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近年来，药品和个人护理产品（PPCPs）的消费量逐年增加[1]，引起的环境污染越来越受到关注[2-3]。大多数PPCPs在污水处理厂无法完全去除，其会随着污水厂出水进入受纳水体，导致其在自然水环境中的暴露。例如，被广泛用作止疼和抗风湿的双氯芬酸（DCF），在地表水甚至自来水中都被检测出[4]，DCF的基本理化性质见表1[5]。此外，低剂量的PPCPs即可对生物产生生理效应[1, 6]，这使得处理含有PPCPs的工业废水和生活污水尤为重要。
高级氧化工艺（AOPs）被认为是降解PPCPs的有效方法之一，常用的氧化剂包括过氧化氢（H2O2）、过一硫酸盐（PMS）和过硫酸盐（PS）等[7-9]。过氧乙酸（PAA, CH3C（=O）OOH）是一种类似H2O2的新型氧化剂，近年来在AOPs中得到广泛研究[10-12]。此前，PAA因其良好的消毒性能和副产物的低毒性而被广泛用于废水的消毒[13-15]。PAA的过氧键键能仅为159 kJ·mol−1，低于H2O2的213 kJ·mol−1[16]，这意味着PAA更容易被活化[17]。迄今为止，已报道活化PAA的方法有紫外（UV）、过渡金属、热等[15, 18-22]。UV能激活PAA产生活性物质进而降解污染物[18]，然而UV在水中的穿透力有限，如果没有足够的UV强度，这一过程很难实现。过渡金属活化PAA的反应条件简单，能够活化PAA的过渡金属离子包括Co2+、Mn2+、Fe2+、Cu2+等[15, 19-21]，然而Co2+和Mn2+具有一定毒性，进而可能造成二次污染；Fe2+虽然无毒性，但在非酸性条件下易被氧化而降低活化效率；Cu2+的毒性较低，但低剂量的Cu2+活化PAA效果不佳。热能激活PAA产生活性物质，从而快速降解磺胺甲恶唑（SMX）[22]，如公式（1）所示，但断裂过氧键需要消耗大量能量。
根据预实验发现，Cu（Ⅱ）和热联用活化PAA （Cu（Ⅱ）-heat/PAA）只需要较低浓度的Cu（Ⅱ）（低至μmol·L−1级别）和消耗较少的能量（与单独热激活PAA比较）；相比于单独Cu（Ⅱ）活化PAA（Cu（Ⅱ）/PAA）和热激活PAA（heat/PAA）体系，Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系显著加速了DCF的去除。因此，本文拟对该现象进行深入探讨研究，考察该协同效应的作用机理；调查常见水基质（Cl−、SO42−、NO3−、HCO3−、天然有机质（NOM））对Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系降解DCF的影响；评估该技术对实际水体中DCF的去除效果。
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双氯芬酸钠（≥ 99%）、富里酸（FA）和叔丁醇（TBA，≥ 99.5%）购买于上海阿拉丁生化科技有限公司（中国）；过氧乙酸（PAA，质量分数15%，H2O2/PAA的摩尔比 = 1.4）、五水合硫代硫酸钠（Na2SO3·5H2O）、五水合硫酸铜（CuSO4·5H2O）、硝酸钾（KNO3）、氢氧化钠（NaOH）、硫酸钠（Na2SO4）、氯化钠（NaCl）和硫酸（H2SO4）购买于成都科隆化学试剂有限公司。甲醇（MeOH，LC/MS级）购买于Fisher公司。除了实际水体，实验用水均使用超纯水（18.2 MΩ·cm）。
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实验均在烧杯（250 mL）中进行，通过恒温水浴锅控制反应温度，转速定为350 r·min−1。具体步骤如下：首先配制5 μmol·L−1 DCF反应液100 mL，然后加入指定量的Cu（Ⅱ），再加入一定量的5% H2SO4或10 g·L−1 NaOH溶液调节反应体系初始pH值；当溶液达到指定温度后，加入PAA启动反应。在给定时间点，取样1 mL加入到含有0.1 mL 0.2 mol·L−1 Na2SO3溶液的液相小瓶中进行DCF定量分析。在自由基清除实验和水基质实验中，先向反应液加入清除剂（TBA或MeOH）或者常见水基质（Cl−、SO42−、NO3−和NOM），再加入DCF。所有实验至少进行3次重复，图中的数据为带有误差棒的平均值。
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使用配备光电二极管阵列检测器（Waters 2998）的Waters ACQITY UPLC I-Class测定DCF浓度。固定相为ACQUITY-UPLC-BEH-C18柱（2.1 mm× 50 mm，1.7 μm）；流动相为甲醇和0.1 %醋酸的混合物（体积比 61:39）；进样量设为10 μL；波长设置为276 nm；柱温30 ℃。通过滴定法[23]定期测量PAA储备液的浓度。使用pH计（PHS-3C，上海雷磁）测量溶液的pH值。
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如图1所示，反应13 min后，在单独PAA体系中仅有6% DCF被降解；而在Cu（Ⅱ）/PAA体系中，DCF去除率增加至13%，这说明Cu（Ⅱ）对PAA有一定的活化效果。PAA能被热激活产生活性物质[22]，故在60 ℃时，heat/PAA体系对DCF的降解率为72%。而在相同的温度下，Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系能够完全消除DCF，远大于heat/PAA体系和Cu（Ⅱ）/PAA体系单独作用，这表明Cu（Ⅱ）和热联用活化PAA存在协同效应。
据报道，在Cu（Ⅱ） 协同热活化H2O2（Cu（Ⅱ）-heat/H2O2）过程中也有类似现象[24-25]。在温度高于35 ℃后，Cu（Ⅱ）-heat/H2O2体系对硝基苯的降解速率快速增加，表观活化能由12.6 kcal·mol−1（20—35 ℃）增加到27.3 kcal·mol−1（35—50 ℃），由此作者认为Cu（Ⅱ）被还原成Cu（I）是Cu（Ⅱ）-heat/H2O2体系降解硝基苯的限速步骤之一。因此，在Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系中，Cu（Ⅱ）被PAA还原为Cu（I）也可能是限速步骤之一，体系温度升高能够明显提高该限速反应，从而加速了Cu（Ⅱ）的还原和Cu（I）的生成。Cu（I）能够有效激活PAA产生CH3C（=O）O·和·OH，如式（2）—（4）所示，进而加速了DCF的去除。由于实验使用的PAA溶液是PAA和H2O2的混合物，因此有必要考察Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系中H2O2对DCF降解的贡献。由图1可知，在相同条件下Cu（Ⅱ）-heat/H2O2体系对DCF的去除率仅为45%，故H2O2在Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系中的贡献较小，主要活性氧化剂仍为PAA。DCF在各个体系中降解符合伪一级反应动力学模型，其表观降解速率常数（kobs）可以通过式（5）计算得出，结果如表2所示。
式中，kobs为表观降解速率常数（min−1）；C和C0分别为指定时间和初始时间时DCF的摩尔浓度（μmol·L−1）；t为反应时间（min）。
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在不同pH或温度下，物质存在的形态可能不同，利用环境水化学平衡软件（Visual MINTEQ 3.0）[26]模拟了25 ℃和60 ℃时不同pH条件下Cu（Ⅱ） 的存在形态，所用参数均为数据库默认值。如图2所示，在pH 8时，从25 ℃升高至60 ℃过程中，虽然Cu（OH）+浓度有所降低，但其仍在Cu（Ⅱ）存在形态中占有较高比例，故Cu（OH）+可能是被PAA还原的Cu（Ⅱ）形态之一。此外，Cu（OH）2 （aq）浓度随温度升高而增大，在60 ℃时已成为Cu（Ⅱ）的主要存在形态，因此Cu（OH）2 （aq）也可能是被PAA还原的Cu（Ⅱ）形态。Millero等[27]分别在pH 6—9和温度5—45 ℃条件下测量了海水中H2O2对Cu（Ⅱ）的还原率，认为Cu（OH）2 （aq）是被H2O2还原的活性物质。这与模拟Cu（OH）2 （aq）是被PAA还原的Cu（Ⅱ）形态结论类似。综上所述，Cu（OH）2 （aq）和Cu（OH）+可能是被PAA还原的活性Cu（Ⅱ）形态。
如上所述，热能激活PAA产生CH3C（=O）O·和·OH。此外，温度升高能加速Cu（Ⅱ）/PAA体系中Cu（Ⅱ）的还原和Cu（I）的生成，Cu（I）也能够有效活化PAA产生CH3C（=O）O·和·OH。产生的CH3C（=O）O·和·OH均可与PAA反应生成CH3C（=O）OO·，如式（6）和（7）所示[20]。而CH3C（=O）O·可进一步分解为·CH3和CO2，形成的·CH3可与O2反应生成CH3OO·，如式（8）和（9）所示[18]。因此，在Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系中，可能产生·OH和有机自由基R-O·（CH3C（=O）O·、CH3C（=O）OO·、·CH3和CH3OO·）。为了识别该体系中负责DCF降解的活性自由基，分别将TBA和MeOH添加到反应体系中。TBA是一种常用的·OH淬灭剂（7.6×108 L·mol−1·s−1）[28]，但不能有效淬灭R-O·[29]。而MeOH不仅可以清除·OH（9.7×108 L·mol−1·s−1）[30]，也可以抑制R-O·[31]。如图3所示，当TBA投加到Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系中，DCF的降解部分被抑制；然而加入MeOH后，抑制作用明显增强，这表明·OH和R-O·都是Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系中的活性物质，且R-O·对DCF去除的作用更大。由于CH3COO·和·CH3氧化性较弱[22]，它们对DCF降解的作用可能较小，因此CH3C（=O）O·和CH3C（=O）OO·可能是主要活性的有机自由基。类似的结论在Co2+/PAA体系降解SMX中也有报道[31]。综上，在Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系中，·OH和R-O·（CH3C（=O）O·和CH3C（=O）OO·）是主要的活性物质，且R-O·对DCF降解的贡献更大。
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如图4（a）所示，1—5 mmol·L−1 Cl−会微弱促进Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系降解DCF。
由于Cl−和Cu（Ⅱ）/Cu（I）能够形成氧化还原电位较高的Cu（Ⅱ）/Cu（I）-Cl络合物，故Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系中Cl−的存在可能会促进Cu（Ⅱ）还原为Cu（I）[32]。此外，虽然Cl−能与CH3C（=O）OO·和·OH反应生成氧化性较弱的含氯自由基[18, 33]，如式（10）—（13）所示，但是这些含氯自由基（Cl·和Cl2·−）也可能氧化降解DCF [18]。如图4（b）和4（c）所示，SO42− 和NO3−对Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系降解DCF几乎没有影响，这可能是因为它们不与体系中的活性物质发生反应[33, 34]。HCO3−是常见的·OH淬灭剂，其可能会抑制·OH氧化降解污染物。如图4（d）所示，HCO3−加入后虽然会减缓DCF的降解速率，但是反应结束后其去除率基本不受影响。这可能是因为HCO3−能够与Cu（Ⅱ）形成配合物，从而提高了Cu（Ⅱ）催化PAA的能力[35]，其促进作用可能刚好与HCO3−对·OH的抑制作用相抵消，结果表现出HCO3−不影响DCF的降解率。本研究使用富里酸（FA）代表NOM，考察其对DCF降解的影响，结果如图4（e）所示。NOM的存在抑制了Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系对DCF的降解，且NOM浓度越高，抑制作用越显著。NOM能够与DCF竞争反应体系中的活性自由基（·OH和R-O·）[11]，从而导致DCF去除率的下降.
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为了评估Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系在实际运用中对有机污染物的去除能力，考察了其对实际水体中DCF的降解，结果如图5所示。与超纯水相比，DCF在湖水和河水中均受到抑制。两种实际水体的水质参数见先前的报道[36]。湖水和河水的CODcr、UV254分别为20.8 mg·L−1、0.0365和22.4 mg·L−1、0.0672，表明两种实际水体中都含有一定量的NOM，而NOM会抑制Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系降解DCF，造成DCF在两种实际水体中的降解均受到抑制。由于河水中的NOM浓度高于湖水，故DCF在河水中的降解效率低于其在湖水中的去除。
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（1） Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系降解DCF明显高于heat/PAA和Cu（Ⅱ）/PAA体系，表明Cu（Ⅱ）和热联用活化PAA存在协同效应，这主要是由于温度升高能够加快体系中Cu（Ⅱ）向Cu（I）的还原。
（2） 在pH 8时，通过自由基清除实验证明·OH和R-O·（CH3C（=O）O·和CH3C（=O）OO·）是Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系降解DCF的主要活性物质，且R-O·对DCF去除的贡献更大。
（3） 由于Cl−与Cu（Ⅱ）/Cu（I）可能形成氧化还原电位较高的Cu（Ⅱ）/Cu（I）-Cl络合物，从而微弱促进了DCF的降解；SO42−、NO3−和HCO3−对DCF的去除几乎没有影响；而NOM抑制DCF降解，导致DCF在河水和湖水中的降解受到抑制。
Cu(II)协同热活化过氧乙酸降解水中双氯芬酸
Degradation of diclofenac in water by Cu(II)-combined with heat activation of peracetic acid
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摘要: 采用Cu(Ⅱ)协同热活化过氧乙酸（Cu(Ⅱ)-heat/PAA）降解水中双氯芬酸（DCF），识别了Cu(Ⅱ)-heat/PAA体系中的主要活性物质；考察了常见水基质（Cl−、SO42−、NO3−、HCO3−、天然有机质（NOM））对DCF去除的影响；探讨了该体系对天然水体中DCF的去除。结果表明，Cu(Ⅱ)-heat/PAA体系去除DCF的效率明显高于Cu(Ⅱ)/PAA和heat/PAA体系，表明热与Cu(II)两者结合对PAA的活化具有协同作用。在pH 8时，羟基自由基（·OH）和有机自由基R-O·（CH3C(=O)O·和CH3C(=O)OO·）是Cu(Ⅱ)-heat/PAA体系去除DCF的主要活性物质，且R-O·对DCF去除的作用更大。在Cu(Ⅱ)-heat/PAA 体系中，SO42−、NO3−和HCO3−对DCF的去除几乎没有影响；Cl−对DCF去除有微弱的促进效果；而NOM抑制DCF的降解，导致DCF在湖水和河水中的去除受到抑制。Abstract: Removal of diclofenac (DCF) in water by Cu(Ⅱ)-combined with heat activation peracetic acid (Cu(Ⅱ)-heat/PAA) was investigated, and the main active species in Cu(Ⅱ)-heat/PAA system were identified. The effects of common water matrix (Cl−, SO42−, NO3−, HCO3− and natural organic matter (NOM)) on the removal of DCF were explored and the degradation of DCF in natural water was studied. As a result, the removal efficiency of DCF in Cu(Ⅱ)-heat/PAA process presented a relatively faster rate than those in Cu(Ⅱ)/PAA and heat/PAA systems, indicating that the combination of heat and Cu(Ⅱ) had a synergistic effect on the activation of PAA. At pH 8, hydroxyl radical (·OH) and organic radicals (R-O·, CH3C(=O)O· and CH3C(=O)OO·) were the main active substances for DCF removal in Cu(Ⅱ)-heat/PAA system and R-O· played a major role in DCF removal. Presence of SO42−, NO3− and HCO3− had little effect on DCF degradation; Cl− could weakly promote the degradation of DCF; NOM inhibited DCF removal, which resulted in the inhibition on DCF removal in lake water and river water.
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Key words:
- diclofenac /
- peracetic acid /
- Cu(II) /
- heat /
- organic radicals /
- advanced oxidation process
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图 2 不同温度和pH条件下Cu（Ⅱ）存在的形态
Figure 2. Existing form of Cu（Ⅱ） at different temperature and pH
图 3 TBA和MeOH对Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系中DCF去除的影响
Figure 3. Effect of TBA and MeOH on DCF removal in Cu（Ⅱ）-heat/PAA system
图 4 Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系中水体基质对DCF去除的影响（a） Cl−; （b） SO42−; （c） NO3−; （d） HCO3−; （e） NOM
Figure 4. Effect of water matrix on DCF removal in Cu（Ⅱ）-heat/PAA system
表 1 DCF的理化性质
Table 1. Physicochemical properties of DCF
分子式
Formula溶解度
Solubility分子量
Molecular weight结构式
StructureC14H11Cl2NO2 2.37 mg·L−1（25 ℃） 296.16 
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表 2 不同体系的kobs和R2值
Table 2. kobs and R2 in different systems
体系 PAA Cu（Ⅱ）/PAA Cu（Ⅱ）-heat/H2O2 heat/PAA Cu（Ⅱ）-heat/PAA kobs /min−1 0.004 0.008 0.054 0.094 0.394 R2 0.910 0.945 0.990 0.990 0.996
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