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异味（恶臭）污染物是指一切刺激嗅觉器官引起人们不愉快感觉及损害生活环境的气体物质[1]. 空气中的异味物质包括H2S、NH3等无机小分子以及大量的有机物，如醛酮类化合物、醇类、酯类、芳香烃类等[2]. 这类异味物质的测定、评价、溯源、治理等都比较困难[3]. 2018—2020年“全国生态环境信访投诉举报管理平台”接到恶臭投诉占总投诉量的比例稳中有升，是公众投诉最强烈的环境问题之一[4]. 某些石化工业集中地区，90%以上是异味污染投诉[1].
目前环境空气中异味物质的监测标准方法主要是人工嗅辨法[5]，该法可以快速判断恶臭污染的程度，但不能对异味物质进行定性定量分析. 异味物质嗅阈值低的特点对于仪器分析方法提出较高要求，检出限高、灵敏度差的现有仪器分析法一直制约着异味物质的监测监管，特别是针对目前排放量较大的醛酮类、酯类等异味物质，现有标准方法并不适用[6-7]. 因此，亟需探索建立环境空气中异味物质定性定量，以更深刻认识环境空气异味污染特征.
本课题通过文献调研选取厂界环境代表性的异味成分，建立了28种环境空气中的异味物质采用罐采样-气相色谱质谱法分析精确定量方法，并借鉴岛津Off-flavor异味分析系统的工作思路，建立28种环境空气异味半定量分析数据库，该数据库可实现无标准品及无人工嗅闻操作条件下，对环境空气中的异味物质进行半定量筛查，从而为将来“指纹化”比对和溯源提供技术保障.
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仪器：GCMS-QP2020 NX气相色谱-质谱联用仪（日本岛津）；Ultra+Unity xr+Kori+CIA大气预浓缩仪（英国Markes）；色谱柱：DB-Wax（30 m×0.25 mm×0.25 µm）.
标准物质：28种异味物质定制标气（四川中测院，1 μmol·mol−1），配制成浓度为4.0 nmol·mol−1和20.0 nmol·mol−1的标准使用气；内标气（1,2-二氟苯，氯溴甲烷，氯苯-d5，4-溴氟苯，美国Linde，1 μmol·mol−1），配制成浓度为40 nmol·mol−1的内标标准使用气.
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气相色谱-质谱条件 升温程序：35℃（保持 15 min） 以10℃·min−1 升温至230℃（保持 5 min）；进样口温度：150℃；进样方式：分流（分流比：63.7）；离子化方式：EI（电子能量70 eV）；离子源温度：200℃；采集模式：FAAST （Scan范围：30—400 amu；SIM离子信息见表1）.
大气预浓缩仪条件 除水冷阱：捕集温度-30 ℃，解析温度300 ℃，吹扫流量100 mL·min−1. 聚焦冷阱：捕集温度-30℃，解析温度280 ℃，吹扫时间1min，解析时间5 min，吹扫流量50 mL·min−1. 恒温部件：高温阀80 ℃，样品传输管路80℃，传输线温度80 ℃，分流比2:1，聚焦冷阱升温速率100 ℃·s−1. 采样前吹扫：吹扫时间3 min，流速40 mL·min−1；采样后吹扫：吹扫时间5 min，流速50 mL·min−1.
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分别抽取20、50、100、150、200、400 mL浓度为20.0 nmol·mol−1的标准使用气，加入50 mL内标使用气，配制目标物浓度分别为1.0、2.5、5.0、7.5、10.0 、20.0 nmol·mol−1的标准系列，内标物浓度为5.0 nmol·mol−1. 按照仪器参考条件，依次从低浓度到高浓度进行测定绘制标准曲线. 抽取20 mL浓度为4.0 nmol·mol−1的标准使用气，加入50 mL内标使用气，配制目标物浓度为0.25 nmol·mol−1的标准点，内标物浓度为5.0 nmol·mol−1. 按照仪器参考条件进样，根据三倍信噪比（软件选择峰至峰模式）计算检出限.
通过保留时间和目标化合物的定量离子和辅助离子的丰度比进行定性，根据定量离子的峰面积用校准曲线法计算，检出限见表1，代表性组分的质量色谱图见图1. 结果显示，28种异味物质的相关系数都可以达到0.9995以上，具有良好的相关性. 此外，各组分方法检出限为0.001—0.03 mol·mol−1，远低于其气味阈值.
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通过将28种环境空气异味化合物名称、CAS号、保留指数和保留时间、GCMS采集信息、嗅味阈值、异味描述以及二次曲线导入岛津Off flavor数据库，建立了28种环境空气异味半定量专属分析数据库. 在无标准品情况下，环境空气样品经苏玛罐采样后，与内标同时进样，数据库可根据样品中内标的保留时间及响应，得出半定量结果，从而实现无标准品时对目标物的半定量分析，特别适用于对于环境异味污染事件的半定量筛查.
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选择测定校准曲线中间点（5.0 nmol·mol−1），以标准品绘制校准曲线后所得的测定值记为精确定量值A，利用异味数据库收录的二次曲线系数结合该样品中的内标峰面积进行半定量分析的结果值记为半定量值B，对两者进行比较分析，其比值列于表2. 从表2可看出，对于标准品的分析，两种测定结果相对偏差除甲基异丁酮外，均在0.9%—13.4%之间；而甲基异丁酮虽然偏差较大，仍与精确定量结果处在同一数量级.
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在江苏某工业园区用苏玛罐采集2个厂界环境空气样品进行分析，进样体积为200 mL，按两种定量方式分别计算，计算结果列于表2. 结果显示，虽然异丁醛、三氯乙烯、苯乙烯组分通过异味半定量数据库计算显示未检出，而以精确定量计算结果检出，但其检出值在10倍检出限以内，定量结果远低于阈值，故不会对环境空气中主要异味物质的半定量筛查造成影响. 其余组分两种定量结果相对偏差在3.1%—69.1%之间，表明半定量数据库与以标准品绘制标准曲线得出的结果处在同一数量级，半定量数据库定量结果较为可靠.
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本文使用Markes大气预浓缩仪结合岛津GCMS系统建立了28种厂界环境空气中的异味分析方法，并且在岛津Off-flavor异味分析系统，将28种异味物质和4种内标信息导入并生成专用异味数据库，该数据库还包含保留指数、气味阈值、气味描述、校准曲线等其它信息，可实现无标准品对异味物质进行半定量筛查. 通过标准品和实际样品分别进行验证，两种定量方式的差异（比值）在可接受范围内. 综上，利用该数据库可实现厂界环境空气中异味物质半定量筛查分析，为将来“指纹化”比对和溯源提供技术保障.
环境空气中的28种异味物质罐采样-气相色谱质谱法定量及半定量分析方法的建立
Establishment of quantitative and semi quantitative anylysis methods for tank sampling of 28 odor substances in ambient air at plant boundary by gas chromatography-mass spectrometry
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摘要: 本文建立了28种环境空气中异味物质采用罐采样-气相色谱质谱分析方法，该方法在1—20 nmol·mol−1 范围内线性良好，方法检出限为0.001—0.03 nmol·mol−1，方法性能指标满足精确定量要求. 将28种异味物质和4种内标相关信息导入生成专用异味数据库，该数据库包含保留指数、气味阈值、气味描述、校准曲线等信息，可实现无标准品时对环境空气中异味物质进行半定量筛查. 通过标准品和厂界环境空气实际样品进行验证，采用精确定量和数据库半定量，结果差异均在可接受范围.Abstract: 28 kinds of odor substances in the ambient air at the boundary of the plant are collected by specially prepared canisters and analyzed by GCMS. The linearity of the method is good in the range of 1 — 20 nmol·mol−1, and the detection limit of the method is 0.001— 0.03 nmol·mol−1. The performance indexes of the method meet the requirements of precise determination. Meanwhile, 28 kinds of odor substances and 4 kinds of internal standard information are imported into and generated into a special odor database, which contains information such as retention index, odor threshold, odor description and calibration curve, which can realize semi quantitative screening of odor substances in the ambient air at the plant boundary when there is no standard. Through the verification of standard and actual samples respectively, the deviation between accurate quantitative and database semi quantitative results of all substances is within the acceptable range.
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Key words:
- Ambient air /
- Odor substances /
- Accurate quantitative /
- Semi-quantitative
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表 1 各组分校准曲线及检出限信息
Table 1. The information on calibration curve and LOD of compounds
化合物 英文名称 CAS号 离子（m/z） 相关系数r 检出限/（nmol·mol−1） 阈值/（nmol·mol−1） 异味描述 丙醛 Propionaldehyde 123-38-6 58,39,57 0.9998 0.02 1 香味 异丁醛 lsobutylaldehyde 78-84-2 72,41,43 0.9999 0.004 0.35 刺鼻味 丙酮 Acetone 67-64-1 58,42,43 0.9996 0.003 42000 辛辣味 正丁醛 n-Butylaldehyde 123-72-8 72,44,57 0.9999 0.05 0.67 强烈的辛辣味 乙酸乙酯 Ethyl acetate 141-78-6 70,43,88 0.9999 0.008 870 菠萝香味 2-丁酮 methyl ethyl ketone 78-93-3 43,57,72 0.9999 0.08 440 酸臭 乙酸异丙酯 Isopropylacetate 108-21-4 87,43,61 0.9999 0.007 160 果香味 戊醛 n-Valeraldehyde 110-62-3 58,57,86 0.9999 0.02 0.41 杏仁味，辣味，麦芽味 乙醇 Ethanol 64-17-5 45,31,46 0.9998 0.03 520 酒精味 丙烯酸甲酯 Methyl acrylate 96-33-3 85,55,59 0.9999 0.03 3.5 辛辣味 异丙醇 Isopropanol 67-63-0 45,41,43 0.9998 0.008 26000 酒精味 异戊醛 Isovaleraldehyde 590-86-3 58,44,71 0.9999 0.008 0.1 苹果味 三氯乙烯 Trichloroethylene 79-01-6 130,95,132 0.9999 0.001 3900 氯仿味 丙烯酸乙酯 Ethyl acrylate 140-88-5 55,73,99 0.9999 0.003 0.26 辛辣味， 刺鼻味 甲基丙烯酸甲酯 Methyl methacrylate 80-62-6 69,41,100 0.9999 0.005 210 辛辣味， 刺鼻味 甲基异丁酮 Methyl isobutyl ketone 108-10-1 100,58,85 0.9998 0.004 170 令人愉悦的气味 甲苯 Toluene 108-88-3 92,65,91 0.9998 0.002 330 油漆味 丁烯醛 Crotonaldehyde 4170-30-3 70,41,69 0.9998 0.020 23 刺鼻味 乙酸正丁酯 ethyl n-butyrate 123-86-4 56,43,61 0.9999 0.006 0.04 梨香味 乙苯 Ethyl benzene 100-41-4 91,105,106 0.9999 0.007 170 汽油味 对二甲苯 p-Xylene 106-42-3 91,105,106 0.9999 0.030 58 天竺葵味 间二甲苯 m-Xylene 108-38-3 91,105,106 0.9999 0.002 41 塑料味 正丁醇 n-Butanol 71-36-3 56,41,43 0.9998 0.002 38 尖锐的杂醇味，腐臭 异丙苯 Isopropylbenzene 98-82-8 105,77,120 0.9999 0.003 8.4 芳香味、塑料味 邻二甲苯 o-Xylene 95-47-6 91,105,106 0.9999 0.002 380 天竺葵味 柠檬烯 Limonene 5989-27-5 136,68,93 0.9999 0.004 38 柠檬味 苯乙烯 Styrene 100-42-5 104,78,103 0.9999 0.003 35 汽油味、香油味 苯甲醛 Benzaldehyde 100-52-7 106,77,105 0.9998 0.001 5.5 杏仁味，焦糖味 
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表 2 某工业园样品采用不同定量方式的比对结果（nmol·mol−1）
Table 2. Comparison results of samples from an industrial park using different quantitative methods
化合物 标准样品 实际样品#1 实际样品#2 A B 相对偏差/% A B 相对偏差/% A B 相对偏差/% 丙醛 4.92 5.11 1.8 0.27 0.40 19.4 0.31 0.72 39.8 异丁醛 4.88 5.22 3.4 0.05 N.D. — 0.06 N.D. — 丙酮 4.61 5.08 4.8 3.1 3.43 5.1 4.56 10.20 38.2 正丁醛 4.88 5.22 3.4 0.13 0.05 44.4 0.20 0.33 24.5 乙酸乙酯 4.91 5.20 2.8 2.0 2.13 3.1 2.3 4.79 35.1 2-丁酮 4.96 5.20 2.4 0.31 0.38 10.1 0.47 1.01 36.5 乙酸异丙酯 4.99 5.21 2.2 N.D. N.D. — N.D. N.D. — 戊醛 4.86 5.09 2.4 N.D. N.D. — N.D. N.D. — 乙醇 4.96 5.58 5.9 0.9 4.93 69.1 1.20 13.54 83.7 异丙醇 4.83 5.17 3.4 3.66 4.00 4.4 4.27 9.32 37.2 丙烯酸甲酯 4.26 5.58 13.4 N.D. N.D. — N.D. N.D. — 异戊醛 4.88 5.17 2.8 0.09 0.11 10.0 0.14 0.29 34.9 三氯乙烯 4.88 5.23 3.4 0.05 N.D. — 0.08 N.D. — 丙烯酸乙酯 4.92 5.16 2.4 N.D. N.D. — N.D. N.D. — 甲基丙烯酸甲酯 4.94 5.24 3.0 N.D. N.D. — N.D. N.D. — 甲基异丁酮 4.94 1.23 60.3 0.03 0.11 57.1 0.06 0.12 33.3 甲苯 4.84 5.27 4.2 1.10 1.06 1.9 2.42 3.82 22.4 丁烯醛 4.87 5.19 3.2 0.05 0.17 54.5 0.10 0.27 45.9 乙酸正丁酯 5.27 5.06 2.1 0.45 1.30 48.6 0.67 2.00 49.8 乙苯 4.91 5.19 2.7 0.52 0.48 4.0 0.49 0.97 32.9 对二甲苯 4.91 5.24 3.3 0.27 0.23 8.0 0.28 0.55 32.5 间二甲苯 4.92 5.28 3.6 0.45 0.42 3.4 0.49 1.00 34.2 正丁醇 4.81 4.97 1.6 0.54 1.04 31.6 0.56 1.60 48.1 异丙苯 4.96 5.27 3.1 N.D. N.D. — N.D. N.D. — 邻二甲苯 4.96 5.14 1.8 0.31 0.28 5.1 0.35 0.68 32.0 柠檬烯 4.97 5.18 2.0 N.D. N.D. — N.D. N.D. — 苯乙烯 4.98 5.16 1.8 N.D. N.D. — 0.05 N.D. — 苯甲醛 5.03 4.94 0.9 0.16 0.81 67.0 0.26 1.10 61.8 注：（1）N.D.表示未检出；（2）“—”代表至少有一种定量方法未检出，故比值不予计算.
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[1] 生态环境部. 恶臭污染物环境监测技术规范((二次征求意见稿[EB/OL]. [2015-11-01]. https://www.mee.gov.cn/gkml/hbb/bgth/201510/t20151023_315421.htm [2] 纪树满. 恶臭污染的防治 [J]. 重庆环境科学, 1999, 21(2): 27-28,41. [3] 胡冠九, 高占啟, 张涛, 等. 环境空气中异味物质的监测、评价与溯源 [J]. 中国环境监测, 2019, 35(4): 10-19. doi: 10.19316/j.issn.1002-6002.2019.04.02 [4] 国家恶臭重点实验室. 2018-2020年全国恶臭/异味污染投诉情况分析[EB/OL]. [2021-08-01]. https://www.mee.gov.cn/xxgk2018/xxgk/sthjbsh/202108/t20210802_853623.html [5] 国家环境保护局. 空气质量 恶臭的测定 三点比较式臭袋法: GB /T 14675—1993[S]. 北京: 中国标准出版社, 1993. [6] 胡冠九, 高占啟, 陈素兰, 等. 食品企业周边空气中异味挥发性有机物测定方法比较 [J]. 环境监控与预警, 2017, 9(5): 1-4. doi: 10.3969/j.issn.1674-6732.2017.05.001 [7] 孙静, 王锐, 尹大强. 顶空固相微萃取-气质联用法同时测定城市水源水中的九种嗅味物质 [J]. 环境化学, 2016, 35(2): 280-286. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2016.02.2015091503 -
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