纳米银（silver nanoparticles, AgNPs）是三维空间中至少有一维处于1—100 nm的单质银颗粒^[1]，其拥有高效、广谱的杀菌性能，因此广泛应用于医药、食品、化妆品、纺织品等领域^[2]. 随着近年来AgNPs技术的不断发展^[3]，越来越多的AgNPs产品在生产、使用和废弃过程中释放进入水环境^[4-5]，并对水生生物产生毒害^[6]，因此有必要深入了解其环境归宿及潜在危害.

AgNPs化学性质活泼，进入水环境后很容易在氧气（O₂）和质子（H⁺）的作用下发生氧化溶解，释放出银离子（silver ions, Ag⁺）^[7]. 由于银的氧化还原电位适中（Ψ（Ag⁺/Ag⁰=0.80 V）），自然界中Ag⁺也可被环境中普遍存在的天然有机质以及一些动物、植物和微生物等还原成零价的AgNPs^[8-10]. 因此，水环境中AgNPs与Ag⁺会相互转化，呈高度动态性. 而由于形态不同，AgNPs和Ag⁺的毒性效应存在较大差异^[11-12]. 例如，虽然AgNPs和Ag⁺都会对蚯蚓产生细胞毒性，但Ag⁺主要积聚在含胞质溶胶的部分，而AgNPs主要破坏细胞膜隔室^[13]. 此外，AgNPs和Ag⁺的生物利用度及在生物体的富集过程也存在差异^[14-15]. 因此，研究水环境中的AgNPs与Ag⁺的转化过程对评估AgNPs的生态风险具有重要意义.

溶解性有机物（dissolved organic matter, DOM） 是一类广泛存在于自然水体，由各种活性有机物（如腐殖酸（humic acid, HA）和富里酸（fluvic acid, FA）、蛋白质、多糖和胞外聚合物（extracellular polymeric substances, EPS））组成的非均质复合物^[16]. DOM具有多种活性官能团，如硫醇（—SH）、醇/酚羟基（—OH）、醛、羰基、酮、醚基、羧基（—COOH）、胺和甲氧基等，因此其具有较强的氧化还原性，能够介导水体中重金属的迁移转化、毒性和生物利用度的改变^[17-18].

现有研究表明，DOM是影响AgNPs和Ag⁺相互转化的重要因素之一^[19-21]. 然而DOM对AgNPs/Ag⁺的氧化还原存在双面性^[22-24]，既可氧化AgNPs释放Ag⁺，又可还原Ag⁺生成AgNPs，因此，在含有DOM的水环境中AgNPs/Ag⁺如何转化，环境风险会有多大，目前仍难以预测.

本文首先介绍了DOM促进/抑制AgNPs氧化溶解的机理，然后阐述了DOM还原Ag⁺形成AgNPs的机理，在此基础上总结了环境因素对DOM介导AgNPs与Ag⁺相互转化的影响. 最后提出了目前研究存在的不足，并为未来研究方向提供一定的建议.

1.   DOM对纳米银转化为银离子的影响（The effect of DOM on the conversion of silver nanoparticles into silver ions）

1.1   DOM抑制AgNPs氧化释放Ag⁺

DOM可通过氢键、静电引力、疏水性作用、配体交换和离子架桥等方式吸附在无涂层AgNPs、聚乙烯吡咯烷酮包埋的AgNPs（PVP-AgNPs）或柠檬酸盐包埋的AgNPs（Cit-AgNPs）表面，改变其界面特性，进而影响AgNPs的溶解速率及溶解平衡^[25-26]）. 多数研究表明，DOM在AgNPs表面的吸附抑制了AgNPs的氧化溶解和Ag⁺的释放，其机理可总结为以下3点：

（a）吸附在AgNPs表面的DOM会屏蔽AgNPs对光子的吸收，进而抑制AgNPs的氧化蚀刻及Ag⁺释放^[27-28]. Zhang等^[29]研究发现，由于光屏蔽效应，AgNPs在含有聚苯乙烯微塑料溶液中光氧化释放的Ag⁺浓度显著低于纯水环境.

（b）阻塞AgNPs表面活性位点并降低其与水体氧化剂（如O₂、H₂O₂和·OH）及H⁺的反应性^[30]，这是DOM抑制AgNPs氧化溶解的主要机理. Li等^[31]发现，AgNPs的氧化与DOM在其表面的覆盖率呈反比，当全氟羧酸在Cit-AgNPs表面覆盖率为0、20%和50%时，Ag⁺释放量分别为35.5、31.4、18.8 µg·L⁻¹.

（c）形成物理屏障限制AgNPs表面的Ag⁺扩散到溶液中，并将氧化释放的Ag⁺还原为新的AgNPs^[32-33]. Fernando等^[34]研究发现，HA介导下AgNPs在短时间内释放大量的Ag⁺，然而在较长时间后，溶液中Ag⁺会被还原成AgNPs，导致溶液中Ag⁺浓度降低.

1.2   DOM促进AgNPs氧化释放Ag⁺

DOM也可促进AgNPs氧化释放Ag⁺. 如Ostermeyer、Zhang和Yang ^[35-37]等研究发现，添加600 mg·L⁻¹的牛血清白蛋白、10 mg·L⁻¹的HA和总有机碳含量（Total Organic Carbon, TOC）为10 mg·L⁻¹ C的EPS后，溶液中Ag⁺含量分别是未加DOM时的2倍、2.5倍和3倍. DOM促进AgNPs氧化溶解的机理可总结为以下3点：

（a）DOM可通过官能团（如—COOH、—OH和—SH等）与AgNPs、Ag₂O相互作用形成复合物，削弱Ag—Ag键和Ag—O键，从而促进Ag⁺的释放^[38]. 而且，DOM还可以通过与吸附在AgNPs表面的Ag⁺络合，使反应（1）平衡右移，促进AgNPs氧化溶解^[39].

Gondikas等^[40]发现，半胱氨酸（cysteine, Cys）能通过—SH与AgNPs释放的Ag⁺配位结合，促进溶液中AgNPs的氧化溶解.

（b）DOM中含量较多的酸性官能团（如羧基和酚羟基等）在水环境中会电离释放H⁺，较高的H⁺浓度会促进AgNPs表面氧化层的溶解，释放Ag^+[41]. Zhang等^[36]研究发现，HA在溶液中的酸释放促进了AgNPs的氧化溶解. 虽然吸附在AgNPs表面的DOM一定程度上阻碍了AgNPs与O₂和H⁺的相互作用，但吸附层是可渗透的，AgNPs依然可与O₂和H⁺反应^[31].

（c）DOM具有很强的光化学活性，其在光照下可生成H₂O₂、¹O₂和·OH等强氧化性的活性氧物质（reactive oxygen species, ROS），氧化AgNPs^[42]. Tong等^[43]证实了光照下聚苯乙烯微塑料产生的¹O₂和·OH可诱导AgNPs氧化溶解.

DOM介导下促进/抑制AgNPs氧化释放Ag⁺的机理可总结为图1.

图 1  DOM介导AgNPs转化为Ag⁺的机理

Figure 1.  Mechanism of DOM mediated AgNPs transformation to Ag⁺

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1.3   环境条件对DOM介导AgNPs氧化释放Ag⁺的影响

1.3.1   DOM/Ag浓度（物质的量）比

DOM/Ag浓度（物质的量）比会影响DOM对AgNPs表面活性位点的占用以及DOM-Ag配体的形成，进而影响AgNPs的氧化溶解. 一般来说，当DOM/Ag较高时，DOM会占据AgNPs更多反应活性位点，抑制AgNPs与O₂和H⁺作用，Ag⁺释放显著减少^[44]. 当系统中萨旺尼河腐殖酸（Suwannee River humic acid, SRHA）的TOC浓度由0增加至6.6 mg·L⁻¹C时，2.78 mg·L⁻¹的AgNPs释放Ag⁺浓度由1383 µg·L⁻¹降低至339 µg·L^−1[45]. 同样，Ag⁺的释放也随其他组分DOM（如多糖、蛋白质和胞外聚合物等）浓度的增加而显著降低^[46-48].

而当DOM/Ag浓度比较低时，DOM占据AgNPs表面活性位点较少，其还可以通过鳌合Ag⁺而促进AgNPs氧化溶解^[35]. Cáceres-Vélez等^[49]研究发现，20 mg·L⁻¹的HA促进了10 mg·L⁻¹ AgNPs的溶解（DOM/Ag=2），而抑制了0.5、1、3 mg·L⁻¹ AgNPs （DOM/Ag > 6）的溶解. Boehmler等^[50]同样发现，当牛血清白蛋白浓度由0增加至2 nmol·L⁻¹时，其可通过—SH鳌合Ag⁺使得粒径为10 nm的 Cit-AgNPs的溶解速率增加1.5倍.

1.3.2   DOM种类

DOM是非均质的混合物，其种类复杂，性质多变，如元素含量、官能团和芳香性会存在差异. 因此不同DOM种类作用下，AgNPs的氧化溶解差异明显. Gunsolus等^[51]研究发现，小马湖富里酸（Pony Lake fluvic acid, PLFA）对Cit-AgNPs氧化溶解的抑制作用强于同样浓度的SRHA和萨旺尼河富里酸（Suwannee River fluvic acid, SRFA），进一步探究发现DOM介导下Ag⁺释放量与DOM的S、N含量呈负相关. 高S、N元素的DOM对AgNPs/Ag⁺有很强的亲和性，因此会占据更多AgNPs表面活性位点进而抑制AgNPs氧化溶解^[52]. 而对Ag⁺有强亲和力的官能团也可促进AgNPs的氧化溶解. Liu^[39]和Gondikas^[40]均研究发现，DOM可通过—SH络合Ag⁺从而促进AgNPs的氧化溶解. 芳香性较强的DOM不会占据太多AgNPs的活性位点，进而增强AgNPs的反应性. Pokhrel等^[53]研究发现，溶液中较高芳香性的风化褐煤腐殖酸（Leonardite humic acid, LHA）作用下Ag⁺释放量是无LHA条件下的4—5倍.

1.3.3   共存离子及浓度

离子浓度会影响DOM的分子结构，改变DOM在AgNPs表面的吸附^[54]，进而影响DOM介导的AgNPs氧化释放Ag⁺. 较低离子浓度下，DOM分子结构较膨胀，DOM在AgNPs表面的吸附会占据更多氧化位点，且许多环境阴离子（${\rm{CO}}_3^{2-}$、${\rm{SO}}_4^{2-}$、Cl⁻、${\rm{PO}}_4^{3-}$）会与Ag⁺反应产生微溶或难溶性产物，覆盖在AgNPs表面，占据氧化位点，进一步抑制AgNPs的氧化溶解^[55]. Zhao等^[56]研究发现，在较低的离子浓度条件下（<0.01 mol·L⁻¹ Cl⁻），随着DOM浓度的增加，溶液中Ag⁺释放量显著降低.

在较高离子浓度环境中，DOM分子结构紧凑，吸附在AgNPs表面的DOM占据表面氧化位点较少，并且与释放的Ag⁺络合促进AgNPs氧化溶解^{[49, 57]}. 高浓度的Cl⁻对AgNPs氧化溶解的影响最为显著^[58]. 当Cl⁻/Ag <26750时，反应主要生成AgCl_（s）沉淀；当Cl⁻/Ag ≥26750时，主要生成溶解性的配合物${\rm{AgCl}}_x^{1-x}$（如AgCl₂⁻、${\rm{AgCl}}_3^{2-}$和${\rm{AgCl}}_4^{3-}$）^[59]. DOM会与${\rm{AgCl}}_x^{1-}$络合，促进AgNPs的氧化溶解平衡右移^[56]. Li等^[57]研究发现Cit-AgNPs暴露的天然微咸水盐度越高，则水体DOM介导的Ag⁺释放量越大.

阳离子（如Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺）会促使AgNPs聚集，减小比表面积，从而抑制AgNPs氧化释放Ag^+[60]. 虽然有研究证明DOM抑制了AgNPs的聚集，但在二价阳离子（如Ca²⁺、Mg²⁺）作用下，吸附在AgNPs表面的DOM会通过络合Ca²⁺、Mg²⁺而桥连，发生更强烈的聚集，使Ag⁺释放量显著降低^[61]. Huang等^[62]研究发现， AgNPs在HA与Ca²⁺共同作用下氧化释放Ag⁺的浓度依次低于其在HA作用下、Ca²⁺作用下和纯水中的Ag⁺释放量.

1.3.4   pH

pH会影响AgNPs向Ag⁺的转化过程，且会改变DOM在水体中的分子结构，影响DOM的光化学反应，因此pH显然会影响DOM介导下AgNPs的氧化溶解. 在低pH条件下溶液中H⁺含量较高，会促进AgNPs的氧化溶解平衡（反应式1）右移^[63]；并且低pH时DOM的分子结构较紧凑，占据AgNPs氧化位点较少，削弱了其对Ag⁺释放的抑制作用^[64]；此外，相比碱性条件下，酸性溶液中DOM光生氧化性自由基显著增加^[65]. 因此，低pH条件下促进了AgNPs的氧化溶解；反之，高pH条件下会抑制Ag⁺的释放.

1.3.5   光照

AgNPs具有很强的光吸收能力，短时间光照会促进AgNPs的光裂解及氧化蚀刻，迅速释放Ag⁺. Shi等^[28]研究发现，光照下三磷酸腺苷包埋的AgNPs会在短时间内（≤1 h）迅速氧化，其Ag⁺释放量显著高于黑暗条件. 但长时间光照会破坏AgNPs表面涂层，使AgNPs失稳聚集，表面活性位点减少，进而氧化速率降低. Yu等^[32]研究发现在短时间光照（≤ 12 h）下，Cit-AgNPs的平均溶解速率常数是长时间光照（70 h）下的4.5倍，且AgNPs发生明显聚集.

光照会促进DOM介导的AgNPs氧化或降低DOM对AgNPs氧化溶解的抑制作用. Rong等^[66]发现，当SRFA的浓度为0、5、10 mg·L⁻¹时，10 min光照可使Cit-AgNPs氧化率分别比黑暗条件下提高了3.4%、4.6%和6.0%. Yu等^[67]研究发现，黑暗条件下，TOC浓度为5 mg·L⁻¹ C的SRHA使1.02 mg·L⁻¹的AgNPs在20 h后的Ag⁺释放量由830 µg·L⁻¹降至100 µg·L⁻¹；而20 h的光照后，Ag⁺释放量由738 µg·L⁻¹降至225 µg·L⁻¹.

2.   DOM对银离子转化为纳米银的影响（The effect of DOM on the conversion of silver ions into silver nanoparticles）

2.1   DOM介导Ag⁺还原生成AgNPs

在黑暗/光照条件下，DOM均可介导Ag⁺还原成AgNPs，其还原机理可概括为以下3点，见图2

图 2  DOM 介导下Ag⁺转化为AgNPs的机理

Figure 2.  Mechanism of DOM mediated Ag⁺ transformation into AgNPs

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（1）黑暗条件下的自催化. 溶液中游离的Ag⁺通过沉积在Ag₂O/AgNPs簇表面进而提高其氧化还原电位（游离状态：Ψ（Ag⁺/Ag⁰ = −1.8 V）；吸附在固态表面的Ag⁺：Ψ（Ag⁺/Ag⁰ = 0.7996 V），进而使DOM还原Ag⁺的反应在热力学上是可行的，如式（2，3）所示^[68].

自催化过程可以被描述为以下几个步骤^[69]：

DOM首先发生脱质子化，然后通过静电作用/络合作用与Ag⁺结合^[70-71]，DOM-Ag复合物通过还原性官能团（如—COOH、—OH、—SH、醛基和酮基等）将e⁻转移给Ag⁺，生成AgNPs^{[39, 72]}.

（2）光照生成还原性自由基. 在光照条件下，DOM充当光吸收体，产生强还原性自由基（如${\mathrm{e}}^{-}_{\mathrm{a}\mathrm{q}}$和${\mathrm{O}}_{2}^{•-}$）使Ag⁺被迅速还原^[73]. Yin等^[74]研究发现，HA在Xe灯照射下产生的${\mathrm{O}}_{2}^{•-}$介导了Ag⁺还原成AgNPs；而在溶液中添加超氧化物歧化酶（superoxidase dismutase, SOD）去除${\mathrm{O}}_{2}^{•-}$后，溶液中没有生成AgNPs，证实了${\mathrm{O}}_{2}^{•-}$在Ag⁺还原过程中的重要作用.

（3）光照条件下配体-金属电荷转移（ligand-to-metal charge transfer, LMCT）. 当Ag⁺吸附到DOM表面后，光照促进DOM配体将e⁻转移至Ag⁺，进而生成AgNPs^[75]. Hou等^[76]研究发现，HA光还原Ag⁺生成AgNPs的速率随着溶液中Na⁺浓度的增加而显著降低，证实了Na⁺通过竞争HA表面金属离子结合位点进而抑制了HA通过LMCT还原Ag⁺.

2.2   环境条件对DOM介导Ag⁺还原生成AgNPs的影响

2.2.1   DOM浓度

DOM介导的AgNPs形成速率可由以下式子表示^[74]：

其中，r为AgNPs形成速率，单位h⁻¹；[Ag⁺]为Ag⁺浓度，单位mg·L⁻¹；[DOM]为DOM浓度，单位mg·L⁻¹；A为AgNPs表面等离子体共振（Surface Plasmon Resonance, SPR）峰吸光度.

由于DOM介导的AgNPs/Ag⁺氧化还原是同时进行的，当DOM浓度一定时，需要足够的Ag⁺浓度才能实现AgNPs团簇的快速生长，这个浓度称为临界诱导浓度. 低于临界诱导浓度时，Ag⁺还原生成AgNPs不稳定，会马上被氧化，无法实现AgNPs团簇的生长^[77]；而高于该浓度时，AgNPs生成速率与DOM浓度呈正相关. Xiong等^[78]研究发现，初始浓度为30 µg·L⁻¹的Ag⁺无法被EPS被还原成AgNPs；而Yin等^[79]研究发现，初始浓度为0.2 mmol·L⁻¹的Ag⁺会随DOM浓度的升高而加速转化为AgNPs.

2.2.2   DOM组分

不同组分DOM的性质差异（比如对Ag⁺的吸附能力、芳香性、分子量和官能团）会影响DOM介导的Ag⁺还原成AgNPs. 高Ag⁺吸附性的DOM能更好地通过LMCT还原Ag⁺. Liu等^[75]比较了吸附性很强的溶解性黑炭和吸附性较弱的SRHA对Ag⁺的光还原能力，发现溶解性黑炭介导的AgNPs生成速率显著高于SRHA. Nie等^[80]研究发现，DOM的芳香成分会限制Ag⁺与DOM的还原性官能团结合. 低芳香性的泥炭HA 和泥炭FA可在24 h内介导Ag⁺还原成AgNPs；而同等浓度的高芳香性商用HA需要120 h才能介导Ag⁺还原成AgNPs. 由于低分子量的DOM光屏蔽能力较弱，Guo等^[81]研究发现，分子量<3 kDa的DOM作用下Ag⁺光还原效率远高于>3 kDa DOM. 此外，DOM官能团的还原性会影响Ag⁺的还原. Nie等^[80]研究发现，酚基比羰基具有更强的还原性，其利用NaBH₄将羰基转化为酚基后，发现DOM介导的AgNPs生成速率和浓度均显著增加.

2.2.3   共存离子及浓度

环境共存离子会影响Ag⁺还原为AgNPs. 其中环境中常见的阴离子如${\rm{CO}}_3^{2-}$、${\rm{SO}}_4^{2-}$、${\rm{PO}}_4^{3-}$、S²⁻和Cl⁻均可与Ag⁺反应生成微溶或不溶性银盐（如Ag₂SO₄ （K_sp=1.4×10⁻⁵）、Ag₂CO₃ （K_sp=8.5×10⁻¹²）、Ag₃PO₄ （K_sp=8.9×10⁻¹⁷）、Ag₂S （K_sp=6×10⁻⁵¹）和AgCl （K_sp=1.8×10⁻¹⁰）等）. 微溶性的银盐可为AgNPs的生成提供成核位点，促进Ag⁺还原成AgNPs. 而难溶性的银盐（如Ag₃PO₄、Ag₂S、AgCl）在黑暗条件下会迅速聚集沉淀，不利于AgNPs的生成. Dong等^[82]研究发现相比于没有离子添加的条件下，${\rm{SO}}_4^{2-}$和${\rm{CO}}_3^{2-}$促进了HA还原Ag⁺，而${\rm{PO}}_4^{3-}$、S²⁻和Cl⁻与HA无法在黑暗条件下将Ag⁺还原成AgNPs.

此外，一些具有光敏性的银盐（如AgCl）被认为是AgNPs的前体物质，在光照下其会激发出从价带跃迁到导带的电子e⁻，e⁻通过界面电子转移至AgCl表面的Ag⁺，从而生成AgNPs^[83]. Cl⁻介导下Ag⁺还原可以由以下式子表示^[84]：

离子浓度对Ag⁺转化成AgNPs影响很大. 当离子浓度较低时（如Cl⁻/Ag⁺ ≤5000），Cl⁻与Ag⁺结合主要生成AgCl，在光照下可被还原成AgNPs；而在高离子浓度下（Cl⁻/Ag⁺ > 1.8×10⁵），则AgCl会转化为光活性较弱的${\rm{AgCl}}_x^{1-x}$，难以生成AgNPs^[84]. DOM可作为AgCl纳米晶体还原时的电子源，加速光照下AgNPs的生成并使AgNPs稳定. Xiong等^[78]发现，光照下TOC浓度为12 mg·L⁻¹ C的EPS在无Cl⁻溶液中生成的AgNPs吸光度仅为0.15，当Cl⁻浓度增加至10 mg·L⁻¹，生成的AgNPs吸光度为0.3，而当Cl⁻浓度高到150 mg·L⁻¹时，AgNPs吸光度又降低至0.15.

环境中常见的阳离子（如Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、Fe²⁺和Fe³⁺）也会影响环境中Ag⁺转化为AgNPs. 如在光照下DOM会与Fe²⁺/Fe³⁺形成氧化还原循环，催化DOM对Ag⁺的还原，如化学式（12—14）所示^[85]. Yin等^[86]研究表明，添加10 µmol·L⁻¹的Fe²⁺/Fe³⁺可使DOM-Ag⁺溶液中还原生成的AgNPs浓度显著增加.

Ca²⁺、Mg²⁺和Na⁺等阳离子的存在会竞争DOM表面的吸附位点，抑制DOM对Ag⁺的吸附及还原，并且这些阳离子会压缩AgNPs表面的双电层，使其失稳聚集，导致溶液中AgNPs浓度降低^[87]. Yin等^[79]研究发现，溶液中 Ca²⁺浓度越高则DOM还原Ag⁺生成的AgNPs浓度越低，且AgNPs的粒径显著增大. 而其他贵重金属离子如（Au³⁺）对应的纳米粒子具有较高的内聚能，成核速率较快，因此这类金属会优先与DOM作用并生成相应的纳米粒子，吸附Ag⁺在其表面并提供成核位点，促进了Ag⁺转化为AgNPs^[88].

2.2.4   pH

DOM还原Ag⁺受溶液pH影响显著. 随着pH的升高，DOM的氧化还原电位逐渐降低，这促进了Ag⁺转化为AgNPs^[74]；而且高pH条件下DOM的酸性官能团去质子化，其表面电性更负，带正电的Ag⁺与带负电的DOM之间的强静电引力增强了Ag⁺与DOM络合，促进了光照条件DOM通过LMCT途径还原Ag⁺或黑暗条件下DOM通过给电子官能团还原Ag^+[76].

2.2.5   光照

黑暗条件下DOM还原Ag⁺需要很高的活化能，而光照可以加快DOM介导的Ag⁺还原生成AgNPs速率^[89]. 光照可作为AgNPs生成的催化剂，既会诱导DOM产生${\mathrm{O}}_{2}^{•-}$和${\mathrm{e}}^{-}_{\mathrm{a}\mathrm{q}}$，又可激发AgNPs产生表面热电子，进而使Ag⁺快速转化为AgNPs^[90]. Tan等^[91]研究发现，模拟阳光照射下，90%以上的Ag⁺可在DOM介导下被还原成AgNPs，而在黑暗环境中Ag⁺还原率不到10%. Liu等^[92]模拟了自然界的光暗交替环境，研究发现光照下HA可还原Ag⁺生成AgNPs，而黑暗中AgNPs则被氧化释放出Ag⁺. 但Dong等^[82]的研究则表明，黑暗条件下DOM可还原Ag⁺生成AgNPs. 由此可见，环境中AgNPs与Ag⁺的相互转化是同时进行的，实验设置的差异导致Ag⁺还原速率与AgNPs氧化速率不一样，因此目前的研究结果常存在矛盾.

鉴于研究DOM介导AgNPs/Ag⁺转化会得到DOM促进/抑制AgNPs氧化释放Ag⁺以及还原Ag⁺生成AgNPs 3种不同的结论，可能源于这些研究中设计的特定实验条件影响了DOM对$\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{0}\rightleftarrows \mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}$的转化，如光照、pH、DOM种类、DOM/Ag物质的量比和电解质等. 现将这些研究中的反应条件展示于表1，以更好地看出先前研究中DOM介导AgNPs/Ag⁺不同转化的反应条件异同.

表 1  DOM介导下的AgNPs氧化或Ag⁺还原条件汇总

Table 1.  Summary of AgNPs oxidation or Ag⁺ reduction conditions mediated by DOM

离子Ion	Ag初始浓度Initial concentration of Ag species	DOM种类及初始浓度DOM species and initial concentration	光照Illumination state	pH	时间Time	结果Result	参考文献Reference
0.08—16.67 mg·L−1 盐度天然水	5 mg·L−1 AgNPs	3.8—7.2 mg·L−1 C 天然水体DOM	黑暗	—	7 d	高盐度↑低盐度↓	Li et al., 2020[57]
0、0.01、0.1、0.3 mol·L−1 NaCl	1 mg·L−1 AgNPs	1.5—2 mg·L−1 C 天然水体DOM	—	5.5	168 h	↑/↓	Zhao et al., 2021[56]
—	20 mg·L−1 Ag+	5—20 mg·L−1 C HA	光暗交替	7	96 h	光: ←；暗:↑	Liu et al., 2020[92]
7 mmol·L−1 NaHCO310 mmol·L−1 NaNO3	8 µmol·L−1 AgNPs	400 µmol·L−1 Cys	—	7.5— 8.1	50 h	↑	Gondikas et al., 2012[40]
280 mg·L−1 CaCO3	10 mg·L−1 AgNPs	2—20 mg·L−1 LHA	—	7	4 h	↑	Pokhrel et al., 2014[53]
—	1.08 mg·L−1 AgNPs	0—10 mg·L−1 C EPS	132 W·m−2 Xe灯	7.1	72 h	↑	Yang et al., 2021[37]
柠檬酸盐缓冲液	1 mg·L−1 AgNPs	0—2 nmol·L−1 BSA	—	6.5	4 h	↑	Boehmler et al., 2020[50]
硼酸盐、硝酸根	20 mg·L−1 AgNPs	20 mg·L−1 PS MPs	550 W·m−2 Xe灯/黑暗	5.5	72 h	↑	Tong et al.,2022[43]
硼酸盐、硝酸根	20 mg·L−1 AgNPs	20 mg·L−1 PS MPs	550 W·m−2 Xe灯/黑暗	8.5	24 h	↓	Zhang et al.,2021[29]
0.1 mmol·L−1 KH2PO4	500 µg·L−1 AgNPs	0.1—10 µmol·L−1 Cys	—	7	72 h	↓	Afshinnia et al., 2018[52]
人工介质ASW38	1 µg·L−1 AgNPs	0—50 µmol·L−1 BSA	自然光	8	15 h	↓	Levak et al., 2017[47]
—	1.02 mg·L−1 AgNPs	5 mg·L−1 C SRHA	550 W·m−2 Xe灯/黑暗	5—8.3	48 h	↓	Yu et al., 2014[67]
0.1 mol·L−1 KH2PO4	5 mg·L−1 AgNPs	10 mg·L−1 PLFA、SRHA、 SRFA	—	7	5 h	↓	Gunsolus et al., 2015[51]
硼酸盐缓冲液	1—1000 µg·L−1 Ag+	25 mg·L−1 SRHA	黑暗	6—9	2 d	←	Dong et al., 2019[82]
0—150 mg·L−1 NaCl	5 mg·L−1 Ag+	20、40 mg·L−1 EPS	荧光灯/黑暗	8	36 h	←	Xiong et al., 2021[78]
0—10 µmol·L−1 Fe2+/Fe3+	1 mmol·L−1 Ag+	30 mg·L−1 DOM	550 W·m−2Xe灯	6.3	8 h	←	Yin et al., 2017[86]
12.7 mg·L−1 NaCl	10 mg·L−1 Ag+	50 mg·L−1 DBC/SRHA	50 W Xe灯	7.3	2 h	←	Liu et al., 2021[75]
磷酸盐–硼酸盐缓冲液	1 mmol·L−1 Ag+	15—100 mg·L−1 HA	黑暗	8	5 d	←	Nie et al., 2020[80]
—	0.2 mmol·L−1 Ag+	20 mg·L−1 C EPS	Xe灯/黑暗	7.6	16 h	←	Zhang et al., 2016[90]
注：↑,↓分别表示促进和抑制Ag+释放；←表示促进Ag+还原生成AgNPs；-为文献未提及该因素；PS MPs代表聚苯乙烯微塑料；DBC代表溶解性黑炭；BSA代表牛血清白蛋白.
Note:↑ and ↓ respectively promote and inhibit the release of Ag+;← means promoting Ag+ reduction to generate AgNPs; - is not mentioned in the literature; PS MPs stands for polystyrene microplastics; DBC stands for dissolved black carbon; BSA stands for bovine serum albumin.

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3.   结语（Conclusions and recommendations for further work）

目前研究表明DOM可通过占据氧化位点、还原Ag⁺、光衰弱来抑制AgNPs氧化，或释放H⁺、络合Ag⁺和光生氧化性ROS来促进Ag⁺释放，还可以通过自催化、光生还原性ROS和LMCT等途径将Ag⁺还原成AgNPs. 而环境因素（如DOM组分及浓度、AgNPs/Ag⁺浓度、离子、光照和pH等）会影响AgNPs/Ag⁺的转化过程，因此判断真实环境中DOM介导下AgNPs/Ag⁺的转化方向是比较困难的. 鉴于目前银基抗菌产品的市场在世界范围内进一步扩大，这将导致AgNPs与Ag⁺释放到生态环境中，并对生态系统和人体健康造成潜在危害，因此迫切需要更科学的理论基础去预测和评估其环境及健康风险.

目前DOM存在下AgNPs氧化/Ag⁺还原是AgNPs研究领域的热点之一，研究仍存在一些问题值得今后进一步研究：

（1）从表1可以看出，反应条件会显著影响DOM介导的AgNPs氧化及Ag⁺还原过程，区分和量化各种反应条件对这些过程的影响^[26]，将有利于判定AgNPs与Ag⁺转化的进行.

（2）光照对DOM介导的纳米银/银离子转化过程具有重要的影响，光照既可促进纳米银转化为银离子，也可促进Ag⁺还原生成纳米银，因此难以预测在现实环境中光暗交替下纳米银/银离子转化，未来可加强这方面的研究.

（3）目前关于DOM与AgNPs相互作用的研究存在使用的DOM模型简单（常将HA/FA作为DOM模型）的问题^[93]. 未来研究中应考虑研究其他DOM组分（如溶解性黑炭^[94]和人工合成类DOM）与AgNPs/Ag⁺相互作用的效应及作用机理.

（4）AgNPs粒径、形貌和表面包被等对AgNPs氧化溶解的影响已研究得较为透彻，但目前尚不清楚在DOM存在的条件下AgNPs粒径、形貌和表面包被会怎样影响DOM与AgNPs的相互作用及AgNPs的氧化溶解. 今后可研究上述因素与DOM耦合作用下的AgNPs氧化溶解，并深入探究其机理.