生物基阻燃剂的合成及应用研究进展

赵依文; 李冲; 江慧; 谢于辉; 谢德龙; 梅毅

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2021113003

生物基阻燃剂的合成及应用研究进展

1.
昆明理工大学化学工程学院，昆明，650500
2.
云南省磷化工节能与新材料重点实验室，昆明，650500
3.
云南省高校磷化工重点实验室，昆明，650500

通讯作者: E-mail：yuhuixie @kust.edu.cn; E-mail：cedlxie@kust.edu.cn;

基金项目:
云南省基础研究计划青年项目（202101AU070012）和云南省教育厅科学研究基金（2021J0050）资助.

Research progress on synthesis and application of bio-based flame retardants

1.
Faculty of Chemical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming, 650500, China
2.
Yunnan Provincial Key Laboratory of Energy Saving in Phosphorus Chemical Engineering and New Phosphorus Materials, Kunming, 650500, China
3.
The Higher Educational Key Laboratory for Phosphorus Chemical Engineering of Yunnan Province, Kunming, 650500, China

Corresponding authors: XIE Yuhui, cedlxie@kust.edu.cn ; XIE Delong, cedlxie@kust.edu.cn ;

Fund Project: Applied Basic Research Program of Yunnan Province（202101AU070012）and Science Research Foundation of Yunnan Education Bureau（2021J0050）

摘要: 高分子材料被广泛地应用在社会生活的各个方面，但其易燃性往往容易引发火灾，造成巨大的生命财产损失. 利用阻燃剂改性是提升高分子材料防火阻燃性能的有效方法之一，其中生物基阻燃剂由于具有原料易得及绿色环保等特性，成为近年来阻燃剂研究领域的前沿热点之一. 本文首先介绍了近年来几种主流的生物基阻燃剂的合成方法，随后介绍了其他应用较少的生物基阻燃剂以及全生物基阻燃剂的发展情况，并对生物基阻燃剂的应用及其面临的问题展开讨论. 最后，展望了生物基阻燃剂未来的发展趋势.
- 高分子 /
- 阻燃 /
- 生物基阻燃剂 /
- 环保
Abstract: Polymer materials are widely used in various aspects in social life, but their flammability often causes fire disasters, leading to huge loss of life and property. Modification by flame retardants is one of the effective methods to enhance the flame-retardancy of polymer materials. Thereinto, the bio-based flame retardants have become the frontiers in the field of flame retardants due to their easy availability of raw materials and their environment friendly. In this review, the progress of flame retardants preparation based on several mainstream bio-based materials in recent years is first introduced. Then, flame retardants based on other uncommon bio-based materials and the fully bio-based flame retardants are introduced, respectively. Subsequently, the applications and confronting problems of the bio-based flame retardants are discussed, while outlooks for the future trend of bio-based flame retardants are displayed at the end.
- polymers /
- flame-retardancy /
- bio-based flame retardants /
- eco-friendly

我国是纺织品生产和出口大国，根据世界贸易组织的统计数据，我国在世界纺织品出口中所占份额在2019年升至39.2%。每生产1 kg的纺织产品大约需要100—200 L的高质量水，因而会产生大量印染废水^[1]。印染废水通常具有高色度（50—2500 度）、高化学需氧量（COD）（150—30000 mg·L⁻¹）、较高总溶解固体（TDS）（1500—12000 mg·L⁻¹）和硫酸盐（500—1000 mg·L⁻¹）以及可生化性较低的水质特征^[2—3]。染色过程中添加的硫酸钠等染色辅助药剂，导致印染废水中无机离子较高。此外，在染色工艺过程使用的染料中主要发色基团为偶氮基（—N=N—）、羰基（—C=O）、硝基（—N=O）、醌基、以及诸如胺基、羧基、磺酸基、羟基等助色基团，染料中有 60%—70% 为难降解的偶氮染料，所有染料中有15%—20%会被排放到环境中进而造成严重环境危害^[4—5]。根据《纺织染整工业废水治理工程技术规范（HJ 471—2020）》，印染废水处理工艺普遍为混凝-沉淀/气浮-水解酸化-好氧-深度处理或间接排放，常规处理后的深度处理工艺或回用处理工艺一般为混凝沉淀法、化学氧化法、膜分离法、曝气生物滤池法、生物活性炭法、过滤法、吸附法等工艺中的一种或几种工艺组合。化学氧化法对难降解残余有机物有较好的去除效果，但无法去除无机离子，而膜处理工艺因其优异的有机、无机污染物去除效果及易于规范化操作管理，在实际工程中得到了推广应用^[6—10]。膜污染是膜工艺正常运行的重要控制要素，人们对膜污染特征与污染机制做了众多研究^{[3, 11—12]}，反渗透RO膜污染一般分为颗粒和胶体污染、无机和结垢污染、有机污染和生物污染四大类^[13]，具体的膜污染特征与处理水质密切相关。

目前人们对实际染整废水深度处理过程中，有机组分和无机组分特征及其变化规律的研究不足，尤其对溶解性有机物（DOM）组分的变化特征及其来源研究较少，对染整废水深度处理过程中水质特征与RO膜污染的内在联系还缺乏统一认识。因此本研究针对采用典型常规处理工艺（即混凝—沉淀—好氧）+深度处理工艺的浙江某染整废水处理厂，重点考察该厂超滤（UF）+反渗透（RO）深度处理工艺过程中，各单元出水的无机离子组成与DOM组分的变化特征，并进行了DOM的来源解析，研究结果可为深入了解实际染整废水深度处理过程中的水质变化特征，以及下一步探讨实际染整废水处理过程中的水质特征与膜污染机制内在联系提供科学参考依据。

1. 材料与方法 (Materials and methods)

1.1 处理工艺及样品采集

浙江某印染厂染整废水采用混凝沉淀+SBR工艺为主要生化处理工艺单元，生化出水进入超滤（UF）+反渗透（RO）工艺进行深度处理。其中UF单元采用PVDF中空纤维膜（艾格清TM(XGREEN)，江苏），孔径0.03 μm，操作压力0.2 MPa；RO单元采用陶氏公司的BW30FR-400/34 膜组件，操作压力1.0—1.2 MPa。深度处理工艺处理水量为5000 t·d⁻¹，回用率约为50%。

本研究于2021年1月—4月间对该处理工艺的生化出水、RO进水（即UF出水）、RO出水、RO浓水和RO清洗水（在线清水清洗工艺出水）5个取样点进行水样采集，分别标记为S1、S2、S3、S4、S5。各取样点共采集样品20次，用于溶解性有机物的三维荧光光谱平行因子分析，同时取其中4个批次样品用于考察常规污染物、阴离子、阳离子、溶解性有机物等水质特征。所采集样品4 ℃运输及保存.

1.2 水质指标检测

水样pH和电导率（EC）采用便携式水质分析仪（WTW, Welheim，Germany）测定，浊度采用哈希2100AN 型台式浊度仪测定。氨氮（ ${\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4}^{+}-\mathrm{N}$ ）、亚硝氮（ ${\mathrm{N}\mathrm{O}}_{2}^{-}-\mathrm{N}$ ）、硝氮（ ${\mathrm{N}\mathrm{O}}_{3}^{-}-\mathrm{N}$ ）、磷酸盐（ ${\mathrm{P}\mathrm{O}}_{4}^{3-}-\mathrm{P}$ ）、TP、溶解性总固体（TDS）、色度等指标依据《水和废水监测分析方法》进行测定^[14]；总氮（TN）与总有机碳（total organic carbon，TOC）由 TOC-VCPH 分析仪 (Shimadzu, Japan) 测定；COD通过哈希预制管消解及DR2800分光光度计 (HACH, USA) 测定。采用Lowry法测定蛋白质（protein）^[15]，改进Lowry法测定腐殖酸（humic acid, HA）^[16]，Dubois法测定多糖（polysaccharide）^[17]。

通过阴离子色谱（Ion Chromatography，USA）对 ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-}$ 、 ${\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}$ 进行测定，并采用双指标滴定法测定 ${\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^{-}$ 和 ${\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^{2-}$ ^[14] ；通过电感耦合等离子体发射光谱仪（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer，ICP-OES，USA）检测水样中的Na、K、Ca、Mg、Al、Fe、Si、Mn。

1.3 DOM组分分析

UV₂₅₄ 由紫外-可见分光光度计测定(Spectrum Lab 752sp，Lengquang Tech，China)；COD通过哈希预制管消解及DR2800分光光度计 (HACH，USA) 测定。以UV₂₅₄与TOC的比值作为SUVA，代表水样芳香度大小^[18]。采用三维荧光光谱仪（3D-EEMs，HITACHI, Japan）对水样中溶解性有机物DOM进行分析。用HITACHI-F4700荧光光谱仪连续扫描，测量激发波长(200—400 nm)和发射波长(220—550 nm)的荧光强度，生成三维激发发射荧光矩阵。激发和发射狭缝宽度设置为5 nm。

1.4 数据分析

采用Origin2018软件进行作图。通过SPSS 20.0软件进行Pearson相关分析。采用如下指标考察RO膜单元的处理效果：RO浓缩倍数= RO浓水/RO进水；RO截留量= RO进水-RO出水。在Matlab2020中使用dreem6.0及N-Way工具箱对各取样点的水样进行EEMs分析。样品减去水空白的散射校正荧光得到实际荧光强度。将所有EEM归一化为拉曼单位(R.U.)^[19]，减少微弱荧光峰被掩盖的几率^[20]。将Ex＜225 nm的荧光值剪切掉，以最小化光谱噪声对PARAFAC建模产生的残留荧光的干扰^[21]。通过二分法中组分的相似程度和最优平方和误差来判断最佳组分数。组分的确定使用在线Openfluor数据库进行比对。荧光参数FI（荧光指数）、HIX（腐殖化指数）、BIX（自生源指数）、Fn355（代表类腐殖物质相对浓度水平）、Fn280（代表类蛋白物质相对浓度水平）、r(A/C)（代表腐殖质组分的腐殖化程度）和r(T/C)（代表类蛋白组分与类腐殖质组分的比值）等指数的计算公式如下：

${\rm{FI}} = \frac{{{I_{{\text{Em}}}}(470\;{\text{nm}}:370\;{\text{nm}})}}{{{I_{{\text{Em}}}}(520\;{\text{nm}}:370\;{\text{nm}})}}$

$(1)$

${\rm{HIX}} = \frac{{\sum\limits_{}^{} {{I_{{\text{Em}}}}{\text{(435}} {\text{—}} 480\;{\text{nm}}:254\;{\rm{nm}})} }}{{\sum\limits_{}^{} {{I_{{\text{Em}}}}{\text{(300}} {\text{—}} 345\;{\text{nm}}:254\;{\rm{nm}})} }}$

$(2)$

${\rm{BIX}} = \frac{{{I_{{\rm{Em}}}}(380\;{\text{nm}}:370\;{\text{nm}})}}{{{I_{{\rm{Em}}}}(430\;{\text{nm}}:370\;{\text{nm}})}}$

$(3)$

$r(A/C) = \frac{A}{C}$

$(4)$

$r(T/C) = \frac{T}{C}$

$(5)$

${Fn280} = \max ({I_{{\rm{Em}}}}(340 {\text{—}} 360\;{\text{nm}}:280\;{\text{nm}}))$

$(6)$

${Fn355} = \max ({I_{{\rm{Em}}}}(440 {\text{—}}470\;{\text{nm}}:355\;{\text{nm}}))$

$(7)$

式中，A为紫外光区类腐殖物质荧光峰；C为可见光区类腐殖物质荧光峰；T为类蛋白质物质荧光峰^[22]。

2. 结果与讨论 (Results and discussion)

2.1 常规理化指标变化特征

染整废水生化出水pH为7.32±0.35，由于RO膜的脱盐作用，RO出水pH降为6.91±0.48（表1）。进出水电导率（EC）的变化是反映RO膜截留性能的重要指标，可以作为考察印染废水是否可回用的一个参考指标^[23]。RO进水EC在5810—7540 μs·cm⁻¹之间，TDS在3635—5280 mg·L⁻¹之间，表明RO进水可能因染整生产工艺的调整影响，含盐量不稳定；RO出水EC稳定在289—391 μs·cm⁻¹之间，TDS在107.5—297.5 mg·L⁻¹之间，展现出良好稳定的脱盐效果。RO对色度也有良好的去除效果，平均去除率分别为(88.9%±0.6%)。生化出水正磷和总磷仅为(0.09±0.01) mg·L⁻¹和(0.19±0.08) mg·L⁻¹，且在RO出水则均被未检出。生化出水TN、 ${\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4}^{+}-\mathrm{N}$ 、 ${\mathrm{N}\mathrm{O}}_{3}^{-}-\mathrm{N}$ 和 ${\mathrm{N}\mathrm{O}}_{2}^{-}-\mathrm{N}$ 分别为(13.07±5.44) mg·L⁻¹、(0.92±0.76) mg·L⁻¹、(5.27±2.29) mg·L⁻¹、(0.15±0.09) mg·L⁻¹，超滤单元对氮的去除效果不明显，而RO单元去除率达到(84.2%—90.3%)，RO出水分别为(1.59±0.46) mg·L⁻¹、(0.16±0.10) mg·L⁻¹、(0.71±0.17) mg·L⁻¹、(0.01±0.01) mg·L⁻¹。所有水样的TN均大于 ${\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4}^{+}-\mathrm{N}$ 、 ${\mathrm{N}\mathrm{O}}_{3}^{-}-\mathrm{N}$ 和 ${\mathrm{N}\mathrm{O}}_{2}^{-}-\mathrm{N}$ 之和，表明染整废水深度处理过程中持续性存在有机氮，推测主要是印染废水中常使用的偶氮染料及其代谢产物残留。偶氮染料含有一个或多个—N=N—基团的多环芳香族化合物，在污水处理过程中厌氧、兼氧、好氧条件下，由多种酶的作用先降解为芳香胺再被分解为CO₂和H₂O^[24-26]。偶氮染料为难生物降解类有机物^[27]，因此，偶氮染料及其代谢产物可残留在RO出水中，成为有机氮的组成部分。

表 1 常规无机水质指标变化特征

Table 1. Regular characteristics of dyeing wastewater samples

采样点Sampling spots	pH	色度Colourity	浊度/NTUTurbidity	电导率/（μs·cm⁻¹） Conductivity	TDS/(mg·L⁻¹)	TP/(mg·L⁻¹)	${\mathrm{P}\mathrm{O}}_{4}^{3-}{\text{-}}\mathrm{P}$ /(mg·L⁻¹)	${\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4}^{+}{\text{-}}\mathrm{N}$ /(mg·L⁻¹)	${\mathrm{N}\mathrm{O}}_{2}^{-}{\text{-}}\mathrm{N}$ /(mg·L⁻¹)	${\mathrm{N}\mathrm{O}}_{3}^{-}{\text{-}}\mathrm{N}$ /(mg·L⁻¹)	TN/(mg·L⁻¹)
S1	7.32±0.35	150±38	1.78±1.63	6563±926	4177±877	0.19±0.08	0.09±0.01	0.92±0.76	0.15±0.09	5.27±2.29	13.07±5.44
S2	6.95±0.28	45±10	0.54±0.16	6698±904	4564±1078	0.02±0.01	0.01±0.00	1.60±2.01	0.13±0.01	4.49±1.34	12.62±1.78
S3	6.91±0.48	5±0	0.12±0.01	350±68	193±84	0	0	0.16±0.10	0.01	0.71±0.17	1.59±0.46
S4	7.48±0.14	55±6	0.57±0.50	11340±2855	8343±3134	0.17±0.01	0.05±0.03	3.10±4.13	0.18±0.02	6.70±1.50	19.28±4.45
S5	7.52±0.33	78±22	0.77±0.44	8573±883	5312±1092	0.05±0.01	0.02±0.003	2.35±2.99	0.13±0.05	5.23±1.27	14.44±2.86
注：所有数据为4次采样的均值±标准差.　　Note: All data are calculated from results of four sampling events (mean ± standard deviation).

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染整废水深度处理过程中生化出水COD、TOC、腐殖酸、蛋白质、多糖分别为(94±4) mg·L⁻¹、(11.95±5.55) mg·L⁻¹、(49.13±6.01) mg·L⁻¹、(27.26±11.64) mg·L⁻¹、(14.85±4.71) mg·L⁻¹（图1），超滤单元对上述有机物去除率为12.0%—61.5%，而RO单元的去除效果更显著，为83.8%—100%。RO出水可以满足《纺织染整工业水污染物排放标准》（GB4287-2012）和《城市污水再生利用工业用水水质标准》（GB/T19923-2005）的要求。

图 1 水样中有机组分变化

Figure 1. Variations of organic components of wastewater samples

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通常认为DOM的SUVA越大芳香度越高，SUVA>4 L·mg⁻¹·m⁻¹ 为高芳香度、高分子量和高疏水性的DOM，SUVA<2 L·mg⁻¹·m⁻¹ 为低芳香度、低分子量和亲水性的DOM^[18]。染整废水生化出水、RO进水、浓水、清洗水的DOM均为高芳香度（SUVA>4 L·mg⁻¹·m⁻¹）。染整废水在深度处理过程中，SUVA呈持续下降趋势，RO出水SUVA仅为0.92 L·mg⁻¹·m⁻¹，表明RO处理单元对染整废水中高芳香度、高分子量、疏水性DOM有良好的去除效果。

在深度处理过程中，RO浓水对蛋白质、多糖、腐殖质、有机氮的浓缩倍数分别为3.32、1.98、1.62、1.45倍；RO清洗水中蛋白质、多糖、腐殖质、有机氮分别为RO截留量的2.44、1.98、1.80、1.18倍，这一结果表明，相比而言RO单元对蛋白质、多糖的富集和清洗效果优于对腐殖质、有机氮的富集和清洗效果。

2.2 主要阴、阳离子变化特征

印染工艺中常需添加NaCl、Na₂SO₄等药剂辅助染色过程，因而印染废水中常含有大量的无机离子^[27]，而离子组成直接影响到RO膜污染特征，因此本研究考察了染整废水深度处理过程主要阴、阳离子的分布特征，如表2所示。

表 2 主要阴阳离子组成

Table 2. Anions and cations composition in dyeing wastewater samples

采样点	Na/(mg·L⁻¹)	Al/(mg·L⁻¹)	Ca/(mg·L⁻¹)	K/(mg·L⁻¹)	Fe/(mg·L⁻¹)	Mg/(mg·L⁻¹)	Si/(mg·L⁻¹)	Cl⁻/(mg·L⁻¹)	SO₄^2-/(mg·L⁻¹)	HCO₃⁻/(mg·L⁻¹)
S1	1264.43±182.47	4.41±7.07	38.86±7.86	24.81±0.24	2.62±2.35	0.72±1.09	13.01±1.83	827.69±508.72	788.09±473.08	516.59±225.20
S2	1259.94±191.28	13.62±11.10	52.17±1.79	24.92±0.77	2.45±0.55	0.80±1.05	12.00±1.33	980.28±381.53	849.49±334.98	381.25±196.88
S3	46.36±3.51	2.23±2.50	0.30±0.40	49.88±17.44	1.09±1.23	0.00±0.00	2.43±1.67	45.77±29.09	12.24±8.32	31.24±7.30
S4	2255.83±615.78	23.69±7.41	100.16±33.36	0.75±0.41	5.12±3.56	5.51±4.15	20.53±4.09	1612.68±852.62	1441.73±750.81	619.53±199.94
S5	1639.95±154.72	5.83±2.34	65.62±7.14	33.99±6.14	1.44±1.44	2.09±1.79	15.85±0.86	1348.12±192.41	1319.25±90.82	520.41±206.15
注：所有数据为4次采样的均值±标准差.　　Note: All data are calculated from results of four sampling events (mean ± standard deviation).

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染整废水中主要阳离子为Na，其次为Ca，再次是K；阴离子均以 ${\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}$ 、 ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-}$ 和 ${\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^{-}$ 为主，这一水质特征与江苏某印染废水处理厂RO处理单元的水质特征相似^[8]。RO膜对主要阴离子 ${\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}$ 、 ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-}$ 和 ${\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^{-}$ 的去除率分别为95.3%、98.6%和91.8%；浓缩倍数在1.37—1.55之间。所有水样均未检出Mn离子（未在表2中显示）。在所有检测出的阳离子中Mg的含量最低，RO进水仅为(0.80±1.05) mg·L⁻¹。RO进水中Ca、Si、Fe分别为(52.17±1.79) mg·L⁻¹、(12.00±1.33) mg·L⁻¹、(2.45±0.55) mg·L⁻¹，这些离子有促使RO膜表面形成钙垢、硅垢和铁垢的可能性^{[12, 28]}。RO单元对Fe、Si和Al的去除率相对较低，分别为55.4%、79.8%和83.6%，对K、Ca、Na、Mg的去除率则达到96.3%—100%。已有研究也发现Fe^[29]、Si^[30]的RO去除效果低于其他离子，但均未给出合理解释，这一现象还需要做进一步研究分析。

RO浓水对Mg的浓缩倍数最高，为6.92，对其他阳离子的浓缩倍数均在1.71—2.09。RO清洗水中Fe和Al的浓度为RO截留量的0.51倍和1.06倍，而Ca和Si分别为膜截留量的1.27倍和1.66倍。这一结果表明，易于造成RO膜表面结垢中的阳离子中，Fe和Al相比Ca和Si更难被清洗下来。已有研究发现Fe比其他元素更易沉积在RO膜上^[12]，而本研究结果表明Fe比其他元素更难被洗脱，因此下一步应重点关注染整废水中的Fe在RO膜污染过程中的行为特征。

已有研究发现，RO膜表面结垢物中，CaSO₄结垢、CaCO₃结垢、Si-Ca协同作用、Ca-腐殖酸协同作用等为常见的污染物形成机制，清洗水中有协同作用的各种离子之间存在显著相关关系^[31]，但本研究RO清洗水中各离子相关分析发现，所有阴离子均和阳离子之间不存在显著相关关系，各阳离子与腐殖酸、蛋白质、多糖组分也未发现显著相关关系，这一方面说明实际染整废水RO工艺中RO膜表面的离子结垢较为复杂，另一方面也与RO清洗水样品为实际处理工艺的在线清水清洗而非药剂清洗水样品，未能达到膜清洗最佳效果有关。此外，RO膜结垢与离子组成、离子强度、温度和膜表面性能（如粗糙度、表面电荷等）等多种因素有关，在后续研究中仍需做进一步研究。

2.3 DOM组分荧光特征与来源解析

2.3.1 荧光峰位置与荧光强度特征

DOM是引起RO膜污染的重要原因之一。本研究采用三维荧光光谱通过平行因子分析对染整废水深度处理工艺各水样做进一步解析，得到4个荧光峰（图2，表3）：A峰（Ex/Em: 235/335，235/340，235/345），色氨酸类芳香蛋白荧光峰^[32]；B峰(Ex/Em: 225/285)，酪氨酸类芳香蛋白荧光峰^[33]； C峰(Ex/Em: 255/455)，富里酸类含芳香环基团荧光峰^[20]；D峰 (Ex/Em: 275/320，280/320)，溶解性微生物产物（SMP）^[34]。本研究未发现腐殖酸类物质荧光峰，仅发现富里酸类物质荧光峰，已有研究表明印染废水中的荧光物质中，腐殖质类物质主要以富里酸为主^[35]。占比较大的富里酸类C峰，主要由染整废水处理过程中微生物新陈代谢产物的荧光物质产生^[36]。

图 2 水样的DOM三维荧光光谱图分析

Figure 2. Three-dimensional fluorescence spectrum analysis of DOM in dyeing wastewater samples

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表 3 各水样荧光峰位置与荧光峰强度

Table 3. The locations and intensities of fluorescence peaks of dyeing wastewater samples

采样点Sampling spots	A峰(色氨酸类)Peak A (Tryptophan-like)		B峰（酪氨酸类）Peak A (Tyrosine -like)		C峰（富里酸类）Peak A (Fulvic-like)		D峰（SMP类）Peak A (SMP -like)
采样点Sampling spots	Ex/Em	荧光峰强度Fluorescence intensity	Ex/Em	荧光峰强度Fluorescence intensity	Ex/Em	荧光峰强度Fluorescence intensity	Ex/Em	荧光峰强度Fluorescence intensity
S1	235/340	1243	225/285	598	255/455	1047	280/320	850
S2	235/345	690	225/285	544	—	—	275/320	536
S3	235/335	263	225/285	230	—	—	—	—
S4	235/340	1960	225/285	1402	—	—	280/320	1487
S5	235/345	809	225/285	661	—	—	275/320	548

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生化出水荧光物质的荧光峰强度由大到小顺序为：色氨酸类>富里酸类>SMP>酪氨酸类（表3），根据各峰的荧光强度做相对百分比分析，四类荧光物质占比分别为33.3%、28.0%、22.7%和16.0%。薛菲菲等^[37]研究也发现，印染废水二级出水的荧光物质主要为色氨酸类、富里酸类和溶解性微生物产物，而酪氨酸类和腐殖酸类物质只占总有机物的20%—25%。在检测出的荧光峰中，A峰色氨酸和B峰酪氨酸均可在城市污水中被检出^[38]，表明这些荧光物质可能部分来源于生活污水中常见有机物的代谢产物。其中的Ex/Em 230/340 nm和275/320 nm附近的荧光峰也可在印染废水中检出，这部分荧光物质可能来源于未降解的分散染料以及阳离子染料未降解完全产生的芳香族化合物^[39—40]。有研究认为，Ex/Em 230/338 nm和275/320 nm两个荧光峰与印染工艺中广泛使用的染料分散剂MF有关^[41]。MF的主要荧光结构是萘，主要成分是磺化萘甲醛缩合物（SNFC），SNFC 具有高度水溶性，在生物处理过程中难以消除^[42]，因此在染整废水的RO出水中仍可检出。

经过UF单元后，色氨酸类、酪氨酸类和SMP荧光峰强度均显著下降，UF出水中上述3种DOM分别占39.0%、30.7%和30.3%，而富里酸类荧光峰则未被检出，表明超滤单元对四类DOM尤其对富里酸类物质有一定的去除效果。已有研究对火电厂废水UF-RO工艺处理过程中的DOM三维荧光光谱分析结果发现，RO出水除色氨酸和酪氨酸类荧光峰外，还检出SMP类和腐殖酸类荧光峰^[43]，但本研究RO出水仅检出色氨酸类（Ex/Em=235/335 nm）和酪氨酸类（Ex/Em=225/285 nm）蛋白荧光峰，分别为53.3%和46.7%，这或与本研究中RO进水的有机物组分和浓度比火电厂废水更高有关。RO出水中的Ex/Em=235/335 nm荧光峰与前文所述的染料相关荧光峰接近，推测RO出水中仍为染料相关荧光峰，这也与RO出水中检测出有机氮（染料及其代谢物相关）的结论所对应。染整废水深度处理过程中SMP类荧光物质全部被RO膜截留，在RO浓水中检出。RO浓水中色氨酸类、酪氨酸类和SMP分别占比40.4%、28.9%和30.7%，荧光强度为RO进水的2.58—2.84倍。RO清洗水中，荧光物质仍以色氨酸类、酪氨酸类、SMP为主，未测出富里酸类物质荧光峰。

对DOM组分各荧光峰值与蛋白质、多糖、腐殖质、TOC、COD和有机氮（即TN与无机氮之差）做Peason相关分析，结果表明色氨酸类荧光峰与蛋白质显著相关（P<0.05），SMP荧光峰与蛋白质和有机氮显著相关（P<0.05），其他荧光峰与上述有机物则无显著相关关系。这表明染整废水UF-RO深度处理过程中，溶解性有机物里的蛋白质类有机物与荧光组分密切相关，而多糖类、腐殖质类有机物与荧光类DOM的关系相对较弱；荧光性溶解性微生物产物不但与蛋白质类有机物有关，还可能受到有机氮（即染料类物质的代谢产物）的影响。

2.3.2 荧光参数特征与DOM来源解析

将不同取样点样品的各荧光峰做相关性分析，可以探讨水样中荧光类物质的同源性或同结构相似性^{[35, 44]}。染整废水深度处理过程中，A峰与B峰（P<0.01）和D峰（P<0.05）荧光强度显著相关，表明水中残留的色氨酸类、酪氨酸类、溶解性微生物产物可能来源相似或相似结构；C峰与其它峰均无显著相关，说明本染整废水厂染整废水中的腐殖质类物质与其他DOM组分来源不同且结构差异较大。

进一步通过FI（荧光指数）、BIX（自生源指数）和HIX（腐殖化指数）等荧光参数对DOM的来源进行解析。荧光指数FI<1.4表示DOM中的腐殖质主要来源于植物、土壤有机质的分解与浸出的陆源为主，并具有较高的芳香度，FI>1.9表示腐殖质主要由水体中的微生物和藻类活动引起的内生源为主^[45]；当自生源指数BIX>1时，为新近生物或细菌引起的自生源为主^[46]；腐殖化指数HIX常用来表征DOM的腐殖化程度，HIX>4时腐殖化程度较高，HIX的值越大则DOM的腐殖化程度越高，DOM越稳定^[47]。此外，Fn280代表类蛋白物质相对浓度水平，Fn355代表类腐殖物质相对浓度水平，Fn280和Fn355两指标分别用来表征自生源和陆源对水体DOM 组分的贡献^[48]；r(A/C)为紫外光区类腐殖物质荧光峰与可见光区类腐殖物质的荧光峰之比，可用来衡量 DOM 中腐殖质组分的腐殖化程度^[49]，r(A/C)的值越高，水中DOM 中稳定腐殖组分比重越低。r(T/C)值是类蛋白荧光与类腐殖质荧光的比值，用来评价水质受人类活动污染的程度，r(T/C)>2.0时表示人为引入的污染影响较大^[50] 。

由图3(a)可知，所有水样BIX>1，其中RO出水BIX最低，仅RO出水FI<1.9，其他水样FI>1.9，表明水样中荧光物质以微生物活动引起的自生源类及新释放到DOM中的有机物为主，相比而言，RO出水中除了自生源类DOM之外，陆源输入的DOM也占据较大比例。所有水样HIX<4.0，生化出水的HIX最大（1.75），其他水样则在0.27—0.29之间[图3(b)]，表明所有水样的腐殖化程度偏低，腐殖质主要为微生物或水生细菌来源^[47]，水样中生化出水的腐殖化程度最高，结构相对最稳定难以降解。所有取样点的水样Fn280均显著高于Fn355[图3(c)]，表明水样中类蛋白质组分高于类腐殖质组分，呈现出较强的自生源特征^[44]。需要注意的是，由于偶氮染料的代谢产物和溶解性微生物产物中含有丰富的蛋白质类荧光团，尤其是芳香胺的代谢产物与蛋白质类荧光峰相似^[25]，因此本研究染整废水DOM中BIX指数高、Fn280/Fn355高的成因也可能与水中染料及其代谢产物的残留有关。水样r(A/C)值的排序为生化出水>RO进水>RO清洗水>RO浓水>RO出水[图3(d)]，表明UF和RO单元处理后，水中稳定的腐殖质组分越来越多。所有水样r(T/C)>4.0，RO出水r(T/C)最低，RO浓水的r(T/C)最高，表明RO浓水中类蛋白组分占比显著高于RO出水中的类蛋白组分占比。

图 3 各水样荧光参数

Figure 3. Fluorescence parameters of dyeing wastewater samples

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各水样对比而言，染整废水生化出水类腐殖质组分占比最低，但腐殖化程度最高，类蛋白组分占比最高；RO进水和清洗水的荧光组分类型较为接近，二者与生化出水相比，类腐殖质组分比重降低，腐殖化程度降低，类蛋白组分占比增加；RO浓水与RO进水/RO清洗水相比较而言，类腐殖质组分占比略低，腐殖化程度相似，类蛋白组分占比略高；相比而言，RO出水类蛋白组分占比最低，类腐殖质组分占比也最低，但腐殖化程度与RO进水、清洗水、浓水相似。除RO出水外其他水样均以内源输入为主，说明RO出水中的类腐殖质既有生化系统中微生物活动产生的自生源输入，也有生产用水（自然水体来源）中原有携带的植物、土壤有机质的分解产物与浸出物的陆源输入，而且陆源输入的这部分荧光物质，腐殖化程度相对较低，难以被RO工艺截留。

3. 结论 (Conclusions)

（1）染整废水深度处理工艺过程中，UF-RO深度处理单元对常规污染指标去除效果显著，但RO出水中仍存在有机氮。UF单元对COD、TOC、腐殖酸、多糖和蛋白质的去除率为12.0%—61.5%，RO单元的去除率为83.8%—100%。所有水样的腐殖化程度偏低，腐殖质主要为微生物或水生细菌来源，经过UF和RO单元处理后，稳定的腐殖质组分占比增加。RO单元对染整废水中高芳香度、高分子量、疏水性DOM有显著去除效果。

（2）染整废水中主要阳离子为Na、Ca和K，阴离子以 ${\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}$ 、 ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-}$ 和 ${\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^{-}$ 为主；RO单元对Fe、Si和Al的去除率为55.4%—83.6%，对K、Ca、Na、Mg的去除率达到96.3%—100%；RO浓水中Mg的浓缩倍数最高；RO膜上Fe和Al相比Ca和Si更难被洗脱。

（3）染整废水生化出水荧光物质的荧光峰强度顺序为：色氨酸类>富里酸类>溶解性微生物产物>酪氨酸类。UF单元可显著截留富里酸类DOM，RO出水则仅存在色氨酸类 (Ex/Em=235/335 nm)和酪氨酸类（Ex/Em=225/285 nm）蛋白荧光峰，其中Ex/Em=235/335 nm荧光峰为染料相关的荧光峰。

（4）除RO出水外其他水样均以内源输入为主，RO出水中的类腐殖质既有生化系统中微生物活动产生的自生源输入，也有自然水体中原有携带的植物、土壤有机质的分解产物与浸出物的陆源输入，其中陆源输入的DOM腐殖化程度相对较低，难以被RO工艺截留。

图 1 植酸的结构和工艺流程图

Figure 1. Process flow diagram of the PA preparation

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图 2 MEL-PA合成路线示意图^[29]

Figure 2. Schematic diagram of the synthetic route of MEL-PA ^[29].

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图 3 PA-UIO66-NH₂的合成路线及PA与MOF的两种可能连接方式^[32]

Figure 3. Synthesis route of PA-UiO66-NH₂ and the two possible connections between PA and the MOF ^[32]

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图 4 壳聚糖工艺流程图

Figure 4. Process flow of chitosan preparation

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图 5 nBL@Dia在燃烧的UPR复合材料中的阻燃机理^[37]

Figure 5. Flame-retardant mechanism of the nBL@Dia modified UPR composite ^[37]

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图 6 CCD合成路线示意图^[[41]]

Figure 6. Schematic diagram of the synthetic route of CCD^[41]].

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图 7 腰果酚制备工艺流程

Figure 7. Process flow diagram of cardanol

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图 8 （a）PSNCFR的合成路线及PSNCFR增韧酚醛树脂的原理图；（b）PSNCFR改性PF阻燃机理示意图^[52].

Figure 8. （a）The synthetic route for preparation of PSNCFR and schematic of PSNCFR toughening of PF; （b） Illustration of the flame retardant mechanism of PSNCFR modified PF^[52].

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图 9 腰果酚磷腈苯并恶嗪单体（C_PN）的不同合成方法^[54]

Figure 9. Different approaches for the synthesis of cardanol phosphazene benzoxazine monomer （C_PN）^[54]

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图 10 FLPU阻燃机理图解^[67]

Figure 10. Graphical flame-retardant mechanism of FLPU ^[67].

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图 11 改性木质素（Lig-M 和 Lig-F）的合成路线^[68]

Figure 11. Synthetic routes of the modified lignin （Lig-M and Lig-F）^[68]

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图 12 ：（a）为TEBA的合成路线^[70] ，（b）为ATMP-A的合成路线^[71]

Figure 12. （a） The synthesis routes of TEBA^[70], （b）The synthetic route of ATMP-A^[71]

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图 13 蛋清蛋白和植酸分层自组装双层工艺、键合情况与燃烧测试不同时间燃烧后由蛋白和植酸组成的纤维织物处理的照片和未处理的对比图^[79]

Figure 13. A general process for layer-by-layer self-assembly double-coating cellulosic fabrics with egg white proteins and phytic acid, and digital photographs of control and treated cellulosic fabrics with a combination of egg white protein and phytic acid in sequence after burning at different time^[79].

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图( 13)

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1. 材料与方法 (Materials and methods)
1.1 处理工艺及样品采集
1.2 水质指标检测
1.3 DOM组分分析
1.4 数据分析
2. 结果与讨论 (Results and discussion)
2.1 常规理化指标变化特征
2.2 主要阴、阳离子变化特征
2.3 DOM组分荧光特征与来源解析
3. 结论 (Conclusions)

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高分子材料由于其众多优异的性能，已经广泛的应用于生产和生活中，与此同时由于高分子的易燃性，使得火灾的潜在危险日益增加. 目前常用解决方法是加入阻燃剂以提高高分子材料的阻燃性能，因此，阻燃剂的设计、开发和应用成为研究热点^[1]. 阻燃剂是一类能够阻止高分子材料被引燃或抑制火焰传播的物质，在阻燃高分子材料工业中被广泛使用^[2]. 近几十年来，无卤阻燃剂（HFFRs），特别是以磷为主的阻燃剂由于其较高阻燃效率而引起了研究者的广泛关注^[3-5]. 但伴随着磷资源的不断消耗以及环境污染日益严重，人们对环保的重视以及各项环保政策的不断升级，普通的阻燃剂已无法满足环境保护的需求. 越来越多的科研人员朝着对生产原料更清洁、生产工艺更精简、功能特性更优异的方向展开研究^[6-7].

生物基阻燃剂（bio-based flame retardants）是指以生物质为原料制得的可以赋予易燃材料难燃性，阻止材料被引燃及抑制火焰蔓延的功能性助剂^[8] . 这种基于生物基材料开发的具有高效、环保、绿色、少烟、低毒等特性的阻燃剂成为科学家们解决高分子材料应用过程火灾频发的有效途径. 此外，生物基材料在环境中具有可再生性、丰富性和生物可降解性，有望解决石油基化合物之类不可再生物质造成的过度碳排放、不可持续性及资源短缺等问题^[9]，广泛地替代了传统石油、矿产等不可再生资源的原料投入生产，是未来化工行业发展的趋势^[10-19]. 因此，基于生物基材料中的一些磷酸化生物大分子，如蛋白质、酪蛋白和脱氧核糖核酸，开发“绿色阻燃剂”的研究受到越来越多的关注^[20-23]. 在环保政策日渐收紧的情况下，生物基阻燃剂、生物基聚合物、生物基添加剂等物质必然成为发展的趋势.

近年来，大量的研究人员以不同的生物基为反应底物，制备了高效、环保且低碳的生物基阻燃剂. 其中，以植酸、壳聚糖、腰果酚、木质素等生物基材料反应生成有机P-N生物基阻燃剂成为近几年的研究热点.

本文首先介绍了近几年生物基阻燃剂的合成及应用近况，并简要综述了生物基阻燃剂的改性方法. 最后展望了生物基阻燃剂的发展趋势，为未来生物基材料阻燃改性的基础理论与应用研究提供了方向.

1. 植酸基阻燃剂（Phytic-acid-based flame retardants）

2. 壳聚糖基阻燃剂（Chitosan-based flame retardants）

3. 腰果酚基阻燃剂（Cardanol-based flame retardants）

4. 木质素基阻燃剂（Cardanol-based flame retardants）

5. 其他生物基阻燃剂（Other bio-based flame retardants）

6. 全生物基阻燃剂（Fully bio-based flame retardants）

7. 结语（Conclusion）

目前，各类型的阻燃剂在高分子材料领域被大量地使用，然而其带来的环境问题逐步凸显. 而基于生物基开发的新型阻燃剂，具有可再生和可持续性的优势，极大地减少了碳排放，契合当前的产业发展趋势，因而迅速受到广泛关注. 然而，对各类生物基阻燃剂在长期使用过程中是否污染环境以及是否毒害生物体等问题，尚缺乏明确的答案，亟待进一步系统的研究. 此外，目前大部分生物基阻燃剂的制备过程仍需要大量的传统有机化合物，因此，对全生物基阻燃剂的研究将受到越来越多的关注. 而生物基阻燃剂的制备目前仍受制于生物基化合物的提取、精制过程，步骤相对复杂、产率也较低，导致成本居高不下. 另外，目前的多数研究聚焦于生物基阻燃剂的合成及其对高分子基材的阻燃效果，而生物基阻燃剂对高分子基材实际应用性能，如电学、力学、光学及热学性能影响的研究却相当缺乏，这也成为阻碍生物基阻燃剂实际应用的障碍之一. 综上所述，如何实现生物基阻燃剂的合成、制作及应用过程环保无污染，以及生物基阻燃剂如何影响高分子基材的实际应用性能，将成为研究人员未来关注的焦点.

参考文献 (80)

生物基阻燃剂的合成及应用研究进展

通讯作者: E-mail：yuhuixie @kust.edu.cn; E-mail：cedlxie@kust.edu.cn;