表面活性剂 (十六烷基三甲基溴化铵) 辅助合成Bi<sub>2</sub>MoO<sub>6</sub>光催化剂协同PMS降解AO7

赵丹; 蔡承润; 董延茂; 孙艺源; 李青; 陈荣; 毛宗卿

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2021120601

表面活性剂 (十六烷基三甲基溴化铵) 辅助合成Bi₂MoO₆光催化剂协同PMS降解AO7

1.
苏州科技大学环境科学与工程学院，苏州，215009
2.
苏州科技大学化学生命与科学学院，苏州，215009
3.
中国高岭土有限公司，苏州，215153

通讯作者: E-mail：danny1972820@163.com;

基金项目:
苏州区域水质提升与水生态安全保障技术及综合示范项目（2017ZX07205）和苏州市产业化前瞻项目 (SYG201744) 资助.

Surfactant ( cetyl trimethyl ammonium bromide ) assisted synthesis of Bi₂MoO₆ photocatalyst and PMS assisted degradation of AO7

1.
College of Environmental Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou, 215009, China
2.
College of Chemical Life and Science, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou, 215009, China
3.
China Kaolin Soil Co., LTD, Suzhou, 215153, China

Corresponding author: ZHAO Dan, danny1972820@163.com ;

Fund Project: Suzhou Regional Water Quality Improvement and Water Ecological Security Technology and Comprehensive Demonstration Project (2017ZX07205) and Suzhou Industrialization Forward-looking Project (SYG201744).

摘要: 采用CTAB辅助水热法合成钼酸铋（Bi₂MoO₆，BMO）微球，并将其用于活化过一硫酸盐(PMS)，在可见光下降解废水中的偶氮染料金橙Ⅱ（AO7）. 利用X 射线衍射 (XRD)，傅里叶红外光谱仪(FT-IR)，扫描电子显微镜(SEM)，X射线能谱(XPS)，透射电子显微镜(TEM)和紫外-可见漫反射光谱(UV-vis)对催化剂进行了表征，并通过降解实验测试其催化性能. 结果表明，合成的催化剂具有良好的吸附、催化降解AO7的性能. 在中性条件下，催化剂投加量0.3 g·L⁻¹，AO7浓度0.1 mmol·L^-1，PMS浓度1 mmol·L⁻¹，可以在30 min内完全降解AO7. 研究了催化剂含量、pH、共存阴离子等对AO7降解效果的影响. 通过自由基消除实验，探索了0.10CTAB-BMO/光/PMS体系中存在的活性物种(h⁺、·O₂⁻、¹O₂、·OH和SO₄^·−)和可能的降解途径. 通过5次连续去除实验，该体系仍然可以在60min内完全降解AO7.
- CTAB /
- 钼酸铋 /
- 光催化 /
- 过一硫酸盐 /
- AO7.
Abstract: Bismuth molybdate (Bi₂MoO₆, BMO) microspheres were synthesized by CTAB-assisted hydrothermal method. The degradation of azo dye OrangeⅡ (AO7) by the BMO-activated persulfate (PMS) in wastewater under visible light was studied. The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), scanning electron microscopy (SEM), X-ray energy spectrum (XPS), transmission electron microscopy (TEM) and UV-visible diffuse reflection spectroscopy (UV-vis), respectively. The catalytic performance of catalysts was tested by degradation experiments. Results show that the catalyst as prepared show a good adsorption and degradation performance for AO7. Under the neutral condition, AO7 could be completely degraded within 30min as the catalyst dosage was 0.3 g·L⁻¹, AO7 concentration was 0.1 mmol·L⁻¹ and PMS concentration was 1 mmol·L⁻¹, respectively. The effects of catalyst content, pH and coexisting anions on the degradation of AO7 were studied. The active species (h⁺, ·O₂⁻, ¹O₂, ·OH和SO₄^·−) and possible degradation pathways of 0.10CTAB-BMO/photo/PMS system were explored by free radical elimination experiments. The AO7 could be degraded completely by this system in 60 mins after 5 consecutive removal experiments.
- CTAB /
- bismuth molybdate /
- photocatalytic /
- peroxymonosulfate /
- AO7

纺织工业生产过程中往往会产生大量的印染废水. 其中偶氮染料毒性大、难降解、易致癌，该废水可生化性弱，常规的生物处理很难去除^[1]. 基于硫酸根自由基（SO₄^·−）高级氧化技术（SR-AOP）在光照下协同处理难降解污染物被认为是一种有前景的方法^[2]. 硫酸根自由基（SO₄^·−）（E₀=2.5—3.1 V）比传统Fenton法中羟基自由基（E₀=1.8—2.7 V）的氧化还原电位要高，pH适用范围广，能够高效的降解水中污染物^[3-4]. 过一硫酸盐（PMS）在水体中较为稳定，通常采用加热、光辐射、过渡金属等方法来活化产生SO₄^·−. 在这些技术中，光催化具有绿色、低耗能等优点^[5]. 随着可见光催化剂的发展，PMS光活化的光源也从紫外光扩展到可见光甚至是太阳光.

钼酸铋（Bi₂MoO₆）是一种典型的铋系光催化剂，作为一种层状Aurivillius氧化物，Bi₂MoO₆的[Bi₂O₂]²⁺和MoO₄²⁻呈层状的交替结构，具有较窄的带隙（2.6—2.9 eV）和可见光催化性能，能够在可见光光照下产生电子-空穴对，各种含氧活性物种来降解污染物. 但是由于其比表面积低、光生电子-空穴对易复合，导致Bi₂MoO₆的应用受到限制^[6-7]. 十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）是一种能有效控制铋基催化剂生长的阳离子表面活性剂，且CTAB作为卤素源，溴离子（Br⁻）可以影响氧空位（OVs）结构^[8].

本文通过水热法用CTAB辅助合成Bi₂MoO₆，并对其晶体形貌、结构等进行分析；研究了光照下Bi₂MoO₆协同PMS在不同体系、不同条件下对水体中AO7的降解效果；通过自由基消除实验，探索了光照/PMS/Bi₂MoO₆系统中主要的活性物种.

1. 实验部分（ Experimental section ）

1.1 实验药品

二水合钼酸钠（Na₂MoO₄·2H₂O，天津恒兴化学试剂有限公司），乙二醇（（CH₂OH）₂，江苏强盛功能化学股份有限公司），十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，C₁₉H₄₂BrN，上海润捷化学试剂有限公司）；五水合硝酸铋（Bi（NO₃）₃·5H₂O）、乙醇（C₂H₅OH）、金橙Ⅱ（AO7）（C₁₆H₁₁N₂NaO₄S）、亚硝酸钠（NaNO₂）、过氧单磺酸钾（PMS）（KH₃S₄O₁₈）、叔丁醇（C₄H₁₀O）、对苯醌（C₆H₄O₂）、糠醇（C₅H₆O₂）、异丙醇（C₃H₈O）、腐殖酸均购于国药集团化学试剂有限公司；以上药品均为分析纯；实验用水为去离子水.

1.2 材料的制备

称取2 mmol Bi（NO₃）₃·5H₂O加入到20 mL乙二醇溶液中，超声30 min使其分散. 称取1 mmol Na₂MoO₄·2H₂O加入到10 mL乙二醇溶液中，磁力搅拌30 min，将铋盐溶液移至上述溶液中搅拌均匀，加入0.05、0.10、0.15 g的CTAB，继续40 ℃恒温搅拌1 h. 随后将混合溶液移至50 mL聚四氟乙烯高压反应釜中，在150 ℃下水热反应24 h. 自然条件下冷却并过滤，用乙醇和去离子水分别洗涤3次后，在60 ℃下干燥12 h，最终得到样品0.05CTAB-BMO、0.1CTAB-BMO、0.15CTAB-BMO. 重复上述操作时不添加CTAB，得到样品BMO.

1.3 降解实验

吸附-光催化降解：选用14 W的氙灯模拟可见光. 将1 mL的AO7溶液（10 mmol·L⁻¹）稀释到100 mL去离子水中，取一定量的催化剂分散到水溶液中，反应温度控制在（25±2） ℃. 在黑暗中磁力搅拌30 min，完成吸附-脱附平衡实验. 然后打开氙灯进行反应，每隔一段时间用针管抽取一定量的溶液，用0.45 μm滤头过滤. 过滤液用石英比色皿在波长484 nm下的紫外可见分光光度计测试AO7浓度.

协同体系降解：选用14 W的氙灯模拟可见光. 将1 mL 的AO7溶液（10 mmol·L⁻¹）稀释到100 mL去离子水中，放于磁力搅拌器上，反应温度控制在（25±2） ℃. 取一定量的催化剂分散到水溶液中，打开氙灯，同时加入1 mmol·L⁻¹的PMS开始反应. 每隔一段时间用针管抽取一定量的溶液，用0.45 μm滤头过滤，并加入1 mL亚硝酸钠猝灭剂. 过滤液用石英比色皿在波长484 nm下的紫外可见分光光度计测试AO7浓度.

1.4 材料的表征

采用Smartlab TM型号的X射线衍射测试仪来测试样品的物相结构；采用Nicolet 6700型的傅立叶红外光谱仪表征样品表面的官能团；采用Quanta FEG 250型的扫描分析仪对所有样品进行拍摄；采用Thermo Scientific Nexsa型的X射线光电子能谱仪对样品表面的元素价态进行分析；采用麦克ASAP 2460型号的全自动比表面积及孔隙率分析仪测定样品的比表面积及孔径；采用岛津UV3600IPLUS型的紫外/可见/近红外漫反射仪获得样品的吸收波长.

2. 结果与讨论（ Results and discussion ）

2.1 催化剂表征分析

2.1.1 XRD分析及FT-IR分析

采用X射线衍射（XRD）的方法研究催化剂的物相结构. 不同CTAB添加量BMO光催化剂的XRD谱图如图1a所示. 在纯BMO的情况下，2θ衍射峰约为10.9°、23.5°、28.3°、32.5°、32.6°、33.1°、47.1°、55.6°、58.4°. 所有的衍射峰均与正交相的Bi₂MoO₆标准卡片（PDF#72-1524）一致，对应（020）、（111）、（131）、（200）、（002）、（060）、（062）、（133）和（262）晶格面. CTAB-BMO的XRD衍射谱图与BMO的相似，未检测到杂质峰，说明样品纯度较高. 但与纯BMO相比，CTAB-BMO的衍射峰强度明显降低，表明对应晶面的结晶度降低. 这可能是由于氧空位在相应晶面产生，破坏了晶体的晶面结构.

图 1 （a）不同CTAB添加量下BMO的XRD谱图和（b） BMO及0.10CTAB-BMO的FT-IR谱图

Figure 1. XRD patterns of BMO at different CTAB dosage （a） and FT-IR Patterns of BMO and 0.10 CTAB-BMO （b）

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图1b中傅立叶变换红外吸收光谱图（FT-IR）可以清楚看出，在3387.41 cm⁻¹和1571.6 cm⁻¹处观察到的BMO特征峰归因于O—H的振动拉伸和收缩. 910—650 cm⁻¹和630—430 cm⁻¹的特征峰分别为Mo—O和Bi—O键拉伸振动引起的. 位于715 cm⁻¹和547 cm⁻¹处的特征峰分别代表MoO₆结构中O₂分子的不对称拉伸和MoO₆的弯曲振动. 此外，0.10CTAB-BMO的FT-IR谱图与BMO的峰同样具有高度一致性.

2.1.2 SEM分析

通过扫描电子显微镜（SEM）可以看出，CTAB的加入对BMO的形貌特征产生了很大的变化，如图2所示. 不论是否添加CTAB，最终样品的形态均为球形，主要是因为乙二醇（EG）的贡献. 乙二醇具有很强的螯合能力，当Bi（NO₃）₃·5H₂O和Na₂MoO₄·2H₂O溶于乙二醇中，可以在乙二醇中螯合形成醇盐，醇氧化物的生成大大的降低了溶液中游离Bi³⁺的浓度和反应速率. 另外乙二醇具有较高的溶剂黏度，产生较大的空间位阻，从而抑制纳米粒子的转移和团聚^[9-10]. 图2a可以看出，纯BMO的平均直径在1 μm左右，由许多纳米球形微晶组成. 而在添加不同浓度CTAB之后，其纳米颗粒由球状变成了片状结构，微球的平均直径也有所增加. 0.05CTAB-BMO与纯BMO形貌相似，是因为CTAB的添加量较低，不足以改变其形貌特征. 而当CTAB的含量增加到0.1 g时，BMO微球中纳米粒子形状变成了片状结构，比表面积、平均直径也有所增加. 0.15CTAB-BMO的表面结构比较疏松，具有更高的孔隙结构，平均直径也达到了5 μm左右. BMO微球平均直径的增加有可能是因为CTAB与[MoO₄]²⁻相互作用，抑制Bi₂O₃与[MoO₄]²⁻的反应，形成更大的结构^[11]. 本次实验主要对0.10CTAB-BMO进行分析，因为该催化剂具有形貌较好的纳米片状结构，催化性能有望增加.

图 2 不同催化剂的SEM图片（a: BMO, b: 0.05CTAB-BMO, c: 0.10CTAB-BMO, d: 0.15CTAB-BMO）

Figure 2. SEM images of different catalysts

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2.1.3 XPS分析

通过XPS进一步对0.10CTAB-BMO催化材料的表面元素组成和化学价态进行深入分析. 图3a的全谱图检测到0.10CTAB-BMO的核心组成为Bi 4f、Mo 3d、O 1s、C 1s、N 1s和Br 3d. 值得注意的是，N 1s和Br 3d元素的峰可能是由于CTAB的添加. 然而，XRD的结果表明，CTAB-BMO没有发现多余的峰，可能原因是Br以非晶态存在，没有形成新的晶体取向. 首先用C 1s（284.8 eV）矫正各元素的结合能. Bi 4f的XPS谱图如图3b所示，电子结合能在159.38 eV和164.4 eV处的特征峰分别对应于Bi 4f_7/2和Bi 4f_5/2,，这主要是Bi³⁺的特点^[12]. 图3c中，232.68 eV和235.88 eV处的结合能可以归因于Mo⁶⁺的Mo 3d_5/2和Mo 3d_3/2. 图3d为O 1s的XPS谱图，O 1s可以拟合为530.38 eV和532.18 eV处的两个分峰，在530.38 eV处的峰可以归结于晶格氧，在532.18eV处的峰可以归结于材料表面的羟基和吸附水形成的表面氧^[13].

图 3 0.10CTAB-BMO催化剂的XPS谱图（a）全谱图; （b） Bi 4f; （c） Mo 3d; （d） O 1s

Figure 3. XPS spectra of 0.10CTAB-BMO （a） Full spectrum diagram; （b） Bi 4f; （c） Mo 3d; （d） O 1s

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2.1.4 BET分析

通过N₂吸附-脱附等温线和BJH孔径分布来分析合成催化剂的结构性质. 如图4a所示，催化剂吸附量随着压力的上升而增加，表现为Ⅲ型吸附等温线. 当催化剂处于脱附状态时表现为H3型回滞环，表明催化剂是纳米片堆叠而成的介孔结构. 图4b证明所有催化剂的孔径均在10 nm至50 nm之间. 从图4a的表格可以看到，BMO、0.05CTAB-BMO、0.10CTAB-BMO和0.15CTAB-BMO的比表面积、孔体积和平均孔径. CTAB的添加导致催化剂比表面积的增加，而孔径有所下降. 以上现象可能是由于CTAB的加入使氧空位浓度增加从而引起晶体结构破坏，产生更多的纳米片堆叠形成的介孔，此结果也符合SEM中催化剂的形貌. 比表面积的增加，有利于催化反应的活性点位增加，促进反应物的吸附及中间产物的脱附，从而提高催化活性.

图 4 不同催化剂的N₂吸附-脱附等温线（a）和孔径分布（b）

Figure 4. N₂ adsorption-desorption isotherms （a） and pore size distribution （b） of different catalysts

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2.1.5 UV-Vis DRS分析

采用UV-Vis DRS技术进一步研究了合成催化材料的光学性能，BMO及0.10CTAB-BMO催化剂的UV-Vis DRS谱图如图5所示. 图5a可以看出，两种材料的吸收边界均位于450 nm以上，对可见光都有明显的吸收作用. 此外，有CTAB添加的催化剂吸收波发生红移，说明可以吸收波长更长的光.

图 5 BMO及0.10CTAB-BMO的紫外可见漫反射光谱图（a） ;能带谱（b） ;VB-XPS价带谱（c）

Figure 5. UV-vis diffuse reflectance spectrum （a） ;Band spectrum （b） ; VB-XPS Valence band spectrum （c）

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合成样品的禁带宽度（E_g）可从Kubelka-Munk方程近似得到：

$αhν=A(hν-E_{{\rm{g}}})^{1/2}$

$(1)$

式中，A为比例常数，h为普朗克常数，ν为光频率，α为吸收系数. 由图5b可以清楚地看出，BMO和0.10CTAB-BMO的直接禁带宽度分别为2.68 eV和2.75 eV. 根据Mulliken电负性理论方程估计了0.10CTAB-BMO的边带位置，具体的价带（VB）和导带（CB）可由下列公示计算：

$E_{{\rm{VB}}}=X-E_{0}+0.5E_{{\rm{g}}}$

$(2)$

$E_{{\rm{CB}}}=E_{{\rm{VB}}}-E_{{\rm{g}}}$

$(3)$

式中，E₀为氢电子自由能（4.5 eV），X为半导体的电负性，即组成原子电负性的几何平均值（5.17 eV），E_VB为价带（VB），E_CB为导带（CB），E_g为半导体的禁带宽度. 通过图5c VB-XPS计算可以得到0.10CTAB-BMO的VB和CB电位分别为2.05 eV和-0.70 eV. 结果表明，该材料具有合适的禁带宽度，是一种适合在可见光下催化降解污染物的催化剂.

2.2 催化降解性能分析

2.2.1 吸附-光催化和不同体系对AO7的降解性能

通过不同CTAB改性后的催化剂在14 W的氙灯照射下降解AO7的效果来探究其光催化性能. 从表1及图6a可以看出，CTAB改性的催化剂表现出了较强的吸附性，在暗反应30 min后，0.10CTAB-BMO对AO7的吸附率达到了38.9%. 结合图4a中数据，CTAB-BMO吸附量的提高有可能是因为添加CTAB使纳米颗粒的片状结构具有更多的比表面积和合适的氧空位浓度. 但是，0.15CTAB-BMO的吸附量少于0.10CTAB-BMO，可能是由于CTAB添加过多，导致其表面结构过于疏松. CTAB改性后的BMO光催化性能同样有所提高. 一是因为吸附对光降解效率是非常有利的，可以增大光催化剂与染料的接触，协同促进染料分子的降解^[14]. 二是因为合适的氧空位浓度可以提供更多的反应活性位点.

表 1 各种催化剂的吸附/光催化性能

Table 1. Adsorption / photocatalytic properties of various samples

样品Sample	AO7吸附率/%AO7 adsorption rate	AO7光催化降解率/%AO7 photocatalytic degradation rate	总去除率/%The total removal rate	k_app/min⁻¹
BMO	3.1	7.4	10.5	0.00074
0.05CTAB-BMO	15.3	9.7	25.0	0.00192
0.10CTAB-BMO	38.9	13.6	52.5	0.00497
0.15CTAB-BMO	28.5	8.1	36.6	0.00304

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图 6 （a）不同CTAB添加含量BMO的吸附-光催化AO7降解效果和（b）不同体系AO7降解效果

Figure 6. Adsorption and photocatalytic degradation of AO7 by BMO with different CTAB additions （a）; Degradation effect of AO7 in different systems （b） [AO7]=0.1 mmol·L⁻¹, [catalyst]=0.3 g·L⁻¹, pH=7, T=(25±2)℃, n (PMS) : n (AO7) = 10:1

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为探究CTAB改性后的CTAB-BMO在可见光下与过一硫酸盐（PMS）的协同性能，设计了不同的反应体系，如图6b所示. 在光与PMS体系中，AO7的降解率为10.1%，由于光照条件下PMS可以被催化裂解产生具有活性的硫酸根自由基（SO₄^·−）. 在黑暗条件下，0.10CTAB-BMO/PMS体系中的AO7降解率达到82.8%，说明在钼酸铋除了作为光催化剂外，在活化PMS降解污染物时，也具备良好的催化性能. 在可见光照射下，非均相0.10CTAB-BMO/PMS体系表现出最优的降解速率，对AO7的降解率可以在30 min达到99%以上. 由于0.10CTAB-BMO具有较大的比表面积和合适的氧空位浓度，提供了更多的吸附及反应活性位点. 此外，可见光的引入也能够对非均相过硫酸盐体系有良好的协同作用.

2.2.2 催化剂投加量的影响

图7a考察了不同0.10CTAB-BMO催化剂投加量（0.1、0.3、0.5 g·L⁻¹）对AO7降解的影响.

图 7 不同初始条件对AO7降解效果的影响

Figure 7. Effect of different initial conditions on degradation of AO7

（a）催化剂投加量; （b） pH; （c） AO7浓度; （d）阴离子及腐殖酸

（a） Catalyst dosage; （b）pH; （c） Concentration of AO7;（d） Anions and humic acids [AO7]=0.1 mmol·L⁻¹, [catalyst]=0.3 g·L⁻¹, [PMS]=1 mmol·L⁻¹, pH=7, T=(25±2)℃;

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当催化剂的投加量从0.1 g·L⁻¹增加到0.5 g·L⁻¹时，AO7在30 min时的降解率也从74.9%提高到了大于99%. 但是，当投加量从0.3 g·L⁻¹增加到0.5 g·L⁻¹时，后者的降解速率并没有提升过多. 是因为在一定浓度的PMS产生的自由基有限，导致AO7的降解速率没有增加过快. 另外，过量的催化剂可能会在悬浮液中过量聚集，增加反应溶液的浊度，从而影响可见光的透射率并降低可见光的吸收率.

2.2.3 初始pH的影响

许多文献报道，溶液的pH会影响污染物的降解效率. 与传统的Fenton相比，SR-AOP在较宽的pH范围内具有良好的反应活性. 图7b评估了0.10CTAB-BMO/光/PMS体系中在不同初始pH值下（3.0—11.0）的催化降解性能. 当pH值在3.0—9.0范围内，AO7可以在40 min内降解99%，说明该pH范围内AO7的降解效率没有受到太大影响. 但是当pH调至11时，AO7的降解率仅为58.5%. 因为在酸性和中性条件下，PMS主要以HSO₅⁻为主，而在碱性条件下SO₅²⁻的浓度会迅速增加. 当溶液pH值在3.0—9.0时，SO₄^·−与OH⁻和H₂O以适当的速率生成·OH，增强了AO7的降解速率. 而当溶液pH为11时，催化剂表面负电荷的增加会阻碍PMS的吸附；此外，由于SO₅²⁻的活化效果比HSO₅⁻要弱，也会导致AO7的降解速率减慢^[15-16].

2.2.4 初始污染物浓度的影响

为了研究AO7初始浓度影响，在AO7浓度为5—40 mmol·L⁻¹范围内进行实验. 如图7c所示，随着AO7浓度的增加，降解效果明显下降. 随着AO7的初始浓度从5 mmol·L⁻¹增加到40 mmol·L⁻¹，AO7从20 min大于99%的降解率下降到40 min的75.6%. 主要是因为初始浓度较高的AO7溶液中缺乏足够的活性自由基.

2.2.5 水中共存离子及腐殖酸的影响

实际水体中存在许多可溶性的无机阴离子，会对0.10CTAB-BMO/光/PMS体系催化反应造成一定的影响. 本实验选用0.1 mmol·L⁻¹的NaCl、Na₂CO₃作为Cl⁻、CO₃²⁻的来源，具体结果如图7所示. 印染废水中往往存在着大量的Cl⁻，部分文献说Cl⁻的存在可能会抑制污染物的降解. 而在本实验中Cl⁻存在条件下，0.10CTAB-BMO/光/PMS体系对AO7的降解有促进作用，大致可以归为一下两点：①Cl⁻除孔洞的能力，可以降低光生电子-空穴的复合率（式4）^[17]. ②Cl⁻会与·OH和SO₄^·−发生一系列反应反生成氯自由基及二氯自由基，进一步生成具有氧化性质的HCIO（式5—9）^[18].

$2{\rm{Cl}}^-+2{\rm{h}}^+\to {\rm{Cl}}_{2}$

$(4)$

${\rm{Cl}}^-+ {\rm{SO}}_{4}^{\cdot -}\to {\rm{SO}}_{4}^{2-}+{\rm{Cl}}\cdot$

$(5)$

${\rm{Cl}}\cdot +{\rm{Cl}}^-\to{\rm{Cl}}_{2}^{\cdot -}$

$(6)$

${\rm{Cl}}^-+\cdot {\rm{OH}}\to{\rm{OH}}^-+{\rm{Cl}}\cdot$

$(7)$

${\rm{Cl}}\cdot +{\rm{Cl}}_{2}^{\cdot -}\to{\rm{Cl}}_{2}+{\rm{Cl}}^-$

$(8)$

${\rm{Cl}}_{2}+{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}\to {\rm{HClO}}$

$(9)$

溶液中存在一定量的CO₃²⁻会对AO7的降解起到明显的抑制作用，当加入100 mmol·L⁻¹ Na₂CO₃时，AO7在60 min内仅降解了52.4%，去除效率降低的主要原因是CO₃²⁻与目标污染物竞争·OH和SO₄^·−，生成活性较低的CO₃^·−（式10—11）^[19-20]，但是CO₃^·−的稳定性较差，AO7对其反应活性较低，导致去除率不高.

${\rm{SO}}_{4}^{\cdot -}+{\rm{CO}}_{3}^{2-}\to {\rm{CO}}_{3}^{\cdot -}+ {\rm{SO}}_{4}^{2-}$

$(10)$

$\cdot {\rm{OH}}+{\rm{CO}}_{3}^{2-}\to {\rm{CO}}_{3}^{\cdot -}+ {\rm{OH}}^-$

$(11)$

引入自然有机物（NOM）模型化合物腐殖酸（HA）对污染物的降解有着重要的影响. 当加入0.1 g·L⁻¹ HA后，AO7的降解受到了抑制，45 min反应时间内的去除率为73.2%. 分析原因认为因为HA是天然的有机质，在反应体系内与目标污染物竞争活性物种.

2.3 AO7降解机理

为了研究0.10CTAB-BMO/光/PMS体系降解AO7过程中活性物种，采用乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）、对苯醌（p-BQ）、糠醇（FFA）、叔丁醇（TBA）、异丙醇（IPA）分别作为h⁺、·O₂⁻、¹O₂、·OH和·OH/SO₄^·−的猝灭剂来进行捕获实验. 如图8所示，体系内不存在任何猝灭剂时，30 min内99%的AO7的被降解. 当溶液中加入IPA、TBA后，在30 min时AO7的降解率分别降低至59.8%和87.6%. 而在添加EDTA-2Na、p-BQ、FFA后可以看出明显的抑制了AO7的降解，降解率在60 min内均不超过30%. 结果表明，在0.1CTAB-BMO/光/PMS降解AO7体系中产生的活性物质有h⁺、·O₂⁻、¹O₂、·OH和SO₄^·−，其中h⁺、·O₂⁻、¹O₂对于AO7降解的贡献要高于·OH和SO₄^·−.

图 8 不同猝灭剂对AO7降解效果的影响

Figure 8. Inhibition effect of different quenchers on the removal of AO7

[AO7]=0.1 mmol·L⁻¹, [catalyst]=0.3 g·L⁻¹, pH=7, T=(25±2) ℃, n (PMS) :n (AO7) =10:1

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根据实验及分析结果，本研究提出0.1CTAB-BMO/光/PMS体系催化降解AO7可能的催化反应机理. 该体系CTAB-BMO微球具有较大的比表面积和合适的氧空位浓度，能够提供更多的吸附反应活性位点，用于吸附活性物质. 同时，PMS在水中的溶解度远大于氧气在水中的溶解度，所以氧空位能够更好地吸收离子态的HSO₅⁻. 可见光照射下，0.1CTAB-BMO光催化剂被激发产生光生电子（e⁻）和空穴（h⁺）（式12）^[21]，合适浓度的氧空位可以作为电子捕获中心，阻止光生电子和空穴的复合. 由于0.1CTAB-BMO的CB电位为-0.70 eV，低于O₂/·O₂⁻的电位值（E₀=-0.33 V），故光生电子e⁻不仅能与PMS反应生成SO₄^·−（式13），而且能与O₂反应生成·O₂⁻（式14）^[22]. 通过加入FFA消除实验我们得到¹O₂在AO7的降解过程中也起到了非常重要的作用. 已有研究报道，¹O₂是PMS活化过程中的一种选择性活性氧，¹O₂可以通过PMS自身分解产生，也可以通过与超氧自由基重组形成（式15—17） ^[23]. 生成·OH的方法主要有两种，一方面，h⁺可以与H₂O/OH⁻生成H⁺和·OH（式18）. 另一方面，由于SO₄^·−/SO₄²⁻的氧化还原电位（2.5—3.1 eV）高于·OH，所以也可以与H₂O/OH⁻生成·OH（式19—20）^[24-25]. 最终，AO7在活性物种（h⁺、·O₂⁻、¹O₂、·OH和SO₄^·−）的共同作用下分解成更小的分子物质甚至是无毒无害的CO₂和H₂O（式21）. 图9提供了0.10CTAB-BMO/光/PMS体系降解AO7过程中的反应机理示意图.

图 9 0.10CTAB-BMO/光/PMS体系降解AO7机理示意图

Figure 9. Mechanism diagram of AO7 degradation in 0.10CTAB-BMO/light/PMS system

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${\rm{Catalyst}}+hv\to{\rm{e}}^-+{\rm{h}}^+$

$(12)$

${\rm{e}}^-+{\rm{HSO}}_{5}^-\to {\rm{SO}}_{4}^{\cdot -}+{\rm{OH}}^-$

$(13)$

${\rm{O}}_{2}+{\rm{e}}^-\to \cdot {\rm{O}}_{2}^-$

$(14)$

$\cdot {\rm{O}}_{2}^-+\cdot {\rm{O}}_{2}^-+2{\rm{H}}^+\to ^{1}{\rm{O}}_{2}+{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}_{2}$

$(15)$

$\cdot {\rm{O}}_{2}^-+{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}_{2}\to ^{1}{\rm{O}}_{2}+{\rm{OH}}^-+\cdot {\rm{OH}}$

$(16)$

$\cdot {\rm{O}}_{2}^-+\cdot {\rm{OH}}\to ^{1}{\rm{O}}_{2}+{\rm{OH}}^-$

$(17)$

${\rm{h}}^++{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}\to{\rm{H}}^++\cdot {\rm{OH}}$

$(18)$

${\rm{SO}}_{4}^{\cdot -}+{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}\to{\rm{H}}^++\cdot {\rm{OH}}+{\rm{SO}}_{4}^{2-}$

$(19)$

${\rm{SO}}_{4}^{\cdot -}+{\rm{OH}}^-\to \cdot {\rm{OH}}+ {\rm{SO}}_{4}^{2-}$

$(20)$

$({\rm{h}}^+、\cdot {\rm{O}}_{2}^-、^{1}{\rm{O}}_{2}、\cdot {\rm{OH}}\; {\rm{and}} \; {\rm{SO}}_{4}^{\cdot -})+{\rm{AO}}7\to{\rm{Products}}$

$(21)$

2.4 材料的重复利用性与稳定性

为了考察0.1CTAB-BMO催化剂的可回收性和稳定性，进行了连续去除实验. 在每次实验条件相同下反应60 min后，通过抽滤装置收集材料颗粒，用酒精和去离子水洗涤若干次，放入60 ℃烘箱干燥6 h后，重新分散到新的AO7溶液中进行下次实验. 图10可以看到，在重复了5次实验后，AO7依然可以在60 min内达到99%以上的去除率. 结果表明0.1CTAB-BMO纳米微球催化剂是一种良好且稳定的催化剂.

图 10 0.10CTAB-BMO催化剂的重复性实验

Figure 10. Repeatability experiment of 0.10CTAB-BMO catalyst

[AO7]=0.1 mmol·L⁻¹;[catalyst]=0.3 g·L⁻¹;pH=7;T=25±2 ℃;n （PMS） :n （AO7） =10:1

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3. 结论（ Conclusion ）

（1）通过水热法成功制备了CTAB-BMO催化剂，CTAB的引入改变了钼酸铋的形貌特征，提供了合适的氧空位浓度. 当0.10CTAB-BMO为0.3 g·L⁻¹、AO7为0.1 mmol·L⁻¹、PMS为1 mmol·L⁻¹、14 W氙灯的照射下，AO7可以在30 min内完全去除（>99%），0.1CTAB-BMO在被重复利用5次后，60 min内对AO7的降解率仍然高达99%，说明催化剂具有高效性和稳定性.

（2）0.10CTAB-BMO/光/PMS体系可以在较宽的初始pH（3.0—9.0）范围内表现出较高的AO7降解率. 一定量的Cl⁻可以促进AO7的降解，而CO₃²⁻和HA的加入会起明显的抑制作用.

（3）通过猝灭表明，催化剂存在多个活性物种（h⁺、·O₂⁻、¹O₂、·OH和SO₄^·−）并协同降解AO7污染物，其中h⁺、·O₂⁻和¹O₂起着主要作用.

图 1 （a）不同CTAB添加量下BMO的XRD谱图和（b） BMO及0.10CTAB-BMO的FT-IR谱图

Figure 1. XRD patterns of BMO at different CTAB dosage （a） and FT-IR Patterns of BMO and 0.10 CTAB-BMO （b）

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图 2 不同催化剂的SEM图片（a: BMO, b: 0.05CTAB-BMO, c: 0.10CTAB-BMO, d: 0.15CTAB-BMO）

Figure 2. SEM images of different catalysts

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图 3 0.10CTAB-BMO催化剂的XPS谱图（a）全谱图; （b） Bi 4f; （c） Mo 3d; （d） O 1s

Figure 3. XPS spectra of 0.10CTAB-BMO （a） Full spectrum diagram; （b） Bi 4f; （c） Mo 3d; （d） O 1s

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图 4 不同催化剂的N₂吸附-脱附等温线（a）和孔径分布（b）

Figure 4. N₂ adsorption-desorption isotherms （a） and pore size distribution （b） of different catalysts

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图 5 BMO及0.10CTAB-BMO的紫外可见漫反射光谱图（a） ;能带谱（b） ;VB-XPS价带谱（c）

Figure 5. UV-vis diffuse reflectance spectrum （a） ;Band spectrum （b） ; VB-XPS Valence band spectrum （c）

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图 6 （a）不同CTAB添加含量BMO的吸附-光催化AO7降解效果和（b）不同体系AO7降解效果

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图 7 不同初始条件对AO7降解效果的影响

Figure 7. Effect of different initial conditions on degradation of AO7

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图 8 不同猝灭剂对AO7降解效果的影响

Figure 8. Inhibition effect of different quenchers on the removal of AO7

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图 9 0.10CTAB-BMO/光/PMS体系降解AO7机理示意图

Figure 9. Mechanism diagram of AO7 degradation in 0.10CTAB-BMO/light/PMS system

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图 10 0.10CTAB-BMO催化剂的重复性实验

Figure 10. Repeatability experiment of 0.10CTAB-BMO catalyst

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表 1 各种催化剂的吸附/光催化性能

Table 1. Adsorption / photocatalytic properties of various samples

样品Sample	AO7吸附率/%AO7 adsorption rate	AO7光催化降解率/%AO7 photocatalytic degradation rate	总去除率/%The total removal rate	k_app/min⁻¹
BMO	3.1	7.4	10.5	0.00074
0.05CTAB-BMO	15.3	9.7	25.0	0.00192
0.10CTAB-BMO	38.9	13.6	52.5	0.00497
0.15CTAB-BMO	28.5	8.1	36.6	0.00304

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图( 10) 表( 1)

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1. 实验部分（ Experimental section ）
1.1 实验药品
1.2 材料的制备
1.3 降解实验
1.4 材料的表征
2. 结果与讨论（ Results and discussion ）
2.1 催化剂表征分析
2.2 催化降解性能分析
2.3 AO7降解机理
2.4 材料的重复利用性与稳定性
3. 结论（ Conclusion ）

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纺织工业生产过程中往往会产生大量的印染废水. 其中偶氮染料毒性大、难降解、易致癌，该废水可生化性弱，常规的生物处理很难去除^[1]. 基于硫酸根自由基（SO₄^·−）高级氧化技术（SR-AOP）在光照下协同处理难降解污染物被认为是一种有前景的方法^[2]. 硫酸根自由基（SO₄^·−）（E₀=2.5—3.1 V）比传统Fenton法中羟基自由基（E₀=1.8—2.7 V）的氧化还原电位要高，pH适用范围广，能够高效的降解水中污染物^[3-4]. 过一硫酸盐（PMS）在水体中较为稳定，通常采用加热、光辐射、过渡金属等方法来活化产生SO₄^·−. 在这些技术中，光催化具有绿色、低耗能等优点^[5]. 随着可见光催化剂的发展，PMS光活化的光源也从紫外光扩展到可见光甚至是太阳光.

钼酸铋（Bi₂MoO₆）是一种典型的铋系光催化剂，作为一种层状Aurivillius氧化物，Bi₂MoO₆的[Bi₂O₂]²⁺和MoO₄²⁻呈层状的交替结构，具有较窄的带隙（2.6—2.9 eV）和可见光催化性能，能够在可见光光照下产生电子-空穴对，各种含氧活性物种来降解污染物. 但是由于其比表面积低、光生电子-空穴对易复合，导致Bi₂MoO₆的应用受到限制^[6-7]. 十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）是一种能有效控制铋基催化剂生长的阳离子表面活性剂，且CTAB作为卤素源，溴离子（Br⁻）可以影响氧空位（OVs）结构^[8].

本文通过水热法用CTAB辅助合成Bi₂MoO₆，并对其晶体形貌、结构等进行分析；研究了光照下Bi₂MoO₆协同PMS在不同体系、不同条件下对水体中AO7的降解效果；通过自由基消除实验，探索了光照/PMS/Bi₂MoO₆系统中主要的活性物种.

1. 实验部分（ Experimental section ）

1.1. 实验药品

二水合钼酸钠（Na₂MoO₄·2H₂O，天津恒兴化学试剂有限公司），乙二醇（（CH₂OH）₂，江苏强盛功能化学股份有限公司），十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，C₁₉H₄₂BrN，上海润捷化学试剂有限公司）；五水合硝酸铋（Bi（NO₃）₃·5H₂O）、乙醇（C₂H₅OH）、金橙Ⅱ（AO7）（C₁₆H₁₁N₂NaO₄S）、亚硝酸钠（NaNO₂）、过氧单磺酸钾（PMS）（KH₃S₄O₁₈）、叔丁醇（C₄H₁₀O）、对苯醌（C₆H₄O₂）、糠醇（C₅H₆O₂）、异丙醇（C₃H₈O）、腐殖酸均购于国药集团化学试剂有限公司；以上药品均为分析纯；实验用水为去离子水.

1.2. 材料的制备

称取2 mmol Bi（NO₃）₃·5H₂O加入到20 mL乙二醇溶液中，超声30 min使其分散. 称取1 mmol Na₂MoO₄·2H₂O加入到10 mL乙二醇溶液中，磁力搅拌30 min，将铋盐溶液移至上述溶液中搅拌均匀，加入0.05、0.10、0.15 g的CTAB，继续40 ℃恒温搅拌1 h. 随后将混合溶液移至50 mL聚四氟乙烯高压反应釜中，在150 ℃下水热反应24 h. 自然条件下冷却并过滤，用乙醇和去离子水分别洗涤3次后，在60 ℃下干燥12 h，最终得到样品0.05CTAB-BMO、0.1CTAB-BMO、0.15CTAB-BMO. 重复上述操作时不添加CTAB，得到样品BMO.

1.3. 降解实验

吸附-光催化降解：选用14 W的氙灯模拟可见光. 将1 mL的AO7溶液（10 mmol·L⁻¹）稀释到100 mL去离子水中，取一定量的催化剂分散到水溶液中，反应温度控制在（25±2） ℃. 在黑暗中磁力搅拌30 min，完成吸附-脱附平衡实验. 然后打开氙灯进行反应，每隔一段时间用针管抽取一定量的溶液，用0.45 μm滤头过滤. 过滤液用石英比色皿在波长484 nm下的紫外可见分光光度计测试AO7浓度.

协同体系降解：选用14 W的氙灯模拟可见光. 将1 mL 的AO7溶液（10 mmol·L⁻¹）稀释到100 mL去离子水中，放于磁力搅拌器上，反应温度控制在（25±2） ℃. 取一定量的催化剂分散到水溶液中，打开氙灯，同时加入1 mmol·L⁻¹的PMS开始反应. 每隔一段时间用针管抽取一定量的溶液，用0.45 μm滤头过滤，并加入1 mL亚硝酸钠猝灭剂. 过滤液用石英比色皿在波长484 nm下的紫外可见分光光度计测试AO7浓度.

1.4. 材料的表征

采用Smartlab TM型号的X射线衍射测试仪来测试样品的物相结构；采用Nicolet 6700型的傅立叶红外光谱仪表征样品表面的官能团；采用Quanta FEG 250型的扫描分析仪对所有样品进行拍摄；采用Thermo Scientific Nexsa型的X射线光电子能谱仪对样品表面的元素价态进行分析；采用麦克ASAP 2460型号的全自动比表面积及孔隙率分析仪测定样品的比表面积及孔径；采用岛津UV3600IPLUS型的紫外/可见/近红外漫反射仪获得样品的吸收波长.

3. 结论（ Conclusion ）

（1）通过水热法成功制备了CTAB-BMO催化剂，CTAB的引入改变了钼酸铋的形貌特征，提供了合适的氧空位浓度. 当0.10CTAB-BMO为0.3 g·L⁻¹、AO7为0.1 mmol·L⁻¹、PMS为1 mmol·L⁻¹、14 W氙灯的照射下，AO7可以在30 min内完全去除（>99%），0.1CTAB-BMO在被重复利用5次后，60 min内对AO7的降解率仍然高达99%，说明催化剂具有高效性和稳定性.

（2）0.10CTAB-BMO/光/PMS体系可以在较宽的初始pH（3.0—9.0）范围内表现出较高的AO7降解率. 一定量的Cl⁻可以促进AO7的降解，而CO₃²⁻和HA的加入会起明显的抑制作用.

（3）通过猝灭表明，催化剂存在多个活性物种（h⁺、·O₂⁻、¹O₂、·OH和SO₄^·−）并协同降解AO7污染物，其中h⁺、·O₂⁻和¹O₂起着主要作用.

参考文献 (25)

表面活性剂 (十六烷基三甲基溴化铵) 辅助合成Bi2MoO6光催化剂协同PMS降解AO7

通讯作者: E-mail：danny1972820@163.com;

Surfactant ( cetyl trimethyl ammonium bromide ) assisted synthesis of Bi2MoO6 photocatalyst and PMS assisted degradation of AO7

Corresponding author: ZHAO Dan, danny1972820@163.com ;

1. 实验部分 （ Experimental section ）

1.1 实验药品

1.2 材料的制备

1.3 降解实验

1.4 材料的表征

2. 结果与讨论 （ Results and discussion ）

2.1 催化剂表征分析

2.1.1 XRD分析及FT-IR分析

2.1.2 SEM分析

2.1.3 XPS分析

2.1.4 BET分析

2.1.5 UV-Vis DRS分析

2.2 催化降解性能分析

2.2.1 吸附-光催化和不同体系对AO7的降解性能

2.2.2 催化剂投加量的影响

2.2.3 初始pH的影响

2.2.4 初始污染物浓度的影响

2.2.5 水中共存离子及腐殖酸的影响

2.3 AO7降解机理

2.4 材料的重复利用性与稳定性

3. 结论 （ Conclusion ）

计量

出版历程

表面活性剂 (十六烷基三甲基溴化铵) 辅助合成Bi2MoO6光催化剂协同PMS降解AO7

通讯作者: E-mail：danny1972820@163.com;

English Abstract

Surfactant ( cetyl trimethyl ammonium bromide ) assisted synthesis of Bi2MoO6 photocatalyst and PMS assisted degradation of AO7

Corresponding author: ZHAO Dan, danny1972820@163.com ;

全文HTML

1.1. 实验药品

1.2. 材料的制备

1.3. 降解实验

1.4. 材料的表征

2.1. 催化剂表征分析

2.1.1. XRD分析及FT-IR分析

2.1.2. SEM分析

2.1.3. XPS分析

2.1.4. BET分析

2.1.5. UV-Vis DRS分析

2.2. 催化降解性能分析

2.2.1. 吸附-光催化和不同体系对AO7的降解性能

2.2.2. 催化剂投加量的影响

2.2.3. 初始pH的影响

2.2.4. 初始污染物浓度的影响

2.2.5. 水中共存离子及腐殖酸的影响

2.3. AO7降解机理

2.4. 材料的重复利用性与稳定性

目录

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1.1. 实验药品

1.2. 材料的制备

1.3. 降解实验

1.4. 材料的表征

2.1. 催化剂表征分析

2.1.1. XRD分析及FT-IR分析

2.1.2. SEM分析

2.1.3. XPS分析

2.1.4. BET分析

2.1.5. UV-Vis DRS分析

2.2. 催化降解性能分析

2.2.1. 吸附-光催化和不同体系对AO7的降解性能

2.2.2. 催化剂投加量的影响

2.2.3. 初始pH的影响

2.2.4. 初始污染物浓度的影响

2.2.5. 水中共存离子及腐殖酸的影响

2.3. AO7降解机理

2.4. 材料的重复利用性与稳定性

表面活性剂 (十六烷基三甲基溴化铵) 辅助合成Bi₂MoO₆光催化剂协同PMS降解AO7

Surfactant ( cetyl trimethyl ammonium bromide ) assisted synthesis of Bi₂MoO₆ photocatalyst and PMS assisted degradation of AO7

1. 实验部分（ Experimental section ）

2. 结果与讨论（ Results and discussion ）

3. 结论（ Conclusion ）

表面活性剂 (十六烷基三甲基溴化铵) 辅助合成Bi₂MoO₆光催化剂协同PMS降解AO7

Surfactant ( cetyl trimethyl ammonium bromide ) assisted synthesis of Bi₂MoO₆ photocatalyst and PMS assisted degradation of AO7