-
溴代阻燃剂（brominated flame retardants，BFRs）具有成本低、阻燃性能强及材料相容性好等优势，是产量最高的有机阻燃剂之一[1]. 其中，四溴双酚A（tetrabromobisphenol A，TBBPA）应用范围最广[2-3]. 目前TBBPA已在各种环境介质中被检出[4-7]，且具有内分泌干扰性和生物毒性[8-9]，因此TBBPA的处理研究已成为学者们关注的热点.
TBBPA的去除方法大致可分为物理法（萃取法和吸附法）、化学法（光降解法、超声波降解法、氧化法和还原法等）和生物法[10-14]. 其中，电催化还原技术具有降解效率高、反应条件温和、不生成有毒副产物等优点，被视为很有发展前景的有机物脱卤处理技术[15-17]. 催化剂是污染物成功降解的重要因素之一，而Pd具有较强的活化氢气的能力，且析氢电位较低，因此常被视为理想催化活性组分[18-19]. 现有研究通常将催化剂固定在电极表面并以此作为阴极电极，但存在活性组分利用率低的问题[20].
本文采用浸渍法将Pd负载到不同载体上，将制备的催化剂均匀分散于阴极反应池中对TBBPA进行电催化还原脱溴，研究了载体、负载量和电流大小对反应初活性的影响，并对催化剂的可重复利用性进行评估.
-
本文所用载体有TiO2（Degussa公司）、Al2O3（上海五四化学试剂有限公司）、CeO2（沉淀法合成）和SiO2（上海奉贤奉城试剂厂）. 为去除杂质，载体需纯化处理. 取定量TiO2、Al2O3、CeO2和SiO2放入坩埚，分别以300、500、600 ℃和300 ℃焙烧4 h.
CeO2的合成：配制250 mL 0.5 mol·L−1 Ce（NO3）3溶液，逐滴加入0.5 mol·L−1氨水，调节pH为10.0，室温持续搅拌1 h后抽滤、洗涤、105 ℃烘干，即可得到CeO2固体.
催化剂的制备（以质量分数为2%的Pd/TiO2为例）：在烧杯中加入1 g载体（TiO2）、10 mL去离子水和8.332 mL PdCl2（4 g·L−1）溶液，室温下持续搅拌2 h后90 ℃水浴蒸干. 得到的固体在105 ℃烘箱充分烘干，接着在300 ℃马弗炉中焙烧4 h，冷却压片后在H2（300 ℃，40 mL·min−1）氛围中还原2 h，最后研磨过筛（100目），得到Pd（x）/TiO2，其中x为实际Pd负载量.
-
使用电感耦合等离子体-发射光谱仪（ICP-OES，美国Jarrel-Ash公司，J-A1100）对催化剂的Pd实际负载量进行测定分析；使用透射电子显微镜（TEM，日本电子株式会社，JEM-200CX）观察催化剂的微观形貌特征；使用X射线衍射仪（XRD，日本理学株式会社，D/max-RA）对催化剂进行物相分析；使用X射线光电子能谱仪（美国赛默飞世尔科技公司，ESCALAB250）分析催化剂表面Pd的化学形态；使用Zeta电位仪（Zeta PALS Brookhaven公司）测试不同载体Pd基催化剂表面电荷量.
-
泡沫镍的预处理：为除去泡沫镍表面的有机污层及镍氧化层，用丙酮溶液浸没裁剪好的泡沫镍片，超声处理20 min后，用去离子水冲洗掉残余丙酮，再用80 g·L−1硫酸浸没，超声处理5 min后，用去离子水冲洗至中性.
Pd/TiO2修饰的泡沫镍电极的制作：称取30 mg的Pd（1.99）/TiO2催化剂，放入离心管中，再加入1 mL Nafion（5%）和2 mL无水乙醇，混合均匀. 用移液枪（200 μL枪头）共吸取混合液1.5 mL，小心均匀涂抹于预处理后的泡沫镍片上，自然晾干后，即可得到Pd/TiO2修饰的泡沫镍电极.
-
本文选用双室反应池进行TBBPA的电催化还原反应，两侧反应池被质子交换膜分隔，体积相等（略大于100 mL）. 采用传统的三电极系统，其中泡沫镍片（2 cm×5 cm）、铂片电极（1 cm×1 cm）和Ag/AgCl电极分别作为阴极电极、阳极电极和参比电极（阴极）. 实验步骤如下：在阳极反应池内加入100 mL 5 mmol·L−1 Na2SO4溶液，阴极反应池加入一定量的TBBPA储备液，之后用5 mmol·L−1 Na2SO4溶液稀释至100 mL，并用1 mol·L−1 NaOH溶液调节pH=10.5. 在恒速（1000 r·min−1）搅拌条件下加入定量的催化剂，接着向阴极反应液中通氩气（40 mL·min−1），以排除反应液中氧气的影响. 30 min后连接电路，并在预设时间点收集样品，样品过0.22 μm滤膜后，通过高效液相色谱（HPLC，Aglient公司，1200）测定其中的TBBPA浓度. 其中，进样量为5 μL，流动相为
VCH3OH :VH2O =76:24的混合溶液，检测所用的紫外光波长为230 nm. TBBPA脱溴的中间产物通过液相色谱-质谱联用（HPLC-MS，Aglient公司，6500）进行定性检测，反应2 h后样品中的溴离子通过离子色谱（HPIC，Dionex公司，ICS-1100）进行检测.本文选用反应初活性（r0，mmol·L−1·g−1·h−1）评价不同催化剂的活性，表示当去除率低于25%的反应阶段，单位时间内单位质量催化剂降解的TBBPA浓度.
-
为了解催化剂的表面形态和表面元素信息，进行了Pd含量分析、TEM表征、XRD表征、XPS表征和Zeta电位测定. 其中，催化剂的基本性质见表1. 合成不同载体（TiO2、Al2O3、CeO2 和 SiO2）负载的 Pd 基催化剂和不同负载量（质量分数为 0.50%、1.00%、2.00% 和 3.00%）的 Pd/TiO2 催化剂，电感耦合等离子体-发射光谱仪（ICP-OES）测定实际 Pd 负载量（表 1 ），实际负载量与理论负载量基本一致.
通过TEM图可以直观地观察Pd纳米颗粒的存在状态，再由公式（1）可计算Pd颗粒的平均粒径：
其中，ni（>150）表示直径为di（nm）的Pd纳米颗粒的数量，
−ds （nm）表示平均粒径. 从表1及TEM图（图1）可以看出，Pd颗粒均匀地负载在TiO2上，且随着负载量增大，Pd颗粒的平均粒径逐渐增大. 可能是随着负载量增大，Pd 在载体表面分散度降低、团聚在一起.对催化剂进行了XRD测试，结果如图2所示。从图2（a）可以看出，对于Pd（1.99）/TiO2、Pd（2.15）/Al2O3和Pd（2.23）/SiO2催化剂，在2θ为40.1°和46.7°处能够明显观察到衍射峰，分别对应Pd（111）和Pd（200） 晶面，表明金属Pd成功负载到了金属氧化物载体上[21]. 而Pd（2.04）/CeO2催化剂未观察到Pd特征峰，可能是因为催化剂表面Pd纳米颗粒粒径较小. 从图2（b）中可以看出，随着负载量的增大，Pd的（111）和（200）晶面的特征衍射峰逐渐增强，说明Pd纳米颗粒的粒径随Pd含量增大而逐渐增大，这也与TEM的结果一致.
对不同负载量的Pd/TiO2催化剂进行了XPS测试，以分析Pd的化学形态. 图3为Pd 3d的XPS谱图，可观察到Pd 3d5/2区域的谱峰可被分为两个，结合能位置分别为334.6 eV和336.8 eV，对应Pd0和Pdn+. 表1记录了各负载量Pd/TiO2催化剂的Pdn+/Pd0值，随着负载量增大，比值逐渐减小. Pdn+是金属与载体间存在较强作用力导致的Pd电子转移形成的，当负载量变大，Pd颗粒粒径变大，其与TiO2间的作用力变小，因此Pdn+减少、Pdn+/Pd0值降低[22].
-
在电催化还原脱溴过程中，TBBPA会逐渐部分脱溴直至完全脱溴. 为鉴定TBBPA中间产物和最终产物，本文通过高效液相色谱和液质联用两种技术对不同时间阴极电解液进行分析. 实验条件：TBBPA初始浓度约为0.1 mmol·L−1、pH=10.5，Pd（1.99）/TiO2催化剂用量为15 mg，恒定电流为15 mA.
结合标准物分析液相色谱图（图4），反应0 min时出峰时间8.00 min的峰为TBBPA，反应120 min时出峰时间2.48 min的峰为完全脱溴产物双酚A（BPA）. 反应10、30、60 min时，出峰时间3.13、4.22 、5.80 min的峰为不同中间产物峰. 图中峰随反应时间的偏移是由阴极电解液pH发生变化引起. 图5是通过液质联用技术测试分析反应10 min的电解液得到，出峰时间为2.48、3.13、4.22、5.80 、7.60 min的5个峰，质核比分别为227.11、307.02、384.93、464.84和542.75，对应双酚A（BPA）、一溴双酚A（mono-BBPA）、二溴双酚A（di-BBPA）、三溴双酚A（tri-BBPA）和四溴双酚A（TBBPA）. 同时反应结束后检测了阴极电解液的溴离子浓度，为0.396 mmol·L−1，与理论浓度0.4 mmol·L−1基本一致.
-
为探究Pd基催化剂的存在形式对TBBPA降解效果的影响，采用将催化剂均匀分散于阴极反应池（悬浮型）和固定到泡沫镍电极表面（固定型）两种方式进行TBBPA的电催化还原反应. 其中，TBBPA初始浓度约为0.1 mmol·L−1、pH=10.5，Pd（1.99）/TiO2催化剂用量为15 mg，恒定电流为15 mA.
从实验结果看出（图6），不论是反应速率还是反应初活性，悬浮体系均明显高于固定体系. 这主要是由于在悬浮体系中，Pd基催化剂具有更高的比表面积和反应活性面积，拥有更高的活性点位利用率，可吸附更多的TBBPA促进其浓缩转移. 由此可见，在本文实验条件下，以悬浮体系代替固定体系，能够有效提高Pd基催化剂对TBBPA的电催化还原活性和去除速率.
-
为探究悬浮反应体系中Pd基催化剂的载体对TBBPA电催化还原反应活性的影响，调节TBBPA初始浓度约为0.1 mmol·L−1、pH=10.5，分别投加15 mg的Pd（1.99）/TiO2、Pd（2.15）/Al2O3、Pd（2.04）/CeO2和Pd（2.23）/SiO2催化剂，在15 mA恒定电流条件下进行电催化还原反应，并在同等条件下（不通电）进行吸附对照试验.通过观察图7（a）可知，不同载体Pd基催化剂对TBBPA的吸附可忽略不计，即TBBPA是被电催化降解而非吸附去除.
反应进行2 h后，Pd（1.99）/TiO2、Pd（2.15）/Al2O3、Pd（2.04）/CeO2和Pd（2.23）/SiO2对TBBPA的去除率分别为100.0%、94.1%、41.0%和6.4%. 考虑到Pd/SiO2的催化效果很差，只对其他3种载体催化剂补充BET实验，结果显示Pd（1.99）/TiO2、Pd（2.15）/Al2O3和Pd（2.04）/CeO2的比表面积数据分别为54.5706、130.56和54.8046，对反应初活性进行比表面积归一化（r0，mmol·L−1·g−1Cat·h−1·m−2）后分别为0.3793、0.0067和0.1569，反应初活性最高的依旧为Pd（1.99）/TiO2. 对催化剂进行了Zeta电位测试，当pH=10.5时，Pd（1.99）/TiO2、Pd（2.15）/Al2O3、Pd（2.04）/CeO2和Pd（2.23）/SiO2表面电荷分别为−31.3 mV、−33.0 mV、−35.5 mV和−36.4 mV，而TBBPA在该pH条件下呈阴离子态，由于Pd（1.99）/TiO2与TBBPA之间的排斥力最弱，使得Pd（1.99）/TiO2的反应初活性最高[23]. 因此，选用TiO2为载体的Pd基催化剂进一步探究不同因素对TBBPA电催化还原反应的影响.
-
为了探究悬浮体系中传质阻力对反应的影响，调节TBBPA初始浓度约为0.1 mmol·L−1、pH=10.5，分别投加5、10、15、20、25 mg的Pd（1.99）/TiO2催化剂，在15 mA恒定电流条件下进行电催化还原反应. 图8可以看到，随着Pd（1.99）/TiO2催化剂投加量的增大，反应速度逐渐提高，但对催化剂投加量归一化后得到的初活性基本不变，表明在本文实验条件下，传质阻力可忽略[24].
-
Langmuir-Hinshelwood 机理是表示反应物吸附于催化剂表面活性点位附近并进行表面反应的一种机理[25] . 反应物在催化剂表面发生吸附是非均相催化反应的前提，因此反应物初始浓度会对反应产生显著影响. 调节TBBPA为不同初始浓度（0.05、0.10、0.15、0.20 mmol·L−1）、pH=10.5，投加15 mg的Pd（1.99）/TiO2催化剂，在15 mA恒定电流下进行电催化还原反应. 从实验结果看（图9），随着TBBPA初浓度不断增大，反应初活性增长变缓. 这是因为催化剂表面活性点位数量固定，当TBBPA浓度较低时，催化剂表面活性点位过剩，吸附量和反应速率均随着TBBPA浓度增大而增大；但当浓度增大到一定程度时，催化剂吸附TBBPA逐渐达到饱和，反应速率增长逐渐变缓.
接着使用Langmuir-Hinshelwood模型进行拟合：
其中，r0表示电催化还原反应初活性，C0表示TBBPA初始浓度，θs表示TBBPA在催化剂表面的覆盖率，k表示反应速率常数，b表示吸附平衡常数.
实验结果显示1/C0和1/r0呈线性关系（R2 = 0.97），基本符合Langmuir-Hinshelwood模型，证实了TBBPA电催化还原反应是吸附控制过程.
-
催化剂活性组分的含量会影响催化剂表面活性点位的数量和形态，进而影响催化活性. 调节TBBPA初始浓度约为0.1 mmol·L−1、pH=10.5，分别投加15 mg的Pd（0.45）/TiO2、Pd（1.11）/TiO2、Pd（1.99）/TiO2和Pd（2.98）/TiO2催化剂，在15 mA恒定电流条件下进行电催化还原反应.
实验结果如图10所示，当Pd负载量从0.45%上升到1.99%时，反应初活性不断增大，可能是随着负载量的提高，催化剂提供了更多的Pd活性位点；但当Pd负载量继续上升到2.98%时，反应初活性呈降低趋势，推测一方面是因为Pd颗粒的团聚减小了反应活性面积，另一方面因为Pdn+能活化碳卤键、Pd0能活化氢气，Pdn+占总钯比例减小，会减弱Pd/TiO2催化剂对C-Br键的活化能力[26-27]，增强对H—H键的活化能力. 这说明在本反应体系中 C-Br 键的活化要比 H-H 键的活化起着更重要的作用.
-
TBBPA的电催化还原脱溴反应过程可简化为反应式（4）至（10），其中（4）为碱性条件下Volmer过程，会产生H*；（5）表示H*在钯表面形成吸附态；（6）表示TBBPA在钯表面形成吸附态；（7）表示H*作用下TBBPA的加氢还原脱溴；（8）表示加氢脱溴产物的解吸附；（9）表示Heyrovsky过程，即析氢反应；（10）表示氢气（析氢反应提供）被钯基催化剂活化为H*.
叔丁醇作为一种淬灭剂，常被用于鉴定电催化还原体系中H*的电催化脱卤作用[28]. 调节TBBPA初始浓度约为0.1 mmol·L−1、pH=10.5，投加15 mg的Pd（1.99）/TiO2催化剂、不同剂量的叔丁醇，在不同恒定电流条件下进行电催化还原反应. 从图11（a）和（b）可观察到，随着叔丁醇浓度从0增至100 mmol·L−1，TBBPA的去除率从100.0%降至83.4%，反应初活性降低了65.1%，即叔丁醇对TBBPA电催化还原反应的抑制作用随其浓度升高而不断加强，这说明了H*对TBBPA电催化还原脱溴的重要作用.
从图11（c）和（d）可知，叔丁醇（50 mmol·L−1）浓度一致时，10 mA条件下TBBPA去除率从100.0%降至93.4%、反应初活性降低9.8%；15 mA条件下TBBPA去除率从100.0%降至95.2%、反应初活性降低47.0%. 因此可知，15 mA条件下H*对TBBPA电催化还原脱溴的贡献相对更高.
为寻找最佳工作电流，探究了电流大小对反应初活性的影响. 调节TBBPA初始浓度约为0.1 mmol·L−1、pH=10.5，投加15 mg的Pd（1.99）/TiO2催化剂，分别在5、10、15、20 、25 mA恒定电流条件下进行电催化还原反应，实验结果如图12所示. 当工作电流较低时，H*数量较少无法满足反应. 因此在5 mA至15 mA范围内，随着电流增大，H*生成速度加快，反应速率和反应初活性随之提高. 当继续增大电流，H*倾向于结合为氢气，一部分会被催化剂再次活化参与TBBPA的液相催化加氢反应，另一部分则直接逸出未被利用. 过量的氢气会阻碍TBBPA与催化剂的接触，使得反应初活性呈降低趋势. 因此，当电流大于15 mA时，随着电流不断增大，反应速率和反应初活性不升反降. 这说明在本文的实验条件下，TBBPA电催化还原反应的最佳工作电流为15 mA，此时可保持较高的降解效率.
-
为了解悬浮体系中Pd基催化剂的可重复利用性，调节TBBPA初始浓度约为0.1 mmol·L−1、pH=10.5，投加15 mg的Pd（1.99）/TiO2催化剂，在15 mA恒定电流条件下进行5组连续的电催化还原实验. 实验结果显示（图13），经5次循环实验后，反应初活性降低了17.9%，这可能与活性组分Pd的脱落有关[29]. 但5次实验中TBBPA均可在90 min内全部降解，这说明分散型Pd基催化剂在TBBPA电催化还原实验中可保持良好的活性、稳定性，将其应用于降解水体中TBBPA污染物具有一定可行性.
-
（1）相比于固定体系，悬浮体系中Pd基催化剂对TBBPA的电催化活性更优；通过浸渍法合成了不同载体负载的Pd基催化剂，其中 Pd（1.99）/TiO2的TBBPA电催化还原活性最强.
（2）Pd/TiO2催化剂对TBBPA的电催化还原反应符合Langmuir-Hinshelwood模型，受控于TBBPA在催化剂表面的吸附过程.
（3）在一定范围内，增大恒定电流大小、Pd负载量，可提高TBBPA电催化还原反应初活性，但并不是无限制提高. 单因子影响实验表明：pH=10.5时，投加15 mg的Pd（1.99）/TiO2催化剂，在15 mA恒定电流下，可在90 min内将TBBPA（100 mL、0.1 mmol·L−1）完全降解.
（4）经5次循环使用后，分散型Pd/TiO2催化剂仍有较高的电催化还原活性，表现出较高稳定性.
Pd/TiO2催化水体中四溴双酚A的电催化还原脱溴
Study on electrocatalytic reduction of tetrabromobisphenol A on Pd/TiO2 in water
-
摘要: 以TiO2、Al2O3、CeO2和SiO2为载体，采用浸渍法制备Pd基催化剂，并通过透射电镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）等手段对催化剂的结构进行了详细表征. 以Pd/TiO2为催化剂，研究四溴双酚A（TBBPA）在阴极池的电催化还原. 结果表明，悬浮体系中Pd基催化剂的催化活性远高于固定体系；与其他载体相比，Pd/TiO2的电催化还原活性最高；反应过程符合Langmuir-Hinshelwood模型，受控于TBBPA在催化剂表面的吸附过程；随着恒定电流和Pd负载量的增大，TBBPA电催化还原反应的初活性呈现火山型变化规律；经过5次循环使用，Pd/TiO2催化剂仍能够完全去除TBBPA，具有良好的稳定性.Abstract: We prepared Pd based catalysts by the impregnation method with TiO2, Al2O3, CeO2 and SiO2 as the supports, and the structural properties of the catalysts were characterized by TEM, XRD, XPS and ICP-OES. The electrocatalytic debromination of tetrabromobisphenol A (TBBPA) was studied on Pd/TiO2. The results showed that the activity of Pd/TiO2 catalyst in suspension system was much higher than that in fixed system. The Pd/TiO2 catalyst had the highest electrocatalytic debromination activity among the test catalysts. The reaction process complied with the Langmuir-Hinshelwood model, and was controlled by the adsorption of TBBPA on the catalyst surface. With the increase of constant current and loading amounts of Pd, the initial activity of the catalyst for electrocatalytic reduction of TBBPA displayed a volcano-type dependency. Furthermore, complete debromination of TBBPA could be achieved on suspended Pd/TiO2 catalyst after five catalyst cycles, suggesting very high catalyst stability.
-
Key words:
- electrocatalytic reduction /
- tetrabromobisphenol A /
- suspension system /
- Pd/TiO2.
-
中国酒业协会的数据显示，2019年我国啤酒产量达3 765×104 t，每t啤酒需排放的废水量约为3 t[1]，其COD约为780~3 610 mg·L−12]。目前常用的厌氧-好氧法处理啤酒废水效果较好，但会产生大量剩余污泥。光合细菌(PSB)可以高效降解啤酒废水中的污染物，同时利用其中C、N、P合成菌体；PSB菌体中富含蛋白质、多糖、类胡萝卜素、叶绿素、辅酶Q10等高价值物质，可广泛用于畜牧、农业、渔业等领域，也可作为食品与药物的原材料，因此，PSB技术是一项非常有潜力的新型污水资源化技术[3-4]。
PSB几乎不产生胞外聚合物(EPS)，但沉降性能差，不易实现菌体回收。膜生物反应器(MBR)结合了传统的生物处理单元与膜分离单元[6]，通过膜的高效截留作用使微生物被完全截留在反应器内，因而既有利于废水的一步达标[7]，也有利于微生物的高效生长、繁殖和富集[8]。国内外学者将PSB、光生物反应器与膜组件结合起来，开发了光合细菌-膜生物反应器(PSB-MBR)，在提高污水处理效果的同时可实现菌体的富集与回收[9]。该方法具有操作简便、处理效果好、生物资源回收率高[10]等优点，其菌体回收率可高达99.5%[11]。
膜污染是MBR应用中的关键问题[12]，会对反应器的运行性能与效果产生负面影响。QIN等[13]、彭猛[14]研究了PSB-MBR处理啤酒废水的膜污染，发现膜污染较低，推测其原因是该系统的胞外聚合物(EPS)浓度较低。然而，现有PSB-MBR研究均采用较低的运行通量，如HÜLSEN等[15]设定的PSB-MBR恒定通量为2.1 L·(m2·h)−1，其它研究也在类似水平。然而，实际污水处理厂的MBR通量为20~30 L·(m2·h)−1，比现有PSB-MBR系统通量高10倍。如此大的差异，使得现有研究无法反映未来在工业运行中可能的PSB-MBR膜污染。要实现该技术的工业化应用，将其膜通量调整为工业运行通量，会更具有参考价值。
本研究模拟工业通量，设计了PSB-MBR处理啤酒废水的一系列实验，考察了在不同的运行通量、进水COD、温度和PSB浓度下的膜污染变化情况，以期为PSB-MBR的工业化应用提供参考。
1. 材料与方法
1.1 供试原料与反应器
1) PSB菌种。菌种为通用商业菌种，其中红假单胞菌(Rhodopseudomonas palustris)比例超过80%。
2)供试废水。前期实验结果表明，PSB-MBR工艺处理模拟啤酒废水与实际啤酒废水效果一致，为方便操作，本研究采用人工配制啤酒废水。分别对啤酒稀释10、20、30倍，获得模拟废水COD约为7 400、3 700、2 500 mg·L−1，对应高、中、低浓度废水；加入硫酸铵以补充氮源，控制C/N比约为20。
3) PSB-MBR反应器。反应器结构如图1所示，为长方体玻璃反应器，长
× × × × μ 
图 1 PSB-MBR反应器示意图Figure 1. Schematic of photosynthetic bacteria-membrane bioreactor (PSB-MBR)1.2 实验方法及运行参数
生物反应器Ⅰ。PSB接种量为200~300 mg·L−1，废水利用氢氧化钠和盐酸溶液调节pH为7.2~7.6。通过氧气泵和DO仪控制溶解氧(DO)为0.2~0.5 mg·L−1，利用控温棒控制温度为约25 ℃，水力停留时间3 d。3种啤酒废水经过PSB处理后，COD分别为171、425、1 005 mg·L−1(均值)，COD去除率为80%~93%。
膜分离反应器Ⅱ。该反应器运行参数取值尽量模拟可能的工业运行参数，因此取值范围较窄。生物处理后的废水输送到膜分离反应器Ⅱ中，分别考察不同进水通量、进水COD、运行温度和PSB浓度对运行过程中膜污染的影响。如无特殊说明，反应器Ⅱ的进水COD为170 mg·L−1、PSB浓度为1 000 mg·L−1、温度为25 ℃、运行通量为17.4 L·(m2·h)−1。
运行通量。设置2组反应器的运行通量为17.4、23.4 L·(m2·h)−1，这个范围是常见的污水处理膜通量，比通常的PSB-MBR实验研究高10倍[13-16]。
进水COD。根据生物反应器处理低、中、高废水的出水水质，膜分离反应器进水COD分别设置为170、425、1 000 mg·L−1。
运行温度。利用控温棒控制设定温度分别为常温(25 ℃)、低温(10 ℃)，以考察低温下的膜污染。
PSB浓度。前期实验表明，PSB浓度低于1 000 mg·L−1时，污染物去除率低；高于1 500 mg·L−1时，PSB的增值率低；在1 000~1 500 mg·L−1范围内可以同时满足污染物去除与菌体合成以便后续回收利用。因此，控制进入反应器Ⅱ的PSB浓度分别为1 000、1 300、1 500 mg·L−1。
1.3 分析方法
1)水质分析。从反应器中取10 mL的菌-水混合物，在9 000 r·min−1下离心10 min后获得上清液用于水质检测。利用重铬酸钾法快速检测COD[17]。根据国标HJ 535-2009使用TU-1900分光光度计在420 nm的吸光度下分析氨氮[18]。PSB的生物量检测方法参考LU等[19]的方法。
2)膜污染阻力分析。根据达西定律(式1)，测量平板膜在过滤过程中随时间变化的膜污染阻力，评估PSB-MBR系统中膜污染程度。
Rt=Rm+Rf=ΔPμ⋅J (1) 式中：Rt为膜的总过滤阻力，m−1；Rm为膜的固有阻力，m−1；Rf为膜丝污染阻力，m−1；ΔP为膜两侧的压力差，Pa；μ为透过液动力学粘度，Pa∙s；J为膜通量，m3·(m2·s)−1。
3)膜污染表征。用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S-4800型)对平板膜表面的微观结构进行观察，对膜表面的污染情况进行表征。将膜片浸泡在超纯水中24 h后，经0.45
μm 4)膜清洗。膜清洗有2种方式，其中物理清洗是用清水洗涤膜表面5 min；化学清洗是将膜片浸入0.75%NaClO溶液中浸泡2 h后，用清水冲洗膜表面5 min [14]。
2. 结果与讨论
2.1 操作参数对膜污染的影响
在传统MBR的运行过程中，高运行通量、高COD均会加剧污染物在膜表面的富集，从而加速膜污染的产生；一定的温度条件可能会引起微生物状态的变化，导致EPS浓度升高，进而加剧膜污染。因此，本研究分别考察了不同的运行通量、膜反应器Ⅱ进水COD与PSB浓度、运行温度等对膜的影响。当膜通量下降至初始值的80%时即判定膜受到污染。图2显示了不同操作参数对膜污染阻力的影响。
图 2 不同操作参数对膜污染阻力的影响Figure 2. The influence of membrane fouling resistance by different operating parameters在膜设计通量范围内，膜通量随着运行通量的增加而增加(图2(a))，而膜阻力也明显随运行通量增加。以23.4 L·(m2·h)−1通量运行时，污染后膜阻力为7.44
× 膜分离反应器的进水浓度高，也导致了膜阻力增加，通量下降(图2(b))。当膜的进水COD为1 000 mg∙L−1时，膜通量达到3.42
× 运行温度对膜污染阻力影响较大(图2(c))。低温条件下的污染膜污染阻力为1.06
× 膜污染随着PSB浓度的上升逐渐加剧(图2(d))，当PSB浓度为1 500 mg·L−1时，污染后的膜通量为3.17
× 根据膜阻力变化情况，本研究中进水COD是影响膜污染最重要的因素，其次为PSB浓度、温度、运行通量(1.72×1012 m−1 > 1.12×1012 m−1 > 1.06×1012 m−1 > 7.44×1011 m−1)。而在对An MBR运行影响因素的相关研究中，温度是影响其运行特性最主要的因素，其次是污泥(或COD负荷)[21]，这主要是由于温度会导致厌氧微生物通过分泌EPS等物质影响污泥的特性从而使得污泥絮体增大、膜污染加剧[25]。PSB几乎不产生EPS，主要可能是由废水中的有机负荷及菌体代谢造成膜污染。因此，进水COD成为了PSB-MBR模拟工业通量运行的主要影响因素，这也与彭猛[14]使用低通量研究时获得的结果一致。
2.2 PSB-MBR中膜污染分析
设定多次进行物理清洗后，膜通量无法恢复至初始通量的80%时为严重污染。根据2.1节中的结果，设置参数为，膜分离反应器Ⅱ进水COD 170 mg·L−1、PSB 1 000 mg·L−1、常温(25 ℃)、运行通量17.4 L·(m2·h)−1，在该条件下进行膜污染分析。利用SEM对运行后的PSB-MBR系统中膜的表面特性进行了物理分析。图3(a)显示，清洁膜片在放大倍数为5.00 k时表面平滑，无污染物质存在；在放大30.0 k时呈现明显多孔隙结构，可以判断照片中显示的孔隙即为膜片的过滤孔隙。图3(b)显示，严重污染膜在放大倍数为5.00 k的条件下，表面覆满污染物质；而图3(d)则显示污染物中有一些椭球形物体堆积，无法显示原有孔隙结构，这说明膜孔已被堵塞，大分子污染物堆积在膜表面。因此，在模拟工业通量运行时，PSB-MBR会产生较严重的膜污染，大量污染物会覆盖膜的原有结构，导致反应器的后续运行性能下降。而现有的PSB-MBR研究采用比工业通量低10倍的通量，并未发现这么明显的膜污染[15]。
通过三维荧光光谱法对膜表面物质进行了分析，结果如图4所示。图4(a)显示，清洁膜表面主要为亲水性大分子蛋白类有机物，而图4(b)中则显示膜污染物质中含有亲水性大分子蛋白类有机物与有腐殖质。由于进水为模拟啤酒废水，不含大分子蛋白质与腐殖质[27]，结合SEM分析结果(图3)，可以推测，造成膜污染的主要是有机污染，来自PSB及其降解或分泌物质。
膜污染通常分为3个阶段，分别为初始污染阶段、缓慢污染阶段及跨膜压差(TMP)跃升阶段[28]。在初始污染阶段，膜表面与混合液发生相互作用，粒径小于膜孔径的污染物颗粒进入膜孔，其中一些被吸附于膜孔内，减小了膜孔的有效直径。因此，膜通量由4.83
× × μ μ × × 2.3 膜清洗
为使已经产生污染的膜恢复膜通量，需要对其进行清洗。膜清洗方法主要分为物理清洗和化学清洗。在反应器运行过程中，对平板膜进行周期性物理清洗(清水冲洗5 min)。由图5所示，初始阶段物理清洗效果很好，膜通量几乎完全恢复。第4次清洗前，膜通量下降到起始膜通量的62%，物理清洗后膜通量100%恢复；第11次物理清洗仍然可以使膜通量恢复至起始膜通量的97%。郭雅妮等的[30]研究表明，传统MBR中物理清洗后膜通量仅恢复至新膜的70%。因此，PSB-MBR系统中物理清洗效果远比传统MBR好，这有利于延长膜片的使用寿命。其原因是，由于PSB几乎不产生EPS，因此，传统MBR中污染最严重也较难清洗的EPS污染在PSB-MBR中几乎没有贡献，从而使得在PSB-MBR系统中物理清洗效果显著。然而，随着物理清洗次数的增加，膜通量恢复效果仍然在缓慢下降，这是因为有机污染逐渐积累，污染层结构逐渐致密化，导致物理清洗效果开始变差。在彭猛[14]的研究中，物理清洗40次，膜通量仍然可以100%恢复。这是因为，其采用的是低通量，其通量仅为本文研究的8%~15%。从图2(a)可知，通量越低，膜阻力越小，越容易恢复。这一结果也表明，在工业通量下，PSB-MBR系统的膜污染虽然比常规MBR低，但是比现有研究低通量PSB-MBR高。
图 5 每次进行物理清洗的膜通量变化Figure 5. Changes in membrane flux after repeated physical cleaning当物理清洗无法使膜通量恢复至80%时，需要采用化学清洗以恢复膜通量。AHMAD等[31]研究了不同化学清洁剂对化学清洗后膜通量的恢复效果，发现用0.75% NaClO溶液的清洗效果最好，可以恢复约98%膜通量并且使膜孔基本恢复。康永和胡肖勇[32]发现，采用2.0%~5.0%的NaClO溶液清洗膜时，既可以去除污垢，又可以去除膜孔内附着的微生物和蛋白质等有机污染物。谢元华等[33]利用0.1%的NaClO溶液浸泡机械清洗后的膜2 h后，过膜阻力几乎完全恢复。根据以上研究，本研究使用NaClO溶液作为化学清洗药品，具体化学清洗方法为0.75% NaClO溶液浸泡2 h。清洗后膜通量100%恢复，4次清洗后仍然可达到这一效果。
此外，本研究采用三维荧光光谱法分析了化学清洗后的膜，结果见图6。化学清洗后的膜表面，主要污染物质是亲水性小分子蛋白类有机物，而由图4(b)可知，污染膜表面主要污染物是腐殖质和大分子蛋白类有机物，表明化学清洗将膜表面的大分子污染物转化成为小分子物质。其原因是NaClO的氧化性及其对微生物细胞的破坏作用。这一现象与常规MBR膜化学清洗相似[34]，NaClO碱洗后膜通量几乎完全恢复，这说明有机污染是造成膜污染的主要原因。
图 6 化学清洗(0.75% NaClO溶液浸泡2 h)后的膜的三维荧光图Figure 6. EEM image of membrane after chemical cleaning (0.75% NaClO, 2 h)3. 结论
1) PSB-MBR模拟工业级别运行通量(17.4 L·(m2·h)−1)时，PSB-MBR膜污染比现有研究中低通量下PSB-MBR膜污染高，但远低于常规MBR污染，其原因是PSB几乎不产生EPS。
2)高运行通量、高PSB浓度、高COD、低温会提高膜阻力，加剧膜污染。
3)造成PSB-MBR系统膜污染的主要来源是PSB菌体本身及其代谢产物。
4)物理清洗无法使膜通量恢复至80%时，化学清洗可以恢复膜通量，通过将原污染物中的腐殖质转变为亲水性小分子蛋白类有机物，解决膜孔堵塞问题。
-
图 1 不同负载量Pd/TiO2催化剂的TEM图和Pd粒径分布
Figure 1. TEM images and particle size distributions of palladium on Pd/TiO2 catalysts with different Pd loading
图 2 （a）不同载体的Pd基催化剂和（b）不同负载量的Pd/TiO2催化剂的XRD图
Figure 2. X-ray diffraction （XRD） pattern of （a） Pd-based catalysts with different supports and （b） Pd/TiO2 with different Pd loading
图 4 TBBPA电催化加氢还原脱溴过程
Figure 4. The electrocatalytic hydroreductive debromination of TBBPA
图 5 TBBPA电催化加氢还原脱溴产物鉴别
Figure 5. Debromination products of the electrocatalytic hydroreductive debromination of TBBPA
图 6 （a）悬浮体系和固定体系中Pd基催化剂对TBBPA的电催化还原反应及（b）反应初活性
Figure 6. （a） Electrocatalytic reduction of TBBPA on Pd-based catalyst in suspended and supported systems and （b） Initial activity
图 7 不同载体Pd基催化剂对TBBPA的（a）吸附作用、（b）电催化还原反应及（c）反应初活性
Figure 7. （a） Adsorption of TBBPA, （b） Electrocatalytic reduction of TBBPA over Pd-based catalysts with different supports and （c） Initial activity
图 8 （a）不同催化剂投加量下TBBPA的电催化还原反应及（b）反应初活性
Figure 8. （a） Electrocatalytic reduction of TBBPA with different catalyst dosages and （b） Initial activity
图 9 （a）不同初始浓度TBBPA的电催化还原反应；（b）反应初活性；（c）1/r0与1/C0的关系
Figure 9. （a） Electrocatalytic reduction of TBBPA with different initial concentration. （b） Initial activity. （c） The relationship between 1/r0 and 1/C0
图 10 （a）不同负载量的Pd/TiO2催化剂对TBBPA的电催化还原反应及（b）反应初活性
Figure 10. （a） Electrocatalytic reduction of TBBPA on Pd/TiO2 catalyst with different loading amounts and （b） Initial activity
图 11 不同浓度叔丁醇对（a）TBBPA的电催化还原反应及（b）反应初活性的影响；不同电流条件下叔丁醇对（c）TBBPA的电催化还原反应及（d）反应初活性的影响
Figure 11. Effect of tert butyl alcohol with different initial concentration on （a） Electrocatalytic reduction of TBBPA and （b） Initial activity; Effect of tert butyl alcohol under different working current on （c） Electrocatalytic reduction of TBBPA and （d） Initial activity
图 12 （a）不同工作电流下TBBPA的电催化还原反应及（b）反应初活性
Figure 12. （a） Electrocatalytic reduction of TBBPA under different working current and （b） Initial activity
图 13 （a）TBBPA的5次循环电催化还原反应及（b）反应初活性
Figure 13. （a） Five cycles of electrocatalytic reduction of TBBPA and （b） Initial activity
表 1 催化剂的基本性质
Table 1. Basic properties of the catalysts
催化剂Catalyst Pd实际负载量/ % aLoading amount of Pd Pd平均粒径/ nm b Average particle size of Pd 表面电荷/ mV cSurface charge Pdn+/Pd0 Pd（0.45）/TiO2 0.45 1.78 N.D. 1.62 Pd（1.11）/TiO2 1.11 3.12 N.D. 1.38 Pd（1.99）/TiO2 1.99 3.63 -31.3 0.90 Pd（2.98）/TiO2 2.98 3.70 N.D. 0.61 Pd（2.15）/Al2O3 2.15 N.D. -33.0 N.D. Pd（2.04）/CeO2 2.04 N.D. -35.5 N.D. Pd（2.23）/SiO2 2.23 N.D. -36.4 N.D. 注：a电感耦合等离子发射光谱仪；b透射电子显微镜；c Zeta电位仪（pH=10.5）；N.D.未测定 Notes：a ICP-OES; b TEM; c Zeta potentiometer（pH=10.5）; N.D. means not determined. 
下载: 导出CSV
-
[1] 张月. 国内外阻燃剂市场分析 [J]. 精细与专用化学品, 2014, 22(8): 20-24. doi: 10.3969/j.issn.1008-1100.2014.08.004 ZHANG Y. Global market analysis of flame retardant [J]. Fine and Specialty Chemicals, 2014, 22(8): 20-24(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1008-1100.2014.08.004
[2] LIU J, WANG Y F, JIANG B Q, et al. Degradation, metabolism, and bound-residue formation and release of Tetrabromobisphenol A in soil during sequential anoxic-oxic incubation [J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(15): 8348-8354. [3] WANG S F, SUN F F, WANG Y F, et al. Formation, characterization, and mineralization of bound residues of tetrabromobisphenol A (TBBPA) in silty clay soil under oxic conditions [J]. Science of the Total Environment, 2017, 599/600: 332-339. doi: 10.1016/j.scitotenv.2017.04.243 [4] INOUE K, YOSHIDA S, NAKAYAMA S, et al. Development of stable isotope dilution quantification liquid chromatography-mass spectrometry method for estimation of exposure levels of bisphenol A, 4-tert-octylphenol, 4-nonylphenol, tetrabromobisphenol A, and pentachlorophenol in indoor air [J]. Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 2006, 51(4): 503-508. doi: 10.1007/s00244-005-0236-z [5] MATSUKAMI H, TUE N M, SUZUKI G, et al. Flame retardant emission from e-waste recycling operation in northern Vietnam: Environmental occurrence of emerging organophosphorus esters used as alternatives for PBDEs [J]. Science of the Total Environment, 2015, 514: 492-499. doi: 10.1016/j.scitotenv.2015.02.008 [6] YIN J F, MENG Z H, ZHU Y S, et al. Dummy molecularly imprinted polymer for selective screening of trace bisphenols in river [J]. Analytical Methods:Advancing Methods and Applications, 2011, 3(1): 173-180. [7] MORRIS S, ALLCHIN C R, ZEGERS B N, et al. Distribution and fate of HBCD and TBBPA brominated flame retardants in North Sea estuaries and aquatic food webs [J]. Environmental Science & Technology, 2004, 38(21): 5497-5504. [8] 陈玛丽, 刘青坡, 施华宏. 四溴双酚-A的甲状腺激素干扰活性研究进展 [J]. 环境与健康杂志, 2008, 25(10): 937-939. doi: 10.3969/j.issn.1001-5914.2008.10.039 CHEN M L, LIU Q P, SHI H H. Thyroid hormone disrupting activities of tetrabromobisphenol-A: A review [J]. Journal of Environment and Health, 2008, 25(10): 937-939(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1001-5914.2008.10.039
[9] 杜青平, 彭润, 刘伍香, 等. 四溴双酚A对斑马鱼胚胎体内外发育的毒性效应 [J]. 环境科学学报, 2012, 32(3): 739-744. doi: 10.13671/j.hjkxxb.2012.03.005 DU Q P, PENG R, LIU W X, et al. Toxic effects of TBBPA on in vivo and in vitro developments in the zebrafish(Danio rerio) embryos [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2012, 32(3): 739-744(in Chinese). doi: 10.13671/j.hjkxxb.2012.03.005
[10] EVANGELOPOULOS P, ARATO S, PERSSON H, et al. Reduction of brominated flame retardants (BFRs) in plastics from waste electrical and electronic equipment (WEEE) by solvent extraction and the influence on their thermal decomposition [J]. Waste Management, 2019, 94: 165-171. doi: 10.1016/j.wasman.2018.06.018 [11] ZHOU L C, JI L Q, MA P C, et al. Development of carbon nanotubes/CoFe2O4 magnetic hybrid material for removal of tetrabromobisphenol A and Pb(II) [J]. Journal of Hazardous Materials, 2014, 265: 104-114. doi: 10.1016/j.jhazmat.2013.11.058 [12] SANTOS M S F, ALVES A, MADEIRA L M. Chemical and photochemical degradation of polybrominated diphenyl ethers in liquid systems - A review [J]. Water Research, 2016, 88: 39-59. doi: 10.1016/j.watres.2015.09.044 [13] LIU Y M, CHEN S, QUAN X, et al. Nitrogen-doped nanodiamond rod array electrode with superior performance for electroreductive debromination of polybrominated diphenyl ethers [J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2014, 154/155: 206-212. doi: 10.1016/j.apcatb.2014.02.028 [14] LIANG Z S, LI G Y, AN T C. Purifying, cloning and characterizing a novel dehalogenase from Bacillus sp. GZT to enhance the biodegradation of 2, 4, 6-tribromophenol in water [J]. Environmental Pollution, 2017, 225: 104-111. doi: 10.1016/j.envpol.2017.03.043 [15] MAO R, LI N, LAN H C, et al. Dechlorination of trichloroacetic acid using a noble metal-free graphene-Cu foam electrode via direct cathodic reduction and atomic H [J]. Environmental Science & Technology, 2016, 50(7): 3829-3837. [16] KORSHIN G V, JENSEN M D. Electrochemical reduction of haloacetic acids and exploration of their removal by electrochemical treatment [J]. Electrochimica Acta, 2001, 47(5): 747-751. doi: 10.1016/S0013-4686(01)00755-1 [17] LI Y P, CAO H B, ZHANG Y. Reductive dehalogenation of haloacetic acids by hemoglobin-loaded carbon nanotube electrode [J]. Water Research, 2007, 41(1): 197-205. doi: 10.1016/j.watres.2006.08.020 [18] YANG L M, CHEN Z L, CUI D, et al. Ultrafine palladium nanoparticles supported on 3D self-supported Ni foam for cathodic dechlorination of florfenicol [J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 359: 894-901. doi: 10.1016/j.cej.2018.11.099 [19] CHAPLIN B P, REINHARD M, SCHNEIDER W F, et al. Critical review of Pd-based catalytic treatment of priority contaminants in water [J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46(7): 3655-3670. [20] LOU Z M, XU J, ZHOU J S, et al. Insight into atomic H* generation, H2 evolution, and cathode potential of MnO2 induced Pd/Ni foam cathode for electrocatalytic hydrodechlorination [J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 374: 211-220. doi: 10.1016/j.cej.2019.05.171 [21] SHARD A G, DHANAK V R, SANTONI A. Structures of chlorine on palladium (111) [J]. Surface Science, 2000, 445(2/3): 309-314. [22] NING X M, LI Y H, DONG B Q, et al. Electron transfer dependent catalysis of Pt on N-doped carbon nanotubes: Effects of synthesis method on metal-support interaction [J]. Journal of Catalysis, 2017, 348: 100-109. doi: 10.1016/j.jcat.2017.02.011 [23] BOURIKAS K, VAKROS J, KORDULIS C, et al. Potentiometric mass titrations: experimental and theoretical establishment of a new technique for determining the point of zero charge (PZC) of metal (hydr)oxides [J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2003, 107(35): 9441-9451. doi: 10.1021/jp035123v [24] de PEDRO Z M, CASAS J A, GOMEZ-SAINERO L M, et al. Hydrodechlorination of dichloromethane with a Pd/AC catalyst: Reaction pathway and kinetics [J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2010, 98(1/2): 79-85. [25] 陈诵英, 陈平, 李永旺, 等. 催化反应动力学[M]. 北京: 化学工业出版社, 2007. CHEN S Y, CHEN P, LI Y W, et al. Kinetics of catalytical reaction [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2007(in Chinese).
[26] BAEZA J A, CALVO L, GILARRANZ M A, et al. Catalytic behavior of size-controlled palladium nanoparticles in the hydrodechlorination of 4-chlorophenol in aqueous phase [J]. Journal of Catalysis, 2012, 293: 85-93. doi: 10.1016/j.jcat.2012.06.009 [27] GÓMEZ-SAINERO L M, SEOANE X L, FIERRO J L G, et al. Liquid-phase hydrodechlorination of CCl4 to CHCl3 on Pd/carbon catalysts: Nature and role of Pd active species [J]. Journal of Catalysis, 2002, 209(2): 279-288. doi: 10.1006/jcat.2002.3655 [28] MEZYK S P, COOPER W J, MADDEN K P, et al. Free radical destruction of N-nitrosodimethylamine in water [J]. Environmental Science & Technology, 2004, 38(11): 3161-3167. [29] LI M H, SUN Y H, TANG Y Q, et al. Efficient removal and recovery of copper by liquid phase catalytic hydrogenation using highly active and stable carbon-coated Pt catalyst supported on carbon nanotube [J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 388: 121745. doi: 10.1016/j.jhazmat.2019.121745 -
点击查看大图
计量
- 文章访问数: 2537
- HTML全文浏览数: 2537
- PDF下载数: 106
- 施引文献: 0
