DNBP、BBP、DEHP和DNOP）总浓度平均值为0.93 μg·L−1[22]，湖北江汉地下水中PAEs总浓度平均值为0.98 μg·L−1[23]，均小于此次窖水中的含量3.12 μg·L−1（冬季）和4.56 μg·L−1（夏季）.
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采用与PAEs测定相同的样品进行PFCs分析. 结果如图3和图4所示，所有窖水样品中，17种目标PFCs中共有14种被检出. 图3是冬季4个窖水样品PFCs组成情况，图4是夏季10个窖水样品PFCs组成情况，冬季PFCs总浓度范围为143.93—246.47 ng·L−1，夏季PFCs总浓度范围为275.90—405.51 ng·L−1，各窖水样品中的PFCs由PFCAs和PFSAs两部分组成. 其中PFCAs占窖水PFCs总量的80%以上，居于主体地位. PFCAs和PFSAs根据碳链长度可分为长链和短链，短链PFCAs占窖水PFCs总量的75%以上，全氟丁酸（PFBA）是短链PFCAs中含量最高的污染物，冬季窖水样品中平均浓度达到88.09 ng·L−1，而夏季窖水样品中平均浓度能达到214.98 ng·L−1.
同一采样点2（b）、6（d）和7（f），除PFPeA和PFHpA外，夏季雨期窖水PFCs浓度均高于冬季，尤其是PFOA和PFOS在所有PFCs中的浓度占比分别从6.7%和1.4%上升到了9.7%和15.1%. 这可能是由于夏季当地造纸、皮革和石油开采等氟化工产业扩大生产，提高产能，使得PFCs排放量上升，这些PFCs进入大气后随着降雨过程进入到水窖中，使得窖水PFCs浓度水平上升.
与地表水和地下水中的PFCs含量对比可知，相比于上海黄浦江和山东部分区域地表水中10种PFCs （PFBA、PFPeA、PFBS、PFHxA、PFHxS、PFHpA、PFOA、PFOS、PFNA、PFDA）总浓度（3.38—362.37 ng·L−1和35.71—1236.21 ng·L−1）[24-25]，窖水10种PFCs总浓度121.82—395.16 ng·L−1处于中间水平，波动范围相对较小. 而地下水中的PFCs含量普遍较低，如天津市郊区和北京市部分地区地下水PFCs总浓度范围分别为0.32—8.30 ng·L−1和N.D.—165.80 ng·L−1[26-27]，均低于窖水和地表水中的PFCs浓度. 可以发现，不同水环境中PFCs含量的差异与其所处区域周围工业活动以及水体自身特点密切相关. PFCs在工业发达地区水环境中检出率高，地表水作为工业废水处理后的受纳水体，易于受到污染. 而地下水由于经过渗流，水质一般较好. 水窖中的PFCs则可能来自于大气污染物湿沉降和集雨面径流，受间接污染.
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根据美国环保署优先控制污染物名单和本次窖水检测出的污染物浓度水平，选择DMP、DEP、DIBP、DBP、DEHP和DNOP 等6种PAEs进行健康风险评价，除了对DEHP进行致癌风险评价外，其它5种PAEs均进行非致癌风险评价. 根据相关研究得到DMP、DEP、DIBP、DBP、DNOP等 5种PAEs的参考剂量RfD 分别为 0.1、0.8、0.098、0.1、0.02 mg·（kg·d）−1；DEHP的致癌斜率因子SF为0.014 （kg·d）·mg−1[28]. 将所有参数代入“1.5”中的公式（1）—（3），得到冬夏两季窖水中这6种PAEs的致癌和非致癌风险值. 非致癌风险值HI值小于1时，该污染物浓度不会存在非致癌风险，反之该污染物将存在非致癌健康风险. 致癌风险R值小于10−6 时，不会对人产生致癌风险；R为
10−6—10−4 时，存在潜在致癌风险；R大于10−4 存在致癌作用. 冬季水窖中DMP、DEP、DIBP、DBP、DNOP等 5种PAEs的HI为4.75×10−6— 5.11×10−4 . DEHP的R值为1.11×10−7—1.86×10−7 ；夏季水窖中这5种PAEs的HI为1.11×10−7—1.35×10−3 . DEHP的R值为3.39×10−8—2.99×10−7 . 两季窖水样品中5种PAEs类的HI均小于1，DEHP的R值均小于10−6 ，检测窖水区域不存在非致癌和致癌风险.根据美国卫生和公共服务部提出的人群饮用水途径全氟化合物每日耐受量和两季窖水中全氟化合物的检出情况，选择PFOA、PFOS、PFNA和PFHxS等 4种PFCs进行EDI值的计算，来评估健康风险水平. 经计算，冬季PFOA的EDI平均值为0.35
ng⋅(kg⋅d)−1 ；PFOS的EDI平均值为0.07ng⋅(kg⋅d)−1 ；PFNA的EDI平均值为0.12ng⋅(kg⋅d)−1 ；PFHxS的EDI平均值为0.04ng⋅(kg⋅d)−1 . 夏季PFOA的EDI平均值为2.75ng⋅(kg⋅d)−1 ；PFOS的EDI平均值为1.74ng⋅(kg⋅d)−1 ；PFNA的EDI平均值为0.24ng⋅(kg⋅d)−1 ；PFHxS的EDI平均值为0.30ng⋅(kg⋅d)−1 . 如图5所示，两季窖水样品PFOA、PFOS、PFBA、PFHxS的EDI平均值均小于美国卫生和公共服务部给出的参考值，但也可以看到夏季雨期个别窖水样品EDI值超出了参考值，存在较高的健康风险. 结合夏季雨期窖水水质波动大、浊度普遍偏高的情况，建议当地村民在雨期集雨后，应进行必要的处理，至少要经过简单的沉淀. 浊度及其它常规指标对健康风险水平的影响方式和影响程度，仍需进一步研究. -
（1）甘肃该县冬、夏两季的窖水均呈现弱碱性（8.0≤pH≤9.7），浊度普遍偏高，且夏季雨期窖水浊度显著高于冬季.
（2）15种目标PAEs中共有13种在窖水中检出，冬季窖水中PAEs总浓度平均值为3.12 μg·L−1，夏季为4.56 μg·L−1. DBP和DIBP是各窖水样品的主要组成部分. 夏季雨期窖水中PAEs总浓度平均值明显高于冬季.
（3）17种目标PFCs中共有14种在窖水中检出，冬季PFCs总浓度范围为143.93—246.47 ng·L−1，夏季PFCs总浓度范围为275.90—405.51 ng·L−1. 窖水样品中的PFCs由PFCAs和PFSAs两部分组成，短链PFCAs中的全氟丁酸（PFBA）在PFCs中含量最高. 夏季雨期窖水PFCs浓度水平显著高于冬季，尤其是PFOA和PFOS在所有PFCs中的浓度占比显著上升.
（4）该县两季窖水中PAEs无致癌风险和非致癌风险；PFCs中的PFOA、PFOS、PFNA和PFHxS的平均EDI值均小于参考值. 此外，夏季窖水中PFOA和PFOS的EDI值大于冬季，且个别窖水EDI值超过参考值，应该予以重视.
甘肃某县窖水水质分析及健康风险评价
Water quality analysis and health risk assessment of water cellars in a county of Gansu
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摘要: 本文以甘肃某县为代表，对区域内冬、夏两季窖水的常规指标、17种全氟化合物和15种邻苯二甲酸酯类进行了检测，对污染来源进行了探讨，并评估了两类新污染物的健康风险. 结果表明：该县窖水pH普遍偏高，夏季雨期窖水浊度显著高于冬季. 新污染的检测中，共检出13 种邻苯二甲酸酯类(PAEs)和14 种全氟化合物(PFCs). 冬季窖水中PAEs总浓度范围为2.65—3.71 μg·L−1，总浓度平均值3.12 μg·L−1. 夏季窖水中PAEs总浓度范围为1.85—9.26 μg·L−1，总浓度平均值为4.56 μg·L−1. 两季窖水中，邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯是含量最高的成分，两种物质分别占窖水PAEs总浓度的47.8%和48.5%，窖水中PAEs没有致癌和非致癌风险. 冬季窖水中PFCs的总浓度为143.93—246.47 ng·L−1，夏季为275.90—405.51 ng·L−1. 检测出的PFCs包括全氟羧酸(PFCAs)和全氟磺酸(PFSAs)两大类，PFCAs占窖水PFCs总量的80%以上，是窖水中PFCs的主体. 两季窖水中全氟辛酸、全氟辛烷磺酸、全氟壬酸和全氟己烷磺酸的健康风险评价结果显示，除个别窖水样品，4种PFCs的浓度一般较低不构成健康风险.Abstract: In this study, the water quality conventional indexes, and the concentrations of 17 perfluorocarbons(PFCs) and 15 phthalates(PAEs) of cellar water in winter and summer were investigated in a typical county in Gansu Province. The pollution sources and the health risks of PFCs and PAEs were evaluated. Results showed that the pH values of cellar water in this area were generally high. The turbidity of cellar water in summer was obviously higher than that in winter. A total of 13 phthalates (PAEs) and 14 perfluorocarbons (PFCs) were detected in cellar water samples. The cellar water concentrations of PAEs in winter were in the range of 2.65—3.71 μg·L−1, with an average concentration of 3.12 μg·L−1. In summer, the concentration of PAEs ranged from 1.85 μg·L−1 to 9.26 μg·L−1, with an average of 4.56 μg·L−1. Dibutyl phthalate (DBP) and diisobutyl phthalate (DIBP) were the main kinds of PAEs in cellar water, accounting for 47.8% and 48.5%, respectively. Based on human health risk assessment modeling, non carcinogenic and carcinogenic risks were found in the cellar water samples. The total concentration of PFCs in cellar water was 143.93—246.47 ng·L−1 in winter and 275.90—405.51 ng·L−1 in summer. The detected PFCs included perfluorocarboxylic acids (PFCAs) and perfluorosulfonic acids (PFSAs), and PFCAs accounted for more than 80% of the total PFCs in cellar water. Health risk assessment of Perfluorooctanoic acid, perfluorooctanesulfonic acid, perfluorononanoic acid and perfluorohexanesulfonic acid in winter and summer indicated that most water cellars had low concentration levels with low health risk, with the exception of individual water cellars with health risks.
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全氟烷基酸（perfluoroalkyl acids, PFAAs）因其化学稳定性、热稳定性和表面活性良好而被广泛应用于工业生产和人类生活，其中全氟辛烷羧酸（perfluorooctanoic acid, PFOA）和全氟辛烷磺酸（perfluorooctane sulfonate, PFOS）是用途最广的两种化合物[1]。近年来，PFAAs污染受到了国内外学者的广泛关注，PFAAs在全球各区域多种环境介质中被普遍检出，尤其是在水环境中[2]。我国主要流域河流河表层水中检出的∑PFAAs高浓度分别为松花江流域8 ng·L−1、辽河流域128 ng·L−1、海河流域174 ng·L−1、黄河流域79 ng·L−1、淮河流域25 ng·L−1、太湖流域330 ng·L−1、长江流域362 ng·L−1、珠江流域62 ng·L−1[3-9]，小清河流域报道∑PFAAs高浓度为325280 ng·L−1[10]，在日本东京湾农村地区地下水中检出PFOA、PFOS和PFNA浓度分别为1800、990、620 ng·L−1[11]。研究表明PFAAs高值区域均存在工业污染源，且PFAAs能在环境中累积和远距离迁移，具有生物放大效应，潜在的生态风险和居民健康风险较高。Lu等[4]报道了我国辽河流域PFOA（0.38—74 ng·L−1）的潜在水生生物生态风险较高，并且备受关注的小清河流域下游水中PFOA的潜在生态风险更高[10]。Sun等[8]发现PFOA和PFOS对上海地区18—44岁成人的潜在健康风险较大。在我国东南主要流域有大型氟化工生产加工基地，加之环杭州湾是制造业的热点区域，PFAAs生产、消费量较大，但目前对该流域PFAAs研究不够完善，只有少数河流受到了关注[12-14]，缺少对整个流域主要河流水体中PFAAs的研究和风险评价。
水环境中PFAAs的污染来源广，包括工业源、生活源、交通源和农业源等，PFAAs迁移途径有大气、水流、食物链等[15]。目前关于持久性有机污染物的来源解析方法有指纹图谱法、比值法、多元统计分析法、同位素分析法等[16]，但污染物与受体环境复杂多样，单一源解析方法均存在一定的局限性，需采用多种方法组合进行全面分析。
对于PFAAs的风险评价，由于缺乏生态毒理学数据，大多数评价方法只关注了PFOA、PFOS的潜在生态风险和健康风险，存在较大的不确定性。德国环境署在HRIV（precautionary health related indication value）中制定了一项标准以弥补毒性数据的差异，不确定性分析结果表明该方法优于美国环保局开发的基于ADI（acceptable daily intake）和TDI（Tolerable daily intake）的评价方法[17-18]。饮水和饮食一直被认为是全氟烷基酸（PFAAs）的主要摄入途径之一[19]，采用商值法能简单快速的判断是否潜在生态风险和健康风险，可为后续研究和风险调控提供可靠支撑。
本研究探究了我国东南主要河流表层水体中PFAAs的赋存特征和估算PFAAs的入海通量，采用组合方法分析了PFAAs污染来源，并分别评价了PFAAs对水生生物的生态风险和潜在的人体健康风险，研究结果有助于理解我国东南河流PFAAs的环境行为和潜在风险，为整个流域水资源保护、治理和合理利用提供科学支撑。
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 研究区域概况
中国东南河流处在长江流域和珠江流域之间，如图1所示，采样河流均位于福建省和浙江省，且有潜在的工业排放源。浙江省陆域面积约10万km2，大陆海岸线约2200 km，人口密度约为550人·km−2，年平均降雨量1640.3 mm（2018年），地形自西南向东北呈阶梯状倾斜，西南以山地为主，中部以丘陵为主，东北部是低平的冲积平原，主要山脉呈西南-东北走向，自北而南分成3支。水系由北向南为苕溪、钱塘江、甬江、灵江、瓯江、飞云江、鳌江等。福建省陆域面积约12万km2，陆地海岸线3752 km, 年平均降雨量1566.0 mm（2018年），地势西北高东南低，闽西大山和闽中大山带斜贯全省，山带之间有互不贯通的河谷和盆地，东部沿海是丘陵、台地和滨海平原，主要水系由北向南有闽江、萩芦溪、九龙江、鳌江、晋江、木兰溪等。
图 1 中国东南主要河流样点分布Figure 1. Distribution of sample points along major rivers in southeast China（R1—R13分别是苕溪、钱塘江、甬江、灵江、瓯江、飞云江、鳌江、闽江、萩芦溪、木兰溪、晋江、九龙江、诏安东溪；P1—P10是PFAAs潜在的生产和消费企业）（R1—R13 represent Tiao river, Qiantang river,Yong river, Ling river, Ou river, Feiyun river, Ao river, Min river, Qiulu river, Mulan river, Jin river, Jiulong river, Zhaoan river, respectively; P1—P10 represent PFAAs production and consumer plants）1.2 样品采集
样品采集自13条入海河流和部分港口区域，除苕溪为2个采样点外，其它河流采集至少3个采样点，包括河口样点，以及上游20 km、40 km处的样点，样点分布如图1所示。此次样品采集于2018年8—9月完成，共采集样品52份，每个样点设置3个平行样，均使用经润洗的1 L聚丙烯塑料瓶收集表层水，运输途中避光低温（4 ℃）保存样品，分析前样品保存于实验室（−20℃）冰箱。
1.3 样品分析
水样采用固相萃取法进行前处理后用液相色谱串联质谱（Agilent 1290-6460）检测分析了常见的17种PFAAs，包括13种PFCAs（C4—C18）和4种PFSAs（C4—C10），质谱参数见表1所示。分析前所有样品冷冻保存于−20 ℃冰箱，因此待分析样品需要在室温（空调20 ℃）自然解冻并静置过夜，每个样品准确量取400mL上清液进行分析。样品前处理关键步骤如下[20]：每个分析样品添加5 ng PFAAs混合内标物，如表1所示；依次加入4 mL 0.1%氨水甲醇、4 mL甲醇和4 mL超纯水活化Oasis WAX cartridges柱子（Waters公司，美国）；固相萃取（SPE）上清液；添加4 mL 25 mmol·L−1醋酸铵（pH = 4）洗涤固定PFAAs，冷冻干燥24 h，依次添加4 mL甲醇和0.1%氨水甲醇洗脱Oasis WAX小柱并将洗脱液转移至15 mL离心管；高纯氮浓缩洗脱液并定容至0.5 mL，用0.2 μm GHP针式过滤器（聚丙烯生物膜，Pall公司，美国）过滤并转移至进样瓶中待测。
表 1 17种全氟烷基酸的质谱参数和质量控制Table 1. Mass spectrometry parameters and quality control of 17 PFAAs化合物Compounds 英文名称English name 缩写Abbreviation 登记号CAS No 分子式Molecular formula 母离子/子离子MS/MS transition（m/z）* 回收率/%Recovery（mean ± SD） 标准曲线R2 Correlation coefficient 检出限/ （ng·L−1）LOD 定量限/ （ng·L−1）LOQ 全氟烷基羧酸 Perfluorocarboxylic acid PFCAs CnHF2n−1O2 全氟丁酸 Perfluorobutyric acid PFBA 375-22-4 C4HF7O2 213.0/169.1 110.6 ± 6.3 0.9986 0.250 1.250 全氟戊酸 Perfluoropentanoic acid PFPeA 2706−90-3 C5HF9O2 263.0/218.9 103.9 ± 9.4 0.9921 0.125 0.375 全氟己酸 Perfluorohexanoic acid PFHxA 307-24-4 C6HF11O2 313.0/269.0 110.9 ± 6.7 0.9957 0.050 0.175 全氟庚酸 Perfluoroheptanoic acid PFHpA 375-85-9 C7HF13O2 363.0/318.9 118.3 ± 8.6 0.9950 0.075 0.250 全氟辛酸 Perfluorooctanoic acid PFOA 335-67-1 C8HF15O2 413.0/368.9 105.7 ± 1.9 0.9940 0.025 0.125 全氟壬酸 Perfluorononanoic acid PFNA 375-95-1 C9HF17O2 463.0/419.0 112.9 ± 3 0.9975 0.025 0.125 全氟癸酸 Perfluorodecanoic acid PFDA 335-76-2 C10HF19O2 513.0/468.9 111.7 ± 10.7 0.9982 0.050 0.175 全氟十一烷酸 Perfluoroundecanoic acid PFUnDA 2058−94-8 C11HF21O2 563.0/519.0 104.6 ± 6 0.9989 0.100 0.250 全氟十二烷酸 Perfluorododecanoic acid PFDoDA 307-55-1 C12HF23O2 613.0/569.0 106.3 ± 9.2 0.9978 0.050 0.150 全氟十三酸 Perfluorotridecanoic acid PFTrDA 72629−94-8 C13HF25O2 662.9/619.0 94.8 ± 6.7 0.9974 0.075 0.225 全氟十四酸 Perfluorotetradecanoic acid PFTeDA 376-06-7 C14HF27O2 713.1/669.0 80.2 ± 10.9 0.9961 0.075 0.200 全氟十六烷酸 Perfluorohexadecanoic acid PFHxDA 67905−19-5 C16HF31O2 813.0/769.0 100.3 ± 27.8 0.9986 0.075 0.225 全氟十八烷酸 Perflfluorooctadecanoic acid PFODA 16517−11-6 C18HF35O2 913.0/869.0 101.8 ± 14.5 0.9976 0.075 0.250 全氟烷基磺酸 Perfluorinated sulfonic acid PFSAs CnHF2n+1O3S 全氟丁烷磺酸 Perfluorobutane sulfonate PFBS 375-73-5 C4HF9O3S 299.0/80.0 109.1 ± 6.2 0.9906 0.050 0.125 全氟己烷磺酸 Perfluorohexane sulfonate PFHxS 355-46-4 C6HF13O3S 399.0/80.0 104.9 ± 6.2 0.9920 0.050 0.100 全氟辛烷磺酸 Perfluorooctane sulfonate PFOS 1763−23-1 C8HF17O3S 498.9/80.0 105.2 ± 12.5 0.9965 0.050 0.125 全氟癸烷磺酸 Perfluorodecane sulfonate PFDS 335-77-3 C10F21O3S 599.0/79.9 101.6 ± 22.9 0.9927 0.125 0.300 内标化合物 Internal standards 13C4全氟丁酸 13C4 Perfluorobutanoic acid 13C4 PFBA 217.0/172.0 13C2全氟己酸 13C2 Perfluorohexanoic acid 13C2 PFHxA 315.0/270.0 13C4全氟辛酸 13C4 Perfluorooctanoic acid 13C4 PFOA 417.0/372.0 13C5全氟壬酸 13C5 Perfluorononanoic acid 13C5 PFNA 468.0/423.0 13C2全氟癸酸 13C2 Perfluorodecanoic acid 13C2 PFDA 515.0/470.0 13C2全氟十一烷酸 13C2Perfluoroundecanoic acid 13C2 PFUnDA 565.0/520.0 13C2全氟十二烷酸 13C2 Perfluorododecanoic acid 13C2 PFDoDA 615.0/570.0 18O2全氟己烷磺酸 18O2 Perfluorohexane sulfonate 18O2 PFHxS 403.0/103.0 13C4全氟辛酸 13C4 Perfluorooctane sulfonate 13C4 PFOS 503.0/99.0 注：登记号为 Chemical abstracts service registration number USA，缩写为 CAS No；*定性离子，仪器扫描捕捉目标离子参数. Note: The registration number is Chemical abstracts service registration number of USA, abbreviated as CAS No; * Qualitative ion, the instrument scans to capture the target ion parameters. | Show Table
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色谱条件：液相色谱串联质谱所用色谱柱为Agilent ZORBAX Eclipse Plus C18 （2.1 mm×100 mm, 3.5 μm），前接0.3 μm在线过滤器（Agilent 1290）。控制柱温为40 ℃，进样量为5 μL。用2 mmol·L−1乙酸铵（A）和乙腈（B）作为流动相，流速控制在0.3 mL·min−1，初始体积比例设置为80% A 和20% B，保持0.5 min，经16 min比例变为10% A 和90% B，保持4 min post time 后，回到初始状态。质谱条件：离子源为电喷雾离子源负离子监测模式（ESI-），雾化温度为350 ℃，雾化器压力为40 psi，辅助气（N2）流量为9 L·min−1，毛细管电压为3500 V。
质量控制（QA/QC）如下：PFAAs自然标和内标纯度均 > 98%，购买自加拿大威灵顿公司 （Wellington Laboratories, Guelph, ON, Canada）；醋酸铵纯度 > 98%, 购自西格玛公司（Sigma-Aldrich Co, St. Louis, MO, USA）；甲醇、乙腈均为色谱级，购自赛默飞公司（Thermofisher, MA, USA）；超纯水由美国 Millipore公司的A10系统生产，电导率 < 18 μS·cm−1。
样品采集和分析过程中避免使用任何聚四氟乙烯（PTFE）或氟聚合物材料；PFAAs的标准曲线的浓度梯度是0.01、0.05、0.1、0.5、1、5、10、50、100、500 ng·L−1，均加入5 ng PFAAs混合内标物；用3∶1的信噪比确定了检测限（Limit of detection, LOD），定量限（Limitation of quantitation, LOQ）确定为产生10∶1信噪比的分析峰值。17种PFAAs 的LOD和LOQ结果以及回收率列于表1，PFAAs标线的R2 > 0.99，回收率范围是70%—130%，符合质控要求。
1.4 数据来源与统计方法
（1）PFAAs的入海通量估算
采用简单水力模型估算PFAAs的入海通量，计算公式如下：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) 其中，fi是评价河流的入海通量，由于苕溪、灵江、萩芦溪和诏安东溪缺年径流量数据，未估算；C是各条河流采样点表层水体PFBA、PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFOA、PFNA、PFBS、PFHxS、PFOS和∑PFAAs的检出浓度，单位为 ng·L−1；n是每条河流的样点数量；Qi是河流的年径流量，单位为m3·a−1；f是单位换算系数，f = 100；F是估算排放总量（单位为kg·a−1），分别对9条河流PFBA、PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFOA、PFNA、PFBS、PFHxS、PFOS和∑PFAAs 的入海通量求和。
（2）PFAAs源解析
采用因子分析、相关性分析、主成分分析和典型PFAAs的浓度比值探究PFAAs的污染来源。因子分析解释各PFAAs的可能来源[21]；相关性分析和主成分分析可以解释各河流PFAAs污染来源的相似性[22--23]；PFOA/PFOS、PFHpA/PFOA、PFBA/PFOA和PFNA/PFOA的三维空间散点图中度浓度比值大小和各方向轴上散点的离散程一定程度上分别反映了工业污水排放系统、雨水冲刷与大气沉降、人畜代谢产物、全氟调聚醇（Fluorotelomeralcohols，FTOHs）及前体物降解对河流水体中PFAAs的污染来源的贡献[24]。
（3）PFAAs的生态风险
采用风险熵法分别评价了PFBA、PFPeA、PFHxA、PFOA、PFNA、PFDA、PFBS和PFOS对水生生物的生态风险，计算公式如下：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) 式中，RI（Risk index）是生态风险指数，Ci是每条河流的表层水体中PFBA、PFPeA、PFHxA、PFOA、PFNA、PFDA、PFBS和PFOS的浓度（均值，ng·L−1），EQSi（Environmental quality standard for ecology safety）是基于生物实验数推导出的风险评估阈值，PFBA、PFPeA、PFHxA、PFOA、PFNA、PFDA、PFBS和PFOS的评价阈值分别是1400、600、200、20、100000、11000、600、50 ng·L−1[4]。
（4）PFAAs的健康风险
采用GEA（German environment agency）开发的方法评价河流水体中8种PFAAs通过饮水摄入的综合潜在健康风险，计算公式如下：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) 其中，CI（Comprehensive health risk index）是评价每条河流8种PFAAs的综合健康风险指数；Ci是每条河流中PFOS、PFNA、PFBS、PFBA、PFOA、PFHxS、PFPeA和PFHxA的浓度（均值，ng·L−1）；EQShi（Environmental quality standard for human health to drink-waters）是PFAAs的健康评估阈值。目前，德国饮用水规定的健康评估阈值为：PFOS 100 ng·L−1；PFNA 60 ng·L−1；PFBS 3000 ng·L−1和意大利饮用水规定的健康评估阈值为：PFBA 7000 ng·L−1；PFOA 100 ng·L−1；PFHxS 100 ng·L−1；PFPeA 3000 ng·L−1；PFHxA 6000 ng·L−1[17-18]。
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 表层水中PFAAs的赋存特征
东南主要河流表层水中17种PFAAs的浓度赋存水平，如表2所示，∑17PFAAs浓度范围是0.90—231.52 ng·L−1，其平均浓度为46.82 ng·L−1，各PFAAs检出率范围是1.8%—92.3%。数据分析表明∑13PFCAs的浓度范围是0.87—195.15 ng·L−1，平均浓度为35.40 ng·L−1；∑4 PFSAs的浓度范围是nd—108.53 ng·L−1，平均浓度为11.41 ng·L−1；其中两种备受关注的PFAAs——PFOA（C8）和PFOS（C8）的浓度范围分别为nd—147.89 ng·L−1，nd—62.52 ng·L−1。浙江省和福建省∑PFAAs的高值点分别出现在钱塘江流域、闽江流域。由图2可见，PFAAs的组成赋存特征表现为由北向南短链（C4—7）PFAAs比重变大，长链PFAAs（C8—18）占的比重逐渐变小的趋势，短链比重高值点为九龙江，长链比重高值点为钱塘江。研究发现PFAAs生产、消费相对集中的钱塘江流域（杭州、湖州和嘉兴）河段表层水体中∑PFAAs最高检出浓度均低于我国北方小清河流域报道的水体浓度 ∑PFAAs 325280 ng·L−1[10]和大凌河流域报道的水体浓度∑PFAAs 9540 ng·L−1[25]，但高于美洲、欧洲和北极水环境中的赋存浓度[26-28]。
表 2 东南主要河流表层水中全氟烷基酸的赋存特征Table 2. Occurrence of PFAAs in surface waters of Southeast China河流Rivers 样点数量Points PFAAs/（ng·L−1） 参考文献References PFBA PFOA PFOS ∑PFAAs 苕溪 2 7.60（6.81—8.39） 23.01（18.91—27.11） 7.73（0.77—14.70） 83.57（41.43—125.71） 钱塘江 6 16.16（10.38—21.40） 124.77（59.92—147.89） 2.71（1.83—3.38） 184.91（107.19—231.52） 甬江 4 7.27（5.50—10.22） 46.962（34.44—6.63） 21.50（5.00—62.52） 105.73（63.77—188.81） 港口 5 1.86（0.82—3.44） 10.16（8.82—12.65） 0.62（nd—2.00） 18.88（14.17—21.97） 灵江 3 5.98（1.12—15.46） 12.79（6.63—24.40） 19.92（0.43—55.99） 51.46（12.67—124.79） 瓯江 3 10.28（8.17—13.59） 6.04 （1.95—8.63） 1.58（0.82—2.94） 21.72（14.07—28.51） 本文 飞云江 3 1.78（0.80—3.46） 1.58（nd—3.58） 1.89（nd—5.40） 8.96（3.55—19.55） 鳌江 5 1.26（0.19—2.78） 0.33（nd—0.89） 0.40（nd—1.10） 6.33（1.53—13.31） 闽江 3 23.55（13.17—30.60） 23.47（17.36—27.95） 1.07（nd—1.72） 71.36（43.65—90.31） 萩芦溪 3 nd nd nd 1.00（0.90—1.08） 木兰溪 3 0.64（nd—1.62） 0.69（nd—2.06） 0.06（nd—0.18） 3.56（1.02—7.85） 晋江 4 1.80（1.2—2.54） 2.65（1.88—4.46） 1.00（nd—1.49） 17.60（7.92—30.25） 九龙江 5 1.96（0.94—3.12） 1.15（0.52—2.25） 0.31（nd—1.53） 11.29（6.43—19.48） 诏安东溪 3 0.81（0.36—1.08） 0.44（0.24—0.58） nd 2.64（1.59—3.46） 钱塘江杭州段 0.59—538 nd—2.48 0.98—609 [31] 污水厂出水 nd—4.00 9.18—11.68 12.28—28.76 54.04—105.64 [32] 大凌河 nd—2430 nd—2280 0.16—483 1.77—9540 [25] 小清河 276240 4.66 325280 [10] 美国 安大略湖 nd—13.00 nd—4.95 nd—84.60 <97.40 [27] 波罗的海地区 nd—8.52 nd—88.30 [33] 大西洋 0.08—5.80 [26] 北极 0.04—0.25 [26] 注：nd represents no detection, 表示样品中未检出PFAA，下同. | Show TableDownLoad:
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图 2 中国东南主要河流表层水体中17种PFAAs的组成特征Figure 2. Occurrence composition of 17 PFAAs in the surface waters of major rivers in the Southeast of China（（a）PFAAs百分比水平、（b）基于碳链长度分类的百分比水平，C4—C7 短链，C8—C18长链）（（a）Concentration ratio of individual PFAA（b）Concentration ratio of PFAAs base on carbon number，short chain: C4—C7, long chain: C8—C18）造成表层水中PFAAs赋存差异的可能原因一是PFAAs排放受城市工业化程度影响，因为大部分河流自西向东流入海，河口区孕育的沿海港口城市的工业化程度均高于中国内陆城市，如东南主要河流的钱塘江、甬江和闽江以及北方河流海河、小清河、大凌河等流域均有工业布局，氟化工及相关行业的生产工艺和工艺废水的处理效率影响直接排放到水环境中的PFAAs的量[29-30]；二是自然因素，雨水的冲刷和稀释作用影响PFAAs的迁移。东南主要河流中小河流众多，受季风气候、梅雨和台风影响，年均降雨量约1550 mm，瞬时降雨量大，泄洪快，可能将大气和地表赋存的PFAAs转移到河流、土壤有机质中[19]，而北方河流汛期短，存在断流现象，河流径流量有较大差异从而影响PFAAs的赋存浓度。京杭运河（The Grand Canal）将环渤海区域与东南主要河流联通，然而张明等[31]发现∑PFAAs的高值点出现在江南运河的杭嘉湖平原，缺乏可靠证据说明跨流域的面源污染对东南主要河流的贡献大小。因此复杂的工业排放源和水文环境可能是造成表层水中PFAAs赋存在空间上存在差异的重要原因。
2.2 主要河流∑PFFAs的入海通量
东南9条主要河流PFAAs的入海通量估值结果如表3所示，该流域∑PFAAs的排放总量是7.12 t·a−1，其中PFOA排放入海量是3.71 t·a−1、PFBA 1.32 t·a−1、PFOS 0.2 t·a−1，钱塘江的排放入海量是4.04 t·a−1，闽江的排放入海量是2.14 t·a−1。河流年径流量范围是18.57×109—300.53×109 m3·a−1，径流量由高到低排序为闽江>钱塘江>瓯江>九龙江>飞云江>晋江>鳌江>甬江>木兰溪。钱塘江排放贡献最大是PFOA（38.3%，与区域∑PFAAs排放总量的比值，下同），高于闽江（10.0%），闽江河段排放贡献最大的是短链PFAAs（>19.5%）。我国东南9条主要河流∑PFAAs的入海通量远小于Zhou等[34]报道的黄渤海区域河流的入海通量，其中钱塘江流域PFOA的入海通量小于北方小清河（3.6 t·a−1），∑PFAAs排放值接近[21]。各河流表层水中PFAAs的入海通量取决于各PFAA及∑PFAAs浓度值、河流的年径流量大小，各PFAA在水相中的赋存浓度受污染源、水文特征、各PFAA的性质和水/沉积物分配系数（Koc）的影响[18]。污染源尤其是工业源的排放强度是影响各PFAA在水相赋存浓度的主要因素。PFBA、PFBS和PFHxs在水相中赋存浓度比较高，一方面可能是它们被用作长链PFAAs的理想替代物导致，另一方面是因为与长链PFAAs相比，短链PFAAs更容易留在水相[18]。通过河流持续的陆源输入，将对沿海生态系统产生不利影响，甚至使海产品爱好者潜在较高的人体健康风险[35]。河流和海洋是陆源污染的最终主要纳污受体[36]，估算河流表层水中PFAAs的入海通量，有助于人们了解PFAAs经河流输入对海洋的贡献，为研究PFAAs水环境容量和今后制定、执行削减计划提供数据支持。研究厘清9条河流PFAAs入海量并与典型流域进行比较，有助于附近居民了解PFAAs的环境排放行为，并为深入研究PFAAs的环境行为提供参考依据。
表 3 中国东南主要河流中PFAAs的入海通量及与其他研究比较Table 3. Mass flux from rivers to sea of typical PFAAs along southeast China and comparison with other studies河流Rivers 采样时间Sampling time PFBA/(kg·a−1) PFPeA/(kg·a−1) PFHxA/(kg·a−1) PFHpA/(kg·a−1) PFOA/(kg·a−1) PFNA/(kg·a−1) PFBS/(kg·a−1) PFHxS/(kg·a−1) PFOS/(kg·a−1) ∑PFAAs/(kg·a−1) 径流量Runoff（×109）/(m3·a−1） 参考文献References 钱塘江 353.2 82.6 279.2 68.0 2726.2 37.7 167.3 255.3 59.1 4040.0 218.5 甬江 20.8 5.6 10.9 8.6 134.3 3.2 16.8 37.2 61.5 302.0 28.6 瓯江 199.4 6.6 31.3 13.3 117.3 10.5 10.2 0.8 30.7 421.3 194.0 飞云江 7.9 4.5 2.7 1.3 7.0 0.1 2.9 3.4 8.4 39.5 44.5 鳌江 2018年8月 6.9 5.0 3.8 2.3 2.0 1.3 7.2 1.1 2.5 33.3 36.9 本研究 闽江 707.7 51.2 64.2 40.8 705.2 4.6 524.8 3.6 32.3 2137.5 300.5 晋江 7.0 7.5 1.2 1.0 10.3 1.3 1.9 32.0 3.9 66.1 39.0 九龙江 12.8 6.8 10.9 0.3 7.5 0.0 29.1 0.0 2.0 69.3 65.2 木兰溪 1.2 0.0 0.7 0.8 1.3 1.7 0.9 0.0 0.1 6.6 18.57 东南主要河流 1316.9 169.6 404.9 136.5 3711.2 60.5 761.0 333.3 200.5 7115.7 945.9 钱塘江 2011年5月 849.0 1445.0 148.3 [12] 甬江 2011年5月 137.0 185.0 35.0 [12] 瓯江 2011年5月 13 24.0 195.5 [12] 飞云江 2011年5月 6.8 13.0 40.0 [12] 大凌河 2008年5月 145.0 19.6 [39] 大辽河 2008年5月 75.5 46.6 [39] 环渤海北部排放总量 2008年5月 216.0 122.0 [39] 小清河 2011年9月 3600.0 4000.0 19.0 [21] 渤海排放总量 2011年9月 246.0 127.5 207.6 154.7 3975.9 48.7 38.2 13.1 136.0 4962.0 [21] 海河 2016年6月 30.07 19.9 32.5 6.8 25.9 3.5 6.0 1.6 14.3 142.2 [34] 渤海、黄海排放总量 2016年6月 3329.3 1828.2 2868.4 2568.3 52952.3 1008.8 3878.2 272.9 2609.0 72170.3 [34] 德国萨勒河 2015年 164.0 [33] | Show TableDownLoad:
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造成各流域入海通量存在差异的原因是多方面的，主要原因是工业排放。钱塘江上游存在PFOA排放点源[31]，闽江上游可能存在PFBA、PFBS、PFOS排放点源[37]，甬江附近有大型氟化工生产基地和众多乡镇企业，是潜在的工业排放源。因此这些河流的表层水中∑PFAAs浓度较高，但其入海通量不一定高。环渤海区小清河、大凌河流域附近也存在大型氟化工园区，可能是持续排放强度大于东南主要河流，使得水体中PFAAs赋存浓度较高[34]。然而与工业化较高的德国萨勒河流域、意大利亚高山湖泊流域和法国南部流域相比，东南主要河流表层水中∑PFAAs赋存浓度更高[28, 33, 38]。
2.3 主要河流中PFAAs的源解析
东南主要河流中PFAAs污染主要来源于工业源。工业排放的PFAAs有的是直接进入河流，有的通过大气干湿沉降或城市管网间接进入河流[11]。采用因子分析法即最大方差旋转提取主成分因子（Kaiser-Meyer-Olkin 值为0.615），如图3和表4所示，筛选出7个特征值 > 1的因子，可以解释水体中80.2%PFAAs的来源，符合主成分分析的要求。其中，因子1可以解释东南主要河流表层水体中29.0%的PFAAs来源，载荷较高的是PFODA、PFTrDA、PFUnDA和PFDoDA；因子2可以解释该流域表层水体中17.2%的PFAAs来源，载荷较高的是PFBA、PFBS、PFHxA和PFOA；因子3可以解释该流域表层水体中11.4%的PFAAs的来源，载荷较高的是PFNA和PFHpA。如图4（a），进一步应用主成分分析特征值较大的两个因子，在同一象限内的分值点越接近PFAAs污染来源越相似，即PC1可以解释钱塘江、闽江和甬江河段表层水中的PFAAs有相似的来源，PC2可以解释多数河流表层水中PFUnDA和PFDoDA来源于调聚法生产过程排放的FTOHs。PC1和PC2的累加贡献可以解释46.2%的变量，低于李法松等[40]分析的结果，说明两个研究区域PFAAs的环境排放和分配行为存在差异。
图 3 最大方差法旋转提取主成分因子（Kaiser-Meyer-Olkin 值为0.615）Figure 3. Maximum variance method rotation extraction for principle component factor（KMO value 0.615）表 4 17种全氟烷基酸的主成分因子分析Table 4. Principle component factor analysis of 17 PFAAs变量Variance 因子载荷矩阵（Factor load matrix） 1 2 3 4 5 6 7 PFBA 0.022 0.845 0.249 −0.107 −0.145 −0.023 0.046 PFPeA 0.22 0.654 0.143 −0.125 0.421 0.065 0.052 PFHxA 0.166 0.712 0.402 0.105 0.415 0.036 −0.019 PFHpA 0.219 0.618 0.573 −0.305 0.235 0.139 0.032 PFOA −0.077 0.724 0.341 0.143 0.438 0.135 −0.038 PFNA 0.193 0.301 0.698 −0.212 0.389 0.003 0.207 PFDA 0.778 0.243 0.367 −0.088 0.096 0.122 −0.007 PFUnDA 0.899 0.023 −0.34 −0.045 0.113 −0.023 −0.028 PFDoDA 0.613 −0.082 −0.633 −0.046 0.196 −0.13 0.056 PFTrDA 0.962 0.013 0.066 0.06 0.049 −0.019 0.03 PFTeDA 0.961 0.023 0.151 0.111 0.057 0.001 0.032 PFHxDA −0.034 0.021 0.164 −0.064 0.112 −0.063 −0.906 PFODA 0.961 0.024 0.168 0.103 0.035 0.004 0.028 PFBS 0.023 0.855 −0.058 −0.091 −0.207 −0.05 −0.14 PFHxS 0.588 0.265 0.211 0.033 0.305 0.514 −0.06 PFOS 0.141 0.203 0.246 −0.516 0.075 0.624 0.135 PFDS −0.03 −0.079 0.028 −0.03 −0.083 0.896 0.004 纬度 0.084 0.266 0.779 0.05 0.173 0.131 −0.154 pH 0.209 0.063 0.806 0.196 0.117 −0.214 −0.062 特征值 7.54 4.48 2.98 1.80 1.58 1.40 1.08 贡献率/% 29.0 17.2 11.4 6.9 6.1 5.4 4.2 累积贡献率/% 29.0 46.2 57.7 64.6 70.7 76.1 80.2 | Show TableDownLoad:
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图 4 东南主要河流表层水体中PFAAs的源解析（注: （a）主成分分析；（b）和（c）特征PFAAs的浓度比值的3D散点图；（d）PFOA/PFOS的浓度比与纬度的关系Figure 4. Source of PFAAs in surface waters of Southeast China（Note:（a）Principle component analysis;（b）and（c）3D scatter plot of characteristic PFAAs concentration ratio （d）Relationship between PFOA/PFOS concentration ratio and latitude.Spearman相关性分析结果表明表层水中PFOA分别与PFBA（P < 0.01）、PFPeA（P < 0.01）、PFHxA（P < 0.01）和PFHpA（P < 0.01）呈显著正相关，可能是它们的主要污染来源相同或是有类似的环境行为；PFUnDA和PFDoDA均与PFOA（P < 0.01）和PFNA（P < 0.01）呈显著负相关，与长链PFAAs的降解行为有关[15]，调聚法生产的全氟化合物在紫外光和高温条件下可能分解为C8结构；PFOS与PFCAs（C4—C10, P < 0.01）呈显著正相关，可能是PFOS生产过程中产生的副产物。
比值法结果说明PFOA和PFBA是东南主要河流表层水中主要的PFAAs污染物，可能来源于工农业排放。从图4分析得出工业污水排放对钱塘江的贡献最为显著，大气干湿沉降对鳌江、瓯江河段的贡献较大。由于PFBA水溶性良好，不易降解，迁移能力强，进入人体能很快被代谢排出，水环境中赋存的PFBA可能来源于长链PFAAs的降解，常被解读为人畜代谢产物或生活污水来源[24]。如图4（b）所示，大部分散点在PFBA/PFOA轴方向上，比值范围是0.1—4.2，均值为0.8，表明人畜排泄物中携带PFAAs对东南主要河流水体污染有较大的贡献，可能流域内有规模较大的畜牧农场、家禽养殖场分布[37]。如图4（c）所示，大部分点偏向于PFOA/PFOS轴方向上，比值范围是0.4—64.3，均值为15.0，说明工业污水排放对PFAAs进入水环境的贡献非常大。
表层水中PFAAs的可能污染来源是人类活动源，如工业源，交通源、生活源、农业源和消防等，其中氟化工园区排放是重要的工业源[11]。图4（d）表明高纬度地区PFOA/PFOS的值较大，是因为钱塘江上游兰江、衢江以及杭嘉湖平原均有氟化工生产基地，沿岸布局的制革、造纸、纺织印染、电镀等行业均使用PFOA和PFOS及其替代品作除渍和防水处理剂。分析发现PFOA的浓度高于其他PFAAs，也高于研究区的其他流域，说明该流域内有较强的排放点源，与张明等[6, 31]研究结果一致。
2.4 生态风险与健康风险评价
应用风险熵法分别评价东南主要河流表层水中赋存浓度较高的8种PFAAs对水生生物的生态风险，本研究采用了较为严格的评价阈值[4]，如表5所示，结果表明PFBA、PFPeA、PFHxA、PFNA、PFDA和PFBS的风险熵 < 1，说明目前表层水中PFAAs的赋存浓度对该流域水生生物不构成生态风险。但钱塘江、闽江等部分河段PFOA和PFOS的风险熵 > 1，说明部分河段潜在生态风险，可能对水生生物产生不利影响。
表 5 东南主要河流表层水中 8 种PFAAs的生态风险评价Table 5. Estimated risk quotients of 8 PFAAs in surface watersof Southeast ChinaPFAAs PFBA PFPeA PFHxA PFOA PFNA PFDA PFBS PFOS 评价阈值 1400 ng·L−1 600 ng·L−1 200 ng·L−1 20 ng·L−1 100000 ng·L−1 11000 ng·L−1 600 ng·L−1 50 ng·L−1 苕溪 0.005 0.003 0.032 1.151 <<0.001 <<0.001 0.005 0.155 钱塘江 0.012 0.006 0.064 6.239 <<0.001 <<0.001 0.013 0.054 甬江 0.005 0.003 0.019 2.348 <<0.001 <<0.001 0.010 0.430 港口 0.001 0.002 0.008 0.508 <<0.001 <<0.001 0.003 0.012 灵江 0.004 0.004 0.018 0.640 <<0.001 <<0.001 0.003 0.398 瓯江 0.007 0.001 0.008 0.302 <<0.001 <<0.001 0.001 0.032 飞云江 0.001 0.002 0.003 0.079 <<0.001 <<0.001 0.001 0.038 鳌江 0.001 0.002 0.003 0.016 <<0.001 <<0.001 0.002 0.008 闽江 0.017 0.003 0.011 1.173 <<0.001 <<0.001 0.029 0.021 萩芦溪 <<0.001 <<0.001 <<0.001 <<0.001 <<0.001 <<0.001 <<0.001 <<0.001 木兰溪 <<0.001 <<0.001 <<0.001 <<0.001 <<0.001 <<0.001 0.001 0.001 晋江 0.001 0.003 0.002 0.132 <<0.001 <<0.001 0.001 0.020 九龙江 0.001 0.002 0.008 0.058 <<0.001 <<0.001 0.007 0.006 诏安东溪 0.001 0.001 <<0.001 0.022 <<0.001 <<0.001 <<0.001 <<0.001 流域均值 0.004 0.002 0.015 1.141 <<0.001 <<0.001 0.006 0.078 流域范围 0—0.0215 0—0.0107 0—0.1040 0—7.3943 <<0.001 <<0.001 0—0.039 0—1.251 统计 >1 0 0 0 14 0 0 0 2 | Show TableDownLoad:
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采用商值法评价了8种赋存浓度较高的PFAAs的居民健康风险，如表6所示，各河流表层水中∑8PFAAs的风险熵范围是0.05—1.428，表明大部分评价河流不构成 ∑8PFAAs的人体健康风险；诏安东溪的CI小于其他河流，表明潜在排放源（P10）对其影响不大，PFAAs污染较轻（∑17PFAAs浓度范围为 1.59—3.46 ng·L−1），可能存在面源污染；钱塘江流域的部分河段水体的CI > 1，表明表层水中∑8PFAAs潜在人体健康风险，河水需经过处理达标才能用作饮用水。甬江的CI值为0.837，苕溪的CI值为0.599，为确保拥有充足的饮用水水源和饮用水安全，CI值较高的河流值得给予关注。目前缺乏相关毒理数据，大多数评价采用EDI（Estimated daily intake）和商值法组合评价PFOS和PFOA的风险大小。Chimeddulam等[8, 41]根据中国人群暴露手册分别评价了PFOA和PFOS对我国台湾和上海地区不同年龄人群的潜在饮水健康风险，然而对其余PFAAs关注较少，该方法目前不能全面评价多种PFAAs共同作用下的潜在风险，留有研究空白。
表 6 东南主要河流表层水中8种PFAAs的健康风险评价Table 6. Assessing the health risks of 8 PFAAs in surface waters of major rivers in southeast China河流Rivers 综合健康风险指数Comprehensive health risk index（CI） 标准偏差Standard deviation（SD） 变异系数Coefficient of variation（CV） 均值mean 最小值minimum 最大值maximum 苕溪 0.599 0.284 0.914 0.445 0.743 钱塘江 1.428 0.719 1.768 0.381 0.267 甬江 0.837 0.442 1.665 0.578 0.690 港口 0.123 0.108 0.165 0.023 0.191 灵江 0.364 0.093 0.128 0.440 1.207 瓯江 0.088 0.031 0.121 0.050 0.566 飞云江 0.044 0.006 0.113 0.060 1.380 鳌江 0.015 0.003 0.032 0.014 0.932 闽江 0.259 0.179 0.316 0.071 0.274 萩芦溪 0.012 0.011 0.012 0.000 0.026 木兰溪 0.023 0.013 0.043 0.017 0.750 晋江 0.125 0.024 0.263 0.107 0.855 九龙江 0.017 0.006 0.025 0.011 0.673 诏安东溪 0.005 0.003 0.006 0.002 0.415 流域 0.322 0.005 1.768 0.514 1.595 | Show TableDownLoad:
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大量研究证实PFAAs存在于各个区域的水环境中，在藻类、底栖微生物、无脊椎动物和鱼类中均检出了较高的赋存浓度（PFOS, 1900 ng·g−1湿重，均值，下同）；PFAAs具有生物毒性，表现为蓄积与隔代传递、营养级放大、干扰代谢、影响发育与生殖等[42]。Zhang等[43]发现成年斑马鱼暴露于PFNA 10、 100、 1000 μg·L−1浓度下72 h有明显的剂量效应，雄性性腺体指数和雌性产卵量显著降低，可能影响其繁殖发育。Mazzoni等[28]在意大利典型工业化区域的5个亚高山湖泊水体中发现各PFAAs的检出浓度接近检出限，但从当地居民消费的湖泊鱼类中检出的PFOS浓度是欧盟规定值（9.6 ng·g−1）的0.1—1.7倍，表明鱼类组织对PFOS有较强的富集能力。Simmonet等[38]发现在法国南部的淡水食物网中食用鱼类体内PFAAs的赋存比无脊椎甲壳类动物高，主要污染物为PFOS和PFDS。Chen等[19]报道了中国华东地区自来水中∑PFAAs的范围在9.29—266.68 ng·L−1，主要污染物为PFOA和PFBA。水体中PFAAs的浓度较高时潜在生态风险和饮水、饮食摄入人体健康风险，因此加强对东南主要河流水源地的保护以及对水质持续关注有重要意义。
3. 结论（Conclusions）
（1）东南主要河流表层水中∑PFAAs浓度范围是0.90—231.52 ng·L−1，平均浓度为46.82 ng·L−1，∑17PFAAs的入海通量约为7.12 t·a−1，表层水体中主要PFAAs污染物是PFOA和PFBA。
（2）PFAAs的排放源主要是工业污水排放，其中钱塘江流域污染较为严重。
（3）东南主要河流表层水中PFAAs的总体污染水平较低，但钱塘江、闽江、苕溪和甬江的部分河段对水生生物潜在生态风险。
（4）钱塘江流域部分河段潜在人体健康风险，后续工作将持续关注PFAAs风险熵较高河段的人体健康风险。
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图 2 （a）冬季4个窖水样品和（b）夏季10个窖水样品PAEs组成
Figure 2. PAEs composition of （a） four amples in winter and（b） ten amples in winter
图 3 冬季4个窖水样品中的PFCs组成情况
Figure 3. Composition of PFCs in four cellar water samples in winter
图 4 夏季10个窖水样品中的PFCs组成情况
Figure 4. Composition of PFCs in ten cellar water samples in summer
图 5 冬夏两季窖水样4种PFCs平均EDI值
Figure 5. Average EDI of four PFCs of samples in winter and summer
表 1 检测的15种PAEs类型及化学式
Table 1. The type and chemical formulas of 15 PAEs in this study
化合物Compouds 英文名称English name 英文缩写Abbreviation 化学式Chemical formula CAS编号 CAS number 邻苯二甲酸二甲酯 Dimethyl phthalate DMP C10H10O4 131-11-3 邻苯二甲酸二乙酯 Diethyl phthalate DEP C12H14O4 84-66-2 邻苯二甲酸二异丁酯 Diisobutyl phthalate DIBP C16H20O4 84-69-5 邻苯二甲酸二丁酯 Dibutyl phthalate DBP C16H22O4 84-74-2 邻苯二甲酸二甲氧乙酯 Dimethylglycol phthalate DMEP C14H16O6 117-82-8 双（4-甲基-2-戊基）邻苯二甲酸酯 Bis（4-Methyl-2-pentyl）phthalate BMPP C20H30O4 146-50-9 双（2-乙氧基）邻苯二甲酸酯 Bis（2-ethoxyethyl） phthalate DEEP C16H22O6 605-54-9 邻苯二甲酸二戊酯 Di-n-pentyl phthalate DPP C18H26O4 131-18-0 邻苯二甲酸二己酯 Di-n-hexyl phthalate DNHP C20H30O4 84-75-3 邻苯二甲酸苄酯 Mono-Benzyl phthalate BBP C15H12O4 2528-16-7 双（2-正丁氧基乙酯）邻苯二甲酸酯 Bis（2-butoxyethyl） phthalate DBEP C20H30O6 117-83-9 邻苯二甲酸二环己基酯 Dicyclohexyl phthalate DCHP C20H26O4 84-61-7 邻苯二甲酸二辛酯 Di-n-octyl phthalate DNOP C24H38O4 117-84-0 双（2-乙基己基）邻苯二甲酸酯 Di（2-ethylhexyl）phthalate DEHP C24H38O4 117-81-7 邻苯二甲酸二异壬酯 Diisononyl phthalate DINP C26H42O4 68515-48-0
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表 2 检测的17种PFCs类型及化学式
Table 2. The type and chemical formulas of 17 PFCs in this study
化合物Compouds 英文名称English name 英文缩写Abbreviation 化学式 Chemical formula CAS编号 Chemical formula 对应内标Inner standard 全氟丁酸 Perfluorobutanoic acid PFBA C3F7COOH 375-22-4 13C4PFBA 全氟戊酸 Perfluoropentanoic acid PFPeA C4F9COOH 2706-90-3 13C4PFOA 全氟己酸 Perfluorohexanoic acid PFHxA C5F11COOH 307-24-4 13C4PFHxA 全氟庚酸 Perfluoroheptanoic acid PFHpA C6F13COOH 375-85-9 13C4PFHxA 全氟辛酸 Perfluorooctanoic acid PFOA C7F15COOH 206-397-9 13C4PFOA 全氟壬酸 Perfluorononanoic acid PFNA C8F17COOH 375-95-1 13C4PFNA 全氟癸酸 Perfluorodecanoic acid PFDA C9F19COOH 335-76-2 13C4PFDA 全氟十一酸 Perfluoroundecanoic acid PFUnDA C10F21COOH 218-165-4 13C4PFUdA 全氟十二酸 Perfluorododecanoic acid PFDoDA C11F23COOH 307-55-1 13C2PFDoA 全氟十三酸 Perfluorotridecanoic acid PFTrDA C12F25COOH 276-745-2 13C2PFDoA 全氟十四酸 Perfluorotetradecanoic acid PFTeDA C13F27COOH 376-06-7 13C2PFDoA 全氟十六酸 Perfluorohexadecanoic acid PFHxDA C15F31COOH 67905-19-5 13C2PFDoA 全氟十八酸 Perfluorooctadecanoic acid PFODA C17F35COOH 16517-11-6 13C2PFDoA 全氟丁烷磺酸 Perfluorobutanesulfonic acid PFBS C4F9SO3H 375-73-5 18O2PFHxS 全氟己烷磺酸 Perfluorohexanesulfonic acid PFHxS C6F13SO3H 355-46-4 18O2PFHxS 全氟辛烷磺酸 Perfluorooctanesulfonic acid PFOS C8F17SO3H 1763-23-1 13C4PFOS 全氟癸烷磺酸 Perfluorodecanesulfonic acid PFDS C10F21SO3H 335-77-3 13C4PFOS
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表 3 冬季窖水样品常规指标检测结果
Table 3. Test results of general parameters of cellar water samples in winter
地点Position 温度/℃Temperature 浊度/NTUTurbidity pH 溶解氧/（mg·L−1）DO 氧化还原电位/mVORP 总溶解固体/（mg·L−1）TDS 总有机碳/（mg·L−1）TOC 总氮/（mg·L−1）TN a 8.5 11.7 9.7 6.9 154.5 61.4 0.69 0.99 b 7.8 29.5 8.0 7.7 207.0 92.4 2.61 2.25 c 7.9 4.2 8.8 6.2 223.5 67.7 1.02 0.78 d 6.1 1.8 9.0 4.9 207.7 59.6 0.58 1.00 e 5.8 3.2 8.6 5.6 196.3 62.4 0.62 1.02 f 6.2 2.3 8.4 5.2 213.3 65.6 0.73 1.23 g 5.4 6.1 8.6 8.8 185.4 110.0 1.62 0.64 h 7.2 5.3 8.3 5.9 218.6 68.0 0.98 0.68
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表 4 夏季窖水样品常规指标检测结果
Table 4. Test results of general parameters of cellar water samples in summer
地点Position 温度/℃Temperatur 浊度/NTUTurbidity pH 溶解氧/（mg·L−1）DO 氧化还原电位/mVORP 总溶解固体/（mg·L−1）TDS 总有机碳/（mg·L−1）TOC 总氮/（mg·L−1）TN 1 18.8 30.6 8.8 5.9 193.2 51.3 1.91 2.07 2 21.3 58.5 9.4 6.3 211.7 223.0 3.18 3.27 3 12.5 4.7 9.0 7.6 176.5 62.9 0.78 1.38 4 17.0 18.8 8.5 6.0 204.0 60.0 1.39 0.98 5 21.9 14.1 8.5 4.8 188.2 68.7 1.19 0.80 6 20.2 11.8 8.4 6.5 226.7 61.6 1.18 1.97 7 19.3 15.1 8.6 5.1 189.7 51.7 1.34 0.99 8 21.6 19.6 8.5 4.3 235.4 238.0 1.56 2.45 9 19.5 8.8 8.3 2.9 228.0 46.4 1.22 2.05 10 18.2 19.0 8.2 5.6 173.9 53.7 1.51 1.68
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