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石油为世界上重要的化石能源，在我国开采量相对较低 [1]。为弥补我国石油资源短缺的问题，以煤炭为原料经化学加工生成油品和石油化工产品的煤制油技术受到广泛的关注[2-3]。煤制油技术包括直接液化技术和间接液化的费托合成技术[4]。其中，应用较多的费托合成工艺伴随产生的固废渣蜡主要成分是烷烃和少量烯烃组成的含氧化合物[5-6]，在我国固废管理中属于危险废物，长期堆放易对周围环境带来较大影响，且热值较高易蓄热自燃，会带来较大的环境风险,急需无害化处置[7-8]。若直接对渣蜡以填埋处理，会造成严重的环境污染问题和极大的资源浪费[9-10]。鉴于渣蜡的高热值，对渣蜡的热量回收和资源化利用，不仅会产生经济效益，而且能缓解资源短缺，满足固体废物“资源化、减量化、无害化”的管理要求，符合国家推进的“无废城市”建设理念[11]，具有广阔的应用和发展前景。而渣蜡在燃煤锅炉中掺烧是一种经济可行的回收其热量的处理方式，且掺混能够利用燃料的互补特性，改善掺混后燃料的综合性能[12]。
目前，锅炉掺烧的固体废物主要包括生物质、市政污泥和医疗废弃物等，研究方向包括掺烧比例和燃烧特性等对污染物排放和锅炉效率的影响。RAGO等[13]发现掺烧生物质得到更好的燃烧特性，主要原因是共燃过程中出现协同作用改善混合燃料的燃料特性，增强煤的燃烧。潘升全等[14]对300 MW燃煤机组掺烧生物质实验研究，发现生物质掺烧后的锅炉灰可以利用到建筑行业中。王荔等[15]对生活垃圾焚烧炉中掺烧医疗废弃物进行试验研究，此方式达到应急处置要求，且不会对焚烧炉的温度、炉渣中重金属浸出和烟气排放产生明显影响。LI等[16]发现污泥与煤掺烧后产生的CO、SO2和氮氧化物排放量并没有大幅度增加。HAI等[17]通过循环流化床焚烧炉研究发现，与污泥单独燃烧相比，污泥与煤共燃烧能显著降低二恶英排放。因此，利用锅炉掺烧固体废物减量化程度高，可以实现能量回收，而且不影响焚烧效率和污染物稳定排放，成为固体废物处理的重要方法[18-19]。循环流化床 (CFB) 锅炉具有燃料适应性广、氮氧化物排放低、易于实现灰渣利用等特点[20]。因此，为达到固体废物的合理利用与处置，以及降低燃料成本，配有CFB锅炉的发电机组大都将掺烧作为主流燃烧方式[21-22]。而入炉燃料的品质会直接影响CFB锅炉炉膛内床料的品质，及时分析掺烧燃料对CFB锅炉运行的燃烧效率及污染物排放尤为重要[23-25]。
然而，如今尚无相关数据对CFB锅炉掺烧渣蜡的锅炉效率和产生的粉煤灰与炉渣中特征污染物的质量分数进行研究分析。因此，本研究以国家能源集团某公司的4×106 t.a−1煤制油项目及CFB锅炉为例，对其焚烧燃料煤和掺烧燃料的2种运行工况进行对比分析，研究不同工况下锅炉运行效率和粉煤灰与炉渣中污染物质量分数的影响，评估CFB锅炉掺烧渣蜡的可行性和安全性，以期为渣蜡的资源化利用和CFB锅炉掺烧渣蜡运行提供参考和依据。
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CFB锅炉燃煤是一种洁净煤燃烧技术[26]。国内目前采用CFB锅炉掺烧固体废物已经成为一种趋势[27]。CFB锅炉所需燃料自燃料库经皮带输送至炉前煤仓，后经称重式皮带给煤机计量后送入炉前落煤管，通过增压的播煤风送入锅炉炉膛，CFB锅炉运行由分散控制系统 (DCS) 控制。CFB锅炉的掺烧工艺流程见图1。
渣蜡是煤制油过程中费托合成工艺反应器过滤系统产生的固体废物。本研究将通过预过滤器、过滤器和稳定过滤器分别排出的一级渣蜡、二级渣蜡和稳定渣蜡按3∶1∶1进行破碎混合，得到混合渣蜡。再将混合渣蜡与已破碎的燃料煤按1∶1比例通过装载机进行掺配均匀，后将掺配均匀的燃料撒入紧急下料口内，与同时撒入下料口燃料煤共同通过皮带送CFB锅炉炉前煤仓，燃料煤与渣蜡按30∶1比例均匀制备掺烧燃料，经称重式皮带给煤机送入炉膛焚烧。
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本研究分别对空白工况 (燃料仅为燃料煤) 和掺烧工况 (燃料为燃料煤和渣蜡混合得掺烧燃料) 的粉煤灰和炉渣进行采样分析，采样标准参考《工业固体废物采样制样技术规范》 (HJ/T 20-1998) [28]和《危险废物鉴别技术规范》 (HJ 298-2019) [29]，炉渣的采样位置为炉膛下部的排渣口，粉煤灰的采样位置为电袋除尘装置后的粉煤灰库。同时对入炉燃料煤、3种渣蜡、掺烧燃料分别进行样品采集，其中掺烧燃料取样为混合均匀后的样品，现场取样照片如图2所示。以上每个样品采集2 000 g左右，炉渣和粉煤灰样品各取3次样品，燃料煤、各种渣蜡和掺烧燃料各取2次样品。对各样品进行灰分、热值、热灼减率、二恶英和重金属含量等指标进行检测，得到原料组分特性和灰渣特征污染物定量分析数据，以此判断掺烧渣蜡对CFB锅炉运行和灰渣特征污染物的影响。本研究所测算数据均为以上指标检测值的平均值。
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本次CFB锅炉掺烧试验燃料为燃料煤和掺烧燃料2种，其中掺烧燃料中含有燃料煤、一级渣蜡、二级渣蜡和稳定渣蜡。燃料组分的工业分析、元素分析、热值及氟元素和氯元素含量分析表1。
由表1可知，燃料煤和渣蜡的水分、灰分和热值等差异较明显，而3种渣蜡之间的元素含量、水分和灰分等差异不大。其中，渣蜡的水分、碳元素和硫元素含量明显低于燃料煤，但热值高于燃料煤。渣蜡中的挥发分含量高 (>30%) ，使掺烧燃料的挥发分含量达到中等水平，在进入锅炉后更利于着火，提高着火性能[30]。虽然掺烧燃料中渣蜡占比较小，但在煤与渣蜡配料的充分混合过程中，燃料煤的部分水分挥发，导致燃料体系中的水分降低，掺烧燃料的发热量也会升高，使得煤与渣蜡混合后的燃料热值较高。
燃料煤、渣蜡、掺烧燃料中的重金属含量见表2，燃料煤中各重金属元素含量与渣蜡相比差异明显。燃料煤中铅、铬、锡、镍、锰、铜、锌、银、硒的含量低于渣蜡中含量，而钴、钒、钡在燃料煤中含量高于渣蜡；燃料煤和渣蜡中汞、砷、铍、锑含量无明显差异。掺烧燃料中锰和铜含量是燃料煤的3~6倍，主要原因是一级渣蜡和二级渣蜡中的锰和铜含量远高于燃料煤中的含量，其他重金属含量相差无异。
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实验期间CFB锅炉运行时的DCS数据如图3所示，整个试验过程中CFB锅炉运行负荷为80.9%~96.8%。根据称重式给煤机称重数据统计入炉燃料数量，在2种工况下，入炉燃料的投加量基本保持一致。根据DCS数据发现空白工况期间锅炉负荷为86.2%~89.6%，掺烧工况期间锅炉负荷为85.4%~94.3%，在掺烧前期 (0~5 h) 锅炉负荷有个明显升高的过程，之后测试期间锅炉工况较为稳定，未发生较大波动，稳定后的掺烧工况锅炉负荷要高于空白工况。分析可知，在掺烧工况下掺烧燃料的热值较高，且掺烧燃料在掺配过程中多次将物料翻抛混合，制备的燃料颗粒度降低，入炉燃烧较燃料煤更加充分。
CFB锅炉的温度检测主要包括前墙床温度、后墙床温度、密相区温度、稀相区温度、炉膛出口温度，各区域温度均设置多个测点。分析表3中CFB锅炉炉膛中各区域监测点的平均温度数据结果，得到掺烧工况各区域温度平均值较空白工况的温度平均值都高，掺烧工况较空白工况炉膛出口温度在运行初期有明显的升温过程。炉膛出口温度变化曲线详见图4，可以发现，随掺烧实验开展，掺烧工况下锅炉炉膛出口温度整体处于上升趋势，最后稳定在875 ℃以上，但空白工况温度未出现明显上升，最高温度在860 ℃左右。这说明，掺烧燃料在CFB锅炉运行中产生的热量高于燃料煤，从而印证掺烧工况锅炉负荷高于空白工况。
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为了确定掺烧对CFB锅炉运行产生粉煤灰和炉渣特征污染物的影响，选择空白和掺烧2种运行工况下，对采集的粉煤灰和炉渣样品中二恶英、重金属、有机质、热灼减率等指标进行检测，进而分析CFB锅炉掺烧渣蜡后灰渣中的特征污染物质量分数变化情况。
1) 掺烧对一般指标的影响。掺烧前后粉煤灰和炉渣样品中氟元素、硫元素、有机质、水分及热灼减率检测结果见表4所示。 对比CFB锅炉空白和掺烧2种运行工况，粉煤灰和炉渣中除硫外其他指标变化较小。
2) 掺烧对二恶英类质量分数和毒性当量的影响。在空白工况下粉煤灰与炉渣中二恶英单体只有OCDD被检测出。掺烧渣蜡后粉煤灰中新增了1,2,3,4,6,7,8-HCDF和OCDF单体可检出，检出的1,2,3,4,6,7,8-HCDF单体质量分数为6.6 ng·kg−1，OCDF单体质量分数为12 ng·kg−1。掺烧渣蜡后炉渣中新增了1,2,3,4,6,7,8-HCDF单体可检出，检出的1,2,3,4,6,7,8-HCDF单体质量分数为0.69 ng·kg−1。对2种工况下二恶英毒性当量进行计算 (单体质量分数未检出时，以检测限的0.5倍计) ，在空白工况下，粉煤灰和炉渣的二恶英毒性当量分别为6.0和0.61 ng TEQ·kg−1，在掺烧工况下，粉煤灰和炉渣的二恶英毒性当量分别为6.1和0.61 ng TEQ·kg−1，均远低于《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》 (GB/T 5085.6-2007)[31]中规定的二恶英类质量分数限值：15 µg TEQ·kg−1和《生活垃圾填埋场污染控制标准》 (GB 16889-2008) [32]中规定的二恶英类质量分数限值：3 µg TEQ·kg−1。以上结果说明，按照30∶1的比例掺烧渣蜡对于粉煤灰中可检出的二恶英同系物的质量分数和二恶英类的毒性当量稍有增加，但远低于固体废物危废鉴别标准限值，增加的环境风险可控制，炉渣中二恶英类的毒性当量没有变化。粉煤灰与炉渣中二恶英类质量分数均主要由OCDD主导。
CFB锅炉运行中二恶英的组成特征主要受炉温度、氧含量和含氯情况的影响[33-35]。而混合渣蜡后氯元素含量较燃料煤并未发生明显变化。而且CFB锅炉的运行负荷较高，各相区域的温度平均值也在850 ℃以上，烟气停留时间大于2 s，满足二恶英高温分解的工艺要求。本实验产生的粉煤灰中二恶英类毒性当量远低于城市生活垃圾焚烧产生粉煤灰中二恶英类毒性当量 (0.78~2.86 ng TEQ·g−1) [36]和干季条件下市政污泥与垃圾协同焚烧产生飞灰的二恶英类毒性当量 (12.2~17.6 ng TEQ·g−1) [37]。
3) 掺烧对重金属含量的影响。不同重金属化学性质及在煤中存在形式不同，导致它们在燃烧中的行为也有所不同[38]。如铜在焚烧过程易形成不易挥发的氧化物，而焚烧过程温度低于铜单质和氧化物的沸点，所以灰渣中铜在焚烧时很难挥发；而汞的沸点为356 ℃，属于低沸点金属，具有较高蒸气压，难以与矿物结合形成稳定的化合物，极易在高温下变为气态，挥发性较高[39]。
在2种工况下，CFB锅炉产生的粉煤灰和炉渣中重金属迁移情况，如图5所示，炉渣中的钒和锰重金属质量分数高于粉煤灰，其他重金属质量分数差异不大。其可能原因是，钒和锰元素不易挥发，导致其主要富集在炉渣中，部分迁移到粉煤灰中。通过空白和掺烧2种工况的对比，发现掺烧工况下粉煤灰中的铬、锰和铜重金属质量分数稍高于空白工况，分别为空白工况的1.43倍、2.75倍和3.01倍，而炉渣中的铬、锰和铜重金属质量分数也高于空白工况，分别为空白工况的1.71倍、2.16倍和3.89倍，其他类别的重金属含量未发现明显差异。结合渣蜡中重金属含量和掺烧燃料特性分析，其可能原因是受渣蜡原料中的重金属含量影响，导致掺烧后铬、锰和铜重金属质量分数明显高于空白工况。总体上，掺烧渣蜡对CFB锅炉产生的粉煤灰和炉渣的重金属含量会有部分影响，但整体影响可控，且掺烧工况下的重金属质量分数与空白工况差异较小，部分重金属甚至出现下降趋势。这与闫大海等[40]研究水泥窑共处置固体废物过程中重金属分配结果一致，大部分重金属在不同相的分配，分配率在掺烧前后基本不受影响。
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1) 燃料煤经过与渣蜡混合后，掺烧燃料的挥发分、固定碳、水分含量和热值等基本组分特性均发生明显变化，热值得到明显增加，而且锰和铜等部分重金属含量受渣量影响也较为显著，含量是燃料煤的3~6倍。
2) 掺烧渣蜡后，CFB锅炉运行负荷最大值从89.6%提高到94.3%，CFB锅炉各区域温度也随之升高，掺烧中各区域平均温度均高于空白工况，掺烧工况稳定后温度波动不明显。
3) CFB锅炉掺烧渣蜡前后产生的粉煤灰和炉渣中有机质和热灼减率无明显差异，掺烧渣蜡后产生的粉煤灰和炉渣中二恶英类质量分数相较CFB锅炉掺烧其他类别较低，但不易挥发的铬、锰和铜重金属质量分数要高于空白工况。
循环流化床锅炉掺烧危废渣蜡对灰渣污染特征的影响
Influence of wax residue co-combustion in circulating fluidized bed boiler on the characteristics of fly ash and slag
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摘要: 煤制油技术产生的易蓄热自燃的渣蜡属于危险废物，处置不当会带来较大的环境影响和环境风险。通过与燃料煤混合燃烧的利用方式处理渣蜡可降低处理成本，同时减少能源浪费。按燃料煤与渣蜡30∶1的比例混合，通过循环流化床 (CFB) 锅炉掺烧，对其热能进行利用，并研究其对CFB锅炉运行和灰渣特征的影响。结果表明，混合后的掺烧燃料组分变化差异较大，部分重金属含量有所增高；掺烧实验开始阶段锅炉的运行负荷和炉膛的出口温度出现明显上升，而工况稳定后，波动不大；相比燃料煤，掺烧产生的粉煤灰和炉渣的热灼减率无明显差异，二恶英类持久性有机污染物贡献均以OCDD为主导，但重金属铬、锰和铜含量稍有增加，主要受渣蜡中重金属迁移和难挥发影响。本研究结果可为通过循环流化床 (CFB) 锅炉掺烧发电的方式对渣蜡进行合理的资源化利用提供参考。Abstract: The wax residual produced by coal-to-oil technology, which could induce heat accumulation and spontaneous combustion easily, is a kind of hazardous waste. Its improper disposal will bring about great environmental impacts and risks. The utilization of wax residue by co-combustion with fuel coal can reduce the disposal cost as well as energy waste. This study investigated the influences of wax residue co-combustion on the operation of the circulating fluidized bed (CFB) and the characteristics of fly ash and slag by co-combusting the fuel coal and the residual wax at the ratio of 30:1 in CFB to recover the thermal energy. The results showed that the mixed fuels varied widely in components, with some increased in heavy metals contents. The load of the boiler and the temperature at the furnace outlet experienced an obvious increase at the beginning of the co-combustion, while no significant fluctuations under stable working conditions. Compared with the fuel coal, there was no significant differences in the loss of ignition of the fly ash and slag in the co-combustion scenario. The contribution of dioxin-like POPs were dominated by OCDD in both scenarios. However, due to the migration and difficult volatilization of heavy metals in wax residue, the contents of chromium, manganese and copper were slightly increased in the co-combustion scenario. The results of this study can provide a theoretical reference for the feasible resource utilization of wax residue by means of CFB boiler co-combustion for power generation.
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Key words:
- utilization of solid waste /
- wax residue /
- CFB /
- coal-to-liquid /
- hazardous waste /
- dioxin /
- persistent organic pollutants
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抗生素作为一类新兴的药物和个人护理产品(pharmaceutical and personal care products，PPCPs)[1-2]，被广泛用于治疗和预防人体、畜禽和水产品的疾病和细菌性病害。近年来，由于新兴冠状病毒肺炎(corona virus disease 2019，COVID-19)疫情的爆发，世界各地抗生素的使用急剧增加[3]，由抗生素类毒物引起的水生环境污染问题也已成为全世界备受关注的问题[4]。
由于抗生素类药物分子结构稳定，被食用后不易被生物体完全吸收，会以代谢活性产物甚至原结构形式排出体外进而释放到环境中[5-6]。此外，未使用或过期的药物以及生产废水的不当处理使更多的抗生素进入自然水系统中，包括饮用水源[7-8]。据估计，2013年共有53 800 t抗生素被释放到中国的河流和水道中[9]。联合国的“2017年前沿报告”指出，水产养殖中75%的抗生素可能会流失到周围环境中[10]，这对生态系统和人类健康均存在潜在的威胁[11-12]。因此，对水体中抗生素的去除很有必要。然而，常规水处理工艺对这类痕量污染物去除效果有限[13-14]，一些深度处理技术例如膜处理技术、臭氧技术、吸附技术、电化学氧化技术等，在处理抗生素时虽然可以实现一定程度的降解[15]，但存在着处理费用高、操作过程复杂、稳定性低、再循环能力差等问题，这也对世界各国抗生素污水的处理提出了新的挑战。
近年来，基于TiO2的光催化技术由于其有效性、低成本、高稳定性和环境友好性被广泛用于光催化降解含抗生素类废水。将TiO2纳米粒子通过水热处理制备得到的钛酸纳米材料(titanate nanomaterials，TNM)通常具有较大的比表面积和精细的纳米级结构，具有良好的去除多种污染物的性能[16]。但是，由于纳米TiO2光催化剂的带隙(Eg)(3.2~3.4 eV)较大，只对波长低于380 nm的紫外光有响应，以及快速的电子-空穴对复合速率，使得TiO2和TNM的可见光响应较弱，从而限制了其在太阳/可见光下的应用[17-18]。因此，开发新兴、高效的催化剂成为近年来研究的热点。研究人员利用将光催化剂与金属和非金属掺杂、设计和构建异质结等方法，合成了大量的TiO2基光催化材料[19]，并应用于对水体中各类有机污染物的高效去除。
本研究中通过将铌酸盐作为光反应促进剂掺入钛酸盐中，水热法合成一类新型片状纳米复合材料-铌酸盐/钛酸钠米片(niobate/titanate nanoflakes，Nb-TiNFs)，利用 XRD、XPS、FT-IR、SEM、TEM等多种手段对Nb-TiNFs材料进行表征和分析。选取氟喹诺酮类抗生素的代表环丙沙星(ciprofloxacin，CIP)作为目标污染物，探究了Nb-TiNFs在模拟日光下对水中CIP的光催化性能和机理，以期为光催化降解水中新兴有机污染物提供参考。
1. 材料与方法
1.1 试剂与仪器
试剂：二氧化钛(TiO2(P25)，德国Degussa 公司)、五氧化二铌(Nb2O5，国药集团化学试剂有限公司)、环丙沙星(C17H18FN3O3，上海阿拉丁试剂)、对苯醌(C6H4O2，天津市清华津英科技有限公司)、碘化钾(KI，天津市北联精细化学品开发有限公司)、叔丁醇(C4H10O，天津市恒兴化学试剂制造有限公司)、呋喃甲醇(C5H6O2，上海吉至生化科技有限公司)、无水乙醇(CH3CH2OH，天津市富宇精细化工有限公司)、氢氧化钠(NaOH，上海阿拉丁试剂)、盐酸(HCl，国药控股有限公司)，氯化钠(NaCl，天津市大茂化学试剂厂)、氯化钙(CaCl2，天津市恒兴化学试剂制造有限公司)、氯化铁(FeCl3，上海吉至生化科技有限公司)均为分析纯，乙腈(C2H3N，赛默飞世尔科技(中国)有限公司)、甲酸(CH2O2，赛默飞世尔科技(中国)有限公司)均为色谱纯。
仪器：电子分析天平(BSA224S，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司)，pH计(FE28，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)，高速离心机(KH20R，湖南凯达科学仪器有限公司)，磁力搅拌器(78-1，常州荣华仪器制造有限公司)，电热鼓风干燥箱(GZX-9023MBE，上海博讯实业有限公司医疗设备厂)，300W氙灯弧光灯光源(Microsolar 300W 氙灯光源，泊菲莱)，Zeta电位仪(Nano-ZS90，英国Malvern Instruments公司)，X射线衍射仪(XRD)(D8 ADVANCE，德国Bruker公司)，热场发射扫描电镜(SEM)(JSM-7001F，日本电子株式会社)，高分辨透射电子显微镜(TEM)(JEM-2010，日本电子株式会社)，X射线光电子能谱仪(XPS)(Thermo Scientific K-Alpha)，傅里叶红外光谱仪(IRTracer-100 光谱仪，日本岛津)，高效液相色谱法(HPLC，Agilent 1260，美国)。
1.2 Nb-TiNFs纳米材料的制备
采用一步水热法合成Nb-TiNFs纳米材料，具体步骤为：首先将0.8 g TiO2和0.2 g Nb2O5投加到66.7 mL的NaOH (10.0 mol·L−1 ) 溶液中，于25 ℃下放置于磁力搅拌器(500 r·min−1)上搅拌12 h。接着将混合均匀的溶液移入到100 mL的聚四氟乙烯内衬中，随后放置于不锈钢反应釜中，并置于烘箱中 (130 °C) 进行水热处理。72 h后，将反应釜自然冷却至室温，用去离子水反复洗涤几次至生成物近中性，用无水乙醇将生成物分散后置于烘箱中80 °C烘干，研磨备用。
1.3 材料的表征
使用X射线衍射仪(XRD)对制备好的Nb-TiNFs进行晶体结构分析测定。将样品粉末用KBr压片法制成样品试片，在X射线衍射仪上检测产物的晶型，扫描范围2θ为10°~80°，扫描速度为4°·min−1。
使用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对制备好的Nb-TiNFs进行形貌和微观结构分析；使用 X 射线光电子能谱法(XPS)表征表面化学组成，辐射源为单色 Al 的 Kl 射线，所有的结合能都以284.8 eV 的外来碳信号做内标进行校正以消除静电效应；使用傅里叶红外光谱仪测量样品的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)，以 KBr 为背景，制样中 KBr 与样品质量比为 100∶1，扫描范围为 400~4 000 cm−1；使用Zeta电位仪测量不同pH下的Zeta电位，将样品按照0.2 g·L−1的比例投入超纯水中制成悬浊液，用0.1 mol·L−1 HCl或0.1 mol·L−1 NaOH调节溶液pH，将确定pH的悬浊液注入Zeta电位仪的测量池，进行测量。
1.4 环丙沙星(CIP)降解实验
环丙沙星光催化降解实验在300W氙灯弧光灯光源下模拟太阳光(AM1.5模式)进行。称量0.015 g的催化剂，将其分散于150 mL 10 mg·L−1环丙沙星溶液中，用0.1 mol·L−1氢氧化钠和盐酸溶液调整pH。首先，将混合溶液在避光条件下搅拌30 min，使CIP在光催化剂上达到吸附平衡。然后，将反应器置于氙灯光源下，在预设时间间隔取样，样品过 0.22 μm 尼龙滤膜，用高效液相色谱仪测定滤液中CIP浓度。整个实验过程中采用循环冷却水装置以控制反应器温度为(25±1) °C。此外，在高效液相色谱法中使用ZORBAX SB-C18柱(250 mm×4.6,5 µm)，柱温40°C，荧光检测器激发波长280 nm，发射波长450 nm。流动相体积分数为85%甲酸水(甲酸比例为0.1%)，15%乙腈，流动相流速为0.25 mL·min−1，反应时间为240 min。CIP的降解率根据式(1)进行计算。
D=C0−CtC0×100% (1) 式中：D为降解率，%；C0是CIP的初始浓度，mg·L−1；Ct是t时刻CIP的浓度，mg·L−1。
1.5 溶液pH的影响
配置初始质量浓度为10 mg·L−1的环丙沙星溶液(150 mL)，投加15 mgNb-TiNFs(催化剂质量浓度为0.1 g·L−1)，用0.01 mol·L−1的 HCl 和 NaOH 溶液将反应体系的初始 pH 调节为2、4、6和8。经氙灯光源照射在预设时间间隔取样，过膜待测。
1.6 常规无机离子的影响
配置初始质量浓度为10 mg·L−1的环丙沙星溶液(150 mL)，加入不同浓度水中常见无机离子(Na+、Ca2+和Fe3+)溶液，投加15 mg Nb-TiNFs(催化剂质量浓度为0.1 g·L−1)，调节溶液pH为6。氙灯光源照射过程中在预设时间间隔取样，过膜待测。其中，Na+、Ca2+浓度分别设0.5、1和1.5 mmol·L−1三个梯度，Fe3+浓度设0.5、1和1.5 µmol·L−1，总反应时长为180 min。
1.7 淬灭实验
利用对苯醌(BQ)、碘化钾(KI)、呋喃甲醇(FA)和树丁醇(TBA)分别作为超氧自由基(·O2-)，空穴(h+)，单线态氧(1O2)和羟基自由基(·OH)的淬灭剂 ，考察不同可能存在的活性物种对环丙沙星去除率和降解速率的影响。在光催化反应开始前，加入活性物种淬灭剂 (0.01 mol·L−1 ) ，在设定时间取样过膜后检测。
1.8 催化剂重复利用实验
配置环丙沙星初始质量浓度为10 mg·L−1， Nb-TiNFs为0.1 g·L−1的溶液，调节pH为6，在氙灯光源照射下预设时间取样，过膜待测。180 min反应结束后，混合溶液经0.22 µm水系滤膜真空抽滤，将滤得的粉末纯水清洗、烘干后重复利用。通过 ５ 次连续循环实验探究材料的可重复利用性能。
2. 结果与讨论
2.1 催化剂的表征与分析
Nb-TiNFs的XRD表征结果如图1所示。可见，在2θ为24°、28°、48°、62°处的特征衍射峰说明Nb-TiNFs为钛酸钠的晶型，可用化学式Na2H2-xTi3O7 .n H2O表示(x取决于钠含量)[20]。因此，水热合成后生成的Nb-TiNFs主体为钛酸盐，该钛酸盐由三重的[TiO6]八面体(骨架)和层间可交换的Na+/H+组成[20-21]。另外，在Nb-TiNFs的XRD图谱中未检测到铌酸盐的特征峰。这可能是掺入铌的量较少，铌酸盐未形成晶体结构。
Nb-TiNFs的TEM和SEM表征结果分别如图2(a)和图2(b)所示。由图2(a)可以看出，复合材料呈现清晰的片状结构，可见其为钛酸钠米片结构。通常情况下，P25在130 °C和72 h的水热条件下可形成钛酸纳米管[22]，而片状结构一般是形成管状结构前的中间产物。本研究中未成管的原因可能是Nb2O5的掺杂影响了复合材料的最终构型[23]。由图2(b)也可以看出，Nb-TiNFs呈片层无序堆叠形成的块状形态。
Nb-TiNFs和TiO2 的XPS谱图如图3所示，其中，图3(a)、图3(b)、图3(c)、图3(d)中的所有信号都经过了C1s校准。由XPS总谱(图3(a))中可以看出，Nb-TiNFs的主要元素是O(60.69%)、Ti(21.14%)、Na(17.23%)、Nb(0.95%)，显然，在这种合成条件(130 ℃，72 h)下，钛酸盐的产率远远高于铌酸盐。在Ti2p谱图(图3(b))中，结合能分别位于458.05 eV和464.16 eV的 Ti2p3/2峰和 Ti2p1/2峰表明Nb-TiNFs中的Ti为Ti4+的特征[24]。在O1s谱图(图3(c))中，TiO2具有2个特征谱峰，其中，位于低结合能529.68 eV附近的信号峰对应于晶格氧(OL)，位于高结合能531.82 eV附近的信号峰对应于材料表面吸附的羟基(·OH)；Nb-TiNFs材料具有4个谱峰，其中低结合能530.0 eV附近处的信号峰对应于晶格氧(OL)，高结合能531.4 eV附近的信号峰对应于材料表面吸附的羟基(·OH)，533.0 eV处的信号峰对应C=O键的信号峰，535.2 eV处的信号峰对应NaKLL峰。在Nb3d谱图(图3(d))中，掺杂的Nb元素的Nb 3d3/2峰和Nb 3d5/2峰均以Nb5+的形式存在[25-28]。
Nb-TiNFs和TiO2的红外图谱如图4所示，3 430 cm−1和3 399 cm−1附近的宽峰为 Ti-OH 及 吸 附 水 的—OH 伸缩振动峰，TiO2和Nb-TiNFs的峰有轻微偏移，可能是由于Nb的掺杂所导致。TiO2在2 945cm−1附近的峰为—CH2—的吸收峰，1 634 cm−1附近的峰为催化剂表面物理吸附水的H—O—H 弯曲振动峰，400~700 cm−1对应着金属氧化物键，664 cm−1 和 543 cm−1对应着Ti—O 键，882 cm−1处的峰对应着Nb—O键[29-30]。分析说明该催化剂表面存在较丰富的羟基官能团，而表面羟基有利于捕获光生空穴，生成强氧化性的羟基自由基，有利于光催化降解[31]。
Nb-TiNFs在不同pH下的Zeta电位见图5。可见，Nb-TiNFs的等电点约为2.8。当溶液 pH 为2.8时，Nb-TiNFs所带电荷为零；当溶液pH 小于等电点时，导致碱性解离小于酸性解离, 则 Nb-TiNFs的 Zeta 电位为正值；当溶液pH 大于等电点时, 导致碱性解离大于酸性解离，则 Nb-TiNFs的 Zeta 电位为负值。因此，当pH<2.8时，Nb-TiNFs的表面带正电，当pH>2.8时，Nb-TiNFs的表面带负电。
2.2 光催化降解性能分析
黑暗条件下的吸附预实验结果表明，CIP(初始质量浓度10 mg·L−1)在30min内达到吸附平衡，材料对CIP的吸附量为2.68%，可忽略不计。在光催化实验中，光催化剂的投加量是影响催化效率的1个重要因素[32]。图6反映了在CIP的初始质量浓度为10 mg·L−1，pH为6的条件下，催化剂质量浓度(0.05~0.4 g·L−1)对CIP降解的影响情况。结果表明，CIP的去除率随着光催化剂投加量的增加而升高，当催化剂质量浓度为0.05 g·L−1时，60 min内CIP的去除率为30.89%，催化剂质量浓度为0.1 g·L−1时，60 min左右CIP的去除率达到91.67%，催化剂的质量浓度增加到0.2 g·L−1和0.4 g·L−1时，60 min内去除率分别增至93.33%和96.92%。当催化剂为0.05、0.1、0.2 和0.4 g·L−1时，180 min后CIP的去除率分别为94.6%，96.1%，97.8%和98.7%。出于实际应用考虑， 0.1 g·L−1催化剂即可以满足应用需求，故之后的实验选用投加0.1 g·L−1光催化。
图 6 Nb-TiNFs的质量浓度对CIP降解率的影响Figure 6. Effect of the concentration of Nb-TiNFs on CIP degradation rate目标污染物的初始质量浓度也会对光催化剂的催化效率产生重要影响，为此，本研究考察了在相同催化剂浓度下不同初始质量浓度CIP的降解性能(图7)。如图7所示，当Nb-TiNFs为0.1 g·L−1、pH为6、CIP初始质量浓度为10 mg·L−1时，起初CIP被迅速降解，60 min左右即达到平衡，3 h后降解率达96%。随着CIP初始质量浓度升高，其降解率逐渐下降，当CIP质量浓度为20 mg·L−1和30 mg·L−1时，3 h后降解率分别下降至92%和56%。
图 7 CIP初始浓度对降解率的影响Figure 7. Effect of the initial concentration of CIP on CIP degradation rate为探究Nb-TiNFs在可见光驱动(visible light drive，VLD)下的降解性能，本研究使用UV滤光片(<420 nm)滤掉紫外光以考察Nb-TiNFs在可见光下对CIP的降解性能。如图8所示，在CIP初始质量浓度为10 mg·L−1，Nb-TiNFs质量浓度为0.1 g·L−1，pH为6的条件下，当使用滤光片反应180 min后，CIP的去除率由96.1%降至46.1%。因此，在日光下，可见光CIP的去除贡献为46.1%，紫外光的去除贡献为50%。如前所述，TiO2基光催化剂只对紫外光响应[17-18]，而Nb-TiNFs材料对CIP的降解过程中虽然紫外光仍起着重要作用，但结果表明，铌酸盐的掺入一定程度上增强了材料的可见光驱动性能。
图 8 不同光源对CIP降解率的影响Figure 8. Effects of different light sources on CIP degradation rate溶液 pH 在水处理过程中是不可忽略的因素。溶液的 pH 会影响催化剂的表面性质和污染物分子的形态分布，进而通过静电作用影响催化剂对污染物的去除[33]。同时，溶液 pH 也会影响光催化过程中活性氧物种的形成和活性，影响光催化体系的氧化能力。不同溶液 pH 对Nb-TiNFs光催化降解环丙沙星的影响情况见图9。结果表明，在CIP初始质量浓度为10 mg·L−1，Nb-TiNFs质量浓度为0.1 g·L−1的条件下，当溶液pH=2时，反应180 min后CIP的去除率最低，为87%，而当pH为4、6和8时，180 min后CIP的最终去除率分别为95.6%、96.1%、95.9%。有研究[34]表明，CIP作为一种可解离抗生素，由于其结构中的亚氨基-NH和羧基-COOH上的质子化和脱质子化过程，使其在不同的pH条件下呈现不同的存在形式，在 pH<8.7 的溶液中CIP表现为正电，在溶液 pH为 8.7~10.6 时CIP呈电中性，在溶液 pH>10.6 时CIP显示负电性。在本研究中，Nb-TiNFs的等电点为2.8，因此，溶液 pH为 2 时，Nb-TiNFs表面带正电，与CIP之间存在静电斥力，进而导致环丙沙星去除率的下降。而pH为4、6和8时，Nb-TiNFs表面带负电，CIP带正电，两者之间的静电吸引促使Nb-TiNFs能够捕获更多的CIP，从而进一步增强其降解效率。此外，随着 pH 的升高溶液中的氢氧根数量增多，为羟基自由基的产生提供了更多可能性，这也可能是引起环丙沙星去除效率升高的原因。
实际水体中普遍存在的无机阳离子可能对环丙沙星的去除产生影响[35]。本研究考察了在初始CIP质量浓度为10 mg·L−1，光催化剂质量浓度为0.1 g·L−1的条件下，水中典型Na+、Ca2+和Fe3+对Nb-TiNFs在可见光下降解CIP的影响(图10)。由图10可见，当Na+浓度在 0.5~1.5 mmol·L−1时，其对环丙沙星的光催化去除的影响微乎其微。当Na+浓度为 1.5 mmol·L−1 时，氙灯照射下120 min 后环丙沙星的去除率为 94.17%，比未加入Na+时仅降低了 1.02%。然而，当共存Ca2+浓度为0.5~1.5 mmol·L−1时，光催化120 min后，溶液中CIP降解率降低了10.2%~19.9%，抑制作用较为显著。这可能是由于带正电的 Ca2+与环丙沙星在催化剂表面竞争吸附位点，从而抑制了环丙沙星的去除。而当溶液中共存的阳离子浓度相同时， Ca2+的影响大于Na+，这可能是因为带正电的阳离子与环丙沙星在催化剂表面竞争吸附，二价阳离子的竞争力更强，此外，Ca2+与有机污染物的螯合能力较强，Ca2+可以与环丙沙星键合形成分子量较大的络合物，不利于环丙沙星在催化剂表面的吸附和光催化去除[36]，考虑到常温下Fe(OH)3的溶度积Ksp为4×10−38，因此中性水体中存在的Fe3+浓度较小，故添加共存Fe3+浓度为5~15 µmol·L−1。少量共存的Fe3+可轻微促进CIP的光催化去除，当加入5 µmol·L−1 Fe3+时，可见光照射120 min后CIP的去除率由原来的95.19%升高至96.67%，这可能是因为 Fe3+的电子捕获作用进一步促进了电子和空穴的分离，有利于材料表面活性自由基的产生，但随着Fe3+浓度的增加，促进作用更加微弱，几乎可以忽略不计。
图 10 不同共存离子对Nb-TiNFs光催化降解环丙沙星的影响Figure 10. Effects of different coexisting ions on the photocatalytic removal of ciprofloxacin by Nb-TiNFs2.3 环丙沙星的降解机理及降解过程中的活性物种分析
不同淬灭剂对环丙沙星降解速率的影响如图11所示。其中初始CIP质量浓度为10 mg·L−1，淬灭剂质量浓度为0.01 mol·L−1，pH为6。结果表明，在加入BQ、KI、FA和TBA后，光照60 min内CIP的去除率由 91.7%分别降至 36.1%、28.2%和 80.6%和89.7%，与未添加淬灭剂相比，去除率分别降低了 55.6%、63.5%和 11.1%和2%，180 min反应结束后，CIP的去除率由 96.2%分别降至 42.8%、85.6%和 90.6%和95.9%。结果表明，超氧自由基、空穴、单线态氧和羟基自由基在环丙沙星的降解过程中均发挥了作用，其中超氧自由基发挥的作用最显著。
根据以上结果推测在模拟日光下Nb-TiNFs光催化CIP的机理。经过水热处理，具有不同能带隙(Eg)的2种半导体材料可能形成异质结构。当太阳光照射时，钛酸盐和铌酸盐均可被激发，从而形成具有不同能带间隙的2种材料的导带(conduction band，CB)和价带(valence band，VB)(式(2)和式(3))，光子激发价带(VB)上的电子跃迁至导带(CB)形成光生电子，同时VB上留下光生空穴。通常情况下，产生的光生空穴-电子对(h+-e−)易发生复合而耗散能量，而由于Nb的掺杂和异质结构的形成，导致导带发生偏移，使得钛酸盐上生成的电子转移到铌酸盐的CB上(式(4))从而抑制了h+-e− 的复合，增加了载流子的分离效率。转移的e− 将被其他受体(氧气)捕获以形成·O2−(式(5))，并进一步产生·OH(式(6))，同时，空穴(h+)氧化H2O分子可产生·OH(式(7))，并且空穴也可以直接攻击CIP将其降解(式(9))。另一方面，O2受光能量激发后生成1O2(式(8))。CIP被生成的活性氧(reactive oxygen species，ROS)(·O2−、·OH、1O2)降解甚至矿化(式(10))。
钛酸盐+hv→e−Ti+h+Ti (2) 铌酸盐+hv→e−Nb+h+Nb (3) 铌酸盐+e−Ti→铌酸盐−e−Ti(电子转移) (4) O2+e−→·O−2 (5) ⋅O−2+2e−+2H+→⋅OH+OH− (6) H2O+h+→⋅OH (7) O2+hv→1O2 (8) CIP+h+→中间产物→CO2+H2O (9) CIP+ROS→中间产物→CO2+H2O (10) 2.4 光催化剂的重复利用性能
光催化剂的稳定性与其是否可以在实际工程中应用紧密相关，只有重复使用过程中性能稳定的催化剂才具备经济性，图12为Nb-TiNFs光催化剂的可重复利用性能测试结果，其中催化剂的质量浓度为 0.1 g·L−1，CIP溶液质量浓度为 10.0 mg·L−1， pH 为 6.0。结果表明，5次循环利用过程中，反应180 min后CIP的去除率没有显著下降，仅由 96.2%降低为 94.3%。说明 Nb-TiNFs催化剂在重复使用过程中具有较高的稳定性，并且保持着较高的活性，该催化剂具有实际应用的潜力。
图 12 Nb-TiNFs对CIP的可重复利用性能Figure 12. Degradation performance of Nb-TiNFs on CIP during five recycles3. 结论
1) Nb-TiNFs复合材料呈现出铌酸盐和钛酸盐的异质结构，其形貌为掺杂铌酸盐的钛酸纳米片。
2) Nb-TiNFs在模拟太阳光下可高效快速光催化降解水中新兴污染物CIP，在pH为6时，0.1 g·L−1 Nb-TiNFs光催化剂180min内对10 mg·L−1CIP的降解率可达96.2%。pH、共存离子等因素对Nb-TiNFs光催化降解水中CIP影响程度不同。
3) ROS(·O2−，·OH，1O2)在环丙沙星的降解过程中均发挥了作用，其中超氧自由基发挥的作用最显著。
4) 5轮光催化重复去除实验中，CIP的去除率由 96.2%降低为 94.3%，仅下降 1.9%。说明Nb-TiNFs催化剂具有较高的稳定性，具有实际应用前景。
5)钛酸盐和铌酸盐的异质结构导致带状复合材料的带隙偏移，便于转移激发电子从钛酸盐到铌酸盐，抑制电子-空穴对的复合，从而极大地促进了太阳光驱动的光催化活性。与基于TiO2的光催化剂相比，Nb-TiNFs不需要强制性的额外UV光源来激发反应过程，在太阳光下即可彻底反应。
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表 1 燃料组分的基本特性
Table 1. Basic characteristics of fuel components
样品名称 工业分析/% 元素分析/% 热值/(kJ·kg−1) 水分 灰分 挥发分 固定碳 C H O N S F Cl 燃料煤 17.107±0 24.627±1.22 20.067±0.41 38.237±0.81 49.917±0.91 2.517±0.05 8.567±0.27 0.577±0.02 0.737±0.01 0.167±0.01 0.017±0 1.68×104±10 一级渣蜡 0.27±0.11 40.86±3.58 48.29±2.24 10.58±1.77 40.23±2.03 7.49±0.39 7.80±0.39 0.05±0.02 0.05±0.01 0.14±0.02 <0.05±0 2.03×104±1 049 二级渣蜡 0.43±0.04 42.33±1.18 38.59±0.24 18.65±0.91 39.53±6.13 7.63±1.28 7.51±0.69 0.06±0.04 0.28±0.05 0.23±0.03 <0.05±0 1.92×104±2 879 稳定渣蜡 0.73±0.53 40.59±2.73 37.56±3.08 21.12±2.84 35.27±12.22 7.31±2.82 6.29±0.72 0.12±0.11 0.49±0.13 0.33±0.02 <0.05±0 1.49×104±5 660 掺烧燃料 14.36±0.45 28.15±0.29 29.20±2.47 28.42±2.71 42.43±0.63 3.67±0.11 15.30±0.21 0.50±0.01 0.56±0.02 0.16±0.01 0.01±0 1.90×104±334 
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表 2 燃料中重金属含量
Table 2. Heavy metal contents in the fuel
mg·kg−1 样品名称 锑 钴 钒 镍 锰 铜 锌 钡 银 燃料煤 0.45±0.02 41.25±25.23 32.50±2.04 9.5070.40 157.00±50.21. 12.50±1.22 23.00±1.63 582.50±20.21 ＜0.10±0 一级渣蜡 0.89±0.11 4.47±0.45 3.20±0.37 54.97±4.01 1.34×104±715 2.95×103±237.63 39.03±3.61 16.23±1.07 1.90±0.19 二级渣蜡 0.44±0.10 2.30±0.72 11.83±2.17 18.50±7.39 1.02×104±1872 1.26×103±214.11 37.83±4.91 161.00±29.72 1.10±0.39 稳定渣蜡 0.09±0.04 3.40±0.31 18.97±4.52 18.57±10.11 735.30±468 64.20±53.82 45.8±1.85 307.33±86.05 0.93±0.53 掺烧燃料 0.46±0.04 10.73±0.54 49.60±1.22 16.20±0.88 470.66±16 61.00±2.25 41.63±0.51 910.33±34.65 0.70±0.12 样品名称 汞 铊 镉 铅 砷 铬 铍 锡 硒 燃料煤 0.03±0.01 <0.40±0 / 9.00±1.63 2.00±0 29.50±2.04 0.84±0.01 3.46±0.03 — 一级渣蜡 0.02±0.01 <0.60±0 <0.30±0 14.07±0.60 10.31±0.57 91.63±3.08 0.07±0. 10.13±0.35 9.42±0.92 二级渣蜡 0.09±0.01 <0.60±0 <0.30±0 14.47±1.03 5.67±0.91 50.00±21.85 0.86±0.18 6.33±0.84 6.97±0.74 稳定渣蜡 0.03±0.01 <0.60±0 <0.30±0 12.83±1.15 1.68±0.38 55.17±22.88 1.64±0.49 5.33±2.09 <0.01±0 掺烧燃料 0.03±0.01 0.20±0 0.01±0 11.96±1.13 2.24±0.25 31.00±1.41 1.22±0.02 2.36±0.33 0.56±0.04
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表 3 采样期间锅炉各区域平均温度
Table 3. The average temperature of each area of the boiler during the sampling
℃ 工况 前墙床温 后墙床温 密相区温度 空白工况 897.29±1.9 891.33±2.0 874.74±1.5 掺烧工况 905.92±1.5 901.65±1.8 884.11±1.2 工况 稀相区温度 炉膛出口温度 空白工况 844.33±1.8 867.02±2.1 掺烧工况 851.59±2.0 873.86±1.9
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表 4 粉煤灰和炉渣的各项指标
Table 4. Indicators of fly ash and slag
样品名称 工况 氟/ (g·kg−1) 硫/% 有机质/% 水分/% 热灼减率/% 粉煤灰 空白工况 0.40±0 0.94±0.03 1.78±0.51 21.2±0.90 1.31±0.41 掺烧工况 0.32±0.02 1.09±0.04 2.19±0.15 27.5±1.80 1.82±0.02 炉渣 空白工况 0.17±0.01 0.10±0.01 0.35±0.11 0.30±0.08 0.26±0 掺烧工况 0.15±0.01 1.43±0.11 0.48±0.09 0.15±0.04 0.29±0.34
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