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我国生活垃圾产量大，2020年达到2.35×109 t。焚烧处置可在快速完成生活垃圾减量化和无害化的同时实现能量回收，因此在我国得以快速推广。据统计，2019年我国生活垃圾焚烧处理量占无害化处理总量的50.5%，首次超过填埋处理，2020年增长至62.3%[1]。与此同时，垃圾焚烧飞灰的产量也逐年增加，由于焚烧飞灰通常含有大量氯盐和较高浓度重金属及二恶英等有害物质[2]，环境风险大，已被列入《国家危险废物名录》[3]。
生活垃圾焚烧飞灰的处置方式分为资源化和非资源化，其中非资源化的主要方式为螯合填埋处置，资源化处置方式主要有水洗联合水泥窑协同处置、熔融处理和烧制陶粒等[4-8]。目前，国内生活垃圾焚烧飞灰处置以非资源化利用的螯合填埋为主，但对于无填埋条件或存在政策引导的地区，主要采用水洗联合水泥窑协同处置的资源化方式。水洗联合水泥窑协同处置时，氯盐的溶解可实现飞灰的脱氯[9]，基于水泥窑内温度高、停留时间长、环境为碱性等特点，飞灰中的二恶英得以分解，而飞灰中大量的钙和少量的硅、铝、铁等物质则固化在水泥熟料中。当生活垃圾焚烧飞灰满足《水泥窑协同处置固体废物污染控制标准》 (GB 30485-2013) [10]和《水泥窑协同处置固体废物环境保护技术规范》 (HJ 662-2013) [11]要求进入水泥窑协同处置时，符合《国家危险废物名录》[3]中的废物豁免条件，其处置过程不按危险废物管理。
通常来讲，Pb和Zn是生活垃圾焚烧飞灰中质量浓度较高的重金属，Pb质量浓度可达1 500 mg·kg−1左右，而Zn最高可达104 mg·kg−1。郑丽婷等[12]在液固比为4的条件下对飞灰进行水洗，发现水洗后Pb总量下降24.24%，Zn总量增加0.68%。雷鸣等[13]探究了重金属在水泥窑协同处置中的分布及形态，发现Zn、Cu、Cr、Cd和Mn都有向迁移能力较强的形态转化的趋势，导致重金属的迁移。方斌斌等[14]发现水泥窑协同处置危险废物过程中重金属化合物的生成与原燃料中的碱、氯相关。田琳[15]发现飞灰在不同预处理模式下，氯质量分数影响水泥窑协同处置过程中重金属的迁移转化。现有研究加深了对生活垃圾焚烧飞灰中重金属的形态分布的认知和了解，对生活垃圾焚烧飞灰的无害化处理具有重要现实意义。然而，前人的研究主要通过马弗炉烧制等模拟水泥窑协同处置系统开展，对现有工程项目研究相对较少，未能系统评价水泥窑协同处置飞灰全过程的环境风险。
水泥窑协同处置生活垃圾焚烧飞灰过程中重金属的去向是其无害化处理的关键，本研究依托某水泥窑协同处置生活垃圾焚烧飞灰系统，研究分析飞灰水洗联合水泥窑协同处置过程中Pb和Zn的迁移转化特性，评估水泥窑协同处置生活垃圾焚烧飞灰技术的环境风险和影响，以期为水泥窑协同处置生活垃圾焚烧飞灰工艺系统设计优化提供理论依据。
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水泥窑协同处置生活垃圾焚烧飞灰系统依托6.00×103 t·d−1新型干法水泥熟料回转窑生产线，采用三级逆流水洗脱氯后投加水泥窑协同处置工艺，包括水洗脱氯、水质净化、烘干入窑、生料煅烧等系统，工艺流程如图1所示。飞灰首先进入水洗脱氯系统，脱氯后水洗液进入水质净化系统，净化工艺为“脱钙+脱重金属+过滤+中和+MVR蒸发结晶”，产生的冷凝水回用于飞灰水洗，结晶盐作为工业盐使用，沉淀出的污泥泵入烘干系统，与水洗灰共同烘干后送入水泥窑煅烧。烘干采用一套立式烘干机，烘干热源为水泥窑头余热烟气，烘干系统控制飞灰的含水率低于2%。烘干后的飞灰通过气力输送装置从水泥窑窑尾烟室顶部加入窑尾，该段烟气温度可达1 100 ℃，烟气停留时间为20 s，在水泥窑完成二恶英的分解和重金属固定，实现飞灰的无害化与资源化处置。
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飞灰来源于某生活垃圾焚烧发电厂，采用机械炉排炉焚烧工艺，烟气净化采用选择性非催化还原脱硝、半干法脱酸、活性炭脱二恶英和布袋除尘。飞灰元素组成如表1所示，CaO质量分数为38.00%、Cl−为19.00%、Na2O为8.50%。结合图2所示的X射线粉末衍射 (XRD) 图谱可知，飞灰的化学组分主要为Ca(OH)2、CaClOH、CaCO3、CaSO4、NaCl、KCl等。
飞灰中重金属质量浓度如表2所示，其中Zn和Pb最高，分别为5.85×103、1.20×103 mg·kg−1，2者分别占飞灰中重金属总量的69.69%和14.30%，这也表明了研究Zn和Pb迁移转化的重要性。
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飞灰水洗预处理实验条件。飞灰投加速率为3.50 t·h−1，水洗液固比为3 m3·t−1飞灰，持续时间24 h。
水泥窑协同处置实验条件。水泥窑窑型为新型干法回转窑，窑尾烟气采用布袋除尘设施，实验过程按是否投加飞灰分为空白对照和协同处置2种工况，实验过程入窑生料投加速率为536.82 t·h−1，废轮胎投加速率为3.10 t·h−1，持续时间24 h。
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采用电位滴定法测定飞灰中总氯的质量分数，采用X射线衍射仪 (XRD) 分析飞灰矿物结构。依据《固体废物 22种金属元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法》 (HJ 781-2016) [16]测定固体废物中的重金属质量浓度；依据《空气和废气 颗粒物中铅等金属元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》 (HJ 657-2013) [17]测定烟气中的重金属质量浓度。采用热力学平衡软件分析Pb和Zn元素在水泥窑中的形态变化情况。
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为清楚表达水洗预处理过程飞灰中Pb、Zn迁移转化规律，选取主要输入输出物质为分析对象。水洗预处理过程中Pb、Zn的输入物质为飞灰，主要输出物质包括烘干飞灰、烘干烟气、结晶盐NaCl、结晶盐KCl、回用水等。输入输出量根据样品中的Pb、Zn质量浓度及对应样品在实际生产过程中的投加或产出速率计算得出，结果如表3所示。输入量大于输出量的原因可能是实验期间运行存在波动，样品量及重金属质量浓度发生变化，在本研究中将输入量输出量差值列为其他进行分析。根据样品中Pb和Zn输入输出占比建立水洗预处理过程中的分布模型，如图3所示，进而了解Pb、Zn在水洗预处理过程中的迁移转化特性。
从表3可以看出，原始飞灰经过水洗烘干后，Pb元素质量浓度从1.20×103 mg·kg−1提高至1.33×103 mg·kg−1，Zn元素质量浓度从5.85×103 mg·kg−1提高至6.44×103 mg·kg−1，其主要是由于飞灰水洗烘干后失去水分和盐分，导致重金属质量浓度升高。烘干飞灰中Pb输出量为3.95×103 g·h−1，占总输出量的94.05%；其他去向为243.78 g·h−1，占比5.80%；结晶盐NaCl为5.84 g·h−1，占比0.14%。烘干飞灰Zn输出量为1.91×104 g·h−1，占总输出量的93.17%；其他去向为1.40×103 g·h−1，占比6.81%；其次是结晶盐NaCl为3.07 g·h−1，占比0.015%。上述结果表明，Pb、Zn在水洗预处理过程中主要存在于烘干飞灰。
飞灰中Zn主要以ZnO、ZnCl2、ZnSO4∙7H2O和2ZnCO3∙3Zn(OH)2形态存在，Pb主要以PbO、PbCl2、PbCO3等形态存在[18-19]，其中仅有ZnCl2和PbCl2可溶于水。白晶晶等[20]研究表明，在飞灰水洗液固比为3时，飞灰中Pb洗脱率约为11%，Zn的洗脱率约为0.05%，说明飞灰中Pb水溶态比例高于Zn，进而表明飞灰Pb中PbCl2的占比高于Zn中ZnCl2占比。常威等[21]研究表明，飞灰水洗液中Pb和Zn的存在形态主要为Zn(OH)2、Pb(OH)2，可认为是溶解态的Pb离子、Zn离子与飞灰水洗液中游离的OH−反应所致。
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水泥窑协同处置过程中Pb、Zn的输入物质为烘干飞灰、烘干烟气、入窑生料、废轮胎、煤粉，输出物质包括熟料、窑灰、窑尾烟气，输入输出如表4所示。根据样品中Pb和Zn输入输出占比建立水泥窑协同处置过程中的分布模型，如图4所示。输入超过输出的原因可能是重金属在窑内累计循环或运行状况存在波动，在本研究中将2者偏差列为其他进行分析[22]。水泥窑协同处置过程中烘干飞灰Pb输入量为3.95×103 g·h−1，占总输入量的21.58%；入窑生料和煤粉分别占比74.50%、3.80%。熟料中Pb输出量为1.72×104 g·h−1，占总输出量的93.84%；其他去向为1.13×103 g·h−1，占比6.16%；窑尾烟气和窑灰中分别为0.50 g·h−1、0.26 g·h−1，占比分别为0.002 7%、0.001 4%。水泥窑协同处置过程中烘干飞灰Zn输入量为1.91×104 g·h−1，占总输入量的15.26%；入窑生料占比71.11%，废轮胎占比12.61%，煤粉占比1.01%。熟料中Zn输出量为1.02×105 g·h−1，占总输出量的81.38%；其他去向为2.33×104 g·h−1，占比18.61%；窑灰输出量为1.34 g·h−1，占比0.001 1%。上述结果表明Pb、Zn进入水泥窑后主要被固定在水泥熟料中。
在水泥窑协同处置固体废物过程中，循环倍率通常被用于评价重金属元素在水泥窑内的循环富集情况。重金属外循环倍率为窑灰重金属质量浓度与入窑生料重金属质量浓度之比，内循环倍率为热生料重金属质量浓度与入窑生料重金属质量浓度之比[23]，见式 (1) 和式 (2) ，各倍率计算结果如表5所示。Pb、Zn属于半挥发性重金属[24-25]，从表5中可以看出，Pb和Zn有较高的内循环倍率，但外循环倍率不高，表明Pb、Zn在窑内和预热器系统中形成内循环，窑内Pb和Zn质量分数会逐渐增大，最终几乎全部进入熟料，与输入输出分析结果基本一致。
Pb和Zn在氧化性气氛可能存在的形态如表6所示，结合水泥窑运行工况对窑内Pb、Zn的存在形态进行热力学平衡分析。结果如图5所示，温度较低时，Pb、Zn主要以氯化物形态存在，随着温度升高逐渐气化，主要是因为金属氯化物的熔点 (PbCl2为501 ℃，ZnCl2为283 ℃) 较其他形态化合物低 (如PbO为886 ℃，ZnO为1 975 ℃) ，易挥发[26]。温度超过1 000 ℃时，PbO、ZnO大量增加，表明部分PbCO3、ZnSO4∙7H2O和2ZnCO3∙3Zn(OH)2等物质发生了分解。水泥窑窑尾烟室温度约1 120 ℃，水泥窑窑中温度约为1 600 ℃，在此温度区间下，随着温度升高，窑内PbSiO3、ZnFe2O4质量分数逐渐增加，表明Pb、Zn在水泥窑中与水泥生料及飞灰中SiO2、Fe2O3、Al2O3等氧化物发生反应形成尖晶石结构[27-28]，完成在水泥熟料中的固化，涉及主要反应方程如式 (3)~式 (5) 所示。值得注意的是，在750 ℃之后，ZnAl2O4质量分数随着温度升高逐渐下降，推测其发生分解并转化为更稳定的ZnFe2O4。温度超过1 600 ℃时，Zn(g)、Pb(g)、PbO(g)开始增加，表明PbSiO3、ZnFe2O4等物质在高温下发生分解。
考虑碱性氧化物CaO的存在对Pb、Zn的结构形态影响较小[29]，故水泥熟料中Pb的主要存在形态是PbO、PbSiO3，Zn的主要存在形态是ZnO、ZnFe2O4、ZnAl2O4。
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对空白测试和协同处置实验条件下水泥熟料和窑尾烟气进行取样分析，结果如表7~表9所示。协同处置飞灰所得水泥熟料中Pb浸出质量浓度为0.03 mg·L−1、Zn为0.21 mg·L−1，满足《水泥窑协同处置固体废物技术规范》 (GB 30760-2014) [30]要求。协同处置所得水泥熟料3和28 d抗压强度与空白测试相比略有增加，各项性能指标均满足《硅酸盐水泥熟料》 (GB/T 21372-2008) [31]要求。
如表9所示，水泥窑窑尾烟气中各项排放指标均满足《水泥窑协同处置固体废物污染控制标准》 (GB 30485-2013) [10]和《水泥工业大气污染物排放标准》 (GB 4915-2013) [32]要求。协同处置飞灰时烟气中NH3和HCl排放浓度均有增加，其原因可能是飞灰中NH3及残余Cl在窑内挥发进入烟气。协同处置飞灰时烟气中二恶英质量浓度为0.06 ngTEQ·m−3，相比空白测试0.05 ngTEQ·m−3略有增加，仍低于排放标准限值，说明飞灰中二恶英在水泥窑内有效分解。
如表10所示，窑内S主要来自入窑生料、煤粉，烘干飞灰中S仅占入窑总量的4.86%。相比于煤粉中的S (以Fe2S3形式存在) 和废轮胎中的单质S，飞灰中S以CaSO4形式存在，较难分解产生SO2，在水泥窑碱性氧化氛围中，大多形成碱金属硫酸盐随熟料排出。因此，协同处置飞灰时SO2排放浓度与空白测试相比有所降低，可认为是其他物料含S量波动导致。
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1) 水洗预处理过程中，飞灰中0.15%Pb和0.015%Zn进入结晶盐，94.05%的Pb和93.17%的Zn留存在水洗灰中，赋存形态基本不变。
2) 水泥窑协同处置飞灰过程中，进入窑内的Pb和Zn少部分在窑内和预热器系统形成内循环，93.84%的Pb和81.38%的Zn进入水泥熟料，0.002 7%的Pb进入窑尾烟气，0.001 4%的Pb和0.001 1%的Zn进入窑灰。热力学平衡计算表明，水泥熟料中Pb的主要存在形态是PbO、PbSiO3，Zn的主要存在形态是ZnO、ZnFe2O4、ZnAl2O4。
3) 水泥熟料中Zn和Pb浸出浓度低于《水泥窑协同处置固体废物技术规范》 (GB 30760-2014) 限值，各项性能指标满足《硅酸盐水泥熟料》 (GB/T 21372-2008) 要求，窑尾烟气排放污染物满足《水泥窑协同处置固体废物污染控制标准》 (GB 30485-2013) 和《水泥工业大气污染物排放标准》 (GB 4915-2013) 限值要求，说明Pb和Zn在水泥窑中实现了良好的固化，环境风险可接受。
4) 生活垃圾焚烧飞灰是典型的高毒性危险废物，对生态环境及生物体存在较大的潜在风险，通过水洗联合水泥窑协同处置技术可实现飞灰无害化和资源化处置。
水泥窑协同处置生活垃圾焚烧飞灰过程中Pb和Zn的迁移转化特性
Migration and transformation of Pb and Zn during co-processing of municipal solid waste incineration fly ash by cement kiln
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摘要: 对某水泥窑协同处置生活垃圾焚烧飞灰系统进行采样分析，研究飞灰中的Pb、Zn在水洗脱氯预处理及水泥窑协同处置过程中的迁移转化特性。结果表明，水洗预处理过程中，飞灰中0.15%Pb和0.015%Zn进入结晶盐，94.05%的Pb和93.17%的Zn留存在水洗灰中，且赋存形态基本不变。水泥窑协同处置飞灰过程中，进入窑内的Pb和Zn少部分在窑内和预热器系统形成内循环，93.84%Pb和81.38%的Zn进入水泥熟料，0.002 7%的Pb进入窑尾烟气，0.001 4%的Pb和0.001 1%的Zn进入窑灰。热力学平衡计算表明，水泥熟料中Pb的主要存在形态是PbO、PbSiO3，Zn的主要存在形态是ZnO、ZnFe2O4、ZnAl2O4。窑尾烟气排放指标和水泥熟料性能指标均满足相关规范要求，这说明Pb和Zn在水泥窑中实现了良好的固化，环境风险可接受。本研究结果可为水泥窑协同处置飞灰工艺系统设计优化提供参考。Abstract: This work investigated the Pb and Zn migration and transformation of municipal solid waste incineration(MSWI) fly ash during the combination of dechlorination by water washing with cement kiln incineration. The samples from the combination of dechlorination by water washing with cement kiln incineration was analyzed according to HJ 781-2016 and HJ 657-2013. Results showed that 0.15% Pb and 0.015% Zn entered crystalline salt and 94.05% Pb and 93.17% Zn remained in the washed fly ash without changing their state after water washing. Combining water washing with cement kiln incineration, a small part of Pb and Zn entered the kiln formed an internal circulation in the kiln and preheater system. 93.84% Pb and 81.38% Zn entered cement clinker. 0.002 7% Pb released in the flue gas, and 0.001 4% Pb and 0.001 1% Zn remained into the kiln dust. Pb mainly existed in the forms of PbO and PbSiO3, and Zn mainly existed in the forms of ZnO, ZnFe2O4 and ZnAl2O4 according to thermodynamic equilibrium calculation. The flue gas emission Index and the performance Index of cement clinker could fulfill the requirements of relevant technical specifications and standards, indicating that Pb and Zn could be well fixed in clinker by cement kiln incineration and the environmental risk could be well controlled. This work could provide some referential values for the optimization design of co- processing of fly ash by cement kiln.
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Key words:
- cement kiln /
- co-processing /
- municipal solid waste incineration fly ash /
- Pb /
- Zn /
- migration and transformation
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当今，随着经济的快速增长，人类开发矿产资源的力度不断加大，由此引发的废物、废水和废气的积累对环境造成了很大的破坏[1-2]。同时在土壤耕作的过程中，化肥、农药和助剂的不合理使用也会导致土壤环境日益恶化，尤其是重金属污染土壤的现象日趋严重，这已然成为了备受人们关注的热点环境问题[3]。作为典型重金属污染物之一的镉(cadmium，Cd)，由于其具有强生物毒性和流动性，并可通过土壤-植物系统转移富集，从而通过食物链对人类健康造成威胁。另外，Cd等重金属难于通过微生物降解或者化学分解而减少危害，其往往会长期存在于受污染的土壤中[4-5]。因此，Cd污染土壤已成为人类和环境健康安全的大隐患。海南省现有的富硒土壤(Se含量≥0.4 mg·kg−1)占全岛总面积的28%以上，说明其在利用富硒土壤资源开发热带富硒农产品方面具有明显的区域优势。但富硒土壤具有伴生Cd等重金属的效应，因此，海南在利用富硒土壤资源的过程中，应正视Cd等重金属污染的潜在风险，这对促进富硒土壤资源的科学利用具有重要的现实意义。
针对重金属污染土壤的几种修复技术如物理修复技术、化学修复技术、生物修复技术和植物修复技术等[6]，已经被开发且广泛应用。目前，原位钝化技术[7-8]因具有环境安全性、简便高效性和低成本性等优点，能减轻生物毒性并降低污染土壤中重金属的生物有效性和利用度，常被用来修复重金属污染土壤。其钝化修复原理是通过添加钝化剂到重金属污染土壤中，促进钝化剂与重金属之间发生吸附、络合、离子交换和氧化还原等一系列作用和反应，从而改变重金属在土壤中的赋存形态，降低其活性，最终实现对重金属污染土壤的修复作用。在众多的钝化修复剂中，磷酸盐、粘土矿物、碱性物质和有机物质等为人们常用[9]。在控制污染土壤中重金属的迁移与转化方面，土壤有机质被认为是最重要的决定因素[10]，其中，腐殖质是土壤有机质的主要组成部分。腐殖质，依据其在酸、碱溶液中溶解度的不同可分为富里酸(fulvic acids，FA)、胡敏酸(humic acids，HA)和胡敏素(humin，HM)[11]。关于腐殖质对环境中重金属的影响的研究，大多集中于探讨HA/FA和重金属之间的相互作用方面，有关HM对重金属的环境意义的研究相对较少[12-14]。对于占腐殖质绝大部分的HM，含有大量—COOH、—OH等活性基团，分子质量大且理化性质稳定，可与土壤中重金属发生吸附络合作用[15]，从而对土壤中重金属的行为产生关键影响。赤铁矿(hematite，α-Fe2O3)具有一定的吸附性和磁性[16]，STAHL等[17]曾报道，α-Fe2O3通过交换性和非交换性吸附2种模型吸附土壤中Cd2+、Co2+、Cu2+、Pb2+、Zn2+等重金属，具有防止重金属继续转移扩散的作用。PALLO[18]提出，HM可与土壤中的铁矿物发生相互作用，带负电的HM会依附在带正电的矿物表面膜上，从而形成胡敏素-赤铁矿复合体(HM-α-Fe2O3)，且HM和α-Fe2O3结合的程度很大部分取决于它们的分子质量、分子结构和所含有的官能团。
在前人的研究[16, 19-20]基础之上，笔者从富硒土壤中提取HM，并将HM和α-Fe2O3进行混合，比较了复合体(HM-α-Fe2O3)、单体(HM)、单体(α-Fe2O3)3种物质作为富硒土壤中外源Cd污染的钝化剂的应用效果，从对土壤pH(氢潜力)、有效态Cd浓度、Cd形态分布的影响着手进行了分析，可为富硒土壤中重金属污染的修复提供科学数据和应用基础。
1. 材料与方法
1.1 实验材料
1.1.1 供试富硒土壤的基本性质
富硒土壤于2018-06-24采自海南省海口市遵谭镇、新坡镇一带地区的菜地(按采样顺序进行编号，1#：N19°50′18″E110°16′28″；2#：N19°50′17″E110°16′30″；3#：N19°49′58″E110°16′40″；4#：N19°49′48″E110°16′36″；5#：N19°49′42″E110°16′33″；6#：N19°49′5″E110°16′57″)，按S型随机布5点采集土壤并将其混匀。土壤样品经自然风干、四分法缩分、研磨处理后过20目筛，装袋密闭保存备用。
根据《土壤农业化学分析》记载的方法[21]测定土壤的基本性质，包括pH，土壤有机质，CEC(阳离子交换容量)，全氮和全磷。供试富硒土样经HF-HClO4-HNO3混合酸在高压密封消解后，使用电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)(NexIOTM300X，美国)测定土样中总Cd和总Se的浓度。基本数据见表1。
表 1 富硒土壤的基本性质Table 1. Basic properties of selenium-enriched soilpH (H2O) 有机质/(g·kg−1) 全磷/(mg·kg−1) 全氮/(mg·kg−1) CEC/(cmol·kg−1) 速效钾/(mg·kg−1) 总Se/(mg·kg−1) 总Cd/(mg·kg−1) 5.77 17.75 1 000 1 400 34.8 179 0.466 0.05 | Show Table
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供试土样的总Se含量为0.466 mg·kg−1，符合富硒土壤的标准值(总Se≥0.4 mg·kg−1)[22]，pH偏低，印证了土壤为富硒区酸性土壤。该富硒土壤的总Cd含量低于土壤环境质量规定的二级标准(GB 15618-1995)(Cd≤0.4 mg·kg−1)。
1.1.2 钝化剂制备
α-Fe2O3的制备：按照MULVANEY[23]提出的水热法，即量取1 mol·L−1的FeCl3溶液50 mL，逐滴慢慢加入到先前已煮沸的450 mL超纯水中，在滴加的过程中观察溶液的颜色变化，当溶液由金黄色变为深红色时，加入最后一滴。待溶液加热5 min后，停止加热，将其静置冷却至室温之后装入透析袋中，在HClO4溶液(pH=3.5)中透析约48 h。溶液以8 000 r·min−1的高速离心15 min，弃去上清液，沉淀物用超纯水清洗多次后冷冻干燥，然后将样品研磨过60目筛，装袋保存备用。
HM的制备：以富硒土壤样品提取制备HM，即称取一定量的富硒土壤于100 mL的离心管中，然后加入0.1 mol·L−1 NaOH溶液(土液质量比为1∶10)，振荡6 h后以4 000 r·min−1的速度离心20 min，弃去分离出来的富里酸和胡敏酸上清液。以上步骤重复操作多次，待分离的上清液颜色变为淡黄色即可。接着用超纯水反复清洗固体至其pH为7.0左右，最后通过冷冻干燥获得胡敏素。
HM-α-Fe2O3的制备：利用湿法包覆，将HM按一定的比例吸附在α-Fe2O3上来获得HM-α-Fe2O3。具体步骤为，称量1 g HM置于烧杯中，加入适量的20 mmol·L−1 NaCl溶液，然后使用质量分数为5% HCl或NaOH溶液调节溶液pH至中性。接着往里加入2.0 g α-Fe2O3和适量去离子水，控制总的固液比为1:20，然后用磁力搅拌器搅拌24 h。最后将混合物以7 800 r·min−1的速度离心10 min，收集沉淀物并洗涤多次后进行冷冻干燥，即获得HM-α-Fe2O3。
1.2 实验方法
1.2.1 Cd污染富硒土壤的钝化实验
准确称取富硒土壤50 g置于小塑料盆中，添加浓度水平为10 mg·kg−1的Cd2+溶液，使其与土壤混匀，保持稳定平衡30 d。然后，添加不同剂量的HM(施用率分别为土壤重量的0.5%、1%和2%，其编号为H1、H2和H3)，或α-Fe2O3(施用率分别为土壤重量的6%、12%和18%，其编号为F1、F2和F3)，或HM-α-Fe2O3复合物(添加水平分别为1、1.5和2.0 g·kg−1，编号为(F-H)1、(F-H)2和(F-H)3)，进行钝化实验，同时设置无任何添加的土壤样品50 g作为对照组(表示为CK)。每种钝化处理做3份平行样。将30个小塑料盆处理土壤置于(25±1) ℃的恒温室中培养60 d，通过每日称重来补充去离子水使土壤含水率达到田间持水量的70%。分别在培养时间为0、5、10、20和60 d采集适量土壤，冷冻干燥48 h。然后，将冷冻干燥后的土壤样品研磨过80目尼龙筛，进行后续的分析。
1.2.2 表征与分析
使用扫描电子显微镜SEM来观察所制备钝化剂的表面形貌特征(S-3000N 型扫描电子显微镜，日本日立)；使用全自动比表面积与孔隙度分析仪(ASAP2020M+c，美国麦克仪器公司)测定钝化剂的比表面积和孔径大小。在土水比为1∶5的情况下，使用pH酸度计测定土壤的pH(PHS-3E型，上海仪电科学仪器股份有限公司)。使用由0.005 mol·L−1二乙烯三胺五乙酸溶液(diethylenetriaminepentaacetic acid, DTPA)，0.1 mol·L−1三乙醇胺溶液(triethanolamine, TEA)和0.01 mol·L−1CaCl2溶液制得的DTPA提取液来提取不同培养时间的钝化处理土壤中的有效态Cd含量[24]。按照TESSIER等[25]提出的连续提取法分离并测定各种不同化学形态的Cd。土壤溶液中Cd浓度均使用火焰原子吸收分光光度计测定(TAS-990 AFG型，北京普析通用仪器有限责任公司)。
1.2.3 数据处理
使用Excel 2010分析和绘制数据，并表示为平均值±标准偏差(SD；n=3)。使用Origin 8.0作图并进行数据模型拟合。使用SPSS 22.0进行单因素方差分析以进行统计学分析，当发现处理数据之间存在显著差异时(P<0.05)，通过Duncan测试进行多次比较。
2. 结果与讨论
2.1 钝化剂的SEM图分析
图1为HM、α-Fe2O3及HM-α-Fe2O3的SEM图。可以看出，HM表面存在丝状纤维并均匀分布，呈大块颗粒，表面具有明显的中孔和少量大孔；α-Fe2O3呈颗粒状，表面有许多颗粒，非常致密，表面具有更明显的中孔；HM-α-Fe2O3呈球形，表面存在一些中孔和一些未发育的孔结构，有利于比表面积增大。
图 1 HM、α-Fe2O3和HM-α-Fe2O3的扫描电子显微镜图像Figure 1. Scanning electron microscope (SEM) images of HM, α-Fe2O3 and HM-α-Fe2O32.2 钝化剂的N2吸附-脱附分析
图2为HM、α-Fe2O3和HM-α-Fe2O3的N2吸附-脱附等温线和孔径分布情况。如图2所示，HM、α-Fe2O3和HM-α-Fe2O3的N2吸附–脱附等温线可归类为IV型，其孔径分布都集中在2~50 nm(图2(b))，证明了介孔结构的存在。此外，基于Brunauere-Emmette-Teller模型进行分析得到了如下结果：HM、α-Fe2O3和HM-α-Fe2O3的比表面积分别为58.84、68.08和83.35 m2·g−1，其对应的平均孔径大小分别为12.74、10.24和12.04 nm。与HM、α-Fe2O3钝化剂相比，复合钝化剂HM-α-Fe2O3的比表面积有所增加，这有利于其对土壤中重金属污染物的吸附。
图 2 HM、α-Fe2O3和HM-α-Fe2O3的吸附–脱附等温线图和孔径分布Figure 2. Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore-size distributions of HM, α-Fe2O3 and HM-α-Fe2O32.3 钝化剂对土壤pH的影响
与CK组对比，添加3个水平用量的钝化剂(HM、α-Fe2O3或HM-α-Fe2O3)，土壤pH的数据变化见表2。 表2显示，HM或α-Fe2O3处理组的土壤pH均明显高于CK组，其中，α-Fe2O3处理组的土壤pH升高较显著，且在10 d时的改变较大。而HM-α-Fe2O3处理组与CK组相差不大，基本一致。与CK组相比，培养60 d时，F1~F3处理组的土壤pH上升了1.09~2.00；H1~H3处理组的土壤pH上升了0.09~0.43；(F-H)1~(F-H)3处理组的土壤pH上升了0.05~0.09。添加了α-Fe2O3钝化剂的土壤，pH上升较为明显，且随着培养期的延长而增加，其中F2、F3处理组的土壤均呈现弱碱性。这是由于α-Fe2O3的碱性特征，α-Fe2O3含有两性铁羟基(≡Fe—OH)和铁原子等表面基团，其等电点通常在pH=7~9间[26]。因此，施用α-Fe2O3作为土壤重金属的钝化剂有致使土壤碱性化的风险。
表 2 不同处理组对富硒土壤pH的影响Table 2. Effects of different treatments on selenium-enriched soil pH样品编号 土壤pH 0 d 5 d 10 d 20 d 60 d CK 5.84±0.00fg 5.93±0.02e 5.87±0.03f 5.93±0.01fg 5.88±0.01f H1 5.94±0.00e 5.95±0.00e 5.83±0.01f 5.93±0.01fg 5.97±0.00f H2 5.98±0.05e 5.96±0.01e 5.96±0.00e 6.07±0.02e 6.11±0.01e H3 6.11±0.00d 6.09±0.02d 6.21±0.01d 6.24±0.02d 6.31±0.00d F1 6.60±0.01c 6.70±0.05c 6.77±0.04c 6.86±0.03c 6.97±0.08c F2 7.36±0.10b 7.31±0.04b 7.56±0.11b 7.58±0.07b 7.60±0.10b F3 7.61±0.02a 7.60±0.00a 7.84±0.02a 7.88±0.09a 7.88±0.04a (F-H)1 5.85±0.01fg 5.98±0.06e 5.81±0.01f 5.97±0.03f 5.93±0.00f (F-H)2 5.90±0.01ef 5.81±0.03f 5.83±0.00f 5.86±0.01g 5.97±0.00f (F-H)3 5.81±0.01g 5.77±0.00f 5.82±0.00f 5.89±0.01fg 5.96±0.02f 注：根据Duncan检验，相同的字母表示各种处理组在P=0.05(n=3)时没有显著差异。 | Show TableDownLoad:
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2.4 土壤中有效态Cd浓度的变化规律
空白组与不同钝化处理组土壤DTPA提取的有效态Cd含量的变化，结果见图3。图中显示，CK组土壤中的有效态Cd含量在培养时间5 d时有所降低，之后基本维持较稳定的含量状态((6.92±0.21) mg·kg−1)。不同钝化处理组土壤随着施用量和培养时间的增加，土壤中有效态Cd浓度均出现了不同程度的降低。在钝化处理的60 d范围内，以HM、α-Fe2O3和HM-α-Fe2O3分别作为钝化剂，分别添加3个水平的用量，致使土壤有效态Cd含量的降低率(相对于CK处理)分别从7.85%~11.79%、1.64%~4.69%和4.30%~20.85%增加至14.21%~22.96%、21.25%~37.55%和13.45%~27.75%。
图 3 不同处理组DTPA提取的有效态Cd含量的动态变化Figure 3. Dynamic changes in the DTPA-extraction available Cd from different treatment groups各种钝化剂施用效果呈现不同的规律。 HM处理组土壤中有效态Cd含量的减少率在5 d时达到最大，之后有效态Cd含量有所回升并呈现基本稳定的波动状态，各用量中以H2钝化效果较好。HM的钝化作用，与其具有一定的比表面积，且含有能够与Cd2+发生络合作用的—COOH、—OH等活性基团有关。α-Fe2O3处理组土壤中有效态Cd含量，在整个培养期内逐渐降低且幅度最大，在60 d时施加率为12%(F2)组土壤显示出最优的钝化效果。此时土壤呈弱碱性下，其表面负电荷有所增加，并伴随着表面吸附点的增加，产生Cd [Cd(OH)+]的羟基态，这种状态与土壤吸附点的亲和力比金属离子的自由态更强[27]，从而使α-Fe2O3产生较强的钝化效果。HM-α-Fe2O3处理组土壤中有效态Cd含量，在整个培养期内呈现逐渐降低的趋势(除5 d外)，且以(F-H)3钝化效果最佳。通过相关性分析结果可得，有效态Cd浓度的降低量与钝化剂用量、钝化时间都呈极显著正相关(r=0.631，0.428)(P<0.01)。表明复合型钝化剂HM-α-Fe2O3的吸附和活性点的作用可能分布较均匀，且作用周期较长，从而使其钝化效果与用量、时间呈现出较好的线性增长关系，考虑到其施用率较低，该钝化剂具有较好的应用潜力，可通过提高施用率来挖潜，并适宜于修复周期较长的需要。
土壤pH对有效态Cd的含量有重要影响。研究表明[28]，当土壤pH升高时，可以促进大部分重金属进行表面络合作用，使其固定。pH与有效态Cd浓度呈显著负相关(r=-0.729)(0.01＜P＜0.05)。这一发现与JAFARNEJADI等[29]的研究结果一致。
2.5 重金属Cd的形态分布与转化规律
土壤中重金属的各种形态随着土壤环境因素的变化而变化，而这种变化往往处于动态平衡状态。图4为应用3种钝化剂后土壤中Cd的各种形态含量随时间的变化情况。由图4可见，与CK组相比，添加钝化剂后，可交换态Cd的含量均有所降低，其中在10 d内变化较大(主要为降低)，随后趋于稳定，其中α-Fe2O3处理组土壤中可交换态Cd的含量水平最低(当然其施用率也较高)。碳酸盐结合态Cd的含量，以CK组最低，H3组最高，钝化后均有所升高，其中在5 d时升高最明显，随后有所下降(10~20 d)。铁锰氧化物结合态Cd的含量，以CK组最低，以F1~F3组最高，钝化后其变化特征为前20 d逐渐上升，20 d后快速降低，其中以60 d时最低，甚至接近CK组的水平。这可能是由于发生了铁锰氧化物的还原溶解，将Fe和Mn固定为硫化物化合物[30]。有机物结合态Cd的含量，以CK组最低，以F1~F3组最高，钝化后最初升高较为明显，随后趋向于平稳。残留态Cd的含量，以CK组最低，以F3、(F-H)2和(F-H)3组最高，钝化后最初增加较为显著，随后明显趋向于稳定。根据相关性分析结果，投加HM钝化剂后，投加量与土壤中可交换态Cd、碳酸盐结合态Cd和残留态Cd含量之间的关系分别呈负相关(r=−0.136)(P>0.05)、极显著正相关(r=0.753)(P<0.01)和显著正相关(r=0.558)(0.01<P<0.05)；投加α-Fe2O3钝化剂后，投加量与土壤中可交换态Cd含量呈极显著负相关(r=−0.870)，而与残留态Cd含量之间的关系呈极显著正相关(r=0.654)(P<0.01)；投加HM-α-Fe2O3复合钝化剂后，投加量与土壤中可交换态Cd、铁锰氧化物结合态Cd含量呈负相关(r=−0.099，−0.485)(P>0.05)，而与碳酸盐结合态Cd、残留态Cd含量之间的关系分别呈极显著正相关(r=0.654)(P<0.01)和显著正相关(r=0.632)(0.01<P<0.05)。这些结果表明，生物可利用的Cd(可交换态)主要转化为生物学不可利用状态Cd(残留态)，从而降低Cd的活性。这一发现与CHEN等[31]的研究结果一致。此外，有研究人员发现修复剂的施用也可以增加可交换态Cd的浓度[32]，这可能与外源Cd的不同污染水平促进了土壤中的微生物活动有关。
图 4 土壤培养期间不同Cd形态的含量变化(n=3)Figure 4. Changes of Cd species contents during the soil incubation period (n=3)以钝化60 d时Cd的形态分布(图5)来比较不同钝化处理组与空白组(CK)Cd的形态转化特征。CK组土壤中Cd的形态以可交换态为主，占比为62.29%，残留态、铁锰氧化物结合态和碳酸盐结合态的Cd占比分别为14.44%、11.82%和8.8%，而有机物结合态Cd占比仅为2.66%。与CK组对比，钝化处理组在不同的程度上减少了土壤中可交换态Cd的比例。具体表现在HM、α-Fe2O3和HM-α-Fe2O3处理组中该比例分别降低了17.77%~23.34%、33.93%~45.39%和18.56%~22.07%。此外，不同钝化剂处理后，其土壤中Cd形态分布的变化规律不同。α-Fe2O3的应用对残留态Cd的影响较显著，其占比增加了22.21%~33.04%，且比例随钝化剂施加量的增加而增加，以F3的效果为最佳；HM则对碳酸盐结合态Cd的影响较显著，其占比增加了10.72%~15.38%；相比其他3种形态，HM-α-Fe2O3对残留态Cd影响也较大，其比例增加了13.24%~21.10%。然而，在所有的处理组中有机物结合态Cd含量均很低，仅占总Cd含量的较低比例，但其含量较为稳定。
图 5 土壤培养60 d时不同形态Cd的分布Figure 5. Different Cd species distribution at 60-days incubation可交换态Cd是潜在生物可利用元素的重要指标，在对Cd污染富硒土壤进行各种修复后，可交换部分Cd均小于CK处理组。由于Cd的可交换和碳酸盐结合部分具有高生物利用度，其可以转化为残留态以降低Cd的迁移率和有效性。HM、α-Fe2O3和HM-α-Fe2O3固定土壤中Cd，分析这可能是Cd通过与离子化的羟基基团形成了络合物，也可能是由于Cd与碳酸盐中含量丰富的
CO2−3 或PO4−3 形成沉淀来实现的。3. 结论
1)添加HM，α-Fe2O3和HM-α-Fe2O3可以不同程度地减少外源Cd污染富硒土壤中的有效态Cd浓度。因比表面积较大，HM-α-Fe2O3复合钝化剂对土壤中重金属污染物具有较强的吸附性能。其中，处理组(F-H)3(60 d)对土壤有效态Cd含量的降低率高达27.75%，说明HM-α-Fe2O3可用于稳定化修复重金属污染土壤。
2)有效态Cd浓度与土壤pH呈显著负相关(r=−0.729)(0.01<P<0.05)，随着pH增加，Cd的流动性和生物利用度有所降低。HM-α-Fe2O3处理组的pH与CK组基本一致，在有效修复外源Cd污染富硒土壤的同时能够维持土壤pH的稳定。
3)不同钝化剂对土壤中Cd不同形态的转化特征存在差异性，总体来说，都是由可交换态Cd主要转化为残留态Cd。HM-α-Fe2O3复合处理结合了HM和α-Fe2O3这2种单独处理的优点，改善了各种Cd形态的转化和分布。
4)从污染土壤的修复效果来看，复合钝化剂的钝化效果与用量、时间呈现出较好的线性关系，施用率较低且效果明显。未来可通过提高HM-α-Fe2O3施用率来挖潜，并适宜于修复周期较长的需要。
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图 1 水泥窑协同处置生活垃圾焚烧飞灰工艺流程
Figure 1. Schematic diagram of co-processing municipal solid waste incineration fly ash by cement kiln
图 3 水洗预处理过程中Pb和Zn的分布
Figure 3. Distributions of Pb and Zn during water washing pretreatment of fly ash
图 4 水泥窑协同处置过程中Pb和Zn的分布
Figure 4. Distributions of Pb and Zn during co-processing of fly ash by cement kiln
图 5 水泥窑协同处置过程中Pb和Zn的热力学平衡
Figure 5. Thermodynamic equilibrium of Pb and Zn during co-processing of fly ash by cement kiln
表 1 飞灰主要元素组成 (氧化物形式)
Table 1. Main element composition of fly ash (in the form of oxide)
% (质量分数) CaO Cl- Na2O SO3 K2O SiO2 MgO Fe2O3 Al2O3 ZnO 38.00 19.00 8.50 7.30 5.80 2.50 0.90 0.70 0.70 0.60
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表 2 飞灰中主要重金属
Table 2. Main heavy metals in fly ash
重金属元素 质量浓度/(mg·kg−1) 质量分数/% 重金属元素 质量浓度/(mg·kg−1) 质量分数/% Zn 5.85×103 69.69 Cd 146 1.74 Pb 1.20×103 14.30 Cr 86.3 1.03 Cu 446 5.31 As 52.2 0.62 Ba 374 4.45 Ni 36.1 0.43 Mn 188 2.24 Hg 15.9 0.19
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表 3 水洗预处理过程中Pb、Zn输入输出
Table 3. Input and output of Pb and Zn during water washing pretreatment of fly ash
样品名称 投加/产出速率 Pb质量浓度 Pb输入/输出量/(g·h−1) Zn质量浓度 Zn输入/输出量/(g·h−1) 原始飞灰 3.5 t·h−1 1.20×103 mg·kg−1 4.20×103 5.85×103 mg·kg−1 2.05×104 烘干飞灰 2.97 t·h−1 1.33×103 mg·kg−1 3.95×103 6.44×103 mg·kg−1 1.91×104 烘干烟气 105 m3·h−1 4.0×10−4 mg·m−3 0.04 2.1×10−3 mg·m−3 0.21 NaCl 1.46 t·h−1 4.00 mg·kg−1 5.84 2.10 mg·kg−1 3.07 KCl 0.19 t·h−1 1.80 mg·kg−1 0.34 ND 0 回用水 7.85 t·h−1 ND 0 ND 0 其他 — — 243.78 — 1.40×103
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表 4 水泥窑协同处置过程中Pb、Zn输入输出
Table 4. Input and output of Pb and Zn during co-processing by cement kiln
样品名称 投加/产出速率 Pb质量浓度 Pb输入/输出量/(g·h−1) Zn质量浓度 Zn输入/输出量/(g·h−1) 烘干烟气 105 m3·h−1 4.0×10−4 mg·m−3 0.04 2.1×10−3 mg·m−3 0.21 烘干飞灰 2.97 t·h−1 1.33×103 mg·kg−1 3.95×103 6.44×103 mg·kg−1 1.91×104 入窑生料 536.82 t·h−1 25.40 mg·kg−1 1.36×104 166.00 mg·kg−1 8.91×104 废轮胎 3.10 t·h−1 7.20 mg·kg−1 22.32 5.10×103 mg·kg−1 1.58×104 煤粉 40.40 t·h−1 17.20 mg·kg−1 694.88 31.30 mg·kg−1 1.26×103 熟料 332.20 t·h−1 51.70 mg·kg−1 1.72×104 307.00 mg·kg−1 1.02×105 窑灰 0.01 t·h−1 25.90 mg·kg−1 0.26 134.00 mg·kg−1 1.34 窑尾烟气 106 m3·h−1 0.50×10−3 mg·m−3 0.50 ND 0 其他 — — 1.13×103 — 2.33×104
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表 5 Pb、Zn在水泥窑内循环倍率
Table 5. Circulation of Pb and Zn in cement kiln
重金属 空白测试 协同处置 外循环 内循环 外循环 内循环 Pb 2.29 5 1.02 6.81 Zn 1.11 1.62 0.81 1.89
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表 6 氧化性气氛下Pb和Zn可能的存在形态
Table 6. Possible forms of Pb and Zn in oxidizing atmosphere
元素 (氧化性气氛) 反应过程中可能形态 Pb Pb(g)、PbO、PbO(g)、Ca2PbO4、Pb2O3、Pb3O4、Pb6Al2Si6O21、PbCl2、PbCl2(g)、PbCl(g)、PbCO3、PbSO4、PbS、PbS(g)、PbSiO3、PbO2 Zn Zn(g)、ZnO、ZnSiO4、ZnAl2O4、ZnFe2O4、ZnCO3、ZnCl2、Zn2SiO4、Zn(OH)2、Ca2ZnSi2O7、ZnS、ZnSO4
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表 7 水泥熟料中Pb和Zn的浸出质量浓度
Table 7. Pb and Zn mass concentrations in leachates from cement clinker
mg·L−1 重金属 空白测试 协同处置 限值要求 Pb 0.04 0.03 0.30 Zn 0.16 0.21 1.00
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表 8 水泥熟料性能指标
Table 8. Comparison of performance Index of cement clinker
考察指标 空白测试 协同处置 限值要求 F-CaO/% 1.44 1.49 ≤1.5 MgO/% 0.72 0.60 ≤5 烧失率/% 0.22 0.27 ≤1.5 不溶物/% 0.11 0.15 ≤0.75 SO3/% 0.60 0.62 ≤1.5 (3CaO∙SiO2+2CaO∙SiO2) /% 79.51 79.62 ≥66 CaO/SiO2质量比 2.94 2.90 ≥2.0 安定性 合格 合格 合格 初凝时间/min 93.00 90.00 ≥45 3 d抗压强度/MPa 31.50 32.10 ≥26 28 d抗压强度/MPa 60.60 61.00 ≥52.5
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表 9 水泥窑烟气排放监测结果
Table 9. Parameters for flue gas emission from cement kiln
考察项目 空白测试 协同处置 最高允许排放浓度限值 执行标准 烟气量/ (Nm3·h−1) 7.37×105 7.81×105 — — 烟气流速/ (m·s−1) 23.40 24.50 — — 含湿量/% 5.30 4.80 — — 含氧量/% 8.40 8.40 — — 烟气温度/ ℃ 93.00 91.00 — — 颗粒物/ (mg·m−3) 2.40 1.60 20 GB 4915[32] 二氧化硫/ (mg·m−3) 17.00 6.00 100 GB 4915[32] 氮氧化物/ (mg·m−3) 42.00 41.00 320 GB 4915[32] 氨/ (mg·m−3) 0.97 2.08 8 GB 4915[32] 氯化氢/ (mg·m−3) 2.09 3.14 10 GB 30485[10] 氟化氢/ (mg·m−3) ND ND 1 GB 30485[10] 汞及其化合物/ (mg·m−3) ND ND 0.05 GB 30485[10] 铊、镉、铅、砷及其化合物/ (mg·m−3) 2.21×10−3 9.00×10−4 1 GB 30485[10] 铍、铬、锡、锑、铜、钴、锰、镍、钒及其化合物/ (mg·m−3) 0.12 0.04 0.5 GB 30485[10] 二恶英/(ngTEQ·m−3) 0.05 0.06 0.1 GB 30485[10]
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表 10 含硫物料入窑占比
Table 10. Proportion of sulfur-containing material in cement kiln
样品名称 投加速率/(t·h−1) S质量分数/% S输入量/(t·h−1) 入窑占比/% 烘干飞灰 2.97 1.97 0.059 4.86 入窑生料 536.82 0.14 0.75 61.73 废轮胎 3.10 1.82 0.056 4.61 煤粉 40.40 0.86 0.35 28.80
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