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对羟基苯甲酸酯（parabens，PBs）是由对羟基苯甲酸和醇类发生酯化反应产生的一类物质，微溶于水，易溶于有机溶剂，为提高水溶性，可进一步与氢氧化物反应制成对羟基苯甲酸酯的盐类. PBs对抑制各种霉菌、酵母菌和细菌十分有效，具有无色、无味、用量小、成本低廉和安全性较好等特点，作为防腐剂使用已有超过50年的历史，被美国食品和药品管理局（Food and Drug Administration，FDA）列为“公认为安全的”（generally recognized as safe，GRAS）化合物[1].
目前，包括我国在内的多个国家或地区均允许在食品、药品和个人护理品的生产中添加PBs，各领域使用较多的PBs主要包括对羟基苯甲酸甲酯（methyl paraben，MeP）、对羟基苯甲酸乙酯（ethyl paraben，EtP）、对羟基苯甲酸丙酯（propyl paraben，PrP）、对羟基苯甲酸丁酯（butyl paraben，BuP），以及它们的盐类. PBs作为防腐剂的安全性很高，毒理试验表明其半数致死量（median lethal dose，LD50）为5000—8000 mg·kg−1，其它常用防腐剂，如苯甲酸及其盐类的LD50为500—2000 mg·kg−1，山梨酸及其盐类的LD50为6—10 g·kg−1，苯氧乙醇的LD50为5000 mg·kg-1[2]. 同时，由于PBs具有酚羟基结构使其抗细菌性能较强，相同条件下其添加量更低，因而其使用相对更安全，风险更低[3]. 遗憾的是，虽然毒性试验显示PBs相对无刺激性且毒性较低，但随着人们对PBs认识的不断深入，该类物质被证明具有潜在的内分泌干扰作用[4]，而PBs在多个领域的广泛应用，已使人们处于较为复杂的PBs暴露态势中. 识别PBs的暴露来源和途经，确定人体浓度分布特征及水平，对于阐明PBs的环境及健康风险至关重要. 本文重点梳理近十年发表的PBs环境污染及人体暴露类研究论文，为后续开展PBs人体暴露和健康风险评估研究提供基础数据和思路.
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PBs在食品行业的应用已有数十年的历史，主要用于酒精饮料、谷物制品和调味料等食品的防腐. 2006年，美国FDA允许将MeP和PrP作为直接食品添加剂；加拿大卫生部颁布的食品药品条例（2016）批准了MeP和PrP的使用. 我国在《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》（GB2760-2014）中规定，不同类型食品中对羟基苯甲酸甲酯钠和EtP及其钠盐的最大使用量（以对羟基苯甲酸计）为0.012—0.5 g·kg−1.
基于此，多数研究表明食品中可检出PBs，如Liao等[5]调查我国9个城市13种品类的282份食品样本中PBs的水平，结果显示所有类别的食品样本中均可检出至少1种PBs，其中MeP、EtP和PrP的检出率分别为99%、84%和79%，美国[6]、西班牙[7]和沙特阿拉伯[8]等不同国家的同类研究中PBs也呈现出相同的分布特征. 对比检出浓度发现，我国食品中总PBs浓度范围（＜LOQ—2.53 µg·g−1）略高于美国（＜LOQ—0.409 µg·g−1）和西班牙（＜LOQ—0.28 µg·g−1），而沙特阿拉伯（＜LOQ—1113 µg·g−1）比其他国家高约3个数量级，其中检出浓度最高的是谷物和调味品中的MeP（＜LOQ—495.7 µg·g−1）. 此外，研究显示[6]不同类型食品，如鱼类、海产品等未加工食品和饼干、调味品等加工食品中均可不同程度检出PBs，虽然检出浓度有很大的差异，但统计学分析显示各食物类别间没有显著差异. 结果提示环境中残留的PBs不仅可以通过环境介质进入人体，还可进一步通过生物累积效应对人体产生间接危害.
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个人护理品中添加了大量营养物质，极易为微生物的繁殖创造条件，加入一定剂量的防腐剂，可有效防止微生物繁殖造成的产品腐败和变质. 我国《化妆品安全技术规范》（2015年版）对个人护理品中PBs的使用进行了严格限定，如对羟基苯甲酸异丙酯（iPrP）、对羟基苯甲酸异丁酯（iBuP）、对羟基苯甲酸苄酯（BzP）等禁用于化妆品，MeP、EtP、PrP、BuP等的使用限值（以对羟基苯甲酸计）为单一酯0.4%和混合酯0.8%，且PrP、BuP及其盐类之和不得超过0.14%. 通过调研个人护理品中PBs使用情况的文献，如杨艳伟等[9]对702件各类化妆品中防腐剂的使用情况、种类和频率等进行调查，结果显示73.7%的化妆品加入两种或两种以上防腐剂，其中PBs的使用率最高，可达65.33%. 程文静等[10]通过调查1205份护肤品，结果显示不同国家（中国、韩国、日本、美国和欧盟）护肤品中防腐剂的使用情况和种类分布基本一致，PBs 是除苯氧乙醇外个人护理品中使用最多的防腐剂.
生产过程中大量添加的PBs可经过皮肤吸收进入人体，动物实验[11]证实高达60%的MeP和40%的EtP能够完全通过兔子的皮肤进入其体内，因此我们可以得到个人护理品是PBs最为重要的外暴露来源之一，尤其对于使用个人护理品频率较高的青年女性. 添加PBs的个人护理品主要包括美容用品、身体护理、口腔用品和日化用品等，可大致分为清洗型和涂抹型产品. 对于沐浴露等清洗型产品，中国Cheng等[12]研究结果显示，该类产品中仍是MeP、PrP和EtP的检出率较高，其中位浓度分别为7.23、1.48、9.99 µg·g−1. 分析西班牙[13]和美国[14]市售的清洗型个人护理品中PBs的浓度，西班牙检出水平与我国接近，其中MeP、EtP和PrP的中位浓度分别为13.28、9.29、7.04 µg·g−1，而美国研究显示，MeP（757 µg·g−1）、EtP（95.5 µg·g−1）和PrP（47.2 µg·g−1）的检出浓度显著高于其他国家. 对于面霜等涂抹式个人护理品，研究表明由于其脂质含量更高，因此需要添加更多的防腐剂以保证产品的质量. Guo等[15]分别对美国和中国市售身体乳和面霜中PBs进行检测，结果显示中国MeP、EtP和PrP检出浓度分别为1200、39.1、746 µg·g−1，美国分别为885、246、221 µg·g−1，可见两国该类产品中MeP和PrP浓度处于相同数量级，美国EtP的浓度含量高于中国. 此外近年来已有研究表明BuP在某些个人护理品中被广泛使用，在口红、面霜和洗面奶等中BuP的检出浓度水平在每克数十微克，与EtP和PrP水平相当[12]，这一结果需引起我们重点关注.
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药品因其使用淀粉等有机物作为辅助用料，存在变质的风险，生产过程中需要添加一定量的防腐剂以延长保质期. 上世纪90年代，美国FDA批准MeP和PrP应用于注射用剂（包括皮下、肌肉和静脉等注射），鼻内制剂和眼内制剂（如药膏、溶液和悬浮液）等药品. 《中华人民共和国药典》（2020年版）规定，中药糖浆剂、合剂中对羟基苯甲酸酯的含量不得超过0.05％. 研究显示药品中检出率最高的物质仍是MeP和PrP，这与食品和个人护理品中的检测结果基本一致，如Ma等[16]对常用的药物中6种PBs进行测定，结果显示几乎所有的药物样本中都含有至少1种PBs，且总PBs中位浓度为119 ng·g−1.
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随着经济的快速发展和人们生活水平的显著提高，我国PBs的生产量也在逐年上升. PBs的大量生产和广泛使用无疑加剧了PBs的环境暴露风险. 目前在与人们生活息息相关的多种环境介质（如水、空气、土壤、灰尘等）中均可检出PBs.
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工业生产和日常生活中使用的PBs不断地通过工业废水和生活污水排放到环境中. 虽然PBs容易被生物降解，但由于人类大量频繁地使用，导致目前世界范围内的污水、地表水、地下水、饮用水中均可检测到PBs的残留.
城市污水处理厂（WWTPs）是向环境释放PBs的主要途径之一，通过监测WWTPs进出水和污水污泥中PBs的浓度能够了解PBs的排放情况. 通过分析近年来关于WWTPs中PBs浓度的文献数据，发现MeP和PrP是WWTPs进水中最主要的PBs，其次是EtP和BuP. 如Molins等[17]和Kapelewska等[18]分别测定了WWTPs中的PBs浓度水平，结果显示西班牙进水中MeP和PrP的最高浓度分别为2466 ng·L−1和5700 ng·L−1，而波兰进水中MeP、EtP和PrP的最高浓度分别为5030、4150、2730 ng·L−1. 对比数据发现早期欧美国家WWTPs进水中PBs浓度水平显著高于亚洲国家，但近些年来亚洲地区国家的浓度水平呈现快速上升特点. 现阶段，世界各国WWTPs进水中的PBs浓度水平，特别是MeP和PrP的水平仍呈上升趋势. 分析我国的同类研究发现，不同地区WWTPs进水中PBs的水平差异也较大，如哈尔滨的MeP浓度大于1000 ng·L−1[19]，但长沙和厦门的PBs浓度[20]明显较低. WWTPs出水中PBs的浓度结果显示，WWTPs对PBs的去除率虽然能够达到96.1%—99.9%[21]，但未被完全去除的PBs从污水处理厂排出后仍会进一步进入其他水环境，如地表水、地下水，甚至是饮用水水源.
PBs的持续使用以及污水处理过程的不完全去除，导致其广泛存在于地表水中. 本文总结了近年来国内的研究结果，分析我国北京城市河流[22]、湘江[23]、长江[24]、九龙江[25]、黄河和淮河[26]以及台湾垦丁等[27]几大地表水体系中PBs的浓度水平，主要PBs的检测结果如表1所示. 结果显示，地表水中的主要污染物是MeP和PrP，且两类物质在大部分水系中的检出率均为100%. 湘江中检出的PBs最高浓度水平（MeP为1.4—3173.9 ng·L−1、PrP为＜LOD—1040.4 ng·L−1）远高于其他河流，其次是北京城市河流. 值得注意的是，除了MeP、EtP、PrP等主要PBs，长江中BzP的检出率高达85.3%，湘江中iPrP的检出率高达93%，黄河则检出对羟基苯甲酸庚酯（HepP）（检出率32%），提示我们应对地表水中的PBs引起足够重视且有必要研究其来源. 世界范围内波兰[28]、斯洛文尼亚[29]、巴基斯坦[30]等国家发表过同类研究结果，显示MeP和PrP为检出率最高的两类PBs. 结果提示目前PBs特别是MeP和PrP已成为全世界水生系统中无处不在的污染物，其暴露水平呈现逐步上升趋势.
污水处理过程中未完全去除的PBs有可能通过污水灌溉等途径进一步污染地下水甚至是饮用水水源. Serra-Roig等[31]研究发现，西班牙巴塞罗那地下水中MeP和PrP的最大浓度分别为194 ng·L−1和61.9 ng·L−1. 赵雪等[32]在2021年对我国雄安地区地下水开展调查，结果表明MeP（3.02 ng·L−1）、EtP（2.66 ng·L−1）和PrP（1.00 ng·L−1）是检出的主要PBs，但含量水平较低. Caldas[33]对巴西48个自来水样本进行分析，结果显示MeP浓度为234 ng·L−1，西班牙Valcarcel等[34]也开展同类研究，检出MeP和EtP，浓度范围分别为120.82—182.71 ng·L−1和4.23—11.97 ng·L−1. 上述结果表明，虽然地下水、自来水中PBs的检出浓度整体较低，但饮水中的低浓度赋存水平提示饮水是PBs的潜在暴露途径，需要予以关注.
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PBs的空气污染尚未引起足够重视，仅有个别学者关注PBs在空气环境中的赋存水平. 与水环境相比，空气中PBs的残留相对较低. Chen等[35]开展的室外空气中8种主要PBs的环境评估研究结果表明，哈尔滨市的室外空气样本中除HepP外均有检出，其中MeP和EtP在气相和颗粒相空气样品中的检出率均为100%. 8种PBs的总浓度为0.253—1.540 ng·m−3，平均浓度0.701 ng·m−3；气相和颗粒相中PBs的浓度范围分别为0.149—1.150 ng·m−3和0.083—0.391 ng·m−3，即PBs主要存在于气相中. 此外，伊朗[36]和美国[37]均开展过室内外空气中PBs的浓度及其相关性研究，结果表明室内空气中PBs的浓度明显高于室外空气，提示空气中PBs的污染主要来源于生活环境中PBs的使用，目前我国暂未开展有关室内空气中PBs的暴露评估研究.
此外，研究证明室内环境灰尘中也能够检测到PBs的残留，其主要来源可能是人们接触个人护理品的过程中释放并附着在室内灰尘上的. 研究发现，不同国家和地区室内灰尘中PBs呈现不同特征. Zhu[38]等在2020年比较了中国6个不同地区（北部、西部、东北、西北、中南和西南地区）的289份室内灰尘样本中PBs的浓度水平. 结果显示6种PBs均有不同程度的检出，总PBs检出浓度范围为8.66—21500 ng·g−1，不同类型PBs浓度中位数水平由高到低分别是：MeP（184 ng·g−1）> PrP（53.4 ng·g−1）> EtP（11.0 ng·g−1）>BuP（1.36 ng·g−1）＞BzP（0.289 ng·g−1）＞HepP（＜LOD）. Wang[39]等2021年测定129份北京和湖北随州室内灰尘中PBs浓度，结果显示北京地区PBs的浓度中位数（1050 ng·g−1）明显高于随州地区（314 ng·g−1）. 根据所查阅的文献，不同国家PBs的检出率基本一致（MeP > PrP > EtP > BzP＞HepP），但浓度水平存在一定差异，如美国[40]（140—39090 ng·g−1）、韩国[41]（427—11900 ng·g−1）、日本[41]（273—19900 ng·g−1）和加拿大[42]（99—14450 ng·g−1）室内灰尘中PBs的检出浓度比较接近，且普遍高于越南[43]（＜LOD—1650 ng·g−1）. 室内灰尘中PBs的检出率和检出水平与个人护理品的使用习惯及消费量是否具有相关性有待进一步研究.
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室外大气环境中普遍存在的PBs通过沉降的方式进入土壤环境，土壤是其主要的储存介质，不过对于以使用为主要暴露来源的PBs，土壤并非直接的暴露途径，因此国内外均未大量开展相关研究. 印度[44]的一项研究结果显示，在农业土壤中可检出MeP（0.233 ng·g−1）、PrP（0.916 ng·g−1）和BuP（0.192 ng·g−1），而西班牙[45]农业土壤中MeP（6.35 ng·g−1）和PrP（4.03 ng·g−1）检出浓度与印度相比处于较高水平. 于浡等[46]于2019年采集48份哈尔滨市表层土壤进行检测，结果显示MeP和PrP的检出率最高，均为96%，其次是EtP、iPrP和BuP，分别为67%、60%和56%，BzP、iBuP和HepP的检出率相对较低，分别为23%、23%和2%，8种PBs的总平均浓度为2.879 ng·g−1.
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PBs的主要暴露途径包括呼吸道暴露（空气和灰尘）、皮肤暴露（个人护理品和灰尘等）和消化道暴露（食品、药品和饮水等）. PBs进入人体后可通过体液循环到达肝脏和肾脏，在非专一性酯酶的作用下水解，并与体内的硫酸盐和葡萄糖醛酸等物质结合，大部分以结合态的形式随尿液排出体外，其余以胆汁和粪便形式代谢或进入血液和脂肪等组织中[47]. 虽然，PBs代谢迅速，很少在体内蓄积，但由于个人、工农业和畜牧业大量而频繁的使用，导致PBs对人体暴露呈现“假性持续性现象”[48]. 目前已有研究表明包括人体尿液、血液、脂肪组织、母乳、头发、指甲、唾液、羊水和胎盘组织等多种介质中均存在PBs残留.
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研究证实，在人体暴露PBs后的24 h内大约有86％的PBs以4-HB及葡萄糖醛酸结合物形式经尿液排出体外[47]，其中4-HB并非是PBs专一的代谢产物，仅通过检测尿中4-HB来评价人体PBs的暴露并不全面，因此目前多数研究通常将尿中游离态和结合态的PBs浓度作为评估其人体内暴露的依据. 此外，也有部分研究关注OH-MeP、OH-EtP等特异性代谢物，但相对较少.
目前，美国、德国、韩国和加拿大等国家[49–52]均对本国居民开展了该类物质的生物监测工作. 一般人群尿液中PBs的检测结果显示呈现一定的地区和人群差异，其中美国人群尿液中PBs的检出浓度显著高于其他国家. 此外，比较不同性别人群浓度水平发现，女性尿液PBs浓度显著高于男性. 分析我国一般人群内暴露调查数据也得到类似结果，如Wang等[39]测定来自湖北随州和北京的203份一般人群尿样中PBs的水平，结果显示北京PBs浓度水平显著高于随州，且两地区目标人群中女性显著高于男性和儿童.
儿童和青少年相比成年人对PBs更敏感，但目前关于该类人群的研究十分有限，仅有部分已开展生物监测工作的国家数据可供参考（如图1）. 结果显示，不同国家该人群尿液中PBs的浓度也存在较大差异，如韩国MeP、EtP和PrP的检出率（94.6%—100%）和检出浓度（1.7—55.1 µg·g−1）最高，其中MeP（24.5 µg·g−1）和PrP（2.2 µg·g−1）的检出浓度与美国水平相当，但高暴露组（95百分位）显示出更高的浓度水平；与加拿大、德国和法国儿童相比，韩国MeP平均浓度水平高出3—10倍，PrP平均浓度水平高出2倍，值得注意的是，其他国家均检出较低浓度的EtP，韩国亦表现出较高的检出水平. 此外，3—5岁儿童的检出率和检出浓度均高于其他年龄段，提示儿童和青少年对PBs可能存在特定的暴露来源，后续研究中需要引起重视. 我国针对PBs的生物监测工作仍处于起步阶段，但Lu等[53]开展小样本儿童暴露调查研究发现，MeP、EtP和PrP的检出率均在90%以上，但中位浓度远低于韩国、美国和德国，有待通过大样本调查予以证实.
妊娠期妇女作为一类特殊人群极易受到内分泌紊乱的影响，因此不同国家相继开展该类人群的研究. 通过总结近年新发表的孕妇尿中PBs暴露研究发现（如图2），包括美国在内的十多个国家孕妇尿液中测得的PBs中，MeP和PrP的检出率均接近100%，其中位浓度超过100 ng·mL−1和20 ng·mL-1[54–58]. 对比不同国家后发现，美国人群中PBs的浓度水平最高，MeP和PrP的最高浓度分别为12598 ng·mL−1和2028 ng·mL–1[57]，而我国孕妇尿液中该类物质的浓度远低于美国，如Jiang等[58]2019年测得MeP和PrP的最高浓度分别为50.58 ng·mL−1和3.08 ng·mL−1. 大多数孕妇的尿液样本中普遍检测到EtP和BuP，但其含量低于MeP和PrP. 总体而言，MeP和PrP是孕妇尿液中的主要PBs，占PBs总浓度的90%，且PrP与MeP暴露水平相关，提示上述两类PBs对孕妇具有相似的暴露来源.
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血液是机体转运和分布化学物质的主要载体，PBs经过不同途径进入人体后，部分可进入血液而输送到机体的各个部分. 与尿液不同，血液很少受组成变化的影响，具有足够的稳定性和准确性，因此有越来越多的研究关注血液样本（全血、血清和血浆等）尤其是特定人群血液样本中PBs的浓度水平（如表2所示）.
Assens等[63]在2019年对丹麦502名孕妇血清中的PBs进行分析，结果显示与尿液中一致，MeP和PrP检出率最高，分别为69.9%和59.2%，其中MeP检出浓度中位数为0.85 ng·mL−1，此外iPrP和iBuP也有个别检出，检出率为1.6%和0.9%. 越来越多的研究开始关注孕妇血液、尿液和羊水等配对样本，以探寻母体PBs暴露对胎儿生长发育的影响. 如Shekhar等[64]和Brauner等[65]分别于2016和2020年开展此类研究，结果显示母体对PBs的暴露与胎儿在发育过程中的宫内暴露呈正相关且血清和羊水配对样本间的PBs浓度存在统计学上的明显正相关. Song等[66]在2020年对95份孕妇血清和脐带血清中PBs的浓度水平进行分析，结果表明两种基质中各类PBs呈现高度相关. Jiménez-Díaz等[67]于2016年首次探究女性月经血中的PBs暴露与月经紊乱间的关系，研究表明月经血中PBs的浓度为ng·mL−1水平，与其他生物样本中的水平一致，MeP和PrP检出率最高. 另有研究证实[68]，PBs暴露可能与子宫内膜异位症有关，月经血作为一种与子宫内膜密切接触的非损伤性生物样本，积极开展此类研究有助于进一步揭示PBs对女性生殖健康的影响.
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早在2004年Darbre等[69]就在对20份人乳房肿瘤组织的分析中首次发现PBs的存在，并提示其可能与乳房肿瘤的形成有关. 随后Sajid[70]和Alampanos[71]等开展过卵巢和乳腺癌组织中PBs的暴露分析，结果显示MeP和PrP检出浓度最高，且肿瘤组织中PBs的浓度至少是良性组织中的两倍. 值得注意的是，我国Shen等[72]研究的乳腺组织中HepP的检出浓度（1.5—5931.1 ng·g−1，中位数为727.2 ng·g−1）远远高于其他类型的PBs，需要引起我们的进一步关注.
胎盘组织是一种能够直接反映PBs对生命早期发育影响的重要人体生物样本. Overmeire等[73]分析了71份比利时胎盘样本中PBs的浓度水平，研究证实MeP、EtP和PrP的中位数分别为4.4 ng·g−1、0.7 ng·g−1和1.0 ng·g−1，未检出BuP. Vela-Soria等[74]研究显示，在15份样本中MeP（87%）和EtP（67%）的检出浓度范围分别为0.5—1.5 ng·g−1和0.5—2.2 ng·g−1. Jennifer Valle-Sistac等[75]则在2016年首次在西班牙胎盘样本中检出BzP.
鉴于人体组织的特殊性，目前仅有少数针对脂肪等人体组织的PBs暴露研究. Wang等[76]收集20份来自美国医疗中心的脂肪，分析其中MeP、EtP、PrP、BuP、BzP、HepP和4-HB的浓度水平，结果显示4-HB检出率和检出浓度（95%，＜LOD—17400 ng·g−1）最高，其次为EtP（60%，＜LOD—306 ng·g−1）. Artacho-Cordón[77]在2018年对144份来自西班牙非癌症病人的脂肪组织进行分析，结果显示MeP、EtP、PrP、BuP和iBuP的检出率分别为100%、20%、54.2%、5.6%和2.1%，检出浓度均低于美国.
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尽管针对母乳、头发、指甲、唾液、羊水等生物样本中PBs的暴露研究十分有限，但仍有部分国内外研究已证实PBs可以在该类生物样本中检出. 值得注意的是，不同生物样本具有其特定的暴露特征和研究优势，如母乳中的PBs水平可以间接反映哺乳期婴幼儿摄入PBs的浓度水平，头发采集容易、适用人群广泛且能反映过去某一段时间的暴露水平，羊水可以通过分析女性孕期PBs的水平而进一步研究人类生命早期的暴露等.
Dualde等[78]对西班牙120份母乳样本中PBs进行分析，结果显示MeP的检出率（89%）和检出浓度（中位数为0.19 ng·mL−1）最高. Park等[79]和Kim等[80]分别在2019年和2020年对200份以上的母乳样本进行检测分析，结果显示MeP、EtP、PrP和BuP均有不同程度检出，其中检出率最高的是EtP（66%），且其随母亲年龄的增长而显著增加. 此外该研究还得出，随着哺乳期时间的推移，母乳中MeP、EtP和BuP水平显著降低，其中使用化妆品的母亲母乳中PrP水平显著高于未使用的母亲.
Martín等[81]收集来自西班牙的42份头发样本，检测结果显示MeP（68.3—14187.3 ng·g−1，中位数为822.1 ng·g−1）和PrP（12.5—9009.0 ng·g−1，中位数为256.3 ng·g−1）的检出率为100%，EtP（2.9—6565.9 ng·g−1，中位数为84.8 ng·g−1）的检出率为95%，成人头发中PBs的浓度高于儿童，女性头发中PBs浓度总和（5725 ng·g−1）高于男性头发（4296 ng·g−1）. Li等[82]收集来自中国南京的50份指甲样本，结果显示，MeP、EtP、PrP、BuP、BzP、HepP、4-HB、OH-EtP和OH-MeP的中位数分别为2070、785、136、17.9、1.48、0.02、0.12、0.09、18.2 ng·g−1，且女性指甲中PBs及其代谢物的含量比男性指甲中高，这与血尿样本中的检测结果一致.
Song等[66]收集的我国95份孕妇羊水样本中MeP（92%）、PrP（85%）及其代谢物OH-MeP（100%）和4-HB（100%）检出率较高，但检出浓度低于印度[67]、丹麦[68]和希腊[83]等国家的同类研究. 尽管多数研究均显示胎盘转移率较低，但仍有几种PBs可穿过胎盘屏障并存在于羊水中. 在羊水中，它们可能与宫内环境发生作用，因此我们需要进一步研究这些物质的毒代动力学和潜在的内分泌干扰特性，以更好地评估其对发育中胎儿的健康风险.
总体而言，已有越来越多的研究集中在一些除尿液外的非破坏性样本（如头发、指甲、唾液等）和胎盘、脐带血及羊水等与生命早期发育相关的样本，但目前该类数据仍十分有限，限制了PBs的有效生物标志物和疾病相关研究.
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本文通过综述国内外最新的PBs环境外和人体内暴露研究结果发现，相比于林忠洋等[84]的同类研究，各类环境介质及人体生物样本中PBs，仍以检出MeP和PrP为主，其次是EtP和BuP. 然而PBs的浓度水平发生了明显变化，具体表现在多数国家人群PBs的检出浓度呈现进一步升高的趋势，此外之前欧洲、美国和韩国的水平显著高于其他国家，但近些年中国和其他亚洲地区的浓度水平显著增加，这需要引起我们的足够重视.
随着科学研究的逐步深入，以前被认为是无毒、安全的PBs，现在很多都被证明是潜在的内分泌干扰物，会对生殖系统[85-87]、免疫系统[88]和血糖水平[87]以及甲状腺功能[89]产生干扰，并可以对隔代效应的表观遗传发挥调节作用[90]. 动物体内外实验结果表明PBs具有雌激素活性，如长期暴露于PBs的大鼠表现出荷尔蒙分泌降低的趋势，并会造成内分泌系统紊乱，影响生殖器官的正常发育[91]. 啮齿类动物口服 PBs 会诱导其氧化应激，250 mg·（kg·d）−1的MeP暴露导致大鼠发生脂质过氧化反应[92]. 此外，人体流行病学研究证实PBs可能与过敏[93]、哮喘[94]、糖尿病[89]以及乳腺癌[95]等疾病相关，如PBs在乳腺肿瘤组织中可被高浓度检出、尿液中PBs的总水平（特别是BuP）与女性月经周期长度之间存在着明显的负相关关系[96]、女性体内高水平的MeP和EtP与生育能力下降有关[97]、糖尿病与PBs的浓度水平呈现明显的剂量反应关系[98]等. 大量PBs的健康风险评估数据提示我们确定PBs的来源并监测其暴露特征是至关重要的. 我国正逐步成为世界上最大的PCPs市场之一，我国人群PBs的浓度水平呈现出逐年上升的趋势. 然而国内针对PBs开展的暴露评估工作相对缓慢，仅有个别基于小规模样本量的暴露研究可供参考，亟需开展基于大样本量的人群暴露监测及评估工作，以获取具有代表性的基线数据.
对于环境外暴露研究，通过分析最新国内外相关研究表明水环境和室内灰尘中PBs检出率和检出浓度远高于其他环境介质，因此提示此后的研究重点应聚焦于这两类环境介质的暴露评估. 其次，水环境特别是地下水和WWTPs中PBs的污染特征呈现出一定的地域特点，应结合研究地区的人口分布特征、社会发展水平等因素进一步分析可能的暴露来源.
针对人体内暴露评估，应在做好人体尿液中PBs浓度水平监测工作的基础上，积极开展其他生物样本的暴露评估工作，根据不同生物样本具有的特定暴露特征和研究优势有针对性地开展该类研究，以便全面了解PBs的人群健康风险及相关的疾病负担状况，为环境质量标准制定和健康政策的实施提供科学依据，切实保障人民健康.
对羟基苯甲酸酯类防腐剂的环境和人体暴露研究进展
Research progress in the study of environmental and human exposure to paraben preservatives
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摘要: 对羟基苯甲酸酯（parabens，PBs）作为一类防腐剂，因其具有独特的理化性质而被广泛应用于食品、药品和个人护理品中. 但随着科学技术的发展和研究的不断深入，PBs被证明在一定程度上具有与持久性有机污染物相类似的“持久性、生物富集性和生物毒性”，是潜在的内分泌干扰物. 近年来此类防腐剂已经在世界范围内的环境介质和人体样本中被广泛检出，且检出浓度呈逐年上升趋势，引发国内外高度关注. 本文分别从环境外暴露和人体内暴露两个方面，对国内外最新的PBs暴露相关研究成果进行归纳和总结，为开展PBs人体暴露和健康风险评估研究提供参考及思路.Abstract: Parabens (PBs) are widely used as preservatives in food, pharmaceuticals and personal care products because of their unique physicochemical properties. However, with the advancement of research and technology, PBs have been proved to be “persist, bioaccumulative and biotoxic”, which is similar to persistent organic pollutants (POPs), as well as been identified as potential endocrine disrupting chemicals. In recent years, PBs have been widely detected in environmental matrices and human samples worldwide. The detection of PBs has been increasing over the years, which has aroused great concern both domestically and internationally. This review therefore focuses on the latest global research findings in the assessment of human exposure to PBs, both externally and internally to provide ideas for further research on human exposure and health risk assessment of PBs.
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Key words:
- parabens /
- preservatives /
- environmental exposure /
- human exposure.
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随着国家在水环境治理政策支持力度的加大，国内江河湖泊水质已得到明显提升，但部分地表水水质仍还未能达到国家《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中的III级标准，呈现出微污染特征[1-2]。强化混凝工艺因其具有成本低廉及操作简便等优点已成为微污染地表水处理中广泛使用的技术之一，可有效去除水体悬浮胶体颗粒及天然有机物，提升水质[3-6]。通常认为，决定混凝效果的核心是混凝剂[3, 7-9]。传统的混凝剂主要是铝盐及铁盐等。人们为了进一步提高无机混凝剂的混凝性能，还开发了基于铝铁盐的复合混凝剂[10-13]。然而无论是单一铝铁盐混凝剂，还是复合混凝剂，其在实际应用中残留的金属离子对环境均存在二次污染的风险[14-17]。
因此，混凝剂除需具备良好的混凝性能，同时还应具有绿色环保等重要特征。钛盐是+4价无机盐，具有较高电荷有着良好的混凝效果及环保特点；采用钛盐的混凝体系中产生的污泥还可用于制备TiO2，从而实现资源再利用并减少环境负担[18]。聚硅酸(PSA)具有绿色和低成本特征，已被研究证明其与钛盐复合使用的高效性，硅钛复合混凝剂具有优良的电中和与粘结架桥作用和环境友好特点[18-20]。近年来锌基混凝剂因其无毒、环保等特征而受到广泛关注[10, 11, 21-22]。此外，锌离子对水体中天然有机物腐殖酸(HA)具有较强的吸附性能，易生成Zn-HA复合物[23]，可提高对有机微污染物的混凝去除效率。然而，基于PSA、钛盐及锌盐的无机复合混凝剂材料及其在针对有机微污染地表水净化处理中的应用至今还鲜有报道。
本文开发了一种新型的复合聚硅酸钛锌混凝剂(PSTZ)，应用胶体滴定、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和傅立叶变换红外(FTIR)进行材料结构表征。采用高岭土悬浊液和HA水溶液为模拟水样，详细考察了复合混凝剂中各组成含量及pH对PSTZ混凝性能及絮体结构的影响，同时与聚硅酸钛(PST)和聚硅酸锌(PSZ)进行性能对比；通过对其表观混凝性能、ζ电位及絮体特性等系统研究，对其协同混凝机制进行了深入探讨。除模拟水样外，还考察了PSTZ对采自南京羊山湖实际地表水的混凝效果，并与传统混凝剂聚合氯化铝(PACl)进行对比，进一步验证PSZT强化混凝的有效性。
1. 实验部分(Experimental section)
1.1 实验试剂
Na2SiO3·9H2O、Ti(SO4)2、ZnSO4·7H2O、H2SO4及NaOH等，均为分析纯试剂，购自上海凌峰化学试剂有限公司；聚乙烯硫酸钾(酯化度为96%)、腐殖酸钠(NaHA)及PACl([Al2(OH)nCl6-n]m，n=3.6—5，m<10，Al2O3含量≥28%)购自阿拉丁有限公司；高岭土(平均粒径约4.18 μm)和甲苯胺蓝O购自国药控股化学试剂有限公司。除对实际地表水处理外，其他实验中均使用去离子水。
1.2 复合混凝剂的制备与结构表征
用稀硫酸将Na2SiO3溶液调至pH 4.0，在20 ℃下搅拌1.5 h，制备得到PSA。将一定量Ti(SO4)2和（或）ZnSO4固体溶于去离子水后，加入上述PSA溶液中，在室温下搅拌熟化一定时间，分别可制得PST、PSZ和PSTZ。采用相同方法，通过调节不同进料Si/Ti和Si/Zn摩尔比(详见表1)，制得一系列不同配比的复合混凝剂。
表 1 不同元素摩尔比制得的PST、PSTZ及PSZ的电荷密度以及pHTable 1. Charge density and pH of PST, PSTZ, and PSZ prepared with different molar ratio of elements混凝剂 Coagulants 硅∶钛∶锌Si∶Ti∶Zn a 电荷密度/(mmol·L−1)Charge density pH b PST1 1∶2∶0 3.591 3.68 PST2 1∶1∶0 3.192 3.85 PST3 1∶0.53∶0 1.710 4.02 PST4 1∶0.25∶0 0.570 4.07 PSTZ1 1∶0.53∶0.5 2.394 4.07 PSTZ2 1∶0.53∶1.23 2.622 4.59 PSTZ3 1∶0.25∶1.23 0.741 4.24 PSZ1 1∶0∶1.23 0.456 5.75 a 物质的量比；b 混凝剂溶于离子水后的溶液pH值，混凝剂浓度为2.0 mg·L−1. a Molar ratio; b The pH value of the solution after the coagulant with the concentration of 2.0 mg·L−1 was dissolved in ionized water. | Show Table
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采用中心复合设计的响应曲面法对PSTZ制备工艺进行优化[24]，以混凝效果为输出结果，并使用Design-Expert software (DX10)完成数据分析。
混凝剂的电荷密度(CDs)通过胶体滴定法获得[25]，并测得混凝剂溶于去离子水后pH值。利用傅立叶红外光谱仪(Bruker IFS 66/S型)和X射线衍射(ARL X'TRA)对复合混凝剂进行结构表征。此外，还通过扫描电镜(FEI Quanta 250)和透射电镜(JEOL JEM-2100)观察复合混凝剂表面形貌。
1.3 混凝实验
本文选取高岭土和HA分别模拟地表水中典型的无机胶体颗粒和水溶性有机物。以(30.0±1.0) NTU的高岭土悬浮液及(5.0±0.1) mg·L−1的HA水溶液分别为模拟水样。为了消除某些共存离子的干扰，使用去离子水制备所有水样。实际微污染地表水取自南京市羊山湖。该原水的初始浊度和UV254分别为：(22.5±2.5) NTU和(0.160±0.010) a.u.。
混凝前新鲜配制复合混凝剂母液，浓度为0.3% wt(以SiO2计)。在室温下，采用程控六联混凝实验搅拌仪(TA6-1，武汉恒岭科技有限公司)进行混凝测试。具体实验过程如下：(1)在300 r·min−1快速搅拌条件下加入一定量复合混凝剂，投加量均以SiO2计；(2)保持300 r·min−1快速搅拌5 min后，50 r·min−1慢搅12 min；(3)静置沉淀20 min。实验结束后，取玻璃杯液面下2 cm处上层清液，进行后续水质测定，同时小心取出玻璃杯底部沉淀絮体进行絮体结构的观察与分析。模拟水样pH使用H2SO4或NaOH稀溶液调节。
1.4 混凝性能检测
1.4.1 浊度和腐殖酸浓度测定
对高岭土悬浮液及HA水溶液混凝效果分别采用残留浊度和残留HA浓度衡量。水样浊度采用浊度仪测量(WGZ-200S，上海昕瑞仪器有限公司)；HA浓度采用标准曲线法，通过UV-1800光谱仪(日本岛津公司)测定溶液UV254计算。需要指出的是，尽管膜过滤被广泛应用于去除较小的HA絮体[26-27]，但是在本工作中，为准确评估混凝剂的实际混凝效果，不采用滤膜过滤直接检测，从而避免膜过滤作用对检测的干扰。
1.4.2 ζ电位测定
混凝实验后，采用Malvern Model Nano-Z Zetasizer(UK)测定上清液ζ电位。
1.4.3 絮体性质测定
将从烧杯底部取出的絮体分散于玻璃培养皿中，置于XTL-3400 光学显微镜下并利用CK-300 数码照相机(上海蔡康光学仪器有限公司)对絮体进行拍照，所得照片利用图片分析软件(Imagepro® Plus 6.0)进行絮体结构分析，得到了絮体的特征长度(l, μm)以及二维分形维数(D2)值。其中，l定义为穿过絮体中心的最长直径值，D2则由絮体投影面积(A, μm2)与l之间的指数关系获得，其计算公式如下[28-29]：
A∝lD2 (1) 致密的絮体通常具有较高的D2值，而具有疏松和分支结构的絮体具有较低的D2值。
上述实验中的每一项测量都重复3次，最终结果为3次测量的平均值(
¯S )，误差棒表示标准偏差(σ)，在95%置信度下置信区间为(¯S -2σ,¯S +2σ)。2. 结果与讨论(Results and discussion)
2.1 混凝剂的制备和表征
通过控制合成过程中Si/Ti和Si/Zn的进料摩尔比，成功制备了8种不同复合混凝剂，如表1所示，其中根据响应曲面法获得的最佳投料比制得PSTZ2。分别对其CD、水解行为、分子结构及表面形貌进行了检测。
2.1.1 CD及水解作用
不同复合混凝剂CD采用胶体滴定法测得并列于表1中。对于PST系列混凝剂，由于Ti(Ⅳ)具有较高的电荷，Ti含量较高的PST具有较高的CD值[30-31]。通过比较相同Si/Ti物质的量比下的PSTZs，发现Zn的引入进一步提高了复合混凝剂的CD值。
由于实际测得的混凝剂CD及混凝效果与其水解产物有关[32]，通过检测复合混凝剂溶于去离子水后pH值进一步研究其水解行为，不同复合混凝剂水溶液pH值，如表1所示。由于Ti的水解反应，pH随着Ti的比例增加而降低。值得一提的是，PSTZ2和PSTZ3的pH分别高于PSTZ1和PST4，这可能是由于Zn的存在影响了Ti与Si的水解和聚合过程[21]，导致了溶液pH升高。
2.1.2 XRD及FTIR分析
通过XRD对复合混凝剂相组成进行分析，图1a对比了PSTZ2，PST3和PSZ1与PSA的XRD图谱。在其XRD图谱中观察到的不同衍射峰，分别代表了PSTZ2，PST3，PSZ1和PSA的晶体特征。PSTZ2的特征峰(2θ=10.90°、17.58°、18.44°、20.90°、23.48°、26.16°、27.08°、29.22°、30.94°、39.52°)不完全与PST3(2θ=9.28°、12.88°、22.62°、23.88°、25.64°、27.18°、32.80°)、PSZ1 (2θ=13.84°、16.26°、19.52°、20.02°、20.88°、23.56°、26.80°、27.10°、27.38°、32.90°、33.68°)和PSA(2θ=19.06°、23.62°、28.06°、29.02°、32.14°、33.88°)相同，4种药剂的结构成分具有差异；其中，PSTZ2有相对其他混凝剂更多的特征峰，说明其多晶相的特点[10]，并且几乎没有特征峰可通过XRD标准卡片进行分辨，这表明PSTZ2生成了更多且复杂的新型物相结构，并非原材料简单的混合[10, 21]，而是由Ti、Zn及Si等元素复合组成的新型多晶化合物。
图 1 4种复合混凝剂的(a) XRD和(b) FTIR谱图.Figure 1. (a) XRD patterns and (b) FTIR spectra of four composite coagulants.同时采用FTIR表征了上述4种复合混凝剂，结果如图1b所示。由图1可知，PSTZ2在波数为3200—3600 cm−1范围内，存在一个较宽的吸收峰，这是由PSTZ2中与Ti、Zn及Si相连的—OH和样品吸附水分子中的—OH伸缩振动引起[21, 33]，此外PSTZ2在1646 cm−1的尖峰为吸附水、配位水及结晶水的弯曲振动吸收峰[18, 21, 34]，归因于Ti的强水解性和强吸水性[34]，与PST3谱图1651 cm−1处基本吻合。在PST3谱图中750—1230 cm−1处出现了多个尖强吸收峰，分别为Si—O—Si、T—O—Ti、Si—O—Ti等基团特征峰[18, 34, 35]，而在PSTZ2谱图中1088 cm−1处出现了相对于PST3较宽弱的吸收峰，这是由于引入的Zn形成了一系列Zn—O键结构逐渐弱化了上述尖强吸收峰[11, 33]，取而代之为各种复杂吸收峰的叠加。在572 cm−1和575 cm−1处PSTZ2出现的Si—O吸收峰与PSA、PST3及PSZ1谱图相比出现了不同程度的红移，可以解释为Ti—O及Zn—O等键结构影响了Si—O的伸缩振动。PSTZ2在1505 cm−1处出现的新峰可能是由于生成的特殊Ti—O—Zn基团的特征峰，进一步说明PSTZ2结构中Si、Ti及Zn不是简单的混合。因此，通过XRD和FTIR分析可以说明Si、Ti及Zn等元素之间发生相互作用，生成了新的复杂多晶化合物，并且这种无机复合混凝剂的多晶结构被认为具有增强的粘结架桥作用[22]。
2.1.3 表面形貌
PSA、PSZ1、PST3和PSTZ2表面形貌分别采用SEM和TEM进行直接观察。图2a-2d为不同混凝剂SEM照片，相比于PSA具有明显光滑的沟槽表面结构，Zn和Ti的分别引入使得PSZ1和PST3表面更加致密(图2a，2b和2c)，PSZ1呈现出更为清晰的层状结构。
图 2 (a, e) PSA、(b, f) PSZ1、(c, g) PST3以及(d, h) PSTZ2的SEM和TEM图像.Figure 2. SEM and TEM images of (a, e) PSA; (b, f) PSZ1; (c, g) PST3; and (d, h) PSTZ2.Wei等[36]研究发现，混凝剂的层状结构更容易在混凝过程中通过架桥形成网状结构，从而能有效促进混凝性能。而PST3则呈现出不规则多孔的粗糙表面结构，比表面增大，有更多的结合位点，从而增强了其吸附能力。PSTZ2(图2d)同时呈现了PSZ1和PST3的表面结构特征，即兼具有层状和多孔表面结构，但是，PSTZ2比PST具有更明显的层状表面和更大的孔结构。导致PSTZ2结构变化的可能原因是Si、Ti及Zn相互之间存在协同相互作用，从而形成了新的复合化合物。
为了更好地探究混凝剂在水溶液中的形态，在TEM下直接观察了PSA、PSZ1、PST3和PSTZ2在溶液中的结构形态，如图2e-2h所示。由于Zn的存在，PSZ1(图2f)和PSTZ2(图2h)比PSA(图2e)和PST3(图2g)表面结构更为密实，这与SEM结果一致。Ti的不同水解产物分散并嵌入整个复合混凝剂结构中(图2g和2h)，增加了结合位点并增强了电中和作用。
2.2 混凝性能
2.2.1 Si/Ti/Zn物质的量比的影响
PST对高岭土悬浮液的混凝效果如图3a所示，水样残留浊度随混凝剂投加量增大先快速下降，随之逐渐趋于不变，PSTs表现出良好的混凝去浊性能。当PSTs的投加量均为1.0 mg·L−1时，PST4由于较低CD(表1)投加量不足导致电中和作用不充分而混凝效果较差，且絮体表面仍带有负电性(图3a插图)。但是，CD较高的PST1(表1)表现出的混凝性能却低于PST2和PST3，这是由于含有较多Ti时，大量金属离子会吸附在胶粒表面使其带正电荷，ζ电位升高(图3a插图)，与同样带正电的PSTs混凝剂相排斥[11]；此外，较多Ti造成水解生成过多的质子，造成混凝性能下降[34]。Huang等[18]研究发现钛硅混凝剂中Si的比例过多或过少都会导致混凝效果都欠佳；Moussas等[12]在铁硅混凝剂中也发现Si含量过少会导致生成的絮体较小，混凝效果下降。因此，只有在适中的金属与Si元素物质的量比时，其复合混凝剂的电中和和粘结架桥协同作用才能有效发挥[12, 18, 36]。从图3a可以看出，PST系列混凝剂中Si/Ti物质的量比为1:0.53的PST3表现出最佳的混凝效果，进一步证明适中的Si/Ti摩尔比制得的钛硅混凝剂混凝性能优良。值得注意的是，PST1、PST2、PST3在投加量为1.0 mg·L−1时ζ电位已大于0(图3a插图)，且随着混凝剂投加量的增大，混凝效果进一步增强(图3a)，这说明这时粘结架桥作用在混凝过程也起到了重要作用[13]；而粘结架桥作用被认为是降低水体浊度的有效机制[37]，因此，当投加量大于6.0 mg·L−1时，PST1、PST2、PST3、PST4体系中的残留浊度趋于相近。
PSTZ1、PSTZ2、PSTZ3与PSZ1、PST3的混凝性能如图3b所示，PSTZ1、PSTZ2、PSTZ3表现出优于PST3的混凝性能，其中最优条件下，Si/Ti/Zn摩尔比为1∶0.53∶1.23时制得的PSTZ2混凝效果最佳，再次验证了响应曲面法结果的可靠性。此外，PSTZ2的CD高于PST3，而PST3投加量为1.0 mg·L−1时，ζ电位已大于0 mV(图3a插图)，由于混凝效果没有受到电荷反转的影响，PSTZ2混凝性能的增强可归因于由于引入Zn而加强的网捕卷扫作用[22, 38]。而PSTZ3的CD低于PST3，但当投加量大于4.0 mg·L−1时仍具有优于PST3的混凝性能，进一步证明了Zn具有电中和以外的其他显著促进作用，如：网捕卷扫作用。
对于腐殖酸溶液，与处理高岭土悬浮液的混凝效果随混凝剂投加量趋势不同，随着PST与PSTZ投加量的增大，残留HA浓度先减少后增大，说明电中和作用在混凝中起到重要作用[39]，投加量过大引起的混凝效果恶化归因于再稳定效应[28, 40]。在图4a中，PST1和PST2的最佳投加量较低，但其相应的污染物去除率却低于PST3和PST4。表1显示PST1和PST2有着较高的CD，但是Si的比例相对较低，从而导致PSA的粘结架桥作用较弱，而粘结架桥作用可以显著增强HA的去除[18, 37]。此外，在保证良好粘结架桥作用基础上，具有相对较高CD的PST3比PST4具有更好的混凝性能(图4a)，与此前混凝高岭土悬浊液以及前人报道结果[18]一致。总之，由于电中和及粘结架桥作用均为混凝HA水溶液的重要机制，而PST混凝剂的CD是由带不同电性的Si与Ti含量比所决定，因此采用适中Si/Ti比例制得的复合混凝剂有着适中的CD值，并相应具有最佳混凝性能。
图 4 (a) PSTs和(b)PSZ1、PST3及 PSTZs混凝腐殖酸溶液后的残留腐殖酸.Figure 4. The performance of (a) PSTs and (b) PSZ1, PST3 and PSTZs in coagulation of HA aqueous solution.进一步比较PSTZ1-PSTZ3及PSZ1与PST3混凝效果(图4b)，当投加量小于10.0 mg·L−1时，无论PSTZs还是PST3，残留HA浓度随混凝剂CD的增加而降低(表1及图4b)，进一步证明电中和效应对去除水体中天然有机物起着重要作用[40-41]。但是，当投加量大于10.0 mg·L−1时，引入Zn明显增强了PSTZ混凝性能，说明除电中和作用外，Zn提高网捕卷扫作用[22, 38]。杨青青[11]研究也证明Zn的引入有助于浊度和天然有机物的去除。但CD过低的PSZ1单独使用对高岭土悬浮液和腐殖酸溶液的混凝性能均较差，进一步旁证了电中和效应发挥着重要作用。
2.2.2 pH的影响
为了进一步探讨PSTZ各元素混凝作用，在不同pH条件下，比较了PST3、PSZ1和PSTZ2混凝性能，同时检测了混凝后上清液ζ电位以及絮体性质(l和D2)，列于表2中。
表 2 PSTZ2、PST3和PSZ1在各pH下对不同模拟废水的混凝性能和絮体特征Table 2. Coagulation performance and floc properties of PSTZ2, PST3 and PSZ1 for coagulation of various synthetic wastewaters at different pH levels模拟废水Wastewater 初始pHInitial pH 混凝剂Coagulants 最优投加量/(mg·L−1)Optimal dosea 残留浊度/NTUResidual turbidity 溶液pHEffluent pH ζ电位/mVZeta potential 平均粒径/μmAverage 二维分形维数D2 高岭土悬浮液 3.14 PSTZ2 12.0 2.80 3.05 4.3±0.7 260±20 1.773±0.054 PST3 12.0 2.85 3.00 4.7±0.4 96±15 1.723±0.044 PSZ1b — — — — — — 5.90 PSTZ2 2.0 1.10 4.35 2.6±0.7 349±12 1.807±0.022 PST3 2.0 2.70 4.40 3.2±0.6 269±17 1.910±0.052 PSZ1b — — — — — — 9.93 PSTZ2 9.0 2.99 3.81 −8.2±1.0 200±14 1.844±0.065 PST3 12.0 2.78 3.58 −10.4±1.6 152±9 1.707±0.048 PSZ1 9.0 2.53 5.68 −34.4±2.8 230±22 1.882±0.081 模拟废水Wastewater 初始pHInitial pH 混凝剂coagulants 最优投加量/（mg·L−1)Optimal dosea 残留腐殖酸/（mg·L−1)Residual HA 溶液pHEffluent pH ζ电位/mVZeta potential 平均粒径/μmAverage 二维分形维数D2 腐殖酸溶液 3.06 PSTZ2 2.0 1.69 3.06 −1.6±0.5 25.3±1.2 1.803±0.023 PST3 2.0 2.39 3.04 −0.7±0.9 14.2±0.9 1.739±0.037 PSZ1b — — — — — — 5.97 PSTZ2 8.0 1.40 3.77 −0.2±1.4 17.5±0.3 1.756±0.013 PST3 8.0 1.75 3.73 0.0±2.2 11.8±2.2 1.748±0.045 PSZ1b — — — — — — 9.91 PSTZ2 10.0 2.24 3.88 −11.0±1.7 10.0±1.2 1.706±0.045 PST3 10.0 2.49 3.86 −18.7±2.2 9.9±0.4 1.694±0.026 PSZ1 16.0 1.97 7.36 0.2±1.6 13.1±1.3 1.757±0.047 a 最优投加量是指当残留浊度首先低于3.00 NTU或残留HA首先低于2.50 mg·L−1时混凝剂的剂量；b 在酸性和近中性pH条件下，PSZ1的絮体ζ电位均为负，且混凝性能不佳. a The optimal coagulant dose referred to the one at which the residual turbidity was first lower than 3.00 NTU or the residual HA was first lower than 2.50 mg·L−1;b Under acidic and near-neutral pH conditions, the zeta potentials of flocs produced by PSZ1 were all negative and its coagulation performance was low. | Show TableDownLoad:
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对于高岭土悬浮液，在不同pH条件下，PSTZ2均表现出优于PST3和PSZ1的混凝效果。相比于酸性和碱性条件，在近中性pH时，PSTZ2有着较低的残留浊度，较大的絮体尺寸，絮体结构也更为密实[42]，且最佳投加量也较低，具有更佳的混凝性能。这是由于在近中性条件下，PSTZ2不仅有着高效的电中和作用，其水解产物具有良好的粘结架桥作用，能够有效降低水体浊度；但在酸性条件下这些无机盐水解产物较难形成[39]；此外，酸性溶液中存在过多的质子，因此所需混凝剂投加量加大，混凝性能下降[34]；同时还导致水体ζ电位大于0(表2)。而在碱性条件下，高岭土胶体颗粒表面负电性增强可更为稳定地分散在水中难以去除；此外，当pH>9.0时，会生成系列带负电性的Ti水解产物(如：Ti(OH)5－)[19, 39]，从而导致电中和作用被削弱，需消耗更多的混凝剂来压缩双电层，使得最佳投加量时流出液pH降低，上清液ζ电位小于0。PST3混凝性能随pH变化趋势与PSTZ2相似，这进一步说明硅钛在PSTZ混凝过程中起到重要作用，Xu等[35]也证实硅钛混凝剂在接近pH中性下效果最好。
然而PSZ1在近中性和酸性pH条件下，对高岭土悬浮液混凝效果不明显，这可能是由于Zn无法有效水解生成氢氧化物，同时预实验结果显示，即使PSZ投加量高达20.0 mg·L−1，对除浊的效果也十分有限。但是PSZ1却在碱性条件下混凝效果显著提高，尽管PSZ1对高岭土颗粒的表面电荷影响较小，但PSZ1混凝后的絮体尺寸相较于PSTZ2和PST3混凝后絮体更大(表2)，表现出良好的除浊效果[28, 37]，这是由于Zn的引入会有效提高网捕卷扫作用[22, 38]。Zn的这一网捕卷扫增强效应，也使得相同投加量下时PSTZ2混凝后絮体尺寸大于PST3；此外，从PST3，PSZ1和PSTZ2混凝后上清液ζ电位看，Zn的加入还有效减轻了Ti水解产物Ti(OH)5－的负面影响[39]，因此，PSTZ2具有更佳的混凝效果。
此外，在酸性和近中性pH下，最佳投加量下PSTZ2和PST3混凝后上清液的ζ电位接近于零，说明电中和在混凝中起着重要作用[40- 41]。PSTZ2的效果优于相同投加量下的PST3，且PSTZ2的絮体l更大，表明Zn改善了絮体特征，除浊效果更佳。这些发现进一步证实了Zn主要是通过网捕卷扫增强了混凝性能，而不是电中和效应。
对于腐殖酸溶液，HA是一种地表水中常见的水溶性天然有机物，含有大量阴离子性含氧官能团[43]。根据表2，PSTZ2在不同pH条件下依然表现出优于PST3和PSZ1的HA去除效果，且表现出明显的pH依赖性[44-45]；但与混凝高岭土悬浊液不同的是，pH值越低，PSTZ2混凝剂的投加量越低，絮体尺寸越大，表现出更佳的净化效果。酸性条件下，HA中的负离子含氧官能团被质子化，它们更容易与O—Ti—O骨架结合[39]，提高电中和效率，从而减少混凝剂的投加量，提高去除性能。此外，在酸性和近中性pH条件下，最优点处上清液ζ均接近于零，说明HA水溶液的混凝主要遵循简单电中和机制[9, 14]。但在碱性条件下，最优投加量下上清液ζ小于0，去除机理主要是电荷补丁机制[9]。
而PSZ1与其在混凝高岭土悬浮液中结果相似，在近中性pH和酸性条件下均无明显去除作用，而在碱性条件下对HA去除效果显著增强，同时混凝后HA上清液ζ接近于0。这是由于Zn对HA具有很强的吸附能力，易于形成Zn-HA络合物[33]，且随着pH升高HA去质子化程度增高，A−与Zn结合能力进一步增强[33]；Zn与HA之间的缔合作用使得絮体的表面电荷被猝灭，导致ζ上升。此外，由于PSZ1在碱性条件下还具有良好的网捕卷扫作用，使得最终对HA去除性能显著增强。此外，尽管PSTZ2与PST3在不同pH条件下具有相近的最佳投加量，但PSTZ2均表现出更佳的去除效果，这是由于Zn的引入易于与HA结合形成络合物，且其网捕卷扫作用也得以增强，使得絮体尺寸变大且密实程度增大(表2)；同时Zn还抑制限制了Ti的水解，减轻Ti(OH)5－的负面作用[39]。
2.3 实际水
将PSTZ2应用于净化实际微污染地表水，并与传统混凝剂PACl进行比较，如图5所示。图5表明PSTZ2和PACl均能有效净化该实际地表水，且均具有较宽的混凝有效范围；在最佳投加量条件下，残留浊度接近于0，并可去除60%以上水体UV254。此外，PSTZ2相比于PACl具有较低的混凝剂最佳投加量，且PSTZ2具有较高的混凝效率。
图 5 (a) PSTZ2和(b) PACl对羊山湖实际地表水的混凝性能.Figure 5. The coagulation performance by (a) PSTZ2 and (b) PACl in coagulation of a real surface water obtained from Yangshan Lake.从实际成本上看，以达到有效混凝效果(残留浊度<2.5NTU)计算，即当PSTZ2和PACl投加量分别为2.0 mg·L−1与5.0 mg·L−1时，PSTZ和PACl处理1吨水的价格分别约为31 元和30 元，说明PSTZ2具有与传统混凝剂相近的使用成本。但是，相比于PACl，PSTZ中钛、锌离子生物毒性低，安全性高，具有显著的绿色环保特征；此外，经PSTZ混凝后的底泥还可通过回收进一步制备光催化剂TiO2，具有再利用的潜在价值，因此PSTZ作为一种绿色高效的无机复合混凝剂，表现出优于传统混凝剂的综合性能与应用价值。
3. 结论(Conclusion)
本论文以聚硅酸、钛盐及锌盐为原材，开发了一种绿色高效的无机复合混凝剂——聚硅酸钛锌混凝剂。其结构表征证明PSTZ是由Ti、Zn及Si等元素复合组成的新型多晶化合物，而不是原材料的简单混合。PSTZ相较于PST和PSZ，表现出对高岭土悬浮液和HA水溶液更好的混凝性能。且PSTZ具有适中的Si/Ti摩尔比时，可更为充分地发挥Ti电中和作用，以及Si粘结架桥效应；具有更佳的电中和和粘结架桥作用，表现出优良的混凝效果。同时Zn的引入不仅可与HA形成络合物，还能抑制Ti的水解所引起的负面影响，并表现出良好的网捕卷扫作用，从而进一步增强了PSTZ的混凝性能。针对实际微污染地表水的净化，PSTZ2与传统混凝剂PACl相比，具有相似的混凝效果和应用成本，但PSTZ显著的绿色环保特性及可再利用的潜在价值，证实了该新型复合混凝剂的高效性及优越性。尽管该复合混凝剂还需通过处理不同的实际污废水来进一步验证其有效性，但PSTZ在未来水处理应用有着重要的应用前景。
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图 1 不同国家人体生物监测中儿童和青少年尿液PBs的浓度水平
Figure 1. Levels of urinary PBs in children and adolescents in different countries
图 2 不同国家妊娠期妇女尿液中PBs的检出情况
Figure 2. Detection of PBs in the urine of pregnant women in different countries
表 1 国内外地表水体系中PBs的浓度水平分布
Table 1. Exposure levels of PBs in surface water in various regions
MeP EtP PrP BuP ∑PBs 年份Year 参考文献Reference 中国北京城市河流（n=350） 浓度范围/（ng·L−1）中位浓度/（ng·L−1）检出率/% 0.81—9206.45100 ＜LOD—2940.5474.4 ＜LOD—5650.7770.8 ＜LOD—41.5＜LOD35 0.82—16549.44100 2016 [22] 中国湘江（n=86） 浓度范围/（ng·L−1）中位浓度/（ng·L−1）检出率/% 1.4—3173.96.4100 ＜LOD—87.01.383.7 ＜LOD—1040.41.897.7 ＜LOD—9.5＜LOD4.7 — 2018 [23] 中国长江（n=120） 浓度范围/（ng·L−1）中位浓度/（ng·L−1）检出率/% 0.23—42.12.86100 ＜LOD—5.660.2295 ＜LOD—18.80.9997.5 — — 2018 [24] 中国九龙江 浓度范围/（ng·L−1）检出率/% 1.41—68.8100 — 0.44—69.9100 — — 2015 [25] 中国黄河（n=74） 浓度范围/（ng·L−1）中位浓度/（ng·L−1）检出率/% 1.92—32.65.7100 0.15—1.110.32288 1.00—21.84.31100 0.04—0.990.143100 3.31—55.211.8100 2019 [27] 中国淮河（n=48） 浓度范围/（ng·L−1）中位浓度/（ng·L−1）检出率/% 11.0—15439.5100 0.23—0.690.33390 2.66—12.76.69100 ＜LOD—0.640.0464 15.0—16447.5100 2019 [26] 中国台湾垦丁（n=24） 浓度范围/（ng·L−1）中位浓度/（ng·L−1）检出率/% 4.9—64.934.9100 ＜LOD—1.560.5440 ＜LOD—36.417.8100 ＜LOD—0.80.260 — 2018 [27] — 文献中并未开展该目标物的研究. LOD, limit of detection 检出限.
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表 2 国内外血液中PBs的浓度水平分布
Table 2. Exposure levels of PBs in blood samples in various countries
MeP EtP PrP BuP 年份Year 参考文献Reference 中国大学生（n=196） 浓度范围/（ng·mL−1）中位浓度/（ng·mL−1）检出率/% ＜LOD—31.80.8482 ＜LOD—73.70.1757 ＜LOD—12.10.7077 ＜LOD—19.4＜LOD41 2020 [59] 中国孕妇（n=162） 浓度范围/（ng·mL−1）中位浓度/（ng·mL−1）检出率/% 0.13—14.83.0888.3 0.02—9.230.3368.5 — 0.01—0.050.010.6 2019 [60] 西班牙女性月经血（n=57） 浓度范围/（ng·mL−1）中位浓度/（ng·mL−1）检出率/% 0.2—45.541.4198.2 0.2—16.00.4059.6 0.2—16.00.6359.6 0.2—16.00.4059.6 2020 [61] 捷克男性（n=57） 浓度范围/（ng·mL−1）中位浓度/（ng·mL−1）检出率/% ＜LOD—16.00.5240 ＜LOD—0.360.365 ＜LOD—0.750.5628 ＜LOD＜LOD0 2017 [62] 丹麦孕妇（n=502） 浓度范围/（ng·mL−1）中位浓度/（ng·mL−1）检出率/% ＜LOD—420.50.8569.9 ＜LOD—15.1＜LOD35.5 ＜LOD—19.510.1059.2 ＜LOD—7.67＜LOD20.5 2019 [63] 印度孕妇（n=53） 浓度范围/（ng·mL−1）中位浓度/（ng·mL−1）检出率/% 0.89—55.2420.92100 ＜LOD—11.241.9720 1.08—63.5819.2288 0.47—10.221.1123 2016 [64] 丹麦孕妇（n=75） 浓度范围/（ng·mL−1）中位浓度/（ng·mL−1）检出率/% ＜LOD—1.080.3847.7 ＜LOD—0.240.1046.6 100% ＜LOD＜LOD1.4 2021 [65] 中国孕妇（n=95） 血浆 浓度范围/（ng·mL−1）中位浓度/（ng·mL−1）检出率/% ＜LOD—100.2159 ＜LOD—6.5＜LOD7 ＜LOD—1.8＜LOD46 ＜LOD—0.47＜LOD16 2020 [66] 脐带血清 浓度范围/（ng·mL−1）中位浓度/（ng·mL−1）检出率/% ＜LOD—9.50.1858 ＜LOD—6.4＜LOD12 ＜LOD—2.6＜LOD40 ＜LOD—0.52＜LOD12 2020 [66] 西班牙女性月经血（n=25） 浓度范围/（ng·mL−1）检出率/% 0.9—45.596 0.8—16.060 0.4—9.092 0.4—1.056 2016 [53] — 文献中并未开展该目标物的研究. LOD 方法检出限.
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[1] GARCÍA-GARCÍA R, SEARLE S S. Preservatives: food use[M]//Encyclopedia of Food and Health. Amsterdam: Elsevier, 2016: 505-509. [2] SUREKHA M, REDDY S M. Preservatives. classification and properties[M]// Encyclopedia of Food Microbiology, 2014: 69-75 [3] 侯辉. 我国主要食品防腐剂安全性分析 [J]. 品牌与标准化, 2018(4): 86-88. doi: 10.3969/j.issn.1674-4977.2018.04.019 HOU H. Analysis on the safety of main food preservatives in China [J]. Brand & Standardization, 2018(4): 86-88(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1674-4977.2018.04.019
[4] GAO C J, KANNAN K. Phthalates, bisphenols, parabens, and triclocarban in feminine hygiene products from the United States and their implications for human exposure [J]. Environment International, 2020, 136: 105465. doi: 10.1016/j.envint.2020.105465 [5] LIAO C Y, CHEN L X, KANNAN K. Occurrence of parabens in foodstuffs from China and its implications for human dietary exposure [J]. Environment International, 2013, 57/58: 68-74. doi: 10.1016/j.envint.2013.04.001 [6] LIAO C Y, LIU F, KANNAN K. Occurrence of and dietary exposure to parabens in foodstuffs from the United States [J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(8): 3918-3925. [7] GÁLVEZ-ONTIVEROS Y, MOSCOSO-RUIZ I, RODRIGO L, et al. Presence of parabens and bisphenols in food commonly consumed in Spain [J]. Foods (Basel, Switzerland), 2021, 10(1): 92. [8] MAHER H M, ALZOMAN N Z, ALMESHAL M A, et al. Quantitative screening of parabens in Ready-to-eat foodstuffs available in the Saudi market using high performance liquid chromatography with photodiode array detection [J]. Arabian Journal of Chemistry, 2020, 13(1): 2897-2911. doi: 10.1016/j.arabjc.2018.07.019 [9] 杨艳伟, 刘思然, 罗嵩, 等. 化妆品中防腐剂使用情况调查 [J]. 环境卫生学杂志, 2012, 2(2): 56-59. doi: 10.13421/j.cnki.hjwsxzz.2012.02.009 YANG Y W, LIU S R, LUO S, et al. Investigation on the use of preservatives in cosmetics [J]. Journal of Environmental Hygiene, 2012, 2(2): 56-59(in Chinese). doi: 10.13421/j.cnki.hjwsxzz.2012.02.009
[10] 程文静, 张佳婵, 杨依林, 等. 市售护肤品防腐剂使用情况调查及未来发展趋势探究 [J]. 日用化学工业, 2021, 51(7): 679-685. doi: 10.3969/j.issn.1001-1803.2021.07.014 CHENG W J, ZHANG J C, YANG Y L, et al. Investigation on the use of preservatives in skin care products and exploration on the future development trend [J]. China Surfactant Detergent & Cosmetics, 2021, 51(7): 679-685(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1001-1803.2021.07.014
[11] PEDERSEN S, MARRA F, NICOLI S, et al. In vitro skin permeation and retention of parabens from cosmetic formulations [J]. International Journal of Cosmetic Science, 2007, 29(5): 361-367. doi: 10.1111/j.1468-2494.2007.00388.x [12] CHENG L, HUANG K, CUI H R, et al. Coiled molecularly imprinted polymer layer open-tubular capillary tube for detection of parabens in personal care and cosmetic products [J]. Science of the Total Environment, 2020, 706: 135961. doi: 10.1016/j.scitotenv.2019.135961 [13] ESTEVE C, HERRERO L, GÓMARA B, et al. Fast and simultaneous determination of endocrine disrupting compounds by ultra-high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry [J]. Talanta, 2016, 146: 326-334. doi: 10.1016/j.talanta.2015.08.064 [14] GUO Y, KANNAN K. A survey of phthalates and parabens in personal care products from the United States and its implications for human exposure [J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(24): 14442-14449. [15] GUO Y, WANG L, KANNAN K. Phthalates and parabens in personal care products from China: Concentrations and human exposure [J]. Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 2014, 66(1): 113-119. doi: 10.1007/s00244-013-9937-x [16] MA W L, ZHAO X, LIN Z Y, et al. A survey of parabens in commercial pharmaceuticals from China and its implications for human exposure [J]. Environment International, 2016, 95: 30-35. doi: 10.1016/j.envint.2016.07.013 [17] MOLINS-DELGADO D, DÍAZ-CRUZ M S, BARCELÓ D. Ecological risk assessment associated to the removal of endocrine-disrupting parabens and benzophenone-4 in wastewater treatment [J]. Journal of Hazardous Materials, 2016, 310: 143-151. doi: 10.1016/j.jhazmat.2016.02.030 [18] KAPELEWSKA J, KOTOWSKA U, KARPIŃSKA J, et al. Occurrence, removal, mass loading and environmental risk assessment of emerging organic contaminants in leachates, groundwaters and wastewaters [J]. Microchemical Journal, 2018, 137: 292-301. doi: 10.1016/j.microc.2017.11.008 [19] MA W L, ZHAO X, ZHANG Z F, et al. Concentrations and fate of parabens and their metabolites in two typical wastewater treatment plants in northeastern China [J]. Science of the Total Environment, 2018, 644: 754-761. doi: 10.1016/j.scitotenv.2018.06.358 [20] MAO H Y, LI H P, LI Y, et al. Four typical personal care products in a municipal wastewater treatment plant in China: Occurrence, removal efficiency, mass loading and emission [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2020, 188: 109818. doi: 10.1016/j.ecoenv.2019.109818 [21] GONZÁLEZ-MARIÑO I, QUINTANA J B, RODRÍGUEZ I, et al. Evaluation of the occurrence and biodegradation of parabens and halogenated by-products in wastewater by accurate-mass liquid chromatography-quadrupole-time-of-flight-mass spectrometry (LC-QTOF-MS) [J]. Water Research, 2011, 45(20): 6770-6780. doi: 10.1016/j.watres.2011.10.027 [22] LI W H, GAO L H, SHI Y L, et al. Spatial distribution, temporal variation and risks of parabens and their chlorinated derivatives in urban surface water in Beijing, China [J]. Science of the Total Environment, 2016, 539: 262-270. doi: 10.1016/j.scitotenv.2015.08.150 [23] LU J, LI H P, LUO Z F, et al. Occurrence, distribution, and environmental risk of four categories of personal care products in the Xiangjiang River, China [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2018, 25(27): 27524-27534. doi: 10.1007/s11356-018-2686-7 [24] MA X Q, WAN Y J, WU M Y, et al. Occurrence of benzophenones, parabens and triclosan in the Yangtze River of China, and the implications for human exposure [J]. Chemosphere, 2018, 213: 517-525. doi: 10.1016/j.chemosphere.2018.09.084 [25] SUN Q, LI Y, LI M Y, et al. PPCPs in Jiulong River Estuary (China): Spatiotemporal distributions, fate, and their use as chemical markers of wastewater [J]. Chemosphere, 2016, 150: 596-604. doi: 10.1016/j.chemosphere.2016.02.036 [26] FENG J L, ZHAO J H, XI N N, et al. Parabens and their metabolite in surface water and sediment from the Yellow River and the Huai River in Henan Province: Spatial distribution, seasonal variation and risk assessment [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2019, 172: 480-487. doi: 10.1016/j.ecoenv.2019.01.102 [27] KUNG T A, LEE S H, YANG T C, et al. Survey of selected personal care products in surface water of coral reefs in Kenting National Park, Taiwan, China [J]. Science of the Total Environment, 2018, 635: 1302-1307. doi: 10.1016/j.scitotenv.2018.04.115 [28] CZARCZYŃSKA-GOŚLIŃSKA B, ZGOŁA-GRZEŚKOWIAK A, JESZKA-SKOWRON M, et al. Detection of bisphenol A, cumylphenol and parabens in surface waters of Greater Poland Voivodeship [J]. Journal of Environmental Management, 2017, 204: 50-60. [29] ČESEN M, AHEL M, TERZIĆ S, et al. The occurrence of contaminants of emerging concern in Slovenian and Croatian wastewaters and receiving Sava River [J]. Science of the Total Environment, 2019, 650: 2446-2453. doi: 10.1016/j.scitotenv.2018.09.238 [30] ASHFAQ M, LI Y, REHMAN M S U, et al. Occurrence, spatial variation and risk assessment of pharmaceuticals and personal care products in urban wastewater, canal surface water, and their sediments: A case study of Lahore, Pakistan [J]. Science of the Total Environment, 2019, 688: 653-663. doi: 10.1016/j.scitotenv.2019.06.285 [31] SERRA-ROIG M P, JURADO A, DÍAZ-CRUZ M S, et al. Occurrence, fate and risk assessment of personal care products in river-groundwater interface [J]. Science of the Total Environment, 2016, 568: 829-837. doi: 10.1016/j.scitotenv.2016.06.006 [32] 赵雪, 郑一, 付彩霞, 等. 雄安新区水环境中对羟基苯甲酸酯含量及风险 [J]. 中国环境科学, 2021, 41(4): 1893-1899. doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2021.04.044 ZHAO X, ZHENG Y, FU C X, et al. Occurrence and ecological risk of parabens in water environment in Xiongan New Area [J]. China Environmental Science, 2021, 41(4): 1893-1899(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2021.04.044
[33] CALDAS S, ARIAS J, ROMBALDI C, et al. Occurrence of pesticides and PPCPs in surface and drinking water in southern Brazil: Data on 4-year monitoring [J]. Journal of the Brazilian Chemical Society, 2019, 30: 71-80. [34] VALCÁRCEL Y, VALDEHÍTA A, BECERRA E, et al. Determining the presence of chemicals with suspected endocrine activity in drinking water from the Madrid region (Spain) and assessment of their estrogenic, androgenic and thyroidal activities [J]. Chemosphere, 2018, 201: 388-398. doi: 10.1016/j.chemosphere.2018.02.099 [35] CHEN M H, YU B, ZHANG Z F, et al. Occurrence of parabens in outdoor environments: Implications for human exposure assessment [J]. Environmental Pollution, 2021, 282: 117058. doi: 10.1016/j.envpol.2021.117058 [36] HAJIZADEH Y, POURZAMANI H, EBRAHIMPOUR K, et al. Monitoring of paraben compounds in indoor and outdoor air of a populated city [J]. Atmospheric Pollution Research, 2021, 12(4): 43-49. doi: 10.1016/j.apr.2021.02.012 [37] RUDEL R A, DODSON R E, PEROVICH L J, et al. Semivolatile endocrine-disrupting compounds in paired indoor and outdoor air in two northern California communities [J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(17): 6583-6590. [38] ZHU Q Q, WANG M, JIA J B, et al. Occurrence, distribution, and human exposure of several endocrine-disrupting chemicals in indoor dust: A nationwide study [J]. Environmental Science & Technology, 2020, 54(18): 11333-11343. [39] WANG Y, LI G L, ZHU Q Q, et al. Occurrence of parabens, triclosan and triclocarban in paired human urine and indoor dust from two typical cities in China and its implications for human exposure [J]. Science of the Total Environment, 2021, 786: 147485. doi: 10.1016/j.scitotenv.2021.147485 [40] CHEN J, HARTMANN E M, KLINE J, et al. Assessment of human exposure to triclocarban, triclosan and five parabens in US indoor dust using dispersive solid phase extraction followed by liquid chromatography tandem mass spectrometry [J]. Journal of Hazardous Materials, 2018, 360: 623-630. doi: 10.1016/j.jhazmat.2018.08.014 [41] WANG L, LIAO C Y, LIU F, et al. Occurrence and human exposure of p-hydroxybenzoic acid esters (parabens), bisphenol A diglycidyl ether (BADGE), and their hydrolysis products in indoor dust from the United States and three East Asian countries [J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46(21): 11584-11593. [42] FAN X H, KUBWABO C, RASMUSSEN P, et al. Simultaneous quantitation of parabens, triclosan, and methyl triclosan in indoor house dust using solid phase extraction and gas chromatography-mass spectrometry [J]. Journal of Environmental Monitoring, 2010, 12(10): 1891-1897. doi: 10.1039/c0em00189a [43] TRAN T M, TRAN-LAM T T, MAI H H T, et al. Parabens in personal care products and indoor dust from Hanoi, Vietnam: Temporal trends, emission sources, and non-dietary exposure through dust ingestion [J]. Science of the Total Environment, 2021, 761: 143274. doi: 10.1016/j.scitotenv.2020.143274 [44] SAHA S, NARAYANAN N, SINGH N, et al. Occurrence of endocrine disrupting chemicals (EDCs) in river water, ground water and agricultural soils of India [J]. International Journal of Environmental Science and Technology, 2022: 1-16. [45] PÉREZ R A, ALBERO B, MIGUEL E, et al. Determination of parabens and endocrine-disrupting alkylphenols in soil by gas chromatography-mass spectrometry following matrix solid-phase dispersion or in-column microwave-assisted extraction: A comparative study [J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2012, 402(7): 2347-2357. doi: 10.1007/s00216-011-5248-0 [46] 于浡. 哈尔滨大气环境和土壤中对羟基苯甲酸酯的污染特征和健康风险研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2020. YU B. Study on the pollution characteristics and health risk of parabens in atmospheric environment and soil of Harbin[D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2020(in Chinese).
[47] TSUKAMOTO H, TERADA S. Metabolism of drugs. xlvii. metabolic fate of rho-hydroxybenzoic acid and its derivatives in rabbit [J]. Chemical & Pharmaceutical Bulletin, 1964, 12: 765-769. [48] TERNES T A, MEISENHEIMER M, MCDOWELL D, et al. Removal of pharmaceuticals during drinking water treatment [J]. Environmental Science & Technology, 2002, 36(17): 3855-3863. [49] MURAWSKI A, TSCHERSICH C, RUCIC E, et al. Parabens in urine of children and adolescents in Germany - human biomonitoring results of the German environmental survey 2014-2017 (GerES V) [J]. Environmental Research, 2021, 194: 110502. doi: 10.1016/j.envres.2020.110502 [50] CHOI W, KIM S, BAEK Y W, et al. Exposure to environmental chemicals among Korean adults-updates from the second Korean National Environmental Health Survey (2012-2014) [J]. International Journal of Hygiene and Environmental Health, 2017, 220(2): 29-35. doi: 10.1016/j.ijheh.2016.10.002 [51] FILLOL C, OLEKO A, SAOUDI A, et al. Exposure of the French population to bisphenols, phthalates, parabens, glycol ethers, brominated flame retardants, and perfluorinated compounds in 2014-2016: Results from the Esteban study [J]. Environment International, 2021, 147: 106340. doi: 10.1016/j.envint.2020.106340 [52] POLLOCK T, KARTHIKEYAN S, WALKER M, et al. Trends in environmental chemical concentrations in the Canadian population: Biomonitoring data from the Canadian Health Measures Survey 2007-2017 [J]. Environment International, 2021, 155: 106678. doi: 10.1016/j.envint.2021.106678 [53] LU S Y, REN L, LIU Y L, et al. Urinary parabens in children from South China: Implications for human exposure and health risks [J]. Environmental Pollution, 2019, 254: 113007. doi: 10.1016/j.envpol.2019.113007 [54] BERGER K, GUNIER R B, CHEVRIER J, et al. Associations of maternal exposure to triclosan, parabens, and other phenols with prenatal maternal and neonatal thyroid hormone levels [J]. Environmental Research, 2018, 165: 379-386. doi: 10.1016/j.envres.2018.05.005 [55] FERGUSON K K, LAN Z, YU Y F, et al. Urinary concentrations of phenols in association with biomarkers of oxidative stress in pregnancy: Assessment of effects independent of phthalates [J]. Environment International, 2019, 131: 104903. doi: 10.1016/j.envint.2019.104903 [56] AKER A M, FERGUSON K K, ROSARIO Z Y, et al. A repeated measures study of phenol, paraben and Triclocarban urinary biomarkers and circulating maternal hormones during gestation in the Puerto Rico PROTECT cohort [J]. Environmental Health, 2019, 18(1): 28. doi: 10.1186/s12940-019-0459-5 [57] GEER L A, PYCKE B F G, WAXENBAUM J, et al. Association of birth outcomes with fetal exposure to parabens, triclosan and triclocarban in an immigrant population in Brooklyn, New York [J]. Journal of Hazardous Materials, 2017, 323: 177-183. doi: 10.1016/j.jhazmat.2016.03.028 [58] JIANG Y Q, ZHAO H Z, XIA W, et al. Prenatal exposure to benzophenones, parabens and triclosan and neurocognitive development at 2 years [J]. Environment International, 2019, 126: 413-421. doi: 10.1016/j.envint.2019.01.023 [59] ZHANG H, QUAN Q, LI X W, et al. Occurrence of parabens and their metabolites in the paired urine and blood samples from Chinese university students: Implications on human exposure [J]. Environmental Research, 2020, 183: 109288. doi: 10.1016/j.envres.2020.109288 [60] LI A J, ZHUANG T F, ZHU Q Q, et al. Concentration and distribution of parabens, triclosan, and triclocarban in pregnant woman serum in China [J]. Science of the Total Environment, 2020, 710: 136390. doi: 10.1016/j.scitotenv.2019.136390 [61] IRIBARNE-DURÁN L M, DOMINGO-PIÑAR S, PEINADO F, et al. Menstrual blood concentrations of parabens and benzophenones and related factors in a sample of Spanish women: An exploratory study [J]. Environmental Research, 2020, 183: 109228. doi: 10.1016/j.envres.2020.109228 [62] KOLATOROVA SOSVOROVA L, CHLUPACOVA T, VITKU J, et al. Determination of selected bisphenols, parabens and estrogens in human plasma using LC-MS/MS [J]. Talanta, 2017, 174: 21-28. doi: 10.1016/j.talanta.2017.05.070 [63] ASSENS M, FREDERIKSEN H, PETERSEN J H, et al. Variations in repeated serum concentrations of UV filters, phthalates, phenols and parabens during pregnancy [J]. Environment International, 2019, 123: 318-324. doi: 10.1016/j.envint.2018.11.047 [64] SHEKHAR S, SOOD S, SHOWKAT S, et al. Detection of phenolic endocrine disrupting chemicals (EDCs) from maternal blood plasma and amniotic fluid in Indian population [J]. General and Comparative Endocrinology, 2017, 241: 100-107. doi: 10.1016/j.ygcen.2016.05.025 [65] BRÄUNER E V, ULDBJERG C S, LIM Y H, et al. Presence of parabens, phenols and phthalates in paired maternal serum, urine and amniotic fluid [J]. Environment International, 2022, 158: 106987. doi: 10.1016/j.envint.2021.106987 [66] SONG S M, HE Y, ZHANG T, et al. Profiles of parabens and their metabolites in paired maternal-fetal serum, urine and amniotic fluid and their implications for placental transfer [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2020, 191: 110235. doi: 10.1016/j.ecoenv.2020.110235 [67] JIMÉNEZ-DÍAZ I, IRIBARNE-DURÁN L M, OCÓN O, et al. Determination of personal care products -benzophenones and parabens- in human menstrual blood [J]. Journal of Chromatography B, 2016, 1035: 57-66. doi: 10.1016/j.jchromb.2016.09.035 [68] PEINADO F M, OCÓN-HERNÁNDEZ O, IRIBARNE-DURÁN L M, et al. Cosmetic and personal care product use, urinary levels of parabens and benzophenones, and risk of endometriosis: Results from the EndEA study [J]. Environmental Research, 2021, 196: 110342. doi: 10.1016/j.envres.2020.110342 [69] DARBRE P D, ALJARRAH A, MILLER W R, et al. Concentrations of parabens in human breast tumours [J]. Journal of Applied Toxicology:JAT, 2004, 24(1): 5-13. doi: 10.1002/jat.958 [70] SAJID M, BASHEER C, NARASIMHAN K, et al. Application of microwave-assisted micro-solid-phase extraction for determination of parabens in human ovarian cancer tissues [J]. Journal of Chromatography B, 2015, 1000: 192-198. doi: 10.1016/j.jchromb.2015.07.020 [71] ALAMPANOS V, KABIR A, FURTON K G, et al. Fabric phase sorptive extraction combined with high-performance-liquid chromatography-photodiode array analysis for the determination of seven parabens in human breast tissues: Application to cancerous and non-cancerous samples [J]. Journal of Chromatography A, 2020, 1630: 461530. doi: 10.1016/j.chroma.2020.461530 [72] SHEN X, LIANG J, ZHENG L X, et al. Ultrasound-assisted dispersive liquid-liquid microextraction followed by gas chromatography-mass spectrometry for determination of parabens in human breast tumor and peripheral adipose tissue [J]. Journal of Chromatography B, 2018, 1096: 48-55. doi: 10.1016/j.jchromb.2018.08.004 [73] van OVERMEIRE I, VRIJENS K, NAWROT T, et al. Simultaneous determination of parabens, bisphenols and alkylphenols in human placenta by ultra-high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry [J]. Journal of Chromatography B, 2019, 1121: 96-102. doi: 10.1016/j.jchromb.2019.05.012 [74] VELA-SORIA F, GALLARDO-TORRES M E, BALLESTEROS O, et al. Assessment of parabens and ultraviolet filters in human placenta tissue by ultrasound-assisted extraction and ultra-high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry [J]. Journal of Chromatography A, 2017, 1487: 153-161. doi: 10.1016/j.chroma.2017.01.041 [75] VALLE-SISTAC J, MOLINS-DELGADO D, DÍAZ M, et al. Determination of parabens and benzophenone-type UV filters in human placenta. First description of the existence of benzyl paraben and benzophenone-4 [J]. Environment International, 2016, 88: 243-249. doi: 10.1016/j.envint.2015.12.034 [76] WANG L, ASIMAKOPOULOS A G, KANNAN K. Accumulation of 19 environmental phenolic and xenobiotic heterocyclic aromatic compounds in human adipose tissue [J]. Environment International, 2015, 78: 45-50. doi: 10.1016/j.envint.2015.02.015 [77] ARTACHO-CORDÓN F, FERNÁNDEZ M F, FREDERIKSEN H, et al. Environmental phenols and parabens in adipose tissue from hospitalized adults in Southern Spain [J]. Environment International, 2018, 119: 203-211. doi: 10.1016/j.envint.2018.05.052 [78] DUALDE P, PARDO O, CORPAS-BURGOS F, et al. Biomonitoring of parabens in human milk and estimated daily intake for breastfed infants [J]. Chemosphere, 2020, 240: 124829. doi: 10.1016/j.chemosphere.2019.124829 [79] PARK N Y, CHO Y H, CHOI K, et al. Parabens in breast milk and possible sources of exposure among lactating women in Korea [J]. Environmental Pollution, 2019, 255: 113142. doi: 10.1016/j.envpol.2019.113142 [80] KIM J H, KIM D, MOON S M, et al. Associations of lifestyle factors with phthalate metabolites, bisphenol A, parabens, and triclosan concentrations in breast milk of Korean mothers [J]. Chemosphere, 2020, 249: 126149. doi: 10.1016/j.chemosphere.2020.126149 [81] MARTÍN J, SANTOS J L, APARICIO I, et al. Exposure assessment to parabens, bisphenol A and perfluoroalkyl compounds in children, women and men by hair analysis [J]. Science of the Total Environment, 2019, 695: 133864. doi: 10.1016/j.scitotenv.2019.133864 [82] LI C, CUI X Y, CHEN Y, et al. Paraben concentrations in human fingernail and its association with personal care product use [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2020, 202: 110933. doi: 10.1016/j.ecoenv.2020.110933 [83] KARZI V, TZATZARAKIS M N, HATZIDAKI E, et al. Determination of prenatal exposure to parabens and triclosan and estimation of maternal and fetal burden [J]. Toxicology Reports, 2021, 8: 808-815. doi: 10.1016/j.toxrep.2021.03.030 [84] 林忠洋, 马万里, 齐迹, 等. 对羟基苯甲酸酯类防腐剂的人体暴露 [J]. 化学进展, 2015, 27(5): 614-622. LIN Z Y, MA W L, QI J, et al. Human exposure to parabens [J]. Progress in Chemistry, 2015, 27(5): 614-622(in Chinese).
[85] LAWS M J, NEFF A M, BREHM E, et al. Endocrine disrupting chemicals and reproductive disorders in women, men, and animal models [J]. Advances in Pharmacology, 2021, 92(4): 151-190. [86] LI X J, ZHONG Y, HE W Y, et al. Co-exposure and health risks of parabens, bisphenols, triclosan, phthalate metabolites and hydroxyl polycyclic aromatic hydrocarbons based on simultaneous detection in urine samples from Guangzhou, South China [J]. Environmental Pollution, 2021, 272: 115990. doi: 10.1016/j.envpol.2020.115990 [87] TYAGI P, JAMES-TODD T, MÍNGUEZ-ALARCÓN L, et al. Identifying windows of susceptibility to endocrine disrupting chemicals in relation to gestational weight gain among pregnant women attending a fertility clinic [J]. Environmental Research, 2021, 194: 110638. doi: 10.1016/j.envres.2020.110638 [88] ASSAF VANDECASTEELE H, GAUTIER F, TOURNEIX F, et al. Next generation risk assessment for skin sensitisation: A case study with propyl paraben [J]. Regulatory Toxicology and Pharmacology, 2021, 123: 104936. doi: 10.1016/j.yrtph.2021.104936 [89] LIANG J F, YANG X X, LIU Q S, et al. Assessment of thyroid endocrine disruption effects of parabens using In vivo, In vitro, and In silico approaches [J]. Environmental Science & Technology, 2022, 56(1): 460-469. [90] KOLATOROVA L, VITKU J, HAMPL R, et al. Exposure to bisphenols and parabens during pregnancy and relations to steroid changes [J]. Environmental Research, 2018, 163: 115-122. doi: 10.1016/j.envres.2018.01.031 [91] VO T T B, YOO Y M, CHOI K C, et al. Potential estrogenic effect(s) of parabens at the prepubertal stage of a postnatal female rat model [J]. Reproductive Toxicology, 2010, 29(3): 306-316. doi: 10.1016/j.reprotox.2010.01.013 [92] BŁĘDZKA D, GROMADZIŃSKA J, WĄSOWICZ W. Parabens. From environmental studies to human health [J]. Environment International, 2014, 67: 27-42. doi: 10.1016/j.envint.2014.02.007 [93] HAFEEZ F, MAIBACH H. An overview of parabens and allergic contact dermatitis [J]. Skin Therapy Letter, 2013, 18(5): 5-7. [94] JUNGE K M, BUCHENAUER L, STRUNZ S, et al. Effects of exposure to single and multiple parabens on asthma development in an experimental mouse model and a prospective cohort study [J]. Science of the Total Environment, 2022, 814: 152676. doi: 10.1016/j.scitotenv.2021.152676 [95] 刘慧, 徐诚, 刘倩, 等. 对羟基苯甲酸酯类内分泌干扰效应的研究进展 [J]. 卫生研究, 2016, 45(1): 155-158,172. doi: 10.19813/j.cnki.weishengyanjiu.2016.01.031 LIU H, XU C, LIU Q, et al. Research progress on endocrine disrupting effects of parabens [J]. Journal of Hygiene Research, 2016, 45(1): 155-158,172(in Chinese). doi: 10.19813/j.cnki.weishengyanjiu.2016.01.031
[96] NISHIHAMA Y, YOSHINAGA J, IIDA A, et al. Association between paraben exposure and menstrual cycle in female university students in Japan [J]. Reproductive Toxicology, 2016, 63: 107-113. doi: 10.1016/j.reprotox.2016.05.010 [97] SMARR M M, SUNDARAM R, HONDA M, et al. Urinary concentrations of parabens and other antimicrobial chemicals and their association with couples' fecundity [J]. Environmental Health Perspectives, 2017, 125(4): 730-736. doi: 10.1289/EHP189 [98] LI A J, XUE J C, LIN S, et al. Urinary concentrations of environmental phenols and their association with type 2 diabetes in a population in Jeddah, Saudi Arabia [J]. Environmental Research, 2018, 166: 544-552. doi: 10.1016/j.envres.2018.06.040 -
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