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表面活性剂 (十六烷基三甲基溴化铵) 辅助合成Bi2MoO6光催化剂协同PMS降解AO7

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赵丹, 蔡承润, 董延茂, 孙艺源, 李青, 陈荣, 毛宗卿. 表面活性剂 (十六烷基三甲基溴化铵) 辅助合成Bi2MoO6光催化剂协同PMS降解AO7[J]. 环境化学, 2023, 42(5): 1679-1689. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021120601
引用本文: 赵丹, 蔡承润, 董延茂, 孙艺源, 李青, 陈荣, 毛宗卿. 表面活性剂 (十六烷基三甲基溴化铵) 辅助合成Bi2MoO6光催化剂协同PMS降解AO7[J]. 环境化学, 2023, 42(5): 1679-1689. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021120601
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ZHAO Dan, CAI Chengrun, DONG Yanmao, SUN Yiyuan, LI Qing, CHEN Rong, MAO Zongqing. Surfactant ( cetyl trimethyl ammonium bromide ) assisted synthesis of Bi2MoO6 photocatalyst and PMS assisted degradation of AO7[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(5): 1679-1689. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021120601
Citation: ZHAO Dan, CAI Chengrun, DONG Yanmao, SUN Yiyuan, LI Qing, CHEN Rong, MAO Zongqing. Surfactant ( cetyl trimethyl ammonium bromide ) assisted synthesis of Bi2MoO6 photocatalyst and PMS assisted degradation of AO7[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(5): 1679-1689. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021120601
shu

表面活性剂 (十六烷基三甲基溴化铵) 辅助合成Bi2MoO6光催化剂协同PMS降解AO7

  • 1.

    苏州科技大学环境科学与工程学院，苏州，215009

  • 2.

    苏州科技大学化学生命与科学学院，苏州，215009

  • 3.

    中国高岭土有限公司，苏州，215153

    • 通讯作者: E-mail：danny1972820@163.com; 
  • 基金项目:
    苏州区域水质提升与水生态安全保障技术及综合示范项目（2017ZX07205）和苏州市产业化前瞻项目 (SYG201744) 资助.

Surfactant ( cetyl trimethyl ammonium bromide ) assisted synthesis of Bi2MoO6 photocatalyst and PMS assisted degradation of AO7

  • 1.

    College of Environmental Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou, 215009, China

  • 2.

    College of Chemical Life and Science, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou, 215009, China

  • 3.

    China Kaolin Soil Co., LTD, Suzhou, 215153, China

    • Corresponding author: ZHAO Dan, danny1972820@163.com ; 
  • Fund Project: Suzhou Regional Water Quality Improvement and Water Ecological Security Technology and Comprehensive Demonstration Project (2017ZX07205) and Suzhou Industrialization Forward-looking Project (SYG201744).

摘要

  • 摘要: 采用CTAB辅助水热法合成钼酸铋（Bi2MoO6，BMO）微球，并将其用于活化过一硫酸盐(PMS)，在可见光下降解废水中的偶氮染料金橙Ⅱ（AO7）. 利用X 射线衍射 (XRD)，傅里叶红外光谱仪(FT-IR)，扫描电子显微镜(SEM)，X射线能谱(XPS)，透射电子显微镜(TEM)和紫外-可见漫反射光谱(UV-vis)对催化剂进行了表征，并通过降解实验测试其催化性能. 结果表明，合成的催化剂具有良好的吸附、催化降解AO7的性能. 在中性条件下，催化剂投加量0.3 g·L−1，AO7浓度0.1 mmol·L-1，PMS浓度1 mmol·L−1，可以在30 min内完全降解AO7. 研究了催化剂含量、pH、共存阴离子等对AO7降解效果的影响. 通过自由基消除实验，探索了0.10CTAB-BMO/光/PMS体系中存在的活性物种(h+、·O2−、1O2、·OH和SO4·−)和可能的降解途径. 通过5次连续去除实验，该体系仍然可以在60min内完全降解AO7.
    Abstract: Bismuth molybdate (Bi2MoO6, BMO) microspheres were synthesized by CTAB-assisted hydrothermal method. The degradation of azo dye OrangeⅡ (AO7) by the BMO-activated persulfate (PMS) in wastewater under visible light was studied. The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), scanning electron microscopy (SEM), X-ray energy spectrum (XPS), transmission electron microscopy (TEM) and UV-visible diffuse reflection spectroscopy (UV-vis), respectively. The catalytic performance of catalysts was tested by degradation experiments. Results show that the catalyst as prepared show a good adsorption and degradation performance for AO7. Under the neutral condition, AO7 could be completely degraded within 30min as the catalyst dosage was 0.3 g·L−1, AO7 concentration was 0.1 mmol·L−1 and PMS concentration was 1 mmol·L−1, respectively. The effects of catalyst content, pH and coexisting anions on the degradation of AO7 were studied. The active species (h+, ·O2−, 1O2, ·OH和SO4·−) and possible degradation pathways of 0.10CTAB-BMO/photo/PMS system were explored by free radical elimination experiments. The AO7 could be degraded completely by this system in 60 mins after 5 consecutive removal experiments.

  • 塑料因其轻便、耐用、耐腐蚀、低成本等特点，而被广泛应用于日常生活、工农业生产、高新技术产业等领域。2021年，我国塑料制品累计产量为8004.0万t，累计增长5.9%[1]。塑料产品给人们生活带来极大的便利的同时，也带来的一系列环境问题。使用后的塑料制品由于受到了污染，其回收成本升高、分类难度加大、二次利用价值降低。截止2015年，全世界已经生产了78 亿t废弃塑料，其中仅有不到2%被回收利用[2]。塑料制品带来的各种问题，成为了当前全球关注的热点。微塑料（microplastics, MPs）是指直径小于5 mm的微小塑料颗粒，是由Thompson等[3]在2004年发表的文章中首次提出。这种小尺寸的塑料可以通过陆地、水源和空气传播，并且很难被人为治理[4]。虽然，我国在2020年底实施了“新版限塑令”，即禁止餐饮、零售行业使用不可降解塑料，全面推广可降解塑料的政策，但是一些报道认为，可降解塑料的大规模使用会在环境中引入更多微塑料，从而造成更大的环境负担[5]。

    在过去十几年中，微塑料获得了相当大的关注。目前对于微塑料的研究主要集中于海洋、淡水环境以及河道湖泊沉积物、农用土地生态系统，生活污水等，而对大气中的微塑料鲜有研究[6-8]。由于样品收集困难、没有统一、规范的采样标准及前处理方法，所以对大气中微塑料的研究有限，且大部分研究缺乏对比性。微塑料通过大气运输向偏远地区的迁移及其对海洋和陆地生态系统中微塑料的贡献是塑料“源-路径-汇”模型中重要的一个部分[9]。最新的许多研究表明，微塑料可以通过大气运输传播到一些没有人为干扰的未开发地区，如偏远的山地[10-11]、高海拔地区[12-13]、北极地区[14-15]、海洋上空[16-17]、人迹罕至的沙漠[18-19]等。大气运输使得微塑料无处不在，并对人类和生态系统产生了重大影响。对于人体来说，通过呼吸吸入微塑料的量超过通过饮食摄入微塑料的量[20]，而微塑料会给人体的呼吸系统造成负担，此外微塑料也可以作为病毒[21]或重金属[22]等其他有害物质的载体，以此对人体造成危害。

    大气运输是微塑料转移、汇集过程中，不可忽视的重要环节。本文通过文献收集与分析概述了大气微塑料的采样方式、前处理过程和主要的表征手段。从丰度、物理形态、化学组成三方面介绍了大气中微塑料的赋存特征，同时分析了大气中微塑料可能的来源和迁移规律和健康风险。此外，还讨论了现有的大气微塑料研究方法的适用条件和特点对比，并展望了未来微塑料大气污染的发展方向和亟待解决的问题。

    1.   文献计量分析（Bibliometric analysis）

    对大气微塑料进行文献计量分析，所用的英文文献数据下载自Web of Science (WoS)核心数据库，检索式为“Airborne microplastics OR Atmospheric microplastics OR Suspended microplastics OR atmospheric deposition microplastics OR Microplastics in air”，在检索结果中，按照WoS自有的学科类别进行划分，保留“环境科学”、“海洋淡水生物学”、“工程环境”、“毒理学”和“水资源”等相关学科，检索时间为2022年6月，共有792条检索结果。中文文献下载于中国知网（CNKI），检索词为（主题：微塑料（精确））AND（主题：空气（精确）），共有61条检索结果。利用NoteExpress（版本：3.4.0.8878）统计年发文量和关键词共现关系，选词词频最高的21个关键词，利用Ucient 6.0和Netdraw插件，进行了关键词共现关系分析，分析结果如图1。

    图 1  （a）年发文量和（b）关键词共现网络
    Figure 1.  (a) Annual number of publications on atmospheric microplastics and (b) Keywords co-occurrence network
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    在2015年由Dris等[23]发表在期刊Environmental Chemistry上的文章，首次研究了总大气沉降物中的微纤维和微塑料污染。2017年，周倩等[24]发表了首篇研究大气中微塑料的中文文献。虽然对大气微塑料的研究开始较晚，但大气微塑料有望成为微塑料研究的热门领域。通过关键词共现分析得出，目前研究的内容主要集中于大气沉降物、微塑料形态、微塑料的大气迁移，已有许多研究者对国内环境中大气微塑料进行了采样和分析。未来对大气微塑料的研究可能会拓展更多关于微塑料鉴定、毒性、吸入微塑料带来的健康风险、以及微塑料在环境中的老化降解。

    2.   微塑料分析流程（Analysis process of microplastics）

    大气微塑料的分析过程包含3个步骤：采样、前处理、定性和定量分析。这一部分参考了49篇关于大气微塑料的研究性文章，统计其中所使用的采样方式、前处理过程和表征手段，并绘图进行分析（图2、3）。

    图 2  （a）采样方式的统计 （b）前处理方式统计
    Figure 2.  (a) Statistics of sampling methods (b) Statistics of sample preparation methods
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    图 3  测定与表征手段统计
    Figure 3.  Statistics of assay and characterization methods
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    2.1   采样方式

    大气微塑料分为沉降微塑料和悬浮微塑料。目前没有统一的采样标准，根据研究对象和目的的不同，有被动采样和主动采样两种采样方式。

    被动采样用来收集某一时段的总大气沉降物。在忽略再悬浮的条件下，总大气沉降物中的微塑料水平可用于估算大气中的微塑料污染程度。对于一段时期内大气干、湿沉降常用被动沉降采样装置来收集。Dong等[25]使用不锈钢漏斗来收集沉降，将干、湿沉降共同储存在底部的不锈钢桶中。由于装置不需要供电，也不需要频繁维护，所以适合长期和偏远地区的沉降收集。对于室内灰尘和街道上的微塑料沉积物，可以使用刷子将沉积在一定范围地面上的灰尘搜集起来。这种方法搜集成本低且操作简单，但由于灰尘中的微塑料不完全来自大气沉积，因此这些结果不具有可比性，只能作为沉积微塑料结果的补充[26]。

    主动采样法是世界范围内用于监测大气污染物的传统方法之一，相比于被动采样，主动采样可以收集到气溶胶中不易沉降的微塑料[27]。主动采样采用泵式大气采样器或者真空吸尘器，以过滤空气的方式采集样品。采样时使用孔径小于2 μm的玻璃纤维或石英纤维滤膜，聚四氟乙烯和尼龙滤膜会对微塑料的鉴别产生干扰。Zhu等[20]采用主动采样的方式，搜集了京津冀和长三角中5个特大城市空气中悬浮微塑料的样品，证明京津冀地区比长三角地区大气微塑料污染严重。Vianello等[28]通过用假人模拟呼吸的方式来采集样品，分析了人在室内环境中微塑料的暴露量。主动采样需要电源和机器定期维护，不适合长时间偏远无人地区的采样，可用于室内采样，或者室外短时间采样。如图2（a）所示，48.9%的研究采用了被动采样的方式，而36.7%的研究采用的主动采样的方式。另外，14.3%的研究使用多种采样方式结合的方法，这有利于进一步研究MPs的来源和迁移动力学，也更有利于不同丰度单位之间的相互转化，可作为未来研究的趋势。进一步的，有必要对采样过程进行统一的规范，提供采样装置和参数值的参考，以提高数据质量和不同研究之间的可比性。

    2.2   前处理方法

    前处理的目的是从环境样品中提取出MPs，这一过程使得后续分析鉴定更加方便，准确。空气中MPs样品的前处理方法参考了沉积物、土壤和水中MPs的前处理过程，一般包含浮选、消解两个部分。

    浮选过程是利用塑料的密度小于盐溶液的密度这一原理，在样品中加入饱和盐溶液充分混合，使微塑料富集在上清液中，实现微塑料和沉降灰尘的分离。一般采用的饱和盐溶液有NaCl（1.2 g·cm−3）、ZnCl2（1.6 g·cm−3）、NaI（1.8 g·cm−3），目前主要使用ZnCl2溶液作为浮选剂，因为ZnCl2成本相对较低，溶液密度大，可浮选出大多数类型的微塑料[29]。为了提高回收率，一些研究中采样二次浮选。首先用NaCl进行预浮选，再用更高密度的NaI溶液对样品做后续浮选[30]。一方面，预浮选过程减少了NaI的用量，另一方面回收率也从70%提升至99%[31]。

    消解过程的目的是去除样品中的有机物，减少干扰，提高检测效率。消解试剂分为四种：酸、碱、氧化剂、酶。在实验过程中，酸、碱会破坏微塑料本身的结构，而酶消解剂反应条件严格，反应速度较慢。实验中常采用的消解试剂有30% H2O2和芬顿试剂（FeSO4溶液与H2O2混合），芬顿试剂是在H2O2的基础上，引入了二价铁离子作为催化剂，大大提高了氧化消解效率。

    在采样时间较短、干扰物少的前提下，为了减少在多次转移的过程中MPs的损失和污染，32.7%的研究中取消了前处理过程[32]。同时，样品前处理应与后续表征MPs的手段相匹配，前处理过程不应对后续MPs的表征产生干扰[33]，也要尽量避免使用塑料材质的实验用具。因此，对不同前处理方式的回收率对比，提出高效且无干扰的分离、纯化方式也是未来微塑料研究的重点。

    2.3   微塑料的测定与表征

    在采样和前处理过程之后，需要对样品中的MPs进行定性和定量分析，定性分析又可分为物理形态分析和化学成分分析。化学成分分析是为了鉴别MPs的聚合物类型，常用傅里叶红外变换（FTIR）光谱和拉曼（Raman）光谱等化学分析手段[11, 27]。而针对物理形态的表观分析往往针对MPs的粒径、颜色、形态[23, 34]。由于来自环境的样品中成分复杂，单一的分析方法不能全面、可靠鉴别MPs[35]，所以常常通过两种以上的分析方法共同鉴别。

    （1）视觉分析

    视觉分析一般是分析MPs第一步[35]，也是最常用最基础的方法[7]。在体式显微镜下，从样品其他成分中分离出疑似MPs的成分，并利用相关软件计数、测量和记录信息，可以直观的得到MPs的粒径、颜色、形态和数量等信息。早期涉及大气微塑料的研究中，存在利用视觉分析结果计算MPs丰度的报道[36]。

    然而，这种分析方法不仅费时费力，而且还存在很多缺点。该方法用于粒径较大的微粒和纤维MPs时有效，但小粒径的MPs占据了样本中MPs的绝大多数[37]，在目测计数小于100 μm的MPs时容易产生误差。同时，这种方法无法区分合成颗粒和天然颗粒，而且容易受到实验者主观判别的影响，所以常用来与光谱分析法结合使用，互补不足[38]。

    在统计中，有10.2%的研究通过使用尼罗红染色的方式来区分天然聚合物和人工合成聚合物[39-40]，利用了荧光显微镜来提高视觉分析的效率和准确性。虽然这种方法提高了检测效率，但也不是最理想的鉴别方式。不同的聚合物着色程度并不相同，例如，聚丙烯（PP）和未改性聚乙烯（PE）染色强烈，而聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）或风化聚乙烯在染色后荧光较少。Gabriel等[41]在研究中发现，并不是所有着色的物质都是人工合成聚合物，部分天然有机物质也会被染色，干扰样品检测。虽然，在当下的视觉分析方法无以代之，但在未来，找寻替代视觉分析的方式会成为新的研究趋势。

    （2）光谱分析

    傅里叶变换红外光谱（FTIR）是用于表征MPs聚合物类型最成熟的分析方法之一，研究者已经通过收集和总结建立了一个完整的用于识别和比较分析的聚合物红外光谱库。通过检测不同红外频率下的样品分子振动强度来获取光谱信息，得到代表对应MPs化学组分的红外光谱图，将微塑料的光谱图与库中已知聚合物的光谱图对比，可以直接匹配构成微塑料的聚合物类型[42]。μ-FTIR是显微镜与傅里叶变换红外光谱仪的结合，它能很好地检测20 μm以上的微塑料[29]，目前有许多针对空气中MPs的研究都采用了μ-FTIR的分析方法。μ-FTIR有三种不同的工作模式，分别是透射模式、反射模式、和衰减全反射（ATR）模式，在目前的研究中这三种模式都有涉及[43]。Cai等[44]对东莞的研究采用了反射-μ-FTIR，Wang等[45]对中国南海和东印度洋的研究中使用了透射-μ-FTIR，Ding等[46]对西北太平洋地区的研究使用了ATR-μ-FTIR。

    此外，焦平面阵列（FPA）-傅里叶变换红外光谱可以通过对整个平面的样品进行分析成像，最终筛选出其中的MPs颗粒。Vianello等[28]首次将样品封入硒化锌盐窗，通过FPA-FTIR来表征大气中的MPs。尽管FTIR有一些局限性，但它仍然是一种可靠的技术，也是表征从环境中收集的微塑料的最广泛使用的方法。

    Raman光谱也被广泛用于微塑料的检测，单波长激光照射到目标样品上后，由于样品的反射、散射和吸收，会产生和检测到不同波长和频率的散射光，利用样品散射光的频率变化进行分析得到分子振动、转动方面的信息，据此分析化合物的种类[47]。在需要分析表面形貌和表面微生物类型时，拉曼光谱无损化学表征的特点占有很大的优势。

    近年来有关拉曼光谱检测微塑料的研究越来越多。Marina-Montes[14]利用拉曼光谱首次发现南极地区气溶胶中含有微塑料。Xu等[48]通过表面增强拉曼光谱对小于1 μm的大气MPs样品进行检测。要注意，使用拉曼光谱表征样品时，要保证尽可能去除样品中的杂质有机物，否则背景荧光高，对特征峰的干扰较大。

    红外光谱和拉曼光谱都是技术上成熟的方法。红外光谱测定分子的官能团，而拉曼光谱则表征分子骨架，这两种方法相辅相成[49]。但相比于μ-FTIR，拉曼光谱显微镜有更高的空间分辨率（低至0.5—1.0 μm）、宽光谱范围、对非极性官能团的高灵敏度和窄光谱带[37, 50]。所以拉曼光谱只需要少量来自不同环境的微塑料，并产生高度可靠的结果。但与红外技术相比，通过拉曼光谱创建的聚合物光谱库尚未建立，添加剂可能会影响光谱结果的准确性[51]。目前，光谱法作为主流的微塑料表征手段，已经得到了广泛的应用（如图3）。在未来，克服红外光谱和拉曼光谱的局限之处值得进一步研究。

    （3）其他分析方法

    其他常用的分析方法有热裂解-气相色谱-质谱连用仪（Pyr-GC-MS）和扫描电子显微镜-能谱仪（SEM-EDS）。

    Pyr-GC-MS工作时，首先样品会进行热处理，分解所释放出的气态化合物会被收集，并进入气相色谱柱中进行分离，被分离后的各组分进入质谱仪进行成分分析，最后与常见塑料类型的数据库进行比较，从而进行定性、定量分析[52]。这使仪器能够在成分粒径非常小的环境样品中进行识别，但不能分析微塑料的颜色、形状等其他特性。这种分析方法对样品有破坏性，会影响对样品的后续分析[53]。目前，已有色谱分析法应用于分离分析大气中微塑料的实例[54-56]，虽然热分析方法很少被用于分析大气微塑料[57]，但这种方法是一种十分高效且有潜力的检测方法。

    扫描电子显微镜（SEM）有很高的分辨率，可以识别微塑料表面形貌特点，可以判断微塑料的降解方式[58]。在与EDS结合后，用于分析表面元素组成，以此分析微塑料表面附着的重金属或者其他污染物。虽然已有研究使用SEM表征微塑料，但由于SEM仪器的特性，表征前需要在微塑料表面进行溅射喷金处理，在微塑料表面形成导电层，这样可以保护微塑料表面不被SEM发出的电子束破坏。因为制样过程繁琐耗时且成本高，所以SEM不适用于大量微塑料的表征。但已有研究通过深度学习，对扫描电子显微镜照片中不同形状的微塑料进行自动定量和分类，准确率为98.3%[59]。

    虽然这些分析方法被用于大气微塑料的检测技术尚不成熟，相信未来在对分析方法的深入研究和仪器附件的开发之后，这些分析手段能有助于大气微塑料的高效分析。

    3.   赋存特征（The occurrence characteristics）

    3.1   丰度

    根据采样方式的不同，大气中微塑料的量化使用不同的单位。对于被动采样收集的大气沉降物样本，结果以单位面积的沉积速率，即MPs的沉降通量来表示（单位为 个·m−2·d−1），城市中微塑料的沉积通量一般为33—917 个·m−2·d−1。对于通过主动采样泵采集的悬浮颗粒物样本，结果以单位体积进气量所含的微塑料个数，即MPs的浓度来表示（单位为 个·m−3），城市中MPs浓度范围为5.2—505 个·m−3，如表1。在一些研究中，由于MPs粒径小，不采取计数的方式，而是直接通过质量量化。在2020年一项对12个国家室内灰尘的研究中[54]，使用了高效液相色谱（HPLC）和电喷雾质谱（ESI-MS）作为分离和分析手段，在所有灰尘样品中都发现了PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）和PC（聚碳酸酯）塑料，其浓度范围为0.1—120000 μg·g−1。

    表 1  大气微塑料的赋存特征
    Table 1.  Occurrence characteristics of atmospheric microplastics
    研究地区Research area尺寸Size颜色Color聚合物类型Polymer type形状Shape丰度Abundance参考Ref.
    中国大连海岸带<1 mm（71.7%）透明（32.7%）黑色（29.1%）蓝色（16.4%）灰色（12.7%）红色（5.5%）PET、CP、EPDM、PP、PU、PA、PEA纤维（98.1%）、碎片（9.1%）、颗粒（1.8%）NA[62]
    兰州50—500 μm（70%）透明（50%），黑色和蓝色、白色、红色、黄色、绿色PET，PE，PA，PS，PVC和PMMA碎片（44.4%）纤维（47.5%）泡沫、微球和薄膜353.8 个·m−2·d−1[74]
    河北康保县<1 mm（41.4%）1—3 mm（44.0%）3—5 mm（14.5%）黑色、蓝色、透明、其他RY（52.5%）PE（11.5%）腈纶（3.3%）PES（26.2%）PA（1.6%）PP（3.3%）PAN（1.6%）纤维（71.1%）碎片（17.0%）薄膜（12.0%）(1272.2±209.1) 个·kg−1（覆膜农田）(1024.0±459.1) 个·kg−1（无膜农田）[63]
    天津NANA纤维素、PET、PA、PP、PE、PLA纤维、颗粒(4.1—8.5)×104 个·g−1[55]
    北京天津南京上海杭州<30 μm（61.6%）30 −100 μm（33.1%）100−300 μm（4.7%）300−1000 μm（0.5%）>1000 μm（0.1%）NAPET、PA、PE、PS、PP、PVC碎片（88.2%）纤维（11.8%）北京（393±112） 个·m−3天津（324±145） 个·m−3南京（177±59） 个·m−3上海（267±117） 个·m−3杭州（246±78） 个·m−3[20]
    上海主要尺寸范围2.4—2181.5 μm其中<10 μm（21.2%）＞100 μm（11.7%）透明（57.0%）绿色（15.8%）蓝色（12.0%）PE（73.8%）PES（9.2%）PF（9.0%）PVC（3.1%）PP（0.6%）PU（0.3%）橡胶（0.2%）碎片（85%）15.6—93.3 个·m−3[75]
    温州室内<30 μm（60.4%）30−100 μm（28.5%）>100 μm（11%）NAPS、PA、PP、PE、PVC、PET碎片（89.6%）纤维（1583±1180） 个·m−3[61]
    温州室外<30 μm（65.1%）30−100 μm（29.4%）>100 μm（5.5%）NAPS、PA、PP、PE、PVC、PET碎片（94.2%）纤维（189±85） 个·m−3
    广州57.2%纤维（0.5—2 mm）49.4%碎片（100—200 μm）白色（39.8%）蓝色（28.7%）红色（13.3%）绿色（10.1%）黄色（6.3%）PET、PS、PAN、PP、PA、ALK、EP、ABS纤维（77.6±19.1%）碎片（15.9±18.4%）薄膜（2.1±2.9%）微珠（4.4±4.9%）51—178（114±40）个·m−2·d−1[76]
    台湾室内<50 μm（55%）50—100 μm（36%）>100 μm（9%）NAPMMA（27%）、橡胶（21%）、PU（13%）、PVC（9%）碎片、纤维（46±55） 个·m−3[72]
    台湾室外<50 μm（79%）50—100 μm（21%）NAPMMA（40%）、橡胶（13%）、PVC（12%）碎片、纤维（28±24） 个·m−3
    太平洋西北太平洋10—4556 μm平均853 μm黑色为主RY（67%）、PET（23%）、PMMA、PVC、PP、PVA纤维（88—100%）碎片（0—8%）薄膜（0—2%）颗粒（0—6%）（4.6—64）×10−3（2.7 ± 1.8）×10−2 个·m−3[46]
    中国南海西北部平均599±513 μm<200 μm（28%）200-500 μm（24%）500-1000 μm（26%）黑色（28%）蓝色（20%）透明（19%）白色（12%）棕色（12%）红色（9%）PES（29%）RY（19%）PP（15%）PE（13%）PS、PA纤维（65%）碎片（20%）颗粒（8%）碎片（4%）薄膜（3%）（1.3—6.3）×10−2（3.5±1.5）×10−2个·m−3[77]
    亚洲胡志明市301—4872 μm红色、蓝色、绿色、灰色、黑色PP、PE、PVC纤维、碎片71—917 个·m−2·d−1[78]
    亚洲伊朗布什尔港市8 μm~1 cm（纤维）白色（39%）黑色（21%）红色（20%）灰色（12%）橙色（8%）PET（33%）PE（29%）PA（22%）PS（10%）PP（6%）碎片（63%）纤维（27%）薄膜（10%）5.2 个·m−3[66]
    伊朗设拉子市市区<100 μm（31.8%）山区<100 μm（74.6%）NAPP（38.2%）PS（26.5%）PE（20.5%）PET（5.9%）PVC（5.9%）尼龙（2.9%）纤维（>99%）1000—3500个·m−2·month−1（市区）200—600 个·m−2·month−1（山区）[79]
    伊朗布什尔港和设拉子主要尺寸范围>1000 μm白色透明（41%）橙色（24%）红色（16%）黑色（9%）绿色（7%）紫色（3%）PE（42.0%）PC（28.0%）PP（18.6%）PET（10.0%）尼龙（1.4%）纤维（85%）碎片（13%）薄膜（2%）48.6—139 个·mg−1[80]
    欧洲波兰格丁尼亚格但斯克湾75—5000 μm（纤维）5—750 μm（碎片）10—1520 μm（薄膜）NAPE（41%）PP（18%）PE（14%）PVC（14%）EPM（9%）PVA（9%）纤维（60%）碎片（26%）薄膜（14%）0—30（10±8）个·m−2·d−1[81]
    西班牙马德里NANAPES、PA、PE碎片（67%）13.9 个·m−3[82]
    西班牙农村PES，PA和丙烯酸纤维纤维（84%）1.5 个·m−3
    德国威悉河（沉降）<500 μm灰色（58%）透明（20%）和白色（15%）PP（39%）PE（17%）PET, PVC, PS, SI碎片（96.9%）纤维（2.9%）微球（0.2%）(99 ± 85) 个·m−2·d−1[83]
    德国威悉河（悬浮）主要尺寸范围4—33 μm其中<10 μm（67%）白色（82%）蓝色（5%）透明（2%）黑色（2%）PE（78%）碎片（79%）微球（21%）(91 ± 47) 个·m−3
    　　注：PET，聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene glycol terephthalate）；PE，聚乙烯（polyethylene）；PC，聚碳酸酯（polycarbonate）；PES，聚酯（polyethylene terephthalate）；PAN，聚丙烯腈（polyacrylonitrile）；RY，人造丝（rayon）；EP，环氧树脂（phenolic epoxy resin）；ALK，醇酸树脂（alkyd resin）；PF，酚醛树脂（phenol-formaldehyde resin）；PVC，聚氯乙烯（polyvinyl chloride）；PS，聚苯乙烯（polystyrene）；PP，聚丙烯（polypropylene）；PA，聚酰胺（polyamide）；PU，聚氨酯（polyurethane）；EPDM，乙烯/丙烯/二烯橡胶共聚物（ethylene/propylene/diene terpolymer）；PVA，聚醋酸乙烯酯（polyvinyl acetate）；ABS，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（abscopolymer）；EPM，乙烯-丙烯共聚物（ethylene/propylene copolymer）；PMMA，聚甲基丙烯酸甲酯（poly(methyl methacrylate)）；CP，赛璐玢（cellophane）；SI，聚硅氧烷（polysiloxane）.
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    研究方法会对MPs丰度值有影响。由于大量的小粒径MPs在分析时常常被忽略，在MPs粒径检出限较低的实验中，所得出的实验结果丰度较大。以针对上海地区的研究为例，同样是采用主动采样的方法，在2019年发表的研究中[34]，粒径下限为23 μm，平均浓度（1.4±1.4）个·m−3，而在2021年发表的研究中[20]，粒径下限为5 μm，平均浓度（267±117）个·m−3，相差了两个数量级。

    在海洋上空中的MPs丰度低于城市或郊区的室外空气中MPs丰度。目前对海上的研究有中国东南海域[60](3.9×10−3 个·m−3）、西太平洋[16]((0.6±1.6)×10−1 个·m−3）、珠江口[45]((4.2±2.5)×10−2 个·m−3）、南海((0.8±1.3)×10−2 个·m−3）和东印度洋[45]((4.0±6.0)×10−3 个·m−3)，相比中国东南沿海地区城市微塑料的丰度较低。

    室内环境的微塑料丰度显著高于室外环境，在Liao等[61]的研究中很直观的验证了这一观点，室内MPs浓度（（1583±1180）个·m−3）比室外MPs浓度（（189±85）个·m−3）高了一个数量级。室内空气中MPs浓度高主要有两个原因：一是人口密度高，受人为活动影响大，纺织品作为一个产生微塑料的重要源头，其对室内MPs的贡献是很重要的[45]。二是空气流通和向外扩散能力差，沉降下来的MPs很容易在空调等的气流扰动的情况下再悬浮[32]。

    总而言之，研究方法会对丰度有很大的影响，这些说明研究者们迫切需要统一微塑料的定量表达形式，规范实验研究的标准方法，并进一步探讨微塑料的时空分布规律。

    3.2   物理形态特征

    （1）形状

    MPs的形状取决于原始聚合材料的形态。空气中微塑料最常见的形状是纤维（fiber）和碎片（fragment），也有研究发现了少量的微珠（microbead）、薄膜（film）和泡沫（foam）。在对中国大连海岸带[62]、河北康保县[63]、东莞[64]、烟台[24]、英国伦敦[15]、中国南海和东印度洋等[60]的研究中纤维作为大气中微塑料的主要存在形态，占MPs总数的60%以上。但也有一些研究得出了不同的结论，在对德国汉堡地区的研究中碎片的含量为95%[65]，同样对法国比利牛斯山脉的研究中[65]，也得出了碎片占据主要地位的结论。

    通过形状可以进行聚合物类别和微塑料来源的初步判断。Cai等[44]检测到样品中的泡沫来自用作包装材料的发泡聚苯乙烯。Liu等[16]首次在海洋空气中检测到微珠，含量为微塑料总量的5%，据其球形外观和黑色，推测这些微珠可能是塑料焚烧产物。同时，空气中纤维微塑料的比例与季节存在一定的相关性，秋冬季气温降低，衣服和毛毯等纤维类纺织品的使用增加，纤维的占比有所上升。形状的不同会影响到大气的空气动力学，从而影响到MPs在空气中的悬浮状态和运动轨迹，因此区分形状对于研究MPs大气运输过程有重要意义。

    （2）尺寸

    与水环境、沉积物和土壤环境中的微塑料相比，空气中微塑料的尺寸要小得多。尺寸小、质量轻的微塑料更容易悬浮和扩散，尺寸和密度较大的微塑料很难长时间驻留在空气中，且倾向于快速沉降。大部分试验研究结果总结出，随着空气中MPs颗粒尺寸的增加，对应的微塑料数目逐渐减少。在Zhu等[20]对中国5个特大城市的研究中，小于30 μm和30—100 μm范围内的微塑料占总量的绝大多数，分别为61.6%和33.1%，在100—300 μm（4.7%）、300—1000 μm（0.5%）和>1000 μm（0.1%）范围内微塑料丰度要低得多。在对大连海岸带[62]和温州市[61]的研究中，也可以得到类似的结论。

    尺寸数据的差异与采样方式和分析方法有关系，主要依赖视觉分析的研究可能存在对小粒径MPs数量的低估[43]。随着分析检测手段的进步，实验中微塑料尺寸的检出限也越来越低，目前，依靠光谱手段的检出限在5 μm左右，大部分研究中大气微塑料的尺寸主要分布在500 μm以下。相比于其他种类的MPs，纤维在一个维度上更长，在大尺寸的微塑料中，纤维的比例最高[61]。小粒径的微塑料可能成为未来微塑料研究的重点，因为，较小的微塑料具有较大的比表面积，表面效应强，更容易吸附其他污染物，且纳米塑料容易被人体通过呼吸道吸入肺部，也更有可能进入体内参与人体内循环，从而，具有更严重的生物毒性效应。

    （3）颜色

    不同颜色MPs的丰度与研究地区周围人为活动有关，空气中最常见的MPs颜色为黑色（灰色）、和白色（透明）。在布什尔港（伊朗）市区[66]的悬浮粉尘样本中，对MPs的颜色进行讨论，如黑色（21%）、灰色（12%）、白色/透明（39%）、橙色（8%）和红色（20%）。Wang等[45]在珠江口的大气悬浮微塑料样本中，也出现了黑色（37.1%）、白色（12.3%）、棕色（12.4%）、红色（25.3%）、黄色（12.9%）的纤维塑料。在对巴黎大气微塑料的研究中，Dris等[23]指出，由于视觉分析具有一定的主观性，颜色鲜艳（蓝色、红色）的MPs更容易被发现，所以可能存在一定程度的高估。

    在分析样品中MPs的来源和潜在附着物和化学成分时，颜色可以起到一定的辅助作用，减少一部分工作量[67]。白色的碎片通常是用于包装材料的聚乙烯，透明材料多为聚丙烯[68]。Matsuguma等[69]提出在实验过程中，MPs可能在紫外线照射或H2O2等氧化消解过程中发生褪色，对最后的结果产生影响。实际上由于氧化能力的限制[38]，这一说法有待进一步验证。这也提醒在实验过程中要注意试剂对样品本身的破坏，避免对实验结果产生不良影响。

    3.3   化合物类型

    化合物类型是判断污染物最基础、最直观的标准。空气中的MPs是由天然聚合物和人工合成聚合物组成。天然聚合物通常有纤维素和蛋白质。人工合成聚合物的种类很多，目前大气中已经发现的人工聚合物类型有二十多中，最常见的有PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、PE（聚乙烯）、PS（聚苯乙烯）、PP（聚丙烯）、PES（聚酯）、PA（聚酰胺）、RY（人造丝）等等。

    不同聚合物类型的MPs丰度取决于其需求量和产量[70]。根据Plastics Europe[71]最新的统计结果显示，产出的塑料主要用于包装（40.5%）、建筑（20.4%）、车辆（8.8%）和电子产品（6.2%）等行业，对应各种聚合物的需求比率为：PP（19.7%）、PELD（低密度聚乙烯，17.4%）、PEHD（高密度聚乙烯，12.9%）、PVC（聚氯乙烯，9.6%）、PET（8.4%）、PS（6.1%）。随着可降解塑料的需求量和产量的增加，一些研究在大气MPs中发现PLA（聚乳酸）等可降解塑料[15, 55]。

    化合物的类型与形态存在相关关系，Peng[55]在对室内灰尘样品的分析中发现，纤维类MPs中纤维素、PET和PA含量最多，在颗粒MPs中PP和PE所占的比例大。微塑料类型占比也与采样场景相关，Chen[72]在美甲店中对悬浮微塑料的研究中，主要聚合物是丙烯酸（27%），其次是橡胶（21%）和聚氨酯（13%）。Abbasi[73]通过收集表层雪分析尼龙是占比最多的沉降塑料，其次是PP、PET、PS等。

    表1列举了近两年大气微塑料研究的赋存特征。到目前为止，没有文献明确对大气样本中聚合物类型的构成的分析进展总结，在以后的研究中可以对聚合物类型的地理分布和不同密度聚合物的大气迁移能力做更进一步的讨论。

    4.   来源、迁移和健康风险（The sources, transport and health risks）

    4.1   来源

    空气中的微塑料来源广泛，这使得污染物中聚合物种类丰富，对污染物的治理也更加困难。通常空气中微塑料的来源有工农业生产[84]，织物的洗涤和晾晒，轮胎、塑料制品的磨损风化[85]，街道扬尘[86]和垃圾处理和焚烧[87-88]等。

    常见的合成纤维制品、纺织服装可能会导致大气中悬浮微塑料污染。Liu[34]认为用自然阳光干燥的衣服可能是空气中微塑料的重要来源。O'Brien等[89]研究了家用烘干机在工作过程中微塑料纤维的排放，证实机械干燥确实会使微塑料纤维排放到周围的空气中，而且纤维排放量约占被烘干物总质量的1.2‱。刘艳等[90]模拟家庭洗涤过程，结果表明每3 g织物洗涤时释放微塑料数量在1300—1500 根。道路交通也会增加大气微塑料污染。据估计，轮胎磨损产生的颗粒有0.1%—10%会在空气中滞留[91]，滞留时长从十几分钟到几小时不等，最大输送距离可达50 km[92]。

    对空气中MPs的溯源是全面认识其污染特性的必经之路，而且有助于空气中MPs污染的防治。尽管此过程十分复杂，但大气沉降物中MPs聚合物的类型，所含的添加剂，形态以及颜色等物理外观，与来源具有相关性，从而可以简化溯源过程。在Liu[34]的研究中，从样品的形态特征和化学成分上观察到一些共性，表明空气中的MPs可以通过大气运输从陆地环境输入海洋。空气中大部分的纤维类MPs来自生活中随处可见的纺织品[45]。碎片MPs可能来自包装和可重复使用塑料材料、建筑材料、清洁产品以及广告牌和塑料容器的长时间风化、机械破碎、物理磨损[93]。

    4.2   迁移规律

    陆地、海洋、河流、湖泊与大气环境之间相互关联，形成了一个MPs的“源-路径-汇”的网络，MPs在几种不同环境之间交换，构成了微塑料在环境中的动态循环[68]，如图4。MPs在大气环境中的运动有三种机制：悬浮、运输和沉降。悬浮是由局部空气湍流使得原本静止的MPs随气流一起抬升，进入空气循环。运输是依赖水平方向的气体对流，使得MPs能随空气被运输到更远的地方。沉降是通过降水、重力或者静电引力、吸附、化学作用，使MPs向地面运动。悬浮在空气中的MPs沉积进入陆地或海洋生态系统，也可能通过地表径流汇入水生生态系统。在一定条件下，已经沉降的MPs有可能再次悬浮，如此循环，就可以实现远距离传输。

    图 4  微塑料的来源与迁移[102]
    Figure 4.  Source and migration of microplastics
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    许多研究已经调查了降水对微塑料沉降效应的影响。在Abbasi[79]对伊朗设拉子市的研究中通过分别对干、湿沉降取样发现，降雨会加速沉降，降水期间收集到的湿沉降中的纤维比相同时间段内收集的干沉降多5—10倍，但干沉降依然占微塑料大气沉降总量的绝大部分。大部分的研究得出，降雨强度不会影响微塑料在大气沉降物中的沉积通量[78]，但这一结论依然存在争议，有待进一步调查研究。

    许多证据表明，大气运输使得MPs普遍存在于环境中的各个角落。目前很多研究讨论了人迹罕至的地区沉积的MPs，并将这些归因于大气对MPs远距离运输的作用。目前的研究在海洋上空、沙漠、高山、北极、南极、冰川甚至是行星边界层[82]等都发现了MPs的存在，并分析了其迁移轨迹。反向轨迹分析可以有效的分析MPs的远距离运输路径，通过分析采样地的气候类型、风向、风速和颗粒物沉降的速度等，从采样地反推MPs的来源和运动轨迹。通过FLEXPART、HYSPLIT和LAGRANTO等拉格朗日大气模型可以分析大气污染物和微粒的来源位置和传播距离。2019年，Allen等[11]首次尝试通过数学模型解决大气MPs传输动力学问题。

    具体而言，目前尚不清楚大气沉降物在多大程度上导致了水体和陆地污染。在这一领域，还需要在空间上，就“源-途径-汇”过程、输运参数以及与气象条件的关系进行更多的研究。

    4.3   健康风险

    要探究微塑料的危害，首先要了解日常生活中人的空气微塑料暴露水平。微塑料的暴露量随着年龄的增长而减少，婴幼儿长期暴露于浓度较高的室内环境，婴儿的暴露量比成人高十倍左右[54]。Liu等[34]估计，上海居民的室外MPs吸入量为21 个·d−1，Vianello等[28]的室内模拟研究表明，成年男性可能在24 h内吸入272 个微塑料颗粒。微塑料暴露水平还受到其他因素影响，Chen等[94]的研究结果显示，空调气流可以促进含MPs的空气与人体的接触，人类暴露风险随空调过滤器使用时间的增加而增加。虽然人体的清除机制会将吸入的大部分微塑料拦截，但已有证据表明在人肺组织存在微塑料[95-96]，而吸入的微塑料在肺部积累会增加患慢性肺阻塞等疾病的风险[97]。

    尽管已经证实了空气中确实存在微塑料，但吸入微塑料而引起的健康风险尚未确定。微塑料的毒性来源主要包括自身毒性（单体或者聚合物本身），添加剂毒性（阻燃剂、增塑剂和抗氧化剂等），负载化学污染物（重金属和持久性有机污染物）和负载生物污染物（细菌、真菌、病毒），研究者通过细胞的体外培养，讨论了微塑料的细胞毒性机制[98-100]。以PS塑料为例，25 nm的微粒很容易通过非特异性吞噬作用被肺部细胞吸收，造成细胞粉尘过载，氧化应激，代谢紊乱，最终导致炎症甚至其他恶性疾病[101]。但缺少吸入微塑料对生物体内循环过程影响的研究，需要更多的实验数据支撑。

    5.   总结与展望（Summarization and prospect）

    本综述通过文献调查，对大气环境中的微塑料的研究现状进行了系统的概述。分别介绍了大气微塑料的采样和前处理方法、表征鉴定技术、物理化学性质、潜在来源和迁移规律。目前，大气环境中的微塑料已经成为微塑料领域的研究热点。但依然存在一些问题有待解决。

    （1）目前大气微塑料的研究方法尚未完善，微塑料取样和检测没有统一的操作规范，因此缺乏关于丰度和物化特征的可比数据。针对这些问题，一方面制定操作规范，干、湿沉降分离，主动采样与被动采样的方式相结合，这可以统一丰度表达方式，使研究结果可比性增加。另一方面创新微塑料的表征方法，提高微塑料的检出效率和质量，也是在未来需要解决的问题。

    （2）由于研究区主要集中在发达的城市地区，所以对偏远地区微塑料的研究匮乏，特别是一些交通不发达，人烟稀少的地区。所以，在以后的研究中，要在更大范围区域内进行长期监测，这有助于排除区域均一化的影响，更好的评估影响微塑料时空分布的因素。

    （3）对于空气中微塑料的来源与运输机制的分析还处于起步阶段。作为一种大气污染物，微塑料远距离运输的潜力巨大，因此可以对污染源及周围很大范围的区域产生影响。我们还需要进行更多的研究去评估大气中微塑料赋存特征与气象因素之间的关系，以此更深入了解微塑料在大气环境中的运输机制和最终去向。

    （4）大气微塑料被动物和人类吸入后产生的健康风险研究缺乏系统性，其对植物生长的影响研究尚不多见，这些方面需要进一步研究。在未来需要建立生物模型，通过体内实验探索微塑料与其他污染物结合的毒性机制和联合作用，研究人体吸入后，微塑料的转移轨迹和不同器官的沉积比例。

    （5）研究结果要对环保政策的制定有积极的指导作用，同时要投入精力去研究能够替代塑料的生物降解、环境友好的新材料。微塑料的源头控制被认为是防止污染环境的最可持续和有效的手段之一，同时塑料制品的分类回收也是十分有必要的。环保政策应从减少一次性塑料制品的使用和加强回收管理的方面控制微塑料污染。

  • 图 1  （a） 不同CTAB添加量下BMO的XRD谱图和 （b） BMO及0.10CTAB-BMO的FT-IR谱图

    Figure 1.  XRD patterns of BMO at different CTAB dosage （a） and FT-IR Patterns of BMO and 0.10 CTAB-BMO （b）

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    图 2  不同催化剂的SEM图片（a: BMO, b: 0.05CTAB-BMO, c: 0.10CTAB-BMO, d: 0.15CTAB-BMO）

    Figure 2.  SEM images of different catalysts

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    图 3  0.10CTAB-BMO催化剂的XPS谱图（a） 全谱图; （b） Bi 4f; （c） Mo 3d; （d） O 1s

    Figure 3.  XPS spectra of 0.10CTAB-BMO （a） Full spectrum diagram; （b） Bi 4f; （c） Mo 3d; （d） O 1s

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    图 4  不同催化剂的N2吸附-脱附等温线 （a） 和孔径分布 （b）

    Figure 4.  N2 adsorption-desorption isotherms （a） and pore size distribution （b） of different catalysts

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    图 5  BMO及0.10CTAB-BMO的紫外可见漫反射光谱图 （a） ;能带谱 （b） ;VB-XPS价带谱 （c）

    Figure 5.  UV-vis diffuse reflectance spectrum （a） ;Band spectrum （b） ; VB-XPS Valence band spectrum （c）

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    图 6  （a） 不同CTAB添加含量BMO的吸附-光催化AO7降解效果和 （b） 不同体系AO7降解效果

    Figure 6.  Adsorption and photocatalytic degradation of AO7 by BMO with different CTAB additions （a）; Degradation effect of AO7 in different systems （b） [AO7]=0.1 mmol·L−1, [catalyst]=0.3 g·L−1, pH=7, T=(25±2)℃, n (PMS) : n (AO7) = 10:1

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    图 7  不同初始条件对AO7降解效果的影响

    Figure 7.  Effect of different initial conditions on degradation of AO7

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    图 8  不同猝灭剂对AO7降解效果的影响

    Figure 8.  Inhibition effect of different quenchers on the removal of AO7

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    图 9  0.10CTAB-BMO/光/PMS体系降解AO7机理示意图

    Figure 9.  Mechanism diagram of AO7 degradation in 0.10CTAB-BMO/light/PMS system

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    图 10  0.10CTAB-BMO催化剂的重复性实验

    Figure 10.  Repeatability experiment of 0.10CTAB-BMO catalyst

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    表 1  各种催化剂的吸附/光催化性能

    Table 1.  Adsorption / photocatalytic properties of various samples

    样品SampleAO7吸附率/%AO7 adsorption rateAO7光催化降解率/%AO7 photocatalytic degradation rate总去除率/%The total removal ratekapp/min−1
    BMO3.17.410.50.00074
    0.05CTAB-BMO15.39.725.00.00192
    0.10CTAB-BMO38.913.652.50.00497
    0.15CTAB-BMO28.58.136.60.00304
    样品SampleAO7吸附率/%AO7 adsorption rateAO7光催化降解率/%AO7 photocatalytic degradation rate总去除率/%The total removal ratekapp/min−1
    BMO3.17.410.50.00074
    0.05CTAB-BMO15.39.725.00.00192
    0.10CTAB-BMO38.913.652.50.00497
    0.15CTAB-BMO28.58.136.60.00304
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-12-06
  • 录用日期:  2022-01-16
  • 刊出日期:  2023-05-27
赵丹, 蔡承润, 董延茂, 孙艺源, 李青, 陈荣, 毛宗卿. 表面活性剂 (十六烷基三甲基溴化铵) 辅助合成Bi2MoO6光催化剂协同PMS降解AO7[J]. 环境化学, 2023, 42(5): 1679-1689. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021120601
引用本文: 赵丹, 蔡承润, 董延茂, 孙艺源, 李青, 陈荣, 毛宗卿. 表面活性剂 (十六烷基三甲基溴化铵) 辅助合成Bi2MoO6光催化剂协同PMS降解AO7[J]. 环境化学, 2023, 42(5): 1679-1689. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021120601
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ZHAO Dan, CAI Chengrun, DONG Yanmao, SUN Yiyuan, LI Qing, CHEN Rong, MAO Zongqing. Surfactant ( cetyl trimethyl ammonium bromide ) assisted synthesis of Bi2MoO6 photocatalyst and PMS assisted degradation of AO7[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(5): 1679-1689. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021120601
Citation: ZHAO Dan, CAI Chengrun, DONG Yanmao, SUN Yiyuan, LI Qing, CHEN Rong, MAO Zongqing. Surfactant ( cetyl trimethyl ammonium bromide ) assisted synthesis of Bi2MoO6 photocatalyst and PMS assisted degradation of AO7[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(5): 1679-1689. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021120601
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表面活性剂 (十六烷基三甲基溴化铵) 辅助合成Bi2MoO6光催化剂协同PMS降解AO7

    通讯作者: E-mail：danny1972820@163.com; 
  • 1. 苏州科技大学环境科学与工程学院，苏州，215009
  • 2. 苏州科技大学化学生命与科学学院，苏州，215009
  • 3. 中国高岭土有限公司，苏州，215153
  • 收稿日期:  2021-12-06
  • 录用日期:  2022-01-16
  • 网络出版日期:  2023-05-16
基金项目:
苏州区域水质提升与水生态安全保障技术及综合示范项目（2017ZX07205）和苏州市产业化前瞻项目 (SYG201744) 资助.

摘要: 采用CTAB辅助水热法合成钼酸铋（Bi2MoO6，BMO）微球，并将其用于活化过一硫酸盐(PMS)，在可见光下降解废水中的偶氮染料金橙Ⅱ（AO7）. 利用X 射线衍射 (XRD)，傅里叶红外光谱仪(FT-IR)，扫描电子显微镜(SEM)，X射线能谱(XPS)，透射电子显微镜(TEM)和紫外-可见漫反射光谱(UV-vis)对催化剂进行了表征，并通过降解实验测试其催化性能. 结果表明，合成的催化剂具有良好的吸附、催化降解AO7的性能. 在中性条件下，催化剂投加量0.3 g·L−1，AO7浓度0.1 mmol·L-1，PMS浓度1 mmol·L−1，可以在30 min内完全降解AO7. 研究了催化剂含量、pH、共存阴离子等对AO7降解效果的影响. 通过自由基消除实验，探索了0.10CTAB-BMO/光/PMS体系中存在的活性物种(h+、·O2−、1O2、·OH和SO4·−)和可能的降解途径. 通过5次连续去除实验，该体系仍然可以在60min内完全降解AO7.

English Abstract

    全文HTML

  • 纺织工业生产过程中往往会产生大量的印染废水. 其中偶氮染料毒性大、难降解、易致癌，该废水可生化性弱，常规的生物处理很难去除[1]. 基于硫酸根自由基（SO4·−）高级氧化技术（SR-AOP）在光照下协同处理难降解污染物被认为是一种有前景的方法[2]. 硫酸根自由基（SO4·−）（E0=2.5—3.1 V）比传统Fenton法中羟基自由基（E0=1.8—2.7 V）的氧化还原电位要高，pH适用范围广，能够高效的降解水中污染物[3-4]. 过一硫酸盐（PMS）在水体中较为稳定，通常采用加热、光辐射、过渡金属等方法来活化产生SO4·−. 在这些技术中，光催化具有绿色、低耗能等优点[5]. 随着可见光催化剂的发展，PMS光活化的光源也从紫外光扩展到可见光甚至是太阳光.

    钼酸铋（Bi2MoO6）是一种典型的铋系光催化剂，作为一种层状Aurivillius氧化物，Bi2MoO6的[Bi2O2]2+和MoO42−呈层状的交替结构，具有较窄的带隙（2.6—2.9 eV）和可见光催化性能，能够在可见光光照下产生电子-空穴对，各种含氧活性物种来降解污染物. 但是由于其比表面积低、光生电子-空穴对易复合，导致Bi2MoO6的应用受到限制[6-7]. 十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）是一种能有效控制铋基催化剂生长的阳离子表面活性剂，且CTAB作为卤素源，溴离子（Br−）可以影响氧空位（OVs）结构[8].

    本文通过水热法用CTAB辅助合成Bi2MoO6，并对其晶体形貌、结构等进行分析；研究了光照下Bi2MoO6协同PMS在不同体系、不同条件下对水体中AO7的降解效果；通过自由基消除实验，探索了光照/PMS/Bi2MoO6系统中主要的活性物种.

    • 1.   实验部分 （ Experimental section ）

      1.1.   实验药品

    • 二水合钼酸钠（Na2MoO4·2H2O，天津恒兴化学试剂有限公司），乙二醇（（CH2OH）2，江苏强盛功能化学股份有限公司），十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，C19H42BrN，上海润捷化学试剂有限公司）；五水合硝酸铋（Bi（NO3）3·5H2O）、乙醇（C2H5OH）、金橙Ⅱ（AO7）（C16H11N2NaO4S）、亚硝酸钠（NaNO2）、过氧单磺酸钾（PMS）（KH3S4O18）、叔丁醇（C4H10O）、对苯醌（C6H4O2）、糠醇（C5H6O2）、异丙醇（C3H8O）、腐殖酸均购于国药集团化学试剂有限公司；以上药品均为分析纯；实验用水为去离子水.

      • 1.2.   材料的制备

    • 称取2 mmol Bi（NO3）3·5H2O加入到20 mL乙二醇溶液中，超声30 min使其分散. 称取1 mmol Na2MoO4·2H2O加入到10 mL乙二醇溶液中，磁力搅拌30 min，将铋盐溶液移至上述溶液中搅拌均匀，加入0.05、0.10、0.15 g的CTAB，继续40 ℃恒温搅拌1 h. 随后将混合溶液移至50 mL聚四氟乙烯高压反应釜中，在150 ℃下水热反应24 h. 自然条件下冷却并过滤，用乙醇和去离子水分别洗涤3次后，在60 ℃下干燥12 h，最终得到样品0.05CTAB-BMO、0.1CTAB-BMO、0.15CTAB-BMO. 重复上述操作时不添加CTAB，得到样品BMO.

      • 1.3.   降解实验

    • 吸附-光催化降解：选用14 W的氙灯模拟可见光. 将1 mL的AO7溶液（10 mmol·L−1）稀释到100 mL去离子水中，取一定量的催化剂分散到水溶液中，反应温度控制在（25±2） ℃. 在黑暗中磁力搅拌30 min，完成吸附-脱附平衡实验. 然后打开氙灯进行反应，每隔一段时间用针管抽取一定量的溶液，用0.45 μm滤头过滤. 过滤液用石英比色皿在波长484 nm下的紫外可见分光光度计测试AO7浓度.

      协同体系降解：选用14 W的氙灯模拟可见光. 将1 mL 的AO7溶液（10 mmol·L−1）稀释到100 mL去离子水中，放于磁力搅拌器上，反应温度控制在（25±2） ℃. 取一定量的催化剂分散到水溶液中，打开氙灯，同时加入1 mmol·L−1的PMS开始反应. 每隔一段时间用针管抽取一定量的溶液，用0.45 μm滤头过滤，并加入1 mL亚硝酸钠猝灭剂. 过滤液用石英比色皿在波长484 nm下的紫外可见分光光度计测试AO7浓度.

      • 1.4.   材料的表征

    • 采用Smartlab TM型号的X射线衍射测试仪来测试样品的物相结构；采用Nicolet 6700型的傅立叶红外光谱仪表征样品表面的官能团；采用Quanta FEG 250型的扫描分析仪对所有样品进行拍摄；采用Thermo Scientific Nexsa型的X射线光电子能谱仪对样品表面的元素价态进行分析；采用麦克ASAP 2460型号的全自动比表面积及孔隙率分析仪测定样品的比表面积及孔径；采用岛津UV3600IPLUS型的紫外/可见/近红外漫反射仪获得样品的吸收波长.

    2.   结果与讨论 （ Results and discussion ）

      2.1.   催化剂表征分析

      2.1.1.   XRD分析及FT-IR分析

    • 采用X射线衍射（XRD）的方法研究催化剂的物相结构. 不同CTAB添加量BMO光催化剂的XRD谱图如图1a所示. 在纯BMO的情况下，2θ衍射峰约为10.9°、23.5°、28.3°、32.5°、32.6°、33.1°、47.1°、55.6°、58.4°. 所有的衍射峰均与正交相的Bi2MoO6标准卡片（PDF#72-1524）一致，对应（020）、（111）、（131）、（200）、（002）、（060）、（062）、（133）和（262）晶格面. CTAB-BMO的XRD衍射谱图与BMO的相似，未检测到杂质峰，说明样品纯度较高. 但与纯BMO相比，CTAB-BMO的衍射峰强度明显降低，表明对应晶面的结晶度降低. 这可能是由于氧空位在相应晶面产生，破坏了晶体的晶面结构.

      图1b中傅立叶变换红外吸收光谱图 （FT-IR）可以清楚看出，在3387.41 cm−1和1571.6 cm−1处观察到的BMO特征峰归因于O—H的振动拉伸和收缩. 910—650 cm−1和630—430 cm−1的特征峰分别为Mo—O和Bi—O键拉伸振动引起的. 位于715 cm−1和547 cm−1处的特征峰分别代表MoO6结构中O2分子的不对称拉伸和MoO6的弯曲振动. 此外，0.10CTAB-BMO的FT-IR谱图与BMO的峰同样具有高度一致性.

      • 2.1.2.   SEM分析

    • 通过扫描电子显微镜（SEM）可以看出，CTAB的加入对BMO的形貌特征产生了很大的变化，如图2所示. 不论是否添加CTAB，最终样品的形态均为球形，主要是因为乙二醇（EG）的贡献. 乙二醇具有很强的螯合能力，当Bi（NO3）3·5H2O和Na2MoO4·2H2O溶于乙二醇中，可以在乙二醇中螯合形成醇盐，醇氧化物的生成大大的降低了溶液中游离Bi3+的浓度和反应速率. 另外乙二醇具有较高的溶剂黏度，产生较大的空间位阻，从而抑制纳米粒子的转移和团聚[9-10]. 图2a可以看出，纯BMO的平均直径在1 μm左右，由许多纳米球形微晶组成. 而在添加不同浓度CTAB之后，其纳米颗粒由球状变成了片状结构，微球的平均直径也有所增加. 0.05CTAB-BMO与纯BMO形貌相似，是因为CTAB的添加量较低，不足以改变其形貌特征. 而当CTAB的含量增加到0.1 g时，BMO微球中纳米粒子形状变成了片状结构，比表面积、平均直径也有所增加. 0.15CTAB-BMO的表面结构比较疏松，具有更高的孔隙结构，平均直径也达到了5 μm左右. BMO微球平均直径的增加有可能是因为CTAB与[MoO4]2−相互作用，抑制Bi2O3与[MoO4]2−的反应，形成更大的结构[11]. 本次实验主要对0.10CTAB-BMO进行分析，因为该催化剂具有形貌较好的纳米片状结构，催化性能有望增加.

      • 2.1.3.   XPS分析

    • 通过XPS进一步对0.10CTAB-BMO催化材料的表面元素组成和化学价态进行深入分析. 图3a的全谱图检测到0.10CTAB-BMO的核心组成为Bi 4f、Mo 3d、O 1s、C 1s、N 1s和Br 3d. 值得注意的是，N 1s和Br 3d元素的峰可能是由于CTAB的添加. 然而，XRD的结果表明，CTAB-BMO没有发现多余的峰，可能原因是Br以非晶态存在，没有形成新的晶体取向. 首先用C 1s（284.8 eV）矫正各元素的结合能. Bi 4f的XPS谱图如图3b所示，电子结合能在159.38 eV和164.4 eV处的特征峰分别对应于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2,，这主要是Bi3+的特点[12]. 图3c中，232.68 eV和235.88 eV处的结合能可以归因于Mo6+的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2. 图3d为O 1s的XPS谱图，O 1s可以拟合为530.38 eV和532.18 eV处的两个分峰，在530.38 eV处的峰可以归结于晶格氧，在532.18eV处的峰可以归结于材料表面的羟基和吸附水形成的表面氧[13].

      • 2.1.4.   BET分析

    • 通过N2吸附-脱附等温线和BJH孔径分布来分析合成催化剂的结构性质. 如图4a所示，催化剂吸附量随着压力的上升而增加，表现为Ⅲ型吸附等温线. 当催化剂处于脱附状态时表现为H3型回滞环，表明催化剂是纳米片堆叠而成的介孔结构. 图4b证明所有催化剂的孔径均在10 nm至50 nm之间. 从图4a的表格可以看到，BMO、0.05CTAB-BMO、0.10CTAB-BMO和0.15CTAB-BMO的比表面积、孔体积和平均孔径. CTAB的添加导致催化剂比表面积的增加，而孔径有所下降. 以上现象可能是由于CTAB的加入使氧空位浓度增加从而引起晶体结构破坏，产生更多的纳米片堆叠形成的介孔，此结果也符合SEM中催化剂的形貌. 比表面积的增加，有利于催化反应的活性点位增加，促进反应物的吸附及中间产物的脱附，从而提高催化活性.

      • 2.1.5.   UV-Vis DRS分析

    • 采用UV-Vis DRS技术进一步研究了合成催化材料的光学性能，BMO及0.10CTAB-BMO催化剂的UV-Vis DRS谱图如图5所示. 图5a可以看出，两种材料的吸收边界均位于450 nm以上，对可见光都有明显的吸收作用. 此外，有CTAB添加的催化剂吸收波发生红移，说明可以吸收波长更长的光.

      合成样品的禁带宽度（Eg）可从Kubelka-Munk方程近似得到：

      式中，A为比例常数，h为普朗克常数，ν为光频率，α为吸收系数. 由图5b可以清楚地看出，BMO和0.10CTAB-BMO的直接禁带宽度分别为2.68 eV和2.75 eV. 根据Mulliken电负性理论方程估计了0.10CTAB-BMO的边带位置，具体的价带（VB）和导带（CB）可由下列公示计算：

      式中，E0为氢电子自由能（4.5 eV），X为半导体的电负性，即组成原子电负性的几何平均值（5.17 eV），EVB为价带（VB），ECB为导带（CB），Eg为半导体的禁带宽度. 通过图5c VB-XPS计算可以得到0.10CTAB-BMO的VB和CB电位分别为2.05 eV和-0.70 eV. 结果表明，该材料具有合适的禁带宽度，是一种适合在可见光下催化降解污染物的催化剂.

      • 2.2.   催化降解性能分析

      2.2.1.   吸附-光催化和不同体系对AO7的降解性能

    • 通过不同CTAB改性后的催化剂在14 W的氙灯照射下降解AO7的效果来探究其光催化性能. 从表1及图6a可以看出，CTAB改性的催化剂表现出了较强的吸附性，在暗反应30 min后，0.10CTAB-BMO对AO7的吸附率达到了38.9%. 结合图4a中数据，CTAB-BMO吸附量的提高有可能是因为添加CTAB使纳米颗粒的片状结构具有更多的比表面积和合适的氧空位浓度. 但是，0.15CTAB-BMO的吸附量少于0.10CTAB-BMO，可能是由于CTAB添加过多，导致其表面结构过于疏松. CTAB改性后的BMO光催化性能同样有所提高. 一是因为吸附对光降解效率是非常有利的，可以增大光催化剂与染料的接触，协同促进染料分子的降解[14]. 二是因为合适的氧空位浓度可以提供更多的反应活性位点.

      为探究CTAB改性后的CTAB-BMO在可见光下与过一硫酸盐（PMS）的协同性能，设计了不同的反应体系，如图6b所示. 在光与PMS体系中，AO7的降解率为10.1%，由于光照条件下PMS可以被催化裂解产生具有活性的硫酸根自由基（SO4·−）. 在黑暗条件下，0.10CTAB-BMO/PMS体系中的AO7降解率达到82.8%，说明在钼酸铋除了作为光催化剂外，在活化PMS降解污染物时，也具备良好的催化性能. 在可见光照射下，非均相0.10CTAB-BMO/PMS体系表现出最优的降解速率，对AO7的降解率可以在30 min达到99%以上. 由于0.10CTAB-BMO具有较大的比表面积和合适的氧空位浓度，提供了更多的吸附及反应活性位点. 此外，可见光的引入也能够对非均相过硫酸盐体系有良好的协同作用.

      • 2.2.2.   催化剂投加量的影响

    • 图7a考察了不同0.10CTAB-BMO催化剂投加量（0.1、0.3、0.5 g·L−1）对AO7降解的影响.

      当催化剂的投加量从0.1 g·L−1增加到0.5 g·L−1时，AO7在30 min时的降解率也从74.9%提高到了大于99%. 但是，当投加量从0.3 g·L−1增加到0.5 g·L−1时，后者的降解速率并没有提升过多. 是因为在一定浓度的PMS产生的自由基有限，导致AO7的降解速率没有增加过快. 另外，过量的催化剂可能会在悬浮液中过量聚集，增加反应溶液的浊度，从而影响可见光的透射率并降低可见光的吸收率.

      • 2.2.3.   初始pH的影响

    • 许多文献报道，溶液的pH会影响污染物的降解效率. 与传统的Fenton相比，SR-AOP在较宽的pH范围内具有良好的反应活性. 图7b评估了0.10CTAB-BMO/光/PMS体系中在不同初始pH值下（3.0—11.0）的催化降解性能. 当pH值在3.0—9.0范围内，AO7可以在40 min内降解99%，说明该pH范围内AO7的降解效率没有受到太大影响. 但是当pH调至11时，AO7的降解率仅为58.5%. 因为在酸性和中性条件下，PMS主要以HSO5−为主，而在碱性条件下SO52−的浓度会迅速增加. 当溶液pH值在3.0—9.0时，SO4·−与OH−和H2O以适当的速率生成·OH，增强了AO7的降解速率. 而当溶液pH为11时，催化剂表面负电荷的增加会阻碍PMS的吸附；此外，由于SO52−的活化效果比HSO5−要弱，也会导致AO7的降解速率减慢[15-16].

      • 2.2.4.   初始污染物浓度的影响

    • 为了研究AO7初始浓度影响，在AO7浓度为5—40 mmol·L−1范围内进行实验. 如图7c所示，随着AO7浓度的增加，降解效果明显下降. 随着AO7的初始浓度从5 mmol·L−1增加到40 mmol·L−1，AO7从20 min大于99%的降解率下降到40 min的75.6%. 主要是因为初始浓度较高的AO7溶液中缺乏足够的活性自由基.

      • 2.2.5.   水中共存离子及腐殖酸的影响

    • 实际水体中存在许多可溶性的无机阴离子，会对0.10CTAB-BMO/光/PMS体系催化反应造成一定的影响. 本实验选用0.1 mmol·L−1的NaCl、Na2CO3作为Cl−、CO32−的来源，具体结果如图7所示. 印染废水中往往存在着大量的Cl−，部分文献说Cl−的存在可能会抑制污染物的降解. 而在本实验中Cl−存在条件下，0.10CTAB-BMO/光/PMS体系对AO7的降解有促进作用，大致可以归为一下两点：①Cl−除孔洞的能力，可以降低光生电子-空穴的复合率（式4）[17]. ②Cl−会与·OH和SO4·−发生一系列反应反生成氯自由基及二氯自由基，进一步生成具有氧化性质的HCIO（式5—9）[18].

      溶液中存在一定量的CO32−会对AO7的降解起到明显的抑制作用，当加入100 mmol·L−1 Na2CO3时，AO7在60 min内仅降解了52.4%，去除效率降低的主要原因是CO32−与目标污染物竞争·OH和SO4·−，生成活性较低的CO3·−（式10—11）[19-20]，但是CO3·−的稳定性较差，AO7对其反应活性较低，导致去除率不高.

      引入自然有机物（NOM）模型化合物腐殖酸（HA）对污染物的降解有着重要的影响. 当加入0.1 g·L−1 HA后，AO7的降解受到了抑制，45 min反应时间内的去除率为73.2%. 分析原因认为因为HA是天然的有机质，在反应体系内与目标污染物竞争活性物种.

      • 2.3.   AO7降解机理

    • 为了研究0.10CTAB-BMO/光/PMS体系降解AO7过程中活性物种，采用乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）、对苯醌（p-BQ）、糠醇（FFA）、叔丁醇（TBA）、异丙醇（IPA）分别作为h+、·O2−、1O2、·OH和·OH/SO4·−的猝灭剂来进行捕获实验. 如图8所示，体系内不存在任何猝灭剂时，30 min内99%的AO7的被降解. 当溶液中加入IPA、TBA后，在30 min时AO7的降解率分别降低至59.8%和87.6%. 而在添加EDTA-2Na、p-BQ、FFA后可以看出明显的抑制了AO7的降解，降解率在60 min内均不超过30%. 结果表明，在0.1CTAB-BMO/光/PMS降解AO7体系中产生的活性物质有h+、·O2−、1O2、·OH和SO4·−，其中h+、·O2−、1O2对于AO7降解的贡献要高于·OH和SO4·−.

      根据实验及分析结果，本研究提出0.1CTAB-BMO/光/PMS体系催化降解AO7可能的催化反应机理. 该体系CTAB-BMO微球具有较大的比表面积和合适的氧空位浓度，能够提供更多的吸附反应活性位点，用于吸附活性物质. 同时，PMS在水中的溶解度远大于氧气在水中的溶解度，所以氧空位能够更好地吸收离子态的HSO5−. 可见光照射下，0.1CTAB-BMO光催化剂被激发产生光生电子（e−）和空穴（h+）（式12）[21]，合适浓度的氧空位可以作为电子捕获中心，阻止光生电子和空穴的复合. 由于0.1CTAB-BMO的CB电位为-0.70 eV，低于O2/·O2−的电位值（E0=-0.33 V），故光生电子e−不仅能与PMS反应生成SO4·−（式13），而且能与O2反应生成·O2−（式14）[22]. 通过加入FFA消除实验我们得到1O2在AO7的降解过程中也起到了非常重要的作用. 已有研究报道，1O2是PMS活化过程中的一种选择性活性氧，1O2可以通过PMS自身分解产生，也可以通过与超氧自由基重组形成（式15—17） [23]. 生成·OH的方法主要有两种，一方面，h+可以与H2O/OH−生成H+和·OH（式18）. 另一方面，由于SO4·−/SO42−的氧化还原电位（2.5—3.1 eV）高于·OH，所以也可以与H2O/OH−生成·OH（式19—20）[24-25]. 最终，AO7在活性物种（h+、·O2−、1O2、·OH和SO4·−）的共同作用下分解成更小的分子物质甚至是无毒无害的CO2和H2O（式21）. 图9提供了0.10CTAB-BMO/光/PMS体系降解AO7过程中的反应机理示意图.

      • 2.4.   材料的重复利用性与稳定性

    • 为了考察0.1CTAB-BMO催化剂的可回收性和稳定性，进行了连续去除实验. 在每次实验条件相同下反应60 min后，通过抽滤装置收集材料颗粒，用酒精和去离子水洗涤若干次，放入60 ℃烘箱干燥6 h后，重新分散到新的AO7溶液中进行下次实验. 图10可以看到，在重复了5次实验后，AO7依然可以在60 min内达到99%以上的去除率. 结果表明0.1CTAB-BMO纳米微球催化剂是一种良好且稳定的催化剂.

    3.   结论 （ Conclusion ）

    • （1）通过水热法成功制备了CTAB-BMO催化剂，CTAB的引入改变了钼酸铋的形貌特征，提供了合适的氧空位浓度. 当0.10CTAB-BMO为0.3 g·L−1、AO7为0.1 mmol·L−1、PMS为1 mmol·L−1、14 W氙灯的照射下，AO7可以在30 min内完全去除（>99%），0.1CTAB-BMO在被重复利用5次后，60 min内对AO7的降解率仍然高达99%，说明催化剂具有高效性和稳定性.

      （2）0.10CTAB-BMO/光/PMS体系可以在较宽的初始pH（3.0—9.0）范围内表现出较高的AO7降解率. 一定量的Cl−可以促进AO7的降解，而CO32−和HA的加入会起明显的抑制作用.

      （3）通过猝灭表明，催化剂存在多个活性物种（h+、·O2−、1O2、·OH和SO4·−）并协同降解AO7污染物，其中h+、·O2−和1O2起着主要作用.

    参考文献 (25)

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