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磷在生态系统中起着重要作用，是生物生长的重要元素之一[1]，但也是水体污染的主要控制指标之一，其被认为是导致湖泊和水库富营养化的关键因素[2]。水体中高浓度的磷含量会导致水生植物疯长，从而消耗水体中的溶解氧，导致水质恶化，水生生物死亡。从废水中吸附和回收磷是解决磷污染和磷短缺的重要思路。在众多除磷方法中，吸附法由于其高效、环保、方便、价格低廉等优势而受到广泛关注。生物炭具有丰富的孔隙率和高比表面积，并且表面含有丰富的官能团[3]，将其作为吸附剂吸附污水中的磷成为当下的研究热点。
随着我国城市化进程的推进，污水处理厂市政污泥产量急剧上升[4]。市政污泥作为污水处理过程中产生的一种半固体副产物[5]，存在土地占用、二恶英和温室气体排放等问题[6]，制约着我国生态环境建设。污泥资源化成为当下亟待解决的问题，污泥热解制备生物炭成为实现污泥资源化的一个突破口。然而，由于污泥中碳(C)含量较低，与纤维素或木质素为原料的生物炭相比，污泥生物炭存在比表面积低、孔隙结构差以及重金属含量高等问题，这都会限制污泥生物炭的实际应用[7]。酒糟作为酿酒过程中的固体废物，产量大，有机质含量高，处理成本高，如果没能得到适当的处理，很容易腐烂[8]，造成资源浪费。所以酒糟作为碳源与污泥共热解制备生物炭不仅提高了生物炭的比表面积和孔隙结构，还能固定污泥中重金属，降低重金属释放风险。
镧(La)基化合物与磷酸盐具有高度亲和力[9]，在磷吸附方面引起越来越多的关注。目前的La载体有生物炭[10]、多孔沸石[11]、碳纳米管[12]等材料。但生物炭表面通常带有负电荷，导致其对阴离子的吸附能力较差[13]，通过负载La到生物炭表面以减少表面负电荷，降低生物炭与磷酸盐之间的排斥力，提高生物炭对磷的吸附效果。LIAO[14]等制备了La(OH)3改性菠萝生物炭，磷吸附量达到101.16 mg·g−1，相比于未负载La的生物炭提升近27倍。WANG等将La负载到橡木锯末生物炭上，负载La前后磷吸附量由10.33 mg·g−1提高到46.52 mg·g−1，提高近4.5倍。因此，本研究通过共沉淀法，以酒糟污泥生物炭为载体，将对磷具有高亲和度的La负载到生物炭表面，实现高磷酸盐吸附能力和高回收率，并探究镧改性酒糟污泥生物炭的吸附过程和吸附机理。
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实验用市政污泥取自昆明主城污泥处理处置厂(含水率约为80%)，置于烘箱110 ℃烘干；玉米酒糟取自昆明市某酿酒厂，超纯水洗净后在室外风干7 d，置于烘箱110 ℃烘干。均研磨后过100目筛网，保存在密封袋中。
实验用磷酸二氢钾(KH2PO4)、氯化锌(ZnCl2)、氢氧化钠(NaOH)和盐酸(HCl)购自天津福晨化学试剂有限公司，LaCl3·7H2O购自上海麦克林生化科技有限公司。所有试剂纯度均为分析纯，实验用水为超纯水。
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由于污泥单独热解无法获得丰富的孔隙结构，因此，在污泥中加入一定比例的酒糟作为生物质，采用ZnCl2作为活化剂进行活化。将污泥与酒糟按照质量比7:3混合后作为原材料，原材料与ZnCl2(2 mol·L−1)按固液比1:3(g:mL)混合搅拌24 h，搅拌结束后置于烘箱中以110 ℃烘12 h。将一定量烘干材料放入坩埚加盖密封，于马弗炉内升温至450 ℃(升温速率为15 ℃·min−1)保温1.5 h，自然冷却至室温后取出，用0.1 mol·L−1 HCl溶液浸泡0.5 h，然后用超纯水洗至pH接近中性，烘干研磨制得酒糟污泥生物炭(LBCZ)。
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将1 g LBCZ加入50 mL改性剂(La(OH)3·7H2O浓度为0.1 mol·L−1)中，在40 ℃下搅拌30 min后滴加15 mL NaOH(1 mol·L−1)溶液，继续搅拌1 h，搅拌结束后置于60 ℃烘箱中老化24 h。老化完成后用超纯水洗至pH接近中性，烘干制得镧改性酒糟污泥生物炭(La-LBCZ)。
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1)影响因素实验。通过控制改性剂浓度、La-LBCZ投加量、溶液初始pH和共存离子探讨各因素对La-LBCZ吸附磷的影响效果。溶液的初始pH用HCl(0.1 mol·L−1)和NaOH(0.1 mol·L−1)溶液控制。
2)吸附动力学。分别投加50 mg La-LBCZ于250 mL锥形瓶中，依次加入100 mL初始浓度为10、30、50 mg·L−1的磷溶液(pH=6), 室温下转速为180 r·min−1，在不同时间(5~800 min)取上清液过0.45 μm滤膜测定滤液磷浓度。采用一级动力学方程(式(1))、二级动力学方程(式(2))、颗粒内扩散方程(式(3))对吸附结果进行拟合。
式中：t为吸附时间，min；qe为平衡吸附量，mg·g−1；qt为t时刻吸附量，mg·g−1；k1、k2、kp分别为准一级动力学、准二级动力学、颗粒内扩散模型速率常数；C是常数。
3)吸附热力学。分别投加50 mg La-LBCZ于250 mL锥形瓶中，依次加入100 mL不同浓度梯度(10~500 mg·L−1)的磷溶液(pH=6), 设置实验温度为15、30、45 ℃，转速为180 r·min−1，振荡12 h后取上清液过0.45 μm滤膜测定滤液磷浓度。采用Langmuir方程(式(4))和Freundlich方程(式(5))对吸附结果进行拟合，并通过计算热力参数(式(6))~(式(8))了解吸附过程。
式中：ce为吸附平衡时的磷浓度，mg·L−1；qe为平衡吸附量，mg·g−1；qm为饱和吸附量，mg·g−1；KL为常数；KF为Freundlich方程速率常数；n为吸附有关的常数；ΔG为吉布斯自能变，kJ·mol−1；ΔH为焓变，kJ·mol−1；ΔS为熵变，J·(mol·K)−1；R为气体常数，取值为8.314 J·(mol·K)−1；T为开氏温度，K；lnK为热力学平衡常数，K为ln(qe/ce)与qe线性关系的截距。
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投加50 mg La-LBCZ于250 mL锥形瓶中，加入100 mL初始浓度为50 mg·L−1的磷溶液(pH=6)，室温下转速为180 r·min−1，振荡12 h后取上清液过0.45 μm滤膜测定滤液磷浓度。收集饱和吸附剂置于100 mL NaOH(3 mol·L−1)溶液中，65 ℃下恒温搅拌2 h，测定上清液磷浓度后烘干吸附剂，用于下一循环实验。吸附-脱附实验共进行5次。
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1)表征方法。采用扫描电子显微镜(SEM-EDS, ZEISS Sigma 500, 英国)观察生物炭的表面形貌结构；采用Zeta电位分析仪(Zeta, NanoBrook 90plus PALS, 美国)测定生物炭表面电荷；采用全自动比表面积和孔隙度测定仪(BET, TriStar II 3020, 美国)测定生物炭的比表面积大小和孔径分布；采用X射线衍射仪(XRD, Empyrean, 荷兰)分析晶体类型；采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR, Bruker Tensor 27, 德国)分析生物炭的表面官能团；采用x射线光电子能谱(XPS, Thermo Scientific K-Alpha, 美国)对表面元素定性和定量分析。
2)吸附实验分析方法。采用钼酸铵分光光度法测定溶液中磷的浓度。根据(式(9))计算平衡吸附量qe(mg·g−1，以P计)。
式中：c0为磷酸盐初始浓度，mg·L−1；ce为吸附平衡时的磷浓度，mg·L−1；V为溶液体积，L；m为生物炭投加量，g。
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1)改性剂浓度对吸附效果的影响。为探究改性剂浓度对La-LBCZ吸附效果的影响，其他制备条件不变，设置La-LBCZ投加量为1 g，改性剂浓度为(0~0.3 mol·L−1)，室温下转速为180 r·min−1，振荡12 h后取上清液过0.45 μm滤膜测定滤液磷浓度。由图1(a)可以看出，随着改性剂浓度的增加，La-LBCZ吸附量先增大后减小最后趋于稳定。这是因为在相同改性时间下，随着改性剂浓度增加，生物炭表面位点被La(OH)3占据，当改性剂浓度为0.1 mol·L−1时已经达到最大吸附吸附量(68.56 mg·g−1)，为改性前的6倍，继续加大改性剂浓度不能提升吸附效果。
2) La-LBCZ投加量对吸附的影响。分别投加不同质量La-LBCZ(10~200 mg)到250 mL锥形瓶中，依次加入100 mL初始浓度为50 mg·L−1的磷溶液(pH=6)，室温下转速为180 r·min−1，振荡12 h后取上清液过0.45 μm滤膜测定滤液磷浓度。由图1(b)可见，随着La-LBCZ投加量的增大，吸附量先增大后减小，磷去除率不断增大。这是因为La-LBCZ的投加为磷提供了更多的吸附位点。当投加量超过150 mg，去除率达到99％以上，表示La-LBCZ对处理高浓度含磷废水效果优异。
3)溶液初始pH对吸附效果的影响。溶液初始pH对生物炭的影响较大，为了探究其影响，分别投加50 mg La-LBCZ到250 mL锥形瓶中，依次加入100 mL初始浓度为50 mg·L−1的磷溶液，调溶液初始pH为(2~10)，室温下转速为180 r·min−1，振荡12 h后取上清液过0.45 μm滤膜测定滤液磷浓度。由图2可以看出，随着溶液初始pH的增加，La-LBCZ对磷的吸附量先增加后减小。当pH=2时，La-LBCZ结构被破坏，La失去活性点位，对磷酸根的固定作用减弱，吸附效果较差。在pH=3~7内吸附效果最好，吸附量最高为68.56 mg·g−1(pH=4)。通过对磷酸盐的存在形式进行分析，当pH偏酸性时，溶液中磷酸根主要以H2PO4−和HPO42-的形式存在[15]，与La-LBCZ表面产生静电吸附，吸附效果较好；当pH偏碱性时，溶液中磷酸根主要以HPO42-和PO43-的形式存在，溶液中的OH−与之产生位点竞争，吸附效果较差。通过对表面电荷进行分析，等电位点pHpzc=7.50，当pH小于该值时，La-LBCZ表面带有正电荷，更容易与磷酸根产生静电吸附；当pH大于该值时，La-LBCZ表面带有负电荷，磷酸根与La-LBCZ表面产生静电斥力，吸附受到抑制。
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生物炭的吸附动力学拟合模型和参数见图3(a)和表1。由图3(a)可以看出，随着吸附时间的增加，吸附逐渐趋于稳定，当初始磷浓度为10 mg·L−1时，可在100 min内快速达到吸附平衡。表中数据表示准一级动力学方程和准二级动力学方程均能对La-LBCZ吸附磷的过程进行高度拟合(R2>0.90)。但准二级动力学方程能更好的描述吸附过程(R2>0.97)，并且准二级动力学方程得到的qe更接近实测值，拟合结果表示La-LBCZ对P的吸附过程为化学吸附[16]。图3(b)、表2为La-LBCZ内扩散模型拟合结果。将吸附过程分为3个阶段：第1阶段为膜扩散，吸附过程较快，斜率最大；第2阶段磷酸盐向孔隙内部扩散，斜率变缓；第3阶段溶液中离子浓度趋于平衡，斜率最小。
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La-LBCZ对磷的吸附等温线如图4所示，随着温度的升高，吸附量也随之变大，这是因为吸附是一个吸热过程，升高温度有利于吸附的进行。等温线模型拟合参数如表3所示，Langmuir模型(R2=0.954~0.975)相比于Freundlich模型(R2=0.912~0.939)能更好的拟合La-LBCZ的吸附过程，表示La-LBCZ对P的吸附过程属于单分子层吸附[17]。在Freundlich模型中，KF代表了生物炭与污染物的结合能力[18]，随着温度的升高，KF和qm均变大，说明温度的升高能提高La-LBCZ对P的吸附效果。并且1/n(0.159~0.222)在0.1~0.5，说明吸附是容易进行的[19]。
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表4为La-LBCZ吸附磷时的热力学参数，随着温度的增加，ΔG的值减小，ΔG＜0，这表示吸附是一个自发过程[20]，温度的升高对吸附是有利的。ΔH>0，表示吸附是一个吸热过程，并且当ΔH>20 kJ·mol−1时，吸附过程为化学吸附，这与动力学拟合结果一致。ΔS>0表示吸附过程是一个熵增的过程，磷酸盐与La-LBCZ的亲和度较好。
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为探究共存离子对吸附效果的影响，选取常见阴离子Cl−、SO42-、NO3−和HCO3−作为共存离子。结果如图5(a)所示，Cl−、SO42-和NO3−对吸附效果的影响不大，HCO3−对吸附效果的影响最大，这是因为HCO3−和H2PO4−均通过与La-LBCZ形成内层络合物，相互竞争活性位点，从而导致吸附量降低。并且，HCO3−水解使溶液呈碱性[21]，-OH与磷酸根竞争吸附位点，也不利于吸附。
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为探究La-LBCZ的再生性能及磷回收性能，实验采取3 mol·L−1 NaOH溶液作为脱附剂，循环5次后结果如图5(b)所示，La-LBCZ的吸附量和脱附量随着循环次数的增加均降低，5次循环后吸附量为61.2 mg·g−1，吸附率为87.79％，脱附量为52.65 mg·g−1，脱附率为75.52％，表明该吸附剂具有优异的循环性能和磷回收性能。
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图6为改性前后生物炭的BET分析结果。N2吸附/脱附等温线均为Ⅳ型等温线，结合图6(b)可知，生物炭的孔径分布大多位于2~20 nm，表明生物炭以介孔(2~50 nm)为主。H3和H4型回滞环表示生物炭的介孔孔径分布不均匀。由表5可见，改性前后生物炭总比表面积由257.88 m2·g−1降至148.32 m2·g−1，平均孔径从4.84 nm升至11.1 nm，表明La被成功负载到生物炭表面，并且La-LBCZ的比表面积和孔隙空间百分比较小。吸附后的生物炭总比表面积和总孔容相比于吸附前略微降低，这是因为磷酸盐与La(OH)3发生化学沉淀形成LaPO4占据了生物炭的内部孔隙，这与平均孔径的变化情况一致。图7(a)和图7(b)分别为生物炭改性前后SEM图。可以看出生物炭改性前表面结构较为光滑，生物炭改性后表面被颗粒物覆盖，十分粗糙。结合图7(c)可知，生物炭中除了含有C和O外还含有大量的La，表明La被成功负载到生物炭表面[22]。
从图8(a)的XRD谱图可以看出，LBCZ吸附磷前后谱图变化较小，有很少的新晶体结构产生。反观改性后的La-LBCZ出现许多较强的衍射峰，对比标准衍射图谱JCPDS:36-1481，该晶体为La(OH)3，表示La被成功以La(OH)3的形态负载到生物炭表面。La-LBCZ吸附磷后的谱图中，La(OH)3的衍射峰明显减弱，在2θ为21.1、26.8和36.6°时峰值明显增强，对比标准衍射图谱JCPDS:28-0515，该峰为LaPO4的衍射峰，该结果表明，在磷的吸附过程中，生物炭表面-OH与磷酸根通过配体交换，La(OH)3转换为LaPO4。
图8(b)为LBCZ和La-LBCZ吸附前后的FTIR谱图。可见，在3 417 cm−1处的吸收峰来自于O—H键的伸缩振动，1 402 cm−1的位置对应O—H键的弯曲振动，这些峰的出现表明生物炭样品中含有丰富的羧基。在2 848 cm−1和2 920 cm−1附近较弱的吸收峰可归因为C—H的伸缩振动[23]，而C=O的伸缩振动特征峰出现在1 623 cm−1，峰型尖锐，面积较大。1 033 cm−1处较强的吸收峰来自C—O键的伸缩振动。La-LBCZ在653 cm−1出现1个新的吸收峰，这是典型的La-OH键的振动[24]，吸附磷后该峰消失，在618 cm−1和539 cm−1处出现了新的吸收峰，这与O—P—O的弯曲振动有关。这些结果表明La与磷之间通过配位体交换形成La—O—P内层络合物[25]，同时也证明La-LBCZ在碱性条件下具有良好的磷回收性能和再生性能。
图9为吸附前后La-LBCZ的XPS谱图。由图9(a)中可以看到La3d、O1s、C1s等峰的存在，在吸附后结合能为134.51 eV处出现新峰P2p，表示La被成功负载到生物炭表面，并且对磷产生了吸附效果。由图9(b)可知，O1s被分为O2-、-OH和H2O，其中-OH的相对含量由42.68%降至32.82%，表示磷酸盐与La(OH)3发生络合反应[26]，导致-OH相对含量降低。在La3d的谱图中出现La3d3/2和La3d5/2典型峰，其结合能分别由835.38 eV和851.78 eV增加到835.48 eV和851.88 eV，这是因为价带中的电子转移和内层络合物La-O-P的形成[27]。
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市政污泥中含有重金属、合成有机物和致病微生物[28]。污泥生物炭与原始市政污泥相比，前者重金属含量更高，导致污泥生物炭在吸附过程中重金属浸出含量超过相应标准，造成潜在环境污染风险[29]。有研究发现，污泥与其他生物质共热解制备生物炭可以有效解决这一问题。YIN[30]等将污泥和酒糟共热解制备生物炭，探究了其物理化学和营养特性，结果表明，添加酒糟后污泥生物炭的重金属总浓度和潜在生态风险指数分别降低了7.31%~54.0%和5.28%~60.5%。HUANG[31]等的研究结果同样证实了这一观点，污泥生物炭中的3种金属(Cd、Ni和Pb)含量超过相应标准，但添加锯末/稻草后降低了生物炭中重金属含量，特别是Cu、Zn和Ni。以上研究结果表明酒糟和污泥共热解是可行的，不仅能显著提高污泥比表面积和孔隙结构，还能有效降低生物炭潜在环境污染风险。
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1)通过共沉淀法将La以氢氧化物形态负载到LBCZ上使其具有优异的除磷能力，最大吸附量68.32 mg·g−1，为改性前的6倍。
2) La-LBCZ在pH=3~7内吸附效果较好，并且废水中常见阴离子对吸附影响可忽略不计。
3)吸附过程更符合准二级动力学方程和Langmuir模型，表明吸附过程主要为在单分子层上的化学吸附。
4) La-LBCZ在5次吸附-脱附循环后，仍具有87.79%的吸附率和75.52%的脱附率，有较好的循环性能和磷回收性能。
载镧酒糟污泥生物炭对磷的吸附性能及机理
Fabrication of La-LBCZ composites for phosphate removal: Adsorption performance and mechanism
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摘要: 为实现市政污泥的无害化和资源化利用，以酒糟和市政污泥为原料热解制备酒糟污泥生物炭(LBCZ)，采用共沉淀法将镧(La)负载到LBCZ表面制得La改性酒糟污泥生物炭(La-LBCZ)，探究了改性剂浓度、La-LBCZ投加量、溶液初始pH和共存离子对La-LBCZ吸附磷的影响，使用SEM-EDS、BET、XRD、FTIR和XPS等表征手段分析了吸附机理。结果表明：改性剂浓度为0.1 mol·L−1时La-LBCZ对磷的吸附效果最好(吸附量为68.32 mg·g−1)，为改性前的6倍；吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir模型，为单分子层表面的化学吸附。此外，生物炭孔隙结构不发达，La以氢氧化物形态负载到生物炭表面，络合反应是其主要的吸附机理。在吸附-脱附实验中，La-LBCZ经过5次循环后吸附量为61.2 mg·g−1，吸附率为87.79%，脱附量为52.65 mg·g−1，脱附率为75.52%，说明其具有良好的循环性能和磷回收性能。Abstract: In order to realize the harmless and resource utilization of municipal sludge, distiller's grains-sludge based biochar (LBCZ) was prepared by pyrolysis of distiller's grains and municipal sludge. La-modified distiller's grains-sludge based biochar (La-LBCZ) was prepared by coprecipitating lanthanum (La) onto the surface of LBCZ. The effects of modifier concentration, La-LBCZ dosage, initial solution pH, and coexisting ions on phosphorus adsorption by La-LBCZ were investigated. The corresponding adsorption mechanism was exposed by SEM-EDS, BET, XRD, FTIR, and XPS. The results showed that the adsorption effect of La-LBCZ to phosphorus significantly increased (68.32 mg·g−1) at 0.1 mol·L−1 modifier concentration, which was six times that of unmodified biochar. The adsorption behavior of La-LBCZ was consistent with the pseudo-second-order model and the Langmuir model, which indicated that above adsorption was the chemisorption on the monolayer. In addition, the pore structure of biochar was undeveloped, La was loaded on the biochar surface as hydroxides, and complexation reaction was the primary adsorption mechanism. After five adsorption-desorption cycles, La-LBCZ exhibited a good recycling and phosphorus recovery performance, the remained adsorption capacity was 61.2 mg·g−1, the adsorption rate was 87.79%, the desorption capacity was 52.65 mg·g−1, and the desorption rate was 75.52%.
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Key words:
- biochar /
- lanthanum modified /
- municipal sludge /
- phosphorus /
- adsorption /
- desorption
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砷在地壳和天然矿物中广泛存在，也是世界各地水生态系统的主要污染物之一[1-2]。砷在地下水中主要以As(Ⅲ)和As(Ⅴ)形态存在，由于As(Ⅲ)更容易被细胞摄取，故其毒性比As(Ⅴ)更强[3]。砷污染地下水广泛分布在6大洲70多个国家，包括孟加拉国、印度、中国、越南、尼泊尔、墨西哥、匈牙利、阿根廷等[4]。部分地区地下水中砷的浓度可以达到数百甚至数千微克每升，远远高于世界卫生组织所推荐的饮用水中10 μg·L−1限值[5]。长期摄入砷可能引发皮肤病、心血管疾病以及其他各种癌症[6]。地下水砷污染是一个严重的环境问题，因此地下水砷污染的治理也一直是研究热点。
吸附法以其高效、灵活、成本低、操作简便等优点被广泛应用于水体中砷的去除[7]。有研究表明，铁氧化物对As(Ⅴ)有较好的吸附作用，但地下水中的砷通常以As(Ⅲ)形态存在，ZHANG等[8]制备了一种铁锰二元氧化物吸附剂，利用锰氧化物氧化和氧化铁吸附作用机制实现了地下水中As(Ⅲ)的高效去除。近年来，纳米零价铁(nano zero-valent iron，nZVI)因其体积小、比表面积大、还原性强、吸附性能好、环境友好等特点，被广泛应用于水体中重金属和有机物污染物的控制[9-10]。此外，有研究[11]表明，nZVI材料在地下水砷污染控制中具有明显优势。
目前，关于nZVI除砷的研究主要是在实验室模拟地下水的严格厌氧环境中，或直接暴露在大气环境下进行的[12-13]。溶解氧的存在明显影响了nZVI在水溶液中的反应行为及对砷的去除作用[14]。但不同氧含量对nZVI除砷效果影响的研究尚未见报道。在自然的地下环境中，随着土壤向沉积物的转变，氧浓度呈现由高向低逐渐变化的趋势[15]。此外，由于地下水过度开采以及季节性变化等也会造成地下水位波动，导致地下水处于厌氧、好氧交替的环境之中[16-18]，进而对nZVI除砷效果产生未知的影响。因此，研究不同氧含量条件下nZVI去除As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的作用机制，通过人为调控氧含量强化nZVI除砷效果具有重要的环境意义。
本研究通过分析不同氧含量(厌氧、低氧、中氧和高氧)条件下nZVI分别去除As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的作用机制，以探索氧含量对nZVI除砷效果的影响。并利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等对nZVI-H2O-O2-As(Ⅴ)/As(Ⅲ)反应产物进行了表征，进而明确氧气促进nZVI除As(Ⅴ)/As(Ⅲ)的作用机理。
1. 材料及方法
1.1 实验原料
硫酸亚铁(FeSO4•7H2O)、硼氢化钠(NaBH4)、亚砷酸钠(NaAsO2)和砷酸钠(Na2HAsO4•7H2O)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。氢氧化钠(NaOH)、氯化钠(NaCl)、盐酸(HCl)、无水乙醇(C2H6O)购于中国国药集团化学试剂有限公司。药品均为分析级或优级纯。NaAsO2和Na2HAsO4•7H2O分别用于制备10 g·L−1 As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的储备溶液。实验用水均为超纯水(18.2 MΩ•cm)。
1.2 nZVI的合成方法
根据SUN的方法[19]，用硼氢化钠还原亚铁盐制得nZVI。将100 mL NaBH4溶液(0.2 mol·L−1)以每秒1~2滴的速度滴加到100 mL (V水:V乙醇=4:1) FeSO4•7H2O(0.05 mol·L−1)溶液中，滴定过程中持续机械搅拌，滴完后继续反应20 min，整个过程处于氮气保护气氛中。然后将生成的黑色nZVI分别用脱氧水和脱氧乙醇各清洗3次以去除杂质。最后将nZVI保存在乙醇溶液中备用。
1.3 不同氧含量下nZVI除砷实验
实验以0.01 mol·L−1NaCl为背景电解质，反应溶液体系为30 mL，nZVI投加量为200 mg·L−1，初始砷浓度为50 mg·L−1，反应在铝箔包覆的50 mL密封西林瓶中进行，置于转速为150 r·min−1的摇床上振荡。含砷溶液曝氮气(99.99%)以排除氧气，加入nZVI前用NaOH和HCl溶液调节体系pH至7.2。不同的氧气含量通过加入不同体积的氧气(99.99%)来实现。其中，氧含量为顶空与溶液两部分的氧气总和，低氧浓度定义为O2/nZVI的摩尔比为0.05、0.125、0.25和0.5，中氧浓度定义为O2/nZVI的摩尔比为1.0和2.0，高氧浓度定义为O2/nZVI的摩尔比为3.0、4.0和5.0。在温度为25 ℃，大气压为101.3 kPa的条件下，氧气在水中的亨利系数为1.28×10−8 mol·(L·Pa)−1，根据亨利定律和克拉佩龙方程，并对水蒸气的分压进行校正(水的蒸气压为0.031 67×105 Pa)，经计算，低氧对应的溶解氧为0.21、0.51、1.03和2.05 mg·L−1，中氧对应的溶解氧为4.10 mg·L−1和8.20 mg·L−1，高氧对应的溶解氧为12.30、16.40和20.50 mg·L−1。所有实验均在室温(25 ℃)下重复进行。
1.4 分析方法及表征技术
反应过程中每隔一定时间进行取样，经0.22 μm的滤膜过滤后采用高效液相色谱(HPLC，LC-20A，岛津，日本)串联原子荧光光谱(AFS，AFS-2202E，海光，中国)测定溶液中砷的浓度。反应结束后，通过离心和真空冷冻干燥得到固体样品。采用扫描电镜(SEM，Gemini 300，蔡司，德国)对产物形貌进行扫描。固体的成分是由X射线衍射(XRD，X/Pert PRO MPD，帕纳科，荷兰)分析。反应固体中砷和铁的氧化价态用X射线光电子能谱(XPS，ESCALAB 250 xi，赛默飞世尔，美国)分析，结合能值均以C1s 284.8 eV作为参照。
2. 结果与讨论
2.1 氧气含量对nZVI除砷效果的影响
不同氧含量条件下As(Ⅲ)/As(Ⅴ)浓度随时间的变化见图1。
图 1 不同氧含量条件下As(III)/As(V)浓度随时间的变化Figure 1. Changes of As(III)/As(V) concentration with time under different oxygen content conditions1)氧气含量对nZVI除As(Ⅲ)效果的影响。nZVI去除As(Ⅲ)过程中As(Ⅲ)的浓度随时间变化结果如图1(a)、图1(c)、图1(e)所示，不同氧含量条件下，As(Ⅲ)浓度均随时间延长迅速降低，并逐渐趋于稳定达到反应平衡。厌氧条件下As(Ⅲ)去除率为61.23%；低氧条件下随着氧含量的增加As(Ⅲ)去除率有所升高，在O2/nZVI摩尔比为0.5时，As(Ⅲ)的去除率达到最大，较厌氧条件增加了35.04%。在中氧和高氧(O2/nZVI摩尔比>0.5)条件下，伴随着As(Ⅲ)氧化作用，溶液中可检测到少量As(Ⅴ)(0.26~4.38 mg·L−1)导致As(Ⅲ)去除率与总砷去除率存在差异。中氧条件下反应30 min达到平衡但As(Ⅲ)去除率低，在O2/nZVI摩尔比为2.0时，As(Ⅲ)和总砷的去除率分别为80.13%和74.17%，总砷去除率较厌氧条件只升高了12.94%；高氧条件下总砷的去除率有所升高且稳定在90%左右。
2)氧气含量对nZVI除As(Ⅴ)效果的影响。在nZVI去除As(Ⅴ)的过程中，溶液中未检测到As(Ⅲ)，故As(Ⅴ)的去除率即总砷的去除率。不同氧含量条件下溶液中As(Ⅴ)的浓度随时间变化结果如图1(b)、图1(d)、图1(f)所示。厌氧条件下砷的去除率为24.61%；在低氧条件下As(Ⅴ)去除率随着氧含量的增加而升高，在O2/nZVI摩尔比为0.5时As(Ⅴ)去除率达到最大，为51.75%，较厌氧条件增加了27.14%；在中氧条件下砷的去除率下降，在O2/nZVI摩尔比为1.0时去除率为33.03%，较厌氧条件只增加了8.42%；在高氧条件下砷的去除率增大且稳定在48%左右。
对比反应达到平衡后nZVI对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)去除(图2)结果表明，不同氧气含量对nZVI除砷的促进程度不同，且整体去除率随着氧含量的增加呈现先升高再下降又升高的趋势；nZVI对As(Ⅲ)的去除率大于As(Ⅴ)，说明在As(Ⅲ)为主要污染物的地下水中，采用nZVI除砷具有明显优势；此外，不管是对As(Ⅲ)还是As(Ⅴ)，有氧条件下砷的去除效果均好于厌氧条件，说明氧气的存在明显促进了砷的去除。
图 2 不同氧含量条件对砷的去除率的影响Figure 2. Effect of different oxygen content conditions on arsenic removal efficiency2.2 反应后溶解态铁和pH随O2/nZVI摩尔比的变化
图3是反应达到平衡后不同氧含量条件对溶解态铁释放的影响。如图3(a)所示，As(Ⅲ)体系中，随着O2/nZVI摩尔比增加溶解态铁浓度呈现先上升后降低的趋势，在O2/nZVI摩尔比为0~0.5时主要溶出Fe(Ⅱ)，且浓度较低(0.86~2.99 mg·L−1)；在O2/nZVI摩尔比为1.0时总铁浓度达到最高(15.89 mg·L−1)，且以Fe(Ⅲ)为主。从图3(b)可以看出，As(Ⅴ)体系与As(Ⅲ)体系的溶解态铁整体变化趋势一致，在O2/nZVI摩尔比为1.0时总铁浓度达到最高(9.87 mg·L−1)。化学反应式(1)~式(5)解释了溶解态铁浓度变化的原因[20-22]：在无氧条件下nZVI发生自发腐蚀反应(式(1))；低氧条件下发生氧腐蚀溶出少量Fe(Ⅱ)(式(2))，且伴随反应式(3)和式(4)的发生，最终仍产生Fe(Ⅱ)；中氧和高氧条件下溶解态铁浓度进一步增加，随着反应(式(4))的进行最终产生Fe(Ⅲ)为主的溶解态铁。其中在中氧条件下过多铁离子溶出，溶解态铁对砷无去除效果从而使除砷效果降低。但在高氧条件下溶出的铁离子浓度远低于中氧条件，推测在过量氧气的作用下铁离子进一步转化为(羟基)氧化铁，增强砷的去除效果[13, 23]。
图 3 不同氧含量条件对溶解态铁释放的影响Figure 3. Effect of different oxygen content conditions on the release of dissolved ironFe0+2H2O→Fe2++H2+2OH− (1) 2Fe0+2H2O+O2→2Fe2++4OH− (2) 2Fe0+Fe3+→3Fe2+ (3) 4Fe2+(s)+2H2O+O2→4Fe3++4OH− (4) 图4是不同氧含量条件下nZVI除砷时溶液pH的变化趋势。在整个氧含量范围内，As(Ⅲ)体系溶液pH在7.0~8.5，As(Ⅴ)体系溶液pH>9.0。砷的存在形态与pH有关，对于As(Ⅲ)，
H2AsO−3 (pKa1=9.22)、HAsO2−3 (pKa2=12.10)、AsO3−3 (pKa3=13.40)为溶液酸性到碱性的优势形态，pH在7.0~8.5时主要以H3AsO03 形态存在；对于As(Ⅴ)，H2AsO−4 (pKa1=2.22)、HAsO2−4 (pKa2=6.96)、AsO3−4 (pKa3=11.50)为溶液酸性到碱性的优势形态，pH>9.0主要以HAsO2−4 形态存在[24]。nZVI等电点一般为8.0左右，当pH>9.0时nZVI荷负电[25]，HAsO2−4 与nZVI存在较强的静电排斥作用使As(Ⅴ)难以吸附在nZVI氧化壳表面，而H3AsO03 与nZVI不受静电排斥作用的影响，因此，nZVI对As(Ⅲ)的去除效果好于As(Ⅴ)。2.3 产物表征结果
1) SEM与XRD表征结果。图5是新制备nZVI及不同氧含量条件下nZVI-H2O、nZVI-H2O-As(Ⅲ)和nZVI-H2O-As(Ⅴ)体系反应产物的SEM图。为进一步分析不同氧含量下各个体系所生成的产物类型，对其进行了XRD表征分析(图6)。结合SEM与XRD表征可知，新制备的nZVI颗粒呈球形，粒径在50~100 nm，整体呈链条状，存在团聚现象(图5(a))，在衍射角2θ为44.67°处有较宽的衍射峰，对应体心立方结构α-Fe的(110)晶面，这说明制备的是结晶性较差的零价铁(图6(a))。厌氧条件下各体系铁核发生不同程度的溶解，反应后的产物仍然以零价铁为主。对于nZVI-H2O体系随着氧含量的增加产物形貌由扁片状向粗糙粒状、片状及针状结构转化(图5(b))。在低氧和中氧条件下生成的主要产物为磁铁矿/磁赤铁矿[21, 26](式(5)~式(9))，在高氧条件下生成磁铁矿/磁赤铁矿、纤铁矿、针铁矿等多相混合物[27-28]，反应见式(10)~式(12)，结果见图6(a)。
图 5 新制备nZVI及不同氧含量条件下反应产物的SEM图Figure 5. SEM images of original nZVI and reaction products under different oxygen content conditionsnZVI-H2O-As(Ⅲ)/As(Ⅴ)体系在有氧条件下的产物形貌和结构与nZVI-H2O体系存在明显差异。其中在低氧条件下均呈片状褶皱结构，在中氧和高氧条件下产物形貌为均为粗糙片状和颗粒絮状(图5(c)和图5(d))，形貌的变化与生成沉淀或新的物相有关，但XRD结果表明无明显晶型(羟基)氧化铁的峰(图6(b)和图6(c))。这是由于As(Ⅲ)/As(Ⅴ)与Fe(O, OH)6之间存在很强的亲和力，在(羟基)氧化铁生成过程中，砷会破坏Fe-O-Fe键从而抑制铁矿物例如针铁矿、纤铁矿和磁铁矿晶体的形成[29-30]。同时As(Ⅴ)/As(Ⅲ)可加速Fe(Ⅲ)水解形成无定型铁矿物如水铁矿，并干扰无定型铁矿物向其他晶态铁矿物转变过程中的晶体成核和生长[31]。有氧条件下氧气可促进nZVI氧化为Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)(式(2)和式(4))并进一步在氧化或水解作用下形成无定型(羟基)氧化铁从而促进砷的去除[23]。其中低氧条件下产物仍存在明显α-Fe衍射峰，且除砷效果比厌氧条件好，这说明nZVI经少量氧化生成的无定型铁矿物可促进砷的去除；而在中氧条件下α-Fe衍射峰变弱，且砷去除率降低，结合图3可知，由于溶液中大量铁离子溶出，且溶解态的铁对砷无去除效果所致；在高氧条件下α-Fe衍射峰消失，溶液中铁离子浓度减少，这说明溶出铁离子与氧气反应生成较多无定型铁矿物，再次增强了砷的去除率(图6(b)和图6(c))。
2Fe(OH)3→Fe2O3+3H2O (5) 6Fe2++6H2O+O2→2Fe3O4+12H+ (6) 6Fe(OH)2+O2→2Fe3O4+6H2O (7) 6FeO+O2→2Fe3O4 (8) 4Fe3O4+O2→6Fe2O3 (9) Fe(OH)3→FeOOH+H2O (10) 4Fe0+2H2O+3O2→4γ−FeOOH (11) 4Fe3O4+6H2O+O2→12γ−FeOOH (12) 2) XPS表征结果。采用XPS手段进一步分析氧气对nZVI除砷的影响机制，利用分峰软件avantage5.52对表征结果进行分析(表1)。在nZVI-H2O-As(Ⅲ)/As(Ⅴ)体系中，反应产物仍然分别以As(Ⅲ)和As(Ⅴ)为主。随着氧含量的增大，固体表面As(Ⅲ)比例逐渐减小，As(Ⅴ)比例逐渐增大，As(0)比例逐渐减小，说明nZVI除砷的机理除吸附外，还同时存在砷的氧化和还原作用，且随着氧含量增加抑制了砷的还原，促进了砷的氧化。此外，随着氧含量的增加，固体表面Fe(Ⅱ)比例逐渐减小，Fe(Ⅲ)比例逐渐增大，Fe(0)比例逐渐减小，证实了氧气的存在促进了nZVI的氧化，并形成新的铁矿物，进而影响对砷的吸附行为。
表 1 不同氧含量条件下，nZVI-H2O-As(III)/As(V)体系反应产物中不同价态的砷和铁占比Table 1. Proportion of arsenic and iron with different valence states in reaction products of nZVI-H2O-As(III)/As(V) systemsunder different oxygen content conditions% 体系 氧含量条件 As(V) As(III) As(0) Fe(III) Fe(II) Fe(0) nZVI-H2O-As(III) 厌氧 13.22 80.31 6.47 35.59 54.84 9.57 低氧 16.35 78.80 4.85 39.13 53.31 7.56 中氧 37.55 58.65 4.00 58.03 39.47 2.50 高氧 39.50 57.79 2.71 59.28 38.56 2.16 nZVI-H2O-As(V) 厌氧 65.33 16.59 18.08 17.41 69.16 13.42 低氧 74.22 13.84 11.94 33.85 56.21 9.94 中氧 92.17 7.83 0.00 55.75 42.04 2.21 高氧 92.68 7.32 0.00 57.04 40.96 2.01 | Show Table
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2.4 氧气促进nZVI除砷的作用机制
在厌氧和低氧条件下，nZVI-H2O-As(Ⅴ)/As(Ⅲ)体系中产生浓度较低的溶解态Fe(Ⅱ)，XRD表征结果表明，反应产物只有α-Fe的衍射峰，说明固体中主要成分仍然以nZVI为主且溶解至游离态程度较低。XPS表征结果表明，固体表面砷的形态以As(Ⅴ)、As(Ⅲ)和As(0)这3种形式存在，这说明nZVI仍然保持着核壳结构所具有的特殊作用。铁核具有还原能力，nZVI氧化还原电位为−0.447 V(Fe(0)/Fe(Ⅱ))，As(Ⅴ)反应至As(0)所需电位为0.449 V，nZVI将As(Ⅴ)还原至As(0)在热力学上是可行的[32-33]。As(Ⅲ)和As(Ⅴ)反应体系产物固体表面分别以As(Ⅲ)和As(Ⅴ)为主，这说明nZVI除砷主要是以吸附作用为主，砷与铁氧化物表面吸附位点上的OH2/OH−进行配体交换，通常在表面形成以双齿双核为主的内球络合物[34-35]。XRD与XPS表征结果表明，在厌氧和低氧条件下的反应产物并无较大的差异，固体表面Fe(0)含量略微下降，Fe(Ⅲ)含量略微增加。但低氧条件下nZVI除砷速度(图1(a)和图1(b))明显比厌氧条件下快，且砷的去除率(图2)也明显比厌氧条件下高，这与nZVI少量氧化有关。综合SEM与XPS结果说明在低氧条件下，nZVI的少量氧化造成其微观形貌的改变，所形成的少量无定型(羟基)氧化铁提升了对砷的吸附作用，使砷的去除率增加。
在中氧和高氧条件下，XPS结果显示固体表面砷和铁各价态含量所占比例大致相当(表1)。nZVI-H2O-As(Ⅲ)体系主要以As(Ⅲ)和As(Ⅴ)为主，nZVI-H2O-As(Ⅴ)体系主要以As(Ⅴ)为主，且无As(0)，说明在有氧条件下nZVI除砷主要是以吸附和氧化为主。固体表面Fe(Ⅲ)明显增加，且XRD结果显示α-Fe的衍射峰变弱或消失且没有明显衍射峰，说明nZVI被大量氧化，氧气氧化nZVI为溶解态Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)，铁离子在氧气的作用下进一步被氧化形成无定型或弱晶型铁矿物，这些铁矿物可起到除砷的作用，此外As(Ⅲ)/As(Ⅴ)也可在新的铁矿物形成的过程中被掺杂固定下来[36]。其中在中氧条件下，氧气促进nZVI氧化为大量溶解态Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)(图3)，溶解态铁对砷无去除效果，从而降低砷的去除效果；而在高氧条件下溶解态铁Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)在足量氧气的作用下进一步被氧化为铁矿物，增强了对砷的去除效果。
高氧条件生成更多铁矿物促进砷的去除，但该条件下nZVI对砷的去除率比低氧条件的最大去除率低，原因可能为低氧条件下nZVI氧化在其表面生成无定型水铁矿，无定型水铁矿均匀分布在nZVI表面，比表面积较大，因此对砷具有较强的吸附能力。而高氧条件下nZVI大量氧化生成了结构更有序的铁矿物，研究表明，随着非晶铁矿物向晶态铁矿物的转变，产物比表面积和吸附位点密度降低，从而降低了其对砷的吸附量[37-38]。
3. 结论
1)氧气的存在会显著促进nZVI对砷的去除效果，但不同氧气含量对nZVI除As(Ⅲ)/As(Ⅴ)的促进程度有所不同。整体趋势表现为，在低氧条件下随着氧气含量的增加As(Ⅲ)/As(Ⅴ)的去除率增大，中氧条件下As(Ⅲ)/As(Ⅴ)的去除率降低，高氧条件下As(Ⅲ)/As(Ⅴ)的去除率再次升高。若将nZVI技术应用于地下水砷的去除时，如果地下水中溶解氧含量极低，为提升砷的去除效果可以向地下水中适量曝气。
2)nZVI除砷的作用机制包括砷的吸附、还原和氧化等，不同氧气含量对nZVI的氧化程度及除砷效果具有较大的影响。在低氧条件下nZVI少量氧化生成的无定型铁矿物促进了砷的去除；中氧条件下nZVI氧化生成较多的溶解态铁，溶解态铁对砷无去除效果，从而造成砷的去除率的下降；高氧条件下溶解态铁被足量氧气进一步氧化为无定型铁矿物，增强了对砷的去除效果。
3)传统铁氧化物对As(Ⅴ)具有良好的去除效果，去除As(Ⅲ)时需先将其氧化为As(Ⅴ)再进行吸附处理。在相同的实验条件下，nZVI对As(Ⅲ)的去除效果好于As(Ⅴ)，可实现As(Ⅲ)的直接高效去除，因此，将nZVI作为修复剂应用于主要以As(Ⅲ)污染为主的地下水修复中更具优势。
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图 1 改性剂浓度和La-LBCZ投加量对吸附效果的影响
Figure 1. Effects of modifier concentration and La-LBCZ dosage on phosphorus adsorption by La-LBCZ
图 2 溶液pH对La-LBCZ吸附效果和Zeta电位的影响
Figure 2. Effect of solution pH on phosphorus adsorption by La-LBCZ and zeta potential
图 3 La-LBCZ对磷的吸附动力学模型和颗粒内扩散模型拟合
Figure 3. Kinetic model of phosphate adsorption on La-LBCZ and the fitting by the intra-particle diffusion model
图 4 La-LBCZ对磷的吸附等温线模型
Figure 4. Adsorption isotherm model of phosphate adsorption on La-LBCZ
图 5 La-LBCZ的共存离子实验和吸附-脱附实验
Figure 5. Effects of coexisting ions on phosphate adsorption by La-LBCZ and the absorption-desorption experiment
图 6 La-LBCZ的 N2吸附/脱附等温线和孔径分布图
Figure 6. N2 adsorption/desorption isotherms and pore size distributions of La-LBCZ
图 8 BCZ、La-LBCZ吸附磷前后的XRD谱图和FTIR谱图
Figure 8. XRD and FTIR spectra of BCZ, La-LBCZ before and after phosphorus adsorption
图 9 La-LBCZ吸附磷前后的 XPS 分析
Figure 9. XPS analysis of La-LBCZ before and after phosphorus adsorption
表 1 La-LBCZ吸附磷的动力学模型拟合参数
Table 1. Fitting parameters of phosphorus adsorption kinetics model on La-LBCZ
初始溶液磷质量浓度/(mg·L−1) 准一级动力学 准二级动力学 k1/(min−1) qe/(mg·g−1) R2 k2/(min−1) qe/(mg·g−1) R2 50 0.023 57.94 0.941 0.001 63.61 0.981 30 0.022 40.25 0.921 0.001 44.04 0.974 10 0.089 16.76 0.939 0.007 18.27 0.981
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表 2 La-LBCZ吸附磷的颗粒内扩散模型拟合参数
Table 2. Fitting parameters of intraparticle diffusion model for phosphorus adsorption on La-LBCZ
初始溶液磷质量浓度/(mg·L−1) 第1阶段 第2阶段 第3阶段 kd1/(mg·(g·min0.5)−1) C1 R2 kd2/(mg·(g·min0.5)−1) C2 R2 kd3/(mg·(g·min0.5)−1) C3 R2 50 6.706 −4.63 0.878 1.534 30.09 0.960 0.122 58.78 0.886 30 2.899 4.67 0.957 3.449 22.55 0.958 0.002 42.03 0.983 10 1.582 4.62 0.991 1.013 7.56 0.989 0.001 17.84 0.906
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表 3 La-LBCZ的吸附等温模型拟合参数
Table 3. Fitting parameters of adsorption isotherm model on La-LBCZ
温度/ ℃ Langmuir模型 Freundlich模型 qm/(mg·g−1) KL/(L·mg−1) R2 KF/(g·(mg·min)−1) 1/n R2 15 86.95 0.116 0.975 25.676 0.222 0.930 30 91.09 0.554 0.954 36.570 0.178 0.939 45 99.81 0.972 0.975 44.581 0.159 0.912
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表 4 La-LBCZ的吸附热力学参数
Table 4. Adsorption thermodynamic parameters of La-LBCZ
温度/℃ lnK ΔG/(kJ·mol−1) ΔH/(kJ·mol−1) ΔS/(J·(mol·K)−1) 15 1.31 -3.25 22.21 85.43 30 1.74 -4.53 45 2.13 -5.81
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表 5 La-LBCZ的BET分析
Table 5. BET analysis of La-LBCZ
样品 总比表面积/(m²·g−1) 总容积/(cm³·g−1) 介孔容积/(cm³·g−1) 平均孔径/nm LBCZ 287.88 0.25 0.22 4.84 LBCZ-P 270.65 0.22 0.21 4.77 La-LBCZ 148.32 0.31 0.28 11.10 La-LBCZ-P 116.32 0.24 0.22 9.67
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