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纳滤（NF）膜是一种分离尺度介于超滤膜和反渗透膜之间的新型压力驱动分离膜[1-2]。由于其操作压力低、条件温和、分离效率高，已在海水脱盐、药物分离、食品加工以及水处理等领域得到广泛应用[3-4]。然而，随着应用的深入，膜处理的环境越来越复杂（如高温、高压），对膜材料提出了更高的要求[5]。与大多数只能在50 ℃下使用的商业化膜相比，耐高温纳滤膜可用于处理各种热流体，无需严格的温度控制，生产率将大大提高[6]。特别是在高温操作条件下，提高运行温度有助于提高膜通量和减少膜污染，这对能量回收和降低成本具有重要意义[7]。因此，开发具有热稳定性的纳滤膜具有重要意义。
凯夫拉（PPTA）具有优异的机械强度、热稳定性以及化学稳定性，是制备超滤膜的合适材料，可用于某些极端条件，如高温废水处理[8-9]。然而，PPTA具有高结晶度，难溶于大部分常规溶剂，制备条件苛刻，在膜领域的相关研究较少[10-11]。Nakura等[12]与Zschock等[13]以PPTA为成膜聚合物分别制备了PPTA超滤膜，前者研究了PPTA成膜条件，渗透性能；后者研究了膜的耐溶剂性能。然而，所得膜分离精度上仍需要进一步完善。Wang等[10]以PPTA为原料制备了PPTA中空纤维膜，所得膜表现出优异的耐热性和抗污染性能，但力学性能较差。此外，PPTA中空纤维膜仅为超滤膜，对于染料、无机盐等物质的分离性能仍有待进一步提高。因此，为了提高膜的分离精度，有必要对PPTA超滤膜进一步改性。
聚吡咯（PPy）具有良好的亲水性、优异的热稳定性、易于聚合，被广泛应用于改善膜的性能[14-15]。目前，电化学聚合法和化学气相沉积法（CVD）是两种常用的PPy合成方法。相较于电化学聚合法，化学气相沉积法操作简单，控制因素相对较少[16-17]。Shao等[18]以过硫酸铵为氧化剂，在水解聚丙烯腈（PAN-H）超滤膜表面原位聚合PPy分离层以制备复合纳滤膜，所得复合纳滤膜对异丙醇的渗透通量为12.1 L·m−2·h·MPa−1，对孟加拉玫瑰红的截留率为99.0%。Liu等[19]采用化学气相沉积法，制备了PVDF/PPy复合纳滤膜，所得膜抗污染性能明显提高。Ji等[20]采用氧化石墨烯（GO）对聚偏氟乙烯（PVDF）超滤膜进行亲水改性，随后采用化学气相沉积法在其表面原位聚合PPy分离层以制备PVDF/GO/PPy复合纳滤膜。与PVDF超滤膜相比，复合纳滤膜亲水性改善，同时对带负电染料具有较高的截留率（˃98.5%）。虽然复合纳滤膜亲水性好、分离精度高及抗污染性好，然而其分离过程都在常温条件下进行，关于气相沉积PPy制备的复合纳滤膜热稳定性研究，鲜有报道。
本文以PPTA为成膜聚合物，PPTA纤维编织管为增强体，采用干-湿法纺丝技术制备同质增强型PPTA 中空纤维膜。随后，通过化学气相沉积法（CVD）在膜表面原位聚合PPy分离层以进一步修饰膜结构，并对所得复合纳滤膜结构和染料脱盐的分离性能进行了研究，为纳滤膜在更高运行温度下处理染料废水提供一定的理论和实验依据。
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凯夫拉（PPTA，纤维级），苏州兆达特纤科技有限公司；PPTA中空纤维编织管（纤维级），中化高性能纤维材料有限公司；浓硫酸（H2SO4）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、聚乙二醇（PEG，Mw=2000 Da），分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；吡咯（Py）、亲水二氧化硅（SiO2）、硫酸钠（Na2SO4）、硫酸镁（MgSO4）、氯化钙（CaCl2）、氯化钠（NaCl）、三氯化铁（FeCl3），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；刚果红（CR，Mw=696.68 g·mol−1）、亚甲基蓝（MB，Mw=373.90 g·mol−1）、曙红Y（EY，Mw=647.89 g·mol−1），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水（实验室自制）。
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傅里叶变换红外光谱仪，WDF-530型，北京北分瑞利分析仪器有限公司；场发射扫描电子显微镜，Phenom XL型，上海复纳科学仪器有限公司；原子力显微镜，Bruker Dimension Icon型，布鲁克（北京）科技有限公司；固体表面Zeta电位仪，SurPASS型，奥地利Anton Paar公司；液体Zeta电位仪，ZS90型，英国Malvern公司；水接触角测试仪，SDC-350H型，东莞市晟鼎精密仪器有限公司。
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采用干-湿法纺丝技术制备同质增强型PPTA中空纤维膜。首先，将PPTA树脂和亲水SiO2无机粒子置于真空烘箱（-0.1 MPa，100 ℃）中干燥12 h以移除水分。然后，将上述干燥后的PPTA树脂和亲水SiO2无机粒子与浓硫酸按照1.5:0.5:88比例加入250 mL三口圆底烧瓶中，并在70 ℃恒温水浴中搅拌至充分溶解，形成透明黄色粘稠状混合物。然后，向体系中加入20 g PEG致孔剂，继续搅拌待其充分溶解，经真空脱泡后形成均相铸膜液。随后，将铸膜液加入料釜中，铸膜液经喷丝头与PPTA中空纤维编织管同时挤出，均匀涂敷于纤维编织管外表面，在导丝辊的牵引下，经空气浴后，浸入到凝固浴中固化成形，制得同质增强型PPTA中空纤维膜。然后，经卷绕辊收集后置于去离子水中浸泡，后保存在去离子水中待用。
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采用化学气相沉积法（CVD）制备PPy/PPTA中空纤维复合纳滤膜，其制备工艺如图1所示。首先，将PPTA基膜浸入质量分数为50%的FeCl3溶液中30 min，取出并用滤纸将基膜表面残余水分除去。将其放置在充满吡咯（Py）气相单体的真空干燥反应器中，以FeCl3为氧化引发剂，在基膜表面进行原位聚合形成疏松致密的PPy分离层。后将反应的膜放置于80 ℃鼓风干燥箱中进一步反应30 min，以稳定膜结构。最后，用去离子水清洗膜以去除未反应的FeCl3溶液，并在空气中晾干得到PPy/PPTA 中空纤维复合纳滤膜。
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采用上海复纳科学仪器有限公司的Phenom XL场发射电子扫描显微镜（SEM）观察膜样品的形貌结构。膜样品经冷冻干燥处理后，用导电胶粘贴在铝板上，测试前进行喷金处理。采用德国Bruker Dimension Icon原子力显微镜（AFM）观察膜样品表面的粗糙度。采用北京北分瑞利分析仪器有限公司的WDF-530傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）对膜样品表面化学结构进行分析，扫描范围为400—4000 cm−1。采用奥地利Anton Paar 的Sur PASS固体表面Zeta电位仪测试分析样品膜表面的电位，以测定复合纳滤膜的荷电性质，测试pH范围为3—10。采用英国马尔文ZS90液体表面Zeta电位仪测试分析染料溶液的电位，以测定染料溶液的荷电性质。采用东莞市晟鼎精密仪器有限公司的SDC-350H水接触角测试仪测定水滴在样品膜表面的静态接触角。微注射器液滴量为5 μL，每个膜样品随机选5个位置进行测试，取其平均值。
采用实验室自制的错流过滤装置在室温0.6 MPa操作压力下，测定PPy/PPTA中空纤维复合纳滤膜对染料和无机盐的分离性能，其中染料和无机盐的浓度分别为100 mg·L−1和1000 mg·L−1。测试之前，在室温0.6 MPa操作压力下对复合纳滤膜进行预压处理30 min，使膜通量达到稳定状态。每个膜样品在相同条件下平行测定3次，取其平均值。采用紫外可见分光光度计和电导率仪分别测试过滤前后染料和无机盐的浓度。根据公式（1）和公式（2）分别计算出复合纳滤膜的水通量（J）和截留率（R）。
式中，J为渗透通量（L·m−2·h−1），V为渗透液的体积（L）；A为膜的有效面积（m2）；t为渗透时间（h）。
式中，Cf和Cp分别为截留前后溶液的浓度（mg·L−1）。
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图2为PPTA基膜及PPy/PPTA中空纤维复合纳滤膜表面形貌图。PPTA基膜表面分离层较薄，分离层紧密包裹着PPTA纤维编织管（图2a, b）。这是由于铸膜液浸入水中时发生瞬时液-液相分离[21]。为了进一步提高膜表面电荷和分离精度，经PPy气相沉积后，膜表面形成了与Tan等[22]研究的图灵结构相似，并均匀分布在整个膜表面（图2c）。如图2d所示，这两种结构通常由球形或条状组成，两者单独存在或交联一起。这与Ji和Li等[20,23]之前研究相对均匀的PPy分离层不同，膜表面呈现球形颗粒，这可能支撑层亲疏水有关。
图灵结构的形成需要满足抑制剂的扩散系数必须远大于活化剂的扩散系数，导致“局部活化和横向抑制”， 这是扩散驱动不稳定性的基础[22,24]。本研究以FeCl3为活化剂，Py单体为抑制剂，当含有活化剂的PPTA基膜表面与抑制剂接触时，聚合反应开始。由于Py单体在水中的溶解度很小，聚合反应主要发生在两相界面反应区的有机侧。最初，活化剂在反应区与局部可用的抑制剂反应。随着聚合反应的继续进行，聚合反应扩散至反应区深处（有机相）。最后，在PPTA基膜的孔口区域形成交联PPy分离层。当反应体系满足活化剂和抑制剂扩散系数的适当差异时，导致扩散驱动的不稳定性，并产生球状和条状结构（图3a）。此外，活化剂的弯月面在PPTA基膜的亲水孔中呈凹形（图3b）。因此，在亲水性支撑膜的孔隙深处形成更多的PPy，从而减缓了活化剂扩散速率[25,26]。随着活化剂不断从亲水孔喷入有机相（真空），膜表面逐渐形成了一层PPy分离层，该分离层进一步延缓了活化剂的扩散速率（图3b）。在反应过程中，活化剂被限制在PPTA载体的表面纳米级孔内，其中物理阻碍抑制了活化剂扩散，从而减缓了其扩散速率[26]。
为了证实膜表面形态的变化，使用原子力显微镜（AFM）测量了PPTA基膜和PPy/PPTA中空纤维复合纳滤膜表面粗糙度。如图2e所示，PPTA基膜的表面相对粗糙，PPTA基膜的表面分离层紧密包裹着PPTA中空纤维编织管，导致膜表面不均匀。经PPy气相沉积后，膜表面形成了球形或相互连接条状结构，PPy/PPTA中空纤维复合纳滤膜表面粗糙度略有下降（图2f）。可能是由于这些球形或相条状结构平滑了PPTA中空纤维编织管与表面分离层之间的脊谷与沟壑，这与扫描电镜观察结果一致。因此，结果进一步表明，PPy分离层是在PPTA基膜上形成的。
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图4为PPTA基膜及PPy/PPTA中空纤维复合纳滤膜的红外光谱图。与PPTA基膜相比，经PPy气相沉积后的PPy/PPTA中空纤维复合纳滤膜，在1531 cm−1和1456 cm−1两处出现了新的吸收峰，这些新的吸收峰主要是由吡咯环的振动造成的[27-28]。此外，PPy/PPTA中空纤维复合纳滤膜表面没有观察到PPTA基膜的吸收峰，表明PPTA基膜表面已被PPy分离层完全覆盖住，由此也证明成功制备了PPy/PPTA中空纤维复合纳滤膜。
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膜表面亲水性是影响渗透性能及抗污染性能的关键因素。一般来说，膜表面亲水性可以通过接触角表征[29-30]。图5a为PPTA基膜和PPy/PPTA中空纤维复合纳滤膜的接触角。PPTA基膜的接触角为47.9º，亲水性较好。PPy在膜表面聚合后，由于良好的亲水性和较大的表面粗糙度，膜仍然表现出较小的接触角。因此，PPy/PPTA中空纤维复合纳滤膜具有良好的亲水性，有利于提高膜的抗污染能力。
在纳滤过程中，纳滤膜在不同pH值下呈现出不同的表面荷电特征，进而影响膜的性能。图5b为PPy/PPTA中空纤维复合纳滤膜的Zeta电位随pH值的变化曲线，由图可见，PPy/PPTA中空纤维复合纳滤膜的等电点为3.2。当pH<3.2时，复合纳滤膜表面呈正的Zeta电位，当pH>3.2时，复合纳滤膜表面呈负的Zeta电位，这与大多数商用纳滤膜表面在中性pH下呈现负荷电性相一致[31]。与PPTA基膜相比，PPy/PPTA中空纤维复合纳滤膜的Zeta电位明显改善，呈现负的Zeta电位。一般来说，PPy的结构具有弱碱性阴离子交换基团，随着pH值的增加，该基团可能被去质子化，从而导致复合纳滤膜呈现较明显的负Zeta电位[32-33]。
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如图6a所示，PPy/PPTA中空纤维复合纳滤膜对不同价态的阴离子和阳离子表现出不同的截留特性，其截留率由高到低依次为:
RNa2SO4 （93.59%）>RMgSO4 （91.58%） >RCaCl2 （83.45%） > RNaCl （54.04%），呈现较高的截留率。这与其他文献中报道的带负电的纳滤膜一致[34]。不同的截留率可以用纳滤膜的分离机理来解释，包括Donnan效应和筛分效应[35-36]。根据Donnan效应，带负电的膜表面对二价负离子（SO42−）的排斥力高于一价负离子（Cl−）。相反，结合电中和要求，具有较低化合价的阳离子将促进保留。此外，复合纳滤膜对CaCl2的截留率较高，但对NaCl的截留率较低。这主要是由Na+的水合半径（0.36 nm）小于Ca2+（0.41 nm），且扩散系数较高造成的[30]。因此，所得PPy/PPTA中空纤维复合纳滤膜对荷电物质的截留是Donnan效应和筛分效应两种机制协同作用的结果。如图6b所示，PPy/PPTA中空纤维复合纳滤膜对刚果红（99.95%）和曙红Y（98.82%）呈现较高的截留率，然而，对于亚甲基蓝的截留率较低（85.91%）。PPy/PPTA中空纤维复合纳滤膜对带电染料的分离也可以用Donnan效应和筛分效应来解释[28,37]。刚果红和曙红Y染料分子中都含有带负电荷基团，可能导致这两种染料溶液呈负的Zeta电位。由于Donnan效应和筛分效应的影响，复合纳滤膜对刚果红和曙红Y溶液的排斥力更强，截留效果更好[17]。亚甲基蓝染料分子中含有正基团，可能导致染料溶液呈轻微正的Zeta电位。与刚果红和曙红Y相比，复合纳滤膜对亚甲基蓝的截留率和通量都较低，截留率较低主要是由染料分子量的差异，膜表面电荷的变化对染料截留率的影响有限。而通量较低可能是由于正基团的存在，膜对亚甲基蓝有一定的吸附作用，增加了跨膜的运输阻力，导致相对较低的通量[20]。
此外，还详细研究了染料与无机盐浓度分别对PPy/PPTA中空纤维复合纳滤膜分离刚果红/NaCl混合物的影响，结果如图7所示。如图7a所示，其中NaCl浓度为1000 mg·L−1，随着刚果红浓度从100 mg·L−1增加到1000 mg·L−1，刚果红截留率保持稳定，而水通量略有下降。这是因为膜表面存在浓差极化，染料分子沉积在膜表面形成滤饼层，增加了过滤阻力[38-39]。此外，由于盐离子与带电染料分子耦合，NaCl的截留率略微增加[40]。图7b为NaCl浓度对PPy/PPTA中空纤维复合纳滤膜分离刚果红/NaCl混合物的影响，其中刚果红浓度为100 mg·L−1。随着NaCl浓度从1000 mg·L−1增加到10000 mg·L−1，刚果红截留率保持稳定，而NaCl截留率和水通量下降。这是因为膜驱动力的降低导致水通量的降低，而Na+的静电屏蔽效应的增强降低了NaCl截留率[41]。
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在复合纳滤膜运行过程中，运行温度会对复合纳滤膜分离性能产生一定影响。图8a为运行温度对PPy/PPTA中空纤维复合纳滤膜分离性能影响。由图8a可见，当运行温度从25 ℃升高至90 ℃时，PPy/PPTA中空纤维复合纳滤膜的水通量明显增加，刚果红的截留率几乎保持稳定，而NaCl截留率轻微下降。NaCl截留率轻微下降主要是由温度升高使溶液中的聚合物柔性增加造成的，从而导致NaCl的渗透性发生轻微变化[4]。在实验温度范围内，膜的水通量随温度升高而增大，这是由于水在氢键作用下以缔合体形式存在，这种缔合体的大小取决于温度，提高料液温度，可使水的缔合体尺寸变小，使得水的缔合体更容易在压力作用下透过膜，导致透过通量上升[42]。同时，膜的水通量与温度的关系可由阿伦尼乌斯（Arrhenius）方程解释[43-45]，这主要是由溶液粘度的降低、溶剂扩散系数及聚合物链活性增大造成的[7]。因此，通过适当提高运行温度，可以较明显提高PPy/PPTA中空纤维复合纳滤膜水通量并减少膜污染。
为进一步研究PPy/PPTA中空纤维复合纳滤膜的长期热稳定性，选择刚果红/NaCl水溶液体系作为过滤介质，在80 ℃运行温度下连续运行360 min，测定PPy/PPTA中空纤维复合纳滤膜的分离性能，结果如图8b。由图8b可见，刚果红和NaCl的截留率在连续运行360 min内几乎保持稳定而水通量略有下降。水通量略有下降可能是由于染料分子在膜表面沉积导致轻微膜污染所致，表明PPy/PPTA中空纤维复合纳滤膜具有良好的结构稳定性和抗污染性能。这主要是由PPTA基膜优异的热稳定性和高机械性能引起的。随着运行温度的升高，PPTA基膜能够抵抗孔隙膨胀[46]。此外，PPTA基膜的亲水性改善了PPTA基膜与表面功能层的结合，有利于PPy/PPTA中空纤维复合纳滤膜的热稳定性[47]。
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以同质增强型PPTA中空纤维膜为基膜，采用化学气相沉积法在基膜表面原位聚合PPy分离层，成功制备出具有类图灵结构的PPy/PPTA中空纤维复合纳滤膜。在室温0.6 MPa下，PPy/PPTA中空纤维复合纳滤膜对各种无机盐的截留率依次为RNa2SO4 （93.59%） > RMgSO4 （91.58%） > RCaCl2 （83.45%） > RNaCl （54.04%），表现出较高的脱盐性能，同时对带负电染料表现出较高的截留率（˃98.82%）。此外，PPy/PPTA中空纤维复合纳滤膜具有优异的热稳定性，膜通量在运行温度从25 ℃升高到90 ℃时较明显的增加，而截留率几乎保持稳定。综上所述，制备的PPy/PPTA中空纤维复合纳滤膜在处理高温染料废水中显示出巨大潜力。
聚吡咯/凯夫拉中空纤维复合纳滤膜的制备及其染料脱盐性能
Fabrication of polypyrrole/kevlar hollow fiber composite nanofiltration membrane for dye desalination
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摘要: 以同质增强型凯夫拉（PPTA）中空纤维膜为基膜，吡咯（Py）和三氯化铁（FeCl3）分别为反应单体和活化剂，采用化学气相沉积法制备了结构稳定、可控的聚吡咯（PPy）/PPTA中空纤维复合纳滤膜。采用FTIR、SEM、AFM、接触角测定仪以及固体表面Zeta电位仪对基膜和PPy/PPTA中空纤维复合纳滤膜的微观形貌、化学组成、亲水性、表面荷电性进行了表征。结果表明，经PPy气相沉积后，PPy/PPTA中空纤维复合纳滤膜表面形成具有图灵结构特征的分离层，并均匀覆盖膜表面。在0.6 MPa室温下，PPy/PPTA中空纤维复合纳滤膜具有较高的的脱盐性能，其顺序为
RNa2SO4 (93.59%) >RMgSO4 (91.58%) >RCaCl2 (83.45%) > RNaCl (54.04%)，同时对带负电染料表现出较高的截留率（˃98.82%）。当运行温度从25 ℃升高到90 ℃时，PPy/PPTA中空纤维复合纳滤膜的水通量较明显增加，而截留率几乎保持稳定，表现出优异的热稳定性，为纳滤膜在更高运行温度下处理染料废水提供指导。Abstract: A stable and controllable polypyrrole (PPy)/kevlar (PPTA) hollow fiber composite nanofiltration (NF) membrane with homogeneous reinforced PPTA hollow fiber membrane as the substrate was successfully prepared by chemical vapor deposition method. Pyrrole (Py) and ferric chloride (FeCl3) were used as reaction monomers and activators, respectively. The micro-morphology, chemical composition, hydrophilicity and surface charge of the pristine PPTA membrane and PPy/PPTA hollow fiber composite NF membrane was characterized by FTIR, SEM, AFM, contact angle analyzer, and solid surface Zeta potentiometer. The results showed that the surface of PPy/PPTA hollow fiber composite NF membrane formed a separation layer with Turing structure characteristics after PPy vapor deposition, and it evenly covered the membrane surface. At 25 ℃, 0.6 MPa, the as-prepared PPy/PPTA hollow fiber composite NF membrane exhibited not only a superior rejection (˃98.82%) for negatively charged dyes, but also an excellent salt rejection in the order as:RNa2SO4 (93.59%) >RMgSO4 (91.58%) >RCaCl2 (83.45%) > RNaCl (54.04%). When the operating temperature increased from 25 °C to 90 °C, the water flux of PPy/PPTA hollow fiber composite NF membrane increased significantly, while the rejection remained almost stable, showing excellent thermal stability. It provided guidance for NF membrane to treat dye wastewater at higher temperature. -
磷酸盐化学键合胶凝材料的发展主要源自于一种快速充填体的需求[1]，是由金属氧化物与正磷酸或可溶性磷酸盐及添加剂与其他掺料按一定比例，通过化学反应生成的无机胶凝材料[2-3]。其中，磷酸镁水泥(MPC)的研究较为广泛，具有超快凝结、早期强度高、体积变化小、耐热性好等显著优点，是一种潜在的化学胶凝材料，可用于快速修复加固、核废料的固化及医学领域[4-9]。SUGAMA等[10]以磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和MgO为原料成功制备出了磷酸镁水泥，主要水化产物为NH4MgPO4·6H2O(鸟粪石)。LI等[11]以高温煅烧的MgO、KH2PO4和硼砂为原料，制备出了磷酸钾镁水泥，结果表明，煅烧温度越高，抗压强度越高。磷酸摩尔比(P/M)为1/4~1/5时，抗压强度最大；而当P/M减小，MPC的抗弯强度增大，并保持在一定的水平。黄义雄[12]通过掺入粉煤灰有效地改善了磷酸镁水泥的流动性，提高了水泥的后期强度，有效地减小了硫酸镁水泥的膨胀率，使成本降低。杨建明等[13]深入探讨了掺入不同量的硼砂对磷酸镁水泥缓凝时间、pH、材料强度等的影响，结果发现，掺入一定量的硼砂有较明显的吸热降温和调节pH的作用，使反应的凝结时间得到有效的延长。已有研究[14-15]发现，磷酸镁水泥存在许多的不足，如凝结时间快、成本过高，是普通硅酸盐水泥的3倍，对工业化应用带来较大的影响。因此，寻找适宜的工业废渣代替MgO成为磷酸镁水泥新的研究热点之一。
髙镁镍铁渣(ferronickel slag，FS)是红土镍矿经回转窑-电炉工艺冶炼镍铁过程中产生的固体废弃物，主要化学组成为SiO2、MgO、Fe2O3，三者合计含量通常占总量的83%~93%以上，MgO含量高达23%~33%。另外，FS是矿渣、钢渣、赤泥之后第4大冶炼工业废渣[16]，主要处理方式是堆放或填埋，不仅得不到资源化利用，也对环境带来严重的破坏[17]。目前，FS的资源化利用主要集中于微晶玻璃制作[18]和矿物棉[19]等方面。为改善磷酸镁水泥凝结时间短等缺陷，同时，由于草酸能够与金属离子形成稳定的配位化合物[20-21]，因此，本研究提出以草酸(OA)代替磷酸，以富含镁化合物的FS代替MgO，与OA反应，制备镍铁渣基草酸盐化学键合材料(FS-OCBCMs)，分别考察了镍铁渣与草酸质量比(m(FS/OA))、水灰质量比(m(W/C))、粉煤灰(FA)掺量和缓凝剂种类及掺量对材料性能的影响，并采用XRD和SEM分析了FS-OCBCMs水化产物及其微观形貌，为高镁镍铁渣的资源化利用提供参考。
1. 材料与方法
1.1 实验材料
镍铁渣基草酸盐化学键合材料(FS-OCBCMs)主要以镍铁渣(FS)为原料，草酸(H2C2O4·2H2O，OA)为酸式盐，粉煤灰(fly Ash, FA)、硼砂(Na2B4O7·10H2O, B)、三聚磷酸钠(Na5P3O10, P)为辅助原料。FS取自于广西某镍业责任有限公司，为水淬渣，pH为9.90，其主要化学组成为45.17% SiO2、32.88% MgO、9.57% Fe2O3、5.79% Al2O3、1.78% CaO、1.64%的Cr2O3、0.54% MnO、0.24% TiO2和2.39%其他组分。主要矿物以镁橄榄石(Mg2SiO4)存在，结果见图1。OA、B和P由天津市风船化学试剂科技有限公司提供，均为白色晶体，分析纯。
1.2 实验方法
按实验方案称取FS、OA、FA和B、P(其中FS经LZMQ 460 mm×600 mm球磨机粉磨4 h后，再经500 ℃高温处理所得)，将不同配比的FS、OA、FA和B、P物料干粉用行星式球磨机PM4L混匀，按配比加水，搅拌均匀，将浆料浇注至2 cm×2 cm×2 cm的模具中成型，试样静置6 h后，脱模，在恒温24 ℃养护至规定龄期，测试其物理力学性能和微观结构。
1.3 测试与表征分析
按《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》(GB/T 1346-2011)测定浆体凝结时间；采用全自动X-射线衍射仪(XRD，日本理学TTRIII型)鉴定材料的物相组成，工作参数为管压40 kV、管流40 mA、波长λ=0.154 06 nm、衍射角度2θ为10°~90°，扫描速度为10(°)·min−1，采用泰斯肯贸易有限责任公司VEGA3SBH扫描电子显微镜(SEM)观察材料的微观形貌，并用EDS对材料进行点分析，获该点的化学元素组成和含量。
2. 结果与讨论
2.1 影响因素对材料性能的影响
1) m(FS/OA)的影响。与传统磷酸盐水泥相比[22-23]，利用镍铁渣制备的草酸盐水泥凝结时间明显较长，结果如表1所示。在m(W/C)为0.15的前提下，考察了m(FS/OA)对FS-OCBCMs凝结时间和抗压强度的影响，结果见图2。由图2可知，随着m(FS/OA)的增大，材料的凝结时间呈减小后延长趋势。当m(FS/OA)=1∶1时，凝结时间达114 min，m(FS/OA)=2∶1凝结时间最小为76 min。其原因可能为FS显碱性，m(FS/OA)较大时，OA量较少，整个体系的pH较大，不利于FS中Mg2SiO4的溶解，致使Mg2+释放浓度较低。当m(FS/OA)<2∶1时，即增大OA掺量，体系pH随着OA掺量的增加而降低，同时也加快了Mg2SiO4的溶解和酸碱反应的进行。但由于OA量过量，体系中存在未反应的OA，致使体系整体反应程度降低，材料中存在未反应的OA颗粒，很大程度上影响材料的物理力学性能，使材料抗压强度降低。当m(FS/OA)=2∶1时，在恒温24 ℃养护下3、7、28 d时的抗压强度可达最大值，分别为28.0、33.2和33.1 MPa，凝结时间缩短至76 min，说明体系反应相对较为充分。当m(FS/OA)>2∶1时，即增加FS掺量，体系pH增大，反应速率及FS参与反应程度降低，致使凝结时间延长，体系FS含量较多，而OA的含量不足，无法形成足够的胶凝物质来支撑材料的强度，导致材料的力学性能较差[24-26]。
表 1 不同配比相应材料的凝结时间Table 1. Setting time of the corresponding materials with different proportions质量比 磷酸镁水泥凝结时间/min 草酸盐水泥凝结时间/min 2∶1 17 76 3∶1 16 82 4∶1 11 89 5∶1 9 92 | Show Table
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图 2 m(W/C)=0.15时，m(FS/OA)对材料凝结时间和抗压强度的影响Figure 2. Effect of m(FS/OA) on the setting time and compressive strength at m(W/C) of 0.152) m(W/C)的影响。在m(FS/OA)=2∶1的前提下，考察m(W/C)(0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20)对FS-OCBCMs凝结时间和抗压强度的影响，结果见图3。由图3可知，随着m(W/C)的增大，凝结时间增幅较大，m(W/C)从0.14增至0.22时，材料的凝结时间从71 min延长到147 min；从材料强度发展情况看，在m(W/C)=0.14~0.17处，抗压强度值较佳，随着养护龄期的延长，材料水化程度增强，材料内部结构更加致密，28 d时抗压强度均达33 MPa以上。当m(W/C)>0.17时，抗压强度随之减小，m(W/C)=0.22时，28 d时的抗压强度降低，降至17.8 MPa。材料强度主要归因于胶凝物质生成量，同时材料孔结构也是影响压强的主导因素，孔结构与压强之间成反比关系，也就是说，孔隙越多，压强越低[27]。由于体系反应是强放热反应，当m(W/C)较大时，过量的水以水蒸气形式在水化过程中逸出，使材料孔隙增多，过多微孔破坏胶凝物质之间的连通性，致使材料的力学性能降低[28-29]。
图 3 m(W/C)对材料凝结时间和抗压强度的影响Figure 3. Effect of m(W/C) on the setting time and compressive strength of materials3) FA掺量的影响。在m(FS/OA)=2∶1，m(W/C)=0.14 的条件下，考察FA掺量对FS-OCBCMs性能的影响，结果见图4。由图4可知，随着FA掺量的增加，凝结时间从71 min延长至96 min。材料3 d时早期抗压强度大幅度降低，当FA掺量从0增加到40%时，材料抗压强度从27.4 MPa减小到14.2 MPa。随着养护时间的延长，FA掺量对抗压强度的影响发生变化，养护7 d时，材料抗压强度均在25 MPa左右，已达未掺FA 7 d，时试样抗压强度的77%。养护龄期为28 d时，FA掺量10%、20%、30%试样的抗压强度非常接近，均在32 MPa以上，与未掺FA 28 d时试样抗压强度相差不大。随着FA的加入，其带来的负效应作用结果越大，FA中存在许多多孔颗粒，具有较强的润滑和滚动能力，起到一定的稀释作用，从而破坏生成胶凝性产物的结构，致使早期强度降低[30]。其次，FA主要由金属氧化物组成，如CaO、SiO2等，均不参与反应，主要起微集料填充作用。材料早期支撑强度主要源于FS中Mg2SiO4与OA的反应，FA的掺入影响了整个反应体系的浓度，但随着养护时间的延长，FA中的CaO、SiO2与胶凝性产物形成多组分的非晶态物质，生成的非晶态物质填充空隙，使其强度增大[31]。
图 4 FA掺量对材料凝结时间和抗压强度的影响Figure 4. Effect of FA content on the setting time and compressive strength of materials4) 缓凝剂种类及掺量的影响。在m(FS/OA)=2∶1，m(W/C)=0.14的条件下，考察缓凝剂B和P(1%、2%、3%、4%、5%)对FS-OCBCMs性能的影响，结果见图5。由图5(a)可知，随着B掺量的增大，凝结时间不断延长，当硼砂掺量从0增加到5%时，凝结时间从71 min延长到132 min，可见掺入B对材料的凝结时间具有较大影响。由FS的XRF分析结果可知，FS中含有大量的MgO和部分的Fe2O3，在反应过程中，B电离出
B4O2−7 与FS中的镁、铁氧化合物反应生成硼镁铁络合物，镁氧化合物表面形成膜状的水化产物覆盖在颗粒表面，延缓胶凝相的生成，达到降低反应速率的目的[32]，同时B的掺入有较明显的吸热降温效果[13]。B的掺入对材料的早期强度影响较大，3 d时的抗压强度均有明显的降低，掺入5%的硼砂3 d时，强度可降到19.5 MPa；而28 d时抗压强度呈先增大后减小的趋势，在掺入1%和2%的B时，材料抗压强度均高于40 MPa，在掺入1%的B时，材料抗压强度达45 MPa，说明B的掺入除对材料有良好的缓凝效果外，同时掺入适当的B，会提高材料的抗压强度。从图5(b)可以看出，随着P的掺入，凝结时间不但没有增大，反而减小。当掺量从0增加到5%时，凝结时间从71 min快速降低到14 min。随着P的掺入，材料早期抗压强度不断减小，3 d时强度从27.4 MPa减小到16.3 MPa，掺入2%P材料7 d时的抗压强度减小到26.2 MPa，掺入5% P的材料，7 d时压强减小到24 MPa，但随着水化时间的延长，材料28 d时强度与不掺入P材料的抗压强度相差不大。这是由于P与金属离子具有较强的络合作用[33]，在水化反应前期，凝结时间较快，使OA与镁离子之间生成的胶凝物质的连通性遭到破坏，出现过多的孔隙。随着水化反应的进行，P与金属离子生成的络合物与FS和OA发生的协同作用，使材料后期强度增强。
图 5 B、P掺量对材料凝结时间和抗压强度的影响Figure 5. Effect of B and P on the setting time and compressive strength of materials2.2 表征分析
图6为m(W/C)=0.14下，不同m(FS/OA)材料的XRD图谱。FS主要以Mg2SiO4矿物相为主(图1)。由图6可知，FS-OCBCMs材料中不仅检测到Mg2SiO4的衍射峰，还检测出新矿物相MgC2O4·2H2O的特征峰，峰尖锐且窄，表明FS-OCBCMs水化产物为结晶较好的MgC2O4·2H2O。随着m(FS/OA)的减小，Mg2SiO4的衍射峰减弱，MgC2O4·2H2O的衍射峰强度不断增强，表明有更多的Mg2SiO4参与反应生成MgC2O4·2H2O。当m(FS/OA)=2∶1时，MgC2O4·2H2O的衍射峰均高于其他不同配比的衍射峰，表明生成的MgC2O4·2H2O的含量最多，从而验证了在m(FS/OA)=2∶1下，材料的抗压强度可达最高这一实验结果。但随着m(FS/OA)的不断减小，m(FS/OA)=1.5∶1和m(FS/OA)=1∶1时，均检测到C2H2O4·2H2O的衍射峰，说明体系存在未反应的OA颗粒充填在材料的内部，致使材料的抗压强度降低。
图 6 不同m(FS/OA) 28 d试样的XRD图谱Figure 6. XRD patterns of different m(FS/OA) samples after 28 d curing图7为m(W/C)=0.14和m(FS/OA)=2∶1条件下(未添加任何组分、FA掺量为20%、B掺量为1%和P掺量为4%) 28 d材料的SEM照片。未添加任何组分的SEM如图7(a)所示，OA与FS中的Mg2SiO4反应后，生成颗粒结晶较好的胶凝性物质，颗粒物即为MgC2O4·2H2O，它们相互有序地搭结成网状结构，而未反应的FS颗粒填充在网状结构晶体之间，但其内部仍存在一定的空隙；由图7(b)中可以看出，颗粒结晶的数量相应的减少，但FA颗粒填充于水化产物之间，FA的掺入，前期吸收草酸镁材料反应所需要的水分，影响胶凝性产物的产生，使其内部出现细微的裂缝，随着许多非晶态物质的生成，生成的非晶态物质填充空隙，使其后期强度提高；由图7(c)可以看出，生成的胶凝物质MgC2O4·2H2O结构更加致密，以大块状的形态紧密堆积而成，其间无明显的空隙，有少量未反应成分，掺入1%的B，使水化反应更加充分，结晶产物更好，使抗压强度得到提高；由图7(d)中可以看出，生成的MgC2O4·2H2O与掺入B的相似，都是以块状的形态存在，但是结构致密性较差，内部结构有明显的孔隙，P掺入与金属离子发生络合作用，很大程度上影响了材料前期的主体结构，后期在P与金属离子生成的络合物情况下协同FS和OA作用，导致其强度增强。
3. 结论
1)当m(FS/OA)=2∶1时，材料凝结时间为76 min，28 d时抗压强度达33.1 MPa。m(W/C)=0.14~0.17时，材料28 d时抗压强度均可达33 MPa以上；m(W/C)>0.17时，材料抗压强度随m(W/C)的增加而降低。
2)随着FA掺量的增加，凝结时间从71 min延长至96 min，FA掺量对材料早期抗压强度影响较大。随着FA掺量的增加，早期强度不断降低，而后期抗压强度与未掺FA材料的抗压强度接近。
3) B的掺入对材料具有较好的缓凝效果，当掺量从0增加到5%时，凝结时间从71 min延长到132 min；当掺量为1%时，材料的力学性能最好，28 d时抗压强度可达45 MPa。
4)对于P的掺入，凝结时间不但没有增大，反而相应地减小。当掺量从0增加到5%时，凝结时间从71 min快速降低到14 min，材料28 d时的抗压强度与不掺入P的抗压强度相差不大。
5) FS-OCBCMs水化产物主要为结晶良好的MgC2O4·2H2O，掺加适宜缓凝剂可使水化产物结晶更好，从而增强其强度。
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图 1 CVD法制备PPy/PPTA中空纤维复合纳滤膜的工艺示意图
Figure 1. Schematic of preparation process for PPy/PPTA hollow fiber composite NF membrane by CVD method
图 2 SEM形貌图
Figure 2. SEM images of （a） pristine PPTA membrane，（b） Cross-section of pristine PPTA membrane，（c） PPy/PPTA hollow fiber composite NF membrane，and （d） enlarged outer surface of PPy/PPTA hollow fiber composite NF membrane，and AFM images of the outer surface of （e） pristine PPTA membranes and （f） PPy/PPTA hollow fiber composite NF membrane
图 3 （a）化学气相沉积法形成“类图灵”结构的示意图；（b）PPTA基膜孔结构和化学气相沉积过程形成PPy分离层的概念模型[26]
Figure 3. （a） Schematic diagram of “Turing-like” structure formed by chemical vapor deposition method; （b） Conceptual model illustrating the role of pristine PPTA membrane pore structure and PPy separation layer formed by chemical vapor deposition method[26]
图 4 PPTA基膜和PPy/PPTA中空纤维复合纳滤膜的红外光谱图
Figure 4. FTIR spectra of pristine PPTA membrane and PPy/PPTA hollow fiber composite NF membrane
图 5 PPTA基膜和PPy/PPTA中空纤维复合纳滤膜的（a）接触角及（b）Zeta电位随pH值的变化
Figure 5. （a） contact angle and （b） variation curve of zeta potential with pH value of pristine PPTA membrane and PPy/PPTA hollow fiber composite NF membrane
图 6 PPy/PPTA中空纤维复合纳滤膜对（a）不同盐和（b）染料的通量与截留
Figure 6. Flux and rejection of PPy/PPTA hollow fiber composite NF membrane for （a） different salts and （b） dyes
图 7 （a）刚果红浓度和（b）NaCl浓度对PPy/PPTA中空纤维复合纳滤膜通量与截留的影响
Figure 7. Effect of （a） CR concentration and （b） NaCl concentration on the flux and rejection of PPy/PPTA hollow fiber composite NF membrane
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