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持续打好长江保护修复攻坚战是深入打好污染防治攻坚战的重点任务之一，要推动长江全流域按单元精细化分区管控，加强生活、工业和农业面源等污染治理[1]。《中华人民共和国长江保护法》作为我国首部流域专门保护法，自2021年3月1日起实施[2]。经过沿江各地的攻坚，长江经济带水生态环境得到持续改善，2020年，长江干流和主要支流水质均为优，在监测的510个水质断面中，优良水质断面比例达到96.7%。但受限于乡镇污水收集管网不完善、农业面源污染严重、生态径流小和管控技术与措施不足等因素，长江经济带一些小流域生态环境治理与水质稳定达标仍存在难度。从四川省资阳市看，“十四五”期间四川省新增116个国家考核断面，而资阳市国省控考核断面从5个新增至17个，考核目标均为Ⅲ类水质，这些断面均集中在小流域上。
许多学者对小流域污染源解析及治理思路进行了深入研究。蒋海红等[3]研究发现外源点源是重庆盘溪河的主要污染源(63%～86%)，通过采取控源截污、初期雨水控制、补水活水、生态净化和生态恢复改造等工程措施，盘溪河河段基本可达到无黑臭目标。宋静雯等[4]以若尔盖湿地为例，从小流域和缓冲区尺度分析得到，主要污染物为TN和TP，污染来源与生活污水和放牧。ZHAO et al[5]对太湖流域常州市和沙家浜镇地表径流输送的N、P和COD发现，较常州市而言，沙家浜镇COD与各种形态N之间的相关性更强，COD浓度亦普遍高于常州市，推测这可能是沙家浜镇的经济发展水平较低导致的。沱江是长江的一级支流，该流域内水网密布，小流域众多，开展了大量的水生态治理和修复工作。刘丹丹等[6]基于沱江流域工业、农业和生活源TP排放数据，核算得到2017年沱江流域TP排放量和入河量分别为8 324.0和3 676.9 t，空间排放以成都市和宜宾市为主，水田面积、国内生产总值和人口规模是影响沱江流域TP排放的主要因素。钟旭珍等[7]研究发现坡度>35°，海拔>1 500 m等起伏较大的山区是土壤侵蚀的高风险区，需重点治理。LIU et al[8]估算每年对沱江流域的TP排放量为9 253.55 t，其中牲畜贡献为52.52%，建立有效的畜禽养殖管理实践,并综合利用设施,有助于减少TP排放进入沱江流域。
本研究在借鉴国内外小流域治理研究经验的基础上[9-14]，以资阳市重点小流域污染源解析与环境容量计算等研究为基础，以水质稳定达标为目标，分析小流域主要生态环境问题，针对性提出治理工程技术与管控措施。研究成果对长江经济带小流域生态环境治理具有一定的推广价值，对实现“生态优先、绿色发展”，流域控制单元精细化分区管控、小流域水质改善等具有借鉴意义[15-16]。
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资阳市位于四川省中南地区，地处沱江与涪江两江分水岭，南与内江相邻，北与成都、德阳市接壤，东与重庆和遂宁市毗邻，西与眉山相连，地理坐标介于104°26′～105°45′E，29°45′～30°39′N之间，全市幅员面积5 747.5 km2。全市境内水系发达、河网密布，季节性小溪流众多，河流基本都发源于丘陵，河床平、缓、宽，地形切割浅、落差小、水流平缓、岸势开阔，海拔550～900 m，相对高差200～400 m。研究区域涉及资阳市境内的阳化河、小阳化河、索溪河、大濛溪河、小濛溪河、岳阳河、龙台河、蟠龙河、小清流河和高升河等小流域，涉及水质监测断面12个，见图1。
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主要数据包括水质监测数据、人口数据、环境统计数据、乡镇边界矢量数据、水系图层和土地利用数据，见表1。
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采用ArcGIS的ArcHydro水文模块或ArcSWAT的相关命令生成河流网络；检查河流的相互连接状况、检查河流流向、依据河流等级完成水系概化；配好基础地图和完成水系概化后，提取水系对应的陆域汇水范围，并与资阳市“三线一单”中水环境控制单元划定结果相衔接[17]，确定最终流域控制单元范围。
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以小流域控制单元范围为基础，按工业源、城镇生活源、农村生活源、畜禽养殖源、农田径流源和水产养殖源进行污染物核算。具体系数参考《排放源统计调查产排污核算方法和系数手册》[18]《中国农业面源污染问题研究》[19]中四川省农业面源污染源排放强度系数，见式（1）：
式中：DTS为小流域污染物排放总量，t/a；DIS为工业源污染物排放量，t/a；DUL为城镇生活源污染物排放量，t/a；DVL为农村生活源污染物排放量，t/a；DLP为畜禽养殖源污染物排放量，t/a；DFL为农田径流源污染物排放量，t/a；DLR为水产养殖源污染物排放量，t/a；污染物种类包括COD、NH3-N和TP，见式（2）：
式中：Fi为工业企业污染物排放量，t；GPout为污水处理设施出口浓度，mg/L；GLi为污水处理设施处理量，t；n为已建工业污水处理设施乡镇（街道）个数；m为未建工业污水处理设施乡镇（街道）个数，见式（3）：
式中：UPi为城镇常住人口数，人；UEPi为城镇人均污染物排放系数，g/(人·d)；SPin为生活污水处理设施进口浓度，mg/L；SPout为生活污水处理设施出口浓度，mg/L；SLi为生活污水处理量，t；n为已建污水处理设施乡镇（街道）个数；m为未建污水处理设施乡镇（街道）个数，见式（4）：
式中：VPi为农村常住人口数，人；VEPi为农村人均污染物排放系数，g/(人·d)；n为小流域内乡镇个数，见式（5）：
式中：GVi为规模化畜禽养殖量，头；GEPi为规模化畜禽养殖污染物排放系数，g/(头·d)；SVi为散养畜禽养殖量，头；SEPi为散养畜禽养殖污染物排放系数，g/(头·d)；k为小流域内乡镇个数。其中，规模化畜禽养殖按照生猪出栏量≥500头、奶牛存栏量≥100头、肉牛存栏量≥50头、蛋鸡存栏量≥2 000只、肉鸡出栏量≥10 000只进行界定，见式（6）：
式中：VEi为单位面积污染物排放系数，kg/m2；Vi为农田类型像元数；S为像元面积，m2，见式（7）：
式中，FEi为草鱼、鲢鱼、鳙鱼和鲫鱼等主要水产养殖的平均排污系数，t/hm2；Ai为水产养殖面积，hm2。
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按工业源、城镇生活源、农村生活源、畜禽养殖源、农田径流源和水产养殖源6类污染物来源进行分析，核算得到逐条小流域污染物排放量，见图2。
图2可知，岳阳河、龙台河和小阳化河COD排放量排名前3，分别为1 716.38、1 443.40和1 334.12 t/a，污染物来源以城镇生活源为主，其中小阳化河的城镇生活源占比达56.55%；小阳化河、小濛溪河和龙台河NH3-N排放量排名前3，分别为160.69、88.18和83.79 t/a，主要来源于城镇生活源和农田径流源；岳阳河、小阳化河和小濛溪河TP排放量排名前3，分别为67.57、38.73和25.81 t/a，主要来源于农田径流源，其中岳阳河的农田径流源占比达59.43%。各断面水质情况，见表2。
表2可知，小流域中仅谢家桥、万安桥、巷子口、肖家鼓堰码头、资安桥和白沙6个断面超过地表水Ⅲ类水质标准，主要污染物为COD，超标倍数在0.02～0.30之间；其次是部分断面CODMn超标，分别为万安桥(0.04)、资安桥(0.01)和白沙(0.004)；仅资安桥断面TP超标，超标倍数为0.05；无NH3-N超标断面。
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流域污染物分类情况，见图3。
图3可知，点源污染在小流域COD总量中占比14.95%，主要来源于城镇生活污水设施出水排放，小阳化河和岳阳河城镇生活污水设施末端排放，亟需开展污水处理设施提标改造工程；工业源点源污染主要分布在小濛溪河、小阳化河和阳化河。面源污染是小流域污染的主要类型，占比在85%～94%之间，农村生活源、畜禽养殖源、农田径流源和城镇生活污水未收集导致的面源污染种类多，管控难度大。
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（1）污水处理设施及配套管网建设相对滞后。一是雨污分流建设困难，管网收集能力低。资阳市小流域COD排放量为3 130.33 t/a，占比38.33%，是索溪河、小阳化河、阳化河、大濛溪河、小濛溪河和岳阳河等小流域COD超标的主要污染源。县城老城区基本采用雨污合流制管道，部分已建管网存在跑冒滴漏现象。污水处理厂存在低浓度、超负荷运行。部分污水处理设施实际处理量远低于设计处理能力。乡镇污水管网收集率不高，导致大量生活污水无法得到处理而同时大量处理能力闲置。二是污水处理厂日处理能力不足。已建污水设施存在污水收集率低，实际处理量远低于设计处理量。三是执行排放标准偏低。部分已建污水处理设施执行一级A标准，距四川省岷江、沱江流域水污染物排放标准存在一定差距[20]。
（2）农业面源污染排放严峻。一是流域内种植结构以水稻、玉米和柠檬等为主，种植作物施肥强度大。资阳市小流域TP排放量为58.94 t/a，占比58.94%，是小濛溪河流域TP超标的主要污染源。流域内岸坡种植较多，通常作物沿河种植后与河岸连成一片，由于坡耕地位置较高，农田排水直接排河，而施肥量较多的时期与雨季重合度高，致使土壤中大量N、P随雨水冲刷排放[21]。二是养殖规模大，粪污资源化利用能力不足。规模化养殖量大，特别是生猪养殖多，养殖量占比超过90%，散养户遍布全市，水产养殖面积大，难以管控。三是农村人口比重大，面源污染产生量不容忽视。农村生活污水存在直排现象，部分河段农村生活垃圾、农业废弃物沿河堆存，汛期随地表径流冲刷排放[22]。
（3）生态流量不足，河道底泥淤积。全市地处沱江与涪江两江分水岭，位于四川盆地腹地，地势较平坦，导致生态流量不足，跨市、跨省小支流众多。河道水利工程多，防洪闸坝导致地表径流不连贯[23]。为保障农田灌溉用水量，在流域内河道拦坝设堰，导致河道渠化明显，沿程修建蓄水水利工程一般只考虑满足本区段水量供应需求，尤其枯水期，下泄水量较少，河道水流不畅，导致流速迟滞，河底淤泥逐年增加，影响河道水生态环境，造成河道底泥淤积。底泥微生境受到破坏，水体自净能力较差。夏季阳光暴晒后河底淤泥变黑，泥中有机废气爆出，并伴有部分絮状底泥碎块上浮，阻止水体自然复氧而加剧厌氧化[14]。由于水资源缺乏，流域河道内拦河堰过密过多，汇水控制区内的河道水体中N、P污染严重，水生生物（特别是底泥微生物）的微生境受到破坏。
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以“污染源核算-治理工程-管控措施-水质改善”为治理技术路径，见图4。
按污染严重等级及主要超标污染物排序依次是城镇生活源>农田径流源>农村生活源=畜禽养殖源>水产养殖源=工业源，识别小流域共性和个性问题。为满足“十四五”期间小流域水质稳定达到Ⅲ类标准的目标，按照小流域污染源分类情况，针对不同小流域实施污水设施及配套管网建设、河道清淤、生态拦截沟渠、水产养殖尾水治理、生态保护修复和补水活水等工程设计，并开展农业面源、产业结构、水生态和水环境等管控措施，建立水质改善和生态恢复长效机制。
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以现有污水处理设施进水量和服务人口为基础，估算污水处理设施处理规模缺口，以新建或扩建的方式提高设计处理规模，并逐步全面执行《四川省岷江、沱江流域水污染物排放标准：DB 51/2311—2016》。由于管网等基础设施配套不到位、雨污分流不彻底等原因，实际处理量均未达到设计处理能力，存在大量生活污水未经处理直排。加强居民户内污水收集，推进雨污分流改造，对直排水体的城镇生活污染采取截污措施[24]。
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适用于中小河段的河流疏浚工程技术主要包括排干疏浚、水下疏浚和环保疏浚。环保疏浚旨在清除河湖水体中的污染底泥，清除污染水体的内源，并改善水生态环境。采用螺旋式挖泥装置、密闭式旋转斗轮挖泥设备和气动泵挖泥船来疏浚河道水下污染底泥，借助净水压力和压缩空气可疏浚约70%污染底泥量，且对河底扰动小。按照《疏浚与吹填工程设计规范》，推荐方案设计允许超深值取0.15～0.2 m，设计允许超宽取1.5～2.0 m。
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（1）生态沟渠。生态沟渠需满足上沿宽度不小于2.0 m，底部宽度不小于1.0 m，深度不小于1.3 m等要求，生态拦截辅助设施应至少包括节制闸、拦水坎、底泥捕获井和N、P去除模块等设施，并在浮床上种植水生植物，一般在夏秋季主要种植香菇草、菖蒲、美人蕉、鸢尾和水葫芦等种类，在冬春季主要种植香菇草、狐尾藻和伊乐藻等种类。（2）生态浮床。以高分子材料为载体和基质，在水面或河道两侧形成人工浮岛带，利用生态学原理降低水体中COD、N和P含量，适用于水深1～5 m的河流区域。采用泡沫板式浮床、PVC管式浮床和塑料篮式浮床宽度按沟渠宽度的30%～50%设置。其优点为：①有效去除水体中N、P等污染物，从而有效控制水体的富营养化，增加绿化面积，同时为鱼类、鸟类和昆虫等提供了修养生息的场所；②投资费用小、施工简单、工期短、低碳，易管理，维护费用少；③可抑制藻类生长。
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为恢复流域生态系统多样性，提升水体自净能力，采用人工湿地、原位修复和水生植物种植等生态治理技术，逐步改善流域水生态环境[25]。
岳阳河流域综合治理与生态修复工程：实施内源污染重点河段底泥污染治理，包括工业园区污水处理厂上游2.5 km河段，江水村上游15 km河段；实施河道综合治理与生态修复工程，修复河道长度16 km，因地制宜分河段建设人工湿地，建设人工浮岛和生态湿地、微生物修复和水生植物恢复等综合措施；实施水系生态景观工程，新建城南湿地公园；构建多级表流人工湿地，建设工业园区污水处理厂尾水湿地。
蟠龙河流域河道水生态修复工程：实施内源污染重点河段底泥污染治理；实施河道综合治理与生态修复工程，进行清淤及生态原位修复的水环境综合治理；蟠龙河在流域河道两侧由农田向河道过渡的平坦河滩区域内种植3～4 m宽的多年生苜蓿草形成的岸边植被生态拦截带，建设人工湿地。
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水产养殖污染主要为被摄食的饲料、渔肥、养殖生物的粪便和水体改良剂等。采用原位净化与修复方式进行水产养殖尾水处理，通过水生植物和微生物的生长代谢来吸收水体中的N、P和BOD等污染物 ，主要处理设施包括生态沟渠、沉淀池、过滤坝、曝气池和生态净化池（人工湿地）。
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增加生态流量，促进水的流动和污染物的稀释、扩散和分解。补水水源包括城市再生水、清洁地表水和海绵系统净化的雨水等。实施安岳县岳阳河流域“引书济岳”调水工程。具体来看，从岳一村景观湖至双河口10级河堰，河道总长15.1 km，形成河湖水域面积约0.85 km2，蓄水能力达160万m3，完善调水渠系整治和修补，枯水期通过书永分干渠向岳阳河县城区调水，以改善城区水生态环境质量，提高岳阳河水环境自净能力。
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持续开展流域横向生态补偿工作，设立流域横向生态补偿奖金，每年依据不同地级市对流域资源环境压力（流域国内生产总值占比、水资源开发利用程度和地表水环境质量系数等）确定出资比例，并依据地级市的环境工作绩效（流域面积占比、用水效率和水环境质量改善程度等）进行奖金分配。
补偿基准金从流域上下游地级市上一年所得省级生态功能区转移支付资金中列支；水质达标则下游地市给予上游地市补偿，水质未达标则上游地市给予下游地市补偿，分配到各市、县、区的生态保护补偿资金由各地人民政府统筹安排，主要用于饮用水水源地保护、城乡污水垃圾处理设施建设、城乡公厕建设、农业面源污染治理、畜禽养殖业污染整治、水生态修复、水土保持、造林防护等生态保护和污染防治工作，同时为调动双方积极性，对获得补偿的地市，省级财政应按照１:１的比例再安排省级资金给予补偿，切实加大补偿力度。
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针对阳化河流域泡菜加工、琼江流域柠檬种植和加工、水产养殖等突出问题，按照“抓重点、分区治、精细管”，进一步优化农业生产布局，完善化肥农药使用管理，加强水产养殖尾水治理，深化畜禽养殖污染治理。抓实河湖“清四乱”工作，坚持“遏增量，清存量”的原则，坚决杜绝“乱占、乱采、乱堆、乱建”行为。全面推进农村“五清”行动，加强农村生活垃圾、农村厕屋便池、农村水源水体、畜禽粪污和生产废弃物清理，全面提升农村人居环境。散养密集区实行畜禽粪便污水分户收集、集中处理利用，养殖散户应配套沼气池、沼液池等设施。推进畜禽清洁养殖技术和生态养殖模式，引导畜禽养殖散户向养殖小区集中。
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加快淘汰落后产能，积极化解产能严重过剩矛盾，取缔违反国家产业政策、环保违法违规的重污染企业，加大现有装备水平低、环保设施差的小微企业“关、停、并、转”实施力度。建立基于环境质量目标、区域功能定位、容量总量核定的“三位一体”环境准入制度。行业内新建项目超标污染物排放总量等量或倍量替代。
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按照污染特征、水质达标情况和污染治理需求，将小流域进行分类，以便提出针对性治理措施。小流域污染源分类情况，见表3。
表3可知，10条小流域合计需重点治理21项，可优化提升14项，其中，城镇生活源、农村生活源和农田径流源是小流域污染治理的重点，畜禽养殖源在阳化河、大濛溪河和岳阳河等小流域需重点治理，岳阳河治理需求最为突出，高升河治理难度相对较小。从污染减排来看，小阳化河、小濛溪河、岳阳河、小清流河、龙台河和索溪河COD减排比例（超过10%）较大，龙台河、小阳化河、岳阳河和小濛溪河TP减排比例（超过10%）较大，阳化河、大濛溪河、蟠龙河和高升河等减排比例约6%～9%，见表4。
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以“污染源核算-工程措施/非工程措施-水质改善”为治理思路，本文识别出资阳市小流域COD、NH3-N和TP总量分别为8 166.00、639.68 和243.04 t，城镇生活污染、农田径流污染、畜禽养殖污染是资阳市小流域生态环境治理的重点，通过实施污水设施及配套管网建设、河道清淤、生态拦截沟渠和生态保护修复等工程措施进行整治，加强畜禽养殖、农村面源污染管控措施，预计可实现污染物减排13%～28%。统筹水资源、水环境、水生态“三水”共治，突出工业、农业和生活污染“三源齐控”，加强上下游统筹协调，严格落实各方责任，提升水生态环境治理体系与治理能力现代化水平。
致谢：感谢长江生态环境保护修复资阳市驻点跟踪研究项目工作组以及资阳市生态环境局的大力支持。
小流域生态环境治理的路径策略及应用研究
——以资阳市为例Path strategy and application of ecological environment control in small watershed
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摘要: 以资阳市小流域为例，以水质断面改善为导向，结合小流域污染物核算，识别水质断面超标的主要来源。结果表明，COD和NH3-N在城镇生活污染中占比最大，TP在农田径流污染中占比最大，农村生活污染、畜禽养殖污染对不同流域的影响都较大，工业污染和水产养殖污染影响相对较小。以“污染源核算-工程措施/非工程措施-水质改善”为治理思路，识别小流域共性和个性问题，择取污水设施及配套管网建设、河道清淤、生态拦截沟渠、水产养殖尾水治理、生态保护修复和补水活水等工程，开展农业面源、产业结构、水资源、水生态和水环境等管控，削减污染物排放量，建立健全流域横向补偿机制，确保水体水质改善成效显著。Abstract: Aiming at the improvement of the water quality section in Ziyang, and considering the pollutant accounting of the river basin, the main pollutant sources causing the section beyond the water quality standard are identified. The results show that COD and NH3-N account for the largest proportion of urban domestic pollution. TP accounts for the largest proportion of farmland runoff pollution. Rural domestic pollution and the livestock and poultry breeding pollution have a great impact on different watersheds, while the industrial pollution and the aquaculture pollution have a relatively small impact. Taking "pollution source accounting - treatment work - control measures/water quality improvement" as the treatment idea, the common and individual problems of small watersheds are identified. The projects such as sewage facilities and supporting pipe network constructions, river dredging, ecological interception ditches, aquaculture tail water treatment, ecological protection and restoration, water replenishment and running water, and controlling agricultural non-point sources, industrial structure, water resources, water ecology and water environment, are selected to reduce pollutant emissions. The horizontal compensation mechanism of the river basin is also established and improved, thus ensuring the improvement of water quality.
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Key words:
- small watershed /
- contaminants /
- technical path /
- treatment project /
- controlling measures
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全氟化合物(Perfluorinated compounds, PFCs)是氢原子全部被氟原子取代的碳氢化合物，具有热稳定性、疏水疏油的优良特性，被广泛应用于工业和消费品等生产生活领域。PFCs所含有的氟原子电负性高、原子半径小，较高的碳氟键能使其具有高度稳定性，在自然环境中不易被生物降解，在各种环境介质中均有所残留[1]。作为PFCs前体的最终降解物质，PFOS在自然环境中检出率最高，其主要通过工业废水和市政废水释放到天然水体中，威胁水生生物的健康安全[2]，通过食物链的传递可富集到人体内，对肝脏、内分泌、免疫性能等方面产生毒性危害[3]。因此，其污染控制技术成为研究热点。
目前，有关 PFOS 去除的研究主要集中在物理吸附和化学催化降解方面[4-5]。其中物理吸附成本低、可操作性强，易于推广。有研究表明，PFOS 在颗粒状活性炭上的吸附能力大于560 mg·g−1[6]；通过硝酸盐、碳酸盐、氯离子改性的砾石对PFOS的去除率高达99.7%[7]。人工湿地因低能耗、低成本，广泛应用于污水处理，通过湿地系统中植物吸收富集、填料吸附截留和微生物降解作用，不仅可以去除氮磷等营养盐物质，还可以去除金属离子、新兴污染物[8-9]。CHEN等[10]研究表明，人工湿地对水体中PFOA和PFOS的去除率分别为77%~82%和90%~95%。
铝污泥是给水处理过程中的副产品，在给水厂中大量产生，其含有大量的铝和聚合物，可以吸附污染物[11]，将铝污泥与沸石、钢渣等材料混合烧制成颗粒状填料，可改善填料的理化性质，提升污染物的吸附性能[12]。将改性后的铝污泥填料应用于人工湿地中，其含有的铝、铁等元素可强化湿地的吸附、沉淀作用，而且有利于系统内部微生物的生长附着和植物根系的穿透[13]。
目前，铝污泥人工湿地对含氟水体的净化效果研究较少。本文基于前期的研究成果[13-14]，以普通人工湿地为对照，将铝污泥填料置于人工湿地装置内，构建铝污泥人工湿地，通过动态实验探究了其对复合污染水体中C、N、P和PFOS的去除效果，以期为人工湿地在生态修复工程中的应用提供参考。
1. 材料与方法
1.1 人工湿地装置构建
采用PVC塑料制作长100 cm、宽为50 cm、高为50 cm的长方体，构建人工湿地装置，距离顶部和底部3 cm处分别设计进水口和出水口。距离装置顶部0~5 cm处铺设细砂石(粒径0~5 mm)，5~20 cm处铺设沸石(粒径6~12 mm)，20~40 cm处铺设砾石(粒径6~12 mm)和铝污泥(粒径20~30 mm)(体积比为3∶1)，40~60 cm处铺设陶粒(粒径6~12 mm)，构成铝污泥人工湿地；与此结构完全相同，但在20~40 cm层不加铝污泥颗粒，作为普通人工湿地。根据前期研究[14]，挺水植物芦苇对PFCs具有较强耐受能力，所以选取预培养期生长状态良好的芦苇，种植于填料顶部，每个装置种植4株。实验共构建4个铝污泥人工湿地装置和1个普通人工湿地装置。
从给水厂获取铝污泥，主要成分为 Al2O3，质量比为39.45%~46.32%，在铝污泥中加入加致孔剂，脱水后与沸石混合，加入黏结剂，放入造粒机造粒，粒径为20~30 mm，将颗粒烘干(105~120 ℃)、焙烧(500~600 ℃)，形成铝污泥填料。铝污泥填料体积密度为1.11g·cm−1，孔隙率为39%~44%，比表面积为23.5~37.9 m2·g−1。
1.2 实验设计与运行
采用人工配制模拟废水，分别用葡萄糖、腐殖酸钠、氯化铵、硝酸钾、磷酸二氢钾模拟耗氧有机污染物、NH3-N、TN和TP，正常运行阶段，耗氧有机污染物(以COD计)的质量浓度为(58.54±4.72) mg·L−1，NH3-N质量浓度为(7.25±0.74) mg·L−1，TN质量浓度为(18.42±0.37) mg·L−1，TP质量浓度为(1.44±0.63) mg·L−1；设置4个PFOS质量浓度梯度，向水体中投加PFOS标液，调节初始质量浓度分别为0、1、250、5 000 µg·L−1。
采用自然富集培养、连续流的方式挂膜，在模拟废水中投加葡萄糖补充碳源，加速生物膜的培养。系统启动阶段每3 d取1次出水水样进行检测，21 d后各污染物削减率趋于稳定，视为挂膜成功。挂膜成功后，进入正常运行阶段，运行40 d，人工湿地采用周期间歇进水方式，水力停留时间设置为48 h，实验期间每2 d收集1次水样。每个进水条件收集3组实验水样，测试时每个样品进行2次测定。实验期间，观察植物生长情况，实验结束后，采取植物样品，洗净后存储，以测定植物根、茎、叶中污染物的含量。
1.3 检测与分析方法
湿地系统pH、DO、ORP等物理指标采用HQ40d便携式多参数水质分析仪测定；水体中COD、NH3-N、TN、TP等污染物质量浓度参照据《水和废水监测分析方法 (第四版)》进行测定；水体中PFOS质量浓度参照WANG等[15]的方法，按照固相萃取、洗脱、氮吹步骤进行处理测定。植物样品采集后，用去离子水洗净，在105 ℃下杀青20 min，70 ℃下烘干72 h，称取干重，粉碎后过筛保存。植物中N元素含量采用靛酚蓝比色法测定，P元素含量采用钼锑抗比色法测定。采用excel 2003和SPSS18分析处理数据，采用origin 2019绘制图表。
2. 结果与分析
2.1 不同PFOS质量浓度对C/N/P去除的影响
在不同PFOS质量浓度下，铝污泥人工湿地中各污染物的质量浓度变化如图1所示。系统运行前期，出水中各污染物质量浓度波动较大且偏高。这是因为实验开始时，植物根系仍处于生长阶段，尚未发育成熟的根系上附着的微生物较少，并且基质表面的微生物膜较薄，一定程序上影响污染物的吸收效果。COD值变化如图1(a)所示。由图1(a)可以看出，前24 d，COD值波动较大，后期出水浓度趋于稳定。由表1可以看出，当PFOS质量浓度为1 µg·L−1时，出水COD值与对照组几乎没有差异，去除率约为(62.11±2.48)%；当PFOS由250 µg·L−1增加至5 000 µg·L−1时，出水COD值显著增大，去除率由(52.47±2.21)%降至(43.62±2.18)%。
图 1 不同PFOS质量浓度下C、N、P的质量浓度变化Figure 1. Changes of C, N and P concentrations at different PFOS concentrations由图1(b)和图1(c)可以看出，NH3-N与TN质量浓度整体上呈现相同的变化趋势。当PFOS质量浓度为1 µg·L−1时，NH3-N、TN出水质量浓度与对照组无显著差异，分别为2.29 mg·L−1和5.08 mg·L−1；PFOS质量浓度增加至250 µg·L−1时，NH3-N和TN的出水质量浓度分别稳定在2.93 mg·L−1和6.30 mg·L−1，去除率分别为(59.58±2.56)%和(65.79±1.87)%；PFOS增加至5 000 µg·L−1时，与对照组相比，NH3-N和TN的去除率分别下降(15.91±2.29)%和(16.12±1.82)%。
与COD、NH3-N和TN相比，湿地出水TP波动幅度较小，且18 d后出水质量浓度基本稳定。由图1(d)可见，PFOS质量浓度为250 µg·L−1时，TP出水质量浓度为0.45 mg·L−1，仍满足一级A标准，但是当质量浓度增大至5 000 µg·L−1时，TP出水质量浓度为0.55 mg·L−1，超出一级A标准范围，与对照组相比，TP去除率降幅约为(10.18±1.22)%。
表 1 不同PFOS质量浓度下C、N、P的去除率Table 1. Removal rates of C, N and P at different mass concentrations of PFOSPFOS质量浓度/(µg·L−1) COD/% 氨氮/% TN/% TP/% 0 62.11±2.48 67.43±2.33 73.57±2.78 72.35±0.95 1 60.15±1.92 68.64±1.85 72.41±2.04 71.33±1.22 250 52.47±2.21 59.58±2.56 65.79±1.87 68.68±1.47 5 000 43.62±2.18 51.52±2.01 57.45±1.77 62.17±1.49 | Show Table
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2.2 2种人工湿地对C、N、P去除效果的对比
当PFOS达到250 µg·L−1时，铝污泥人工湿地对营养盐的去除受到抑制，所以选取此质量浓度进行普通人工湿地与铝污泥人工湿地的对比实验，同时设计对照组即无PFOS的进水条件进行实验探究。图中P0、P1分别代表普通人工湿地在进水无PFOS和有PFOS的实验工况，L0、L1分别代表铝污泥人工湿地在进水无PFOS和有PFOS的实验工况。
实验周期内，各湿地出水情况如图2所示。各污染物总体呈现先快速下降后趋于稳定的趋势，PFOS存在的情况下，两湿地出水COD、NH3-N、TN质量浓度运行24 d后趋于稳定，TP质量浓度在第18 天达到稳定，污染物波动时间比无PFOS稍长，并且出水质量浓度均高于对照组。由表2可见，铝污泥人工湿地L1对COD、NH3-N、TN和TP的去除率分别为(52.47±2.21)%、(59.58±2.56)%、(65.79±1.87)%和(68.68±1.47)%，与对照组L0相比，对TP去除的降幅最小，仅为(3.67±1.21)%，对COD去除降幅最大，约为(9.64±2.35)%，对氨氮和TN的去除降幅在8%左右。普通人工湿地P1对COD、NH3-N、TN和TP的去除率分别为(42.57±1.87)%、(52.35±1.51)%、(57.02±3.02)%和(59.25±1.84)%，与对照组相比，去除率分别下降了(10.71±2.00)%、(11.9±1.88)%、(10.46±2.45)%和(6.73±1.71)%，降幅均大于铝污泥人工湿地。
图 2 不同人工湿地水体中C、N、P的质量浓度变化Figure 2. Changes of C, N and P concentrations in different constructed wetlands表 2 不同人工湿地对C、N、P的去除率Table 2. Removal rates of C, N and P by different constructed wetlands% 工况 COD 氨氮 TN TP P0 53.28±2.14 64.25±2.25 67.48±1.88 65.98±1.58 P1 42.57±1.87 52.35±1.51 57.02±3.02 59.25±1.84 L0 62.11±2.48 67.43±2.33 73.57±2.78 72.35±0.95 L1 52.47±2.21 59.58±2.56 65.79±1.87 68.68±1.47 | Show TableDownLoad:
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为了解各湿地系统污染物去除的差异性，对系统各介质中氮磷的含量进行测量计算，当湿地pH>8时，系统易发生氨挥发现象[16]，本实验中进出水pH在7.2~7.8内波动，因此氨挥发可忽略不计，氮磷主要通过植物吸收、填料吸附和微生物作用去除。测定植物中N、P含量后，用投加总量减去水体中剩余量，再减去植物中含量，即可得通过填料吸附和微生物作用去除的部分。由图3所示，总体而言，植物体内N含量占比较小，P含量占比较大。无PFOS时，普通人工湿地水体中含(31.17±1.25) g N、(2.64±0.18) g P，植物含(13.48±0.27) g N， (2.32±0.10) g P，被填料吸附和微生物降解的N为(43.78±1.84) g，P为(1.95±0.07) g；进水中加入PFOS后，水体中N、P含量分别增加(4.30±1.34) g、(0.44±0.15) g，植物中N含量增加(4.49±0.54) g、P含量减少(0.07±0.01) g。铝污泥人工湿地中，除植物中P含量在加入PFOS后有所增加外，其余含量变化趋势与普通人工湿地相似。根据含量占比，分析计算出各介质对N、P的去除贡献率如表3所示。
图 3 不同人工湿地C、N、P的含量分布情况Figure 3. Weight distribution of C, N and P in different constructed wetlands表 3 各介质对N、P的去除贡献率Table 3. Contribution rate of each part to N and P removal% 污染物种类 植物 微生物降解+填料吸附 N P N P 普通人工湿地 C、N、P 23.54 54.33 76.46 45.67 C、N、P、PFOS 33.93 58.75 66.07 41.25 铝污泥人工湿地 C、N、P 20.88 36.79 79.12 63.21 C、N、P、PFOS 25.57 39.64 74.43 60.36 | Show TableDownLoad:
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2.3 人工湿地对PFOS的去除效果
在初始质量浓度为250 µg·L−1时，铝污泥人工湿地对PFOS的去除率为(73.24±2.56)%，比普通人工湿地高(11.99±1.91)%。初始质量浓度为1 µg·L−1时，铝污泥人工湿地对PFOS去除效果最好，去除率高达(84.33±1.25)%，随着质量浓度增加至500 µg·L−1、5 000 µg·L−1，PFOS的去除率分别下降至(11.09±1.91)%和(18.99±1.77)%。
现有研究表明，PFOS具有高度稳定性，难以被微生物降解[17]，在人工湿地系统中，PFOS通过植物吸收和填料吸附作用得以去除。通过测定水体、植物中PFOS的含量，得出PFOS在湿地系统中的分布如图4所示。2个湿地系统中PFOS在植物中的含量占比均小于填料。初始质量浓度为1 µg·L−1时，铝污泥人工湿地植物中PFOS总质量(1.72±0.10) µg，占比为(35.81±1.44)%，分别比质量浓度为250 µg·L−1和5 000 µg·L−1时高出(19.67±1.08)%和(22.94±0.99)%，填料中总质量(2.27±0.11) µg，占比为(47.32±1.53)%，分别比质量浓度为250 µg·L−1和5000 µg·L−1时低(8.91±1.40)%和(4.79±1.28)%。
图 4 不同人工湿地PFOS的质量分布情况Figure 4. Weight distribution of PFOS in different constructed wetlands3. 讨论
3.1 PFOS对C、N、P去除的影响
人工湿地对富营养化水体具有较好的净化效果，但在一定质量浓度PFOS的胁迫下，C、N、P的净化能力均受到抑制作用。由表1可见，在较低质量浓度的PFOS下，C、N、P的去除几乎不受影响，但当PFOS质量浓度达到5 000 µg·L−1时，与无PFOS相比，铝污泥人工湿地对COD、氨氮、TN、TP的去除率分别降低了(18.49±2.13)%、(15.91±2.29)%、(16.12±1.82)%和(10.18±1.22)%。随着初始PFOS质量浓度的增大，湿地对营养盐去除效果的降幅逐渐增大。这主要归因于以下2点：一方面，全氟化合物具有一定毒性，高质量浓度的PFOS会破坏湿地系统中微生物活性和群落结构，BAO等[18]研究表明，水体中PFOS含量与细菌丰度和多样性呈负相关性，当全氟化合物质量浓度达到200 µg·L−1时，硝化作用就会受到明显的抑制[19]；另一方面，PFOS是一种顽固性表面活性剂，当大量的表面活性剂吸附在填料表面时，会阻碍微生物群落与水体中污染物的接触[20]。从各污染物降幅可以看出，NH3-N和COD的降幅较大，TP的降幅最小，这是因为磷的去除对微生物的依赖较小，主要通过铝污泥的离子交换、絮凝沉淀作用。
3.2 氮磷在人工湿地系统中的分布
当进水中不含PFOS时，普通人工湿地中植物对N的去除贡献率为23.54%，与LI等[21]的研究结果相似。而KEIZER-VLEK等[22]的研究表明，植物对TN的去除贡献率高达74%。这可能是因为本研究中TN进水质量浓度(18 mg·L−1)远高于KEIZER-VLEK的研究结果(4 mg·L−1)。一般而言，进水中营养盐的浓度越低，植物对去除的贡献率越高。植物对P的去除贡献率超过50%，可见植物吸收是湿地中磷去除的主要途径，这与KYAMBADD等[23]研究结果一致。铝污泥人工湿地中填料吸附和微生物的作用对氮磷的贡献均大于普通人工湿地。这是因为铝污泥可以通过络合、静电、离子交换等作用强化对磷的固定[24-25]，此外，铝污泥湿地系统pH较大，水体中增多的OH−易与NH4+进行中和反应。
在PFOS的胁迫作用下，湿地系统各介质中N、P分布发生了变化。与无PFOS相比，进水中含有250 µg·L−1 PFOS时，水体中N、P占比增大，相应的，湿地对营养盐的去除率下降；植物对氮磷的去除贡献均有所上升，表明PFOS对湿地系统中微生物的影响较大，而植物可以富集全氟化合物[26]，从而减少PFOS的胁迫作用。人工湿地中植物对氮磷去除贡献率分别增加10.40%和4.17%，铝污泥人工湿地仅为4.69%和2.86%。这表明铝污泥人工湿地系统中填料吸附和微生物作用更具有稳定性，与磷去除率降幅小于氮相一致。
3.3 人工湿地对PFOS的去除效果
湿地在去除营养盐的同时，对PFOS也具有一定的去除效果。在进水PFOS为250 µg·L−1的条件下，铝污泥人工湿地对PFOS的去除率为(73.24±2.56)%，去除效果优于普通人工湿地，此时湿地系统pH为7.36，小于铝污泥的等电点[27]，铝污泥表面正电荷易于与水体中呈阴离子形态的PFOS相结合。
PFOS在两种湿地系统中分布有所不同。2种人工湿地中填料吸附占比分别为(56.23±1.27)%和(40.28±2.55)%，均大于植物占比。表明在此系统中，填料吸附发挥主要去除作用。这与QIAO等的研究结果相似[28]。填料吸附PFOS是一个物理过程，其吸附速率高于植物吸收[29]；此外，系统中填料量大于植物量，也会造成填料吸附对去除PFOS贡献率增大。铝污泥人工湿地中填料贡献率比普通人工湿地高14.64%，与铝污泥的絮凝特性、表面所带正电荷有关[30]。
在不同初始PFOS质量浓度下，PFOS在铝污泥人工湿地各介质中分布有所差异。如图4所示，随着初始PFOS质量浓度的增加，铝污泥人工湿地对PFOS的去除能力下降，PFOS在水体中的分布逐渐增大。与低质量浓度相比，PFOS在植物中的占比逐渐减小，并且对PFOS去除的贡献率下降20.45%~22.77%，表明植物虽然可以富集全氟化合物，但需要控制在其积累和耐受能力范围之内。
4. 结论
1)低质量浓度PFOS作用下，铝污泥人工湿地对营养盐的去除效果几乎不受影响，随着PFOS初始质量浓度增加至5 000 µg·L−1，C、N、P的去除率分别下降了(18.49±2.13)%、 (16.12±1.82)%和(10.18±1.22)%。
2)在PFOS胁迫下，普通人工湿地和铝污泥人工湿地中COD、NH3-N、TN和TP的去除效果均有所降低，铝污泥人工湿地对COD、NH3-N、TN和TP的去除降幅分别比普通人工湿地低出(9.90±0.35)%、(7.23±2.04)%、(8.77±2.45)%和(9.43±1.66)%。
3)与普通人工湿地相比，铝污泥人工湿地对PFOS的去除率高出8.46%，其中填料吸附贡献率为(56.23±1.27)%，并且随着PFOS初始质量浓度的增大，植物富集作用逐渐减弱。
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图 1 资阳市部分水质监测断面分布
Figure 1. Distribution of water quality monitoring section in Ziyang
图 4 小流域生态环境治理路径设计
Figure 4. Small watershed ecological environment governance method design
表 1 数据来源及描述
Table 1. Data sources and descriptions
数据类型 描述 数据来源 水质监测数据 选定2020年主要控制指标为COD、NH3-N、TP和CODMn共计4个指标；监测频度为12次/a 资阳市生态环境局 人口数据 全国第七次人口普查数据，具体到乡镇（街道） 雁江区、乐至县和安岳县第七次人口普查数据公报 环境统计数据 涵盖工业企业、畜禽养殖和水产养殖等 资阳市生态环境局 乡镇边界矢量数据 2020年资阳市新版乡镇边界矢量数据 资阳市生态环境局 水系图层 数据类型Shape矢量数据 资阳市生态环境局 土地利用数据 数据类型TIFF，分辨率10 m×10 m http://data.ess.tsinghua.edu.cn/
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表 2 小流域监测断面水质情况
Table 2. Small watershed monitoring section water quality
小流域 监测断面 2020 a 考核目标 超标指标（超标倍数） 索溪河 谢家桥 IV III COD(0.04) 小阳化河 万安桥 IV III COD(0.30);CODMn(0.04) 阳化河 巷子口 IV III COD(0.06) 大濛溪河 肖家鼓堰码头 IV III COD(0.02) 汪家坝 III III / 牛桥 III III / 小濛溪河 资安桥 IV III COD(0.21) ; CODMn (0.01);TP(0.05) 岳阳河 白沙 IV III COD(0.14) ; CODMn (0.004) 蟠龙河 元坝子 III III / 龙台河 两河 III III / 小清流河 韦家湾 III III / 高升河 红光村 III III /
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表 3 小流域污染源分类情况
Table 3. Classification of pollution sources in small watershed
小流域 点源/工业源 点源/城镇生活源 面源/城镇生活源 面源/农村生活源 面源/畜禽养殖源 面源/农田径流源 面源/水产养殖源 ★～☆ 索溪河 ☆ ★ ★ 2～1 小阳化河 ☆ ★ ★ ★ 3～1 阳化河 ★ ★ ★ ☆ 3～1 大濛溪河 ★ ★ ☆ 2～1 小濛溪河 ☆ ★ ★ ★ 3～1 岳阳河 ★ ★ ★ ☆ ☆ 3～2 蟠龙河 ★ ☆ ☆ 1～2 龙台河 ★ ★ ☆ 2～1 小清流河 ★ ★ ☆ 2～1 高升河 ☆ ☆ ☆ 0～3 ★～☆ 0～3 2～1 7～0 6～1 3～0 3～7 0～2 21～14 注：★代表需重点治理；☆代表可优化提升。
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表 4 小流域污染减排比例测算
Table 4. Calculation of pollution reduction proportion of small watershed
% 污染物 索溪河 小阳化河 阳化河 大濛溪河 小濛溪河 岳阳河 蟠龙河 龙台河 小清流河 高升河 COD 10.4 24.2 9.2 7.0 22.3 17.0 6.5 13.4 16.5 8.0 TP 8.3 19.6 9.7 3.3 12.0 13.5 8.4 25.8 7.7 6.9
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