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抗菌类药物抗生素的广泛应用，给人类带来了便利，也对环境造成了危害[1]。四环素类抗生素很难被动物吸收，大部分通过排泄残留在养殖废水里[2-3]，不仅对水生动植物的生长和繁衍造成不利影响[4-5]，还危害到人体健康，破坏人体免疫系统[6]。抗生素废水是一种有机废水，毒性大，难降解[7]。以现有的研究水平很难完全去除水环境中所有抗生素[8-9]。因此，四环素废水的高效处理方法已成为研究热点[10]。高压脉冲放电等离子体技术是一种处理难降解有机物的高级氧化技术，因其处理效率高，无二次污染，而受到广泛关注[11-12]。仇聪颖等[13]采用多针-网式反应器，通过电晕放电等离子体技术循环处理酸性红73（AR73）的模拟废水，放电30 min后AR73降解率可以达到83.20%。Hao等[14]研究了脉冲放电处理水溶液中的四环素，结果表明，初始浓度为50 mg·L−1的四环素降解效率可达到92.3%。然而，单纯的等离子体技术存在能量利用率低，选择性差等问题。催化剂有较好的产物选择性，且可降低反应活化能，达到节能要求[15]。因此，将催化剂与脉冲放电等离子体技术相结合，能有效提高废水降解效率，引起了科研工作者的关注[16-17]。Yan等[18]采用介质阻挡放电（DBD）与纳米氧化锌协同降解双酚A，结果表明，在添加纳米氧化锌50 mg·L−1时降解效果最好，降解效率为85.4%，比单一DBD体系提高了17%。
本课题组已对催化剂与高压脉冲放电等离子体协同处理废水技术进行了相关研究，董冰岩等[19]确定了本次实验最佳的基础参数（放电电压、脉冲频率、气体流量、电极间距、溶液的初始浓度、溶液电导率）。Ag/BiVO4复合型催化剂具有较窄的带隙、无毒和高稳定性等优点，可与放电产生的H2O2、O3作用，产生大量·O2-、·OH等强氧化性活性粒子，促进等离子通道的形成，加强反应速率[20]。为进一步提高TCH的去除效率，本实验通过高压脉冲放电技术协同Ag 改性的BiVO4催化剂对TCH去除率进行研究，并通过XRD、SEM、BET 对所有催化剂进行表征分析[21]，为脉冲放电协同催化剂去除TCH提供一定的科学指导意义。
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实验装置系统图如图1所示。主要由高压脉冲电源（0—60 kV，0—200 Hz）、流量控制装置、等离子体反应器和脉冲测量装置4个部分构成。高压脉冲电源由直流电源，两个火花间隙，储能电容和脉冲电容组成。气流量控制装置采用IPX4 ACO-9610型鼓气泵和D07-19CM型流量计。脉冲测量装置包括高压探头、流量探头、示波器和高效液相色谱仪（TeK P6015A 、DSO-X-3054A、Agilent1260 LC）。
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实验反应器结构如图2所示。实验反应器利用有机玻璃制成，内径为80 mm，总高度为140 mm。中间有7根不锈空心钢针构成了反应器的高压极，并利用鼓气泵不断向溶液中鼓气。不锈钢板作为接地极，上下移动不锈钢板来调节两个电极之间的距离。
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Ag/BiVO4催化剂的制备方法为：首先将五水硝酸铋溶解于10%稀硝酸溶液中，滴加柠檬酸搅拌，形成溶液A；之后将0.01 mol偏钒酸铵加入80 °C超纯水中，滴加柠檬酸搅拌，形成溶液B。将B溶液缓慢倒入A溶液形成C溶液，不断加热搅拌，并滴加氨水，使溶液pH在6.5—7之间，保持温度为80 °C，匀速搅拌至形成深蓝色凝胶为止。将深蓝色凝胶在80 °C鼓风烘干箱中烘干10 h，冷却后在马弗炉中焙烧5 h，用研钵研磨成粉末，得到纯BiVO4催化剂。分别称取一定量BiVO4，Ag粉，倒入蒸馏水，40 °C恒温水浴，并用多头恒温磁力搅拌器持续搅拌 2 h，超声分散15 min，10 °C以下烘干。研碎后在马弗炉中，以 2 °C·min−1的速度升温至 500 °C，持续处理3 h，得到有活化性能的Ag/BiVO4，研碎至200目过筛状态待用。
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（1）扫描电镜分析（SEM）
取不同比例Ag/BiVO4复合催化剂粉末，在金属托盘上用导电胶带粘贴样品粉末并依次编号。随后将样品放入电镜试样镀膜仪进行喷金处理，再使用MLA650F场发射扫描电子显微镜观察不同比例的Ag/BiVO4样品的微观结构。
（2）X射线衍射（XRD）
采用XRD（XRD-2700射线衍射仪，丹东方圆公司）对催化剂表征分析，绘制相应衍射图谱，进一步判断催化剂的物相结构。
（3）比表面积及孔隙度分析（BET）
采用康塔全自动比表面积及孔隙度分析仪对所制备催化剂表面积及孔径进行测试分析。运用BET多点测试法计算比表面积，BJH法计算孔径分布。
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本实验的最佳放电条件依据本课题前期实验测试确定为：放电电压24 kV，频率60 Hz，气体流量2.5 L·min−1，电极间距7 mm，溶液初始浓度100 mg·L−1，溶液电导率200 μs·cm−1。
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图3分别为BiVO4、1%Ag/BiVO4和3%Ag/BiVO4等3种催化剂的SEM表征，展示了3种催化剂颗粒在放大5 μm时微观形貌。由图3可见，纯BiVO4催化剂颗粒分布松散，形状不规则且有少量棒状结构（如图3a）；当掺杂1%Ag后，催化剂颗粒变为大小均匀的蚕茧状，且颗粒之间存在许多微孔，孔隙的存在有利于放电产生的活性粒子进入与TCH分子的吸附。催化剂表面连结着许多小颗粒，增加了活性位点，有利于提高催化剂的比表面积 （如图3b）；当掺杂 3% Ag时，催化剂形貌有团聚、结板的现象，且出现大块长形晶型（如图3c），减小了催化剂的比表面积，使TCH分子与活性粒子的碰撞率降低，不利于TCH的去除。这表明过量Ag掺杂会抑制颗粒的生长，这一种现象与 Wang 课题组[22]中的发现相似。通过SEM表征结果表明，Ag的最佳掺杂量为1%。
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如图4所示，从下往上依次是BiVO4、1%Ag/BiVO4、3%Ag/BiVO4的3种催化剂XRD图谱。由XRD图可见，3种催化剂均出现尖锐的衍射峰。在X射线衍射图谱中，峰出现在2θ值18.8°、28.8°、30.5°、34.8°、39.9°、47.2°、53.3°、58.8°处，分别对应了单斜晶型BiVO4 标准卡（JCPDS 14-0688）的（110）、（121）、（040）、（200）、（211）、（240）、（202）、（321）[23]。当Ag掺杂量为3%时，XRD图中可清晰看到，在2θ值38.1°、64.4°处有特征峰出现，参照Ag的标准卡（JCPDS 04-0783），可以确定其为Ag单质[24]，没有发现其他相或杂质，可见所制复合型催化剂Ag/BiVO4纯度较高。
由图4可知，虽Ag的掺杂量不同，但衍射峰的位置大致相似，强度相对减弱，说明负载Ag没有改变BiVO4的晶型结构，仍然保持完好的孔道结构。由于Ag3+与Bi3+的半径不同，使得与纯BiVO4相比，掺杂1%和3%Ag后的衍射峰有较小角度的偏移。此外，掺杂Ag越多，所对应最高峰的强度大大减弱，这意味着掺杂过量的Ag阻碍了BiVO4的结晶[25]。
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图5为所制复合型催化剂1%Ag/BiVO4的N2吸附-脱附等温线（a）和孔径分布（b）。在图5（a）中，样品的氮气吸附-脱附等温线呈现Ⅳ型等温线，且明显为H3型滞后现象，表明催化剂表面存在中孔结构。由图5（b）可知，样品的孔径分布大多在0—10 nm范围内，且存在小于5 nm的介孔，有利于吸附和解吸，进一步增强催化剂表面的活性位点。另外，根据实验结果，运用BET方程和BJH法计算出样品的比表面积为26.650 m2 ·g−1、孔容为0.168 cm3·g−1、孔径为3.986 nm。
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为研究不同Ag负载量对TCH去除效果的影响，在最佳放电条件（放电电压24 kV，频率60 Hz，气体流量2.5 L·min−1，电极间距7 mm，溶液初始浓度100 mg·L−1，溶液电导率200 μs·cm−1）基础上，分别加入BiVO4，1%Ag/BiVO4，3%Ag/BiVO4的3种催化剂，放电60 min，并与无催化剂情况下单独脉冲放电（HVPD）实验进行对比，结果如图6所示。
由图6可见，加入催化剂后，盐酸四环素的降解效率均有所提升，表明高压脉冲放电等离子体技术与催化剂技术存在明显的协同作用。可能是因为催化剂表面积大，能与TCH分子充分接触，且催化剂结构存在许多孔隙，明显有利于TCH分子的吸附，增加了TCH分子在放电区的停留时间，使放电产生的活性粒子能与TCH分子充分反应，提高TCH降解效率。并且可以看出，增加Ag负载量，TCH去除率先增大再减小。纯BiVO4对TCH的去除率为93.5%；在加入1%Ag/BiVO4催化剂，TCH去除率最高，为99.6%；而加入3%Ag/BiVO4，TCH的去除率却只有88.6%。由于掺杂过量的Ag，会把催化剂表面孔道堵塞，覆盖活性位点，使催化效率降低，这种现象与先前报道[26]的解释是一致的。所以该实验Ag负载量的最佳值为1%，与之前所做SEM表征结果相符。
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为研究催化剂投加量对TCH去除效果的影响，改变1%Ag/BiVO4催化剂投加量，分别为0.05、0.1、0.15、0.2、0.25 g，在最佳放电条件基础上，放电60 min，结果如图7所示。
由图7可见，随着1%Ag/BiVO4催化剂投加量的增大，TCH的去除率先增大再减小。当向反应器内投加0.1 g和0.15 g催化剂时，TCH去除率达100%，但投加催化剂0.2 g时，TCH去除率却下降到94.3%。可以看出，催化剂投加量对有机废水的降解效率有较大影响。可能是由于在放电区，低温等离子体会放出波长250—450 nm，能量3—4 eV的紫外辐射，可作为光能利用，向反应体系中添加少量催化剂，催化剂吸收光能，产生电子空穴对，会与吸附在其表面的水和氧等物质作用，产生强氧化性自由基·OH、·O2；且催化剂还能与放电产生的H2O2、O3等活性粒子作用，形成多效催化，使体系中有更多·OH生成，充分降解稳定吸附在催化剂表面的TCH分子，提高TCH降解效率，同时提升脉冲放电体系中能量利用率。而投加过量催化剂，由于催化剂的不透明，使反应器内溶液变浑浊，抑制了紫外光的透射，阻碍等离子体通道的形成，使产生的活性物质减少。反应体系吸收的紫外光变少，同时聚集的催化剂使表面活性位点数量减少[27]，因此TCH的去除率降低。从经济角度出发，本次实验最佳投加量为0.1 g。
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为研究不同pH值对TCH去除效果的影响，在最佳放电条件基础上，投加0.1 g 1%Ag/BiVO4催化剂，改变反应体系的pH值，分别为2.3、5.3、8.3、11.3，放电60 min。结果如图8所示。
由图8可见，随着pH增大，TCH去除率先增大再减小。在pH为5.3时TCH的去除率最高，为99.9%，而pH为2.3、8.3和11.3时，TCH的去除率仅为92%、96.2%、92.2%。说明反应体系过酸或过碱都会影响TCH的去除效率。可能由于在pH过低时，氢离子会与放电产生的活性自由基·OH反应，使体系中产生的强氧化性活性粒子变少，降低TCH去除率；pH过高会加快O3分解速度，使与TCH反应的O3量减少，TCH去除率降低。所以该实验最佳溶液原始pH值为5.3。
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为研究所制复合型催化剂Ag/BiVO4的稳定性，通过使用1%Ag/BiVO4多次催化降解TCH溶液。每次实验完成后，记录降解率，并将催化剂用水洗涤再在60 °C下干燥1 h，对其进行活化处理。在相同的条件下继续重复使用4个循环，测试TCH 降解效果。结果如图9所示。
由图9可见，在高压脉冲放电协同1%Ag/BiVO4催化剂去除TCH的实验中，催化剂连续使用4个循环得出的4次TCH的去除率分别为99.55%、98.6%、97.2%、96.8%，虽有所降低，但总体相差不大，第一次与第四次相比降解率下降了2.75%。可能由于在回收利用过程中，催化剂的质量会有些损失，且表面可能有反应过程中产生的中间产物吸附，堵塞孔隙，导致TCH去除率有稍许差别，但都在95%以上。由此可见，该催化剂稳定性非常高，可重复利用[28]。
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为研究TCH溶液中TOC的变化，在最佳放电条件基础上，投加0.1 g 1%Ag/BiVO4催化剂，放电60 min，分析TOC去除率随放电时间的变化规律。并与无催化剂情况下单独脉冲放电（HVPD）实验进行对比，结果如图10所示。由图10可见，放电时间延长，盐酸四环素溶液中TOC的去除率均逐渐增大。在单独脉冲放电过程中，放电60 min后，矿化率最高为47.3%，矿化程度偏低。而加入1%Ag/BiVO4催化剂与高压脉冲放电协同处理盐酸四环素废水，在放电60 min时，矿化率最高可达67.8%，与单独脉冲放电相比，加入催化剂后矿化率有了明显提升。与前文实验相比，在相同条件下，TCH的去除率高于矿化率。由此可知在高压脉冲放电协同1%Ag/BiVO4处理盐酸四环素过程中，只有一部分TCH分子被矿化为CO2和H2O，另一部分被转化为小分子物质或很难被矿化的中间降解产物。
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（1）催化剂与脉冲放电等离子体存在协同作用，能有效提高TCH的降解效率，随着催化剂投加量的增多，TCH去除率先增大后减小，在投加0.1 g时，去除效果最好。
（2）负载Ag的BiVO4催化剂结合高压脉冲放电去除TCH效果更好。放电电压24 kV，频率60 Hz，气体流量2.5 L· min−1，电极间距7 mm，溶液的初始浓度100 mg·L−1，溶液电导率200 μs·cm−1时，投加掺杂1%Ag的BiVO4催化剂，TCH去除率可达到99.8%。矿化率最高达67.8%。
（3）pH值为高压脉冲放电结合Ag/BiVO4催化剂去除实验TCH实验的显著影响因素，测试结果显示随着pH的增大，TCH去除效率先增大后减小，在pH为5.3时，TCH的去除效果最佳为99.9%。
（4）Ag/BiVO4催化剂的表征技术显示，脉冲放电能改变催化剂的形貌和结构，掺杂一定量Ag使BiVO4催化剂表面更加密集，颗粒均匀，比表面积增大，反应所需活性位点增多，促进反应进行。
高压针-板脉冲火花放电协同Ag改性的复合型催化材料处理盐酸盐四环素
Treatment of tetracycline hydrochloride by high voltage needle-plate pulsed spark discharge combined with Ag modified composite catalytic materials
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摘要: 采用高压针-板脉冲火花放电协同负载型光催化剂Ag/BiVO4对盐酸盐四环素（TCH）抗生素模拟废水进行去除实验。通过溶胶-凝胶与掺杂法合成复合型Ag/BiVO4催化剂，用X 射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）及BET表征技术分析Ag/BiVO4催化剂的基本特性，考察了不同Ag 负载量的催化剂、不同投加量和不同反应体系pH值对TCH去除率的影响。结果显示，在放电电压为24 kV，频率为 60 Hz，气体流量为2.5 L·min−1，电极间距为7 mm，溶液的初始浓度为100 mg·L-1，溶液电导率为200 μs·cm−1，同时添加含量为0.1 g 1%Ag/BiVO4催化剂与脉冲放电等离子体协同去除TCH的效果最好，盐酸四环素的去除率可达到99.8%，矿化率最高为67.8%。高压脉冲放电可以改变催化剂的晶形和结构，并且在掺杂一定量的Ag后BiVO4催化剂表面变得更加密集，颗粒均匀，比表面积增大，活性位点增多，促进了催化反应，进一步加强了对TCH的去除。Abstract: A high-voltage needle-plate pulsed spark discharge synergistically supported photocatalyst Ag/BiVO4 was employed for the removal experiment of tetracycline hydrochloride (TCH) antibiotic simulated wastewater. The composite Ag/BiVO4 catalyst was synthesized by sol-gel and doping method. X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and BET characterization techniques were used to analyze the basic characteristics of Ag/BiVO4 catalyst. The effects of catalysts with different Ag loads, dosage and pH values of reaction systems on TCH removal rate were investigated. When the concentration of TCH was 100 mg·L−1, under the conditions of discharge voltage 24 kV, pulse frequency 60 Hz, aeration 2.5 L·min−1, electrode spacing 7 mm, the discharge plasma with the 1%Ag/BiVO4 catalyst of 0.1 g gave the best degradation effect. The removal rate of tetracycline hydrochloride can reach 99.8%, and highest mineralization rate can be 67.8%. The high voltage pulse discharge can change the crystal shape and structure of catalyst. In addition, after doping a certain amount of Ag, the surface of BiVO4 catalyst becomes denser, the particles are uniform, the specific surface area is enlarged, and the active sites are increased, which promotes the catalytic reaction and further strengthens the removal of TCH.
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Key words:
- pulse discharge /
- catalyst /
- wastewater /
- degradation /
- environment
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钴白合金是铜钴矿深加工过程中的副产物，由于钴的存在，使得该合金具有良好的硬度及耐热性[1]。钴白合金的成分基本为钴、铜、铁，其他元素的含量极低[2]。我国可利用的钴矿石资源较少，大部分钴矿石依赖进口[3]。世界上最主要的钴资源是刚果(金)和赞比亚的铜钴矿，一般含钴品位为0.1%~0.5%，高品味的可达到2%~3%。但是，其副产物钴白合金中钴的含量可达10%左右；此外，在钴白合金中，还含有大量的铜、铁等元素，使其具有较高的回收价值[1-5]。
目前，钴白合金的回收处理工艺主要有火法、湿法和微生物浸出等[6]。火法处理的常规工艺为造渣熔炼-浸出工艺[7]。该工艺先通过向钴白合金中掺入碳酸钙等配料，之后再在高温下焙烧，以实现钴、铜与其他杂质金属的分离，最终通过硫酸酸浸得到钴和铜的浸出液。但是，火法处理的能耗较高，操作也相对复杂，而且对有价金属的回收不彻底[8-9]。湿法处理主要有常压氧化酸浸法[10]、加压氧化酸浸法[11]、机械活化-酸浸法[12]、电化学溶解法[13]。相比于火法处理，湿法处理能耗低，但是对于处理设备的要求较高，同时也会产生一定的环境污染。有研究结果表明，使用微生物浸出钴白合金可实现钴、铜的高效回收[14]。胡国宏等[15]使用A.f菌(氧化亚铁硫杆菌)进行钴白合金的浸出，钴和铜的浸出率分别可以达到了99.5%和99.0%，而且浸出率高、成本低。
本研究通过消解分析钴白合金中各种金属的含量，初步估计其资源化利用的价值；并通过梯度实验探究接触浸出和非接触浸出的最佳固液比，以选出最佳工艺的最佳处理条件；最终，通过接触浸出和非接触浸出实验结果的对比分析，探究这2种方法对钴白合金中钴和铜的浸出机理。
1. 材料及方法
1.1 供试材料与试剂
供试钴白合金来源于河南某有色冶炼厂。盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)、高氯酸 (HClO4)、氢氟酸(HF)、硫磺(S)、黄铁矿(FeS2)、硫酸铵((NH4)2SO4)、磷酸二氢钾 (KH2PO4)、无水氯化钙 (CaCl2)、七水合硫酸镁(MgSO4·7H2O)、醋酸(HOAc)、盐酸羟胺(NH2OH·HCl)、双氧水(H2O2)、醋酸铵(NH4OAc)均为分析纯。
1.2 实验仪器与检测用途
电感耦合等离子发射光谱仪(OPTIMA 8300，珀金埃尔默股份有限公司)用于测定溶液中金属元素的浓度；X射线衍射仪(VG MK II，英国VG公司)用于分析固体样品的晶体结构；扫描电子显微镜SEM(Quanta FEG 250，美国FEI公司)用于观察固体样品的微观形貌；电热恒温鼓风干燥箱(DHP-9032，上海一恒科学仪器有限公司)；pH计(DELTA320，梅特勒-托利多仪器有限公司)；恒温水浴振荡器(THZ-82，金坛市荣华仪器制造有限公司)用于培养混合菌液。
1.3 钴白合金的理化性质分析
将钴白合金置于电热恒温鼓风干燥箱中105 ℃烘干至恒重，粉碎研磨，过100目筛筛分后备用。钴白合金的金属含量测定采用三酸消解法[1, 16]，目标金属的赋存形态采用BCR连续萃取法[17-19]。
1.4 实验所用菌液的培养
取若干容积为250 mL的锥形瓶，先分别加入85 mL无机盐培养基[20-23](2.0 g·L−1 (NH4)2SO4、1.0 g·L−1 KH2PO4、0.25 g·L−1 CaCl2、0.5 g·L−1 MgSO4·7H2O)、0.8 g硫磺、0.8 g黄铁矿；之后，接入At、Af、Lf菌液[24-25]各5 mL；透气膜封口后，置于恒温水浴振荡器中，在35 ℃条件下，以135 r·min−1振荡，培养至体系pH下降至0.8，便可用于生物淋滤实验。
1.5 钴白合金的非接触淋滤实验
将培养稳定的菌液高速离心后，使菌体和生物酸分离。向pH为0.8的生物酸中直接加入钴白合金样品，并置于恒温水浴振荡器中，在35 ℃、135 r·min−1的条件下反应24 h，此为非接触淋滤实验[26-28]。该浸出过程无细菌参与。设定淋滤的固液比(g∶mL)为1∶100、2∶100、3∶100、4∶100、5∶100、6∶100，每个梯度做3个平行实验。反应结束后，测定上清液中目标金属浓度。
按照上述最优淋滤效果对应的固液比，做非接触循环富集实验。浸出完成后，通过抽滤实现固液分离；向上清液中加入之前分离出的菌体，密封；之后，于恒温水浴震荡器中，培养条为35 ℃、135 r·min−1，培养至体系pH下降至0.8；再进行非接触淋滤实验。如此循环淋滤10次，之后测定每次淋滤后上清液中的目标金属浓度。
1.6 钴白合金的接触淋滤实验
向pH已达到0.8的菌液中直接加入钴白合金，置于恒温水浴震荡器中，在35 ℃、135 r·min−1条件下培养，隔天取样测钴、铜的浸出浓度，此为接触淋滤[26-28]。在该过程中，生物酸和细菌同时参与浸出。设定淋滤的固液比(g∶mL)为1∶100、2∶100、3∶100、4∶100。每个梯度做3个平行实验。在反应的第1、3、5、7、9 d取上清液测定目标金属浓度。
2. 结果与讨论
2.1 钴白合金中的金属种类及其形态分析
钴白合金样品中的金属种类及含量如表1中所示。其中，钴百合金中含铜量为10.81%、钴为13.66%、铁为20.53%，即有一定的回收价值。但该样品中铁含量过高，在浸出过程中会产生铁钒沉淀，会影响铜、钴的浸出效果。因此，为设计出更加合理的浸出工艺参数，使用BCR连续萃取技术处理钴白合金，以分析其中钴、铜、铁的金属赋存形态[18]，所得结果如图1所示。如图1所示，钴白合金中的钴、铜、铁均不存在硫化物及有机结合态。其中，钴的存在形态为酸溶态(46.27%)和氧化物结合态(53.73%)；铜的存在形态为酸溶态(7.86%)、氧化物结合态(78.84%)、残渣态(13.3%)；铁的存在形态全部为酸溶态。通过BCR实验结果可知，在生物淋滤过程中，样品中的钴通过生物酸中氢离子的作用，基本上可以被完全浸出；铜的浸出除了生物酸的作用外，还需要一定的氧化反应，并可通过菌体的接触实现残渣态铜的浸出。
表 1 钴白合金中的金属元素种类及含量Table 1. Types and contents of metal elements in cobalt white alloy% Cu Co Fe Ni Mn Zn As 10.81 13.60 20.53 0.37 0.37 0.08 0.01 | Show Table
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图 1 钴白合金中铜、钴、铁的赋存形态分析Figure 1. Chemical morphology of Cu, Co and Fe of cobalt white alloy2.2 钴白合金的晶体成分及微观形貌分析
钴白合金样品的XRD谱图如图2所示。从图中可以看出，钴白合金在43°和45°有2个非常明显的峰值。通过与标准图谱卡片PDF#50-0795和PDF#85-1326[29]对比可知，钴白合金中所含的晶体成分主要为钴铁的合金态Co7Fe3和单质铜Cu。
通过SEM能够直接观察钴白合金的形貌特征、颗粒尺寸，由图3可知，钴白合金的形状均为不规则的球体和长方体，粒度较小，分布均匀[30]。
2.3 非接触浸出钴白合金及循环富集
采用At、Af、Lf这3种菌株的混合培养体系，在35 ℃下连续培养，菌体数量在培养至11 d时增长至3.42×108 个·mL−1，菌液的pH从2.0降至0.8(图4)。这是因为，At菌将能源底物中的硫磺转化成了硫酸和供自身生长所需的能量[31]。直接向该菌液中加入钴白合金为接触浸出，该过程具有生物酸和菌体的共同作用；将菌液中的菌体通过高速离心去除，留下pH为0.8的生物酸浸出钴白合金为非接触浸出，该过程无菌体作用。
图 4 细菌生长过程中体系的pH、菌数变化Figure 4. Changes in pH and bacterial count of the system during bacterial growth从图5中可以看出，随着培养时间的延长，菌液中的Fe3+质量浓度不断升高，Fe2+质量浓度极少。这是因为，Af、Lf氧化分解黄铁矿获取能量生长的过程中，伴随着氧化生成了Fe3+；同时，黄铁矿中分解出的硫被At菌转化成硫酸而进入体系中[32-34]。
图 5 细菌生长过程中体系的Fe3+、Fe2+浓度变化Figure 5. Changes of Fe3+ and Fe2+ concentration in the system during bacterial growth经非接触浸出1 d后，测得不同固液比下目标金属铜和钴的浸出率如图6所示。随着固液比的升高，钴和铜的浸出率均逐渐下降。从非接触浸出钴白合金的实验中可以看出，最优固液比为1%，在pH为0.8的生物酸下，钴白合金中的酸溶态和氧化物结合态的钴能够100%浸出，其浸出液质量浓度为1 356.14 mg·L−1；而铜的浸出率为77.42%，浸出液质量浓度为837.19 mg·L−1。
图 6 不同固液比下非接触浸出钴白合金中钴铜的浸出率Figure 6. Target metal leaching rate of non-contact bioleaching of cobalt white alloy at different solid-liquid ratios将1%固液比下的浸出渣多次水洗后，分析浸出渣中铜、钴、铁的赋存形态。由图7可以看出，浸出渣中未检测出钴；残留的铜中含有48.84%的氧化物结合态和51.15%的残渣态；铁被浸出后，又生成了铁钒沉淀进入了残渣态。因此，在浸出过程中，可先将样品中的钴优先浸出到溶液中；将铜留存在渣相中，富集后再次浸出，以实现钴白合金浸出过程中的铜、钴分离。
图 7 固液比1%下钴白合金浸出渣中铜、钴、铁的赋存形态分析Figure 7. Chemical morphology of Cu, Co and Fe of cobalt white alloy leaching slag under 1% solid-to-liquid ratio固液比1%下非接触循环第1次到第10次溶液中，铜和钴的质量浓度如图8所示。由图8可知，在循环的过程中，溶液中铜和钴的质量浓度基本呈倍数上升；而且，在实验过程中可以观察到，溶液的颜色有着明显的加深。循环到第10次时，溶液中钴的质量浓度可达12 877.25 mg·L−1，铜的质量浓度可达7 358.67 mg·L−1。
图 8 固液比1%下非接触不同循环次数下钴白合金中钴铜的浸出浓度Figure 8. Concentration of cobalt white alloy target metal leaching with the number of cycles under 1% solid-to-liquid Ratio2.4 接触浸出钴白合金
不同固液比下，接触浸出钴白合金中钴和铜的浸出率如图9所示。从不同固液比的接触浸出实验中可以看出，钴白合金中钴的浸出效果要明显优于铜的浸出效果。在接触浸出1 d，随着固液比的升高，铜和钴的浸出率逐渐下降。但浸出7 d，在固液比3%下的接触浸出过程中，钴白合金中的钴和铜依然能够完全浸出。
图 9 不同固液比下接触浸出钴白合金中钴和铜的浸出率Figure 9. Co and Cu leaching rate of contact bioleaching of cobalt white alloy at different solid-liquid ratios在非接触浸出实验中，在固液比1%下，仅生物酸作用，浸出反应1 d，钴100%浸出，铜浸出77.42%。这一结果与接触浸出实验中，在生物酸和细菌的双重作用下，浸出反应1 d的浸出效果基本一直。由于钴白合金的加入，抑制了菌体的生长，菌体数量降至2.41×108个·mL−1。但随着浸出时间的延长，菌体逐渐适应了周围的浸出环境，菌体逐渐生长，在浸出5 d时生长到了3.26×108个·mL−1，基本与接触浸出前的菌数一致(图10(b))，从而代谢出了新的生物酸(图10(a))。从图11接触浸出过程中Fe3+的浓度变化可以看出，随着浸出时间的延长，在固液比1%下，浸出3 d，Fe3+的质量浓度降到最低403.67 mg·L−1，铜达到100%浸出。3 d后，Fe3+的浓度逐渐上升。这是因为，铜的浸出需要Fe3+的参与；同时，在Af和Lf的作用下，将生成的Fe2+氧化生成Fe3+[35]。因此，提高接触浸出的固液比，并在足够的额浸出时间下，当铜的浸出所消耗Fe3+的速度与细菌氧化Fe2+成Fe3+的速度一致时，即浸出完全。
图 10 接触浸出过程中pH和菌数的变化Figure 10. Changes in pH and bacterial count during contact leaching process2.5 钴白合金中铜、钴的浸出机理
通过对比接触浸出和非接触浸出钴白合金的结果，并结合钴白合金中的金属赋存形态以及钴白合金淋滤前后的XRD图谱变化，可以推测出钴白合金中铜和钴的浸出机理。图12为钴白合金淋滤前后的XRD对比图，可见，淋滤前钴白合金XRD衍射图谱中有较为明显的吸收峰；淋滤后钴白合金XRD衍射图谱中几乎没有吸收峰，这表明钴铁合金和单质铜的结构被破坏[14]。此外，经生物淋滤处理后的钴白合金的硬度有着明显的下降，表面也更加疏松，均表明其结构发生了改变。
图 12 钴白合金淋滤前后的XRD图谱Figure 12. XRD patterns of cobalt white alloy before and after leaching在接触浸出1 d后，对不同固液比下的浸出渣中的钴、铜做金属赋存形态(图13)进行了对比分析。由图13(a)可知，随着固液比的升高，钴的浸出率逐渐降低，浸出渣中残余的钴也越来越多。经与原样中钴的对比可以看出，酸溶态的钴被优先浸出到溶液中，而浸出渣中残留的钴均为氧化物结合态。随着浸出时间的延长，体系内的细菌逐渐适应了周围的生存环境，持续代谢出新的生物酸，从而将浸出渣中的钴浸出到溶液中[36]。
图 13 不同固液比下接触浸出第1天残渣中金属赋存形态变化Figure 13. Changes of metal forms in residues on the first day of contact leaching with different solid-to-liquid ratios同样，由图13(b)可知，随着固液比的升高，铜的浸出率也在逐渐降低。与原样对比，酸溶态的铜也被率先浸出到溶液中，浸出渣中剩余的铜为氧化物结合态和残渣态，该形态的浸出需要Fe3+的参与，最终生成Cu2+和Fe2+进入溶液中[37]。而随着浸出时间的延长，溶液中的Fe2+被细菌又逐渐氧化成Fe3+，Fe3+继续与固相中的铜发生反应，直至Fe3+的生成速率大于其反应的消耗速率时，整个铜的浸出反应达到完全。
3. 结论
1)钴白合金中所含有价金属主要为铜、钴和铁，而且含量均很高(均在10%以上)，资源化利用潜力巨大。铜和钴大部分以酸溶态和氧化物结合态存在，适宜于生物淋滤处理。
2)非接触浸出钴白合金的最适固液比为1%，此时钴可100%浸出，铜浸出率为77.42%。非接触循环富集进行10次，最终浸出液中钴的质量浓度可达12 877.25 mg·L−1、铜的质量浓度可达7 358.67 mg·L−1。
3)钴白合金在接触浸出中，随着浸出时间的延长，铜和钴最终均能完全浸出。从浸出渣中钴和铜的赋存形态可以看出，钴浸出仅需生物酸的作用，铜的浸出除了需生物酸作用，还需Fe3+的参与。在菌体的直接作用下，浸出体系内部形成了Fe3+的生成和消耗的循环，以供给铜浸出。
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图 5 1%Ag/BiVO4的氮气吸附-脱附等温线（a）和孔径分布（b）
Figure 5. Nitrogen adsorption-desorption isotherm （a） and pore size distribution （b） of 1%Ag/BiVO4
图 7 1%Ag/BiVO4催化剂投加量对TCH去除率的影响
Figure 7. Effect of 1%Ag/BiVO4 catalyst dosage on TCH removal rate
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[1] 张国栋, 董文平, 刘晓晖, 等. 我国水环境中抗生素赋存、归趋及风险评估研究进展 [J]. 环境化学, 2018, 37(7): 1491-1500. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2017112003 ZHANG G D, DONG W P, LIU X H, et al. Occurrence, fate and risk assessment of antibiotics in water environment of China [J]. Environmental Chemistry, 2018, 37(7): 1491-1500(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2017112003
[2] 陈小桐, 安静, 杨合, 等. 辽宁省畜禽养殖业抗生素排放特征及减排路径分析 [J]. 环境科学学报, 2021, 41(7): 2896-2904. doi: 10.13671/j.hjkxxb.2020.0468 CHEN X T, AN J, YANG H, et al. Analysis of antibiotics emission characteristics and reduction path of livestock and poultry industry in Liaoning Province [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2021, 41(7): 2896-2904(in Chinese). doi: 10.13671/j.hjkxxb.2020.0468
[3] 朱婉婷, 于晓彩, 田思瑶, 等. CuO/ZnO复合光催化剂降解海水养殖废水中盐酸四环素 [J]. 环境污染与防治, 2020, 42(3): 305-309,316. doi: 10.15985/j.cnki.1001-3865.2020.03.009 ZHU W T, YU X C, TIAN S Y, et al. Photocatalytic degradation of tetracycline hydrochloride in mariculture wastewater by CuO/ZnO composite photocatalyst [J]. Environmental Pollution & Control, 2020, 42(3): 305-309,316(in Chinese). doi: 10.15985/j.cnki.1001-3865.2020.03.009
[4] WANG L, CHEN Y, ZHAO Y, et al. Toxicity of two tetracycline antibiotics on Stentor coeruleus and Stylonychia lemnae: Potential use as toxicity indicator [J]. Chemosphere, 2020, 255: 127011. doi: 10.1016/j.chemosphere.2020.127011 [5] 苗淑彦, 韩蓓, 胡俊涛, 等. 饲料中添加不同浓度四环素对乌鳢生长性能、肠道菌群组成和组织形态的影响 [J]. 动物营养学报, 2019, 31(12): 5813-5822. doi: 10.3969/j.issn.1006-267x.2019.12.047 MIAO S Y, HAN B, HU J T, et al. Effects of dietary different concentrations of tetracycline on growth performance, intestinal microbiota composition and morphology of Channa argus [J]. Chinese Journal of Animal Nutrition, 2019, 31(12): 5813-5822(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1006-267x.2019.12.047
[6] 秦丽婷, 童蕾, 刘慧, 等. 环境中磺胺类抗生素的生物降解及其抗性基因污染现状 [J]. 环境化学, 2016, 35(5): 875-883. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2016.05.2015113004 QIN L T, TONG L, LIU H, et al. Biodegradation of sulfonamides and the pollution characteristics of sulfonamide resistance genes in the environment [J]. Environmental Chemistry, 2016, 35(5): 875-883(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2016.05.2015113004
[7] 印献栋, 段锋. O3/H2O2氧化预处理高浓度抗生素制药废水研究[J]. 现代化工, 2020, 40(S1): 121-123, 127. YIN X D, DUAN F. Study on oxidation pretreatment of high-concentration wastewater from antibiotics production by ozone/hydrogen peroxide[J]. Modern Chemical Industry, 2020, 40(Sup 1): 121-123, 127(in Chinese).
[8] 汪春霞. 医药废水处理技术研究进展 [J]. 四川化工, 2018, 21(5): 28-30. doi: 10.3969/j.issn.1672-4887.2018.05.008 WANG C X. Research progress in pharmaceutical wastewater treatment technology [J]. Sichuan Chemical Industry, 2018, 21(5): 28-30(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1672-4887.2018.05.008
[9] 张婷, 郎朗. 环境水体中抗生素残留及处理方法现状分析 [J]. 黑龙江科技信息, 2017(9): 84-85. ZHANG T, LANG L. Analysis of antibiotic residues and treatment methods in environmental water [J]. Heilongjiang Science and Technology Information, 2017(9): 84-85(in Chinese).
[10] 林爱秋, 程和发. 芬顿及光芬顿法降解氟喹诺酮类抗生素研究进展 [J]. 环境化学, 2021, 40(5): 1305-1318. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021011401 LIN A Q, CHENG H F. Recent development in the degradation of fluoroquinolones by Fenton and photo-Fenton processes [J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(5): 1305-1318(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021011401
[11] 朱鋆珊, 郭丽, 李平. 高级氧化技术在四环素废水处理中的应用进展 [J]. 化工科技, 2019, 27(4): 65-68. doi: 10.3969/j.issn.1008-0511.2019.04.013 ZHU Y S, GUO L, LI P. Application progress of advanced oxidation technology in tetracycline wastewater treatment [J]. Science & Technology in Chemical Industry, 2019, 27(4): 65-68(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1008-0511.2019.04.013
[12] 屈广周, 李杰, 梁东丽, 等. 低温等离子体技术处理难降解有机废水的研究进展 [J]. 化工进展, 2012, 31(3): 662-670. doi: 10.16085/j.issn.1000-6613.2012.03.039 QU G Z, LI J, LIANG D L, et al. Research progress in organic wastewater treatment by low-temperature plasma discharge technology [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2012, 31(3): 662-670(in Chinese). doi: 10.16085/j.issn.1000-6613.2012.03.039
[13] 仇聪颖, 管显涛, 刘振, 等. 纳秒脉冲放电处理有机染料废水的实验研究 [J]. 强激光与粒子束, 2020, 32(2): 56-62. doi: 10.11884/HPLPB202032.190390 QIU C Y, GUAN X T, LIU Z, et al. Degradation of organic dyes by nanosecond pulsed discharge plasma [J]. High Power Laser and Particle Beams, 2020, 32(2): 56-62(in Chinese). doi: 10.11884/HPLPB202032.190390
[14] HAO C J, YAN Z Y, LIU K F, et al. Degradation of pharmaceutical contaminant tetracycline in aqueous solution by coaxial-type DBD plasma reactor [J]. IEEE Transactions on Plasma Science, 2020, 48(2): 471-481. doi: 10.1109/TPS.2020.2964612 [15] 鲁美娟, 汪怀建, 黄荣, 等. 催化剂对等离子体协同催化降解挥发性有机物影响的研究进展 [J]. 环境污染与防治, 2018, 40(1): 88-94. doi: 10.15985/j.cnki.1001-3865.2018.01.019 LU M J, WANG H J, HUANG R, et al. Research of effect of catalyst on the VOCs degradation using plasma-assisted catalysis technology [J]. Environmental Pollution & Control, 2018, 40(1): 88-94(in Chinese). doi: 10.15985/j.cnki.1001-3865.2018.01.019
[16] 马瑾, 王新海. 金属掺杂改性纳米二氧化钛对废水中有机物催化降解的研究进展 [J]. 能源化工, 2020, 41(4): 7-13. doi: 10.3969/j.issn.1006-7906.2020.04.003 MA J, WANG X H. Research progress of metal-doped modified titanium dioxide nanoparticles for catalytic degradation of organic compounds in waste water [J]. Energy Chemical Industry, 2020, 41(4): 7-13(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1006-7906.2020.04.003
[17] 汪超, 王铁成, 屈广周, 等. 脉冲电晕放电等离子体耦合土壤颗粒去除废水中盐酸四环素 [J]. 高电压技术, 2018, 44(9): 3076-3082. doi: 10.13336/j.1003-6520.hve.20171101001 WANG C, WANG T C, QU G Z, et al. Removal of tetracycline HCl in wastewater by pulsed Corona discharge plasma coupled with soil particles [J]. High Voltage Engineering, 2018, 44(9): 3076-3082(in Chinese). doi: 10.13336/j.1003-6520.hve.20171101001
[18] YAN X, YI C W, WANG Y H, et al. Multi-catalysis of nano-zinc oxide for bisphenol A degradation in a dielectric barrier discharge plasma system: Effect and mechanism [J]. Separation and Purification Technology, 2020, 231: 115897. doi: 10.1016/j.seppur.2019.115897 [19] 董冰岩, 李琼, 王慧, 等. 高压脉冲放电降解选矿废水中残余黄药的研究 [J]. 现代化工, 2019, 39(9): 87-91. doi: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2019.09.019 DONG B Y, LI Q, WANG H, et al. Study on degradation of residual xanthate in mineral separation wastewater by high voltage pulse discharge [J]. Modern Chemical Industry, 2019, 39(9): 87-91(in Chinese). doi: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2019.09.019
[20] DONG Q, YANG F L, LIANG F, et al. Silver particle on BiVO4 nanosheet plasmonic photocatalyst with enhanced photocatalytic oxidation activity of sulfadiazine [J]. Journal of Molecular Liquids, 2021, 331: 115751. doi: 10.1016/j.molliq.2021.115751 [21] PANDIYARAJ K N, VASU D, GHOBEIRA R, et al. Dye wastewater degradation by the synergetic effect of an atmospheric pressure plasma treatment and the photocatalytic activity of plasma-functionalized Cu-TiO2 nanoparticles [J]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 405: 124264. doi: 10.1016/j.jhazmat.2020.124264 [22] WANG M, HAN J, LV C M, et al. Ag, B, and Eu tri-modified BiVO4 photocatalysts with enhanced photocatalytic performance under visible-light irradiation [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2018, 753: 465-474. doi: 10.1016/j.jallcom.2018.04.068 [23] SHAFIQ I, HUSSAIN M, SHEHZAD N, et al. The effect of crystal facets and induced porosity on the performance of monoclinic BiVO4 for the enhanced visible-light driven photocatalytic abatement of methylene blue [J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2019, 7(4): 103265. doi: 10.1016/j.jece.2019.103265 [24] 王晓亮, 王振华, 何瑾馨. Ag掺杂BiVO4光催化剂的制备及其性能 [J]. 印染, 2013, 39(19): 5-8,24. WANG X L, WANG Z H, HE J X. Preparation and photocatalytic activity of Ag doped BiVO4 photocatalyst [J]. Dyeing & Finishing, 2013, 39(19): 5-8,24(in Chinese).
[25] 贾恒. 铋基可见光催化剂的制备及降解四环素废水的研究[D]. 邯郸: 河北工程大学, 2020. JIA H. Preparation of Bi based-photocatalyst and photocatalytic degradation of tetracycline wastewater under visible light illumination[D]. Handan: Hebei University of Engineering, 2020(in Chinese).
[26] ZHAO W, TU X Y, WANG X M, et al. Novel p-n heterojunction photocatalyst fabricated by flower-like BiVO4 and Ag2S nanoparticles: Simple synthesis and excellent photocatalytic performance [J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 361: 1173-1181. doi: 10.1016/j.cej.2018.12.120 [27] KONSTANTINOU I K, ALBANIS T A. TiO2-assisted photocatalytic degradation of azo dyes in aqueous solution: Kinetic and mechanistic investigations: A review [J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2004, 49(1): 1-14. doi: 10.1016/j.apcatb.2003.11.010 [28] 陈宇溪, 罗力莎, 时峥, 等. Ag掺杂型TiO2粉末光催化降解四环素类抗生素废水 [J]. 科技创新与应用, 2018(13): 30-32. CHEN Y X, LUO L S, SHI Z, et al. Photocatalytic degradation of tetracycline antibiotic wastewater by Ag-doped TiO2 powder [J]. Technology Innovation and Application, 2018(13): 30-32(in Chinese).
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