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多环芳烃（PAHs）是一种难降解性有机污染物，其环境归趋受到人们的广泛重视与关注[1-2]. 其中，苯并[a]芘（BaP）是环境中主要的PAHs种类，我国每年约有470—900 t的BaP排放到环境中. BaP作为强致癌类物质的代表，是我国环境监测的常规项目[3]. 人工湿地（CWs）可以利用基质吸附、植物吸收、微生物降解等物理、化学、生物协同作用有效降低BaP浓度. 研究表明，CWs对BaP的去除率约为78%—92%，是环境中BaP一个重要的汇[4]. 与基质吸附相比，植物生物修复可以将汇入CWs中的BaP进行捕获、吸附或吸收，这一去除过程更为彻底，体现了CWs的“绿色”特征[5].
植物对环境中BaP的吸收是一个复杂而系统的过程，涉及不同的生物和化学等过程[6]. 研究表明，植物具有高比表面积和脂肪含量的侧根可有效吸附BaP[7]，根系吸附的BaP不能被植物完全吸收，BaP只有在穿过质膜进入细胞质通道时才能被根吸收[8]. 植物通过释放根系分泌物造成基质上有机质分解速率改变的现象被称为植物激发效应[9]，其对于地下环境有机质周转以及全球碳循环的影响至关重要[10]，但当前尚缺乏CWs中根系分泌物激发效应的系统研究.
本研究以BaP为研究对象，系统分析典型湿地水生植物菖蒲中BaP的去除、吸收和归趋规律及其对CWs去除BaP的影响，并通过根箱试验，深入探究根系分泌物存在情况下湿地基质-水界面BaP的组分转化，明确根系分泌物对BaP赋存状态与环境归趋的影响机制.
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在植物生长间用装有10.00% Hogland溶液的1 L水桶中培养表面灭菌的菖蒲幼苗种. 对菖蒲的根系分泌物进行收集，进行冻干保存[11]；使用微孔圆柱形根取样器（rhizon CSS 19.21.24F）作为假根来运输根系分泌物，构建一个微观间歇潜流根箱系统（图1a）；将具有BaP生物降解能力的细菌菌株 M. vanbaalenii PYR-1（DSM No.7251）添加到根箱中；石英砂均匀填充到根箱，以获得1.46 g·cm−3的体积密度. 根系分泌物的输送速率为15.00 μmol ·cm−2·d−1C，输送量为1 mL·d−1. 设计两种处理组：A组（M.vanbaalenii PYR-1和不含根系分泌物）和B组（根系分泌物和M.vanbaalenii PYR-1）. 构建两个间歇潜流CWs系统：CW-P（种植菖蒲CWs）和CW-C（无植物的对照CWs）（图1b），内径为15.00 cm，高度为50.00 cm. 所有试验装置结构均填充了砂质石英（Φ：（2.00±1.00）mm，孔隙度：0.40），高达45.00 cm. BaP浓度为10.00 μg·L−1，水力停留时间（HRT）为2 d.
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按照HRT的频率收集废水和基质样品. 采用固相萃取法对废水中的BaP进行萃取[12]. 从每个试验装置中取3份1.00 g（干重）等分基质试样，用Tenax TA、己烷和丙酮与超声提取的混合物以及水浴中的碱性水解，依次处理基质中BaP的不稳定、稳定吸附和结合残余组分[13]. 在试验结束后回收植物的茎部和根部，采用二氯甲烷与超声提取技术提取植物组织中的BaP[14]. 应用气相色谱/质谱（GC/MS，岛津QP2020）系统来识别和测量样品中的BaP. 根据Cheng等[13]提供的模型模拟溶解性有机质（DOM）的根部诱导生成率变化，如下式：
式（1）中，bDOM是DOM的基质缓冲力，DDOM是DOM在基质水中的扩散系数，kDOM是DOM分解的一阶速率常数，σ（x）是距离根部x（cm）处DOM的根部诱导生成率（mg·L−1·d−1）.
根据Sivaram等[15]提供的方法计算根系富集因子RCF、茎叶富集因子SCF以及迁移因子TF，如下式：
式（2）中，Cr为根中BaP浓度，Cw为水中BaP浓度.
式（3）中，Cs为茎中BaP浓度，Cw为水中BaP浓度.
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分析了BaP在菖蒲中不同部位（根、茎和叶）的分布，结果如图2所示. 随着暴露时间的延长，植物组织中的污染物浓度增加，菖蒲中积累的BaP含量达到（2.13±0.05）μg·g−1，且根中观察到较高浓度的BaP. 植物积累模式的显著差异可能是由于植物的生理特性的不同造成的，例如，植物脂肪含量、植物生物量、解毒和代谢系统、生长和蒸腾速率等[16]，Jiao等[7]指出，具有高比表面积和脂肪含量的侧根对PAHs的吸附能力显著高于节根. 吸附在根表面的PAHs可以迁移到细胞壁的孔隙中，在那里它们可以与外部溶液自由交换. Kang等[14]观察到，黑麦草细胞壁中的苯丙氨酸迅速在前25 h增加到60 mg·kg−1以上，是其他细胞器的4倍. 这表明苯丙氨酸在吸附到其他细胞器之前先被吸附到细胞壁上.
根系富集因子（RCF）、茎叶富集因子（SCF）和迁移因子（TF）对菖蒲去除BaP的影响存在显著差异（表1）. 菖蒲的RCF值是13.00，SCF值为3.30，TF值为3.60，结果表明在菖蒲植物中RCF对BaP的去除率影响最大. TF也可用于指示BaP从根到地上部组织的易位能力，菖蒲较高的TF值说明在根际富集的BaP更容易转移到根中，在根中被吸收和积累，然后与水一起从根转移到茎、叶和贮藏器官，BaP一旦被吸收并从根部转移到叶片，就可以通过挥发过程进行释放. 此外，为进一步研究植物累积行为特征，采用因子
$ \times $ 因子方式表示不同组织累积BaP相互作用的影响. 在菖蒲中RCF$ \times $ SCF为6.20，RCF$ \times $ TF为14.60，SCF$ \times $ TF为2.40，表明菖蒲在吸收BaP的过程中表现出RCF和SCF之间的显著双向相互作用. -
为了确定根系分泌物在基质中的影响范围，测定了DOM浓度的变化，结果如图3a所示. 根系分泌物导致DOM浓度随离假根距离呈降低趋势，结合DOM一级动力学模型分析，该系统中根系分泌物的影响小于4.00 cm（图3b）.
为了厘清BaP的生物可利用性和植物吸收、微生物降解、结合态的形成及它们各自对BaP消减过程的贡献，研究了BaP在湿地基质环境中赋存形态的变化，结果如图4所示. 结果表明，菖蒲根系分泌物显著影响湿地基质环境中BaP赋存形态. BaP结合残留态组分随着时间和与假根距离的延长而增加（图4c，图4d），说明菖蒲根系分泌物可以争夺BaP分子所占据的活性吸附位点和区域，导致BaP溶解于水中或在基质颗粒上松散吸附. BaP稳定吸附组分随着时间和与假根距离的延长而减少. 一般认为在老化作用下，BaP可能从松散吸附状态转变为更持久的结合相[17]. BaP活性态组分在菖蒲根系分泌物作用范围随着时间的延长而增加，作为在基质-水界面上能够快速解吸的生物可利用态，表明菖蒲根系分泌物的存在提高了生物对BaP的利用. 综上所述，菖蒲根系分泌物可以影响BaP在湿地基质环境中的归趋，菖蒲根系分泌物和微生物的共同作用加速了BaP的赋存形态转化，提升了湿地基质对BaP的去除. Keiluweit等[18]应用纳米二次离子质谱、STXM/NEXAFS成像揭示了根系泌碳背后的生物-非生物耦合机制，并发现根系分泌物会破坏基质矿物质保护作用，导致有机物生物可利用性提高，增强微生物接触. 本研究中，根系分泌物会使得基质上BaP从结合残留态组分转化成为活性态组分，影响BaP在湿地基质环境中的归趋，根系分泌物和微生物的共同作用加速了BaP的赋存形态转化，提升了湿地基质对BaP的去除.
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研究了菖蒲植物对CWs中BaP去除的作用，结果如图5所示. 系统稳定运行后，种植菖蒲的CW-P中的BaP浓度减少了96.38 %，而CW-C的BaP出水浓度仅减少16.91 %，菖蒲CWs的BaP去除率较对照系统提升79.47%. CW-P基质根际区中吸附的BaP浓度为（0.89±0.028）μg·g−1，显著高于基质非根际区吸附的BaP（（0.07±0.02）μg·g−1）. Zhalnina 等[19]也得到相似的实验现象，发现植物可以调控根际微生物，增强有机物的降解作用，促进植物吸收有机物，保持植物生长良好. 因此，菖蒲植物对CWs中BaP的消散有促进作用，植物对BaP的吸收和根际微生物的降解可能共同导致根区BaP的急剧损失.
研究了基质中BaP赋存形态变化，结果如图6所示. 在CW-P根际区域，基质中BaP的不稳定组分从78.00%增加至82.00%，在非根际区域，基质中BaP的不稳定组分从37.00%增加至40.00%，而CW-C中的不稳定组分从22.00%降低至18.00%，表明BaP在根际的生物有效性较高，且菖蒲极大地增加了基质中BaP不稳定组分.
BaP结合残留组分是在老化作用下形成的，这种解毒过程在受根系活动影响较小的非根际区域或未种植植物的系统中尤为明显. CW-P中非根际区域的结合残留组分从21.00%增加至25.00%，根际区域从2.00%降低至1.00%，CW-C中结合残留组分占53.00%—58.00%的比例. 在整个试验周期，BaP在根际区域中的结合残留组分始终低于非根际区域中的结合残留组分以及未种植植物的系统，这表明结合残留组分BaP的形成受到根际效应的抑制.
作为基质中的过渡组分，BaP的稳定吸附组分随根际和非根际的区域而变化. 在CW-P非根际区域中，基质中BaP的稳定吸附组分从35.00%增加至42.00%，在根际区域中变化幅度较小. 稳定吸附部分被认为是对基质颗粒的可逆吸附. 在老化作用下，BaP可能从松散吸附状态转变为更持久的结合相，或作为不稳定组分溶解在水中.
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（1） 菖蒲可累积大量BaP，且大多累积于根部组织中，较高的易位因子表明BaP可以更容易从根到地上部组织进行迁移.
（2） 菖蒲大幅提升了CWs对BaP的去除效果，去除率较对照系统提升79.47%.
（3） 菖蒲的根系分泌物可以提高BaP的生物可利用性，有效促进基质中不稳定态BaP转化.
典型人工湿地系统中植物对苯并[a]芘的去除作用及机制
Removal of benzo[a]pyrene by plants in typical constructed wetland system and its mechanism
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摘要: 人工湿地（CWs）可有效去除环境中的苯并[a]芘（BaP），湿地植物对BaP的吸收是受生物、化学等因素影响的复杂过程，其对CWs中BaP环境归趋的影响机制还不明确. 本文系统分析了典型湿地植物菖蒲中BaP的去除、吸收和归趋规律. 结果表明，菖蒲可累积大量的BaP，含量达到（2.13±0.05）μg·g−1；根部组织中观察到较高浓度的BaP，BaP可以更容易地从菖蒲的根部到地上部组织进行迁移. 菖蒲大幅提升了CWs对BaP的去除效果，菖蒲CWs的BaP去除率较对照系统提升79.47%. 菖蒲的根系分泌物可以提高BaP的生物可利用性，加速BaP的组分净化和转化.Abstract: Constructed wetlands (CWs) can effectively remove benzo[a]pyrene (BaP) from the environment. The absorption of BaP by wetland plants is a complex process affected by biological, chemical and other factors, and its impact mechanism on the environmental fate of BaP in CWs is still unclear. In this paper, the removal, absorption and fate of BaP in typical wetland plant Acorus calamus were systematically analyzed. The results showed that Acorus calamus could accumulate a large amount of BaP. The content of BaP in Acorus calamus could reach (2.13±0.05) μg·g−1. Higher concentrations of BaP were observed in the root tissues, and BaP could migrate more easily from the root to the shoot tissues. The BaP removal rate of CWs with Acorus calamus was 79.47% higher than that of the control CWs, indicating the presence of Acorus calamus can greatly improve the removal effeciency of CWs on BaP. The root exudates of Acorus calamus can enhance the bioavailability of BaP and subsequently accelerate the purification and transformation of BaP components.
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Key words:
- BaP /
- environmental fate /
- constructed wetlands /
- plant /
- rhizosphere
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图 3 基质中DOM含量变化（a）和DOM的根部诱导生成率
$ \sigma \left(x\right) $ 与离假根距离的模型模拟（b）Figure 3. The change of DOM contents （a） in the substrate and the model simulation of the relationship between root induced generation rate of DOM
$ \sigma \left(x\right) $ and the distance to artificial root （b）
图 5 CW-P和CW-C废水中BaP浓度的变化
Figure 5. Variation of BaP concentrations with time in the effluents of CW-P and CW-C
表 1 菖蒲组织中BaP分配规律（*P≤0.05；**P≤0.01）
Table 1. Distribution of BaP in various tissues of Acorus calamus （*P≤0.05; **P≤0.01）
指标
Index菖蒲
Acorus calamus根系富集因子RCF 13.00** 茎叶富集因子SCF 3.30 迁移因子TF 3.60 RCF $ \times $ 6.20** RCF $ \times $ 14.60** SCF $ \times $ 2.40 
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