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高盐废水指总含盐质量百分数至少1%的废水，常含有高浓度Na＋、Ca2＋、Cl−或SO42-等无机盐离子[1-2]。近年来，工业高盐废水排放量剧增，含盐量超标的工业废水直接排放水中会导致水体矿化度升高，造成严重污染，引发生态系统破坏等问题[3]。此外，过量的氮作为废水中的关键污染物会造成水体富营养化、水质恶化和对环境的潜在危害[4]。高盐含氮废水可生化性差、处理难度大，常规物理法和化学法运行成本较高且脱氮效果较低，而生物脱氮通过缺氧环境的异养细菌以有机碳化合物为电子供体将硝酸盐还原成氮气或氮氧化物，具有经济、高效、二次污染低等优点，是高盐含氮废水处理的优选方法之一[5-7]。
高盐废水中较高的盐度导致微生物细胞渗透压失衡，造成菌体脱水破裂，抑制微生物生长与繁殖，盐度进一步提高会导致微生物细胞死亡[8]。倘若无法解决盐度抑制问题，生物法处理高盐含氮废水的脱氮效果将大打折扣，甚至会因高盐度胁迫而无法成功启动运行。盐度梯度驯化微生物群落提高微生物活性使其逐渐适应高盐度水平能够最小化盐度对生物脱氮的影响[9-10]。通过向生物处理体系中添加功能性微生物改善原处理体系对污染物降解效果的技术称为生物强化技术[11]。分离培养高效耐盐脱氮菌，并制备出复合耐盐脱氮功能菌剂被认为是增强高盐含氮废水处理性能的有效方法[12-13]。复合菌剂被证明具有较高的降解能力，能够更好地适应各种环境因子的变化并有效去除废水氮素、有机物及其他污染物[12]。生物强化技术可用于活性污泥法或生物膜法中，以载体固定微生物的生物膜法具有污泥产生量少、固液易分离、处理效果稳定等优势[14]。菌源、载体类型和碳源水平是影响生物膜法处理高盐废水脱氮性能的重要因素[14-16]。
目前，许多研究侧重于使用生物法处理高氯化钠废水中的氮素[17-25]，而较少研究关注工业废水中的其他高浓度盐，如硫酸盐。高浓度硫酸盐对微生物的活性抑制与氯化钠类似[26]。有研究[27]表明，在硫酸盐对反硝化型甲烷厌氧氧化系统生物反应过程的影响中，当硫酸盐浓度达到0.83 mmol·L−1时可对系统开始产生明显的抑制作用，进一步提升至4.06 mmol·L−1后系统完全失去脱氮性能。在上流式厌氧污泥床系统耐盐驯化阶段，将进水硫酸盐质量浓度由3 g·L−1升高至5 g·L−1后，发现系统在硫酸盐还原反硝化单元中硝氮去除率出现大幅度降低[28]。值得注意的是，有研究指出，含有大量硫酸盐的废水不仅会抑制微生物活性，还可能显著促进硫酸盐还原菌(sulfate reducing bacteria，SRB)富集，产生有毒气体硫化氢[29-31]。在缺氧条件下硫酸盐还原和反硝化过程可以同时进行，反硝化细菌对SRB具有竞争抑制作用，能够降低SRB活性甚至使其数量减少，导致硫酸盐还原生成的硫化物浓度降低[32-35]。因此，高硫酸盐反硝化过程控制硫酸盐还原菌作用至关重要。为适应高盐环境和控制SRB还原作用，本文自制耐盐反硝化污泥和反硝化复合菌粉，分别以此为菌源启动生物膜系统，研究了不同硫酸盐梯度下菌源、载体类型和碳源水平对生物膜系统的影响特性以及成熟生物膜系统在实际高硫酸盐高氮工业废水处理中的脱氮性能，以期为生物强化技术在高硫酸盐含氮废水处理中提供参考。
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实验装置采用序批式生物膜反应器(sequencing batch biofilm reactor，SBBR)，有效容积为1L(图1)；装置内分别布设悬浮填料和生物绳，其中悬浮填料与生物绳比表面积分别为900 m2·m−3和350 m2·m−3并以35%堆积率布设于装置内。
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实验用水采用人工模拟含盐高氮废水，分别以50 mg·L−1 KNO3和20 mg·L−1 NaNO2为氮源，以0.3 mg·L−1 KH2PO4为磷源和甲醇为碳源，盐度成分包含12.5~37.5 g·L−1 Na2SO4和5 g·L−1 NaCl，以模拟不同盐度(1%、2%和3%)条件；实际工业高盐高氮废水采自中石化洛阳分公司一催双脱废水，该废水包含高浓度总氮，以硝氮(NO3−-N，(193.24±15.72) mg·L−1)为主，并含少量亚硝氮(NO2−-N，(11.11±2.99) mg·L−1)，盐度2.7%(以SO42-为主)。
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采集中石化洛阳分公司含盐废水处理生化池中污泥并经耐盐反硝化菌培养基驯化30 d后获得耐盐反硝化污泥(denitrifying activated sludge，DAS)。耐盐反硝化复合菌粉(denitrifying bacterial agents, DBA)制备过程如下：将污泥摇匀后吸取10 mL于富集培养基(0.5%)，30 ℃下培养48 h；吸取富集培养的菌液10 mL于100 mL液体耐盐反硝化菌培养基中(2%)，30 ℃下培养72 h，反复操作3次；取0.2 mL混合菌液通过浓度梯度稀释涂布于分离培养基，倒置于30 ℃的恒温培养箱中培养72 h，挑取周围产生蓝色晕圈的多个菌落，通过富集培养基增殖混合。取混合菌液于离心管中，于4 000 r·min−1离心10 min弃上清液得到菌种，用生理盐水重悬离心重复两次，用富集培养基和PAM培养基重悬菌种后，将菌剂倒入经高温灭菌、粉碎的固体载体麦麸中振荡发酵，最后干燥制成干粉菌剂。
富集培养基包含：1 g·L−1 牛肉膏、5 g·L−1 蛋白胨、1 g·L−1 KNO3、20 g·L−1 NaCl，pH=7.5~7.8。耐盐反硝化菌培养基：5 g·L−1 CH3OH、1 g·L−1 KNO3、0.8 g·L−1 NaNO2、7.9 g·L−1 K2HPO4·3H2O、1.5 g·L−1 KH2PO4、0.1 g·L−1 MgSO4·7H2O、20 g·L−1 NaCl和2 mL微量元素，pH=7.2~7.4；固体培养基加2%琼脂。分离培养基：5 g·L−1 CH3OH、1 g·L−1 KNO3、0.8 g·L−1 NaNO2、7.9 g·L−1 K2HPO4·3H2O、1.5 g·L−1 KH2PO4、0.1 g·L−1 MgSO4·7H2O、20 g·L−1 NaCl、2 mL微量元素、2%琼脂、1 mL溴百里酚蓝(取0.1 g溴百里酚蓝溶于10 mL无水乙醇)，pH=7.2~7.4。微量元素：50 g·L−1 EDTA、2.2 g·L−1 ZnSO4·7H2O、1 g·L−1 CaCl2、5 g·L−1 FeSO4·7H2O、1.57 g·L−1 CuSO4·5H2O、5.06 g·L−1 MnCl·4H2O、1.1 g·L−1 Na2MoO4·4H2O，1.61 g·L−1 CoCl2·6H2O。PAM培养基：4 g·L−1 C6H5Na3O7·2H2O、0.25 g·L−1 CaCl2、3.06 g·L−1 Na2HPO4、2.5 g·L−1 NaCl、3 g·L−1 KH2PO4、2.75 g·L−1 (NH4)2SO4、0.25 g·L−1 MgSO4·7H2O、0.01 g·L−1蔗糖，1000 mL无菌水。
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1)耐盐复合菌剂挂膜启动SBBR工艺的影响因素实验。为研究不同菌源和载体对耐盐复合菌剂挂膜启动SBBR工艺的影响，启动7组SBBR装置(R1~R7)，其中反应装置R1~R5采用悬浮填料为载体，设置不同菌源(表1)(MLVSS=1 200 mg·L−1)；采用3种不同载体启动反应器设置，相同菌源条件(DAS:DBA=2:2)，包括经污泥预处理(浸泡7 d并清洗掉表层松散污泥)的悬浮填料(R4)、无处理的悬浮填料(R6)和生物绳(R7)，具体参数如表1所示。向各反应装置添加菌源和红糖(5 g·L−1)闷挂3 d后排水排泥，并进入正常进水启动期。为构建良好的缺氧反硝化条件，各反应器静态运行，溶解氧在0.2~0.5 mg·L−1，设置反应器进水理论TOC/TN值(C/N)为7，控制进水pH为6.94±0.37，氧化还原电位为-85.78±1.59 mV。为研究盐度对SBBR工艺的脱氮性能的影响，各反应装置根据不同盐度梯度条件设置3个工况：工况I(1%盐度)、工况II(2%盐度)和工况III(3%盐度)。生物膜系统稳定后进行多次周期测量，探索运行周期污染物去除过程。
2)不同C/N比对耐盐菌SBBR工艺反硝化性能影响特性及其应用研究。待上述装置进入稳定期后，分别添加不同甲醇量以研究不同C/N比对反硝化工艺的影响，即设置C/N比为7、5、3、2、1.4和0.7，每个C/N比条件下测试3次。在优化的C/N比条件下，将其应用于处理实际高盐高氮废水。上述系统运行过程中，定期取样监测进出水NO3−-N、NO2−-N、NH4+-N、TN、TOC和pH等水质指标。同时，各反应装置水力停留时间(HRT)设置为12 h和24 h，温度控制在(25±2) ℃。
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NO3−-N、NO2−-N、NH4+-N和TN等常规指标测定方法参见《水和废水监测分析方法(第4版)》(国家环境保护总局，2002)[36]，各指标在水样经针孔注射器连接针式过滤器(0.25×0.45 μm)后测定；乙二胺四乙酸二钠-钡滴定法用于分析SO42--S；有机物浓度以TOC表示，并由总有机碳分析仪(德国元素)检测；pH计(PHS-3C)检测pH；所有数据统计分析时，当P<0.05时，认为统计上有显著差异，置信水平为95.0%。
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1)不同接种菌源对SBBRs工艺脱氮性能的影响。从生物膜接种菌源角度分析，在工况I前期启动阶段，反应器R1硝氮去除率在第6天达到100%，而其余反应器均需要8 d才能达到相同的处理效果(图2(a))。这说明DAS较使用其他菌源的反应器生物膜成熟耗时更短。工况II阶段中各反应器脱氮性能无显著变化(P>0.05)；待系统适应后调整为工况III，发现各反应器脱氮性能均有不同程度下降，与其他反应器相比，R1性能性能下降比较明显，表明DAS比DBA附着在载体上成熟时间更短且耐盐性更强。盐度对硝酸盐还原菌具有抑制作用，高盐环境不利于反硝化菌的生存[37]。HONG等[8]探讨了盐度对膜生物反应器系统中废水处理和活性污泥细菌群落演替的影响，发现随着盐度升高，系统的处理性能降低，当无机盐质量浓度过高(NaCl>21 g·L−1)时，废水中氮的去除会受到影响，并发现盐度胁迫可改变微生物群落的结构特征，耐盐微生物在种群中逐渐占主导地位。节梦瑞[28]研究表明，SO42-质量浓度的升高会对反硝化菌造成冲击，从而导致系统硝氮去除率出现大幅下降。本研究中，整个实验稳定期R1、R2、R3、R4、R5反应器的硝氮去除率分别为(99.22±0.49)%、(98.75±1.86)%、(99.37±0.64)%、(99.79±0.58)%、(99.62±1.58)%。结果表明，不同菌源反应器生物膜成熟后反硝化能力无显著差异(P>0.05)。各反应器出水中无亚硝氮及多余氨氮产出，总氮去除率变化特征与硝氮去除率相近，均能达到98%以上(图2(b)和图2(c))。唐婧等[14]在使用复合菌剂强化处理高盐废水脱氮的研究中发现系统脱氮率可稳定在96%以上，反应中始终无硝氮与亚硝氮积累，生物强化系统具有同步硝化好氧反硝化能力，且在高盐度(盐度为5%和7%)冲击下能够快速恢复原有的脱氮能力。曹新等[38]观察到不同来源的微生物对载体上生物膜的特征及氨氮处理效果有显著影响，经活性污泥驯化的菌株在挂膜后的生物量与生物活性均优于市售硝化菌液。汤默然等[39]研究复配菌剂对河水的净化效果时发现复配菌剂能够强化河水中氨氮的去除，对实际河水的脱氮净化具有较强的应用潜能。本研究中DAS和DBA均展现出高效的脱氮性能，且DAS的挂膜效率与耐盐性均优于DBA。
2)不同载体启动SBBRs脱氮性能的比较。从固定化载体介质角度分析，在工况I阶段R7与R4生物膜在6~7 d成熟，保持高效脱氮性能并持续稳定，生物膜启动周期明显短于R6(11 d)。结果表明，生物绳与经污泥预处理的悬浮填料表面生物膜成熟速度均快于未经处理的悬浮填料，推测是生物绳表面易粘附的DBA使微生物更加不易脱落且表面环境更适宜生物膜的快速生长，说明前期对载体进行污泥预处理能促进微生物挂膜以缩短生物膜启动周期。如图3(a)所示，工况I稳定期R4硝氮平均去除率为100%，与R6(99.87%)和R7(99.85%)无显著差异(P>0.05)。然而，工况II与工况III反应器R7硝氮去除率显著下降，且盐度越高下降幅度更大，而适应盐度后硝氮去除率均能缓慢恢复到90%以上。与此相比，R4与R6脱氮性能在工况II无显著变化，设置为工况III后总氮去除率下降并在2 d内恢复到90%以上。此外，工况III阶段R7硝氮去除率为(91.14±11.66)%，显著低于R4((98.01±6.20)%)与R6((98.73±3.77)%)(P＜0.05)，表明高盐度胁迫下悬浮填料表面生物膜比生物绳更稳定且脱氮性能受盐度干扰较小。在进水亚硝氮含量为(19.27±1.36) mg·L−1的条件下，反应器R4与R6在整个运行期间的出水亚硝氮均低于0.5 mg·L−1，而R7在盐度提升后其出水亚硝氮的含量显著上升，最高达到14.26 mg·L−1，适应盐度后逐渐降至0.5 mg·L−1以下(图3(b))。各装置运行稳定后总氮去除率变化特征整体与硝氮去除率的变化相近(图3(c))。以上结果表明，盐度梯度上升对生物绳载体脱氮性能具有显著影响，悬浮填料面对盐度胁迫稳定性更佳。对悬浮填料和生物绳载体挂膜前后的形貌进行对比发现，载体表面有生物膜形成(图4)。陈园[15]研究指出生物质附着并存活的载体是决定废水处理性能的关键材料。KOSTRYTSIA等[40]在研究生物膜载体类型在生物硫自养脱氮工艺优化时，发现不同载体表面的生物量及微生物群落稳定性均有显著性差异。与上述研究结果类似，本研究中悬浮填料与生物绳载体具有不同的形态与比表面积，面对盐度上升时所表现出的运行稳定性差异显著。
3)不同SBBRs中有机物与硫酸盐的变化特征。在不同盐度下各反应器有机物去除率如图5所示。在各盐度下不同菌源与载体类型反应器有机物去除率均无显著差异(P>0.05)。工况I各反应装置整体有机物平均去除率达到70%，工况II平均去除率下降至60%左右，而工况III有机物平均去除率上升至80%。结果表明，盐度驯化中期阶段含盐量的上升会导致系统有机物去除率下降，而经过耐盐驯化后的生物膜面对高盐度胁迫可恢复至较高的有机物去除率。赵凯峰[41]研究表明在生物耐盐极限内含盐量升高不会降低废水生物处理的有机物去除率，适当的含盐量可提高污泥絮凝性，对生物处理系统起到稳定作用。
本研究中不同盐度下各反应装置进出水中硫酸根离子浓度均无显著差异(P>0.05)，表明各阶段系统生物膜对硫酸根离子的还原作用很低，可忽略有害气体硫化氢的产出，这说明系统生物膜反硝化菌可抑制SRB硫酸盐还原作用。有研究表明，SRB并非严格厌氧菌，可在一定溶解氧浓度下生长且能够耐受4.5 mg·L−1的溶解氧，硫酸盐有机废水在厌氧或缺氧环境下容易滋生SRB[32-33]。魏华等[34]在缺氧环境下硫酸盐还原对反硝化过程影响的特性研究中指出，在适宜的溶解氧条件下，硫酸盐和硝酸盐同时存在的生物脱氮体系中硫酸盐还原和反硝化过程可以同时进行。JI等[29]在缺氧-好氧生物膜反应器处理高硫酸盐高氨氮废水的影响研究中发现缺氧池中具有丰富的SRB菌。有研究通过向系统内投加亚硝酸盐以增强反硝化作用，可快速改变细菌生存环境，进而有效抑制SRB的活性，降低 SRB数量[35]。因此，在缺氧环境下硫酸盐还原和反硝化过程可能同时存在，而本实验SBBR系统中通过筛选菌源为反硝化菌控制SRB量，可成为抑制硫酸盐还原作用的有效手段。
4)反硝化途径分析。不同盐度梯度下实验稳定期测定各反应器三次周期氮营养指标变化与降解速率结果如图6所示。从三态氮周期变化过程可知，在进水硝氮质量浓度为(54.33±4.34) mg·L−1条件下，在各盐度梯度下不同菌源反应器R1~R5在周期12 h内硝氮水平均逐渐下降并基本去除完全。在0~12 h内拟合总氮去除速率可发现，在工况II中R1~R5总氮去除速率(6.06~6.81 mg·(L·h)−1)之间无显著差异，整体略高于工况I(5.70~5.95 mg·(L·h)−1)与工况III(5.26~5.40 mg·(L·h)−1)。这表明使用不同菌源的SBBR系统间脱氮性能无显著差异，在工况II条件下表现出最佳的脱氮速率。对不同载体反应器周期内氮营养指标变化进行分析，工况II中R4、R6均能在周期12 h内反硝化完全，而R7需要进一步延长至24 h去除完全。R7在0~12h拟合总氮去除速率(3.58 mg·(L·h)−1)显著低于R4(6.06 mg·(L·h)−1)和R6(6.26 mg·(L·h)−1)，而工况I与工况III中R4、R6与R7脱氮速率无明显差异，表明工况II条件下生物绳脱氮性能低于悬浮填料，低盐度下载体类型对SBBR脱氮速率影响不大，且经盐度梯度驯化后生物绳能进一步提高自身脱氮速率。各反应器周期内总氮转化与硝氮转化极为相似且出水氨氮和亚硝氮均无积累，这表明各反应器硝酸盐还原主要依赖微生物反硝化作用，系统硝酸盐还原途径主要以反硝化为主，无显著硝酸盐异化还原为氨作用。
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盐度设置为3%并对各装置不同C/N比下12 h与24 h总氮去除率变化特征进行分析(图7)， 在C/N比为7时，R1~R7装置12 h总氮去除率分别为(97.64±0.20)%、(97.23±0.08)%、(96.09±0.31)%、(97.41±0.11)%、(96.23±0.24)%、(97.58±0.12)%、(93.63±3.62)%(图7(a))。结果表明，不同菌源反应器间脱氮性能均保持90%以上且无显著差异(P>0.05)，而悬浮填料脱氮性能略高于生物绳。在C/N比梯度降至1.4的过程中，各反应器12 h总氮去除率无显著下降，C/N比继续降至0.7后R1~R7 12 h总氮去除率出现较大幅度下降。进一步提高处理时间为24 h，在C/N比为1.4~7时，不同装置基本均能实现完全反硝化，与12 h处理时间性能较为相似。值得注意是，随着C/N比下降，生物膜量及其厚度随之明显降低(图8)。以甲醇为唯一反硝化碳源时，理论化学计量方程式[42-44]如式(1)~(2)所示。
由式(1)~(2)可见，理论上每还原1 g NO3−-N和1 g NO2−-N分别需要消耗2.47 g和1.53 g甲醇。装置进行反硝化所需最低理论TOC为57.79 mg·L−1，即理论C/N比为0.83。装置C/N比梯度在1.4~7内均高于理论值，不同系统均能实现彻底反硝化，而C/N比降至0.7后低于理论值导致各装置脱氮性能出现大幅度降低。PAN等[16]的研究表明，COD/TN比对高盐废水的脱氮效率、微生物群落结构和代谢途径有明显影响。艾海男等[45]观察到生物膜培养成熟后，其厚度随C/N比的升高而逐渐增大，生物膜内的物质浓度表现出明显差异。吴淑妍等[46]研究表明，C/N比的减小会降低与反硝化相关的微生物酶活性。与上述研究结果类似，本研究中过低C/N比会使生物膜变薄且耐盐菌SBBR工艺反硝化性能显著降低。
优选C/N比为2(为理论值的2.4倍)以保证碳源量足够，向各装置供给实际工业高盐高氮废水并检测脱氮效果。如图9所示，各反应装置经前期C/N比梯度下降的实验后，面对实际高盐高氮废水时((193.24±15.72) mg·L−1 NO3−-N，(11.11±2.99) mg·L−1 NO2−-N)，硝氮去除率初始5 d内均低于60%，而后于9~11 d达到90%以上，其中R1~R6反硝化完全且无显著差异(P>0.05)，而R7硝氮去除率((91.38±1.22)%)低于其他反应器。这进一步说明悬浮填料对实际工业高盐高氮废水的脱氮性能优于生物绳。此外，各反应器总氮去除率变化特征与硝氮去除率一致，R1~R6可完全去除硝氮和亚硝氮，各反应器出水亚硝氮与氨氮的积累不明显。以上结果表明，耐盐反硝化复合菌驯化成熟的生物膜能高效处理实际高硫酸盐高氮工业废水。
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1) 以低盐度(1%)启动系统，不同菌源和载体条件下SBBRs启动时间均较短(6~11 d)，其中反硝化污泥较反硝化复合菌粉表现出更短的生物膜启动周期(提前2 d启动)，生物绳表面易粘附反硝化复合菌粉的特性及载体经污泥预处理也能加快生物膜系统启动。
2)以低盐度(1%)启动获得的成熟生物膜通过梯度盐度提升至2%和3%后，各装置均能维持90%以上硝氮去除，其中3%盐度下悬浮填料系统反硝化完全(>98%)，显著高于生物绳系统(91.1±11.7)%。系统硝酸盐还原途径以反硝化为主，且无显著硝酸盐异化还原为氨和硫酸盐还原作用。
3)理论C/N比在1.4~7内，系统总氮去除率均稳定保持>90%。在碳源充足条件下(C/N比>1.4)能快速适应高硫酸盐环境，也能高效处理高盐高氮废水，且悬浮填料较生物绳面对高盐度胁迫时的脱氮性能更稳定。
4)优选C/N比为2实验室内处理石化厂高硫酸盐(2.7%)高氮(TN≈200 mg·L−1)废水，系统适应驯化后可获得稳定高效总氮去除率，且悬浮填料去除率(>99%)与稳定性均优于生物绳(>90%)。
耐盐反硝化污泥与复合菌剂对高硫酸盐含氮废水的处理性能
Treatment performance of high-sulfate nitrogenous wastewater by salt-tolerant denitrifying activated sludge and compound bacteria agents
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摘要: 以耐盐反硝化污泥(DAS)和反硝化复合菌剂(DBA)为菌源，启动序批式生物膜系统(SBBRs)处理高硫酸盐含氮废水。结果表明，以相对低盐度(1%：12.5 g·L−1 SO42−和5 g·L−1 NaCl)启动系统，在不同菌源和载体条件下SBBRs启动时间均较短(6~11 d)，其中以DAS为菌源、载体污泥浸制预处理均能缩短启动周期。提升SO42-质量浓度至25 g·L−1 (盐度2%)和37.5 g·L−1 (盐度3%)后，各装置的硝氮去除率均可维持90%以上，其中3%盐度下悬浮填料系统反硝化完全(>98%)，显著高于生物绳系统(91.1±11.7)%。理论TOC/TN比为1.4~7，系统总氮去除率均稳定保持90%以上。优选TOC/TN值为2的实验室内处理石化厂高硫酸盐(2.7%)高氮(TN≈200 mg·L−1)废水，系统适应驯化后可获得稳定高效的总氮去除率，且悬浮填料去除率(>99%)与稳定性均优于生物绳(>90%)。系统硝酸盐还原途径以反硝化为主，且无显著硝酸盐异化还原为氨和硫酸盐还原作用。Abstract: In this study, salt-tolerant denitrifying activated sludge (DAS) and denitrifying bacterial agents (DBA) were used as inoculants to start sequential batch biofilm systems (SBBRs) treating high-sulfate nitrogenous wastewater. The results showed that the start-up period of SBBRs was short (6-11 d) with different sources of inoculants and carriers at salinity of 1% (12.5 g·L−1 SO42− and 5 g·L−1 NaCl), of which the start-up period of SBBRs was reduced with DAS as inoculants or carriers pretreatment via sludge leaching. After upgrading SO42− mass concentrations to 25 g·L−1 (salinity of 2%) and 37.5 g·L−1 (salinity of 3%), SBBRs were still able to maintain the nitrate reduction rates higher than 90%. The complete denitrification (>98%) occurred in SBBRs with suspended carrier at salinity of 3%, which was significantly higher than that (91.1±11.7)% of SBBR with biological rope carrier. The TN removal efficiency of SBBRs consistently maintained at >90% at the theoretical TOC/TN ratios of 1.4-7. SBBRs were further used to treat high sulfate (2.7%) and nitrogen rich (TN≈200 mg·L−1) wastewater at a TOC/TN ratio of 2, and stable and highly efficient TN removal occurred after the system adapted to acclimation, and higher reduction rates (>99%) and stability in the suspended carrier were also achieved than those in carrier biological rope (>90%). The nitrate reduction pathway in the system was dominated by denitrification without significant dissimilatory nitrate reduction to ammonium and sulfate reduction.
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Key words:
- salt-tolerant compound bacteria /
- bioaugmentation /
- sulfate /
- bacterial source /
- carrier /
- C/N ratio
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高盐废水指总含盐质量百分数至少1%的废水，常含有高浓度Na＋、Ca2＋、Cl−或SO42-等无机盐离子[1-2]。近年来，工业高盐废水排放量剧增，含盐量超标的工业废水直接排放水中会导致水体矿化度升高，造成严重污染，引发生态系统破坏等问题[3]。此外，过量的氮作为废水中的关键污染物会造成水体富营养化、水质恶化和对环境的潜在危害[4]。高盐含氮废水可生化性差、处理难度大，常规物理法和化学法运行成本较高且脱氮效果较低，而生物脱氮通过缺氧环境的异养细菌以有机碳化合物为电子供体将硝酸盐还原成氮气或氮氧化物，具有经济、高效、二次污染低等优点，是高盐含氮废水处理的优选方法之一[5-7]。
高盐废水中较高的盐度导致微生物细胞渗透压失衡，造成菌体脱水破裂，抑制微生物生长与繁殖，盐度进一步提高会导致微生物细胞死亡[8]。倘若无法解决盐度抑制问题，生物法处理高盐含氮废水的脱氮效果将大打折扣，甚至会因高盐度胁迫而无法成功启动运行。盐度梯度驯化微生物群落提高微生物活性使其逐渐适应高盐度水平能够最小化盐度对生物脱氮的影响[9-10]。通过向生物处理体系中添加功能性微生物改善原处理体系对污染物降解效果的技术称为生物强化技术[11]。分离培养高效耐盐脱氮菌，并制备出复合耐盐脱氮功能菌剂被认为是增强高盐含氮废水处理性能的有效方法[12-13]。复合菌剂被证明具有较高的降解能力，能够更好地适应各种环境因子的变化并有效去除废水氮素、有机物及其他污染物[12]。生物强化技术可用于活性污泥法或生物膜法中，以载体固定微生物的生物膜法具有污泥产生量少、固液易分离、处理效果稳定等优势[14]。菌源、载体类型和碳源水平是影响生物膜法处理高盐废水脱氮性能的重要因素[14-16]。
目前，许多研究侧重于使用生物法处理高氯化钠废水中的氮素[17-25]，而较少研究关注工业废水中的其他高浓度盐，如硫酸盐。高浓度硫酸盐对微生物的活性抑制与氯化钠类似[26]。有研究[27]表明，在硫酸盐对反硝化型甲烷厌氧氧化系统生物反应过程的影响中，当硫酸盐浓度达到0.83 mmol·L−1时可对系统开始产生明显的抑制作用，进一步提升至4.06 mmol·L−1后系统完全失去脱氮性能。在上流式厌氧污泥床系统耐盐驯化阶段，将进水硫酸盐质量浓度由3 g·L−1升高至5 g·L−1后，发现系统在硫酸盐还原反硝化单元中硝氮去除率出现大幅度降低[28]。值得注意的是，有研究指出，含有大量硫酸盐的废水不仅会抑制微生物活性，还可能显著促进硫酸盐还原菌(sulfate reducing bacteria，SRB)富集，产生有毒气体硫化氢[29-31]。在缺氧条件下硫酸盐还原和反硝化过程可以同时进行，反硝化细菌对SRB具有竞争抑制作用，能够降低SRB活性甚至使其数量减少，导致硫酸盐还原生成的硫化物浓度降低[32-35]。因此，高硫酸盐反硝化过程控制硫酸盐还原菌作用至关重要。为适应高盐环境和控制SRB还原作用，本文自制耐盐反硝化污泥和反硝化复合菌粉，分别以此为菌源启动生物膜系统，研究了不同硫酸盐梯度下菌源、载体类型和碳源水平对生物膜系统的影响特性以及成熟生物膜系统在实际高硫酸盐高氮工业废水处理中的脱氮性能，以期为生物强化技术在高硫酸盐含氮废水处理中提供参考。
1. 材料与方法
1.1 实验装置
实验装置采用序批式生物膜反应器(sequencing batch biofilm reactor，SBBR)，有效容积为1L(图1)；装置内分别布设悬浮填料和生物绳，其中悬浮填料与生物绳比表面积分别为900 m2·m−3和350 m2·m−3并以35%堆积率布设于装置内。
1.2 模拟废水
实验用水采用人工模拟含盐高氮废水，分别以50 mg·L−1 KNO3和20 mg·L−1 NaNO2为氮源，以0.3 mg·L−1 KH2PO4为磷源和甲醇为碳源，盐度成分包含12.5~37.5 g·L−1 Na2SO4和5 g·L−1 NaCl，以模拟不同盐度(1%、2%和3%)条件；实际工业高盐高氮废水采自中石化洛阳分公司一催双脱废水，该废水包含高浓度总氮，以硝氮(NO3−-N，(193.24±15.72) mg·L−1)为主，并含少量亚硝氮(NO2−-N，(11.11±2.99) mg·L−1)，盐度2.7%(以SO42-为主)。
1.3 菌株来源和培养基
采集中石化洛阳分公司含盐废水处理生化池中污泥并经耐盐反硝化菌培养基驯化30 d后获得耐盐反硝化污泥(denitrifying activated sludge，DAS)。耐盐反硝化复合菌粉(denitrifying bacterial agents, DBA)制备过程如下：将污泥摇匀后吸取10 mL于富集培养基(0.5%)，30 ℃下培养48 h；吸取富集培养的菌液10 mL于100 mL液体耐盐反硝化菌培养基中(2%)，30 ℃下培养72 h，反复操作3次；取0.2 mL混合菌液通过浓度梯度稀释涂布于分离培养基，倒置于30 ℃的恒温培养箱中培养72 h，挑取周围产生蓝色晕圈的多个菌落，通过富集培养基增殖混合。取混合菌液于离心管中，于4 000 r·min−1离心10 min弃上清液得到菌种，用生理盐水重悬离心重复两次，用富集培养基和PAM培养基重悬菌种后，将菌剂倒入经高温灭菌、粉碎的固体载体麦麸中振荡发酵，最后干燥制成干粉菌剂。
富集培养基包含：1 g·L−1 牛肉膏、5 g·L−1 蛋白胨、1 g·L−1 KNO3、20 g·L−1 NaCl，pH=7.5~7.8。耐盐反硝化菌培养基：5 g·L−1 CH3OH、1 g·L−1 KNO3、0.8 g·L−1 NaNO2、7.9 g·L−1 K2HPO4·3H2O、1.5 g·L−1 KH2PO4、0.1 g·L−1 MgSO4·7H2O、20 g·L−1 NaCl和2 mL微量元素，pH=7.2~7.4；固体培养基加2%琼脂。分离培养基：5 g·L−1 CH3OH、1 g·L−1 KNO3、0.8 g·L−1 NaNO2、7.9 g·L−1 K2HPO4·3H2O、1.5 g·L−1 KH2PO4、0.1 g·L−1 MgSO4·7H2O、20 g·L−1 NaCl、2 mL微量元素、2%琼脂、1 mL溴百里酚蓝(取0.1 g溴百里酚蓝溶于10 mL无水乙醇)，pH=7.2~7.4。微量元素：50 g·L−1 EDTA、2.2 g·L−1 ZnSO4·7H2O、1 g·L−1 CaCl2、5 g·L−1 FeSO4·7H2O、1.57 g·L−1 CuSO4·5H2O、5.06 g·L−1 MnCl·4H2O、1.1 g·L−1 Na2MoO4·4H2O，1.61 g·L−1 CoCl2·6H2O。PAM培养基：4 g·L−1 C6H5Na3O7·2H2O、0.25 g·L−1 CaCl2、3.06 g·L−1 Na2HPO4、2.5 g·L−1 NaCl、3 g·L−1 KH2PO4、2.75 g·L−1 (NH4)2SO4、0.25 g·L−1 MgSO4·7H2O、0.01 g·L−1蔗糖，1000 mL无菌水。
1.4 装置运行条件
1)耐盐复合菌剂挂膜启动SBBR工艺的影响因素实验。为研究不同菌源和载体对耐盐复合菌剂挂膜启动SBBR工艺的影响，启动7组SBBR装置(R1~R7)，其中反应装置R1~R5采用悬浮填料为载体，设置不同菌源(表1)(MLVSS=1 200 mg·L−1)；采用3种不同载体启动反应器设置，相同菌源条件(DAS:DBA=2:2)，包括经污泥预处理(浸泡7 d并清洗掉表层松散污泥)的悬浮填料(R4)、无处理的悬浮填料(R6)和生物绳(R7)，具体参数如表1所示。向各反应装置添加菌源和红糖(5 g·L−1)闷挂3 d后排水排泥，并进入正常进水启动期。为构建良好的缺氧反硝化条件，各反应器静态运行，溶解氧在0.2~0.5 mg·L−1，设置反应器进水理论TOC/TN值(C/N)为7，控制进水pH为6.94±0.37，氧化还原电位为-85.78±1.59 mV。为研究盐度对SBBR工艺的脱氮性能的影响，各反应装置根据不同盐度梯度条件设置3个工况：工况I(1%盐度)、工况II(2%盐度)和工况III(3%盐度)。生物膜系统稳定后进行多次周期测量，探索运行周期污染物去除过程。
表 1 各反应装置运行参数Table 1. Operation parameters of SBBRs反应器 菌源 载体类型 比表面积/(m2·m−3) 污泥预处理 载体填充率/% R1 污泥 悬浮填料 900 有 35 R2 复合菌 悬浮填料 900 有 35 R3 污泥:复合菌=1:3 悬浮填料 900 有 35 R4 污泥:复合菌=2:2 悬浮填料 900 有 35 R5 污泥:复合菌=3:1 悬浮填料 900 有 35 R6 污泥:复合菌=2:2 悬浮填料 900 无 35 R7 污泥:复合菌=2:2 生物绳 350 无 35 | Show Table
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2)不同C/N比对耐盐菌SBBR工艺反硝化性能影响特性及其应用研究。待上述装置进入稳定期后，分别添加不同甲醇量以研究不同C/N比对反硝化工艺的影响，即设置C/N比为7、5、3、2、1.4和0.7，每个C/N比条件下测试3次。在优化的C/N比条件下，将其应用于处理实际高盐高氮废水。上述系统运行过程中，定期取样监测进出水NO3−-N、NO2−-N、NH4+-N、TN、TOC和pH等水质指标。同时，各反应装置水力停留时间(HRT)设置为12 h和24 h，温度控制在(25±2) ℃。
1.5 水质指标测定方法
NO3−-N、NO2−-N、NH4+-N和TN等常规指标测定方法参见《水和废水监测分析方法(第4版)》(国家环境保护总局，2002)[36]，各指标在水样经针孔注射器连接针式过滤器(0.25×0.45 μm)后测定；乙二胺四乙酸二钠-钡滴定法用于分析SO42--S；有机物浓度以TOC表示，并由总有机碳分析仪(德国元素)检测；pH计(PHS-3C)检测pH；所有数据统计分析时，当P<0.05时，认为统计上有显著差异，置信水平为95.0%。
2. 结果与讨论
2.1 耐盐复合菌剂挂膜启动SBBR工艺的影响因素
1)不同接种菌源对SBBRs工艺脱氮性能的影响。从生物膜接种菌源角度分析，在工况I前期启动阶段，反应器R1硝氮去除率在第6天达到100%，而其余反应器均需要8 d才能达到相同的处理效果(图2(a))。这说明DAS较使用其他菌源的反应器生物膜成熟耗时更短。工况II阶段中各反应器脱氮性能无显著变化(P>0.05)；待系统适应后调整为工况III，发现各反应器脱氮性能均有不同程度下降，与其他反应器相比，R1性能性能下降比较明显，表明DAS比DBA附着在载体上成熟时间更短且耐盐性更强。盐度对硝酸盐还原菌具有抑制作用，高盐环境不利于反硝化菌的生存[37]。HONG等[8]探讨了盐度对膜生物反应器系统中废水处理和活性污泥细菌群落演替的影响，发现随着盐度升高，系统的处理性能降低，当无机盐质量浓度过高(NaCl>21 g·L−1)时，废水中氮的去除会受到影响，并发现盐度胁迫可改变微生物群落的结构特征，耐盐微生物在种群中逐渐占主导地位。节梦瑞[28]研究表明，SO42-质量浓度的升高会对反硝化菌造成冲击，从而导致系统硝氮去除率出现大幅下降。本研究中，整个实验稳定期R1、R2、R3、R4、R5反应器的硝氮去除率分别为(99.22±0.49)%、(98.75±1.86)%、(99.37±0.64)%、(99.79±0.58)%、(99.62±1.58)%。结果表明，不同菌源反应器生物膜成熟后反硝化能力无显著差异(P>0.05)。各反应器出水中无亚硝氮及多余氨氮产出，总氮去除率变化特征与硝氮去除率相近，均能达到98%以上(图2(b)和图2(c))。唐婧等[14]在使用复合菌剂强化处理高盐废水脱氮的研究中发现系统脱氮率可稳定在96%以上，反应中始终无硝氮与亚硝氮积累，生物强化系统具有同步硝化好氧反硝化能力，且在高盐度(盐度为5%和7%)冲击下能够快速恢复原有的脱氮能力。曹新等[38]观察到不同来源的微生物对载体上生物膜的特征及氨氮处理效果有显著影响，经活性污泥驯化的菌株在挂膜后的生物量与生物活性均优于市售硝化菌液。汤默然等[39]研究复配菌剂对河水的净化效果时发现复配菌剂能够强化河水中氨氮的去除，对实际河水的脱氮净化具有较强的应用潜能。本研究中DAS和DBA均展现出高效的脱氮性能，且DAS的挂膜效率与耐盐性均优于DBA。
图 2 不同菌源启动SBBRs脱氮性能Figure 2. Nitrogen removal performances of SBBRs with different inoculants2)不同载体启动SBBRs脱氮性能的比较。从固定化载体介质角度分析，在工况I阶段R7与R4生物膜在6~7 d成熟，保持高效脱氮性能并持续稳定，生物膜启动周期明显短于R6(11 d)。结果表明，生物绳与经污泥预处理的悬浮填料表面生物膜成熟速度均快于未经处理的悬浮填料，推测是生物绳表面易粘附的DBA使微生物更加不易脱落且表面环境更适宜生物膜的快速生长，说明前期对载体进行污泥预处理能促进微生物挂膜以缩短生物膜启动周期。如图3(a)所示，工况I稳定期R4硝氮平均去除率为100%，与R6(99.87%)和R7(99.85%)无显著差异(P>0.05)。然而，工况II与工况III反应器R7硝氮去除率显著下降，且盐度越高下降幅度更大，而适应盐度后硝氮去除率均能缓慢恢复到90%以上。与此相比，R4与R6脱氮性能在工况II无显著变化，设置为工况III后总氮去除率下降并在2 d内恢复到90%以上。此外，工况III阶段R7硝氮去除率为(91.14±11.66)%，显著低于R4((98.01±6.20)%)与R6((98.73±3.77)%)(P＜0.05)，表明高盐度胁迫下悬浮填料表面生物膜比生物绳更稳定且脱氮性能受盐度干扰较小。在进水亚硝氮含量为(19.27±1.36) mg·L−1的条件下，反应器R4与R6在整个运行期间的出水亚硝氮均低于0.5 mg·L−1，而R7在盐度提升后其出水亚硝氮的含量显著上升，最高达到14.26 mg·L−1，适应盐度后逐渐降至0.5 mg·L−1以下(图3(b))。各装置运行稳定后总氮去除率变化特征整体与硝氮去除率的变化相近(图3(c))。以上结果表明，盐度梯度上升对生物绳载体脱氮性能具有显著影响，悬浮填料面对盐度胁迫稳定性更佳。对悬浮填料和生物绳载体挂膜前后的形貌进行对比发现，载体表面有生物膜形成(图4)。陈园[15]研究指出生物质附着并存活的载体是决定废水处理性能的关键材料。KOSTRYTSIA等[40]在研究生物膜载体类型在生物硫自养脱氮工艺优化时，发现不同载体表面的生物量及微生物群落稳定性均有显著性差异。与上述研究结果类似，本研究中悬浮填料与生物绳载体具有不同的形态与比表面积，面对盐度上升时所表现出的运行稳定性差异显著。
图 3 不同载体启动SBBRs脱氮性能Figure 3. Nitrogen removal performances of SBBRs with different carriers3)不同SBBRs中有机物与硫酸盐的变化特征。在不同盐度下各反应器有机物去除率如图5所示。在各盐度下不同菌源与载体类型反应器有机物去除率均无显著差异(P>0.05)。工况I各反应装置整体有机物平均去除率达到70%，工况II平均去除率下降至60%左右，而工况III有机物平均去除率上升至80%。结果表明，盐度驯化中期阶段含盐量的上升会导致系统有机物去除率下降，而经过耐盐驯化后的生物膜面对高盐度胁迫可恢复至较高的有机物去除率。赵凯峰[41]研究表明在生物耐盐极限内含盐量升高不会降低废水生物处理的有机物去除率，适当的含盐量可提高污泥絮凝性，对生物处理系统起到稳定作用。
图 5 盐度梯度下反应器有机物去除率变化特征Figure 5. Organics removal efficiency of SBBRs at different salinity gradients本研究中不同盐度下各反应装置进出水中硫酸根离子浓度均无显著差异(P>0.05)，表明各阶段系统生物膜对硫酸根离子的还原作用很低，可忽略有害气体硫化氢的产出，这说明系统生物膜反硝化菌可抑制SRB硫酸盐还原作用。有研究表明，SRB并非严格厌氧菌，可在一定溶解氧浓度下生长且能够耐受4.5 mg·L−1的溶解氧，硫酸盐有机废水在厌氧或缺氧环境下容易滋生SRB[32-33]。魏华等[34]在缺氧环境下硫酸盐还原对反硝化过程影响的特性研究中指出，在适宜的溶解氧条件下，硫酸盐和硝酸盐同时存在的生物脱氮体系中硫酸盐还原和反硝化过程可以同时进行。JI等[29]在缺氧-好氧生物膜反应器处理高硫酸盐高氨氮废水的影响研究中发现缺氧池中具有丰富的SRB菌。有研究通过向系统内投加亚硝酸盐以增强反硝化作用，可快速改变细菌生存环境，进而有效抑制SRB的活性，降低 SRB数量[35]。因此，在缺氧环境下硫酸盐还原和反硝化过程可能同时存在，而本实验SBBR系统中通过筛选菌源为反硝化菌控制SRB量，可成为抑制硫酸盐还原作用的有效手段。
4)反硝化途径分析。不同盐度梯度下实验稳定期测定各反应器三次周期氮营养指标变化与降解速率结果如图6所示。从三态氮周期变化过程可知，在进水硝氮质量浓度为(54.33±4.34) mg·L−1条件下，在各盐度梯度下不同菌源反应器R1~R5在周期12 h内硝氮水平均逐渐下降并基本去除完全。在0~12 h内拟合总氮去除速率可发现，在工况II中R1~R5总氮去除速率(6.06~6.81 mg·(L·h)−1)之间无显著差异，整体略高于工况I(5.70~5.95 mg·(L·h)−1)与工况III(5.26~5.40 mg·(L·h)−1)。这表明使用不同菌源的SBBR系统间脱氮性能无显著差异，在工况II条件下表现出最佳的脱氮速率。对不同载体反应器周期内氮营养指标变化进行分析，工况II中R4、R6均能在周期12 h内反硝化完全，而R7需要进一步延长至24 h去除完全。R7在0~12h拟合总氮去除速率(3.58 mg·(L·h)−1)显著低于R4(6.06 mg·(L·h)−1)和R6(6.26 mg·(L·h)−1)，而工况I与工况III中R4、R6与R7脱氮速率无明显差异，表明工况II条件下生物绳脱氮性能低于悬浮填料，低盐度下载体类型对SBBR脱氮速率影响不大，且经盐度梯度驯化后生物绳能进一步提高自身脱氮速率。各反应器周期内总氮转化与硝氮转化极为相似且出水氨氮和亚硝氮均无积累，这表明各反应器硝酸盐还原主要依赖微生物反硝化作用，系统硝酸盐还原途径主要以反硝化为主，无显著硝酸盐异化还原为氨作用。
图 6 各工况下SBBRs 在24 h周期内氮指标变化与还原速率Figure 6. Variations and reductions efficiency of nitrogen compounds in a 24-h cycle under different conditions2.2 不同C/N比对耐盐菌SBBR工艺反硝化性能影响特性及其应用
盐度设置为3%并对各装置不同C/N比下12 h与24 h总氮去除率变化特征进行分析(图7)， 在C/N比为7时，R1~R7装置12 h总氮去除率分别为(97.64±0.20)%、(97.23±0.08)%、(96.09±0.31)%、(97.41±0.11)%、(96.23±0.24)%、(97.58±0.12)%、(93.63±3.62)%(图7(a))。结果表明，不同菌源反应器间脱氮性能均保持90%以上且无显著差异(P>0.05)，而悬浮填料脱氮性能略高于生物绳。在C/N比梯度降至1.4的过程中，各反应器12 h总氮去除率无显著下降，C/N比继续降至0.7后R1~R7 12 h总氮去除率出现较大幅度下降。进一步提高处理时间为24 h，在C/N比为1.4~7时，不同装置基本均能实现完全反硝化，与12 h处理时间性能较为相似。值得注意是，随着C/N比下降，生物膜量及其厚度随之明显降低(图8)。以甲醇为唯一反硝化碳源时，理论化学计量方程式[42-44]如式(1)~(2)所示。
图 7 各装置不同C/N比下12 h与24 h总氮去除率变化Figure 7. Variations of TN removal efficiency at 12 h and 24 h by SBBRs with different C/N ratiosNO−3+1.08CH3OH+H+→0.065C5H7O2N+0.47N2+0.76CO2+2.44H2O (1) NO−2+0.67CH3OH+H+→0.04C5H7O2N+0.48N2+0.47CO2+1.7H2O (2) 由式(1)~(2)可见，理论上每还原1 g NO3−-N和1 g NO2−-N分别需要消耗2.47 g和1.53 g甲醇。装置进行反硝化所需最低理论TOC为57.79 mg·L−1，即理论C/N比为0.83。装置C/N比梯度在1.4~7内均高于理论值，不同系统均能实现彻底反硝化，而C/N比降至0.7后低于理论值导致各装置脱氮性能出现大幅度降低。PAN等[16]的研究表明，COD/TN比对高盐废水的脱氮效率、微生物群落结构和代谢途径有明显影响。艾海男等[45]观察到生物膜培养成熟后，其厚度随C/N比的升高而逐渐增大，生物膜内的物质浓度表现出明显差异。吴淑妍等[46]研究表明，C/N比的减小会降低与反硝化相关的微生物酶活性。与上述研究结果类似，本研究中过低C/N比会使生物膜变薄且耐盐菌SBBR工艺反硝化性能显著降低。
优选C/N比为2(为理论值的2.4倍)以保证碳源量足够，向各装置供给实际工业高盐高氮废水并检测脱氮效果。如图9所示，各反应装置经前期C/N比梯度下降的实验后，面对实际高盐高氮废水时((193.24±15.72) mg·L−1 NO3−-N，(11.11±2.99) mg·L−1 NO2−-N)，硝氮去除率初始5 d内均低于60%，而后于9~11 d达到90%以上，其中R1~R6反硝化完全且无显著差异(P>0.05)，而R7硝氮去除率((91.38±1.22)%)低于其他反应器。这进一步说明悬浮填料对实际工业高盐高氮废水的脱氮性能优于生物绳。此外，各反应器总氮去除率变化特征与硝氮去除率一致，R1~R6可完全去除硝氮和亚硝氮，各反应器出水亚硝氮与氨氮的积累不明显。以上结果表明，耐盐反硝化复合菌驯化成熟的生物膜能高效处理实际高硫酸盐高氮工业废水。
图 9 各装置处理工业高盐高氮废水的脱氮性能Figure 9. Denitrification performance of SBBRs treating industrial saline wastewater with high nitrogen3. 结论
1) 以低盐度(1%)启动系统，不同菌源和载体条件下SBBRs启动时间均较短(6~11 d)，其中反硝化污泥较反硝化复合菌粉表现出更短的生物膜启动周期(提前2 d启动)，生物绳表面易粘附反硝化复合菌粉的特性及载体经污泥预处理也能加快生物膜系统启动。
2)以低盐度(1%)启动获得的成熟生物膜通过梯度盐度提升至2%和3%后，各装置均能维持90%以上硝氮去除，其中3%盐度下悬浮填料系统反硝化完全(>98%)，显著高于生物绳系统(91.1±11.7)%。系统硝酸盐还原途径以反硝化为主，且无显著硝酸盐异化还原为氨和硫酸盐还原作用。
3)理论C/N比在1.4~7内，系统总氮去除率均稳定保持>90%。在碳源充足条件下(C/N比>1.4)能快速适应高硫酸盐环境，也能高效处理高盐高氮废水，且悬浮填料较生物绳面对高盐度胁迫时的脱氮性能更稳定。
4)优选C/N比为2实验室内处理石化厂高硫酸盐(2.7%)高氮(TN≈200 mg·L−1)废水，系统适应驯化后可获得稳定高效总氮去除率，且悬浮填料去除率(>99%)与稳定性均优于生物绳(>90%)。
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图 2 不同菌源启动SBBRs脱氮性能
Figure 2. Nitrogen removal performances of SBBRs with different inoculants
图 3 不同载体启动SBBRs脱氮性能
Figure 3. Nitrogen removal performances of SBBRs with different carriers
图 5 盐度梯度下反应器有机物去除率变化特征
Figure 5. Organics removal efficiency of SBBRs at different salinity gradients
图 6 各工况下SBBRs 在24 h周期内氮指标变化与还原速率
Figure 6. Variations and reductions efficiency of nitrogen compounds in a 24-h cycle under different conditions
图 7 各装置不同C/N比下12 h与24 h总氮去除率变化
Figure 7. Variations of TN removal efficiency at 12 h and 24 h by SBBRs with different C/N ratios
图 9 各装置处理工业高盐高氮废水的脱氮性能
Figure 9. Denitrification performance of SBBRs treating industrial saline wastewater with high nitrogen
表 1 各反应装置运行参数
Table 1. Operation parameters of SBBRs
反应器 菌源 载体类型 比表面积/(m2·m−3) 污泥预处理 载体填充率/% R1 污泥 悬浮填料 900 有 35 R2 复合菌 悬浮填料 900 有 35 R3 污泥:复合菌=1:3 悬浮填料 900 有 35 R4 污泥:复合菌=2:2 悬浮填料 900 有 35 R5 污泥:复合菌=3:1 悬浮填料 900 有 35 R6 污泥:复合菌=2:2 悬浮填料 900 无 35 R7 污泥:复合菌=2:2 生物绳 350 无 35
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