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近年来，药品和个人护理产品（PPCPs）的消费量逐年增加[1]，引起的环境污染越来越受到关注[2-3]。大多数PPCPs在污水处理厂无法完全去除，其会随着污水厂出水进入受纳水体，导致其在自然水环境中的暴露。例如，被广泛用作止疼和抗风湿的双氯芬酸（DCF），在地表水甚至自来水中都被检测出[4]，DCF的基本理化性质见表1[5]。此外，低剂量的PPCPs即可对生物产生生理效应[1, 6]，这使得处理含有PPCPs的工业废水和生活污水尤为重要。
高级氧化工艺（AOPs）被认为是降解PPCPs的有效方法之一，常用的氧化剂包括过氧化氢（H2O2）、过一硫酸盐（PMS）和过硫酸盐（PS）等[7-9]。过氧乙酸（PAA, CH3C（=O）OOH）是一种类似H2O2的新型氧化剂，近年来在AOPs中得到广泛研究[10-12]。此前，PAA因其良好的消毒性能和副产物的低毒性而被广泛用于废水的消毒[13-15]。PAA的过氧键键能仅为159 kJ·mol−1，低于H2O2的213 kJ·mol−1[16]，这意味着PAA更容易被活化[17]。迄今为止，已报道活化PAA的方法有紫外（UV）、过渡金属、热等[15, 18-22]。UV能激活PAA产生活性物质进而降解污染物[18]，然而UV在水中的穿透力有限，如果没有足够的UV强度，这一过程很难实现。过渡金属活化PAA的反应条件简单，能够活化PAA的过渡金属离子包括Co2+、Mn2+、Fe2+、Cu2+等[15, 19-21]，然而Co2+和Mn2+具有一定毒性，进而可能造成二次污染；Fe2+虽然无毒性，但在非酸性条件下易被氧化而降低活化效率；Cu2+的毒性较低，但低剂量的Cu2+活化PAA效果不佳。热能激活PAA产生活性物质，从而快速降解磺胺甲恶唑（SMX）[22]，如公式（1）所示，但断裂过氧键需要消耗大量能量。
根据预实验发现，Cu（Ⅱ）和热联用活化PAA （Cu（Ⅱ）-heat/PAA）只需要较低浓度的Cu（Ⅱ）（低至μmol·L−1级别）和消耗较少的能量（与单独热激活PAA比较）；相比于单独Cu（Ⅱ）活化PAA（Cu（Ⅱ）/PAA）和热激活PAA（heat/PAA）体系，Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系显著加速了DCF的去除。因此，本文拟对该现象进行深入探讨研究，考察该协同效应的作用机理；调查常见水基质（Cl−、SO42−、NO3−、HCO3−、天然有机质（NOM））对Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系降解DCF的影响；评估该技术对实际水体中DCF的去除效果。
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双氯芬酸钠（≥ 99%）、富里酸（FA）和叔丁醇（TBA，≥ 99.5%）购买于上海阿拉丁生化科技有限公司（中国）；过氧乙酸（PAA，质量分数15%，H2O2/PAA的摩尔比 = 1.4）、五水合硫代硫酸钠（Na2SO3·5H2O）、五水合硫酸铜（CuSO4·5H2O）、硝酸钾（KNO3）、氢氧化钠（NaOH）、硫酸钠（Na2SO4）、氯化钠（NaCl）和硫酸（H2SO4）购买于成都科隆化学试剂有限公司。甲醇（MeOH，LC/MS级）购买于Fisher公司。除了实际水体，实验用水均使用超纯水（18.2 MΩ·cm）。
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实验均在烧杯（250 mL）中进行，通过恒温水浴锅控制反应温度，转速定为350 r·min−1。具体步骤如下：首先配制5 μmol·L−1 DCF反应液100 mL，然后加入指定量的Cu（Ⅱ），再加入一定量的5% H2SO4或10 g·L−1 NaOH溶液调节反应体系初始pH值；当溶液达到指定温度后，加入PAA启动反应。在给定时间点，取样1 mL加入到含有0.1 mL 0.2 mol·L−1 Na2SO3溶液的液相小瓶中进行DCF定量分析。在自由基清除实验和水基质实验中，先向反应液加入清除剂（TBA或MeOH）或者常见水基质（Cl−、SO42−、NO3−和NOM），再加入DCF。所有实验至少进行3次重复，图中的数据为带有误差棒的平均值。
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使用配备光电二极管阵列检测器（Waters 2998）的Waters ACQITY UPLC I-Class测定DCF浓度。固定相为ACQUITY-UPLC-BEH-C18柱（2.1 mm× 50 mm，1.7 μm）；流动相为甲醇和0.1 %醋酸的混合物（体积比 61:39）；进样量设为10 μL；波长设置为276 nm；柱温30 ℃。通过滴定法[23]定期测量PAA储备液的浓度。使用pH计（PHS-3C，上海雷磁）测量溶液的pH值。
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如图1所示，反应13 min后，在单独PAA体系中仅有6% DCF被降解；而在Cu（Ⅱ）/PAA体系中，DCF去除率增加至13%，这说明Cu（Ⅱ）对PAA有一定的活化效果。PAA能被热激活产生活性物质[22]，故在60 ℃时，heat/PAA体系对DCF的降解率为72%。而在相同的温度下，Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系能够完全消除DCF，远大于heat/PAA体系和Cu（Ⅱ）/PAA体系单独作用，这表明Cu（Ⅱ）和热联用活化PAA存在协同效应。
据报道，在Cu（Ⅱ） 协同热活化H2O2（Cu（Ⅱ）-heat/H2O2）过程中也有类似现象[24-25]。在温度高于35 ℃后，Cu（Ⅱ）-heat/H2O2体系对硝基苯的降解速率快速增加，表观活化能由12.6 kcal·mol−1（20—35 ℃）增加到27.3 kcal·mol−1（35—50 ℃），由此作者认为Cu（Ⅱ）被还原成Cu（I）是Cu（Ⅱ）-heat/H2O2体系降解硝基苯的限速步骤之一。因此，在Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系中，Cu（Ⅱ）被PAA还原为Cu（I）也可能是限速步骤之一，体系温度升高能够明显提高该限速反应，从而加速了Cu（Ⅱ）的还原和Cu（I）的生成。Cu（I）能够有效激活PAA产生CH3C（=O）O·和·OH，如式（2）—（4）所示，进而加速了DCF的去除。由于实验使用的PAA溶液是PAA和H2O2的混合物，因此有必要考察Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系中H2O2对DCF降解的贡献。由图1可知，在相同条件下Cu（Ⅱ）-heat/H2O2体系对DCF的去除率仅为45%，故H2O2在Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系中的贡献较小，主要活性氧化剂仍为PAA。DCF在各个体系中降解符合伪一级反应动力学模型，其表观降解速率常数（kobs）可以通过式（5）计算得出，结果如表2所示。
式中，kobs为表观降解速率常数（min−1）；C和C0分别为指定时间和初始时间时DCF的摩尔浓度（μmol·L−1）；t为反应时间（min）。
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在不同pH或温度下，物质存在的形态可能不同，利用环境水化学平衡软件（Visual MINTEQ 3.0）[26]模拟了25 ℃和60 ℃时不同pH条件下Cu（Ⅱ） 的存在形态，所用参数均为数据库默认值。如图2所示，在pH 8时，从25 ℃升高至60 ℃过程中，虽然Cu（OH）+浓度有所降低，但其仍在Cu（Ⅱ）存在形态中占有较高比例，故Cu（OH）+可能是被PAA还原的Cu（Ⅱ）形态之一。此外，Cu（OH）2 （aq）浓度随温度升高而增大，在60 ℃时已成为Cu（Ⅱ）的主要存在形态，因此Cu（OH）2 （aq）也可能是被PAA还原的Cu（Ⅱ）形态。Millero等[27]分别在pH 6—9和温度5—45 ℃条件下测量了海水中H2O2对Cu（Ⅱ）的还原率，认为Cu（OH）2 （aq）是被H2O2还原的活性物质。这与模拟Cu（OH）2 （aq）是被PAA还原的Cu（Ⅱ）形态结论类似。综上所述，Cu（OH）2 （aq）和Cu（OH）+可能是被PAA还原的活性Cu（Ⅱ）形态。
如上所述，热能激活PAA产生CH3C（=O）O·和·OH。此外，温度升高能加速Cu（Ⅱ）/PAA体系中Cu（Ⅱ）的还原和Cu（I）的生成，Cu（I）也能够有效活化PAA产生CH3C（=O）O·和·OH。产生的CH3C（=O）O·和·OH均可与PAA反应生成CH3C（=O）OO·，如式（6）和（7）所示[20]。而CH3C（=O）O·可进一步分解为·CH3和CO2，形成的·CH3可与O2反应生成CH3OO·，如式（8）和（9）所示[18]。因此，在Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系中，可能产生·OH和有机自由基R-O·（CH3C（=O）O·、CH3C（=O）OO·、·CH3和CH3OO·）。为了识别该体系中负责DCF降解的活性自由基，分别将TBA和MeOH添加到反应体系中。TBA是一种常用的·OH淬灭剂（7.6×108 L·mol−1·s−1）[28]，但不能有效淬灭R-O·[29]。而MeOH不仅可以清除·OH（9.7×108 L·mol−1·s−1）[30]，也可以抑制R-O·[31]。如图3所示，当TBA投加到Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系中，DCF的降解部分被抑制；然而加入MeOH后，抑制作用明显增强，这表明·OH和R-O·都是Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系中的活性物质，且R-O·对DCF去除的作用更大。由于CH3COO·和·CH3氧化性较弱[22]，它们对DCF降解的作用可能较小，因此CH3C（=O）O·和CH3C（=O）OO·可能是主要活性的有机自由基。类似的结论在Co2+/PAA体系降解SMX中也有报道[31]。综上，在Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系中，·OH和R-O·（CH3C（=O）O·和CH3C（=O）OO·）是主要的活性物质，且R-O·对DCF降解的贡献更大。
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如图4（a）所示，1—5 mmol·L−1 Cl−会微弱促进Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系降解DCF。
由于Cl−和Cu（Ⅱ）/Cu（I）能够形成氧化还原电位较高的Cu（Ⅱ）/Cu（I）-Cl络合物，故Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系中Cl−的存在可能会促进Cu（Ⅱ）还原为Cu（I）[32]。此外，虽然Cl−能与CH3C（=O）OO·和·OH反应生成氧化性较弱的含氯自由基[18, 33]，如式（10）—（13）所示，但是这些含氯自由基（Cl·和Cl2·−）也可能氧化降解DCF [18]。如图4（b）和4（c）所示，SO42− 和NO3−对Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系降解DCF几乎没有影响，这可能是因为它们不与体系中的活性物质发生反应[33, 34]。HCO3−是常见的·OH淬灭剂，其可能会抑制·OH氧化降解污染物。如图4（d）所示，HCO3−加入后虽然会减缓DCF的降解速率，但是反应结束后其去除率基本不受影响。这可能是因为HCO3−能够与Cu（Ⅱ）形成配合物，从而提高了Cu（Ⅱ）催化PAA的能力[35]，其促进作用可能刚好与HCO3−对·OH的抑制作用相抵消，结果表现出HCO3−不影响DCF的降解率。本研究使用富里酸（FA）代表NOM，考察其对DCF降解的影响，结果如图4（e）所示。NOM的存在抑制了Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系对DCF的降解，且NOM浓度越高，抑制作用越显著。NOM能够与DCF竞争反应体系中的活性自由基（·OH和R-O·）[11]，从而导致DCF去除率的下降.
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为了评估Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系在实际运用中对有机污染物的去除能力，考察了其对实际水体中DCF的降解，结果如图5所示。与超纯水相比，DCF在湖水和河水中均受到抑制。两种实际水体的水质参数见先前的报道[36]。湖水和河水的CODcr、UV254分别为20.8 mg·L−1、0.0365和22.4 mg·L−1、0.0672，表明两种实际水体中都含有一定量的NOM，而NOM会抑制Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系降解DCF，造成DCF在两种实际水体中的降解均受到抑制。由于河水中的NOM浓度高于湖水，故DCF在河水中的降解效率低于其在湖水中的去除。
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（1） Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系降解DCF明显高于heat/PAA和Cu（Ⅱ）/PAA体系，表明Cu（Ⅱ）和热联用活化PAA存在协同效应，这主要是由于温度升高能够加快体系中Cu（Ⅱ）向Cu（I）的还原。
（2） 在pH 8时，通过自由基清除实验证明·OH和R-O·（CH3C（=O）O·和CH3C（=O）OO·）是Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系降解DCF的主要活性物质，且R-O·对DCF去除的贡献更大。
（3） 由于Cl−与Cu（Ⅱ）/Cu（I）可能形成氧化还原电位较高的Cu（Ⅱ）/Cu（I）-Cl络合物，从而微弱促进了DCF的降解；SO42−、NO3−和HCO3−对DCF的去除几乎没有影响；而NOM抑制DCF降解，导致DCF在河水和湖水中的降解受到抑制。
Cu(II)协同热活化过氧乙酸降解水中双氯芬酸
Degradation of diclofenac in water by Cu(II)-combined with heat activation of peracetic acid
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摘要: 采用Cu(Ⅱ)协同热活化过氧乙酸（Cu(Ⅱ)-heat/PAA）降解水中双氯芬酸（DCF），识别了Cu(Ⅱ)-heat/PAA体系中的主要活性物质；考察了常见水基质（Cl−、SO42−、NO3−、HCO3−、天然有机质（NOM））对DCF去除的影响；探讨了该体系对天然水体中DCF的去除。结果表明，Cu(Ⅱ)-heat/PAA体系去除DCF的效率明显高于Cu(Ⅱ)/PAA和heat/PAA体系，表明热与Cu(II)两者结合对PAA的活化具有协同作用。在pH 8时，羟基自由基（·OH）和有机自由基R-O·（CH3C(=O)O·和CH3C(=O)OO·）是Cu(Ⅱ)-heat/PAA体系去除DCF的主要活性物质，且R-O·对DCF去除的作用更大。在Cu(Ⅱ)-heat/PAA 体系中，SO42−、NO3−和HCO3−对DCF的去除几乎没有影响；Cl−对DCF去除有微弱的促进效果；而NOM抑制DCF的降解，导致DCF在湖水和河水中的去除受到抑制。Abstract: Removal of diclofenac (DCF) in water by Cu(Ⅱ)-combined with heat activation peracetic acid (Cu(Ⅱ)-heat/PAA) was investigated, and the main active species in Cu(Ⅱ)-heat/PAA system were identified. The effects of common water matrix (Cl−, SO42−, NO3−, HCO3− and natural organic matter (NOM)) on the removal of DCF were explored and the degradation of DCF in natural water was studied. As a result, the removal efficiency of DCF in Cu(Ⅱ)-heat/PAA process presented a relatively faster rate than those in Cu(Ⅱ)/PAA and heat/PAA systems, indicating that the combination of heat and Cu(Ⅱ) had a synergistic effect on the activation of PAA. At pH 8, hydroxyl radical (·OH) and organic radicals (R-O·, CH3C(=O)O· and CH3C(=O)OO·) were the main active substances for DCF removal in Cu(Ⅱ)-heat/PAA system and R-O· played a major role in DCF removal. Presence of SO42−, NO3− and HCO3− had little effect on DCF degradation; Cl− could weakly promote the degradation of DCF; NOM inhibited DCF removal, which resulted in the inhibition on DCF removal in lake water and river water.
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Key words:
- diclofenac /
- peracetic acid /
- Cu(II) /
- heat /
- organic radicals /
- advanced oxidation process
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热脱附修复技术对于多环芳烃、石油烃等有机污染物的去除具有良好的效果。异位热脱附技术更是具有修复周期短、普适性强的显著优势，在目前有机污染场地修复中应用较为广泛[1]。然而，由于异位热脱附修复工程涉及污染土壤的清挖和转运，施工过程中极易产生有机污染物挥发，造成二次污染，对施工区域及运输路线周边环境产生不良的影响。因此，为了保障修复效果、尽可能地避免二次污染，对污染场地异位热脱附修复工程的全过程环境监理尤为重要。
污染场地修复工程的处理处置对象多为可能危害人体健康的污染物，修复过程具有专业性强、技术复杂及风险高等特点，由此对相应的环境监理工作提出了更高的要求[2]。2014年2月19日，国家环境保护主管部门批准了《场地环境调查技术导则》，并于7月1日起正式实施，首次将环境监理纳入我国污染场地修复工作范畴，标志着污染场地修复工程环境监理开始规范化、系统化和法律化。一些开展污染场地修复相关工作较早的省市（如北京、上海和广东等）积累了若干项目经验，参考国际相关程序和方法，编制了污染场地修复工程环境监理地方性规范。但目前关于环境污染修复工程环境监理方面的研究和案例仍相对匮乏[3]。
本研究以北京某污染场地异位热脱附修复工程为例，结合实际情况对其环境监理工作要点进行了研究，并分析了本案例的典型意义，对环境监理过程中存在的问题进行梳理，提出了若干建议，为污染场地修复工程环境监理研究与实践、为相关管理制度制定都提供了案例参考。
1. 场地与修复工程概况
场地原为钢铁企业辅助设施（如运输、料仓、旧货场等）所在地，已有30年生产经营历史。根据场地环境调查与风险评估结果，场内零散分布29个多环芳烃污染地块，最大污染深度4.5 m，污染面积3.1万m2，污染土方量3.9万m3。土壤中16种多环芳烃均超标，超标率范围0.43%～34.89%，超标率最大的是苯并(a)芘。根据《北京城市总体规划(2004年−2020年)》[4]，场地所在区域规划为生态友好型产业集聚地，该场地未来为居住用地、商业用地及公共设施用地。
根据项目实施方案及相关批复文件，该场地采用异位热脱附技术修复。对场地内污染土壤进行清挖后，用密闭式专用运输车运往热脱附设施，经筛分、破碎等预处理后，送入回转窑加热至500 ℃并停留20 min。污染土壤热脱附处理后达到《污染场地修复后土壤再利用环境评估导则：DB11/T 1281—2015》[5]的一级再利用筛选值，达标后的土壤可用于原址回填。污染地块清挖后基坑内各目标污染物的检测结果须满足场地管控值方为合格。总体修复技术路线见图1。
修复过程涉及污染土壤的清挖、运输及热脱附处理等阶段，极易产生废气、噪声、废水和固体废物，对场地及其周边环境造成不良影响。因此，需开展严格的环境监理工作，对可能产生二次污染的各环节进行监管，尽可能地降低施工对周边环境带来的负面影响。
2. 本工程环境监理工作要点
污染场地修复工程环境监理工作一般包括3个阶段：修复工程设计阶段环境监理、修复设施建设阶段环境监理和修复工程实施阶段环境监理[5]。本工程环境监理工作除了上述3个阶段外，还包括在修复工程验收阶段的协助工作。
2.1 工程设计阶段环境监理工作要点
工程设计阶段环境监理工作的目的在于“事前控制”和“主动控制”[6]，需熟悉修复工程环评报告与设计文件，审查施工单位的施工方案并提出审查意见和修改要求，同时编写环境监理方案等用于指导本工程环境监理工作的技术文件。
2.1.1 文件审核
通过资料梳理、现场踏勘和人员访谈等方式，在熟悉本项目场地污染调查评估状况、场地及周边环境状况、环保主管部门相关批复情况、场地修复工程施工条件等的基础上，对修复技术方案和施工方案进行审核。
核查施工方案是否满足污染场地修复技术方案的要求，如污染场地清挖位置、运输路线、暂存场地、热脱附场所和回填去向等。核查修复方案、施工方案及其中的污染防治措施是否符合相关法律法规与技术规范、环保主管部门批复文件的要求，如产尘点抑尘、污染土遗撒处理和施工期雨废水收集等。经核查，本工程施工方案中缺少针对装载污染土车辆的清洁措施，向建设单位反馈后，要求施工方补充完善，并在后续施工阶段督促该措施的落实。
2.1.2 环境监理方案编制
编制环境监理方案的目的在于指导环境监理工作。根据场地污染情况、场地环境调查与评估报告、修复技术方案和施工方案及修复目标，结合现场踏勘情况编制环境监理方案。在环境监理方案中明确工作目标与范围、工作程序与方法以及各施工环节注意事项，并针对工程实际情况提出可能出现的问题，做好预防措施。
2.2 设施建设阶段环境监理工作要点
规范环境监理工作是设施建设阶段环境监理的主要目的。在本工程环境监理工作中，该阶段工作要点如下：一是建立环境监理体系和制度，督促建设单位针对修复工程产生的废水、废气、噪声、固废等污染物建立相应的污染防治措施和操作规程；督促建设单位落实各类环保协议、相关环保手续的办理工作；督促建设单位建立完善有效的环保责任体系，明确分工、责任到人。二是核查污染防治措施落实情况：核实配套环保设施是否与主体修复设施同时建设，其主要技术指标是否满足修复工程实施方案的要求；核查试运行期间的排放指标是否符合相关标准要求；未达到相关要求的，及时反馈建设单位并监督其整改。
2.3 工程实施阶段环境监理工作要点
工程实施阶段环境监理工作是对修复工程的“事中控制”，其重点工作是监督施工全过程、督促污染防治措施落实，并记录日常工作事项与编制环境监理报告。具体体现在检查施工情况是否符合修复方案要求、环境保护措施是否落实到位，对施工过程进行监督性环境监测，同时参与修复工程管理，对不符合环保要求及修复方案的环节提出整改要求[6]。
2.3.1 监督施工全过程
监督施工全过程是环境监理工作的重点之一。对于异位热脱附修复工程而言，主要包括挖掘、运输、暂存、处理、回填/外运等环节，需按照修复方案和施工方案核实工程位置、挖掘工程量、运输路线、运输量、暂存场地、修复设施以及修复后土壤去向等的达标性。本工程各施工环节环境监理工作要点见表1。
表 1 本工程各施工环节环境监理工作要点施工环节 环境监理工作要点 施工准备 参加环境监理工作交底会，向建设单位、施工单位明确环境监理要求，建立沟通机制。督促施工单位设置必要的施工安全措施及安全标志，如围挡和项目信息告知牌等 挖掘 根据修复方案确认清挖位置，监督测量放线工作。清挖时旁站，核查清挖范围与深度，监督二次污染防治措施落实情况，如洒水抑尘、裸土苫盖等。基坑清挖完成后协助验收取样，并跟踪检测结果，将超标点位告知建设单位和施工单位，督促开展扩挖工作。直至基坑取样检测合格 运输 向装载污染土壤的运输车辆签发运输五联单，沿途确保运输车辆将污染土壤运至修复方案指定的暂存与处理区域。核查运输车次和运输量。运输过程中检查是否有污染土壤遗撒或扬尘，如有则通知施工单位及时清理 暂存 检查污染土壤暂存区的密闭情况及地面防渗情况，防止污染物挥发至空气中或下渗至土壤中 热脱附处理 检查热脱附及尾气处理设备是否符合修复方案要求，监督处理过程，督促施工单位及时对处置后土壤进行取样检测，并对检测合格的土壤进行抽检，发现超标则通知施工单位对该样品代表的土壤批次进行再次处理，直至检测合格 原址回填 督促施工单位对验收合格的修复后土壤及时原址回填，检查回填过程的二次污染防治措施，如洒水抑尘和密闭运输等。检查回填土壤是否满足修复方案的相关要求 | Show Table
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2.3.2 督促污染防治措施落实
与一般建设项目相比，污染场地修复工程的施工对象为污染土壤，施工过程中现场及周边环境易受到污染，因此施工期废气、废水、固废和噪声的二次污染防治是环境监理工作的重中之重[7]。本工程针对二次污染防治的环境监理工作要点见表2。
表 2 本工程二次污染防治工作要点施工环节 环境影响 污染源 环境监理工作要点 清挖 大气环境影响 开挖时产生扬尘、重金属及VOCs/SVOCs等污染物挥发，挖掘机、铲车和运输车辆等运行产生尾气，表土临时堆放产生扬尘 核查施工时是否尽可能减小开挖面，是否洒水抑尘，是否有刺鼻气味，裸土是否及时苫盖 水环境影响 污染土壤堆存期间的雨水淋滤，污染土壤清挖后遇雨天坑内积水，工作人员生活污水 核查是否尽量避免污染土壤堆存，基坑是否有排水沟，生活污水是否统一排放 土壤环境影响 污染土壤及废物堆存期间经雨水淋滤产生下渗 核查是否尽量避免污染土壤堆存，如有堆存，是否有防渗措施 固体废弃物 污油及废油，报废的一般设施、设备、工具及器具，一般生活及餐厨垃圾 核查是否将固废统一收集处理 噪声 清挖过程中挖掘机、铲车、运输车辆等运行产生噪声 核查机械车辆是否状况良好，是否严格控制作业范围，是否避免夜间施工，是否采取其他降噪措施 运输 大气环境影响 土方运输产生扬尘，车辆运输时排放尾气 车辆是否密闭运输，是否满载超载，运输道路是否及时洒水抑尘 水环境影响 污染土壤运输过程中发生遗撒经雨水冲刷，设施、设备、工具及器具清洗产生废水 核查运输过程是否有遗撒，如有是否立即采取清洁措施，机械设备清洗废水是否统一收集处理 土壤环境影响 污染土壤运输过程中遗撒 污染土壤装车后是否对车轮及车身进行清扫，运输车轮是否密闭，是否满载超载，是否减速慢行 噪声 车辆运输时产生噪声 运输时是否避开环境敏感区，是否尽可能减少鸣笛，是否减速慢行 热脱附处理 大气环境影响 热脱附尾气，污染土壤临时堆存产生扬尘 核查热脱附设备的尾气处理装置是否运行良好，活性炭是否及时更换，污染土壤临时堆存区域是否密闭 水环境影响 热脱附产生的冷却水、含酸废水 是否统一收集处理后达标排放 土壤环境影响 污染土壤临时堆存期间雨水淋滤，污染治理所用化学品渗漏遗洒 污染土壤临时堆存区域是否有防渗措施， 固体废弃物 热脱附过程收集的除尘灰，尾气处理装置更换下来的活性炭，经过处理后的土壤或废物 是否统一收集后送有资质的单位处理 噪声 施工过程机械噪声 是否尽量选用低噪声设备，是否采取有效的降噪措施 原址回填 大气环境影响 扬尘，推土机、铲车、车辆等运行时排放尾气 是否洒水抑尘，裸土是否及时苫盖，回填后是否及时压实 水环境影响 设施、设备、工具及器具清洗排放废水，工作人员生活污水 废水是否统一收集处理后达标排放 固体废弃物 污油及废油，报废的一般设施、设备、工具及器具，一般生活及餐厨垃圾 核查是否将固废统一收集处理 噪声 推土机、运输车辆等运行产生噪声 核查机械车辆是否状况良好，是否严格控制作业范围，是否避免夜间施工，是否采取其他降噪措施 | Show TableDownLoad:
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2.3.3 开展施工期环境监测
对修复工程污染物排放和环境影响进行监督性监测是修复工程环境监理工作的重要组成部分，主要包括大气环境监测、水污染排放监测以及场界环境噪声监测等。通过监测判断修复工程污染物排放是否满足修复方案及其他相关规定的要求，如有不达标情况，督促施工单位整改。
本工程环境监理在污染土壤清挖及热脱附处理环节针对大气环境与场界噪声均开展了监督性监测（无废水排放），及时掌握工程的污染物排放情况，尽可能确保对周边环境的不良影响最小化。具体监测情况见表3。
表 3 本工程环境监理监督性监测施工环节 监测对象 监测位置 监测方式 监测频次 清挖 现场VOCs/SVOCs 清挖作业现场 手持PID 每天2次 环境空气 根据修复方案在场地四周环境敏感点及场界布设监测点位 大气综合采样仪器 每2周1次，每次1天 场界噪声 根据修复方案在场地四周环境敏感点及场界布设监测点位 积分平均声级计 每天2次 热脱附处理 现场VOCs/SVOCs 清挖作业现场 手持PID 每天2次 热脱附尾气 / 烟气在线监测系统 每天检查汇总自动监测数据 环境空气 根据修复方案在场地四周环境敏感点布设监测点位 大气综合采样仪器 每2周1次，每次1天 场界噪声 根据修复方案在场地四周环境敏感点及场界布设监测点位 积分平均声级计 每天2次 | Show TableDownLoad:
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2.3.4 记录日常工作事项与编制报告
在修复工程启动后，环境监理员对每天的工作情况进行记录，包括：环境监理日志、现场巡视和旁站记录、监理会议记录和监测记录等，记录方法采用文字、数据、图表和影像等多种方式。
当修复工程出现实施与设计不符、环保措施落实不到位或其他重大环保问题时，环境监理员根据问题的严重程度，及时下达一般联系单、整改通知单或停/复工指令单，将问题反馈至建设单位，督促施工单位及时处理。
当修复工程进行到一定阶段时，环境监理根据现场工作日常记录编写总结材料，包括环境监理定期报告（月报、季报、年报）、阶段报告和总结报告，作为修复工程竣工验收与效果评估的技术材料之一。
2.4 工程验收阶段环境监理要点
工程验收阶段环境监理工作主要集中在2个方面：一是在开展工程效果评估前，环境监理对施工单位提交的施工过程资料进行完整性和准确性检查，如工程量出错或资料中出现与实际施工不符的内容，及时查清原因，督促施工单位修改完善。二是在开展效果评估期间，协助效果评估单位进行基坑土壤样品采集和热脱附后土壤样品采集，跟踪样品检测结果，如有不合格情况，督促施工单位及时采取处理措施，直至样品检测结果满足修复方案中的相关要求。同时，要协助开展效果评估阶段的其他相关工作。
3. 本案例的典型意义
3.1 修复技术代表性
异位热脱附是一种较为成熟的土壤修复技术，目前已广泛应用于国内外有机污染场地修复实践中。我国自2009年首次引进异位热脱附设备[1]，异位热脱附修复技术更是在国内得到快速发展，截至2017年已开展23例污染场地异位热脱附修复项目，同时以其修复工期短、修复效率高的显著优势在现阶段土壤修复中逐渐占据更大比例[8]。保障异位热脱附技术的修复效果对于有机污染土壤修复意义重大。本研究通过案例分析，明确了在异位热脱附修复工程环境监理实际工作中应重点关注的事项，对于开展类似工程的环境监理工作、加强异位热脱附修复工程的环境监管具有一定的指导意义。
3.2 参与过程全面性
环境监理工作的重点在于对修复工程过程的把控，只有对工程全过程进行有效监管，确保施工质量与二次污染防治措施落实到位，才能保障最终的修复效果。本案例的环境监理工作涵盖了污染土壤异位热脱附修复工程的全过程，即：自施工前的文件审核至污染土壤修复后的原址回填，在工作内容方面具有全面性，在工作流程上具有较好的衔接性，基本覆盖了此类工程环境监理工作的关键环节，可对类似工程提供良好的借鉴与参考。
3.3 存在问题普遍性
本工程环境监理工作中存在的主要问题如下：一是环境监理地位不明确，工作范围模糊，在实际工作中易与工程监理产生职责混淆或推诿等问题，造成工作不畅。二是缺乏专业的环境监理人员，环境监理人员应兼备工程管理与环境保护相关专业知识技能，任何一方面的缺失即有可能造成修复工程中的偏差，对修复效果产生负面影响。三是修复工程组织方式协调不足，修复工程一般由建设单位、施工单位、工程监理单位、验收单位等多家参与，在实际工作中由于缺乏有效的协调机制，导致施工受阻或沟通断层，从而降低了工作效率。
上述问题也存在于多个案例中[9-11]，通过案例分析，梳理问题、探索解决途径，对于改进污染场地异位热脱附修复环境监理工作具有一定的普适性。
4. 讨论与建议
4.1 讨论
目前，有关污染场地修复工程环境监理的研究日益增多。从研究对象上看，主要涉及焦化厂[3]、蓄电池厂[12]、尾矿库[13]、公路项目[14]和石化项目[11, 15-16]等。然而，鲜有针对钢铁企业污染场地修复工程的案例研究。钢铁企业多为重污染企业，随着全国各地有关钢铁企业退城搬迁政策的出台，城市建成区内遗留大量钢铁企业污染场地。在对其实施污染修复时，须密切关注修复工程中的环保措施落实和二次污染防治情况，尽可能地削弱修复工程对周边人居环境的不良影响。本研究可为钢铁企业污染场地修复工程环境监理提供案例参考。
从研究内容上看，主要集中在环境监理工作方式方法[17-18]和问题对策[10, 19]这2个方面。类似研究并未根据修复工程所采用的技术而进一步对环境监理内容加以区分。然而，目前污染场地修复常用技术种类较多，不同修复技术对应的环境监理工作要点存在一定差异。如“3.1修复技术代表性”中所述，异位热脱附修复技术在国内污染场地修复中应用普遍且发展迅速，但在目前能够检索到的中文文献中鲜有关于异位热脱附修复工程环境监理的研究。本研究则专门针对异位热脱附修复工程的各个环节，进行全过程的环境监理要点分析，对于实践工作有着较强的指导意义。
4.2 建议
根据本案例研究情况，针对目前环境监理工作存在的问题，提出以下建议：
1）出台权威的环境监理工作指南。目前污染场地环境监理工作缺乏较为统一的标准，导致实际工作中工作范围不清晰等问题。因此，亟需根据实际情况建立一套科学合理的标准以指导实践；同时还需与地方环境政策相结合，最大限度地做到因地制宜。
2）优化环境监理工作模式。在工程准备期做好组织体系构建工作，细化工作内容，明确各方职责，建立良好的沟通协调机制，保障污染场地修复工作的过程完整性和结果有效性。与工程监理充分合作，在施工期临时组建共同的领导部门，在统一领导下开展工作，权责分明，沟通顺畅，全方位保障修复工程质量[18, 20]。
3）组建环境监理人才队伍。环境监理人员需对相关环保的法律法规等相关规定要有较为全面的认知，掌握必要的环保知识，有针对性地将工程建设项目中的环境污染和生态保护的特点进行归类总结，准确分析施工环境影响、环保措施实施效果及环境监测结果。同时，需熟悉项目施工流程及其特点，尽可能全面地预防和控制可能造成的环境问题。
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图 2 不同温度和pH条件下Cu（Ⅱ）存在的形态
Figure 2. Existing form of Cu（Ⅱ） at different temperature and pH
图 3 TBA和MeOH对Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系中DCF去除的影响
Figure 3. Effect of TBA and MeOH on DCF removal in Cu（Ⅱ）-heat/PAA system
图 4 Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系中水体基质对DCF去除的影响（a） Cl−; （b） SO42−; （c） NO3−; （d） HCO3−; （e） NOM
Figure 4. Effect of water matrix on DCF removal in Cu（Ⅱ）-heat/PAA system
表 1 DCF的理化性质
Table 1. Physicochemical properties of DCF
分子式Formula 溶解度Solubility 分子量Molecular weight 结构式Structure C14H11Cl2NO2 2.37 mg·L−1（25 ℃） 296.16 ![](data:image/svg+xml,<svg xmlns='http://www.w3.org/2000/svg' width='350' height='600'><foreignObject width='2000' height='100%'><div xmlns='http://www.w3.org/1999/xhtml' style='font-size:16px;'><table>
<thead><tr><td class="table_top_border" align="center" valign="middle">分子式Formula</td><td class="table_top_border" align="center" valign="middle">溶解度Solubility</td><td class="table_top_border" align="center" valign="middle">分子量Molecular weight</td><td class="table_top_border" align="center" valign="middle">结构式Structure</td></tr></thead>
<tbody><tr><td class="table_top_border2 table_bottom_border" align="center" valign="middle">C<sub>14</sub>H<sub>11</sub>Cl<sub>2</sub>NO<sub>2</sub></td><td class="table_top_border2 table_bottom_border" align="center" valign="middle">2.37 mg·L<sup>−1</sup>（25 ℃）</td><td class="table_top_border2 table_bottom_border" align="center" valign="middle">296.16</td><td class="table_top_border2 table_bottom_border" style="padding-bottom:2pt;" align="center" valign="middle"><img class="graphic" src="data:image/svg+xml,<svg xmlns='http://www.w3.org/2000/svg' width='350' height='600'><foreignObject width='2000' height='100%'><div xmlns='http://www.w3.org/1999/xhtml' style='font-size:16px;'><table>
<thead><tr><td class="table_top_border" align="center" valign="middle">分子式Formula</td><td class="table_top_border" align="center" valign="middle">溶解度Solubility</td><td class="table_top_border" align="center" valign="middle">分子量Molecular weight</td><td class="table_top_border" align="center" valign="middle">结构式Structure</td></tr></thead>
<tbody><tr><td class="table_top_border2 table_bottom_border" align="center" valign="middle">C<sub>14</sub>H<sub>11</sub>Cl<sub>2</sub>NO<sub>2</sub></td><td class="table_top_border2 table_bottom_border" align="center" valign="middle">2.37 mg·L<sup>−1</sup>（25 ℃）</td><td class="table_top_border2 table_bottom_border" align="center" valign="middle">296.16</td><td class="table_top_border2 table_bottom_border" style="padding-bottom:2pt;" align="center" valign="middle"><img class="graphic" src="2021111602-b1-1.jpg"></td></tr></tbody>
</table></div></foreignObject></svg>"></td></tr></tbody>
</table></div></foreignObject></svg>)
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表 2 不同体系的kobs和R2值
Table 2. kobs and R2 in different systems
体系 PAA Cu（Ⅱ）/PAA Cu（Ⅱ）-heat/H2O2 heat/PAA Cu（Ⅱ）-heat/PAA kobs /min−1 0.004 0.008 0.054 0.094 0.394 R2 0.910 0.945 0.990 0.990 0.996
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