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抗菌类药物抗生素的广泛应用，给人类带来了便利，也对环境造成了危害[1]。四环素类抗生素很难被动物吸收，大部分通过排泄残留在养殖废水里[2-3]，不仅对水生动植物的生长和繁衍造成不利影响[4-5]，还危害到人体健康，破坏人体免疫系统[6]。抗生素废水是一种有机废水，毒性大，难降解[7]。以现有的研究水平很难完全去除水环境中所有抗生素[8-9]。因此，四环素废水的高效处理方法已成为研究热点[10]。高压脉冲放电等离子体技术是一种处理难降解有机物的高级氧化技术，因其处理效率高，无二次污染，而受到广泛关注[11-12]。仇聪颖等[13]采用多针-网式反应器，通过电晕放电等离子体技术循环处理酸性红73（AR73）的模拟废水，放电30 min后AR73降解率可以达到83.20%。Hao等[14]研究了脉冲放电处理水溶液中的四环素，结果表明，初始浓度为50 mg·L−1的四环素降解效率可达到92.3%。然而，单纯的等离子体技术存在能量利用率低，选择性差等问题。催化剂有较好的产物选择性，且可降低反应活化能，达到节能要求[15]。因此，将催化剂与脉冲放电等离子体技术相结合，能有效提高废水降解效率，引起了科研工作者的关注[16-17]。Yan等[18]采用介质阻挡放电（DBD）与纳米氧化锌协同降解双酚A，结果表明，在添加纳米氧化锌50 mg·L−1时降解效果最好，降解效率为85.4%，比单一DBD体系提高了17%。
本课题组已对催化剂与高压脉冲放电等离子体协同处理废水技术进行了相关研究，董冰岩等[19]确定了本次实验最佳的基础参数（放电电压、脉冲频率、气体流量、电极间距、溶液的初始浓度、溶液电导率）。Ag/BiVO4复合型催化剂具有较窄的带隙、无毒和高稳定性等优点，可与放电产生的H2O2、O3作用，产生大量·O2-、·OH等强氧化性活性粒子，促进等离子通道的形成，加强反应速率[20]。为进一步提高TCH的去除效率，本实验通过高压脉冲放电技术协同Ag 改性的BiVO4催化剂对TCH去除率进行研究，并通过XRD、SEM、BET 对所有催化剂进行表征分析[21]，为脉冲放电协同催化剂去除TCH提供一定的科学指导意义。
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实验装置系统图如图1所示。主要由高压脉冲电源（0—60 kV，0—200 Hz）、流量控制装置、等离子体反应器和脉冲测量装置4个部分构成。高压脉冲电源由直流电源，两个火花间隙，储能电容和脉冲电容组成。气流量控制装置采用IPX4 ACO-9610型鼓气泵和D07-19CM型流量计。脉冲测量装置包括高压探头、流量探头、示波器和高效液相色谱仪（TeK P6015A 、DSO-X-3054A、Agilent1260 LC）。
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实验反应器结构如图2所示。实验反应器利用有机玻璃制成，内径为80 mm，总高度为140 mm。中间有7根不锈空心钢针构成了反应器的高压极，并利用鼓气泵不断向溶液中鼓气。不锈钢板作为接地极，上下移动不锈钢板来调节两个电极之间的距离。
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Ag/BiVO4催化剂的制备方法为：首先将五水硝酸铋溶解于10%稀硝酸溶液中，滴加柠檬酸搅拌，形成溶液A；之后将0.01 mol偏钒酸铵加入80 °C超纯水中，滴加柠檬酸搅拌，形成溶液B。将B溶液缓慢倒入A溶液形成C溶液，不断加热搅拌，并滴加氨水，使溶液pH在6.5—7之间，保持温度为80 °C，匀速搅拌至形成深蓝色凝胶为止。将深蓝色凝胶在80 °C鼓风烘干箱中烘干10 h，冷却后在马弗炉中焙烧5 h，用研钵研磨成粉末，得到纯BiVO4催化剂。分别称取一定量BiVO4，Ag粉，倒入蒸馏水，40 °C恒温水浴，并用多头恒温磁力搅拌器持续搅拌 2 h，超声分散15 min，10 °C以下烘干。研碎后在马弗炉中，以 2 °C·min−1的速度升温至 500 °C，持续处理3 h，得到有活化性能的Ag/BiVO4，研碎至200目过筛状态待用。
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（1）扫描电镜分析（SEM）
取不同比例Ag/BiVO4复合催化剂粉末，在金属托盘上用导电胶带粘贴样品粉末并依次编号。随后将样品放入电镜试样镀膜仪进行喷金处理，再使用MLA650F场发射扫描电子显微镜观察不同比例的Ag/BiVO4样品的微观结构。
（2）X射线衍射（XRD）
采用XRD（XRD-2700射线衍射仪，丹东方圆公司）对催化剂表征分析，绘制相应衍射图谱，进一步判断催化剂的物相结构。
（3）比表面积及孔隙度分析（BET）
采用康塔全自动比表面积及孔隙度分析仪对所制备催化剂表面积及孔径进行测试分析。运用BET多点测试法计算比表面积，BJH法计算孔径分布。
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本实验的最佳放电条件依据本课题前期实验测试确定为：放电电压24 kV，频率60 Hz，气体流量2.5 L·min−1，电极间距7 mm，溶液初始浓度100 mg·L−1，溶液电导率200 μs·cm−1。
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图3分别为BiVO4、1%Ag/BiVO4和3%Ag/BiVO4等3种催化剂的SEM表征，展示了3种催化剂颗粒在放大5 μm时微观形貌。由图3可见，纯BiVO4催化剂颗粒分布松散，形状不规则且有少量棒状结构（如图3a）；当掺杂1%Ag后，催化剂颗粒变为大小均匀的蚕茧状，且颗粒之间存在许多微孔，孔隙的存在有利于放电产生的活性粒子进入与TCH分子的吸附。催化剂表面连结着许多小颗粒，增加了活性位点，有利于提高催化剂的比表面积 （如图3b）；当掺杂 3% Ag时，催化剂形貌有团聚、结板的现象，且出现大块长形晶型（如图3c），减小了催化剂的比表面积，使TCH分子与活性粒子的碰撞率降低，不利于TCH的去除。这表明过量Ag掺杂会抑制颗粒的生长，这一种现象与 Wang 课题组[22]中的发现相似。通过SEM表征结果表明，Ag的最佳掺杂量为1%。
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如图4所示，从下往上依次是BiVO4、1%Ag/BiVO4、3%Ag/BiVO4的3种催化剂XRD图谱。由XRD图可见，3种催化剂均出现尖锐的衍射峰。在X射线衍射图谱中，峰出现在2θ值18.8°、28.8°、30.5°、34.8°、39.9°、47.2°、53.3°、58.8°处，分别对应了单斜晶型BiVO4 标准卡（JCPDS 14-0688）的（110）、（121）、（040）、（200）、（211）、（240）、（202）、（321）[23]。当Ag掺杂量为3%时，XRD图中可清晰看到，在2θ值38.1°、64.4°处有特征峰出现，参照Ag的标准卡（JCPDS 04-0783），可以确定其为Ag单质[24]，没有发现其他相或杂质，可见所制复合型催化剂Ag/BiVO4纯度较高。
由图4可知，虽Ag的掺杂量不同，但衍射峰的位置大致相似，强度相对减弱，说明负载Ag没有改变BiVO4的晶型结构，仍然保持完好的孔道结构。由于Ag3+与Bi3+的半径不同，使得与纯BiVO4相比，掺杂1%和3%Ag后的衍射峰有较小角度的偏移。此外，掺杂Ag越多，所对应最高峰的强度大大减弱，这意味着掺杂过量的Ag阻碍了BiVO4的结晶[25]。
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图5为所制复合型催化剂1%Ag/BiVO4的N2吸附-脱附等温线（a）和孔径分布（b）。在图5（a）中，样品的氮气吸附-脱附等温线呈现Ⅳ型等温线，且明显为H3型滞后现象，表明催化剂表面存在中孔结构。由图5（b）可知，样品的孔径分布大多在0—10 nm范围内，且存在小于5 nm的介孔，有利于吸附和解吸，进一步增强催化剂表面的活性位点。另外，根据实验结果，运用BET方程和BJH法计算出样品的比表面积为26.650 m2 ·g−1、孔容为0.168 cm3·g−1、孔径为3.986 nm。
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为研究不同Ag负载量对TCH去除效果的影响，在最佳放电条件（放电电压24 kV，频率60 Hz，气体流量2.5 L·min−1，电极间距7 mm，溶液初始浓度100 mg·L−1，溶液电导率200 μs·cm−1）基础上，分别加入BiVO4，1%Ag/BiVO4，3%Ag/BiVO4的3种催化剂，放电60 min，并与无催化剂情况下单独脉冲放电（HVPD）实验进行对比，结果如图6所示。
由图6可见，加入催化剂后，盐酸四环素的降解效率均有所提升，表明高压脉冲放电等离子体技术与催化剂技术存在明显的协同作用。可能是因为催化剂表面积大，能与TCH分子充分接触，且催化剂结构存在许多孔隙，明显有利于TCH分子的吸附，增加了TCH分子在放电区的停留时间，使放电产生的活性粒子能与TCH分子充分反应，提高TCH降解效率。并且可以看出，增加Ag负载量，TCH去除率先增大再减小。纯BiVO4对TCH的去除率为93.5%；在加入1%Ag/BiVO4催化剂，TCH去除率最高，为99.6%；而加入3%Ag/BiVO4，TCH的去除率却只有88.6%。由于掺杂过量的Ag，会把催化剂表面孔道堵塞，覆盖活性位点，使催化效率降低，这种现象与先前报道[26]的解释是一致的。所以该实验Ag负载量的最佳值为1%，与之前所做SEM表征结果相符。
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为研究催化剂投加量对TCH去除效果的影响，改变1%Ag/BiVO4催化剂投加量，分别为0.05、0.1、0.15、0.2、0.25 g，在最佳放电条件基础上，放电60 min，结果如图7所示。
由图7可见，随着1%Ag/BiVO4催化剂投加量的增大，TCH的去除率先增大再减小。当向反应器内投加0.1 g和0.15 g催化剂时，TCH去除率达100%，但投加催化剂0.2 g时，TCH去除率却下降到94.3%。可以看出，催化剂投加量对有机废水的降解效率有较大影响。可能是由于在放电区，低温等离子体会放出波长250—450 nm，能量3—4 eV的紫外辐射，可作为光能利用，向反应体系中添加少量催化剂，催化剂吸收光能，产生电子空穴对，会与吸附在其表面的水和氧等物质作用，产生强氧化性自由基·OH、·O2；且催化剂还能与放电产生的H2O2、O3等活性粒子作用，形成多效催化，使体系中有更多·OH生成，充分降解稳定吸附在催化剂表面的TCH分子，提高TCH降解效率，同时提升脉冲放电体系中能量利用率。而投加过量催化剂，由于催化剂的不透明，使反应器内溶液变浑浊，抑制了紫外光的透射，阻碍等离子体通道的形成，使产生的活性物质减少。反应体系吸收的紫外光变少，同时聚集的催化剂使表面活性位点数量减少[27]，因此TCH的去除率降低。从经济角度出发，本次实验最佳投加量为0.1 g。
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为研究不同pH值对TCH去除效果的影响，在最佳放电条件基础上，投加0.1 g 1%Ag/BiVO4催化剂，改变反应体系的pH值，分别为2.3、5.3、8.3、11.3，放电60 min。结果如图8所示。
由图8可见，随着pH增大，TCH去除率先增大再减小。在pH为5.3时TCH的去除率最高，为99.9%，而pH为2.3、8.3和11.3时，TCH的去除率仅为92%、96.2%、92.2%。说明反应体系过酸或过碱都会影响TCH的去除效率。可能由于在pH过低时，氢离子会与放电产生的活性自由基·OH反应，使体系中产生的强氧化性活性粒子变少，降低TCH去除率；pH过高会加快O3分解速度，使与TCH反应的O3量减少，TCH去除率降低。所以该实验最佳溶液原始pH值为5.3。
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为研究所制复合型催化剂Ag/BiVO4的稳定性，通过使用1%Ag/BiVO4多次催化降解TCH溶液。每次实验完成后，记录降解率，并将催化剂用水洗涤再在60 °C下干燥1 h，对其进行活化处理。在相同的条件下继续重复使用4个循环，测试TCH 降解效果。结果如图9所示。
由图9可见，在高压脉冲放电协同1%Ag/BiVO4催化剂去除TCH的实验中，催化剂连续使用4个循环得出的4次TCH的去除率分别为99.55%、98.6%、97.2%、96.8%，虽有所降低，但总体相差不大，第一次与第四次相比降解率下降了2.75%。可能由于在回收利用过程中，催化剂的质量会有些损失，且表面可能有反应过程中产生的中间产物吸附，堵塞孔隙，导致TCH去除率有稍许差别，但都在95%以上。由此可见，该催化剂稳定性非常高，可重复利用[28]。
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为研究TCH溶液中TOC的变化，在最佳放电条件基础上，投加0.1 g 1%Ag/BiVO4催化剂，放电60 min，分析TOC去除率随放电时间的变化规律。并与无催化剂情况下单独脉冲放电（HVPD）实验进行对比，结果如图10所示。由图10可见，放电时间延长，盐酸四环素溶液中TOC的去除率均逐渐增大。在单独脉冲放电过程中，放电60 min后，矿化率最高为47.3%，矿化程度偏低。而加入1%Ag/BiVO4催化剂与高压脉冲放电协同处理盐酸四环素废水，在放电60 min时，矿化率最高可达67.8%，与单独脉冲放电相比，加入催化剂后矿化率有了明显提升。与前文实验相比，在相同条件下，TCH的去除率高于矿化率。由此可知在高压脉冲放电协同1%Ag/BiVO4处理盐酸四环素过程中，只有一部分TCH分子被矿化为CO2和H2O，另一部分被转化为小分子物质或很难被矿化的中间降解产物。
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（1）催化剂与脉冲放电等离子体存在协同作用，能有效提高TCH的降解效率，随着催化剂投加量的增多，TCH去除率先增大后减小，在投加0.1 g时，去除效果最好。
（2）负载Ag的BiVO4催化剂结合高压脉冲放电去除TCH效果更好。放电电压24 kV，频率60 Hz，气体流量2.5 L· min−1，电极间距7 mm，溶液的初始浓度100 mg·L−1，溶液电导率200 μs·cm−1时，投加掺杂1%Ag的BiVO4催化剂，TCH去除率可达到99.8%。矿化率最高达67.8%。
（3）pH值为高压脉冲放电结合Ag/BiVO4催化剂去除实验TCH实验的显著影响因素，测试结果显示随着pH的增大，TCH去除效率先增大后减小，在pH为5.3时，TCH的去除效果最佳为99.9%。
（4）Ag/BiVO4催化剂的表征技术显示，脉冲放电能改变催化剂的形貌和结构，掺杂一定量Ag使BiVO4催化剂表面更加密集，颗粒均匀，比表面积增大，反应所需活性位点增多，促进反应进行。
高压针-板脉冲火花放电协同Ag改性的复合型催化材料处理盐酸盐四环素
Treatment of tetracycline hydrochloride by high voltage needle-plate pulsed spark discharge combined with Ag modified composite catalytic materials
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摘要: 采用高压针-板脉冲火花放电协同负载型光催化剂Ag/BiVO4对盐酸盐四环素（TCH）抗生素模拟废水进行去除实验。通过溶胶-凝胶与掺杂法合成复合型Ag/BiVO4催化剂，用X 射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）及BET表征技术分析Ag/BiVO4催化剂的基本特性，考察了不同Ag 负载量的催化剂、不同投加量和不同反应体系pH值对TCH去除率的影响。结果显示，在放电电压为24 kV，频率为 60 Hz，气体流量为2.5 L·min−1，电极间距为7 mm，溶液的初始浓度为100 mg·L-1，溶液电导率为200 μs·cm−1，同时添加含量为0.1 g 1%Ag/BiVO4催化剂与脉冲放电等离子体协同去除TCH的效果最好，盐酸四环素的去除率可达到99.8%，矿化率最高为67.8%。高压脉冲放电可以改变催化剂的晶形和结构，并且在掺杂一定量的Ag后BiVO4催化剂表面变得更加密集，颗粒均匀，比表面积增大，活性位点增多，促进了催化反应，进一步加强了对TCH的去除。Abstract: A high-voltage needle-plate pulsed spark discharge synergistically supported photocatalyst Ag/BiVO4 was employed for the removal experiment of tetracycline hydrochloride (TCH) antibiotic simulated wastewater. The composite Ag/BiVO4 catalyst was synthesized by sol-gel and doping method. X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and BET characterization techniques were used to analyze the basic characteristics of Ag/BiVO4 catalyst. The effects of catalysts with different Ag loads, dosage and pH values of reaction systems on TCH removal rate were investigated. When the concentration of TCH was 100 mg·L−1, under the conditions of discharge voltage 24 kV, pulse frequency 60 Hz, aeration 2.5 L·min−1, electrode spacing 7 mm, the discharge plasma with the 1%Ag/BiVO4 catalyst of 0.1 g gave the best degradation effect. The removal rate of tetracycline hydrochloride can reach 99.8%, and highest mineralization rate can be 67.8%. The high voltage pulse discharge can change the crystal shape and structure of catalyst. In addition, after doping a certain amount of Ag, the surface of BiVO4 catalyst becomes denser, the particles are uniform, the specific surface area is enlarged, and the active sites are increased, which promotes the catalytic reaction and further strengthens the removal of TCH.
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Key words:
- pulse discharge /
- catalyst /
- wastewater /
- degradation /
- environment
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大气扬尘造成的污染，严重影响着人群健康，会导致相关心血管和呼吸道疾病的发生[1-2]。扬尘排放已成为空气中PM2.5的重要来源[3-5]。其中，建筑施工所产生的扬尘是重要原因之一[6-8]。因此，施工扬尘问题亟待解决。
目前，施工扬尘的主要解决措施有洒水、绿网覆盖及喷洒抑尘剂。喷洒抑尘剂具有抑尘效率高的优点，近年来受到了广泛关注。抑尘剂是一种多组份单相混合物，常根据其主要组分类型和作用特点将抑尘剂分为润湿型、黏结型、复合型等。润湿型抑尘剂中通常含有大量的表面活性剂类物质，以发挥对粉尘的润湿效果；例如，利用C9脂肪醇聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钠可制备出抑制煤尘的润湿型抑尘剂[9]。黏结型抑尘剂则常以高分子有机物等具有良好黏结性的物质为主；例如，以木质素磺酸盐作为主要原料，将甲基硅酸钠、四硼酸钠等为辅助剂可制成黏结型抑尘剂[10]。
随着全社会环境和生态意识的提高，抑尘剂的制备越来越重视其综合性能，绿色、安全的复合型、环保型抑尘剂是未来的发展方向。瓜尔胶[11-12]、海藻酸钠[13]等天然高分子都被作为原料来制备抑尘剂。更多研究者践行“以废治废”的理念，利用甘蔗渣[14]，秸秆[15]，塑料瓶[16]、废纸[17]等固体废弃物制备抑尘剂。城市绿化废弃物的产生量大，是现代城市发展中普遍面临的问题[18]。对其传统处理方式为填埋、焚烧和堆肥[19]，一直以来较少有规范、有效的处理方法。本研究中利用典型的绿化废弃物——悬铃木枝条作为原料，探索制备复合型抑尘剂的途径；并阐明抑尘剂各组分对其各方面性能的影响。在以上研究的基础上，还利用TOPSIS法确定复合型抑尘剂各组分的最佳配比，以期为复合型抑尘剂的制备提供参考。
1. 材料与方法
1.1 实验原料
采集城市绿化树种二球悬铃木(Platanus acerifolia)修剪下来的枝条为原料。实验用土样为自采黄土，采自西安建筑科技大学校园。
氯化胆碱(C5H14ClNO)、辛癸基葡糖苷(APG0810)、聚乙烯醇([C2H4O]n，PVA)、乙二醇((CH2OH)2)、无水乙醇(CH3CH2OH)、硝酸(HNO3)、氢氧化钠(NaOH)、氯乙酸(C2H3ClO2)、盐酸(HCl)、硫酸铜(CuSO4)均为分析纯。
1.2 实验方法
1)悬铃木枝条的预处理。将悬铃木枝条置于鼓风干燥箱中100 ℃下干燥，使用分级式连续投料粉碎机(LF-40, 河北本辰科技有限公司)将干燥的枝条粉碎后，过200目筛后获得木粉。称取一定质量的木粉，加入到三口烧瓶中，按20∶1的质量液固比加入低共熔溶剂(deep-eutectic solvents, DES)(氯化胆碱和乙二醇按1∶3的质量比在60 ℃下混合均匀，搅拌30 min制得)。之后，使用加热套(SZCL, 天津工兴实验室仪器有限公司)加热烧瓶内的液体至160 ℃，搅拌维持6 h。最后，加入20 mL无水乙醇终止反应。将三口烧瓶置于冷水中冷却后，离心分离，所得固体残渣用无水乙醇洗涤2~3次，直至滤液无色。
2)纤维素提取和羧甲基纤维素钠的制备。采用硝酸-乙醇法[20]从上述固体残渣中提取纤维素，即配制体积比为4∶1的硝酸-乙醇混合溶液作为提取溶剂；固体残渣和硝酸-乙醇溶液加热搅拌反应，多次提取直至纤维变白，然后洗涤烘干得到纤维素样品。
在500 mL烧杯中，加入2.5 g从悬铃木枝条中提取出来的纤维素和100 mL混有4 g NaOH的70%乙醇水溶液，在40 ℃下恒温搅拌反应60 min，制得碱纤维素；向碱纤维素中加入含有6 g氯乙酸的70%乙醇水溶液25 mL，升温到70 ℃反应30 min；再加入含有2 g NaOH的70%乙醇水溶液25 mL作为碱性催化剂，在80 ℃下醚化反应90 min。待反应结束冷却后，用稀盐酸调节pH至中性，进行抽滤，然后将滤饼依次用75%和95%乙醇分别洗涤2次，60 ℃下干燥，即制得羧甲基纤维素钠(carboxymethyl cellulose sodium, CMC)[21]。
将制得的羧甲基纤维素钠进行初步鉴别[22]：取1 g制得的CMC，加温水50 mL，搅拌混匀，制成悬浊液，冷却后备用；取悬浊液25 mL，加20 g·L−1的CuSO4溶液5 mL，观察是否生成淡蓝色绒毛状沉淀。
3)复合型抑尘剂的制备和单因素实验的设计。将制得的CMC粉末溶于纯水，充分搅拌混匀，得到CMC溶液。将絮状PVA和纯水混合，加热溶解得到PVA溶液。取APG0810和纯水进行搅拌，混合均匀得到APG0810溶液。按照一定的质量分数将三者进行配比混合，在水浴25 ℃下搅拌混匀，即制得复合型抑尘剂。
选取黏结性、润湿性、抗风蚀性和生物毒性作为对复合型抑尘剂进行考察的评价指标。分别测定不同浓度CMC、PVA和APG0810溶液的黏度；在此基础上，选定合适的组分质量分数范围，通过单因素实验分别探究各组分用量对复合型抑尘剂的黏结性、润湿性、抗风蚀性、生物毒性的影响。
1.3 分析方法
1)表征分析。利用傅里叶漫反射红外光谱仪(Nicolet iS5, 美国Thermo Scientific公司)对提取产物和反应产物进行表征和确认。用扫描电子显微镜(JSM-6510LV, 日本电子公司)观察复合型抑尘剂喷洒前后的土样表面的微观形貌。
2)复合型抑尘剂性能测定。复合型抑尘剂的黏结性决定了对尘土黏结、凝并的效果，以黏度为指标反映复合型抑尘剂的黏结性。用超声波黏度计(LVDV-2-PRO, 美国Brookfield公司)测量复合型抑尘剂黏度。
润湿性可反映复合型抑尘剂渗入土层内部的能力，采用沉降时间和接触角可反映复合型抑尘剂的润湿性。在比色管中加入50 mL复合型抑尘剂，然后取1 g干燥的土粉碎至200目，将土沿漏斗倒入比色管中，准确记录土从接触抑尘剂至沉底所用的时间，即为沉降时间[12]。采用接触角测定仪(SL200A, 美国科诺公司)测量抑尘剂液滴的接触角。
抗风蚀性可直接反映复合型抑尘剂的抑尘效果。以粉尘被吹蚀后的质量损失率为指标来反映复合型抑尘剂的抗风蚀性。称取25 g过200目烘干的土样于直径9 cm的培养皿中，堆成小土堆，向上面均匀喷洒10 mL复合型抑尘剂(满足喷洒量≥1.5 L·m−2的要求[23])。自然晾干8 h，土样表面形成固化层，进行称重。使用吹风机模拟自然风，进行风蚀实验。用风速仪(MS6252B, 杭州HYELEC公司)测定土样表面的风速为5.6 m·s−1(相当于四级风，可吹起沙粒和纸张)，风蚀5 min后再次称重，按式(1)计算质量损失率[14, 24]。
质量损失率=m1−m2m1×100% (1) 式中：m1为吹蚀前土样和培养皿的总质量，g；m2为吹蚀后土样和培养皿的总质量，g。
生物毒性可反映复合型抑尘剂对土壤中生物的毒性，本实验中以种子发芽率为指标来反映复合型抑尘剂的生物毒性。使用饱满、无霉的小麦种子，用纯水冲洗后过夜浸泡备用。在培养皿内放入1张滤纸作发芽床。每个发芽床上放置10粒种子，加入10 mL抑尘剂。将培养皿放入28 ℃恒温培养箱中进行培养，48 h后观察结果，按式(2)计算种子发芽率。
种子发芽率=X1X2×100% (2) 式中：X1为发芽的种子数量，个；X2为实验种子数量，个。
3)TOPSIS法分析。TOPSIS法是一种逼近理想解的排序法，常用于多目标决策分析。若方案最靠近最优解，同时又最远离最劣解，则为最好。利用该方法对复合型抑尘剂的黏结性、润湿性、抗风蚀性和生物毒性进行综合性能分析，以确定各组分的最优配比。
黏度和种子发芽率属于极大型指标，沉降时间和质量损失率属于极小型指标。将极小型指标数据按式(3)进行正向化；为了消除数据量纲的影响，按式(4)分别进行标准化。
¯xl=1xi (3) Zi=xi√n∑i=1x2i (4) 经过正向化和标准化之后的黏度、沉降时间、质量损失率和种子发芽率指标分别记为Z1、Z2、Z3和Z4，对应权重分别为0.2、0.2、0.4和0.2。
最优配比分析：指标到最优解的距离记为D+，按式(5)计算；指标到最劣解的距离记为D−，按式(6)计算；综合性能指标为C，按式(7)计算。C越接近于1，就说明该方案更优。
D+=√0.2(Z1i−Z1max)2+0.2(Z2i−Z2max)2+0.4(Z3i−Z3max)2+0.2(Z4i−Z4max)2 (5) D−=√0.2(Z1i−Z1min)2+0.2(Z2i−Z2min)2+0.4(Z3i−Z3min)2+0.2(Z4i−Z4min)2 (6) C=D−D++D− (7) 2. 结果与讨论
2.1 利用悬铃木枝条制备的羧甲基纤维素钠的性质
悬铃木枝条经预处理后得到黑褐色的固体残渣，从中提取产物则呈米白色；进一步碱化和醚化反应的产物为白色粉末，如图1(a)所示。白色粉末可溶于水形成淡黄色溶液，加入CuSO4后有蓝色絮状物生成，见图1(b)。这初步证明，利用悬铃木枝条制得的白色粉末为CMC。
图 1 悬铃木枝条的提取产物和反应产物形态Figure 1. Morphology of extracted products and reaction products from the Platanus branches自悬铃木提取的米白色产物红外吸收光谱见图2(a)。其中，3 400~3 600 cm−1(3 425 cm−1)为羟基(—OH)的伸缩振动吸收峰；2 911 cm−1为亚甲基—CH2伸缩振动吸收峰；1 000~1 200 cm−1(1066 cm−1)为纤维素分子链中—C—O—C—伸缩振动吸收峰；899 cm−1处为纤维素分子中葡萄糖单元之间 β-糖苷键的吸收峰。
图 2 悬铃木枝条提取产物和反应产物的红外吸收光谱Figure 2. FTIR of extracted products and reaction products from the Platanus branches白色反应产物的红外吸收光谱见图2(b)。可以看出，在1 600 cm−1左右出现的强烈吸收峰为CMC的特征峰；1 427 cm−1、1 327 cm−1分别为—CH2、—OH的弯曲振动吸收峰；1 266 cm−1处小峰为羧酸基团中 C—O 伸缩振动吸收峰；1 020~1 160 cm−1(1 067 cm−1)处为纤维素结构中—C—O—C—的对称与不对称振动吸收。
以上结果证明，从悬铃木枝条中提取出的米白色物质为纤维素，该纤维素制品经过碱化和醚化反应后可制得CMC。
2.2 各组分用量对复合型抑尘剂性能的影响
我国现有的技术标准[23]对抑尘剂的黏度要求为：25 ℃温度条件下，抑尘剂黏度需大于5 mPa·s。通过前期预实验发现，当CMC的质量分数为0.20%时，其溶液黏度为7.32 mPa·s；如果进一步增大CMC的质量分数，溶液中会产生较多不溶物。PVA溶液质量分数在0.10%~2.00%时，黏度由1.28 mPa·s增大到5.52 mPa·s。APG0810含量较高时，溶液会产生较多泡沫，不易喷洒。因此，本研究选择质量分数分别为0.01%~0.20%、0.10%~2.00%、0.01%~0.30%的CMC、PVA、APG0810来考察各组分对复配抑尘剂各性能指标的影响。在探究某一组分对抑尘剂某一性能的影响时，需要控制其他2种组分的含量，控制的CMC、PVA、APG0810质量分数分别为0.10%、0.50%、0.10%。
1)各组分含量对复合型抑尘剂黏结性的影响。由图3可以看出，CMC质量分数越大，复合型抑尘剂的黏度亦越大。在CMC的质量分数大于0.10%时，复合型抑尘剂的黏度均在5 mPa·s以上，可满足现行技术标准的要求。复合型抑尘剂的黏度亦随着PVA质量分数的增大而增加，当PVA质量分数在1.00%以上时，复合型抑尘剂的黏度增幅变大。而APG0810的质量分数对复合型抑尘剂黏度无明显影响。由以上结果可知，CMC的用量是决定复合型抑尘剂黏度的最主要因素。这是因为，CMC和PVA是良好的黏结剂，他们混合之后会比单组分的黏度更大，而APG0810是表面活性剂，无黏结性。
图 3 不同CMC、PVA、APG0810含量条件下复合型抑尘剂的黏度Figure 3. Viscosity of the composite dust suppressant with different CMC, PVA, APG0810 contents2)各组分含量对复合型抑尘剂润湿性的影响。图4显示了复合型抑尘剂的沉降时间和接触角随各组分的质量分数的变化情况。沉降时间和接触角均会随着CMC质量分数的增大而增加，这说明复合型抑尘剂的润湿性在逐渐降低。这很大程度上与复合型抑尘剂的黏度有关，CMC用量多，复合型抑尘剂黏度增加，但流动性和渗透性也随之变差，不易润湿尘土。在PVA质量分数小于1.50%时，沉降时间基本不变；但当PVA质量分数大于1.50%时，沉降时间则出现大幅增长。这与复合型抑尘剂黏度随PVA含量变化的规律十分相似。这也进一步说明，过大的黏度会导致抑尘剂润湿性下降。APG0810是表面活性剂，能使溶液表面张力显著下降，其质量分数越大，复合型抑尘剂的接触角和沉降时间越小，润湿性越好。
图 4 不同CMC、PVA、APG0810含量条件下复合型抑尘剂的沉降时间和接触角Figure 4. Settlement time and contact angle of the composite dust suppressant with different CMC、PVA、APG0810 contents3)各组分含量对复合型抑尘剂抗风蚀性的影响。复合型抑尘剂的质量损失率大致随各组分质量分数的增加而减小，但变化程度有差别(图5)。其中，PVA含量对质量损失率影响最大；当PVA含量从0.10%增加到2.00%时，复合型抑尘剂的质量损失率从2.21%降至1.06%。其中，仅在PVA质量分数为0.10%~0.50%时，质量损失率的降幅就高达32%。这说明，PVA对该抑尘剂的抗风蚀性贡献很大。这是因为，PVA具有良好的成膜性和吸湿保水性，使尘土潮湿结壳，不易扬起。CMC能够使粉尘颗粒黏结起来，而APG0810会使抑尘剂更易渗透入粉尘下层。这三者组分各自发挥相应的作用，可协同提高复合型抑尘剂的抗风蚀性。
图 5 不同CMC、PVA、APG0810含量条件下复合型抑尘剂的质量损失率Figure 5. Mass loss rate of the composite dust suppressant with different CMC, PVA, APG0810 contents4)各组分含量对复合型抑尘剂生物毒性的影响。由图6可以看出，CMC和PVA对小麦种子发芽率的影响不明显，而APG0810则表现出明显的抑制作用。当APG0810质量分数在0.10%以下时，种子发芽率基本维持在70%~85%；而当APG0810质量分数增至0.15%时，种子发芽率就骤降至30%；待APG0810含量进一步升高后，种子发芽率均为0。这说明，表面活性剂类物质是造成抑尘剂生物毒性的主要成分。
图 6 不同CMC、PVA、APG0810含量条件下复合型抑尘剂的小麦发芽率Figure 6. Wheat germination rate of the composite dust suppressant with different CMC, PVA, APG0810 contents5)土样表面喷洒抑尘剂前后的微观形貌。喷洒抑尘剂前后土样表面的微观形貌见图7，通过观察可发现，原本的土样表面有很多分散、细小的颗粒，粒径大都在20 μm以下。而当在土样表层喷洒复合型抑尘剂之后，原本的细小颗粒黏聚成团，其粒径至少增大了数10倍。由此可知，喷洒抑尘剂后，尘土颗粒黏结、凝并的效果较好。
图 7 复合型抑尘剂喷洒前后土样表面的微观形貌Figure 7. Surface micromorphology of soil samples before and after the composite dust suppressant spraying2.3 复合型抑尘剂各组分的优化配比
利用TOPSIS法计算出CMC、PVA和APG0810不同用量时的复合型抑尘剂综合性能指标C(表1)。如表1所示，随着各组分在复合型抑尘剂中的质量分数的增大，综合性能指标C并非呈现单纯的递增或递减趋势。这表明，黏结性、润湿性、抗风蚀性和生物毒性之间存在交互作用。当C最接近1时，该组分质量分数下获得的复合型抑尘剂综合性能最好。由表1还可以看出，在这3种主要组分的用量范围内，对应的最优综合性能指标C值分别为0.698 4、0.704 1和0.646 3。因此，具有最佳综合性能的复合型抑尘剂中CMC、PVA和APG0810的质量分数分别为0.20%、2.00%和0.10%。按此组分配比制得的抑尘剂在25 ℃下，黏度为41.97 mPa·s、沉降时间为68.62 s、质量损失率为0.57%、小麦种子发芽率为70%。
表 1 各组分不同用量时的复合型抑尘剂综合性能指标CTable 1. Comprehensive performance index C of the composite dust suppressant with different dosages of each component复配组分 D+ D- C 名称 质量分数/% CMC 0.01 0.297 1 0.160 6 0.351 0 0.025 0.287 4 0.130 7 0.312 6 0.05 0.265 0 0.111 2 0.295 6 0.075 0.238 9 0.116 0 0.326 9 0.10 0.228 8 0.119 3 0.342 7 0.15 0.136 0 0.224 8 0.622 9 0.20 0.131 1 0.303 6 0.698 4 PVA 0.10 0.199 4 0.146 1 0.422 9 0.25 0.181 5 0.127 9 0.413 4 0.50 0.181 5 0.111 5 0.380 6 0.75 0.161 8 0.122 0 0.429 8 1.00 0.114 1 0.147 5 0.564 0 1.50 0.103 9 0.168 3 0.618 5 2.00 0.091 6 0.218 0 0.704 1 APG0810 0.01 0.179 2 0.273 6 0.604 3 0.05 0.152 7 0.258 5 0.628 7 0.10 0.127 6 0.233 1 0.646 3 0.15 0.193 7 0.139 8 0.419 1 0.20 0.279 8 0.119 2 0.298 8 0.25 0.274 8 0.149 8 0.352 8 0.30 0.273 6 0.179 1 0.395 7 | Show Table
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3. 结论
1)悬铃木枝条经氯化胆碱-乙二醇低共熔溶剂法预处理后，再通过硝酸-乙醇法可提取出纤维素；之后，再通过碱性的醚化反应可制备出CMC。
2)悬铃木来源的CMC与PVA、APG0810复配制得复合型抑尘剂，该抑尘剂的黏结性与抗风蚀性紧密联系，CMC和PVA对其有主要贡献；而APG0810则是影响抑尘剂润湿性和生物毒性的主要组分。
3)通过TOPSIS法优化出的最佳综合性能复合型抑尘剂具有良好的黏结性，可以较好地润湿土壤，抗风蚀性良好，生物毒性较低。
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图 5 1%Ag/BiVO4的氮气吸附-脱附等温线（a）和孔径分布（b）
Figure 5. Nitrogen adsorption-desorption isotherm （a） and pore size distribution （b） of 1%Ag/BiVO4
图 7 1%Ag/BiVO4催化剂投加量对TCH去除率的影响
Figure 7. Effect of 1%Ag/BiVO4 catalyst dosage on TCH removal rate
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