生物炭材料在海洋石油类污染修复中的应用研究进展

孙晓军; 付红蕊; 包木太; 李阳; 李一鸣; 陆金仁

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2022101709

生物炭材料在海洋石油类污染修复中的应用研究进展

1.
中国海洋大学深海圈层与地球系统前沿科学中心/中国海洋大学海洋理论与工程技术教育部重点实验室，青岛，266100
2.
中国海洋大学化学化工学院，青岛，266100
3.
中国石油化工集团公司，北京，100728

通讯作者: Tel：0532-66782509,E-mail：mtbao@ouc.edu.cn;

基金项目:
山东省重大科技创新工程（2021CXGC010705）资助.

Research progress on the application of biochar materials in the remediation of marine petroleum pollution

1.
Frontiers Science Center for Deep Ocean Multispheres and Earth System, and Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao, 266100, China
2.
College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao, 266100, China
3.
China Petrochemical Corporation (Sinopec Group), Beijing, 100728, China

Corresponding author: BAO Mutai, mtbao@ouc.edu.cn ;

Fund Project: the Major Scientific and Technological Innovation Project (MSTIP) of Shandong (2021CXGC010705).

摘要: 时有发生的溢油事故以及沿海陆源输入性的石油污染会对海洋生态系统造成短期或长期的危害. 生物炭是一种原料来源广、低成本、环境友好的富含碳的材料，是解决全球废弃物碳足迹问题的重要措施. 近年来，基于生物炭的海洋石油烃修复材料被广泛关注. 因此，本文将详细介绍生物炭的制备及生物炭材料在海洋石油烃修复中的应用. 生物炭的制备过程中，其理化性质主要受原料类型、热解速率、热解温度和热解时间的影响. 生物炭的高孔隙率和丰富的表面官能团，使其具有溢油吸附的巨大潜力. 为提高溢油吸附效率，酸改性、磁改性和疏水改性等方法常用来改善生物炭的性质. 此外，生物炭基气凝胶因其独特的吸附性能，也得到了广泛的研究和关注. 除在水环境适用外，利用生物炭还可对沉积物中的石油烃进行封存和修复，以减少其扩散和生物利用度. 多孔、富含营养元素的特点使生物炭可以作为固定化材料来固定石油烃降解菌，以减少海洋环境条件对微生物的冲击，保证菌剂的降解效率. 综上，生物炭具备的各种优异性质使其在海洋石油污染修复中具有广阔的应用前景. 因此，生物炭实际应用的不足及自身存在的某些性质问题，是此后生物炭的研究重点，应当给予更多的关注.
- 生物炭 /
- 海洋石油污染 /
- 吸附 /
- 沉积物.
Abstract: Oil spills and the pollution of petroleum hydrocarbons from coastal land sources can cause short-term or long-term damage to marine ecosystems. Biochar is a carbon-rich material with a wide source of raw materials, low cost, and environmental friendliness. And it is an important measure to solve the global waste carbon footprint problem. In recent years, biochar materials for the remediation of marine oil pollution have attracted extensive attention. As a result, this paper discusses in great depth how biochar is prepared and used in the remediation of marine petroleum hydrocarbon pollution. In the preparation process of biochar, its physical and chemical properties are mainly affected by the type of raw materials, pyrolysis rate, pyrolysis temperature, and pyrolysis time. The high porosity and abundant surface functional groups of biochar make it have great potential for oil spill adsorption. In order to improve the oil spill adsorption efficiency, methods such as acid modification, magnetic modification, and hydrophobic modification are commonly used to improve the properties of biochar. Furthermore, biochar-based aerogels have received extensive research and attention due to their unique adsorption properties. Except in aquatic environments, biochar can be used to cap and remediate petroleum pollution in sediments to reduce diffusion and bioavailability. Biochar is porous and nutrient-rich, which can be used as an carrier material to immobilize petroleum hydrocarbon degrading bacteria, to reduce the impact of marine environmental conditions on microorganisms and ensure the degradation efficiency of hydrocarbon. In summary, the various excellent properties of biochar make it have broad application prospects in the remediation of marine oil pollution. Therefore, the deficiencies in the practical application of biochar and some of its problems are the focus of biochar research in the future, and more attention and attention should be paid to it.
- biochar /
- marine oil pollution /
- adsorption /
- sediment.

挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs)是城市大气光化学氧化剂和有机气溶胶的重要前体物，对臭氧和细颗粒物的生成起到重要作用^[1-3]。工业源VOCs排放占全国人为源排放总量的56.8%，主要来自石化、化工、工业涂装、包装印刷等行业^[4]。根据北京、上海和天津3个城市的VOCs源解析结果，汽车尾气和汽油挥发对VOCs的贡献率分别为(40.2%±16.9%)和(19.7%±7.5%)^[5-6]。为了加强油气污染的控制，生态环境部先后颁布了《排污许可证申请与核发技术规范储油库、加油站》(HJ 1118-2020)^[7]和《加油站大气污染物排放标准》(GB 20952-2020)^[8]，对加油和卸油过程的油气回收、油气处理装置和在线监测系统等提出明确要求。

加油站VOCs排放如图1所示包括5个环节：卸油排放、加油排放、呼吸排放、加油枪滴油和胶管渗透排放^[9]。其中呼吸排放是加油站埋地油罐内油气压力在达到排放管压力/真空阀(pressure/vacuum valve，P/V阀)的开启压力后排放的VOCs。卸油排放和加油排放分别通过一次和二次油气回收技术控制，埋地油罐呼吸排放通过安装油气处理装置控制，油枪滴油和胶管渗透分别采取防滴油加油枪和低渗透胶管等措施进行控制。目前，国内加油站已实施一次、二次油气回收技术。然而，针对呼吸排放是否需要安装油气处理装置仍存在较大争议，因此开展加油站呼吸排放因子检测可为油气排放控制提供依据。

图 1 加油站VOCs排放环节与控制技术

Figure 1. VOCs emissions link and control technology of gasoline filling station

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针对加油站不同工艺过程的排放因子，美国环保署(Environmental Protection Agency，EPA)、加州空气资源委员会(California Air Resources Board，CARB)和欧洲环境署(European Environment Agency，EEA)等机构开展了相关研究^[10-12]。我国研究者也在北京、上海等地开展了加油站排放因子的研究工作^[13-16]。黄玉虎^[17]对比了国内外未控制排放因子(Uncontrolled Emission Factor，UEF)，即未采取油气回收措施时，每加注1 L汽油所排放的VOCs质量，中国、美国和欧洲加油站的总UEF分别为3 743 mg·L⁻¹、2 902 mg·L⁻¹、1 787 mg·L⁻¹。

国内加油站排放因子的测算是基于典型加油过程现场测试数据，并类比国外的加油排放因子，通过统计学的方法获得。呼吸排放因子与油品特性、气液比、P/V阀设定值、日均加油量、环境温度、埋地油罐内油品温度等因素相关。如我国颁布的国家标准GB 17930-2016《车用汽油国家标准》^[18]中规定，每年11月1日—4月30日，国V油品雷氏蒸气压为45~85 kPa；每年5月1日—10月31日，油品雷氏蒸气压为40~65 kPa；美国EPA在AP-42中计算机动车加油过程排放因子时雷氏蒸气压设定为78.6 kPa。我国普遍采用真空辅助式二次油气回收系统，气液比在1.0~1.2，高于国外接近于1.0的设定值^[17,19]。GB 20952-2020要求P/V阀正压开启压力为2.2~3.0 kPa^[8]，高于国外的设定值0.75~1.5 kPa ^[9]。本研究采用实验测试和数据统计拟合相结合的方法，测定加油站呼吸排放因子随加油量变化的规律，可为不同规模加油站分级管理提供参考。

1. 研究方法

为了准确检测加油站呼吸排放因子，本研究借鉴美国CARB相关的测试规程^[20]，开发了如图2所示专用的排放采集系统。通过在每台加油机内部的油气回收管路上设置涡街流量计，采集加油过程中的加油机脉冲信号和流量信号，获得每次加油作业的加油量、回气量和气液比；在油罐区的排放管上安装罗茨流量计和压力变送器，连续监测油罐压力和呼吸排放累计流量^[21-23]。流量计采用Dresser公司专门用于测量油气挥发物的罗茨CRM8C175型，误差值为±0.75%；压力变送器为北京昆仑海岸公司定制JYB-315MG，测量结果的最大允许误差为0.2%。

图 2 加油站排放测试采集系统结构图

Figure 2. Structure diagram of gas station emission test and acquisition system

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为确保实验测试结果具有代表性，本研究选取北京某年销汽油量约9 000 t的二级加油站为测试站点。测试站点配有4个30 m³地下汽油埋地油罐，使用电子式调节系统使加油气液比约维持在1.10，且卸油排放和加油排放油气回收设施性能良好；油罐通气管联通后共用1根通气立管和P/V，测试站点埋地油罐呼吸排放未安装油气回收系统。

在实验前，按GB 20952-2020附录A-C要求，检测站点加油油气回收系统的气液比和密闭性、油气回收管线液阻液阻等指标；同时，校准所有监测仪表，并在随后的实验过程中定期开展校准工作。排放监测流量计和压力表的安装位置如图3(a)和(b)所示，控制界面见图3(c)。从2021年7月起，对测试站点的加油量、回气量、油罐压力、呼吸排气流量等开展了近1年的连续监测。

图 3 加油站排放测试装置现场图

Figure 3. Field diagram of emission test in gasoline filling station

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根据气液两相平衡原理，埋地油罐和通气管形成的气相空间内油气浓度与温度、压力等物理量有关，呼吸阀排放的油气为罐内饱和汽油蒸气。因此，为降低采样难度和提高准确性，在通气管距离地面1 m处设置浓度检测采样口 (图3(b)) 。通过真空负压采样法，用TEDLAR气袋采集立管内的油气；气样经预处理后，采用安捷伦7890气相色谱检测气体中非甲烷总烃(non-methane hydrocarbon，NMHC)的浓度。

2. 结果与讨论

2.1 日加油量和呼吸排放量的相关性

《加油站大气污染物排放标准》(GB 20952-2020)中规定，各种加油油气回收系统的气液比均应为1.00~1.20。每次加油过程通过油气回收型加油枪回收油气多于加油的体积，导致埋地油罐油气压力增大，发生呼吸排放。在气液比保持稳定的情况下，站点超量回收的油气体积与日加油量相关。因此，本研究根据站内监控系统的加油数据，以及所采集的罗茨流量计数据，对2021年10月15日—11月10日期间的单日累计加油量与单日累计P/V阀排放油气量进行了统计分析，结果见图4。

图 4 2021-10-15至2021-11-10期间日加油量与日排放量的关系

Figure 4. Relationship between daily refueling volume and daily emissions from 2021-10-15 to 2021-11-10

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使用SPSS软件进行相关性分析，由于样本数据小于50个，选择Shapro-Wilk检验样本数据的正态分布^[24]，计算可得单日加油量P_o=0.003<0.05，单日排放量P_g=0.276>0.05，这表明单日加油量不具备正态分布特征。对经过现场观测发现，在加油站的日常作业中，油气回收检测、计量检定、设备维修维护等偶发性作业均可能影响油罐压力。虽然此类作业根据操作规程会不定期开展，但每次均会关停加油设施，对单日加油量产生较大影响，为53 000~92 000 L。

选用Spearman相关系数来度量单日加油量(x)和单日排放量(y)2个变量之间的相关性。计算得到r值为0.319，P值为0.105>0.05。这说明单日加油量和单日排放量之间没有显著的相关关系。因此，对于实际加油站而言，由于单日作业过程存在较多干扰因素，不具备总结单日加油量和单日排放量规律的条件。

2.2 累计加油量和呼吸排放量的相关性

影响加油站VOCs排放清单的不确定性因素较多，包括活动水平的可靠性及VOCs 排放因子的适用性和准确性。

为了减少偶发性作业对单日排放量的波动影响，本研究进一步对多日累计加油量和多日累计排放量进行分析。图5为2021年10月15日—11月10日期间多日累计加油量和多日呼吸排放量数据的变化图，累计排放量与累计加油量之间呈现明显线性关系。

图 5 2021-10-15至2021-11-10期间累计加油量与累计排放量的关系

Figure 5. Relationship between cumulative refueling volume and cumulative emissions

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通过SPSS计算Pearson相关系数r=0.998 8，这说明2个变量显著线性相关。使用最小二乘估计法对图5的数据序列做线性回归，即使每个样本点 $\left({x}_{i},{y}_{i}\right)$ 与回归线上的对应点 $\left({x}_{i},{f(x}_{i})\right)$ 在垂直方向上的距离偏差总和最小。使用SPSS内置工具对上述数据做线性回归，可得公式(1)。

$y=0.036\;6x+1\;052.7$

$(1)$

式(1)线性相关系数R²=0.997 5，回归方程对样本数据点的拟合优度很高。回归方程的截距为1 052.7 L，对比样本总累计呼吸排放量65 419 L ，仅为1.6 %；对比样本总累计加油量1.73×10⁶ L，仅为0.061%。加油站不进行加油作业时，埋地油罐没有大呼吸，且小呼吸明显小于大呼吸，不会引起超压排放，需要对公式(1)进行修正。根据《大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南(试行)》^[25]，油品储运源主要包括油品储运和加油站，VOCs排放总量可按公式E_i=P_i×EF_i计算，仅与排放因子EF_i和活动水平P_i有关，其中活动水平P_i为油品的周转量，公式中没有设置截距。因此，对回归方程进一步优化，重新拟合所得回归方程见公式(2)。

$y= 0.037\;9x$

$(2)$

式(2)的线性相关系数R²=0.995 3，即在特定时间段内累计排放量与累计加油量具有固定斜率的显著线性关系。

《石化行业VOCs污染源排查工作指南》^[26]、US EPA参考AP-42^[8]文件中(石油液体运输和销售)公式计算加油过程VOCs排放量均与加油站汽油销售量或者排放源的活动水平呈线性相关，这与本研究得到的结论一致。

2.3 排放斜率的影响因素

为了验证上述拟合方程在累计加油量变量上的通用性，本研究选取检测周期内的若干个时间段，使用最小二乘估计法对累计加油和累计排放数据进行线性回归，回归结果如表1所示。

表 1 不同时间段累计加油量与累计排放量线性回归参数

Table 1. Linear regression parameters of cumulative refueling volume and cumulative emissions in different test periods

时间段	排放斜率	拟合优度	气液比	日均加油量Q /L
2021-10-15至2021-10-23	0.039 7	0.956 9	1.062	70 718
2021-10-24至2021-11-10	0.039 2	0.978 2	1.059	62 746
2022-01-05至2022-01-12	0.035 4	0.982 8	1.066	68 365
2022-02-09至2022-03-22	0.041 2	0.989 8	1.133	29 896
2022-04-15至2022-04-28	0.045 0	0.922 2	1.082	33 791
2022-04-29至2022-05-11	0.015 5	0.851 5	1.080	21 075
2022-05-12至2022-05-31	0.007 6	0.644 2	1.102	15 918
2022-07-01至2022-07-31	0.038 3	0.953 2	1.061	33 474

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该加油站所有时间段的加油气液比均为 (1.08±0.05) ，气液比处于非常稳定的状态。气液比与拟合所得斜率的相关系数r=−0.060 5，说明这2个变量的相关性不显著，故暂不考虑气液比对排放量的影响。

对于指定加油站，加油站内外部环境、油非互动等是影响油品销售量的重要因素。在2021年10月至2022年4月期间，测试站点日均加油量较大，排放斜率稳定在0.035 4~0.045；2022年4月底到6月期间，北京因新型冠状病毒肺炎疫情发布系列社会面防控要求社会面流动和活动的显著减少直接导致了加油站日均加油量的减少，排放斜率相应明显降低。测试站点5月12日至31日，日均加油量降至15 918 L，排放斜率下降至0.007 6。根据现场测试流量和压力数据，2022年5月份仅有9天发生了P/V阀超压开启情况，且油气总排放量仅为6 034 L。

根据EPA在AP-42中油罐车卸油过程排放因子L_L和机动车加油过程排放因子L_D(1995年)计算公式^[9]，排放因子与装卸方式、环境温度、油品的雷氏蒸气压等因素有关。2022年4月15日到28日周期内统计所得排放斜率为0.045，高于前4个测试周期的数据。这与环境温度升高，油品的蒸发速率加快，雷氏蒸气压升高有关，因此在以后的研究中，还需进一步细化分析这些参数对排放斜率的影响。同时，由于2022年4月29日以后的3个测试周期内，出现29个样本P/V阀单日排放量为0，这3个周期的排放斜率变化也需从温度、加油量等方面开展进一步的分析。

测试站点不同时间段日均加油量与排放斜率的散点图如图6所示，排放斜率k先随着日均加油量的升高而增大；当日均加油量升至约28 800 L时，k的变化逐渐变小。因此，k是与某个年均销售规模Q加油站排放因子相关的参数。使用最小二乘估计法对日均加油量和排放斜率进行拟合，见式(3)。

图 6 日均加油量与排放斜率的关系

Figure 6. Relationship between the daily refueling volume and emission slope

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$\begin{split} k= & 6.66\times {10}^{-16}\times {Q}^{3}-1.17\times {10}^{-11}\times {Q}^{2}+\\ & 6.44\times {10}^{-6}\times Q-0.069 \end{split}$

$(3)$

式(3)线性相关系数R²=0.935 2。对式(3)求解，日均加油量Q为15 920 L时，排放斜率k=0。上述现象是由于埋地油罐P/V阀的开启压力设定为+(2.2-3.0) kPa，具有一定的保压效果，当日均加油量低于15 920 L时，埋地油罐P/V阀基本没有呼吸排放。这与实际加油站作业中检测的数据基本一致，说明可通过日平均加油量Q(L)分段计算不同规模加油站的排放斜率k，并以此计算排放量，如式(4)所示。

$k=\left\{\begin{array}{*{20}{l}}6.66\times {10}^{-16}{Q}^{3}-1.17\times {10}^{-11}{Q}^{2}+6.44\times {10}^{-6}Q-0.069& Q\ge 15 920\\ 0& Q \lt 15\mathrm{ }920\end{array}\right.$

$(4)$

2.4 排放斜率与排放因子换算

在实验测试过程中，在加油站通气管采样检测油气的体积浓度，并根据《石化行业VOCs污染源排查工作指南》^[26]附表二-19，15.6 ℃时油气分子量为68 g $·{\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}^{-1}$ ，得到呼吸排放的非甲烷总烃NHMC平均质量浓度为777 mg·L⁻¹，即呼吸排放因子 $\mathrm{U}\mathrm{E}\mathrm{F}=k·777\mathrm{m}\mathrm{g}·{\mathrm{L}}^{-1}$ 。

根据《HJ 1118-2020》中汽油密度为760 g·L^−1[18]，计算典型规模加油站的排放因子如表2。日加油量44 717 L，即年销售量12 400 t时，呼吸排放因子最高为34.65 mg·L⁻¹；当日加油量增加到72 098 L时，呼吸排放因子与28 839 L的计算结果基本接近。

表 2 不同年汽油销售规模加油站的排放因子

Table 2. Emission factors of the gasoline filling station with different annual sales scale

年汽油销售规模Q_a/t	日均汽油销售量Q/L	呼吸排放因子 $\mathrm{U}\mathrm{E}\mathrm{F}$ / (mg·L^-1)
4 416	15 918	0
5 000	18 024	9.50
8 000	28 839	29.45
10 000	36 049	32.83
12 400	44 717	34.65
20 000	72 098	29.07

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表1说明，当日加油量Q超过29 000L时，采集足够多样本且在气象因素基本一致情况下，排放斜率k取值为0.037 9~0.041 2；取其平均值0.038 3，也可估算排放因子， $\mathrm{U}\mathrm{E}\mathrm{F}$ =0.038 3×0.777 g·L⁻¹=29.76 mg·L⁻¹。

对比表2，当日加油量Q为28 839 L时，即年销售量为8 000 t时，排放因子为29.45 mg·L⁻¹。这与上述所得排放因子29.76 mg·L⁻¹基本一致，说明实验测试与拟合公式计算值可以相互验证。

参考黄玉虎等^[13,17,19]的研究结果，本研究得出的排放因子为给非ORVR (Onboard Refueling Vapor Recovery，车载加油油气回收系统)车辆加油，且加油站内具备一次和二次油气回收、在线监测系统时，加油站正常运行条件下，埋地油罐呼吸的排放因子约为30 mg·L⁻¹。文献报道的国内外研究机构得出的呼吸排放因子如表3所示。

表 3 国内外不同研究机构得出的排放因子

Table 3. Emission factors obtained by different research institutions at home and abroad

研究机构	呼吸排放因子/ (mg·L⁻¹)	是否安装油气处理装置
美国EPA^[9]	120	否
欧洲EEA^[5,14]	82	否
上海市环境保护科学研究院^[14]	122	否
美国CARB^[9]	11	是
北京市环境保护科学研究院^[5,16]	8	是

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各研究机构得出的数据为8~122 mg·L⁻¹，与本研究通过实验测试所得的呼吸排放因子相比均不超过同一个数量级，检测结果较为接近。美国EPA、欧洲EEA和上海市环科院是未采安装油气处理装置时的呼吸排放因子，国外的P/V阀正压开启压力设定值普遍低于国内。这说明加装油气处理装置可显著降低呼吸排放因子。美国CARB和北京市环科院呼吸排放因子较本研究得出的结果要低。

2.5 油气处理装置安装的可选择性

《加油站大气污染物排放标准》(GB 20952-2020)实施后，加油站是否需要安装油气处理装置由各省级环保主管部门自行决定，在《排污许可证申请与核发技术规范储油库、加油站》(HJ 1118-2020)执行过程中，多个省市环保部门均强制要求所有加油站必须安装油气油气处理装置。

与现有文献中基于统计采样分析得出的排放因子相比，本研究进一步明确了加油规模对呼吸排放因子的影响，年汽油销售规模超过4 500 t的加油站才有必要安装油气处理装置对埋地油罐的呼吸排放进行控制。以我国东部某省为例，全省共计有10 000多座加油站，年销汽油量超过4 500 t的油站数量占比仅约10%，有近9 000余座站点并不需要安装油气处理装置，油气处理设施安装后减排效益不明显，而且存在着自身能耗较高、容易产生危废等问题，造成了较大的环保投入浪费，并没有体现“协同增效、减污降碳”的发展思路^[27]。按油气处理装置单价10万元计算，全省可减少油气处理装置投资约8亿元；将这些费用投入到其它油气回收环节的技术升级，能起到更好的油气排放控制效果。

3. 结论

1) 加油站的埋地油罐呼吸排放因子与日均加油量密切相关。对于常规配置4台汽油埋地油罐的标准化加油站，加油气液比设定为1.10、P/V阀正压开启压力为2.2~3.0 kPa条件下，日均加油量小于15 920 L时，呼吸排放因子为0；随着日均加油量的升高，呼吸排放因子将逐步升高，超过28 800 L左右后，呼吸排放因子变化趋于稳定，呼吸排放因子约为30 mg·L⁻¹。

2) 综合考虑油气处理装置安装成本和产生的环境效率，年汽油销售规模超过4 500 t的加油站才有必要安装油气处理装置，以降低呼吸排放的油气量。

3) 目前实验加油站的气液比、P/V阀开启压力均按照国家标准要求设定，需要将进一步研究不同气液比设定范围、不同P/V阀开启压力对呼吸排放因子的影响，降低加油站呼吸排放因子，减少呼吸排放的油气量。

4) 我国在2020年开始实施GB 18352.6-2016标准，具备车载油气回收ORVR功能的车辆将越来越多。有必要对ORVR与二次油气回收系统的不兼容排放因子开展研究，可为ORVR兼容型油气回收控制技术的研发提供数据支撑。

图 1 以“生物炭”为关键词搜索的近10年发表论文数量

Figure 1. Number of articles published in the last decade using "biochar" as a search term

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图 2 生物炭原料来源分类^[19]

Figure 2. The main classification of biochar raw material^[19]

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图 3 SCG、TSCG和AC的接触角测试（a）. SCG、TSCGs、AC和柴油（a）和油炭（c）的高热值（HHV）图^[38]

Figure 3. Contact angle tests of SCG, TSCGs, and AC （a）. HHV profiles of （b） SCG, TSCGs, AC, and diesel and （c） oilchars^[38]

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图 4 用Fe₃O₄制备磁化（a），月桂酸修饰生物炭（b），BC、LBC、MBC、LMBC、MLBC 和含油LBC的SEM照片（c），BC、LBC、MBC、LMBC、MLBC对原油的吸收（d）以及温度对原油吸附的影响（e）^[45]

Figure 4. Preparation of Magnetization BC with Fe₃O₄（a）, Lauric acid decoration of BC （b）, SEM micrographs of BC, LBC, MBC, LMBC, MLBC, and oil-laden LBC （c）, Crude oil uptake by BC, LBC, MBC, LMBC, and MLBC （d）, and temperature dependence of crude oil uptake （e）^[45]

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图 5 碳气凝胶的制备（a），不同形状的KFs和相应的碳气凝胶的光学图像（b）^[47]

Figure 5. （a） Preparation of the carbon aerogels, and （b） optical images of the KFs and the corresponding carbon aerogels with diverse shape^[47]

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图 6 生物炭对油的吸附作用/机理^[59]

Figure 6. Sorption interactions/mechanisms of oil by biochar^[59]

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图 7 生物炭封盖溢油污染沉积物实验示意图^[61]

Figure 7. Schematic diagram of the experiment of biochar capping oil spilled sediment^[61]

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图 8 生物炭固定化微生物降解海洋溢油 ^[69]

Figure 8. Biochar immobilized microbial degradation of Marine oil spill^[69]

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表 1 不同生物质原料的生物炭气凝胶的吸油能力

Table 1. Oil sorption capacities of biochar aerogels derived from different biomass feedstock.

原料Feedstock	制备工艺Synthesis process	水接触角Water contact angle	油污Oil contaminants	吸附容量/（g·g⁻¹）Sorption capacity	参考文献Reference
香蒲	亚氯酸钠处理，圆柱形模具，过滤，干燥，热解	151.0°	油和有机试剂	42.0—160.0	[52]
剑麻叶片	碱化和漂白处理，冻干纤维素，碳化	158.0°	油、有机试剂	77.7—147.3	[53]
甘蔗残渣	冷冻干燥，碳化	134.6°	有机试剂	31.9—55.02	[54]
玉米苞叶	碱化，漂白，冷冻干燥，碳化	152.0°	油、有机试剂	77.67—143.63	[55]
废弃榴莲壳	切割，水热处理，热解	112.3°	油、有机试剂	3.24—19.28	[56]
废弃报纸	冷冻干燥，热解	132.0°	油、有机试剂	29.0—51.0	[57]
香蕉皮和废报纸	冷冻干燥，热解	149.3°	油、有机试剂	35.0—115.0	[58]

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[1]	ALY W, ABOUELFADL K Y. Impact of low-level water pollution on some biological aspects of redbelly tilapia (Coptodon zillii) in River Nile, Egypt [J]. The Egyptian Journal of Aquatic Research, 2020, 46(3): 273-279. doi: 10.1016/j.ejar.2020.08.001
[2]	QUIGG A, PARSONS M, BARGU S, et al. Marine phytoplankton responses to oil and dispersant exposures: Knowledge gained since the Deepwater Horizon oil spill [J]. Marine Pollution Bulletin, 2021, 164: 112074. doi: 10.1016/j.marpolbul.2021.112074
[3]	VELDKORNET D, RAJKARAN A, PAUL S, et al. Oil induces chlorophyll deficient propagules in mangroves [J]. Marine Pollution Bulletin, 2020, 150: 110667. doi: 10.1016/j.marpolbul.2019.110667
[4]	WIKELSKI M, WONG V, CHEVALIER B, et al. Marine iguanas Die from trace oil pollution [J]. Nature, 2002, 417: 607-608. doi: 10.1038/417607a
[5]	PERRING A E, SCHWARZ J P, SPACKMAN J R, et al. Characteristics of black carbon aerosol from a surface oil burn during the Deepwater Horizon oil spill [J]. Geophysical Research Letters, 2011, 38(17): L17809.
[6]	AURELL J, GULLETT B K. Aerostat sampling of PCDD/PCDF emissions from the Gulf oil spill in situ burns [J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(24): 9431-9437.
[7]	KUMAR V, KUMAR M, PRASAD R. Microbial Action on Hydrocarbons[M]. Singapore: Springer Singapore, 2018.
[8]	WU L, LI B H, LIU M Z. Influence of aromatic structure and substitution of carboxyl groups of aromatic acids on their sorption to biochars [J]. Chemosphere, 2018, 210: 239-246. doi: 10.1016/j.chemosphere.2018.07.003
[9]	LEHMANN J, JOSEPH S. Biochar for Environmental Management: Science, Technology and Implementation[M]. London: Routledge, 2015.
[10]	MORALES V L, PÉREZ-RECHE F J, HAPCA S M, et al. Reverse engineering of biochar [J]. Bioresource Technology, 2015, 183: 163-174. doi: 10.1016/j.biortech.2015.02.043
[11]	WANG F, HARINDINTWALI J D, YUAN Z Z, et al. Technologies and perspectives for achieving carbon neutrality [J]. The Innovation, 2021, 2(4): 100180. doi: 10.1016/j.xinn.2021.100180
[12]	AHMED M B, ZHOU J L, NGO H H, et al. Progress in the preparation and application of modified biochar for improved contaminant removal from water and wastewater [J]. Bioresource Technology, 2016, 214: 836-851. doi: 10.1016/j.biortech.2016.05.057
[13]	NGUYEN H N, PIGNATELLO J J. Laboratory tests of biochars as absorbents for use in recovery or containment of marine crude oil spills [J]. Environmental Engineering Science, 2013, 30(7): 374-380. doi: 10.1089/ees.2012.0411
[14]	YANG Y Y, YE S J, ZHANG C, et al. Application of biochar for the remediation of polluted sediments [J]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 404: 124052. doi: 10.1016/j.jhazmat.2020.124052
[15]	ONI B A, OZIEGBE O, OLAWOLE O O. Significance of biochar application to the environment and economy [J]. Annals of Agricultural Sciences, 2019, 64(2): 222-236. doi: 10.1016/j.aoas.2019.12.006
[16]	MUMME J, SROCKE F, HEEG K, et al. Use of biochars in anaerobic digestion [J]. Bioresource Technology, 2014, 164: 189-197. doi: 10.1016/j.biortech.2014.05.008
[17]	盛奎川, 杨生茂. 生物炭概念的内涵及语词辨析 [J]. 核农学报, 2022, 36(2): 481-487. doi: 10.11869/j.issn.100-8551.2022.02.0481 SHENG K C, YANG S M. Biochar concept connotation and phrases discrimination [J]. Journal of Nuclear Agricultural Sciences, 2022, 36(2): 481-487(in Chinese). doi: 10.11869/j.issn.100-8551.2022.02.0481
[18]	VAUGHN S F, KENAR J A, THOMPSON A R, et al. Comparison of biochars derived from wood pellets and pelletized wheat straw as replacements for peat in potting substrates [J]. Industrial Crops and Products, 2013, 51: 437-443. doi: 10.1016/j.indcrop.2013.10.010
[19]	DAI Y J, ZHANG N X, XING C M, et al. The adsorption, regeneration and engineering applications of biochar for removal organic pollutants: A review [J]. Chemosphere, 2019, 223: 12-27. doi: 10.1016/j.chemosphere.2019.01.161
[20]	YOU S M, OK Y S, CHEN S S, et al. A critical review on sustainable biochar system through gasification: Energy and environmental applications [J]. Bioresource Technology, 2017, 246: 242-253. doi: 10.1016/j.biortech.2017.06.177
[21]	FANG J E, ZHAN L, OK Y S, et al. Minireview of potential applications of hydrochar derived from hydrothermal carbonization of biomass [J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2018, 57: 15-21. doi: 10.1016/j.jiec.2017.08.026
[22]	WANG J L, WANG S Z. Preparation, modification and environmental application of biochar: A review [J]. Journal of Cleaner Production, 2019, 227: 1002-1022. doi: 10.1016/j.jclepro.2019.04.282
[23]	MOHAN D, PITTMAN C U Jr, STEELE P H. Pyrolysis of wood/biomass for bio-oil: A critical review [J]. Energy & Fuels, 2006, 20(3): 848-889.
[24]	ZHANG Y C, WANG X, LIU B J, et al. Comparative study of individual and Co-Application of biochar and wood vinegar on blueberry fruit yield and nutritional quality [J]. Chemosphere, 2020, 246: 125699. doi: 10.1016/j.chemosphere.2019.125699
[25]	BRIDGWATER A V. Review of fast pyrolysis of biomass and product upgrading [J]. Biomass and Bioenergy, 2012, 38: 68-94. doi: 10.1016/j.biombioe.2011.01.048
[26]	SHAKOOR M B, ALI S, RIZWAN M, et al. A review of biochar-based sorbents for separation of heavy metals from water [J]. International Journal of Phytoremediation, 2020, 22(2): 111-126. doi: 10.1080/15226514.2019.1647405
[27]	GE S B, YEK P N Y, CHENG Y W, et al. Progress in microwave pyrolysis conversion of agricultural waste to value-added biofuels: A batch to continuous approach [J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2021, 135: 110148. doi: 10.1016/j.rser.2020.110148
[28]	UCHIMIYA M, LIMA I M, KLASSON K T, et al. Contaminant immobilization and nutrient release by biochar soil amendment: Roles of natural organic matter [J]. Chemosphere, 2010, 80(8): 935-940. doi: 10.1016/j.chemosphere.2010.05.020
[29]	HIGASHIKAWA F S, CONZ R F, COLZATO M, et al. Effects of feedstock type and slow pyrolysis temperature in the production of biochars on the removal of cadmium and nickel from water [J]. Journal of Cleaner Production, 2016, 137: 965-972. doi: 10.1016/j.jclepro.2016.07.205
[30]	TANG J C, ZHU W Y, KOOKANA R, et al. Characteristics of biochar and its application in remediation of contaminated soil [J]. Journal of Bioscience and Bioengineering, 2013, 116(6): 653-659. doi: 10.1016/j.jbiosc.2013.05.035
[31]	YUAN P, WANG J Q, PAN Y J, et al. Review of biochar for the management of contaminated soil: Preparation, application and prospect [J]. Science of the Total Environment, 2019, 659: 473-490. doi: 10.1016/j.scitotenv.2018.12.400
[32]	KEILUWEIT M, NICO P S, JOHNSON M G, et al. Dynamic molecular structure of plant biomass-derived black carbon (biochar) [J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(4): 1247-1253.
[33]	YANG M Y, WANG J Q, CHEN Y, et al. Biochar produced from cotton husks and its application for the adsorption of oil products [J]. IOP Conference Series:Earth and Environmental Science, 2020, 545(1): 012022. doi: 10.1088/1755-1315/545/1/012022
[34]	ZHAO M Y, CUI Y B, LI X, et al. Study on purification of oil-polluted sea water by rice hull adsorbent[J]. Applied Mechanics and Materials, 2013, 295/296/297/298: 1245-1248.
[35]	KANDANELLI R, MEESALA L, KUMAR J, et al. Cost effective and practically viable oil spillage mitigation: Comprehensive study with biochar [J]. Marine Pollution Bulletin, 2018, 128: 32-40. doi: 10.1016/j.marpolbul.2018.01.010
[36]	张明远. 利用生物炭去除海水及沙砾中石油污染的研究[D]. 青岛: 青岛理工大学, 2019. ZHANG M Y. Study on using biochar to remove oil pollution from seawater and sand[D]. Qingdao: Qingdao Tehcnology University, 2019 (in Chinese).
[37]	EL GHERIANY I A, AHMAD EL SAQA F, ABD EL RAZEK AMER A, et al. Oil spill sorption capacity of raw and thermally modified orange peel waste [J]. Alexandria Engineering Journal, 2020, 59(2): 925-932. doi: 10.1016/j.aej.2020.03.024
[38]	LEE K T, CHENG C L, LEE D S, et al. Spent coffee grounds biochar from torrefaction as a potential adsorbent for spilled diesel oil recovery and as an alternative fuel [J]. Energy, 2022, 239: 122467. doi: 10.1016/j.energy.2021.122467
[39]	AlAMERI K, GIWA A, YOUSEF L, et al. Sorption and removal of crude oil spills from seawater using peat-derived biochar: An optimization study [J]. Journal of Environmental Management, 2019, 250: 109465. doi: 10.1016/j.jenvman.2019.109465
[40]	赵莹莹. 利用海产废弃物制备生物炭吸附海水中石油的研究[D]. 青岛: 青岛理工大学, 2021. ZHAO Y Y. Study on useing biochar prepared by marine waste to adsorb oil from seawater[D]. Qingdao: Qingdao Tehcnology University, 2021 (in Chinese).
[41]	PENG P, LANG Y H, WANG X M. Adsorption behavior and mechanism of pentachlorophenol on reed biochars: pH effect, pyrolysis temperature, hydrochloric acid treatment and isotherms [J]. Ecological Engineering, 2016, 90: 225-233. doi: 10.1016/j.ecoleng.2016.01.039
[42]	孟蒙蒙, 夏文香, 许如康, 等. 盐酸改性松木屑生物炭吸附海洋溢油的模拟研究 [J]. 海洋环境科学, 2022, 41(3): 474-480,488. doi: 10.12111/j.mes.20210024 MENG M M, XIA W X, XU R K, et al. Study on adsorption of marine oil spill by hydrochloric acid modified pine sawdust biochar [J]. Marine Environmental Science, 2022, 41(3): 474-480,488(in Chinese). doi: 10.12111/j.mes.20210024
[43]	姚鑫鑫. 裙带菜磁性生物炭复合材料对油污的吸附性能研究[D]. 舟山: 浙江海洋大学, 2020. YAO X X. Study on the absorption performance of wakame magnetic biochar composite material to oil[D]. Zhoushan: Zhejiang Ocean University, 2020 (in Chinese).
[44]	GURAV R, BHATIA S K, CHOI T R, et al. Adsorptive removal of crude petroleum oil from water using floating pinewood biochar decorated with coconut oil-derived fatty acids [J]. Science of the Total Environment, 2021, 781: 146636. doi: 10.1016/j.scitotenv.2021.146636
[45]	NAVARATHNA C M, DEWAGE N B, KEETON C, et al. Biochar adsorbents with enhanced hydrophobicity for oil spill removal [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2020, 12(8): 9248-9260.
[46]	YANG S D, CHEN L, MU L, et al. Low cost carbon fiber aerogel derived from bamboo for the adsorption of oils and organic solvents with excellent performances [J]. RSC Advances, 2015, 5(48): 38470-38478. doi: 10.1039/C5RA03701H
[47]	ZHANG J P, LI B C, LI L X, et al. Ultralight, compressible and multifunctional carbon aerogels based on natural tubular cellulose [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4(6): 2069-2074. doi: 10.1039/C5TA10001A
[48]	OLIVEIRA F R, PATEL A K, JAISI D P, et al. Environmental application of biochar: Current status and perspectives [J]. Bioresource Technology, 2017, 246: 110-122. doi: 10.1016/j.biortech.2017.08.122
[49]	XU R K, XIAO S C, YUAN J H, et al. Adsorption of methyl violet from aqueous solutions by the biochars derived from crop residues [J]. Bioresource Technology, 2011, 102(22): 10293-10298. doi: 10.1016/j.biortech.2011.08.089
[50]	JIANG Y F, SUN H, YVES U J, et al. Impact of biochar produced from post-harvest residue on the adsorption behavior of diesel oil on loess soil [J]. Environmental Geochemistry and Health, 2016, 38(1): 243-253. doi: 10.1007/s10653-015-9712-1
[51]	AHMAD M, RAJAPAKSHA A U, LIM J E, et al. Biochar as a sorbent for contaminant management in soil and water: A review [J]. Chemosphere, 2014, 99: 19-33. doi: 10.1016/j.chemosphere.2013.10.071
[52]	YANG J, XU P, XIA Y F, et al. Multifunctional carbon aerogels from typha orientalis for oil/water separation and simultaneous removal of oil-soluble pollutants [J]. Cellulose, 2018, 25(10): 5863-5875. doi: 10.1007/s10570-018-1994-x
[53]	ZHANG T, YUAN D S, GUO Q, et al. Preparation of a renewable biomass carbon aerogel reinforced with sisal for oil spillage clean-up: Inspired by green leaves to green Tofu [J]. Food and Bioproducts Processing, 2019, 114: 154-162. doi: 10.1016/j.fbp.2018.12.007
[54]	LI Z X, LEI S J, XI J C, et al. Bio-based multifunctional carbon aerogels from sugarcane residue for organic solvents adsorption and solar-thermal-driven oil removal [J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 426: 129580. doi: 10.1016/j.cej.2021.129580
[55]	JING Z F, DING J C, ZHANG T, et al. Flexible, versatility and superhydrophobic biomass carbon aerogels derived from corn bracts for efficient oil/water separation [J]. Food and Bioproducts Processing, 2019, 115: 134-142. doi: 10.1016/j.fbp.2019.03.010
[56]	WANG Y, ZHU L, ZHU F Y, et al. Removal of organic solvents/oils using carbon aerogels derived from waste durian shell [J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2017, 78: 351-358. doi: 10.1016/j.jtice.2017.06.037
[57]	HAN S J, SUN Q F, ZHENG H H, et al. Green and facile fabrication of carbon aerogels from cellulose-based waste newspaper for solving organic pollution [J]. Carbohydrate Polymers, 2016, 136: 95-100. doi: 10.1016/j.carbpol.2015.09.024
[58]	YUE X J, ZHANG T, YANG D Y, et al. Hybrid aerogels derived from banana peel and waste paper for efficient oil absorption and emulsion separation [J]. Journal of Cleaner Production, 2018, 199: 411-419. doi: 10.1016/j.jclepro.2018.07.181
[59]	MADHUBASHANI A M P, GIANNAKOUDAKIS D A, AMARASINGHE B M W P K, et al. Propensity and appraisal of biochar performance in removal of oil spills: A comprehensive review [J]. Environmental Pollution, 2021, 288: 117676. doi: 10.1016/j.envpol.2021.117676
[60]	EEK E, CORNELISSEN G, KIBSGAARD A, et al. Diffusion of PAH and PCB from contaminated sediments with and without mineral capping;measurement and modelling [J]. Chemosphere, 2008, 71(9): 1629-1638. doi: 10.1016/j.chemosphere.2008.01.051
[61]	SILVANI L, di PALMA P R, RICCARDI C, et al. Use of biochar as alternative sorbent for the active capping of oil contaminated sediments [J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2017, 5(5): 5241-5249. doi: 10.1016/j.jece.2017.10.004
[62]	O'CONNOR D, PENG T Y, ZHANG J L, et al. Biochar application for the remediation of heavy metal polluted land: A review of in situ field trials [J]. Science of the Total Environment, 2018, 619/620: 815-826. doi: 10.1016/j.scitotenv.2017.11.132
[63]	JIA H, LI J, LI Y, et al. The remediation of PAH contaminated sediment with mangrove plant and its derived biochars [J]. Journal of Environmental Management, 2020, 268: 110410. doi: 10.1016/j.jenvman.2020.110410
[64]	OH S Y, SON J G, LIM O T, et al. The role of black carbon as a catalyst for environmental redox transformation [J]. Environmental Geochemistry and Health, 2012, 34(1): 105-113.
[65]	KLÜPFEL L, KEILUWEIT M, KLEBER M, et al. Redox properties of plant biomass-derived black carbon (biochar) [J]. Environmental Science & Technology, 2014, 48(10): 5601-5611.
[66]	GOMEZ-EYLES J L, GHOSH U. Enhanced biochars can match activated carbon performance in sediments with high native bioavailability and low final porewater PCB concentrations [J]. Chemosphere, 2018, 203: 179-187. doi: 10.1016/j.chemosphere.2018.03.132
[67]	ZHANG H R, TANG J C, WANG L, et al. A novel bioremediation strategy for petroleum hydrocarbon pollutants using salt tolerant Corynebacterium variabile HRJ4 and biochar [J]. Journal of Environmental Sciences, 2016, 47: 7-13. doi: 10.1016/j.jes.2015.12.023
[68]	CHEN Y, YU B, LIN J J, et al. Simultaneous adsorption and biodegradation (SAB) of diesel oil using immobilized Acinetobacter venetianus on porous material [J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 289: 463-470. doi: 10.1016/j.cej.2016.01.010
[69]	ZHOU H H, JIANG L J, LI K L, et al. Enhanced bioremediation of diesel oil-contaminated seawater by a biochar-immobilized biosurfactant-producing bacteria Vibrio sp. LQ2 isolated from cold seep sediment [J]. Science of the Total Environment, 2021, 793: 148529. doi: 10.1016/j.scitotenv.2021.148529

期刊类型引用(3)

1.	陈元卿. 陆海统筹背景下海洋环境污染生态修复治理研究. 环境科学与管理. 2024(02): 167-171 . 百度学术
2.	覃福翔，王凯玫，武书晓，周爽，刘雨昕，王锦建，王潇楠. 应用生物炭修复石油污染环境研究进展. 山东化工. 2023(21): 127-129 . 百度学术
3.	彭建，张振东. 基于微波湿烘焙畜粪生物质提质研究. 应用化工. 2023(12): 3314-3320 . 百度学术

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1. 研究方法
2. 结果与讨论
2.1 日加油量和呼吸排放量的相关性
2.2 累计加油量和呼吸排放量的相关性
2.3 排放斜率的影响因素
2.4 排放斜率与排放因子换算
2.5 油气处理装置安装的可选择性
3. 结论

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石油是人类重要的能源和工业原料. 在石油的开采、运输和炼制过程中，会不可避免地发生泄漏. 海洋作为石油运输的重要通道及陆源污染物的汇集地，石油污染风险较高. 曾发生过如“埃克森·瓦尔迪兹号（Exxon Valdez）”溢油、“深水地平线（Deepwater Horizon）”溢油、“河北精神号（Hebei Spirit）”溢油、“桑吉轮（Sanchi）”溢油、“蓬莱19-3溢油”、“11·22中石化东黄输油管道泄漏事故”、“交响乐轮（Symphony）”溢油等溢油事故，海洋石油污染伴随着人类社会经济的发展. 石油是含有多种烃类的混合物，在短期和长期时间内都可对海洋生态系统造成严重危害. 溢油初期的大量泄露会引起浮游类生物、鱼类、鸟类的死亡^[1-2]. 而长期存在于海洋环境的石油烃（如多环芳烃类），会对海洋植物-红树林造成基因水平上的损伤^[3]，会改变海洋生物体内激素水平而引起死亡^[4]. 在溢油污染发生后，有效的处理技术或方法能够减轻石油污染对海洋环境的影响.

当前，海洋石油污染去除主要通过化学、物理、生物等技术方法，包括分散剂、凝油剂、原位燃烧、围油栏、撇油器、吸附材料以及生物修复等. 在溢油事故应急处理中，喷洒分散剂往往是采取较多的处理方式. 但分散剂的使用并不能直接去除海洋中的石油，而是通过自身的分子特性将水面的油分散成油滴进入水相. 另外，大量的使用致使分散剂成分长时间滞留于海洋环境中，从而造成二次污染. 当采用燃烧法对水面石油进行燃烧时，会向大气中释放大量的黑碳并会再次沉积到海底^[5]；另外，燃烧过程中会产生大量的二噁英和呋喃等有毒物^[6]. 围油栏和撇油器等机械设备能够阻止水面浮油的扩散并进行回收，且不会对环境造成二次污染，但易受天气和海况影响. 生物修复技术是依靠微生物的新陈代谢从而降解石油污染物，其修复过程较为漫长，一般作为末端处理措施使用^[7].

吸附是一种经济、简单直接的处理方法，能够弥补上述处理措施存在的缺陷和不足. 用于吸附溢油的材料主要包括天然有机、合成有机以及无机材料. 天然有机吸附剂，来源广泛、简单易得且生物降解性强. 作为天然有机吸附剂之一的碳材料由于其具备孔隙发达、比表面积大等优点近年来得到了较多的关注，其中最具代表性的就是生物炭. 生物炭具有适应性强、原料广泛、制备简单等特点，且在吸附石油后可作为燃料直接燃烧产能.

生物炭起源于亚马逊盆地发现的一种黝黑且肥沃的土壤—“Terra Preta”，其意为“黑土”. “Terra Preta”土壤保持较高肥沃性的原因是其中含有大量的“木炭”类物质，后经科学家研究将其称为“生物炭”. 生物炭是通过在缺氧环境中加热而形成的富含碳的固体物质，原料来源包含植物、粪便、活性污泥、废弃物等^[8]. 生物炭的理化性质主要受原料类型和制备条件的影响. 总的来说生物炭具有孔隙度高、比表面积大、阳离子交换量高、结构稳定、原料易得、成本低等优点^[9]. 因此，生物炭成为了近年来的研究热点，关于生物炭的文章也越来越多（图1）. 生物炭作为一种较理想的吸附剂常用于去除环境中的各类污染物，例如重金属、农药、抗生素、油类等^[8]. 其次，生物炭在用于土壤时可保持土壤肥力，改善土壤物理性质，提高农作物产量，减少氮排放^[10]. 另外，作为减少全球废弃物碳足迹的有效策略，将固体废弃物转化为生物炭，能够减少温室气体排放，实现碳封存，有利于促进循环经济发展^[11].

为适应应用时不同的环境条件，通常会对生物炭进行改性处理，提高其使用性能. 在已有的研究中，常采用酸碱、氧化剂、金属及有机物改性等方法对其进行处理^[12]. 尤其，在利用生物炭从水环境中去除有机污染物时，其去除效果主要是由表面疏水性决定的. 因此，往往会对生物炭进行疏水化处理，增强生物炭和目标污染物之间的相互作用，从而提高吸附效率. 生物炭在石油烃污染修复方面，除了作为吸附剂外，还可利用自身多孔的性质固定化石油烃降解菌去除污染物. 此外，生物炭表面丰富的官能团及营养元素还可刺激本土微生物，增强其代谢活性，有利于污染物的去除^[13].

相较于在其他污染物治理方面的应用，生物炭在海洋环境石油污染修复方面受到的关注较少. 在海洋环境日益恶化的背景下，具有诸多优异性能的生物炭在去除海洋石油污染方面将具有广泛的发展空间. 因此，本文将针对生物炭在治理海洋石油污染方面的研究进行综述，详细介绍生物炭的制备过程及影响因素、生物炭的改性或功能化方法以及在海洋溢油治理中的各种应用. 本文将有利于提高人们对生物炭在海洋溢油修复领域的认知和了解.

2. 生物炭的制备（Preparation of biochar）

2.1. 生物炭制备方法

随着生物炭的不断应用，各种热化学方法被开发用来制备生物炭，主要包含热解、气化、水热炭化等. 热解是在300—900℃的进行的，需要缺氧或无氧环境，其主要目标产物就是生物炭. 气化是通过气化剂（一般为空气、氧气、蒸汽等）进行部分氧化原料. 相较于热解处理，气化往往需要更高的温度，其目标产物主要是气体产物，得到的固体产物相对较少^[20]. 水热炭化则是将原料与水在反应器内混合，然后升高温度和压力，其温度往往高于250 ℃，得到的水热炭具有更多的表面含氧官能团及营养物质^[21].

由于学者们对生物炭定义具有不同的阐述，进而对生物炭的制备方法也产生了不同的见解. 部分学者认为生物炭的制备工艺是热解，而气化和水热处理得到的碳材料不符合生物炭定义^[22]. 实际上，气化或者水热处理其根本都是利用高温热分解原料的组分，其外部环境虽能改变生物炭的部分理化性质但并不能对其结构起决定性作用. 因此，笔者认为气化炭和水热炭同样属于生物炭的范畴.

在众多方法中，热解是最普遍应用的的生物炭制备技术. 在生物炭热解过程中，会产生固、液、气的3种产物，分别对应着生物炭、生物油以及合成气. 生物炭顾名思义就是以碳元素为主体，富含氮磷氧等其他元素的黑色固体；生物油是此过程的副产品，主要是水、羧酸、酚类、醇类、酮类、酯类等的混合物^[23]，可用于土壤改良，促进植物的生长^[24]；合成气主要是CO、CO₂、CH₄和H₂组成的混合气体. 热解一般包括快速热解和慢速热解. 快速热解是在温度达到预定值后将原料加入反应器，短暂停留数秒；慢速热解是在开始升温时就将原料置于反应器中，整个过程往往持续数个小时. 快速热解相较于慢速热解而言，通常液体产物生物油较多，而气体和生物炭产量较低^[25-26]. 此外，微波热解成为了制备生物炭的新技术，不同于传统热解的热量传递方式，微波穿透生物质表面在其内部转化为热能^[27].

2.2. 生物炭制备过程的影响因素

慢速热解工艺具有生物炭产量高、设备要求低、易操作等特点，是生物炭制备最常用的方法. 在制备过程中，生物炭性质主要受原料、升温速率、热解温度以及热解时间影响，特别是原料和热解温度影响最为显著.

生物炭的原料来源广泛，各类生物质间差异较大，不同原料具有不同的元素及组成特点，从而生产出的生物炭性质各不相同. 相较于植物衍生的生物炭，动物粪便制备的生物炭具有更多的氮磷营养元素、更高的金属吸附能力，可用于土壤增肥和改良修复^[28-29]. 总之，不同原料制成的生物炭具有不同的表面积、孔隙率和有机官能团等特性.

升温速率一定程度上决定着生物炭的产量，较高的升温速率下热解会产生大量的液体和气体，减小生物炭的产量. 热解温度则影响生物质热解时内部组分的挥发。低温下轻挥发物易挥发，而分子量较大、较复杂的组分难以热解挥发. 较高的热解温度会增加生物炭的表面积、碳化程度以及芳香性^[30]，但伴随而来的是较低的生物炭产量. 生物质的热解过程主要分为3个阶段. 第一阶段是内部水分和轻挥发物的蒸发，温度一般低于200 ℃；第二阶段是半纤维素和纤维素等聚合物的分解和挥发，温度主要在200—500 ℃；第三阶段是在高温下（500 ℃以上）木质素等较复杂的有机物缓慢分解挥发^[31]. 以植物生物质为例，在较低温度下获得的具有较低芳香性的生物炭主要由木质素和纤维素组成，而在较高温度下获得的生物炭是一种极性较低的富含芳香族化合物的材料^[32]. 此外，高热解温度会增加生物炭中钙、磷元素含量、pH以及C/O比，并致使其逐渐石墨化. 但对于主要以轻挥发物为主的原料，较高的热解温度会破坏生物炭的孔隙结构，导致生物炭的大孔结构坍塌. 低温下，较长的停留时间是生物炭产量的保障. 停留时间对生物炭的孔隙率及表面积影响较大，但其具体的影响主要取决于原料和热解温度.

3. 生物炭在海洋石油污染修复中的应用（Application of biochar in remediation of marine oil pollution）

4. 总结与展望（Conclusions and future perspectives）

本文综述了生物炭材料在海洋石油污染处理修复中的研究进展. 首先对生物炭的定义和原料来源进行了讨论，重点阐述了目前关于生物炭定义存在的争议，并在文中提出了笔者的观点. 其次，针对目前生物炭的主要制备工艺进行了总结，主要分为热解、气化以及水热炭化，并讨论了各自的优缺点. 随后概述了生物炭制备过程中的主要影响因素，主要包含原料类型、升温速率、热解温度和热解时间，其中最为关键的是原料类型和热解温度，并对上述因素如何影响生物炭性质进行了讨论. 最后本文重点回顾了基于生物炭材料在海洋石油污染修复中的应用. 其中，包括生物炭材料对溢油的吸附、生物炭对石油污染沉积物中烃类的封存和修复以及生物炭固定微生物降解石油烃污染物. 当前，生物炭在海洋石油污染修复领域的研究及应用逐渐增多，但在制备和应用的过程中还应重点关注以下几点：

（1）生物炭材料在海洋溢油中的大规模实际应用试验需要研究开展，这对其未来的研究和发展至关重要.

（2）生物炭材料的改性方法应进一步优化，减少过程中化学药剂的使用，或多采用环境友好型试剂.

（3）进一步明确生物炭制备过程对于石油烃吸附性能的影响和机质.

（4）生物炭热解过程中会产生一些有害物质，因此其在水环境中的安全性评估有待研究.

（5）在海洋环境中使用生物炭修复石油烃时，有意或无意地会导致生物炭进入水体和沉积物中，而生物炭对石油烃污染海洋环境的生态效应以及在沉积物的固碳作用有待评价和研究.

（6）生物炭作为固定化材料时除起到载体作用外，自身含有的丰富的营养元素可以促进微生物的生长. 因此，可进一步开发生物炭作为微生物营养肥料的潜力.

参考文献 (69)

生物炭材料在海洋石油类污染修复中的应用研究进展

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