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石油是人类重要的能源和工业原料. 在石油的开采、运输和炼制过程中，会不可避免地发生泄漏. 海洋作为石油运输的重要通道及陆源污染物的汇集地，石油污染风险较高. 曾发生过如“埃克森·瓦尔迪兹号（Exxon Valdez）”溢油、“深水地平线（Deepwater Horizon）”溢油、“河北精神号（Hebei Spirit）”溢油、“桑吉轮（Sanchi）”溢油、“蓬莱19-3溢油”、“11·22中石化东黄输油管道泄漏事故”、“交响乐轮（Symphony）”溢油等溢油事故，海洋石油污染伴随着人类社会经济的发展. 石油是含有多种烃类的混合物，在短期和长期时间内都可对海洋生态系统造成严重危害. 溢油初期的大量泄露会引起浮游类生物、鱼类、鸟类的死亡[1-2]. 而长期存在于海洋环境的石油烃（如多环芳烃类），会对海洋植物-红树林造成基因水平上的损伤[3]，会改变海洋生物体内激素水平而引起死亡[4]. 在溢油污染发生后，有效的处理技术或方法能够减轻石油污染对海洋环境的影响.
当前，海洋石油污染去除主要通过化学、物理、生物等技术方法，包括分散剂、凝油剂、原位燃烧、围油栏、撇油器、吸附材料以及生物修复等. 在溢油事故应急处理中，喷洒分散剂往往是采取较多的处理方式. 但分散剂的使用并不能直接去除海洋中的石油，而是通过自身的分子特性将水面的油分散成油滴进入水相. 另外，大量的使用致使分散剂成分长时间滞留于海洋环境中，从而造成二次污染. 当采用燃烧法对水面石油进行燃烧时，会向大气中释放大量的黑碳并会再次沉积到海底[5]；另外，燃烧过程中会产生大量的二噁英和呋喃等有毒物[6]. 围油栏和撇油器等机械设备能够阻止水面浮油的扩散并进行回收，且不会对环境造成二次污染，但易受天气和海况影响. 生物修复技术是依靠微生物的新陈代谢从而降解石油污染物，其修复过程较为漫长，一般作为末端处理措施使用[7].
吸附是一种经济、简单直接的处理方法，能够弥补上述处理措施存在的缺陷和不足. 用于吸附溢油的材料主要包括天然有机、合成有机以及无机材料. 天然有机吸附剂，来源广泛、简单易得且生物降解性强. 作为天然有机吸附剂之一的碳材料由于其具备孔隙发达、比表面积大等优点近年来得到了较多的关注，其中最具代表性的就是生物炭. 生物炭具有适应性强、原料广泛、制备简单等特点，且在吸附石油后可作为燃料直接燃烧产能.
生物炭起源于亚马逊盆地发现的一种黝黑且肥沃的土壤—“Terra Preta”，其意为“黑土”. “Terra Preta”土壤保持较高肥沃性的原因是其中含有大量的“木炭”类物质，后经科学家研究将其称为“生物炭”. 生物炭是通过在缺氧环境中加热而形成的富含碳的固体物质，原料来源包含植物、粪便、活性污泥、废弃物等[8]. 生物炭的理化性质主要受原料类型和制备条件的影响. 总的来说生物炭具有孔隙度高、比表面积大、阳离子交换量高、结构稳定、原料易得、成本低等优点[9]. 因此，生物炭成为了近年来的研究热点，关于生物炭的文章也越来越多（图1）. 生物炭作为一种较理想的吸附剂常用于去除环境中的各类污染物，例如重金属、农药、抗生素、油类等[8]. 其次，生物炭在用于土壤时可保持土壤肥力，改善土壤物理性质，提高农作物产量，减少氮排放[10]. 另外，作为减少全球废弃物碳足迹的有效策略，将固体废弃物转化为生物炭，能够减少温室气体排放，实现碳封存，有利于促进循环经济发展[11].
为适应应用时不同的环境条件，通常会对生物炭进行改性处理，提高其使用性能. 在已有的研究中，常采用酸碱、氧化剂、金属及有机物改性等方法对其进行处理[12]. 尤其，在利用生物炭从水环境中去除有机污染物时，其去除效果主要是由表面疏水性决定的. 因此，往往会对生物炭进行疏水化处理，增强生物炭和目标污染物之间的相互作用，从而提高吸附效率. 生物炭在石油烃污染修复方面，除了作为吸附剂外，还可利用自身多孔的性质固定化石油烃降解菌去除污染物. 此外，生物炭表面丰富的官能团及营养元素还可刺激本土微生物，增强其代谢活性，有利于污染物的去除[13].
相较于在其他污染物治理方面的应用，生物炭在海洋环境石油污染修复方面受到的关注较少. 在海洋环境日益恶化的背景下，具有诸多优异性能的生物炭在去除海洋石油污染方面将具有广泛的发展空间. 因此，本文将针对生物炭在治理海洋石油污染方面的研究进行综述，详细介绍生物炭的制备过程及影响因素、生物炭的改性或功能化方法以及在海洋溢油治理中的各种应用. 本文将有利于提高人们对生物炭在海洋溢油修复领域的认知和了解.
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生物炭，英文名为“Biochar”，Bio- 意思是“生物的”，与英文单字“char”共同组成biochar. 一般来说，生物炭是在缺氧或无氧条件下热解生物质而得到的富含碳的多孔固体[14]. 而有些学者认为生物炭是在缺氧条件下热处理生物质后留下的一种稳定的、富含碳的多孔产品[15]. 两种定义的区别是对于制备过程描述的差异，前者强调的是热解，而后者则是热处理. 例如，有学者认为水热法作为热处理的一种方式，在对生物质进行水热处理之后，得到的生物炭称为“水热炭”（Hydrochar）[16]. 生物炭的概念上存在一定的争议，广义上来说生物炭是热处理生物质得到的，狭义上的生物炭指的是热解后的固体产物. 上述的两种定义都是从制备原料和制备方法进行的总结或概括，而有些学者在此定义基础上补充了制备温度的范围，进一步细化了生物炭的概念范围. 例如，300 ℃以下烘焙得到的固态产物碳含量较低，其颜色往往也未黑化，不是富碳材料，故不可称为“生物炭”[16]. 但目前仍有研究者称此类物质为生物炭. 此外，盛奎川等[17]对生物炭概念进行解释和辨析时认为还应该从生物炭的用途方面思考，其应用应该是绿色且有利于环境的；例如，传统的木炭、竹炭等用作能源的燃料炭不应归入生物炭范畴.
从上述的讨论可以看出，目前学者们对于生物炭的概念存在一定的争议，目前的定义也只是相对准确的总结性概念，并不能完全精确地说明什么是生物炭. 笔者认为在对于生物炭范围的划分上，除了基础的制备原料、制备方式、制备温度以及应用范围等方面，还应该更多地从生物炭本身的性质上进行规定，例如：含水率、含碳量、结构特点等. 这样一个包含全过程的概念才是准确的.
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生物炭的定义中准确地描述了其来源是生物质. 适用于制备生物炭的生物质主要包括：农林业废弃物、固体废物、动物粪便及遗体、活性污泥及海洋甲壳类躯体等（图2）. 不同原料制备出的生物炭理化性质会存在某些差异. 含有较多高挥发性含量的原料会导致较低的生物炭产量. 相同热解条件下，玉米秸秆、稻壳等原料的纤维素和半纤维素含量高，木质素含量低，其生物炭产量相应的就低；与之相反的类似于竹子、木材等原料木质素含变量高，其生物炭产量较高. 此外，原料中元素比例的不同，导致最终的生物炭中的元素比例较大差异；例如秸秆生物炭中的钾含量（961 mg·kg−1）高于木材生物炭（394 mg·kg−1）[18].
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随着生物炭的不断应用，各种热化学方法被开发用来制备生物炭，主要包含热解、气化、水热炭化等. 热解是在300—900℃的进行的，需要缺氧或无氧环境，其主要目标产物就是生物炭. 气化是通过气化剂（一般为空气、氧气、蒸汽等）进行部分氧化原料. 相较于热解处理，气化往往需要更高的温度，其目标产物主要是气体产物，得到的固体产物相对较少[20]. 水热炭化则是将原料与水在反应器内混合，然后升高温度和压力，其温度往往高于250 ℃，得到的水热炭具有更多的表面含氧官能团及营养物质[21].
由于学者们对生物炭定义具有不同的阐述，进而对生物炭的制备方法也产生了不同的见解. 部分学者认为生物炭的制备工艺是热解，而气化和水热处理得到的碳材料不符合生物炭定义[22]. 实际上，气化或者水热处理其根本都是利用高温热分解原料的组分，其外部环境虽能改变生物炭的部分理化性质但并不能对其结构起决定性作用. 因此，笔者认为气化炭和水热炭同样属于生物炭的范畴.
在众多方法中，热解是最普遍应用的的生物炭制备技术. 在生物炭热解过程中，会产生固、液、气的3种产物，分别对应着生物炭、生物油以及合成气. 生物炭顾名思义就是以碳元素为主体，富含氮磷氧等其他元素的黑色固体；生物油是此过程的副产品，主要是水、羧酸、酚类、醇类、酮类、酯类等的混合物[23]，可用于土壤改良，促进植物的生长[24]；合成气主要是CO、CO2、CH4和H2组成的混合气体. 热解一般包括快速热解和慢速热解. 快速热解是在温度达到预定值后将原料加入反应器，短暂停留数秒；慢速热解是在开始升温时就将原料置于反应器中，整个过程往往持续数个小时. 快速热解相较于慢速热解而言，通常液体产物生物油较多，而气体和生物炭产量较低[25-26]. 此外，微波热解成为了制备生物炭的新技术，不同于传统热解的热量传递方式，微波穿透生物质表面在其内部转化为热能[27].
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慢速热解工艺具有生物炭产量高、设备要求低、易操作等特点，是生物炭制备最常用的方法. 在制备过程中，生物炭性质主要受原料、升温速率、热解温度以及热解时间影响，特别是原料和热解温度影响最为显著.
生物炭的原料来源广泛，各类生物质间差异较大，不同原料具有不同的元素及组成特点，从而生产出的生物炭性质各不相同. 相较于植物衍生的生物炭，动物粪便制备的生物炭具有更多的氮磷营养元素、更高的金属吸附能力，可用于土壤增肥和改良修复[28-29]. 总之，不同原料制成的生物炭具有不同的表面积、孔隙率和有机官能团等特性.
升温速率一定程度上决定着生物炭的产量，较高的升温速率下热解会产生大量的液体和气体，减小生物炭的产量. 热解温度则影响生物质热解时内部组分的挥发。低温下轻挥发物易挥发，而分子量较大、较复杂的组分难以热解挥发. 较高的热解温度会增加生物炭的表面积、碳化程度以及芳香性[30]，但伴随而来的是较低的生物炭产量. 生物质的热解过程主要分为3个阶段. 第一阶段是内部水分和轻挥发物的蒸发，温度一般低于200 ℃；第二阶段是半纤维素和纤维素等聚合物的分解和挥发，温度主要在200—500 ℃；第三阶段是在高温下（500 ℃以上）木质素等较复杂的有机物缓慢分解挥发[31]. 以植物生物质为例，在较低温度下获得的具有较低芳香性的生物炭主要由木质素和纤维素组成，而在较高温度下获得的生物炭是一种极性较低的富含芳香族化合物的材料[32]. 此外，高热解温度会增加生物炭中钙、磷元素含量、pH以及C/O比，并致使其逐渐石墨化. 但对于主要以轻挥发物为主的原料，较高的热解温度会破坏生物炭的孔隙结构，导致生物炭的大孔结构坍塌. 低温下，较长的停留时间是生物炭产量的保障. 停留时间对生物炭的孔隙率及表面积影响较大，但其具体的影响主要取决于原料和热解温度.
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将大量的废弃生物质或固体废弃物转化为生物炭是实现碳封存的一项重要措施. 同时，生物炭具有孔隙结构发达、比表面积高、表面官能团丰富等特点，被广泛应用于环境修复研究中. 海洋石油污染是人类开发和利用海洋过程中不可避免的一个重要环境问题，而石油烃长期存在于海洋环境中会对海洋生态系统造成严重影响. 由于生物炭的多功能性和环境友好性，逐渐被开发利用于海洋石油烃污染的修复研究中.
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吸附是溢油应急处理中有效的措施之一. 生物炭具有较强的吸附能力、良好的疏水性以及安全性. 生物炭作为吸附剂处理溢油逐渐被开发. 此外，生物炭在吸附溢油后形成“油炭”，可直接进行燃烧产生热量. 生物炭的孔结构、表面疏水性决定了其在水面溢油吸附中的优异性能. 生物炭发达的孔隙结构增加了其孔隙体积，为石油吸附提供了更多的吸附位点[12]，一般来说大孔存在能够增加生物炭的吸油能力[33]. 生物质中的组分在经过热分解挥发后留了下大量的孔道。适宜的热解温度会产生较多的大孔结构，而过高的温度则会破坏大孔结构，从而产生较多的中孔和微孔，导致油吸附量的下降[34].
生物炭用于吸附溢油时，适宜的热解温度往往因原料的不同而不同. 一般来说农业秸秆需要较低的热解温度. 研究表明相比于550 ℃，450 ℃下制备的稻壳生物炭表现出了更高的油吸附量（3.23 g·g−1），而同样在450 ℃下制备的锯末生物炭表现出最低的吸附量（2.40 g·g−1）[35]. 张明远[36]以玉米秸秆、松木屑、玉米芯和水稻秸秆为原料，控制不同的热解温度和热解时间，得到了64种不同的生物炭. 在进行石油吸附实验后发现，热解温度和原料类型对生物炭的吸油性能影响较大，热解时间对其影响较小，其中在400 ℃下制备的玉米秸秆生物炭吸附量最大. Gheriany等[37]通过在不同温度（300—500 ℃）下将干橙皮废料转化为生物炭，并作为吸附剂进行油吸附研究，结果表明500 ℃下制备的生物炭对风化原油吸附容量为4.7 g·g−1.
疏水性作为生物炭吸油能力的另一个决定性因素，一般随着热解温度的增高而增强. 较强的疏水性能够保证生物炭在油水环境中高效地吸附石油，从而保证其吸油效率. 废弃咖啡渣（Spent coffee grounds，SCG）在经过不同的温度热解后得到的废咖啡渣生物炭（Torrefied spent coffee grounds，TSCG），其比表面积、疏水性、柴油吸附能力随烧制温度的升高而增加. 300-TSCG对柴油的吸附能力是商业活性炭（AC）的1.36倍，在吸附柴油后的油炭热值是活性炭油炭的1.23倍[38]（图3）. 泥炭由植物聚合物（如纤维素）和分解的植物材料（如腐植酸）组成，将其热解转化为泥炭生物炭后，同样也表现出了较强的疏水性、更多的空腔以及更大的原油吸附量[39].
除了常见的植物生物质外，海洋生物的躯壳也被用来制备生物炭作为溢油吸附剂. 赵莹莹[40]以虾壳、蟹壳及蛤蜊壳为原料制备出36种生物炭. 经过比较发现热解温度通过影响生物炭的比表面积、芳香性和疏水性而决定着生物炭的吸油性能. 热解温度和原料对生物炭油吸附量的影响本质上是影响了生物炭内部的孔隙结构及疏水性.
原始生物炭用于溢油吸附时，自身的局限性阻碍了其进一步的应用. 因此，为了调节生物炭的性质，多种方法被用来改性生物炭. 酸改性能够改变生物炭的疏水性，增加生物炭表面官能团的数量，增加比表面积，从而提供良好的疏水吸附点位[41]. 孟蒙蒙等[42]采用盐酸对松木屑生物炭进行改性，在5 mol·L−1的浓度下获得的生物炭对海水中的石油吸附量最大. 原始的生物炭在吸附油后，其分离回收是需要面对的难题. 针对此情况，磁改性生物炭得到研究，以解决复杂环境下分离回收的问题，提高应急处理效率. 高温制备得到的磁性裙带菜生物炭在经过KOH活化后具有丰富的孔隙结构和较大的比表面积，投加量为0.1 g时对柴油的吸附量最高，且在5次循环实验后吸附量依旧保持较高吸附量，具有良好的循环稳定性和可重复使用性[43]. 类似地，赵莹莹[40]将虾壳生物炭（450 ℃）与Fe2+和Fe3+溶液混合后制备得到负载Fe3O4的磁性虾壳生物炭（MSS450），经5个循环周期MSS450对石油的吸附率仅下降10%左右，具有一定的循环利用性.
生物炭在水环境中吸附溢油时，自身一定的亲水性会导致下沉现象的出现，尤其是在海洋动力条件的干扰. 亲水性会导致生物炭与油类之间的疏水作用力减弱，生物炭对水的吸附量增加，油的空间吸附点位减少，从而减小油类的吸附量. 因此，生物炭的疏水化处理能够增强在水环境中对石油的吸附. Gurav等[44]在300 ℃、500 ℃、700 ℃下以松木木屑为原料烧制了生物炭，随着热解温度从350 ℃增加到700 ℃，形成了由大孔（5—20 μm）组成的多孔结构. 采用天然椰子油对高温（700 ℃）制备的松木生物炭进行改性，高温生物炭与椰子油中的脂肪酸的高结合率使其具有优异的疏水性（水接触角133.5°），并且可在60 min内实现对原油5.315 g·g−1的吸附量. Navarathna等[45]在900 ℃下采用快速热解制备了松木生物炭，并进行了改性形成了5种不同的生物炭：原始生物炭（BC）、月桂酸改性生物炭（LBC）、磁性氧化铁生物炭（MBC）、磁性月桂酸生物炭（LMBC）以及月桂酸磁性生物炭（MLBC）. 经过月桂酸改性后的生物炭，疏水性均得到了提高. 4种改性后生物炭在海水环境中对原油的吸附量分别为9.4、3.31、5.70、6.18 g·g−1（图4）.
除颗粒状的生物炭外，三维生物炭基气凝胶因其低密度、高比表面积、孔结构发达等特点也受到了广泛的关注. Yang等[46]使用一次性竹筷通过简单的水热碳化工艺制备多功能碳纤维（MCF）气凝胶，除了超轻和优异的热稳定性外，MCF气凝胶还表现出出色的疏水性，气凝胶与水之间的接触角为(145±2)°. MCF气凝胶对油类和有机液体具有中等吸附能力. 类似地，通过热解由木棉纤维（KFs）组成的气凝胶来制造生物炭基气凝胶（图5）. 与常用的冷冻干燥方法不同，将抽滤后的纤维素直接通过在烘箱中干燥形成KF气凝胶，然后在N2氛围下1000 ℃热解得到生物炭气凝胶. 该生物炭基气凝胶展现出疏水/超亲油性，水接触角达到142°，并对各类有机溶剂具有良好的吸附效果[47].
经过热解后形成的生物炭对油类及有机溶剂类展现出了较强的吸附能力，这主要和生物炭的多孔性及疏水性有关系. 疏水改性后，在水环境中保证了生物炭水面溢油的吸附效果. 经过一系列的前处理后，通过热解将生物质转变为生物炭气凝胶，重量轻、比表面积大、孔隙率高的特性能够保证生物炭气凝胶能够吸附高于自身重量数十倍乃至数百倍质量的油类（表1）. 另外，对于生物炭、改性生物炭及衍生气凝胶等材料对油类的吸附能力，其吸附量和油品类型黏度和密度有关系. 综合来看，生物炭基材料对油类的吸附机理主要是孔隙填充、疏水作用力、静电吸附力、氢键作用力及π-π电子作用力等（图6）. 孔隙填充和疏水作用力是其中最主要的两种机制，表面较强的疏水亲油性提高了表面对油类的吸附作用，保证了油分子被生物炭材料不断地吸收、扩散到内部孔孔隙中. 一般来说，较高的热解温度能够导致更高的孔隙率，提高生物炭材料的吸附效率，这也是高温下制备的生物炭具有较高吸附量的原因[48]. 如果油类中存在带正电的组分，会与带负电的生物炭产生静电作用，增强对油的吸附能力[49]. 氢键是在油的极性组分（尤其是树脂和沥青质）和生物炭的—COOH、—OH等含氧官能团之间形成的[50]. 此外，在较高温度下制备出的生物炭材料会含有富电子石墨烯层与油中的缺电子成分形成π-π电子作用力[51].
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海洋环境被污染后，污染物在经过一系列的物理化学及生物作用后最终会汇集在沉积物中，石油烃污染也不例外. 海洋沉积物会成为石油污染的源和汇，在一定的海洋环境条件下，石油烃会再次释放. 多环芳烃是在沉积物中存在较多的一种石油烃污染物，具有环境持久性和致癌性，长时间的积累会对生态环境造成严重影响. 原位封盖是一种经济可行的污染沉积物修复技术，可有效隔离污染物，减少它们的最大通量，从而延迟它们向开阔水域的释放[60]. Silvani等[61]研究了将生物炭作为封盖材料对溢油沉积物的封盖效果，并将其性能与活性炭和有机粘土进行了比较（图7）. 结果表明，生物炭显示出比活性炭和有机粘土更高的封盖效率. 1个月后，活性炭、有机黏土和生物炭盖层材料中的孔隙水中蒽浓度分别降低了69%、56%和99%.
生物炭具有较大的比表面积和丰富的官能团，对各类有机污染物具有较高的吸附潜力[62]. Jia等[63]在联合植物和生物炭修复红树林沉积物中多环芳烃污染时发现，生物炭的应用显着增加了沉积物中多环芳烃的吸附且与热解温度之间存在显著相关性，降低了植物组织中PAHs的生物利用度. 此外，研究人员还指出：在沉积物中，生物炭可以通过氧化还原反应加速有机底物的还原[64]，它可以作为生物地球化学和污染物氧化还原反应的催化剂[65]. Gomez-Eyles等[66]在用松木生物炭作为改良剂评估在降低多环芳烃和多氯联苯污染的沉积物中的生物利用度有效性时，发现其大大降低了沉积物中多氯联苯和多氯环芳烃孔隙水浓度（>95%）和生物累积量（>93%）.
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生物炭多孔的结构、富含各类营养元素、具有环境友好性，因此被用于固定石油烃降解菌修复环境中的石油烃污染. 生物炭能够对固定的石油烃降解菌起到保护作用，提供微生物生长所必须的营养元素，提高微生物对环境的耐受性，提供一定的生态位. Zhang等[67]将耐盐石油烃降解菌Corynebacterium variabile HRJ4固定于生物炭上用于石油烃降解，7 d后对总石油烃达到了78.9%的降解效果. 类似地，Chen等[68]将Acinetobacter venetianus固定于竹炭上，并进行了柴油降解实验. 在为期3 d的时间内，与游离培养降解实验（82%）相比，固定在竹炭上的菌在降解柴油方面表现出更高的效率（94%）. 扫描电子显微镜（SEM）显示，通过吸附作用菌体很好地附着在竹炭的空腔中. Zhou等[69]从海洋冷泉区分离出一种产生生物表面活性剂的石油烃降解菌Vibrio sp（LQ2）. 生物炭固定LQ2后，通过吸附和生物降解在7 d内去除柴油的效率达到94.7%，远高于游离细胞培养的降解率（54.4%）（图8）. 此外，随着固定化LQ2的加入，微生物的生长和活性大大增强，与游离细胞处理相比，固定化LQ2中的降解相关基因alkB和CYP450-1分别高出3.8倍和15.2倍.
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本文综述了生物炭材料在海洋石油污染处理修复中的研究进展. 首先对生物炭的定义和原料来源进行了讨论，重点阐述了目前关于生物炭定义存在的争议，并在文中提出了笔者的观点. 其次，针对目前生物炭的主要制备工艺进行了总结，主要分为热解、气化以及水热炭化，并讨论了各自的优缺点. 随后概述了生物炭制备过程中的主要影响因素，主要包含原料类型、升温速率、热解温度和热解时间，其中最为关键的是原料类型和热解温度，并对上述因素如何影响生物炭性质进行了讨论. 最后本文重点回顾了基于生物炭材料在海洋石油污染修复中的应用. 其中，包括生物炭材料对溢油的吸附、生物炭对石油污染沉积物中烃类的封存和修复以及生物炭固定微生物降解石油烃污染物. 当前，生物炭在海洋石油污染修复领域的研究及应用逐渐增多，但在制备和应用的过程中还应重点关注以下几点：
（1） 生物炭材料在海洋溢油中的大规模实际应用试验需要研究开展，这对其未来的研究和发展至关重要.
（2） 生物炭材料的改性方法应进一步优化，减少过程中化学药剂的使用，或多采用环境友好型试剂.
（3） 进一步明确生物炭制备过程对于石油烃吸附性能的影响和机质.
（4） 生物炭热解过程中会产生一些有害物质，因此其在水环境中的安全性评估有待研究.
（5） 在海洋环境中使用生物炭修复石油烃时，有意或无意地会导致生物炭进入水体和沉积物中，而生物炭对石油烃污染海洋环境的生态效应以及在沉积物的固碳作用有待评价和研究.
（6） 生物炭作为固定化材料时除起到载体作用外，自身含有的丰富的营养元素可以促进微生物的生长. 因此，可进一步开发生物炭作为微生物营养肥料的潜力.
生物炭材料在海洋石油类污染修复中的应用研究进展
Research progress on the application of biochar materials in the remediation of marine petroleum pollution
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摘要: 时有发生的溢油事故以及沿海陆源输入性的石油污染会对海洋生态系统造成短期或长期的危害. 生物炭是一种原料来源广、低成本、环境友好的富含碳的材料，是解决全球废弃物碳足迹问题的重要措施. 近年来，基于生物炭的海洋石油烃修复材料被广泛关注. 因此，本文将详细介绍生物炭的制备及生物炭材料在海洋石油烃修复中的应用. 生物炭的制备过程中，其理化性质主要受原料类型、热解速率、热解温度和热解时间的影响. 生物炭的高孔隙率和丰富的表面官能团，使其具有溢油吸附的巨大潜力. 为提高溢油吸附效率，酸改性、磁改性和疏水改性等方法常用来改善生物炭的性质. 此外，生物炭基气凝胶因其独特的吸附性能，也得到了广泛的研究和关注. 除在水环境适用外，利用生物炭还可对沉积物中的石油烃进行封存和修复，以减少其扩散和生物利用度. 多孔、富含营养元素的特点使生物炭可以作为固定化材料来固定石油烃降解菌，以减少海洋环境条件对微生物的冲击，保证菌剂的降解效率. 综上，生物炭具备的各种优异性质使其在海洋石油污染修复中具有广阔的应用前景. 因此，生物炭实际应用的不足及自身存在的某些性质问题，是此后生物炭的研究重点，应当给予更多的关注.Abstract: Oil spills and the pollution of petroleum hydrocarbons from coastal land sources can cause short-term or long-term damage to marine ecosystems. Biochar is a carbon-rich material with a wide source of raw materials, low cost, and environmental friendliness. And it is an important measure to solve the global waste carbon footprint problem. In recent years, biochar materials for the remediation of marine oil pollution have attracted extensive attention. As a result, this paper discusses in great depth how biochar is prepared and used in the remediation of marine petroleum hydrocarbon pollution. In the preparation process of biochar, its physical and chemical properties are mainly affected by the type of raw materials, pyrolysis rate, pyrolysis temperature, and pyrolysis time. The high porosity and abundant surface functional groups of biochar make it have great potential for oil spill adsorption. In order to improve the oil spill adsorption efficiency, methods such as acid modification, magnetic modification, and hydrophobic modification are commonly used to improve the properties of biochar. Furthermore, biochar-based aerogels have received extensive research and attention due to their unique adsorption properties. Except in aquatic environments, biochar can be used to cap and remediate petroleum pollution in sediments to reduce diffusion and bioavailability. Biochar is porous and nutrient-rich, which can be used as an carrier material to immobilize petroleum hydrocarbon degrading bacteria, to reduce the impact of marine environmental conditions on microorganisms and ensure the degradation efficiency of hydrocarbon. In summary, the various excellent properties of biochar make it have broad application prospects in the remediation of marine oil pollution. Therefore, the deficiencies in the practical application of biochar and some of its problems are the focus of biochar research in the future, and more attention and attention should be paid to it.
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Key words:
- biochar /
- marine oil pollution /
- adsorption /
- sediment.
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石油是人类重要的能源和工业原料. 在石油的开采、运输和炼制过程中，会不可避免地发生泄漏. 海洋作为石油运输的重要通道及陆源污染物的汇集地，石油污染风险较高. 曾发生过如“埃克森·瓦尔迪兹号（Exxon Valdez）”溢油、“深水地平线（Deepwater Horizon）”溢油、“河北精神号（Hebei Spirit）”溢油、“桑吉轮（Sanchi）”溢油、“蓬莱19-3溢油”、“11·22中石化东黄输油管道泄漏事故”、“交响乐轮（Symphony）”溢油等溢油事故，海洋石油污染伴随着人类社会经济的发展. 石油是含有多种烃类的混合物，在短期和长期时间内都可对海洋生态系统造成严重危害. 溢油初期的大量泄露会引起浮游类生物、鱼类、鸟类的死亡[1-2]. 而长期存在于海洋环境的石油烃（如多环芳烃类），会对海洋植物-红树林造成基因水平上的损伤[3]，会改变海洋生物体内激素水平而引起死亡[4]. 在溢油污染发生后，有效的处理技术或方法能够减轻石油污染对海洋环境的影响.
当前，海洋石油污染去除主要通过化学、物理、生物等技术方法，包括分散剂、凝油剂、原位燃烧、围油栏、撇油器、吸附材料以及生物修复等. 在溢油事故应急处理中，喷洒分散剂往往是采取较多的处理方式. 但分散剂的使用并不能直接去除海洋中的石油，而是通过自身的分子特性将水面的油分散成油滴进入水相. 另外，大量的使用致使分散剂成分长时间滞留于海洋环境中，从而造成二次污染. 当采用燃烧法对水面石油进行燃烧时，会向大气中释放大量的黑碳并会再次沉积到海底[5]；另外，燃烧过程中会产生大量的二噁英和呋喃等有毒物[6]. 围油栏和撇油器等机械设备能够阻止水面浮油的扩散并进行回收，且不会对环境造成二次污染，但易受天气和海况影响. 生物修复技术是依靠微生物的新陈代谢从而降解石油污染物，其修复过程较为漫长，一般作为末端处理措施使用[7].
吸附是一种经济、简单直接的处理方法，能够弥补上述处理措施存在的缺陷和不足. 用于吸附溢油的材料主要包括天然有机、合成有机以及无机材料. 天然有机吸附剂，来源广泛、简单易得且生物降解性强. 作为天然有机吸附剂之一的碳材料由于其具备孔隙发达、比表面积大等优点近年来得到了较多的关注，其中最具代表性的就是生物炭. 生物炭具有适应性强、原料广泛、制备简单等特点，且在吸附石油后可作为燃料直接燃烧产能.
生物炭起源于亚马逊盆地发现的一种黝黑且肥沃的土壤—“Terra Preta”，其意为“黑土”. “Terra Preta”土壤保持较高肥沃性的原因是其中含有大量的“木炭”类物质，后经科学家研究将其称为“生物炭”. 生物炭是通过在缺氧环境中加热而形成的富含碳的固体物质，原料来源包含植物、粪便、活性污泥、废弃物等[8]. 生物炭的理化性质主要受原料类型和制备条件的影响. 总的来说生物炭具有孔隙度高、比表面积大、阳离子交换量高、结构稳定、原料易得、成本低等优点[9]. 因此，生物炭成为了近年来的研究热点，关于生物炭的文章也越来越多（图1）. 生物炭作为一种较理想的吸附剂常用于去除环境中的各类污染物，例如重金属、农药、抗生素、油类等[8]. 其次，生物炭在用于土壤时可保持土壤肥力，改善土壤物理性质，提高农作物产量，减少氮排放[10]. 另外，作为减少全球废弃物碳足迹的有效策略，将固体废弃物转化为生物炭，能够减少温室气体排放，实现碳封存，有利于促进循环经济发展[11].
图 1 以“生物炭”为关键词搜索的近10年发表论文数量Figure 1. Number of articles published in the last decade using "biochar" as a search term为适应应用时不同的环境条件，通常会对生物炭进行改性处理，提高其使用性能. 在已有的研究中，常采用酸碱、氧化剂、金属及有机物改性等方法对其进行处理[12]. 尤其，在利用生物炭从水环境中去除有机污染物时，其去除效果主要是由表面疏水性决定的. 因此，往往会对生物炭进行疏水化处理，增强生物炭和目标污染物之间的相互作用，从而提高吸附效率. 生物炭在石油烃污染修复方面，除了作为吸附剂外，还可利用自身多孔的性质固定化石油烃降解菌去除污染物. 此外，生物炭表面丰富的官能团及营养元素还可刺激本土微生物，增强其代谢活性，有利于污染物的去除[13].
相较于在其他污染物治理方面的应用，生物炭在海洋环境石油污染修复方面受到的关注较少. 在海洋环境日益恶化的背景下，具有诸多优异性能的生物炭在去除海洋石油污染方面将具有广泛的发展空间. 因此，本文将针对生物炭在治理海洋石油污染方面的研究进行综述，详细介绍生物炭的制备过程及影响因素、生物炭的改性或功能化方法以及在海洋溢油治理中的各种应用. 本文将有利于提高人们对生物炭在海洋溢油修复领域的认知和了解.
1. 生物炭（Biochar）
1.1 生物炭的定义
生物炭，英文名为“Biochar”，Bio- 意思是“生物的”，与英文单字“char”共同组成biochar. 一般来说，生物炭是在缺氧或无氧条件下热解生物质而得到的富含碳的多孔固体[14]. 而有些学者认为生物炭是在缺氧条件下热处理生物质后留下的一种稳定的、富含碳的多孔产品[15]. 两种定义的区别是对于制备过程描述的差异，前者强调的是热解，而后者则是热处理. 例如，有学者认为水热法作为热处理的一种方式，在对生物质进行水热处理之后，得到的生物炭称为“水热炭”（Hydrochar）[16]. 生物炭的概念上存在一定的争议，广义上来说生物炭是热处理生物质得到的，狭义上的生物炭指的是热解后的固体产物. 上述的两种定义都是从制备原料和制备方法进行的总结或概括，而有些学者在此定义基础上补充了制备温度的范围，进一步细化了生物炭的概念范围. 例如，300 ℃以下烘焙得到的固态产物碳含量较低，其颜色往往也未黑化，不是富碳材料，故不可称为“生物炭”[16]. 但目前仍有研究者称此类物质为生物炭. 此外，盛奎川等[17]对生物炭概念进行解释和辨析时认为还应该从生物炭的用途方面思考，其应用应该是绿色且有利于环境的；例如，传统的木炭、竹炭等用作能源的燃料炭不应归入生物炭范畴.
从上述的讨论可以看出，目前学者们对于生物炭的概念存在一定的争议，目前的定义也只是相对准确的总结性概念，并不能完全精确地说明什么是生物炭. 笔者认为在对于生物炭范围的划分上，除了基础的制备原料、制备方式、制备温度以及应用范围等方面，还应该更多地从生物炭本身的性质上进行规定，例如：含水率、含碳量、结构特点等. 这样一个包含全过程的概念才是准确的.
1.2 原料来源
生物炭的定义中准确地描述了其来源是生物质. 适用于制备生物炭的生物质主要包括：农林业废弃物、固体废物、动物粪便及遗体、活性污泥及海洋甲壳类躯体等（图2）. 不同原料制备出的生物炭理化性质会存在某些差异. 含有较多高挥发性含量的原料会导致较低的生物炭产量. 相同热解条件下，玉米秸秆、稻壳等原料的纤维素和半纤维素含量高，木质素含量低，其生物炭产量相应的就低；与之相反的类似于竹子、木材等原料木质素含变量高，其生物炭产量较高. 此外，原料中元素比例的不同，导致最终的生物炭中的元素比例较大差异；例如秸秆生物炭中的钾含量（961 mg·kg−1）高于木材生物炭（394 mg·kg−1）[18].
2. 生物炭的制备（Preparation of biochar）
2.1 生物炭制备方法
随着生物炭的不断应用，各种热化学方法被开发用来制备生物炭，主要包含热解、气化、水热炭化等. 热解是在300—900℃的进行的，需要缺氧或无氧环境，其主要目标产物就是生物炭. 气化是通过气化剂（一般为空气、氧气、蒸汽等）进行部分氧化原料. 相较于热解处理，气化往往需要更高的温度，其目标产物主要是气体产物，得到的固体产物相对较少[20]. 水热炭化则是将原料与水在反应器内混合，然后升高温度和压力，其温度往往高于250 ℃，得到的水热炭具有更多的表面含氧官能团及营养物质[21].
由于学者们对生物炭定义具有不同的阐述，进而对生物炭的制备方法也产生了不同的见解. 部分学者认为生物炭的制备工艺是热解，而气化和水热处理得到的碳材料不符合生物炭定义[22]. 实际上，气化或者水热处理其根本都是利用高温热分解原料的组分，其外部环境虽能改变生物炭的部分理化性质但并不能对其结构起决定性作用. 因此，笔者认为气化炭和水热炭同样属于生物炭的范畴.
在众多方法中，热解是最普遍应用的的生物炭制备技术. 在生物炭热解过程中，会产生固、液、气的3种产物，分别对应着生物炭、生物油以及合成气. 生物炭顾名思义就是以碳元素为主体，富含氮磷氧等其他元素的黑色固体；生物油是此过程的副产品，主要是水、羧酸、酚类、醇类、酮类、酯类等的混合物[23]，可用于土壤改良，促进植物的生长[24]；合成气主要是CO、CO2、CH4和H2组成的混合气体. 热解一般包括快速热解和慢速热解. 快速热解是在温度达到预定值后将原料加入反应器，短暂停留数秒；慢速热解是在开始升温时就将原料置于反应器中，整个过程往往持续数个小时. 快速热解相较于慢速热解而言，通常液体产物生物油较多，而气体和生物炭产量较低[25-26]. 此外，微波热解成为了制备生物炭的新技术，不同于传统热解的热量传递方式，微波穿透生物质表面在其内部转化为热能[27].
2.2 生物炭制备过程的影响因素
慢速热解工艺具有生物炭产量高、设备要求低、易操作等特点，是生物炭制备最常用的方法. 在制备过程中，生物炭性质主要受原料、升温速率、热解温度以及热解时间影响，特别是原料和热解温度影响最为显著.
生物炭的原料来源广泛，各类生物质间差异较大，不同原料具有不同的元素及组成特点，从而生产出的生物炭性质各不相同. 相较于植物衍生的生物炭，动物粪便制备的生物炭具有更多的氮磷营养元素、更高的金属吸附能力，可用于土壤增肥和改良修复[28-29]. 总之，不同原料制成的生物炭具有不同的表面积、孔隙率和有机官能团等特性.
升温速率一定程度上决定着生物炭的产量，较高的升温速率下热解会产生大量的液体和气体，减小生物炭的产量. 热解温度则影响生物质热解时内部组分的挥发。低温下轻挥发物易挥发，而分子量较大、较复杂的组分难以热解挥发. 较高的热解温度会增加生物炭的表面积、碳化程度以及芳香性[30]，但伴随而来的是较低的生物炭产量. 生物质的热解过程主要分为3个阶段. 第一阶段是内部水分和轻挥发物的蒸发，温度一般低于200 ℃；第二阶段是半纤维素和纤维素等聚合物的分解和挥发，温度主要在200—500 ℃；第三阶段是在高温下（500 ℃以上）木质素等较复杂的有机物缓慢分解挥发[31]. 以植物生物质为例，在较低温度下获得的具有较低芳香性的生物炭主要由木质素和纤维素组成，而在较高温度下获得的生物炭是一种极性较低的富含芳香族化合物的材料[32]. 此外，高热解温度会增加生物炭中钙、磷元素含量、pH以及C/O比，并致使其逐渐石墨化. 但对于主要以轻挥发物为主的原料，较高的热解温度会破坏生物炭的孔隙结构，导致生物炭的大孔结构坍塌. 低温下，较长的停留时间是生物炭产量的保障. 停留时间对生物炭的孔隙率及表面积影响较大，但其具体的影响主要取决于原料和热解温度.
3. 生物炭在海洋石油污染修复中的应用（Application of biochar in remediation of marine oil pollution）
将大量的废弃生物质或固体废弃物转化为生物炭是实现碳封存的一项重要措施. 同时，生物炭具有孔隙结构发达、比表面积高、表面官能团丰富等特点，被广泛应用于环境修复研究中. 海洋石油污染是人类开发和利用海洋过程中不可避免的一个重要环境问题，而石油烃长期存在于海洋环境中会对海洋生态系统造成严重影响. 由于生物炭的多功能性和环境友好性，逐渐被开发利用于海洋石油烃污染的修复研究中.
3.1 溢油吸附
吸附是溢油应急处理中有效的措施之一. 生物炭具有较强的吸附能力、良好的疏水性以及安全性. 生物炭作为吸附剂处理溢油逐渐被开发. 此外，生物炭在吸附溢油后形成“油炭”，可直接进行燃烧产生热量. 生物炭的孔结构、表面疏水性决定了其在水面溢油吸附中的优异性能. 生物炭发达的孔隙结构增加了其孔隙体积，为石油吸附提供了更多的吸附位点[12]，一般来说大孔存在能够增加生物炭的吸油能力[33]. 生物质中的组分在经过热分解挥发后留了下大量的孔道。适宜的热解温度会产生较多的大孔结构，而过高的温度则会破坏大孔结构，从而产生较多的中孔和微孔，导致油吸附量的下降[34].
生物炭用于吸附溢油时，适宜的热解温度往往因原料的不同而不同. 一般来说农业秸秆需要较低的热解温度. 研究表明相比于550 ℃，450 ℃下制备的稻壳生物炭表现出了更高的油吸附量（3.23 g·g−1），而同样在450 ℃下制备的锯末生物炭表现出最低的吸附量（2.40 g·g−1）[35]. 张明远[36]以玉米秸秆、松木屑、玉米芯和水稻秸秆为原料，控制不同的热解温度和热解时间，得到了64种不同的生物炭. 在进行石油吸附实验后发现，热解温度和原料类型对生物炭的吸油性能影响较大，热解时间对其影响较小，其中在400 ℃下制备的玉米秸秆生物炭吸附量最大. Gheriany等[37]通过在不同温度（300—500 ℃）下将干橙皮废料转化为生物炭，并作为吸附剂进行油吸附研究，结果表明500 ℃下制备的生物炭对风化原油吸附容量为4.7 g·g−1.
疏水性作为生物炭吸油能力的另一个决定性因素，一般随着热解温度的增高而增强. 较强的疏水性能够保证生物炭在油水环境中高效地吸附石油，从而保证其吸油效率. 废弃咖啡渣（Spent coffee grounds，SCG）在经过不同的温度热解后得到的废咖啡渣生物炭（Torrefied spent coffee grounds，TSCG），其比表面积、疏水性、柴油吸附能力随烧制温度的升高而增加. 300-TSCG对柴油的吸附能力是商业活性炭（AC）的1.36倍，在吸附柴油后的油炭热值是活性炭油炭的1.23倍[38]（图3）. 泥炭由植物聚合物（如纤维素）和分解的植物材料（如腐植酸）组成，将其热解转化为泥炭生物炭后，同样也表现出了较强的疏水性、更多的空腔以及更大的原油吸附量[39].
除了常见的植物生物质外，海洋生物的躯壳也被用来制备生物炭作为溢油吸附剂. 赵莹莹[40]以虾壳、蟹壳及蛤蜊壳为原料制备出36种生物炭. 经过比较发现热解温度通过影响生物炭的比表面积、芳香性和疏水性而决定着生物炭的吸油性能. 热解温度和原料对生物炭油吸附量的影响本质上是影响了生物炭内部的孔隙结构及疏水性.
原始生物炭用于溢油吸附时，自身的局限性阻碍了其进一步的应用. 因此，为了调节生物炭的性质，多种方法被用来改性生物炭. 酸改性能够改变生物炭的疏水性，增加生物炭表面官能团的数量，增加比表面积，从而提供良好的疏水吸附点位[41]. 孟蒙蒙等[42]采用盐酸对松木屑生物炭进行改性，在5 mol·L−1的浓度下获得的生物炭对海水中的石油吸附量最大. 原始的生物炭在吸附油后，其分离回收是需要面对的难题. 针对此情况，磁改性生物炭得到研究，以解决复杂环境下分离回收的问题，提高应急处理效率. 高温制备得到的磁性裙带菜生物炭在经过KOH活化后具有丰富的孔隙结构和较大的比表面积，投加量为0.1 g时对柴油的吸附量最高，且在5次循环实验后吸附量依旧保持较高吸附量，具有良好的循环稳定性和可重复使用性[43]. 类似地，赵莹莹[40]将虾壳生物炭（450 ℃）与Fe2+和Fe3+溶液混合后制备得到负载Fe3O4的磁性虾壳生物炭（MSS450），经5个循环周期MSS450对石油的吸附率仅下降10%左右，具有一定的循环利用性.
生物炭在水环境中吸附溢油时，自身一定的亲水性会导致下沉现象的出现，尤其是在海洋动力条件的干扰. 亲水性会导致生物炭与油类之间的疏水作用力减弱，生物炭对水的吸附量增加，油的空间吸附点位减少，从而减小油类的吸附量. 因此，生物炭的疏水化处理能够增强在水环境中对石油的吸附. Gurav等[44]在300 ℃、500 ℃、700 ℃下以松木木屑为原料烧制了生物炭，随着热解温度从350 ℃增加到700 ℃，形成了由大孔（5—20 μm）组成的多孔结构. 采用天然椰子油对高温（700 ℃）制备的松木生物炭进行改性，高温生物炭与椰子油中的脂肪酸的高结合率使其具有优异的疏水性（水接触角133.5°），并且可在60 min内实现对原油5.315 g·g−1的吸附量. Navarathna等[45]在900 ℃下采用快速热解制备了松木生物炭，并进行了改性形成了5种不同的生物炭：原始生物炭（BC）、月桂酸改性生物炭（LBC）、磁性氧化铁生物炭（MBC）、磁性月桂酸生物炭（LMBC）以及月桂酸磁性生物炭（MLBC）. 经过月桂酸改性后的生物炭，疏水性均得到了提高. 4种改性后生物炭在海水环境中对原油的吸附量分别为9.4、3.31、5.70、6.18 g·g−1（图4）.
图 4 用Fe3O4制备磁化（a），月桂酸修饰生物炭（b），BC、LBC、MBC、LMBC、MLBC 和含油LBC的SEM照片（c），BC、LBC、MBC、LMBC、MLBC对原油的吸收（d）以及温度对原油吸附的影响（e）[45]Figure 4. Preparation of Magnetization BC with Fe3O4（a）, Lauric acid decoration of BC （b）, SEM micrographs of BC, LBC, MBC, LMBC, MLBC, and oil-laden LBC （c）, Crude oil uptake by BC, LBC, MBC, LMBC, and MLBC （d）, and temperature dependence of crude oil uptake （e）[45]除颗粒状的生物炭外，三维生物炭基气凝胶因其低密度、高比表面积、孔结构发达等特点也受到了广泛的关注. Yang等[46]使用一次性竹筷通过简单的水热碳化工艺制备多功能碳纤维（MCF）气凝胶，除了超轻和优异的热稳定性外，MCF气凝胶还表现出出色的疏水性，气凝胶与水之间的接触角为(145±2)°. MCF气凝胶对油类和有机液体具有中等吸附能力. 类似地，通过热解由木棉纤维（KFs）组成的气凝胶来制造生物炭基气凝胶（图5）. 与常用的冷冻干燥方法不同，将抽滤后的纤维素直接通过在烘箱中干燥形成KF气凝胶，然后在N2氛围下1000 ℃热解得到生物炭气凝胶. 该生物炭基气凝胶展现出疏水/超亲油性，水接触角达到142°，并对各类有机溶剂具有良好的吸附效果[47].
经过热解后形成的生物炭对油类及有机溶剂类展现出了较强的吸附能力，这主要和生物炭的多孔性及疏水性有关系. 疏水改性后，在水环境中保证了生物炭水面溢油的吸附效果. 经过一系列的前处理后，通过热解将生物质转变为生物炭气凝胶，重量轻、比表面积大、孔隙率高的特性能够保证生物炭气凝胶能够吸附高于自身重量数十倍乃至数百倍质量的油类（表1）. 另外，对于生物炭、改性生物炭及衍生气凝胶等材料对油类的吸附能力，其吸附量和油品类型黏度和密度有关系. 综合来看，生物炭基材料对油类的吸附机理主要是孔隙填充、疏水作用力、静电吸附力、氢键作用力及π-π电子作用力等（图6）. 孔隙填充和疏水作用力是其中最主要的两种机制，表面较强的疏水亲油性提高了表面对油类的吸附作用，保证了油分子被生物炭材料不断地吸收、扩散到内部孔孔隙中. 一般来说，较高的热解温度能够导致更高的孔隙率，提高生物炭材料的吸附效率，这也是高温下制备的生物炭具有较高吸附量的原因[48]. 如果油类中存在带正电的组分，会与带负电的生物炭产生静电作用，增强对油的吸附能力[49]. 氢键是在油的极性组分（尤其是树脂和沥青质）和生物炭的—COOH、—OH等含氧官能团之间形成的[50]. 此外，在较高温度下制备出的生物炭材料会含有富电子石墨烯层与油中的缺电子成分形成π-π电子作用力[51].
表 1 不同生物质原料的生物炭气凝胶的吸油能力Table 1. Oil sorption capacities of biochar aerogels derived from different biomass feedstock.原料Feedstock 制备工艺Synthesis process 水接触角Water contact angle 油污Oil contaminants 吸附容量/（g·g−1）Sorption capacity 参考文献Reference 香蒲 亚氯酸钠处理，圆柱形模具，过滤，干燥，热解 151.0° 油和有机试剂 42.0—160.0 [52] 剑麻叶片 碱化和漂白处理，冻干纤维素，碳化 158.0° 油、有机试剂 77.7—147.3 [53] 甘蔗残渣 冷冻干燥，碳化 134.6° 有机试剂 31.9—55.02 [54] 玉米苞叶 碱化，漂白，冷冻干燥，碳化 152.0° 油、有机试剂 77.67—143.63 [55] 废弃榴莲壳 切割，水热处理，热解 112.3° 油、有机试剂 3.24—19.28 [56] 废弃报纸 冷冻干燥，热解 132.0° 油、有机试剂 29.0—51.0 [57] 香蕉皮和废报纸 冷冻干燥，热解 149.3° 油、有机试剂 35.0—115.0 [58] | Show Table
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3.2 沉积物烃类污染的封存及修复
海洋环境被污染后，污染物在经过一系列的物理化学及生物作用后最终会汇集在沉积物中，石油烃污染也不例外. 海洋沉积物会成为石油污染的源和汇，在一定的海洋环境条件下，石油烃会再次释放. 多环芳烃是在沉积物中存在较多的一种石油烃污染物，具有环境持久性和致癌性，长时间的积累会对生态环境造成严重影响. 原位封盖是一种经济可行的污染沉积物修复技术，可有效隔离污染物，减少它们的最大通量，从而延迟它们向开阔水域的释放[60]. Silvani等[61]研究了将生物炭作为封盖材料对溢油沉积物的封盖效果，并将其性能与活性炭和有机粘土进行了比较（图7）. 结果表明，生物炭显示出比活性炭和有机粘土更高的封盖效率. 1个月后，活性炭、有机黏土和生物炭盖层材料中的孔隙水中蒽浓度分别降低了69%、56%和99%.
生物炭具有较大的比表面积和丰富的官能团，对各类有机污染物具有较高的吸附潜力[62]. Jia等[63]在联合植物和生物炭修复红树林沉积物中多环芳烃污染时发现，生物炭的应用显着增加了沉积物中多环芳烃的吸附且与热解温度之间存在显著相关性，降低了植物组织中PAHs的生物利用度. 此外，研究人员还指出：在沉积物中，生物炭可以通过氧化还原反应加速有机底物的还原[64]，它可以作为生物地球化学和污染物氧化还原反应的催化剂[65]. Gomez-Eyles等[66]在用松木生物炭作为改良剂评估在降低多环芳烃和多氯联苯污染的沉积物中的生物利用度有效性时，发现其大大降低了沉积物中多氯联苯和多氯环芳烃孔隙水浓度（>95%）和生物累积量（>93%）.
3.3 固定微生物去除石油烃
生物炭多孔的结构、富含各类营养元素、具有环境友好性，因此被用于固定石油烃降解菌修复环境中的石油烃污染. 生物炭能够对固定的石油烃降解菌起到保护作用，提供微生物生长所必须的营养元素，提高微生物对环境的耐受性，提供一定的生态位. Zhang等[67]将耐盐石油烃降解菌Corynebacterium variabile HRJ4固定于生物炭上用于石油烃降解，7 d后对总石油烃达到了78.9%的降解效果. 类似地，Chen等[68]将Acinetobacter venetianus固定于竹炭上，并进行了柴油降解实验. 在为期3 d的时间内，与游离培养降解实验（82%）相比，固定在竹炭上的菌在降解柴油方面表现出更高的效率（94%）. 扫描电子显微镜（SEM）显示，通过吸附作用菌体很好地附着在竹炭的空腔中. Zhou等[69]从海洋冷泉区分离出一种产生生物表面活性剂的石油烃降解菌Vibrio sp（LQ2）. 生物炭固定LQ2后，通过吸附和生物降解在7 d内去除柴油的效率达到94.7%，远高于游离细胞培养的降解率（54.4%）（图8）. 此外，随着固定化LQ2的加入，微生物的生长和活性大大增强，与游离细胞处理相比，固定化LQ2中的降解相关基因alkB和CYP450-1分别高出3.8倍和15.2倍.
4. 总结与展望（Conclusions and future perspectives）
本文综述了生物炭材料在海洋石油污染处理修复中的研究进展. 首先对生物炭的定义和原料来源进行了讨论，重点阐述了目前关于生物炭定义存在的争议，并在文中提出了笔者的观点. 其次，针对目前生物炭的主要制备工艺进行了总结，主要分为热解、气化以及水热炭化，并讨论了各自的优缺点. 随后概述了生物炭制备过程中的主要影响因素，主要包含原料类型、升温速率、热解温度和热解时间，其中最为关键的是原料类型和热解温度，并对上述因素如何影响生物炭性质进行了讨论. 最后本文重点回顾了基于生物炭材料在海洋石油污染修复中的应用. 其中，包括生物炭材料对溢油的吸附、生物炭对石油污染沉积物中烃类的封存和修复以及生物炭固定微生物降解石油烃污染物. 当前，生物炭在海洋石油污染修复领域的研究及应用逐渐增多，但在制备和应用的过程中还应重点关注以下几点：
（1） 生物炭材料在海洋溢油中的大规模实际应用试验需要研究开展，这对其未来的研究和发展至关重要.
（2） 生物炭材料的改性方法应进一步优化，减少过程中化学药剂的使用，或多采用环境友好型试剂.
（3） 进一步明确生物炭制备过程对于石油烃吸附性能的影响和机质.
（4） 生物炭热解过程中会产生一些有害物质，因此其在水环境中的安全性评估有待研究.
（5） 在海洋环境中使用生物炭修复石油烃时，有意或无意地会导致生物炭进入水体和沉积物中，而生物炭对石油烃污染海洋环境的生态效应以及在沉积物的固碳作用有待评价和研究.
（6） 生物炭作为固定化材料时除起到载体作用外，自身含有的丰富的营养元素可以促进微生物的生长. 因此，可进一步开发生物炭作为微生物营养肥料的潜力.
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图 1 以“生物炭”为关键词搜索的近10年发表论文数量
Figure 1. Number of articles published in the last decade using "biochar" as a search term
图 4 用Fe3O4制备磁化（a），月桂酸修饰生物炭（b），BC、LBC、MBC、LMBC、MLBC 和含油LBC的SEM照片（c），BC、LBC、MBC、LMBC、MLBC对原油的吸收（d）以及温度对原油吸附的影响（e）[45]
Figure 4. Preparation of Magnetization BC with Fe3O4（a）, Lauric acid decoration of BC （b）, SEM micrographs of BC, LBC, MBC, LMBC, MLBC, and oil-laden LBC （c）, Crude oil uptake by BC, LBC, MBC, LMBC, and MLBC （d）, and temperature dependence of crude oil uptake （e）[45]
表 1 不同生物质原料的生物炭气凝胶的吸油能力
Table 1. Oil sorption capacities of biochar aerogels derived from different biomass feedstock.
原料Feedstock 制备工艺Synthesis process 水接触角Water contact angle 油污Oil contaminants 吸附容量/（g·g−1）Sorption capacity 参考文献Reference 香蒲 亚氯酸钠处理，圆柱形模具，过滤，干燥，热解 151.0° 油和有机试剂 42.0—160.0 [52] 剑麻叶片 碱化和漂白处理，冻干纤维素，碳化 158.0° 油、有机试剂 77.7—147.3 [53] 甘蔗残渣 冷冻干燥，碳化 134.6° 有机试剂 31.9—55.02 [54] 玉米苞叶 碱化，漂白，冷冻干燥，碳化 152.0° 油、有机试剂 77.67—143.63 [55] 废弃榴莲壳 切割，水热处理，热解 112.3° 油、有机试剂 3.24—19.28 [56] 废弃报纸 冷冻干燥，热解 132.0° 油、有机试剂 29.0—51.0 [57] 香蕉皮和废报纸 冷冻干燥，热解 149.3° 油、有机试剂 35.0—115.0 [58]
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