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硫酸根离子作为天然水系中常见的阴离子，硫酸盐浓度过高会对生物体和生态系统产生潜在危害[1]。高浓度硫酸盐使水体酸化，当被用于灌溉农田时，会压实土壤并危害农作物的生长[2]；若被人类长期饮用，会引起人类腹泻、消化不良等症状[3]。有研究表明，矿区附近的水域均存在硫酸盐含量超过地表水环境质量标准规定限值的现象[4-5]。硫酸盐废水的处理成为了亟待处理的水环境问题之一。
目前，去除水中硫酸盐的主要方法有离子交换法[6]、絮凝法[7]、化学沉淀法[8]和吸附法[9]等。其中，吸附法因其价廉、易得、高效、可重复利用和二次污染小等优点而备受重视。芦苇作为一种观赏性水生草本植物，在我国各地水域随处可见，老化而来的秸秆不经处理，污染环境且浪费资源，故可用于制作生物炭原料吸附硫酸盐。原始生物炭的吸附效果较弱，需对其进行改性。煤矸石作为工业废弃物，随意堆放会占用土地资源且污染环境[10-11]。有研究表明，生物质与煤矸石共热解，不仅可以提高生物炭的产量，还可以提高生物炭的吸附性能[12]。故可用煤矸石改善生物炭的吸附效果，同时也为煤矸石废物资源化利用提供一条新途径。ZHAO等[13]通过将油菜秸秆与煤矸石在不同温度下煅烧制作改性生物炭对Cr(Ⅵ)进行吸附，发现在经过600 ℃煅烧的生物炭吸附容量最大，为9.2 mg·g−1；WANG等[14]将不同生物质与煤矸石分别共热解用于吸附磷酸盐，发现改性后玉米秸秆生物炭的吸附容量增加了3.6倍； QIU等[15]将松木屑与煤矸石共热解后，再用氯化铁活化，对30 mg·L−1的磷酸盐进行吸附，得到吸附容量为3.08 mg·g−1。目前用该种改性方法去除水体中硫酸盐的研究鲜见报道。
本文以芦苇秸秆为原材料，将其与煤矸石共热解得到了改性产物，以水中硫酸盐作为研究对象，探究了改性材料的加入对生物炭吸附性能的影响，并考察了吸附性能的稳定性。以期为水体中硫酸盐的去除提供参考，为固体废物资源化利用提供数据参考。
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生物炭原料的制备。芦苇秸秆采自安徽大学磬苑校区，将采得的芦苇秸秆用去离子水洗净后风干，剪成1~2 cm的小段，放在烘箱中以80 ℃烘干，用粉碎机将其粉碎，过100目筛。煤矸石(采自安徽省淮北市临涣矿区)：使用岩石破碎机将块状煤矸石碎成直径2 cm以下的碎块，再使用球磨仪加水球磨3 h，取出后以80 ℃烘干，最后使用陶瓷研磨臼将结块的煤矸石充分研磨成粉末。实验试剂包括无水硫酸钠、氢氧化钠、浓盐酸等，所用药品均为分析纯及以上等级。实验用水为去离子水。
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主要仪器包括马弗炉(SX2-8-10N，上海一恒科学仪器有限公司)、电热鼓风干燥箱(DHG-9023A，上海-恒科学仪器有限公司)、电子天平(EX125ZH，奥豪斯仪器(上海)有限公司)、pH计(PHS-3C，上海雷磁仪器厂)、台式恒温摇床(TS-20H，上海天呈实验仪器制造有限公司)、紫外可见分光光度计(UV-5500PC，上海元析仪器有限公司)等。
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1)热解炭的制备。将破碎后的芦苇秸秆放在坩埚中压实，用铝箔纸密封包裹后放在600 ℃马弗炉中煅烧2 h，放置冷却后取出，用去离子水洗去灰分，放入烘箱烘干，得到原始生物炭，记作OBC。
2)改性生物炭的制备。通过磁力搅拌将质量比为5:2的芦苇秸秆和煤矸石粉末混合均匀后，放入坩埚中压实，用铝箔纸对其进行密封包裹，放在马弗炉中以600 ℃煅烧2 h，冷却取出后放在1 mol·L−1 HCl溶液中浸渍24 h，洗至中性后烘干，即得改性生物炭，记作MBC。
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用超高分辨扫描电子显微镜(Regulus 8230，日本日立公司)研究材料的表面形态，通过全自动多站气体物理吸附分析仪(ASAP 2460，麦克默瑞提克仪器有限公司)分析生物炭的比表面积和孔隙分布，而生物炭表面的官能团则由傅里叶变换红外光谱仪(Vertex80，德国布鲁克公司)测定。
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1) pH对吸附效果的影响。取50 mL质量浓度为500 mg·L−1的硫酸盐溶液至100 mL锥形瓶中，使用0.1 mol·L−1 NaOH和0.1 mol·L−1 HCl将溶液pH调至2、4、6、8、10、12。分别加入OBC和MBC各0.4 g，放入摇床，在25 ℃、200 r·min−1条件下振荡24 h，取出后使用滤孔直径为0.45 µm的滤膜过滤，以上处理均设置3组重复。
2)投加量对吸附效果的影响。向100 mL锥形瓶中加入50 mL质量浓度为500 mg·L−1的硫酸盐溶液，将pH调为2，分别加入0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g OBC和MBC，在25 ℃、200 r·min−1条件下振荡24 h，后使用0.45 µm滤膜过滤，每个处理设置3组平行。
3)吸附动力学实验。分别称取0.4 g的OBC和MBC，倒入装有50 mL、pH=2、质量浓度为500 mg·L−1硫酸盐溶液的锥形瓶中，在摇床中以200 r·min−1的条件振荡，分别振荡0.5、2、5、7、10、24 h，经0.45 µm滤纸过滤后测定溶液中硫酸盐浓度，对其进行准一级动力学模型(式(1))和准二级动力学模型(式(2))的拟合。
式中：qe、qt分别为平衡吸附量和t时刻吸附量，mg·g−1；t为吸附时间，min；k1为准一级反应速率常数。
式中：qe、qt分别为平衡吸附量和t时刻吸附量，mg·g−1；t为吸附时间，min；k2为准二级反应速率常数。
4)吸附等温线实验。称取OBC和MBC各0.4 g于100 mL的锥形瓶中，分别加入质量浓度为300、400、500、600、700、800 mg·L−1的硫酸盐溶液，将pH调为2，放入摇床，以25 ℃、200 r·min−1振荡24 h，取出后用滤孔直径为0.45 µm的滤膜过滤，测定溶液中剩余的硫酸盐浓度，对其使用Langmuir模型(式(3))和Freundlich模型(式(4))进行分析。
式中：qe是吸附饱和时生物炭的吸附量，mg·g−1；ce是平衡质量浓度，mg·L−1；kL是Langmuir平衡吸附常数，qm为单分子层饱和吸附量，mg·g−1。
式中：qe是吸附饱和时生物炭的吸附量，mg·g−1；ce是平衡质量浓度，mg·L−1；kF和1/n是Freundlich经验常数。
5)共存阴离子对改性生物炭吸附硫酸盐能力的影响。准确称取0.4 g的MBC于100 mL锥形瓶中，加入pH为2的50 mL质量浓度为500 mg·L−1的硫酸盐溶液，再向溶液中分别加入0.1 mol·L−1的PO43−、CO32−、Cl−和NO3−离子，在25 ℃以200 r·min−1振荡24 h。
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为探究改性生物炭在应用时的安全性，将0.4 g MBC加入50 mL、pH=2的纯水溶液中，在25 ℃、200 r·min−1条件下振荡24 h，测定重金属浓度。取0.4 g 吸附饱和的生物炭，放入1 mol·L−1NaOH中进行解吸，浸泡24 h后将其冲洗至中性并烘干，进行第2次吸附实验，以上操作重复4次，对比得到的5次去除率，判断MBC再生性能的优劣。
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采用Excel2010对得到的数据进行整理；采用Origin2021进行图片绘制。硫酸盐浓度采用EDTA络合滴定法(HJ/T342-2007)测定，吸附剂对硫酸盐的去除率和吸附容量分别根据式(5)和式(6)计算。
式中：E为去除率，%；C0为硫酸盐溶液的初始浓度，mg·L−1；Ct为吸附t时刻后的硫酸盐浓度，mg·L−1；qt为吸附容量，mg·g−1；m为吸附剂用量，g；V为硫酸盐溶液的体积，L。
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1)扫描电镜分析。用扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)分别对改性前后的生物炭进行扫描，得到的表面形态特征如图1所示。由图1中可以看出，未经改性的生物炭表面光滑、致密，仅有少量凹凸不平的褶皱，没有观察到明显的微孔结构。而改性过后的生物炭表面更为粗糙，主要表现在不规则颗粒数量增多。这是由煤矸石负载所致。由图(d)可以看到煤矸石拥有非常丰富的表面积，这是因为高温煅烧会破坏煤矸石的晶体结构，形成无定型的非结晶体。同时出现了较多的孔隙和凹陷，表明煤矸石可使生物炭表面具有更多的孔隙，这与LIAN等[16]研究的结果相同。这些丰富的孔隙结构和表面颗粒的存在为活性炭提供了吸附位点，使其具有良好的物理吸附能力[17]。
2)比表面积和孔径分布。吸附材料的比表面积和孔隙结构对吸附剂的吸附性能有着极大的影响。由图2(a)可见，MBC和OBC的变化曲线同时具有Ⅰ型与Ⅳ型等温线的特征。这说明2种生物炭均含有微孔和介孔结构[18-19]。使用BJH(Barret-Joyner-Halenda)模型对吸附剂的孔径分布进行分析。由图2(b)可见，MBC的孔径主要集中在2~5 nm。说明MBC的孔隙主要为介孔。表1中显示MBC的孔径大小为2.25 nm，这表明MBC为介孔材料。
如表1所示，OBC和MBC的比表面积分别是273.99 m2·g−1和658.91 m2·g−1，改性后生物炭的比表面积是改性前的2.4倍。这是因为生物质与煤矸石共热解提高了生物炭的产量[20]，同时高温煅烧能破坏煤矸石稳定的结构，转化为无定型物质，进而提高其表面积，从而加强生物炭对硫酸盐的物理吸附。
3)红外图谱表征分析。生物炭表面的官能团是影响其吸附能力的一个重要因素，其种类和数量决定生物炭的表面化学性质。芦苇生物炭改性前后的红外图谱如图3所示。可见，位于3 500~3 300 cm−1处的宽峰是分子间羟基O—H伸缩振动峰[21]， 1 700 cm−1与1 500 cm−1处为C=O和C=C伸缩振动峰[22-23]，这3处峰的强度在改性后均减弱，说明在改性过程中发生脱氢脱氧反应，生物炭中的结构水减少，这会增加生物炭的孔隙结构，利于吸附。MBC吸附后的C=O和C=C强度减弱，说明部分C=C和C=O参与了硫酸盐的吸附。1 410~1 310 cm−1处是—CH3的振动峰，经过改性后强度减弱，说明改性使该结构被破坏，发生了去甲基化[24]。1 087 cm−1附近的峰是Si—O—Si反对称伸缩振动，830~665 cm−1处是Si—O和Al—O键的对称伸缩振动峰[25-26]，在MBC吸附硫酸盐后，这两处峰的强度减弱，说明Si—O和Al—O键可参与反应，煤矸石的加入有利于吸附硫酸盐。
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溶液的pH会影响吸附剂表面的电荷，从而改变吸附剂的吸附能力。吸附剂在不同pH下对水中硫酸盐的吸附效果如图4所示。同时对不同pH条件下OBC和MBC的Zeta电位值进行测定，得知这2种材料的pHpzc分别为5.0和5.7。由图4中可以看出，随着pH的增加，OBC和MBC的吸附容量都呈现下降的趋势，当pH由2升至12时，MBC对硫酸盐的吸附容量由47.73 mg·g−1 降至20.14 mg·g−1，OBC对硫酸盐的吸附容量由20.99 mg·g−1降至13.17 mg·g−1，而在pH= 4.0~6.0内，下降速度较其他区间更为迅速。这是因为较低的pH有利于吸附剂表面的质子化，故吸附剂表面可以携带更多的正电荷，从而增强了吸附剂表面与SO42−之间的静电作用，促进了其对SO42−的吸附[27]。而当溶液pH过高时，水中的OH−会与SO42−竞争活性位点，从而导致吸附量降低[28]。
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由图5可以看出，随着吸附剂投加量的增多，硫酸盐的去除率逐渐增大，从0.05 g时的31%增长到了0.5 g时的79.68%。这是因为增加吸附剂的用量后，吸附活性位点也同时增加[29]。当投加量达到8 g·L−1时，随着投加量的增多，去除率无明显变化，这是由于硫酸盐和吸附剂的接触比表面积接近饱和，不能再结合更多的活性位点[30]。与去除率的变化趋势相反，吸附量是逐渐减少的。这是因为随着吸附剂投加量的增多，生物炭表面存在的可吸附位点没有被吸附质完全占据[31]。当吸附剂投加量为8 g·L−1时，此时硫酸盐的去除率和吸附容量相对较高，分别是79.15%和49.56 mg·g−1。从经济有效的角度考虑，确定最佳投放量为8 g·L−1。
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MBC对硫酸盐的吸附量随反应时间的变化如图6所示。由图6可见，MBC吸附硫酸盐的过程可以分为快速吸附、缓慢吸附和吸附平衡阶段。在吸附开始的2 h后，吸附容量增至48.65 mg·g−1。这是因为初期吸附剂表面有大量的吸附位点，可被硫酸根快速占据，但随着时间的推移，吸附位点逐渐饱和，直至达到平衡状态。为进一步探究MBC对硫酸盐的吸附机理，对吸附结果分别进行准一级动力学模型和准二级动力学模型拟合，拟合参数见表2。由表2可以看出，这2种模型均能够很好地对实验结果进行拟合，R2均大于0.9，分别为0.959和0.991，准二级动力学模型的R2更接近1，因此，准二级动力学模型可以更好的描述MBC对硫酸盐的吸附过程。这说明吸附过程主要为生物炭与硫酸盐之间的离子交换及静电作用。
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采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对吸附数据进行拟合，拟合曲线和参数分别见图7和表3。如图7所示，当硫酸盐初始浓度较低时，吸附容量的增长较为迅速，随着初始浓度逐渐升高，吸附容量的增势变得平缓，最后趋向稳定。这主要是由于吸附剂提供的吸附位点是固定的，当硫酸盐浓度增加时，越来越多的硫酸盐无法占据吸附位点，吸附量达到饱和。从表3中可以看出Langmuir的R2为0.941，要大于Freundlich(R2=0.870)，故Langmuir能够更好的描述MBC对硫酸盐的吸附行为。这表明MBC对硫酸盐的吸附以单分子层均匀吸附为主[32]。
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根据pH影响吸附性能结果可知，吸附容量随pH变化而发生较大变化，故MBC对硫酸盐的吸附存在静电吸附。MBC具有较大的比表面积和发达的孔隙结构，说明MBC具有良好的物理吸附能力。通过红外表征发现MBC吸附前后的官能团强度发生变化，说明官能团参加反应，吸附过程存在化学吸附。根据吸附动力学模型和吸附等温模型拟合结果得知，准二级动力学模型和Langmuir能够更好的描述吸附过程，说明吸附过程存在静电吸附和化学吸附。因此，生物炭吸附硫酸盐包括物理吸附、静电吸附和化学吸附。
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自然水体中存在很多阴离子，会对改性生物炭吸附硫酸盐的性能产生影响。共存阴离子对改性生物炭吸附硫酸盐性能的影响见图8。由图8可以看出，PO43−、CO32−和NO3−明显抑制MBC对硫酸盐的吸附。这是因为CO32−的加入会使溶液pH增大，从而抑制吸附，PO43−和NO3−主要是因为会与MBC产生静电吸附，占据吸附位点；Cl−对吸附起促进作用，这是因为Cl−的添加可以提高固液界面的电势，使带负电荷的硫酸盐更易靠近MBC表面，进而被吸附[33]。
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1)使用安全性评价。MBC浸出液中主要污染物的浓度及其对应的不同规范浓度限值见表4。由表4可知，浸出液中主要污染物的浓度指标均未超过《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)和浸出毒性鉴别(GB 5085.3-2007)的规定限值，对环境没有危害性。
2) MBC的解吸再生。吸附剂的再生性能是衡量其是否为优质材料的标准之一。根据单因素实验结果可知，对硫酸盐的吸附效果随着pH的增大而减弱，选择1 mol·L−1 NaOH作为解吸剂，对吸附后的MBC解吸后再进行吸附实验，重复5次，结果如图9所示。随着再生次数的增加，去除率逐渐下降，在第5次再生吸附时，硫酸根去除率降为51.77%，去除效果仍保持较好水平，说明吸附剂具有良好的再生性能。
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1)改性后的生物炭表面性能和孔隙结构都得到了明显提升。MBC中的官能团参与吸附过程，说明吸附过程存在化学吸附。
2)对改性吸附剂的吸附过程进行吸附动力学和吸附等温线拟合，发现准一级动力学模型和Langmuir更能准确地对其进行描述，说明吸附过程主要以静电吸附和单分子层吸附为主。
3)改性芦苇生物炭的投加量为8 g·L−1的条件下对硫酸盐可达到最佳吸附效果，此时硫酸盐的最大吸附量为29.69 mg·g−1。
4)改性芦苇生物炭的吸附再生性能良好。通过对吸附后的生物炭进行解吸，发现经过5次吸附解吸后硫酸盐的去除率仍能达到51.77%，说明该材料具有较好的再生性。
改性芦苇生物炭对水中硫酸盐的吸附性能及机理
Adsorption performance and mechanism of modified reed biochar towards sulfate in water
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摘要: 水中过高浓度硫酸盐赋存会对水生环境产生一定的影响。为此，选取芦苇秸秆作为生物炭原料，通过添加煤矸石共热解对生物炭进行了改性，采用扫描电子显微镜(SEM)、氮气吸附脱附法(BET)和傅里叶红外光谱(FTIR)等手段对生物炭的物理化学性质进行了分析，考察了pH、吸附剂投加量、吸附时间和初始浓度对水中硫酸盐吸附性能的影响。结果表明：改性后生物炭(MBC)的吸附效果优于未改性生物炭(OBC)；MBC的粗糙程度大于OBC，MBC拥有更大的比表面积和更多的孔隙结构，其比表面积为改性前的2.4倍；对吸附过程进行吸附动力学和吸附等温模型拟合，发现准一级动力学模型和Langmuir模型可以更好的描述MBC对硫酸盐的吸附行为，表明吸附过程以静电吸附和单分子层吸附为主。当pH为2、投加量为8 g·L-1时改性材料吸附效果最好，最大吸附量可达29.69 mg·g-1，且经过5次再生吸附后，硫酸盐去除率仍能达到50%以上。因此，改性后的生物炭可作为去除水体中硫酸盐的良好材料。Abstract: Excessive sulfate concentration in water will have a certain impact on the aquatic environment. In this study, reed straw was selected as the raw material of biochar, and the biochar was modified by co-pyrolysis with addition of coal gangue. The physicochemical properties of biochar were analyzed by means of scanning electron microscope (SEM), nitrogen adsorption desorption (BET) and Fourier infrared spectroscopy (FTIR). The effects of pH, adsorbent dosage, adsorption time and initial concentration on the adsorption performance of sulfate in water were investigated. The results showed that the adsorption effect of modified biochar (MBC) was better than that of unmodified biochar (OBC); The roughness of MBC was greater than that of OBC, and MBC had larger specific surface area and more pore structure, and its specific surface area was 2.4 times of that before modification; The adsorption kinetics and adsorption isotherm model fitting of the adsorption process showed that the quasi-first-order kinetic model and Langmuir model could better describe the adsorption behavior of MBC to sulfate, indicating that the adsorption process was dominated by electrostatic adsorption and monolayer adsorption. When the pH was 2 and the dosage was 8 g·L-1, the modified material had the best adsorption effect, and the maximum adsorption amount could reach 29.69 mg·g-1. After five times of regeneration adsorption, the sulfate removal rate could still reach higher than 50%. Therefore, the modified biochar can be used as a good material to remove sulfate from water.
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Key words:
- reed biochar /
- modification /
- adsorption /
- sulfate
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流域水生态健康是指水生态结构合理、功能健全，具有正常的能量流动和物质循环，能够维持自身的组织结构长期稳定，发挥其正常的生态环境效益，提供满足自然和人类需求的生态服务[1]。随着社会经济的发展，人类活动不断改变土地利用、城市外貌等，影响流域生态系统的结构和功能，造成其生态系统健康受损、服务功能丧失等[2]。各种废水排放进入水环境，导致水体水质不断恶化，流域内生物多样性锐减，严重威胁到河湖的水生态健康[3]。
世界各国在20世纪就开始了对流域生态健康状况的评价，并进行了河流的水生态监测等长期的相关研究和实践。1977年英国提出河流无脊椎动物预测及分类系统（River Invertebrate Prediction and Classification System，RIVPACS）[4]并应用于英国的河流生境调查[5]、欧盟AQEM项目[6]和STAR项目[7]；20世纪80年代美国开发了生物完整性指数（Biological Integrity Indices，IBI）[8]，并颁布快速生物评价规程（Rapid Bio-assessment Protocols，RBP）[9]，应用于国家监测和评价项目（Environmental Monitoring and Assessment Program，EMAP）[10]；欧盟2000年发布水框架指令（EU Water Framework Directive，WFD）[11]，旨在提供更多的流域健康评价方法与监测工具。我国在流域生态健康的评价研究方面起步较晚，国内学者尝试将生态学方法应用于水生态环境的监测与评价，并对特定的生物类群以及特定水体做了大量研究。如颜京松等[12]应用Chandler记分值、Goodnight指数、Trent指数和Shannon指数等生物指数及赋分体系评价黄河流域的支流水质；刘明典等[13]在长江中上游的评价中建立了鱼类的生物完整性指数评价体系，发现鱼类及生境状况不容乐观。我国颁布的《“十四五”生态环境监测规划》中，明确提出“增强水生态环境监测”，“完善水生态监测评价”，生物完整性和流域水生态健康评价逐渐成为流域生态环境管理重点，国家和地方政府也颁布了流域生态健康评价的标准导则与规范文件，如2017年山东省发布的《山东省生态河道评价标准：DB 37T 3081—2017》[14]，以鱼类、水生植物作为指示物种，并对生态河道的评价做出标准与规范；苏州市于2021年发布《河湖健康评价规范：DB 3205/T 1016—2021》[15]，提出压力-状态-响应的河湖健康评价指标体系，其中指示性生物为底栖动物、浮游生物和着生藻类。
我国流域及水生态健康评价越来越受到广泛关注，流域水生态健康评价的研究成果近年来也越来越多，但目前鲜有从文献计量学角度进行系统总结分析的研究，对该领域的研究主题和热点演变的认知存在一定的局限性。利用文献计量学，使用CiteSpace.5.8.R2可视化研究软件及Origin软件，对流域生态健康评价领域的发文国家、机构和关键词等进行分析，同时获得关键词共现、聚类及突现结果，从多个维度客观地分析国内外流域生态健康评价领域的研究脉络与热点趋势。
1. 材料与方法
1.1 数据来源
对于外文数据，利用Web of Science[V.5.35]平台，数据来源选取Web of Science(WOS）核心合集的Science Citation Index Expanded (SCI-EXPANDED）数据库，主题检索词为：TS=(( "River health" or "river assessment" or "river integrity evaluation") and (phytoplankton or "benthic macroinvertebrates" or invertebrates or fish or benthos or IBI or water quality parameters or biological integrity or habitat indicators) )，时间跨度为所有年份，检索时间为2021年12月16日，文献类型选择研究性论文，筛选不相关文献，共得到267篇文献，文献按“全记录与参考文献”记录内容导出，文件格式为纯文本。
对于中文数据，数据来源选择中国知网（CNKI)，选用高级检索方式，检索主题=（流域生态健康评价 + 河流生态健康评价 + 河流完整性评价），时间为不限年份，检索时间为2021年12月16日，筛选会议报纸等不相关文献，共得到888篇文献，文献导出格式为“Refworks”。
1.2 分析方法
本研究以“流域生态健康评价”为主题，使用CiteSpace.5.8.R2及Origin软件进行科学计量与可视化分析，通过发文量统计分析探讨领域的发展与分布特征；通过研究国家共现图谱，揭示该领域全球的研究力量分布和合作关系；通过学科类别图谱，掌握该领域研究中学科类别的分布情况；通过关键词共现图揭示不同发展阶段的研究热点；通过关键词聚类图与突现图提炼研究主题与突现关键词，剖析研究领域的演化过程，为科学掌握研究热点和前沿提供定量依据[16-18]。
2. 结果与讨论
2.1 发文量分析
WOS检索的发文量为267篇，CNKI检索的发文量为888篇。总体来看，国内外在该领域的研究文献数量整体呈上升态势。
WOS检索的文献中最早出现于1995年，发文量呈现缓慢波动式增长，年发文量均低于30篇，2019年发文量最多，为23篇。CNKI检索的文献最早出现于2002年，发文量在2005年之后高于WOS；2009～2013年、2014～2018年2个阶段，发文量快速增长，2018年发文量最多，为94篇，明显高于WOS。虽然我国在该领域起步较晚，但近十几年来，CNKI发文量增长速度较快，一方面，20世纪90年代我国大力发展乡镇企业，导致水体污染急剧加重、部分水体生物绝迹、水生态环境形势严峻，同时21世纪以后国家水环境管理不断加强，水污染治理与流域生态健康评价投入逐年增加，使得该领域的研究迅速增长。
2.2 文献被引频次分析
文献被引频次分析，见图1。
WOS的267篇文献总被引频次为9 226，平均每篇文献被引34.15次，h-index达到51，检索的文献质量较高。其中，REYNOLDSON发表的研究论文比较了使用底栖大型无脊椎动物评估水质损害的多尺度和多变量方法，在该领域受到众多学者的关注，其分析方法被广泛引用，该论文总被引频次达448次，年平均被引次数达17.23次。
2.3 国家共现分析
通过CiteSpace生成的国家共现图谱，见图2。
图 2 国家共现图谱Figure 2. Map of country co-occurrence注：节点大小代表发文量，紫色圆环厚度代表中心度大小，节点连线代表国家间合作强度图2可知，能体现研究领域内各国的发展情况和合作紧密程度。根据国家共现图谱和表1数据可得出，澳大利亚在流域生态健康评价研究领域发文量最多（59篇），我国发文量排名第二（41篇），法国与美国并列第三（32篇）；从文献中心度来看（文献中心度是衡量文献重要性的指标，也是衡量科学发现发生转移的潜在性可能的指标之一，中心度越大，文献重要程度也越大，中心度高于0.1的文献被认为比较重要[19])，发文量排名仅第六的德国文献中心度最高，为0.71，其次是发文量第十的英国，其文献中心度为0.26，美国、南非、法国和西班牙的文献中心度均超过了0.1，分别为0.19、0.18、0.17和0.14，这些国家在该领域研究基础较好，影响较大。我国虽然发文数量排名第二，但是其文献中心度较低，仅为0.04，在该领域影响力较小。国家间的合作强度方面，图2看出，德国和法国等一些欧洲国家的合作比较密切，与其他科学领域[20]计量分析的结果一致，文献中心度较高的节点更容易将一个科学领域的发展连接起来，且地理位置相近也是影响国家间紧密合作的重要因素。我国在这方面不占据优势，因此与其他国家合作的强度较弱。
表 1 关键词聚类表Table 1. Keywords clustering聚类号 聚类大小 聚类效果 聚类标签词 0 50 0.848 健康评价；藻类；p-ibi；雅鲁藏布江流域；水生态系统 1 48 0.955 河流健康；模糊物元vikor模型；障碍度模型；土地覆盖；评价体系 2 38 0.904 评价；生态系统；健康；指标；湿地 3 37 0.598 指标体系；太湖流域；入湖河流；协调发展度；河流健康评价 4 35 0.848 评价方法；北运河；集对分析；减法集对势；河流生态健康 5 33 0.902 底栖动物；鱼类；生物完整性指数；漓江；群落结构 6 30 0.861 城市河流；生态健康；耐污性；快速生物评价；多参数方法 7 16 0.940 三峡库区；流域；环境保护；格局分析；健康评估 8 13 0.929 河湖健康；水生态 ；河湖长制；熵权法；生态流量 9 11 0.875 gis；rs；辽河流域；水质健康评估；流域生态 | Show Table
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2.4 学科类别分析
学科类别分析，见图3。
WOS文献主要集中在环境科学、海洋淡水生物学、生态学、水资源和环境工程等学科；其中环境科学、生态学具有较高的中心度，分别为0.59和0.53，表明环境科学、生态学的文献具有较高的质量。使用CiteSpace软件绘制期刊叠加层图谱，见图4，进一步展示各学科文献分布及引文轨迹，每个引用实例用1条弧线表示，弧线发端于引用基础论文中的来源期刊，末端为被引基础图谱中的目标期刊。来自相同集合的弧线用相同颜色表示，即弧线粗细疏密程度代表学科期刊间知识流动频率及强度关系[21]。可以看出，图谱有1条联系密切的连线，由生态学、地球和海洋学指向植物学、生态学和动物学，即本领域的研究涉及植物学、动物学及生态学等学科领域，多学科交叉融合，具有较大的发展潜力。
2.5 关键词分析
关键词是对论文研究主题和内容高度概括的核心词汇，对文献关键词进行共现、聚类和突现分析，有利于快速了解该领域的研究热点和发展方向[22]。
2.5.1 关键词共现分析
使用CiteSpace对CNKI文献的关键词进行分析，时间切片选为1年，节点类型选择关键词[17,23]，见图5，图谱共405个节点，即表示有405个关键词，其中“健康评价”“河流健康”“指标体系”是共现图谱中排名前三的关键词，出现频次分别为213次、173次和122次；同时也是中心度排名前三的关键词，中心度分别为0.39、0.38和0.34；其他具有代表性的关键词有“健康评价”“河流健康”“指标体系”“城市河流”“评价方法”“底栖动物”“生态系统”“评价指标”“生态健康”“周丛藻类”。
图 5 CNKI数据文献关键词共现图Figure 5. Co-occurrence of keywords in CNKI data literature注：图中节点大小代表关键词出现频率，节点间的连线代表其共现关系WOS的文献关键词共现图谱中，见图6，“biotic integrity”“community”“stream”是出现频次最高的3个关键词，分别为77次、65次和63次，其他具有代表性的关键词包括“river health”“water quality”“land use”“biodiversity”“ecosystem”“index”“fish”“habitat”“benthic macroinvertebrate”等。中心度较高的关键词有“benthic macroinvertebrate(0.28)”“catch ment(0.22)”“bioassessment(0.16)”等。
图 6 WOS数据文献关键词共现图Figure 6. Keywords co-occurrence in WOS data literature注：图中节点大小代表关键词出现频率，节点间的连线代表其共现关系2.5.2 关键词聚类分析
关键词聚类分析是以关键词共现分析为基础，将关键词共现网络关系通过聚类统计学的方法简化成数目相对较少聚类的过程[24]。在CiteSpace输入CNKI文献数据，选取对数似然率算法（LLR)，共得到10个聚类、405个节点、706条连线，聚类的模块化Q值为0.637 4，聚类效果平均值为0.866，聚类结果可信度较高，见图7。10个聚类的主题为“健康评价”“河流健康”“评价”“指标体系”“评价方法”“底栖动物”“城市河流”“三峡库区”“河湖健康”“gis”。每个聚类主题包含的标签词，见表1。
结合聚类图谱（图8）对表1中聚类标签词进行分析，各标签词内容存在相互交叉现象，因此将流域生态健康评价领域的研究归纳为“评价方法”“评价指标”“评价技术”3个主题领域，详述如下。
“评价方法”主题包括“预测模型法”“快速生物评价”“多参数方法”“生物完整性指数”“p-ibi”等标签词；由于我国在该领域的研究起步较晚，在流域生态健康评价领域主要是借鉴学习国外的评价方法，如预测模型法、生物完整性法等，同时在本土开展了相应的评价工作。如评价千岛湖[25]水质、营养状态时采用的O/E模型和建立在沂河[26]上的流域生态健康评价模型，评价结果较好，均能准确地反映水生态真实的健康状况。
“评价指标”主题包括“藻类”“底栖动物”“鱼类”“群落结构”等标签词；由于生物指标是流域生态健康定量评价的重要表征指标[27]，聚类标签词中以各种生物为主，其中藻类、底栖动物和鱼类是评价体系中的热门指示生物，相关研究如选取着生藻类作为生物指标对太子河[28]进行生态健康评价；选用大型底栖动物作为指示生物对永定河[29]受损水体的健康状况进行判别；选取鱼类作为生物指标用于浑太河流域[30]的生态健康评价，表明这些指示生物具有较好的适用性，能够反映水体不同阶段的变化。
“评价技术”主题中“遥感（Remote Sensing，RS)”“地理信息系统（Geographic Information System，GIS)”等标签词成为新的研究热点，在河流生态健康状态评价[31]、城市河流生态健康评价[32]、河流物理结构完整性评价[33]和河岸带生态修复[34]等方面起到重要作用，未来可能会成为该领域研究的重要工具。
2.5.3 关键词突现分析
CiteSpace提供了对突现词的探测与分析技术，突现词是某一个时间段内被引频次突然增多的关键词，可以用来反应某一时间段内的研究趋势；对前沿热点进行判断识别，掌握领域内研究主题的演化动态[22]。对WOS数据进行关键词突现分析，筛选得到频次突现强度最高的15个关键词，见图9。
从时间上看，将突现的关键词分为2个时期。2004年以前的包括“classification”“pattern”“ecoregion”“macroinvertebrate fauna”等，突现的关键词平均时间跨度为8年，平均突现强度为3.2；该时期整体比较注重水质状况和生态分区，另外大型底栖动物也因分布较广、生活史相对稳定、生命周期能够反映水体阶段性变化和相对容易辨识等特点[35]在流域生态健康评价中成为热点，美国发布的《溪流和河流快速评估方案—大型底栖动物和鱼类》[36]把大型底栖动物作为重要指示生物；2004年以来是流域生态健康评价快速发展的时期，突现关键词包括“prediction”“river health”“indicator”“habitat”“conservation”“basin”等，突现的关键词平均时间跨度为4.5年，平均突现强度为3.8；从关键词反映的内容来看，预测模型成为流域生态健康评价中的重要方法，其中英国RIVPACS和澳大利亚河流评价计划（Australian River Assessment Scheme，Aus Riv AS）[37]是预测模型法的代表，在国内外的流域生态健康评价中应用十分广泛；指示物种的筛选是流域生态健康评价中的重要环节；国际上基于不同指示生物建立的流域生态健康评价体系，按评价内容可以分为基于鱼类、底栖动物和硅藻等单一指示物种的评价体系和基于多种生物为指示生物的评价体系；如以鱼类作为指示生物构建的鱼类完整性指数（Fish-based Index of Biotic Integrity，F-IBI）；以底栖动物作为指示生物构建的底栖动物完整性指数（Benthic Macroinvertebrate Index of Biotic integrity，B-IBI）；多种指示生物的流域生态健康评价近年来也受到了许多学者的关注，相对于单一指示生物而言，采用多种生物指标的评价体系可能更为全面地反映流域生态健康状况[38]。另外流域的生境、栖息地和生物多样性成为研究的高地，现阶段也更加注重对流域的保护与修复及生态的永续发展。
3. 结论
（1）整体来说，WOS和CNKI 2个数据库的流域生态健康评价领域发文量呈波动式增长趋势，2005年后CNKI发文量显著高于WOS；WOS发文量位居前列的国家有澳大利亚、中国、美国和法国等。
（2）流域生态健康评价领域多学科交叉融合，包含生态学、动物学和植物学等，德国、英国和美国在该领域影响力表现突出，文献中心度达0.71、0.26和0.19，我国发文中心度与其相比偏低，仅为0.04，影响力较小，且缺乏与国际的研究合作，有待进一步加强国际合作。
（3）研究内容方面，国外集中在评价方法的研究，包括预测模型法、生物完整性法等，且注重流域的生境与栖息地评价，更强调流域生物多样性的保护及生态修复，关注流域生态的永续发展；国内由于在该领域研究起步较晚，注重学习国外的评价体系与技术方法，并将其本土化，应用在流域生态健康评价中，同时，3S技术在该领域成为较新的热点，可能在未来成为重要工具。
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图 2 OBC和MBC的氮气吸附-脱附图及孔径分布图
Figure 2. Nitrogen adsorption desorption diagram and pore size distribution diagram of OBC and MBC
图 3 OBC和MBC吸附硫酸盐前后的红外光谱图
Figure 3. Infrared spectra before and after sulfate adsorption by OBC and MBC
图 4 不同pH对OBC和MBC吸附容量的影响
Figure 4. Effect of different pH on adsorption capacity of OBC and MBC
图 5 MBC的不同投加量对吸附容量的影响
Figure 5. Effect of different dosage of MBC on adsorption capacity
图 8 共存阴离子对改性生物炭吸附硫酸盐性能的影响
Figure 8. Effect of coexisting anions on sulfate adsorption performance of modified biochar
图 9 再生次数对MBC吸附硫酸盐的影响
Figure 9. Effect of regeneration times on sulfate adsorption by MBC
表 1 OBC和MBC的比表面积、平均孔径和孔容
Table 1. The specific surface area, average pore diameter and pore volume of OBC and MBC
样品 比表面积/(m2·g−1) 孔径/nm 孔容/(cm3·g−1) OBC 273.99 2.22 1.50×10-1 MBC 658.91 2.25 3.67×10-1
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表 2 MBC的吸附动力学模型参数
Table 2. Parameters of MBC adsorption kinetic model
样品 准一级动力学参数 准二级动力学参数 qe/(mg·g−1) k1 R2 qe/(mg·g−1) k2 R2 MBC 49.145 5.329 0.959 49.524 0.492 0.991
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表 3 MBC的吸附等温线模型参数
Table 3. Adsorption isotherm model parameters of MBC
样品 Langmuir Freundlich qm/(mg·g-1) kL R2 kF 1/n R2 MBC 81.094 0.011 0.941 7.720 0.370 0.870
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表 4 MBC的浸出毒性
Table 4. Leaching toxicity of MBC
污染物 实测浓度/(mg·L−1) 地表水限值/(mg·L−1) 浸出毒性限值/(mg·L−1) Cu 0.000 9 1.000 100.0 Cr 0.033 0 0.050 15.0 Ag 0.000 4 0.001 5.0 Cd 0.000 1 0.005 1.0
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