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表面活性剂 (十六烷基三甲基溴化铵) 辅助合成Bi2MoO6光催化剂协同PMS降解AO7

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赵丹, 蔡承润, 董延茂, 孙艺源, 李青, 陈荣, 毛宗卿. 表面活性剂 (十六烷基三甲基溴化铵) 辅助合成Bi2MoO6光催化剂协同PMS降解AO7[J]. 环境化学, 2023, 42(5): 1679-1689. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021120601
引用本文: 赵丹, 蔡承润, 董延茂, 孙艺源, 李青, 陈荣, 毛宗卿. 表面活性剂 (十六烷基三甲基溴化铵) 辅助合成Bi2MoO6光催化剂协同PMS降解AO7[J]. 环境化学, 2023, 42(5): 1679-1689. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021120601
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ZHAO Dan, CAI Chengrun, DONG Yanmao, SUN Yiyuan, LI Qing, CHEN Rong, MAO Zongqing. Surfactant ( cetyl trimethyl ammonium bromide ) assisted synthesis of Bi2MoO6 photocatalyst and PMS assisted degradation of AO7[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(5): 1679-1689. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021120601
Citation: ZHAO Dan, CAI Chengrun, DONG Yanmao, SUN Yiyuan, LI Qing, CHEN Rong, MAO Zongqing. Surfactant ( cetyl trimethyl ammonium bromide ) assisted synthesis of Bi2MoO6 photocatalyst and PMS assisted degradation of AO7[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(5): 1679-1689. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021120601
shu

表面活性剂 (十六烷基三甲基溴化铵) 辅助合成Bi2MoO6光催化剂协同PMS降解AO7

  • 1.

    苏州科技大学环境科学与工程学院，苏州，215009

  • 2.

    苏州科技大学化学生命与科学学院，苏州，215009

  • 3.

    中国高岭土有限公司，苏州，215153

    • 通讯作者: E-mail：danny1972820@163.com; 
  • 基金项目:
    苏州区域水质提升与水生态安全保障技术及综合示范项目（2017ZX07205）和苏州市产业化前瞻项目 (SYG201744) 资助.

Surfactant ( cetyl trimethyl ammonium bromide ) assisted synthesis of Bi2MoO6 photocatalyst and PMS assisted degradation of AO7

  • 1.

    College of Environmental Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou, 215009, China

  • 2.

    College of Chemical Life and Science, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou, 215009, China

  • 3.

    China Kaolin Soil Co., LTD, Suzhou, 215153, China

    • Corresponding author: ZHAO Dan, danny1972820@163.com ; 
  • Fund Project: Suzhou Regional Water Quality Improvement and Water Ecological Security Technology and Comprehensive Demonstration Project (2017ZX07205) and Suzhou Industrialization Forward-looking Project (SYG201744).

摘要

  • 摘要: 采用CTAB辅助水热法合成钼酸铋（Bi2MoO6，BMO）微球，并将其用于活化过一硫酸盐(PMS)，在可见光下降解废水中的偶氮染料金橙Ⅱ（AO7）. 利用X 射线衍射 (XRD)，傅里叶红外光谱仪(FT-IR)，扫描电子显微镜(SEM)，X射线能谱(XPS)，透射电子显微镜(TEM)和紫外-可见漫反射光谱(UV-vis)对催化剂进行了表征，并通过降解实验测试其催化性能. 结果表明，合成的催化剂具有良好的吸附、催化降解AO7的性能. 在中性条件下，催化剂投加量0.3 g·L−1，AO7浓度0.1 mmol·L-1，PMS浓度1 mmol·L−1，可以在30 min内完全降解AO7. 研究了催化剂含量、pH、共存阴离子等对AO7降解效果的影响. 通过自由基消除实验，探索了0.10CTAB-BMO/光/PMS体系中存在的活性物种(h+、·O2−、1O2、·OH和SO4·−)和可能的降解途径. 通过5次连续去除实验，该体系仍然可以在60min内完全降解AO7.
    Abstract: Bismuth molybdate (Bi2MoO6, BMO) microspheres were synthesized by CTAB-assisted hydrothermal method. The degradation of azo dye OrangeⅡ (AO7) by the BMO-activated persulfate (PMS) in wastewater under visible light was studied. The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), scanning electron microscopy (SEM), X-ray energy spectrum (XPS), transmission electron microscopy (TEM) and UV-visible diffuse reflection spectroscopy (UV-vis), respectively. The catalytic performance of catalysts was tested by degradation experiments. Results show that the catalyst as prepared show a good adsorption and degradation performance for AO7. Under the neutral condition, AO7 could be completely degraded within 30min as the catalyst dosage was 0.3 g·L−1, AO7 concentration was 0.1 mmol·L−1 and PMS concentration was 1 mmol·L−1, respectively. The effects of catalyst content, pH and coexisting anions on the degradation of AO7 were studied. The active species (h+, ·O2−, 1O2, ·OH和SO4·−) and possible degradation pathways of 0.10CTAB-BMO/photo/PMS system were explored by free radical elimination experiments. The AO7 could be degraded completely by this system in 60 mins after 5 consecutive removal experiments.

  • 近百年来，工业水平高速发展，水源污染形势日益严峻，人类社会对饮用水质量的要求日趋严格。在饮用水净化处理过程中，以增加铝盐混凝剂投加量为主要手段的强化混凝技术已成为高效去除水体污染物的主要方式，但与之带来的出厂水中铝残余量显著增加的现象难以避免。此外，近年来大量开展的黑臭水体治理等水环境修复工作，也涉及铝盐混凝剂净化天然水体、处理剩余污泥等方面的应用，增加了水环境中铝残留的环境健康风险[1-2]。

    残余铝作为此过程中不可避免的次生污染物，具有强烈的化学活泼性和生物有效性[3]。在人体中积累可导致语言表达能力丧失、记忆能力退化、骨质疏松软化、肝肾功能失调，诱发血液疾病、心血管疾病、阿尔茨海默病、肾衰竭及尿毒症等[4]。研究表明，铝的生物毒性不仅取决于铝的残留浓度，更与其赋存形态密切相关[5]。相关研究大多从剂量-效应角度评价残留铝的毒性特征，鲜有研究探讨不同形态羟基铝团簇的毒性效应。近二十年来，随着低浓度羟基铝团簇形态识别技术的日益成熟[6]，铝离子向纳米聚合形态转化的过程逐渐清晰[7]。然而，受低浓度铝形态鉴定、解析技术瓶颈限制，以及受纳米铝团簇赋存形态和转化机制复杂性的影响，纳米羟基铝团簇的致毒过程和机理是否类似于传统单体铝（如Alm）、低聚体铝絮凝剂，纳米残余铝团簇毒性效应特征与其团簇形态的响应关系等依然不清[8]。

    本文以残余铝团簇为主要对象，在归纳铝残留途径的基础上，对目前关于铝无机单体态（Alm）和纳米多核形态（Al13）的毒性效应研究进行综述，分析不同残余形态铝的毒性效应特征和影响因素，以期为优化控制混凝工艺中铝的投加和残留控制，确保水生态环境安全提供参考。

    1.   残余铝来源及特征（Sources and characteristics of residual aluminum）

    1.1   铝的残余控制标准

    正常人体含铝量是50—100 mg。每天摄入铝量平均为35 mg，大部分随粪便排出体外，但仍有1%—2%的铝经肠道吸收进入人体并难再从体内排出，被吸收蓄积于肺、骨骼、肝、脑、睾丸等内脏中[9-11]。许多国家、地区和卫生组织都对饮用水中残留铝的含量制定了限制标准[12-14]（表1）。2006年我国颁布实施了新的《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)，要求饮用水中的残留铝含量不大于0.20 mg·L−1[15]，然而大量调查表明，我国部分地区生活饮用水铝含量依然超标严重[16-19]。

    表 1  国内外生活饮用水铝残留标准 (单位: mg·L−1)
    Table 1.  Standard for residual aluminum concentration in drinking water (Unit: mg·L−1)
    世界卫生组织World Health Organization欧共体European Community日本Japan美国America前苏联Former Soviet Union中国China
    残留铝浓度标准Standard of residual aluminum concentration0.200.200.200.050.500.20
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    1.2   残余铝的来源与残留途径

    人体内的铝主要来源于饮用水和食物。早在1989年，世界卫生组织便已将铝确定为“食品污染源之一”而加以控制。探明残余铝的来源是控制残余铝、明确其毒性的重要前提。长期以来，人体中过量的铝来源归因于炊具、食物及药品，而对于饮用水这一重要的铝来源缺乏关注。

    水源水中铝的来源主要集中在以下3个方面：

    （1）酸性降水溶出。在天然水体条件下，水中溶解态铝浓度通常少于0.1 mg·L−1。受全球气候变化影响，部分地区酸性降水增多，土壤、矿物、岩石中的铝不断释放[20]。

    （2）人类活动排放。受人类活动影响，采矿、冶炼、化工、制药等行业含铝废水大量排放，致使水环境中的铝残余量明显增加。

    （3）天然水环境修复及应急事件中的铝残留。我国80%以上的城市河道受污染，其中大部分已演变为黑臭河道，成为我国当下亟待解决的水环境问题[21]。采用强化混凝方法处理水环境突发事件及城市河道黑臭水体问题，所投加混凝剂的剂量大、浓度高（500−800 mg·L−1），致使大量铝盐残留在水体中[22].

    在水处理环节，残余铝主要来源于铝盐絮凝剂的投加尤其是粗放投加。全球范围内约80%的水处理工艺使用聚合氯化铝（PACl）和硫酸铝 [Al2(SO4)3] 等铝盐混凝剂[4,23]，其中聚合氯化铝因其优良的絮凝性能作为主流药剂被国内外广泛使用[24-25]。受水源水质不稳定、环境因素季节性波动等影响，混凝剂的非精准投加或过量投加直接导致出厂水中铝浓度超标。研究表明，水源水中的铝和投加混凝剂引入的铝在经混凝、沉淀、过滤、消毒等工艺后仍有约11%残留于出厂水中[16]。已有研究表明，全国40座城市中有5%的城市自来水中铝浓度超标，东北地区超标城市高达76.9%[17]。此外，大量富含铝的水处理污泥直接排入地表水体，也将加大地表水铝残余浓度。地表水的年均铝浓度及羟基铝、单体铝的浓度显著高于地下水[26]。

    在输配水环节，给水管网中铝的转化溶出也是残余铝的重要来源[27]。给水和排水管道的主要材料（水泥、混凝土和陶土）中含有一定量的铝，在低pH、低碱度、低钙含量时溶出严重[28-29]。此外，管网中长期沉积铝在水动力、离子强度、水源切换引发pH变化等影响下，也会发生铝形态转化释放。

    2.   单体及多聚态残余铝毒性效应（Toxic effects of monomeric and polymeric aluminum）

    2.1   残余铝毒性表现形式

    2014年，英国水文与生态中心评估了金属对水生生物的潜在危害程度，提出铝位居第二，仅次于铜[30]，且鱼类比水生无脊椎动物对铝的毒性更为敏感[31]。当铝浓度达到3.7 μmol·L−1（100 μg·L−1）以上时，水生生态系统的生物多样性出现下降，并导致生物的活体神经组织发生病变[23]。然而，以往研究主要侧重于土壤中铝对植物的毒害作用。目前认为，铝离子的有害作用主要来自其对植物根生长细胞分裂的抑制作用。铝胁迫下的植物根毛、次生根减少，影响根系对水分和营养物质的吸收，同时降低光合作用。除此之外，植物细胞内离子态的铝可以鳌合有机酸、脱氧核糖核酸、三磷酸腺普等重要生物分子，干扰植物正常代谢活动[32]。

    （1）铝的神经毒性

    对于许多参与糖酵解和基础代谢的酶，铝通过抑制其活性进而引发神经系统疾病[33]。在活体组织中，铝通过对磷酸肌醇和胞内钙离子的干涉而影响细胞的基础功能，对次级信使系统发生抑制作用进而干扰神经系统，可使因年龄增长而导致的新陈代谢变化提前发生[34]。脑组织中铝含量虽相对较低，但可影响大脑中基础三羧酸循环代谢中相关酶的活性，引起透析性脑病或透析性痴呆，现称阿尔茨海默征[35]。临床实验证明，铝可明显降低脑组织中神经原纤维缠结附近乙酰胆碱脂酶的活性[36-37]。挪威、瑞典、英国、加拿大、瑞士和法国的13个关于阿尔茨海默症研究结果发现，饮水中铝含量与阿尔茨海默症的发病存在显著相关性[38]。患者大脑内有30%新皮层区的铝浓度大于4 μg·g−1（干重），脑部神经元细胞核内的铝比正常人高4−30倍[39]。X射线光谱分析发现，阿尔茨海默病患者脑内海马神经纤维的变性病灶中有铝的沉淀。长期口服氢氧化铝凝胶等铝制剂的病人，可引起血铝浓度增高，进而引起智力障碍。大鼠中枢神经病理形态学研究发现，铝可引起大脑顶叶、小脑及与学习记忆密切相关的海马神经元细胞数目减少[39]。除此之外，铝也可以直接或与运铁蛋白及其受体结合使血脑屏障通透性增加[40]。

    （2）铝性骨病。

    铝与骨骼疾病尤其是骨质疏松间的关系不可低估。生物体内富集的铝会竞争性地抑制钙的吸收并导致相关功能酶失活[41]。与部分重金属一样，过量摄入铝会造成铝在骨骼类骨质中大量沉积并置换出钙，引发铝骨病，临床表现为广泛的骨及关节疼痛、骨质疏松软化、骨骼系统发育不良。研究证明，小肠可吸收病人含铝磷盐结合剂药物中的铝，服用该药的患者滑膜腔内铝含量较不服用的患者高2−10倍，并可引发肋骨、股骨颈、脊椎和股骨干附近的近端肌无力和复发性骨折，还可诱发骨骼变形[32, 42]。进入骨中的铝可降低甲状旁腺激素浓度，并结合胶原蛋白沉积于骨基质中，抑制成骨细胞和破骨细胞的增殖和功能，形成骨内结晶[37, 43]。

    （3）血液和心血管疾病

    铝含量增加将影响生成红细胞，并干扰血红素合成相关的酶，导致可逆性巨幼红细胞性贫血。研究表明，铝可抑制大鼠的骨髓造血功能，致大鼠贫血，使红细胞膜的流动性下降并影响红细胞膜蛋白百分含量和分子量[44]。临床实验证实，透析脑病综合征患者的透析水及血浆中铝含量显著高于无透析性脑病综合征患者，有全身不适、呕吐、体重减轻、肌肉疼痛等迹象[45]。

    （4）肝脏疾病、肾功能失调、肾衰竭及尿毒症

    具有骨重塑低下、甲状旁腺素低下的病人，包括甲状旁腺切除患者、肾移植排异使用皮质激素治疗患者、糖尿病患者、二羟胆骨化醇治疗患者和双侧肾切除的患者，对铝毒性作用的更加敏感[46]。终末期肾病患者铝的排泄受阻，铝在体内的蓄积作用增强，使其体内铝含量较正常人高20倍[46]。

    （5）生殖毒害

    铝对生殖系统和胚胎发育也有一定毒害作用[47-48]。当铝含量与体重之比大于1.5 mg·kg−1时，磷化合物的代谢将被破坏，可能导致体内硫酸盐过量流失。连续摄入剂量达17—50 mg·kg−1体重时，铝对性腺有毒害作用[32,49-50]。铝盐溶液对大鼠胚胎生长发育和器官形态存在影响，导致胚胎畸形[11]。

    铝的致毒机理大多与置换反应有关，即通过置换作用取代生物体内原有必需金属或酶活性中心如Fe3+、Ca2+、Mg2+、-SH的位置，这与铝金属元素的性质密切相关[8, 51]。如在类骨质中置换出钙而导致骨生成抑制，在卵母细胞中置换镁离子从而使小鼠生殖细胞及骨髓细胞染色体畸变率提高等。

    整体而言，铝属于非急毒、非极毒物质，但其危害是潜在的、长期的、不可逆转的，是不可忽视的。

    2.2   铝团簇与单体铝毒性差异

    大量研究表明，残余铝毒性特征与其残留形态密不可分。国内外很多学者如汤鸿霄、毕树平、Bertsch、孙忠、Casey、Johansson 等开展了大量研究，提出和验证了铝团簇形态、结构特征及转化模式[52]。整体而言，水中残余铝形态复杂多样，以双水解模式（图1）相互转化，并以单体Alm及多聚体态Al13等主要形态存在。

    图 1  铝形态 “双水解模式”转化[53]
    Figure 1.  “Double hydrolysis mode” of Al speciation transformation[53]
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    （1）无机单体铝形态 (Alm)。

    铝在水溶液中很活泼，以Al3+、A1(OH)2+、A1(OH)2+等多种离子态存在，水解过程十分复杂。以往研究普遍认为，游离态的铝离子Al3+是人体、动物或植物体中毒性最高的形态[54]。表2给出了无机单体铝离子生物毒性研究现状。单体态残余铝对人脑中脂质过氧化反应的促进作用是铝作为慢性蓄积性神经毒素发挥毒性作用的重要机制[18]。AlCl3染毒大鼠12周后发现随染铝剂量的增加，大鼠学习记忆能力下降，脑组织中丙二醛（MDA）含量显著升高，超氧化物歧化酶（SOD）活力下降，谷胱甘肽（GSH）含量和谷胱甘肽过氧化物酶（GPX）活力先上升后降低[55]。水中离子态铝含量高于0.2—0.5 mg·L−1可使鲑鱼致死。将三氯化铝溶液注入猫的脑海马或脑室内，一周之后，出现明显的脑功能障碍，即记忆力减退、行为障碍，并且海马及脑皮质出现神经原缠结[44, 54]。暴露于亚急性（每日摄入三氯化铝1 g，10 d）和慢性（每日摄入三氯化铝0.03 g，4个月）饮食摄入强度下，老鼠神经突触中铝富集率分别为45%和59%。此外，亲水区域的流动和突触前膜的CH/PL（胆固醇/磷脂）摩尔比的下降伴随着无机铝离子的积累而出现[39]。

    表 2  无机单体铝离子生物毒性研究现状
    Table 2.  Research status of biological toxicity effects of inorganic mononuclear Al
    赋存形态Speciation浓度Concentration受试生物Organisms测试指标Indexs暴露时间Exposure time结果Results文献References
    AlCl32 mg·kg−1大鼠记忆能力脂质过氧化反应84 d记忆力下降MDA↑ SOD↓[55]
    AlCl3430 mg·L−1大鼠血浆Al、转铁蛋白(TF)、可溶性转铁蛋白受体(sTfR)含量及总铁结合力(TIBC)120 d体重抑制干扰体内铁代谢[44]
    AlCl31 g大鼠富集率120 d45%[39]
    0.03 g大鼠富集率120 d59%
    AlCl36.53 mg·L−1鳟鱼鳃组织损伤96 h渗透调节紊乱酶活↓[32]
    AlCl3(矿山废水)0.2 mg·L−1枝角类植物急性毒性（致死率）24 h与离子交换位点结合[56]
    AlCl33 g·L−1蛋白核小球藻生物累积生长抑制24 h低pH下毒性↓[57]
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    （2）多聚体铝团簇形态。

    聚合氯化铝（PACl）是在传统硫酸铝盐混凝剂基础上发展起来的新型高效絮凝剂。PACl中最佳凝聚絮凝形态—纳米Keggin Al137+（即Al12AlO4(OH)247+）较单体铝Alm具有更好的除浊、除腐殖酸、脱色效果和更强的电中和能力而被广泛使用。Al13及聚集体投入水中后，可在一定时间内具有稳定性而保持其原有形态[58]。此外，其他各形态残余铝可随水体pH、微界面共存等理化条件变化尤其是在黏土微界面促发下发生形态转变，转化为较为稳定的Al13[7,59-60]（图1，双水解模式）。有研究报道，具有适度酸性的河流和湖泊以及某些酸性物质流过的地下水域可形成All3[61]，且已被证明在人的脑突触中存在[62]。

    迄今为止，基于Alm和Al13毒性效应之争尚无定论。传统观念中流行的、垄断性观点是单体铝毒性高于多聚体态铝，铝的有机配合物低毒或基本无毒[63]，也有研究认为有机配体会促进铝在血液中的吸收[39]。近年来，越来越多研究表明多聚体态Al13对生物和人体毒性风险远高于Alm。非单体铝的生物毒性研究现状如表3所示。与Alm单体相比，Al13对海藻类植物的毒性更大[57]。Al13对大豆根尖的毒性比Alm高10倍[64]。有研究者探讨了nano−Al13及Alm对于苹果酸脱氢酶活性、谷氨酸脱氢酶活性、谷胱甘肽还原酶活性、还原型谷胱甘肽和血红蛋白的影响。结果表明，纳米Al13较低电荷单体铝表现出更强的毒性效应，并提出这可能与团簇铝比表面积较大有关[51,65-67]。

    表 3  非单体铝的生物毒性研究现状
    Table 3.  Biological toxicity effects of no-nmonomeric Al species
    赋存形态Speciation浓度Concentration受试生物Organisms测试指标Indexs暴露时间Exposure time结果Results文献References
    Al13、Al3+0.01 m mol·L−1体外苹果酸脱氢酶MDAH50 s毒性作用Al13>Al3+[65]
    0.1 mol·L−1体外还原型谷胱甘肽GSH50 s[66]
    0.25 mol·L−1烟酰胺腺嘌呤二核苷酸构象谷氨酸脱氢酶谷胱甘肽还原酶GR50 s[51，67]
    Al13、Al3+0—100 μmol·L−1大豆根尖红细胞12 h毒性作用Al13>Al3+[64]
    Al2O350—200 μm3000 mg·kg−1蚯蚓繁殖和行为28 d回避行为繁殖未减少[68]
    11 nm3000 mg·kg−1蚯蚓繁殖和行为28 d回避行为繁殖减少[68]
    Al(OH)350 mg·L−1鲑鱼慢性毒性28 d慢性中毒[69]
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    此外，多聚体铝团簇同时具备纳米颗粒效应。目前，针对纳米级铝化合物的研究主要关注纳米氧化铝（Al2O3）。纳米氧化铝对各生物主要脏器均有损害作用，肝、肾、脾为主要损伤器官，炎性细胞的浸润可能是其损伤机制之一[68]。作为高效混凝形态，溶解态纳米铝团簇尤其是Keggin结构的Al13成为关注焦点和研究热点。Al13粒度被鉴定为约2 nm，相互之间会结合成线性及枝状的Al13聚集体，其大小为几十或几百纳米[70]。Al13具有纳米尺度、高电荷（+7）、表面多羟基多活性位点、结构稳定等特征，在工业、生物医药制品方面均有应用，也可用作分子筛、电子元件、离子交换剂等。nano−Al13在水中具有较强的吸附、絮凝、络合、沉淀等物理化学性能，其结构和功能区更为规范和集中，微界面特性也更加突出，其生物可利用性及生物毒性机制极大可能不同于常规纳米颗粒物和单体铝离子，从总量角度衡量nano−Al13的毒性效应可能会掩盖其实际的毒性风险。

    单体铝和纳米铝团簇毒性的相关争议依然存在，难于达成统一认识。尽管铝的化学行为和生物毒性直接取决于其存在形态已经被广泛认可，但受其形态转化机制复杂且缺少团簇形态分析技术瓶颈的限制，铝团簇生物毒性效应机制研究一直处于严重滞后阶段。从铝团簇形态学角度对其生物毒性效应的研究依然较少，具体毒性机制仍不清晰[1,71]。此外，有研究发现在纳米颗粒物共存且无“微区强碱”前提下也可生成nano−Al13[7]。因此，不仅单体铝而且其微界面促发新生成的nano-Al13以及其它聚合铝都可能是传统单体铝毒性效应的主要贡献组分。

    3.   残余铝毒性影响因素（Influencing factors of residual aluminum toxicity）

    羟基铝团簇可以和多种无机离子（OH−、F−、SO42-、PO33-、HCO3−等）或有机配体结合，其存在形态复杂多样，主要取决于溶液pH值、复合配体浓度、温度等典型环境理化因素。羟基铝团簇还易与大分子化合物，如蛋白质、DNA、磷脂等形成较为复杂的化合物[64]。共存的有机、无机离子与羟基铝团簇形态结合，势必也将影响铝团簇毒性效应。鉴于目前铝团簇毒性的影响因素研究相对较少，本文仅基于现有研究进展，从水源水质组分、pH值和有机酸角度，结合铝团簇形态的转化阐述不同因素对残余铝毒性的影响。

    （1）水源水质对残余铝毒性的影响

    水源水的温度、浊度、色度、硬度、有机质含量、无机离子差异和河流水文状况将直接影响铝的含量与形态分布，进而对其毒性大小产生影响[72]。水中铝浓度的增加，会导致水体中有机物的凝聚作用增加，使有机物减少，致水生动物因营养匮乏而死亡；同时，还将导致水体中的可溶性磷沉淀，降低磷的再矿化率，对水生动物的生命带来极大的威胁[73]。原水浊度和TOC、DOC浓度增加可提高残留铝中胶体态铝和溶解态羟基铝含量[74-75]。水体悬浮颗粒物含量与颗粒结合态铝含量存在明显的相关关系。水体氟化物含量对弱酸性水源水的残余铝有显著影响，其对羟基铝团簇的形态分布影响占据主导地位。酸性、弱酸性条件下铝氟化物成为主导形态，但该条件对溶解态铝向颗粒态铝的转化并无显著抑制作用[76]。

    （2）pH对残余铝毒性的影响

    羟基铝团簇毒性效应除与浓度有关外，还和团簇形态密切相关，而形态赋存和转化受水体pH值影响较大。pH对于水中残余铝含量的影响主要体现在絮凝形态和絮凝机制两方面[15, 77]，不同pH下铝团簇形态分布不同[78-79]。在[Al3+] <10−4 mol·L−1水相溶液中，铝的水解优势形态为单体羟基络合离子[80]。当pH值从3−6向7−8以及大于8演变时，铝水解优势形态也从Al3+、Al(OH)2+、Al(OH)2+向Al(OH)3凝胶态、铝酸阴离子Al(OH)4−转化[81-82]。在单体铝的浓度较高（[Al3+]>10−3 mol·L−1）或在向含铝溶液中加碱时，溶液中水解生成的单体羟基态铝络合离子会发生聚合反应，生成二聚体、低聚体及高聚体等羟基聚合形态。其中，纳米Al13形态更加稳定，电荷稳定性更好，受pH影响较小。

    不同pH条件下水溶液中主导的铝团聚形态不同，其毒性效应亦不同。当pH值约为5.0时，铝以氢氧化铝Al(OH)3的形态沉积在鱼鳃内，阻止氧气进入血液中，并使鱼体内的含盐浓度失调，导致鱼类死亡[73]。在pH=8−9的弱碱性条件下，水中的铝酸根离子浓度高于0.5 mg·L−1时也可使鲑鱼致死；沉淀的氢氧化铝Al(OH)3不会使鲑鱼急性中毒而死，但能引起鲑鱼的慢性中毒，且在未污染的水体中其解毒的过程比较缓慢[11,69]。该观点主要从单体铝形态转化过程角度，从Al(OH)3生成及对鳃的毒性影响角度论述铝的毒性，长期以来一直主导铝毒性效应的认知，同时也并未考虑铝团簇形态尤其是纳米铝团簇毒性机制的差异性。已有研究表明，不同pH及不同浓度的Al3+及nano-Al13对脱氢酶活性的影响存在较大差异[67]。在磷酸盐存在的情况下，pH值在7−10范围内时，无定形态氢氧化铝颗粒可通过共沉淀的方式将磷原子包裹在自身结构之中或吸附磷酸盐基团在表面[83-84]；随pH下降，铝和磷酸盐作用生成晶体态铝磷酸盐，并在输水过程中造成残余铝的二次释放，进而引发残余铝毒性。

    （3）有机酸对残余铝毒性的影响

    有机酸（如柠檬酸、草酸、甲酸等）能与金属形成稳定的复合体，将离子态的金属转变成低毒或无毒的螯合态形式，从而减轻过量金属的毒害效应[85]。有机酸与铝离子形成稳定的化合物，降低铝离子生理活性，从而降低细胞内铝离子的毒害效应。如铝可与柠檬酸形成1∶1的复合体, 与草酸形成1∶3的复合体[86]。几种常见低分子有机酸离子削弱铝毒的能力大小顺序为：草酸>乙酸>柠檬酸/硅酸>酒石酸>水杨酸>邻苯二甲酸[85]。有机酸的化学结构也会影响其对铝的络合能力。水杨酸（邻羟基苯甲酸）能与铝形成稳定的六元环鳌合物，而邻苯二甲酸与铝形成不稳定的七元鳌合物，水杨酸对铝的络合能力比邻苯二甲酸大。柠檬酸与铝也能形成稳定的五元环和六元环鳌合物，因此柠檬酸与铝有很强的络合能力[86]。一些多齿或多配位点的有机配体如EDTA、柠檬酸、聚合酚类与铝形成稳定的鳌合物，能抵抗Al3+水解作用的影响[87]。铝和磷酸盐共同作用可生成铝磷酸盐沉淀，直接影响饮用水的剩余浊度和残余铝含量。

    然而，上述研究大多基于传统重金属观念，探讨单体铝与有机酸的络合过程。对于纳米铝团簇而言，其比表面积大、表面能高，位于表面的原子占相当大比例，能有效吸附和配位溶液中重要的生物有机分子。有机酸离子可以与高活性的羟基铝络合成为低活性的有机络合态铝，进而降低铝毒性。同时，有机酸离子在与羟基铝络合过程中还可以释放出OH−，使得pH值升高，进一步降低离子态铝的活性，削弱铝毒。研究发现Alm和nano−Al13对谷胱甘肽还原酶（GR）活性有较强抑制作用，加入柠檬酸、草酸以后，抑制作用均显著减轻，其与铝和配体的配位、酶构象的改变有关[51]。有机酸作为残余铝解毒剂应用具有较高的潜在价值。

    4.   展望（Prospect）

    现有研究主要从残余铝总量角度探讨单体铝或纳米铝团簇的毒性机制，而从高荷电、纳米粒度、铝团簇结构等角度解析单体铝和纳米多聚体铝团簇形态毒性机制差异性的研究尚少。在溶解性铝团簇生物毒性效应过程与机制研究上有待深入系统揭示内在机理和突破方向，主要可以归纳为以下4点：

    （1）高正电荷（+7）、高活性位点、纳米Al13团簇在生物体内组织、内脏等负电性器官中迁移途径与机理是否类似于常规负电性纳米污染物以及溶解性单体铝。

    （2）单体铝水解形态在黏土等微界面促发下可转化生成nano-Al13这一新认知，是否能解释以往研究中单体铝与多聚体铝毒性效应认知的矛盾。传统观念中单体铝的毒性效应是否也取决于nano-Al13。

    （3）铝团簇不同于其他纳米颗粒物，除具有纳米粒度特征外，还具有极强的凝聚絮凝效能，成为水体有机有毒污染物的重要载体和聚集体，其复合毒性研究依然较少。在毒性机制上，铝团簇纳米聚合体是否存在协同效应还是拮抗效应依然需要深入探讨。

    （4）对于已进入水环境中的铝，如何实现高毒性铝团簇形态向毒害作用更低的形态转化，实现解毒效果，也是今后铝毒性效应研究方向之一。

  • 图 1  （a） 不同CTAB添加量下BMO的XRD谱图和 （b） BMO及0.10CTAB-BMO的FT-IR谱图

    Figure 1.  XRD patterns of BMO at different CTAB dosage （a） and FT-IR Patterns of BMO and 0.10 CTAB-BMO （b）

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    图 2  不同催化剂的SEM图片（a: BMO, b: 0.05CTAB-BMO, c: 0.10CTAB-BMO, d: 0.15CTAB-BMO）

    Figure 2.  SEM images of different catalysts

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    图 3  0.10CTAB-BMO催化剂的XPS谱图（a） 全谱图; （b） Bi 4f; （c） Mo 3d; （d） O 1s

    Figure 3.  XPS spectra of 0.10CTAB-BMO （a） Full spectrum diagram; （b） Bi 4f; （c） Mo 3d; （d） O 1s

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    图 4  不同催化剂的N2吸附-脱附等温线 （a） 和孔径分布 （b）

    Figure 4.  N2 adsorption-desorption isotherms （a） and pore size distribution （b） of different catalysts

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    图 5  BMO及0.10CTAB-BMO的紫外可见漫反射光谱图 （a） ;能带谱 （b） ;VB-XPS价带谱 （c）

    Figure 5.  UV-vis diffuse reflectance spectrum （a） ;Band spectrum （b） ; VB-XPS Valence band spectrum （c）

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    图 6  （a） 不同CTAB添加含量BMO的吸附-光催化AO7降解效果和 （b） 不同体系AO7降解效果

    Figure 6.  Adsorption and photocatalytic degradation of AO7 by BMO with different CTAB additions （a）; Degradation effect of AO7 in different systems （b） [AO7]=0.1 mmol·L−1, [catalyst]=0.3 g·L−1, pH=7, T=(25±2)℃, n (PMS) : n (AO7) = 10:1

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    图 7  不同初始条件对AO7降解效果的影响

    Figure 7.  Effect of different initial conditions on degradation of AO7

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    图 8  不同猝灭剂对AO7降解效果的影响

    Figure 8.  Inhibition effect of different quenchers on the removal of AO7

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    图 9  0.10CTAB-BMO/光/PMS体系降解AO7机理示意图

    Figure 9.  Mechanism diagram of AO7 degradation in 0.10CTAB-BMO/light/PMS system

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    图 10  0.10CTAB-BMO催化剂的重复性实验

    Figure 10.  Repeatability experiment of 0.10CTAB-BMO catalyst

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    表 1  各种催化剂的吸附/光催化性能

    Table 1.  Adsorption / photocatalytic properties of various samples

    样品SampleAO7吸附率/%AO7 adsorption rateAO7光催化降解率/%AO7 photocatalytic degradation rate总去除率/%The total removal ratekapp/min−1
    BMO3.17.410.50.00074
    0.05CTAB-BMO15.39.725.00.00192
    0.10CTAB-BMO38.913.652.50.00497
    0.15CTAB-BMO28.58.136.60.00304
    样品SampleAO7吸附率/%AO7 adsorption rateAO7光催化降解率/%AO7 photocatalytic degradation rate总去除率/%The total removal ratekapp/min−1
    BMO3.17.410.50.00074
    0.05CTAB-BMO15.39.725.00.00192
    0.10CTAB-BMO38.913.652.50.00497
    0.15CTAB-BMO28.58.136.60.00304
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-12-06
  • 录用日期:  2022-01-16
  • 刊出日期:  2023-05-27
赵丹, 蔡承润, 董延茂, 孙艺源, 李青, 陈荣, 毛宗卿. 表面活性剂 (十六烷基三甲基溴化铵) 辅助合成Bi2MoO6光催化剂协同PMS降解AO7[J]. 环境化学, 2023, 42(5): 1679-1689. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021120601
引用本文: 赵丹, 蔡承润, 董延茂, 孙艺源, 李青, 陈荣, 毛宗卿. 表面活性剂 (十六烷基三甲基溴化铵) 辅助合成Bi2MoO6光催化剂协同PMS降解AO7[J]. 环境化学, 2023, 42(5): 1679-1689. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021120601
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ZHAO Dan, CAI Chengrun, DONG Yanmao, SUN Yiyuan, LI Qing, CHEN Rong, MAO Zongqing. Surfactant ( cetyl trimethyl ammonium bromide ) assisted synthesis of Bi2MoO6 photocatalyst and PMS assisted degradation of AO7[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(5): 1679-1689. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021120601
Citation: ZHAO Dan, CAI Chengrun, DONG Yanmao, SUN Yiyuan, LI Qing, CHEN Rong, MAO Zongqing. Surfactant ( cetyl trimethyl ammonium bromide ) assisted synthesis of Bi2MoO6 photocatalyst and PMS assisted degradation of AO7[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(5): 1679-1689. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021120601
shu

表面活性剂 (十六烷基三甲基溴化铵) 辅助合成Bi2MoO6光催化剂协同PMS降解AO7

    通讯作者: E-mail：danny1972820@163.com; 
  • 1. 苏州科技大学环境科学与工程学院，苏州，215009
  • 2. 苏州科技大学化学生命与科学学院，苏州，215009
  • 3. 中国高岭土有限公司，苏州，215153
  • 收稿日期:  2021-12-06
  • 录用日期:  2022-01-16
  • 网络出版日期:  2023-05-16
基金项目:
苏州区域水质提升与水生态安全保障技术及综合示范项目（2017ZX07205）和苏州市产业化前瞻项目 (SYG201744) 资助.

摘要: 采用CTAB辅助水热法合成钼酸铋（Bi2MoO6，BMO）微球，并将其用于活化过一硫酸盐(PMS)，在可见光下降解废水中的偶氮染料金橙Ⅱ（AO7）. 利用X 射线衍射 (XRD)，傅里叶红外光谱仪(FT-IR)，扫描电子显微镜(SEM)，X射线能谱(XPS)，透射电子显微镜(TEM)和紫外-可见漫反射光谱(UV-vis)对催化剂进行了表征，并通过降解实验测试其催化性能. 结果表明，合成的催化剂具有良好的吸附、催化降解AO7的性能. 在中性条件下，催化剂投加量0.3 g·L−1，AO7浓度0.1 mmol·L-1，PMS浓度1 mmol·L−1，可以在30 min内完全降解AO7. 研究了催化剂含量、pH、共存阴离子等对AO7降解效果的影响. 通过自由基消除实验，探索了0.10CTAB-BMO/光/PMS体系中存在的活性物种(h+、·O2−、1O2、·OH和SO4·−)和可能的降解途径. 通过5次连续去除实验，该体系仍然可以在60min内完全降解AO7.

English Abstract

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  • 纺织工业生产过程中往往会产生大量的印染废水. 其中偶氮染料毒性大、难降解、易致癌，该废水可生化性弱，常规的生物处理很难去除[1]. 基于硫酸根自由基（SO4·−）高级氧化技术（SR-AOP）在光照下协同处理难降解污染物被认为是一种有前景的方法[2]. 硫酸根自由基（SO4·−）（E0=2.5—3.1 V）比传统Fenton法中羟基自由基（E0=1.8—2.7 V）的氧化还原电位要高，pH适用范围广，能够高效的降解水中污染物[3-4]. 过一硫酸盐（PMS）在水体中较为稳定，通常采用加热、光辐射、过渡金属等方法来活化产生SO4·−. 在这些技术中，光催化具有绿色、低耗能等优点[5]. 随着可见光催化剂的发展，PMS光活化的光源也从紫外光扩展到可见光甚至是太阳光.

    钼酸铋（Bi2MoO6）是一种典型的铋系光催化剂，作为一种层状Aurivillius氧化物，Bi2MoO6的[Bi2O2]2+和MoO42−呈层状的交替结构，具有较窄的带隙（2.6—2.9 eV）和可见光催化性能，能够在可见光光照下产生电子-空穴对，各种含氧活性物种来降解污染物. 但是由于其比表面积低、光生电子-空穴对易复合，导致Bi2MoO6的应用受到限制[6-7]. 十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）是一种能有效控制铋基催化剂生长的阳离子表面活性剂，且CTAB作为卤素源，溴离子（Br−）可以影响氧空位（OVs）结构[8].

    本文通过水热法用CTAB辅助合成Bi2MoO6，并对其晶体形貌、结构等进行分析；研究了光照下Bi2MoO6协同PMS在不同体系、不同条件下对水体中AO7的降解效果；通过自由基消除实验，探索了光照/PMS/Bi2MoO6系统中主要的活性物种.

    • 1.   实验部分 （ Experimental section ）

      1.1.   实验药品

    • 二水合钼酸钠（Na2MoO4·2H2O，天津恒兴化学试剂有限公司），乙二醇（（CH2OH）2，江苏强盛功能化学股份有限公司），十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，C19H42BrN，上海润捷化学试剂有限公司）；五水合硝酸铋（Bi（NO3）3·5H2O）、乙醇（C2H5OH）、金橙Ⅱ（AO7）（C16H11N2NaO4S）、亚硝酸钠（NaNO2）、过氧单磺酸钾（PMS）（KH3S4O18）、叔丁醇（C4H10O）、对苯醌（C6H4O2）、糠醇（C5H6O2）、异丙醇（C3H8O）、腐殖酸均购于国药集团化学试剂有限公司；以上药品均为分析纯；实验用水为去离子水.

      • 1.2.   材料的制备

    • 称取2 mmol Bi（NO3）3·5H2O加入到20 mL乙二醇溶液中，超声30 min使其分散. 称取1 mmol Na2MoO4·2H2O加入到10 mL乙二醇溶液中，磁力搅拌30 min，将铋盐溶液移至上述溶液中搅拌均匀，加入0.05、0.10、0.15 g的CTAB，继续40 ℃恒温搅拌1 h. 随后将混合溶液移至50 mL聚四氟乙烯高压反应釜中，在150 ℃下水热反应24 h. 自然条件下冷却并过滤，用乙醇和去离子水分别洗涤3次后，在60 ℃下干燥12 h，最终得到样品0.05CTAB-BMO、0.1CTAB-BMO、0.15CTAB-BMO. 重复上述操作时不添加CTAB，得到样品BMO.

      • 1.3.   降解实验

    • 吸附-光催化降解：选用14 W的氙灯模拟可见光. 将1 mL的AO7溶液（10 mmol·L−1）稀释到100 mL去离子水中，取一定量的催化剂分散到水溶液中，反应温度控制在（25±2） ℃. 在黑暗中磁力搅拌30 min，完成吸附-脱附平衡实验. 然后打开氙灯进行反应，每隔一段时间用针管抽取一定量的溶液，用0.45 μm滤头过滤. 过滤液用石英比色皿在波长484 nm下的紫外可见分光光度计测试AO7浓度.

      协同体系降解：选用14 W的氙灯模拟可见光. 将1 mL 的AO7溶液（10 mmol·L−1）稀释到100 mL去离子水中，放于磁力搅拌器上，反应温度控制在（25±2） ℃. 取一定量的催化剂分散到水溶液中，打开氙灯，同时加入1 mmol·L−1的PMS开始反应. 每隔一段时间用针管抽取一定量的溶液，用0.45 μm滤头过滤，并加入1 mL亚硝酸钠猝灭剂. 过滤液用石英比色皿在波长484 nm下的紫外可见分光光度计测试AO7浓度.

      • 1.4.   材料的表征

    • 采用Smartlab TM型号的X射线衍射测试仪来测试样品的物相结构；采用Nicolet 6700型的傅立叶红外光谱仪表征样品表面的官能团；采用Quanta FEG 250型的扫描分析仪对所有样品进行拍摄；采用Thermo Scientific Nexsa型的X射线光电子能谱仪对样品表面的元素价态进行分析；采用麦克ASAP 2460型号的全自动比表面积及孔隙率分析仪测定样品的比表面积及孔径；采用岛津UV3600IPLUS型的紫外/可见/近红外漫反射仪获得样品的吸收波长.

    2.   结果与讨论 （ Results and discussion ）

      2.1.   催化剂表征分析

      2.1.1.   XRD分析及FT-IR分析

    • 采用X射线衍射（XRD）的方法研究催化剂的物相结构. 不同CTAB添加量BMO光催化剂的XRD谱图如图1a所示. 在纯BMO的情况下，2θ衍射峰约为10.9°、23.5°、28.3°、32.5°、32.6°、33.1°、47.1°、55.6°、58.4°. 所有的衍射峰均与正交相的Bi2MoO6标准卡片（PDF#72-1524）一致，对应（020）、（111）、（131）、（200）、（002）、（060）、（062）、（133）和（262）晶格面. CTAB-BMO的XRD衍射谱图与BMO的相似，未检测到杂质峰，说明样品纯度较高. 但与纯BMO相比，CTAB-BMO的衍射峰强度明显降低，表明对应晶面的结晶度降低. 这可能是由于氧空位在相应晶面产生，破坏了晶体的晶面结构.

      图1b中傅立叶变换红外吸收光谱图 （FT-IR）可以清楚看出，在3387.41 cm−1和1571.6 cm−1处观察到的BMO特征峰归因于O—H的振动拉伸和收缩. 910—650 cm−1和630—430 cm−1的特征峰分别为Mo—O和Bi—O键拉伸振动引起的. 位于715 cm−1和547 cm−1处的特征峰分别代表MoO6结构中O2分子的不对称拉伸和MoO6的弯曲振动. 此外，0.10CTAB-BMO的FT-IR谱图与BMO的峰同样具有高度一致性.

      • 2.1.2.   SEM分析

    • 通过扫描电子显微镜（SEM）可以看出，CTAB的加入对BMO的形貌特征产生了很大的变化，如图2所示. 不论是否添加CTAB，最终样品的形态均为球形，主要是因为乙二醇（EG）的贡献. 乙二醇具有很强的螯合能力，当Bi（NO3）3·5H2O和Na2MoO4·2H2O溶于乙二醇中，可以在乙二醇中螯合形成醇盐，醇氧化物的生成大大的降低了溶液中游离Bi3+的浓度和反应速率. 另外乙二醇具有较高的溶剂黏度，产生较大的空间位阻，从而抑制纳米粒子的转移和团聚[9-10]. 图2a可以看出，纯BMO的平均直径在1 μm左右，由许多纳米球形微晶组成. 而在添加不同浓度CTAB之后，其纳米颗粒由球状变成了片状结构，微球的平均直径也有所增加. 0.05CTAB-BMO与纯BMO形貌相似，是因为CTAB的添加量较低，不足以改变其形貌特征. 而当CTAB的含量增加到0.1 g时，BMO微球中纳米粒子形状变成了片状结构，比表面积、平均直径也有所增加. 0.15CTAB-BMO的表面结构比较疏松，具有更高的孔隙结构，平均直径也达到了5 μm左右. BMO微球平均直径的增加有可能是因为CTAB与[MoO4]2−相互作用，抑制Bi2O3与[MoO4]2−的反应，形成更大的结构[11]. 本次实验主要对0.10CTAB-BMO进行分析，因为该催化剂具有形貌较好的纳米片状结构，催化性能有望增加.

      • 2.1.3.   XPS分析

    • 通过XPS进一步对0.10CTAB-BMO催化材料的表面元素组成和化学价态进行深入分析. 图3a的全谱图检测到0.10CTAB-BMO的核心组成为Bi 4f、Mo 3d、O 1s、C 1s、N 1s和Br 3d. 值得注意的是，N 1s和Br 3d元素的峰可能是由于CTAB的添加. 然而，XRD的结果表明，CTAB-BMO没有发现多余的峰，可能原因是Br以非晶态存在，没有形成新的晶体取向. 首先用C 1s（284.8 eV）矫正各元素的结合能. Bi 4f的XPS谱图如图3b所示，电子结合能在159.38 eV和164.4 eV处的特征峰分别对应于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2,，这主要是Bi3+的特点[12]. 图3c中，232.68 eV和235.88 eV处的结合能可以归因于Mo6+的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2. 图3d为O 1s的XPS谱图，O 1s可以拟合为530.38 eV和532.18 eV处的两个分峰，在530.38 eV处的峰可以归结于晶格氧，在532.18eV处的峰可以归结于材料表面的羟基和吸附水形成的表面氧[13].

      • 2.1.4.   BET分析

    • 通过N2吸附-脱附等温线和BJH孔径分布来分析合成催化剂的结构性质. 如图4a所示，催化剂吸附量随着压力的上升而增加，表现为Ⅲ型吸附等温线. 当催化剂处于脱附状态时表现为H3型回滞环，表明催化剂是纳米片堆叠而成的介孔结构. 图4b证明所有催化剂的孔径均在10 nm至50 nm之间. 从图4a的表格可以看到，BMO、0.05CTAB-BMO、0.10CTAB-BMO和0.15CTAB-BMO的比表面积、孔体积和平均孔径. CTAB的添加导致催化剂比表面积的增加，而孔径有所下降. 以上现象可能是由于CTAB的加入使氧空位浓度增加从而引起晶体结构破坏，产生更多的纳米片堆叠形成的介孔，此结果也符合SEM中催化剂的形貌. 比表面积的增加，有利于催化反应的活性点位增加，促进反应物的吸附及中间产物的脱附，从而提高催化活性.

      • 2.1.5.   UV-Vis DRS分析

    • 采用UV-Vis DRS技术进一步研究了合成催化材料的光学性能，BMO及0.10CTAB-BMO催化剂的UV-Vis DRS谱图如图5所示. 图5a可以看出，两种材料的吸收边界均位于450 nm以上，对可见光都有明显的吸收作用. 此外，有CTAB添加的催化剂吸收波发生红移，说明可以吸收波长更长的光.

      合成样品的禁带宽度（Eg）可从Kubelka-Munk方程近似得到：

      式中，A为比例常数，h为普朗克常数，ν为光频率，α为吸收系数. 由图5b可以清楚地看出，BMO和0.10CTAB-BMO的直接禁带宽度分别为2.68 eV和2.75 eV. 根据Mulliken电负性理论方程估计了0.10CTAB-BMO的边带位置，具体的价带（VB）和导带（CB）可由下列公示计算：

      式中，E0为氢电子自由能（4.5 eV），X为半导体的电负性，即组成原子电负性的几何平均值（5.17 eV），EVB为价带（VB），ECB为导带（CB），Eg为半导体的禁带宽度. 通过图5c VB-XPS计算可以得到0.10CTAB-BMO的VB和CB电位分别为2.05 eV和-0.70 eV. 结果表明，该材料具有合适的禁带宽度，是一种适合在可见光下催化降解污染物的催化剂.

      • 2.2.   催化降解性能分析

      2.2.1.   吸附-光催化和不同体系对AO7的降解性能

    • 通过不同CTAB改性后的催化剂在14 W的氙灯照射下降解AO7的效果来探究其光催化性能. 从表1及图6a可以看出，CTAB改性的催化剂表现出了较强的吸附性，在暗反应30 min后，0.10CTAB-BMO对AO7的吸附率达到了38.9%. 结合图4a中数据，CTAB-BMO吸附量的提高有可能是因为添加CTAB使纳米颗粒的片状结构具有更多的比表面积和合适的氧空位浓度. 但是，0.15CTAB-BMO的吸附量少于0.10CTAB-BMO，可能是由于CTAB添加过多，导致其表面结构过于疏松. CTAB改性后的BMO光催化性能同样有所提高. 一是因为吸附对光降解效率是非常有利的，可以增大光催化剂与染料的接触，协同促进染料分子的降解[14]. 二是因为合适的氧空位浓度可以提供更多的反应活性位点.

      为探究CTAB改性后的CTAB-BMO在可见光下与过一硫酸盐（PMS）的协同性能，设计了不同的反应体系，如图6b所示. 在光与PMS体系中，AO7的降解率为10.1%，由于光照条件下PMS可以被催化裂解产生具有活性的硫酸根自由基（SO4·−）. 在黑暗条件下，0.10CTAB-BMO/PMS体系中的AO7降解率达到82.8%，说明在钼酸铋除了作为光催化剂外，在活化PMS降解污染物时，也具备良好的催化性能. 在可见光照射下，非均相0.10CTAB-BMO/PMS体系表现出最优的降解速率，对AO7的降解率可以在30 min达到99%以上. 由于0.10CTAB-BMO具有较大的比表面积和合适的氧空位浓度，提供了更多的吸附及反应活性位点. 此外，可见光的引入也能够对非均相过硫酸盐体系有良好的协同作用.

      • 2.2.2.   催化剂投加量的影响

    • 图7a考察了不同0.10CTAB-BMO催化剂投加量（0.1、0.3、0.5 g·L−1）对AO7降解的影响.

      当催化剂的投加量从0.1 g·L−1增加到0.5 g·L−1时，AO7在30 min时的降解率也从74.9%提高到了大于99%. 但是，当投加量从0.3 g·L−1增加到0.5 g·L−1时，后者的降解速率并没有提升过多. 是因为在一定浓度的PMS产生的自由基有限，导致AO7的降解速率没有增加过快. 另外，过量的催化剂可能会在悬浮液中过量聚集，增加反应溶液的浊度，从而影响可见光的透射率并降低可见光的吸收率.

      • 2.2.3.   初始pH的影响

    • 许多文献报道，溶液的pH会影响污染物的降解效率. 与传统的Fenton相比，SR-AOP在较宽的pH范围内具有良好的反应活性. 图7b评估了0.10CTAB-BMO/光/PMS体系中在不同初始pH值下（3.0—11.0）的催化降解性能. 当pH值在3.0—9.0范围内，AO7可以在40 min内降解99%，说明该pH范围内AO7的降解效率没有受到太大影响. 但是当pH调至11时，AO7的降解率仅为58.5%. 因为在酸性和中性条件下，PMS主要以HSO5−为主，而在碱性条件下SO52−的浓度会迅速增加. 当溶液pH值在3.0—9.0时，SO4·−与OH−和H2O以适当的速率生成·OH，增强了AO7的降解速率. 而当溶液pH为11时，催化剂表面负电荷的增加会阻碍PMS的吸附；此外，由于SO52−的活化效果比HSO5−要弱，也会导致AO7的降解速率减慢[15-16].

      • 2.2.4.   初始污染物浓度的影响

    • 为了研究AO7初始浓度影响，在AO7浓度为5—40 mmol·L−1范围内进行实验. 如图7c所示，随着AO7浓度的增加，降解效果明显下降. 随着AO7的初始浓度从5 mmol·L−1增加到40 mmol·L−1，AO7从20 min大于99%的降解率下降到40 min的75.6%. 主要是因为初始浓度较高的AO7溶液中缺乏足够的活性自由基.

      • 2.2.5.   水中共存离子及腐殖酸的影响

    • 实际水体中存在许多可溶性的无机阴离子，会对0.10CTAB-BMO/光/PMS体系催化反应造成一定的影响. 本实验选用0.1 mmol·L−1的NaCl、Na2CO3作为Cl−、CO32−的来源，具体结果如图7所示. 印染废水中往往存在着大量的Cl−，部分文献说Cl−的存在可能会抑制污染物的降解. 而在本实验中Cl−存在条件下，0.10CTAB-BMO/光/PMS体系对AO7的降解有促进作用，大致可以归为一下两点：①Cl−除孔洞的能力，可以降低光生电子-空穴的复合率（式4）[17]. ②Cl−会与·OH和SO4·−发生一系列反应反生成氯自由基及二氯自由基，进一步生成具有氧化性质的HCIO（式5—9）[18].

      溶液中存在一定量的CO32−会对AO7的降解起到明显的抑制作用，当加入100 mmol·L−1 Na2CO3时，AO7在60 min内仅降解了52.4%，去除效率降低的主要原因是CO32−与目标污染物竞争·OH和SO4·−，生成活性较低的CO3·−（式10—11）[19-20]，但是CO3·−的稳定性较差，AO7对其反应活性较低，导致去除率不高.

      引入自然有机物（NOM）模型化合物腐殖酸（HA）对污染物的降解有着重要的影响. 当加入0.1 g·L−1 HA后，AO7的降解受到了抑制，45 min反应时间内的去除率为73.2%. 分析原因认为因为HA是天然的有机质，在反应体系内与目标污染物竞争活性物种.

      • 2.3.   AO7降解机理

    • 为了研究0.10CTAB-BMO/光/PMS体系降解AO7过程中活性物种，采用乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）、对苯醌（p-BQ）、糠醇（FFA）、叔丁醇（TBA）、异丙醇（IPA）分别作为h+、·O2−、1O2、·OH和·OH/SO4·−的猝灭剂来进行捕获实验. 如图8所示，体系内不存在任何猝灭剂时，30 min内99%的AO7的被降解. 当溶液中加入IPA、TBA后，在30 min时AO7的降解率分别降低至59.8%和87.6%. 而在添加EDTA-2Na、p-BQ、FFA后可以看出明显的抑制了AO7的降解，降解率在60 min内均不超过30%. 结果表明，在0.1CTAB-BMO/光/PMS降解AO7体系中产生的活性物质有h+、·O2−、1O2、·OH和SO4·−，其中h+、·O2−、1O2对于AO7降解的贡献要高于·OH和SO4·−.

      根据实验及分析结果，本研究提出0.1CTAB-BMO/光/PMS体系催化降解AO7可能的催化反应机理. 该体系CTAB-BMO微球具有较大的比表面积和合适的氧空位浓度，能够提供更多的吸附反应活性位点，用于吸附活性物质. 同时，PMS在水中的溶解度远大于氧气在水中的溶解度，所以氧空位能够更好地吸收离子态的HSO5−. 可见光照射下，0.1CTAB-BMO光催化剂被激发产生光生电子（e−）和空穴（h+）（式12）[21]，合适浓度的氧空位可以作为电子捕获中心，阻止光生电子和空穴的复合. 由于0.1CTAB-BMO的CB电位为-0.70 eV，低于O2/·O2−的电位值（E0=-0.33 V），故光生电子e−不仅能与PMS反应生成SO4·−（式13），而且能与O2反应生成·O2−（式14）[22]. 通过加入FFA消除实验我们得到1O2在AO7的降解过程中也起到了非常重要的作用. 已有研究报道，1O2是PMS活化过程中的一种选择性活性氧，1O2可以通过PMS自身分解产生，也可以通过与超氧自由基重组形成（式15—17） [23]. 生成·OH的方法主要有两种，一方面，h+可以与H2O/OH−生成H+和·OH（式18）. 另一方面，由于SO4·−/SO42−的氧化还原电位（2.5—3.1 eV）高于·OH，所以也可以与H2O/OH−生成·OH（式19—20）[24-25]. 最终，AO7在活性物种（h+、·O2−、1O2、·OH和SO4·−）的共同作用下分解成更小的分子物质甚至是无毒无害的CO2和H2O（式21）. 图9提供了0.10CTAB-BMO/光/PMS体系降解AO7过程中的反应机理示意图.

      • 2.4.   材料的重复利用性与稳定性

    • 为了考察0.1CTAB-BMO催化剂的可回收性和稳定性，进行了连续去除实验. 在每次实验条件相同下反应60 min后，通过抽滤装置收集材料颗粒，用酒精和去离子水洗涤若干次，放入60 ℃烘箱干燥6 h后，重新分散到新的AO7溶液中进行下次实验. 图10可以看到，在重复了5次实验后，AO7依然可以在60 min内达到99%以上的去除率. 结果表明0.1CTAB-BMO纳米微球催化剂是一种良好且稳定的催化剂.

    3.   结论 （ Conclusion ）

    • （1）通过水热法成功制备了CTAB-BMO催化剂，CTAB的引入改变了钼酸铋的形貌特征，提供了合适的氧空位浓度. 当0.10CTAB-BMO为0.3 g·L−1、AO7为0.1 mmol·L−1、PMS为1 mmol·L−1、14 W氙灯的照射下，AO7可以在30 min内完全去除（>99%），0.1CTAB-BMO在被重复利用5次后，60 min内对AO7的降解率仍然高达99%，说明催化剂具有高效性和稳定性.

      （2）0.10CTAB-BMO/光/PMS体系可以在较宽的初始pH（3.0—9.0）范围内表现出较高的AO7降解率. 一定量的Cl−可以促进AO7的降解，而CO32−和HA的加入会起明显的抑制作用.

      （3）通过猝灭表明，催化剂存在多个活性物种（h+、·O2−、1O2、·OH和SO4·−）并协同降解AO7污染物，其中h+、·O2−和1O2起着主要作用.

    参考文献 (25)

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