高级搜索

过渡金属掺杂MnOx/ZSM-5对甲苯吸附和催化氧化的影响

,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  , 

downloadPDF

上一篇

下一篇

刘晗, 周媛媛, 邓琳, 万杰, 刘雁军, 王晓丽, 于先坤, 杨晓军, 胡纯政, 吴功德. 过渡金属掺杂MnOx/ZSM-5对甲苯吸附和催化氧化的影响[J]. 环境化学, 2023, 42(4): 1209-1221. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021110903
引用本文: 刘晗, 周媛媛, 邓琳, 万杰, 刘雁军, 王晓丽, 于先坤, 杨晓军, 胡纯政, 吴功德. 过渡金属掺杂MnOx/ZSM-5对甲苯吸附和催化氧化的影响[J]. 环境化学, 2023, 42(4): 1209-1221. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021110903
shu
LIU Han, ZHOU Yuanyuan, DENG Lin, WAN Jie, LIU Yanjun, WANG Xiaoli, YU Xiankun, YANG Xiaojun, HU Chunzheng, WU Gongde. Effect of transition metal oxide doping MnOx/ZSM-5 on the adsorption and catalytic oxidation of toluene[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(4): 1209-1221. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021110903
Citation: LIU Han, ZHOU Yuanyuan, DENG Lin, WAN Jie, LIU Yanjun, WANG Xiaoli, YU Xiankun, YANG Xiaojun, HU Chunzheng, WU Gongde. Effect of transition metal oxide doping MnOx/ZSM-5 on the adsorption and catalytic oxidation of toluene[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(4): 1209-1221. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021110903
shu

过渡金属掺杂MnOx/ZSM-5对甲苯吸附和催化氧化的影响

  • 1.

    东南大学市政工程系，南京，211189

  • 2.

    南京工程学院能源研究院，南京，211167

  • 3.

    中钢集团马鞍山矿山研究总院股份有限公司，马鞍山，243000

  • 4.

    江苏苏北环保集团有限公司，沭阳，223624

    • 通讯作者: Tel：13951974771， E-mail：lindeng@seu.edu.cn;  Tel：13912993165， E-mail：wugongde@njit.edu.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金（22076023），安徽省重点研发计划项目（202104g01020006)，江苏省创新支撑计划项目（BZ2022053），江苏省基础研究计划（自然科学基金)（BK20201037)，江苏省产学研合作项目（BY2022101）和南京工程学院引进人才科研启动基金（YKJ2019111, YJK2019110) 资助.

Effect of transition metal oxide doping MnOx/ZSM-5 on the adsorption and catalytic oxidation of toluene

  • 1.

    Department of Municipal Engineering, Southeast University, Nanjing, 211189, China

  • 2.

    Energy Research Institute, Nanjing Institute of Technology, Nanjing, 211167, China

  • 3.

    Sinosteel Maanshan Mining Research Institute Co., Ltd, Maanshan, 243000

  • 4.

    Jiangsu Subei Environmental Protection Group Co., Ltd, Shuyang, 223624, China

    • Corresponding authors: DENG Lin, lindeng@seu.edu.cn ;  WU Gongde, wugongde@njit.edu.cn
  • Fund Project: the National Natural Science Foundation of China (22076023), Key Research and Development Program of Anhui Province (202104g01020006), Jiangsu Province Science and Technology Plan Special Fund（BZ2022053）, the Natural Science Foundation of Jiangsu Province (BK20201037), Jiangsu Industry-University-Research Cooperation Project（BY2022101）and the Scientific Research Fund of Nanjing Institute of Technology (YKJ2019111, YJK2019110).

摘要

  • 摘要: 实验采用柠檬酸络合法制备了一系列过渡金属掺杂MnOx/ZSM-5的吸附/催化双功能材料，以甲苯为处理对象，探讨了过渡金属Cu、Co和Ni掺杂对MnOx/ZSM-5吸附和催化氧化性能的影响. 通过BET、XRD、SEM、H2-TPR和XPS对所制备催化剂进行了表征，并进一步评估了CuMnOx/ZSM-5的工业适用性. 结果显示，CuMnOx/ZSM-5在所有催化剂中表现出最好的吸附和催化氧化性能，对甲苯的平衡吸附量为25.90 mg·g−1，与MnOx/ZSM-5和CuOx/ZSM-5相比，其催化氧化甲苯的T50和T90均降低了30 ℃左右. 由表征结果可知，CuMnOx/ZSM-5中的Cu和Mn在甲苯吸附和催化氧化过程中产生强相互作用，使催化剂中Mn4+以及表面吸附氧（Oβ）物种量增多，提供了大量的活性位点，增强了其吸附和催化氧化性能. 此外，CuMnOx/ZSM-5在不同空速下均表现出良好的吸附和催化氧化性能，在高湿环境中吸附性能下降，但仍能对甲苯表现出良好的催化氧化性能，同时还具有良好的再生性和稳定性，可在吸附-催化氧化一体化技术处理工业VOCs中发挥重要作用.
    Abstract: A series of transitional metal oxide doping MnOx/ZSM-5 were prepared via conventional citric acid complex method, and evaluated as adsorbent/catalyst bifunctional materials for VOCs elimination. The effects of transition metal Cu, Co and Ni doping on the adsorption and catalytic oxidation properties of MnOx/ZSM-5 were examined using toluene as representative molecules. Systematic structural/physicochemical characterizations such as BET, XRD, SEM, H2-TPR, XPS were also performed along with practical application tests under simulated industrial conditions. Results showed that the CuMnOx/ZSM-5 exhibited the best adsorption and catalytic oxidation performance among all the prepared catalysts. Compared with MnOx/ZSM-5 and CuOx/ZSM-5, the T50 and T90 of CuMnOx/ZSM-5 by toluene combustion were reduced by about 30°C with its equilibrium adsorption capacity of toluene above 25.90 mg·g−1. Characterization results suggested that strong interaction existed between Cu and Mn of CuMnOx/ZSM-5, which resulted in the formation of more Mn4+ and surface adsorbed oxygen(Oβ) species, providing more reactive sites and enhancing the adsorption and catalytic oxidation performance. In addition, practical application tests demonstrated that CuMnOx/ZSM-5 presented excellent tolerance to different space velocities turbulence, as well as good regeneration ability and long-term stability, although the high humidity environment could cause certain deterioration in adsorption performance. All the results suggested that CuMnOx/ZSM-5 could be promising candidates with practical potentials for the treatment of industrial VOCs by the integrated adsorption-catalytic oxidation technology.

  • 由于避蚊胺(DEET)对蚊子、苍蝇、跳蚤、蜱和其他叮咬昆虫有着显著的驱散效果，且具有成本低廉的优点，自20世纪50年代以来，被广泛的应用于军队和居民中[1]。据报道，美国平均每年要消耗1 800 t的避蚊胺[2]。随着DEET的广泛使用，其在全球的水环境中普遍可见，浓度从ng·L−1~μg·L−1[3]。例如，在美国54条河流中，其中74%的河流都可以检测到DEET，部分河流中DEET的浓度甚至高达1.1 ug·L−1[4]；在中国5条主要河流流域的饮用水源中也检测到避蚊胺[5]。DEET具有毒性，在人鼻黏膜细胞中具有潜在的致癌性和遗传毒性[6]，因此，对水中DEET的高效去除的研究变得极为重要。

    近年来，有研究表明，传统的水处理过程对DEET几乎没有去除效果，ROSSNER等[7]研究表明，吸附剂种类会影响DEET去除率，但整体效果并不明显。而低温等离子体技术由于其具有高效率、优良的环境兼容性等优势，逐渐被广泛用于去除水体中的污染物[8]。在之前的研究中，湿壁介质阻挡放电(DBD)被应用于DEET的降解[9]，虽然该技术将产生的等离子气体导入到溶液，但并没有充分的利用等离子气体中的臭氧，因此，单一的DBD等离子体的效果存在进一步的提高。

    水中的臭氧可通过铁基材料催化，天然浮石是一种自然界中大量存在的多孔性火山岩，其成本低廉，是理想的天然原料。目前，对于浮石在水处理中应用的研究主要在于其吸附性能或作为一种催化剂载体[10-13]。同时为了进一步提高浮石的性能[14-15]，通常负载铁。一些研究结果表明，羟基氧化铁能够催化臭氧，这是因为其表面的羟基官能团能促进臭氧分解并产生羟基自由基[16-17]。然而，纯浮石的催化效率比较有限，且羟基氧化铁的分离又比较困难，YUAN等[18]成功的制备了一种用于催化臭氧的材料α-FeOOH，提高了浮石的催化能力。其作用原理是：该负载材料通过羟基氧化铁催化了臭氧分解。DBD产生的等离子气体中含有较高浓度的臭氧，这些进入溶液的臭氧能否被该材料催化，尚未有相关的研究报道。

    基于此，本文对湿壁介质阻挡放电(DBD)协同铁负载浮石降解水中DEET进行了研究。并对影响降解体系的因素进行了研究，分析浮石载羟基氧化铁在反应体系中的作用，并初步探究了DBD协同浮石载羟基氧化铁处理DEET的机制，为DEET降解的应用提供参考。

    1.   材料与方法

    1.1   实验材料

    DEET购于上海阿拉丁试剂有限公司，通过将DEET溶解在超纯水中来模拟废水，实验中所用的浮石(pumice)产地为河北省行唐县。用于HPLC与LC-MS分析的试剂都是高效液相色谱级别。其他化学试剂均是分析纯。

    天然浮石粉末都是经过300目标准检验筛(江苏省南京市雄晨筛网厂)的筛分后的颗粒，本研究通过将浮石浸渍在碱性的铁溶液中来制备浮石载羟基氧化铁(Fe-coated pumice)[14,18]。首先，将天然浮石粉末用蒸馏水超声清洗2次，然后在80 ℃下干燥12 h。其次，将经过上述预处理的浮石浸渍于0.1 mol·L−1的硝酸铁溶液中，用10 mol·L−1的氢氧化钠调节溶液pH到11，并室温下静置72 h。最后用超纯水冲洗直到pH和电导率维持稳定，并在80 ℃下烘干48 h，烘干后材料在真空下保存。

    1.2   实验装置

    与之前的研究[9]相同，实验装置如图1所示，主要包括同轴线筒式双介质阻挡等离子体反应器、等离子体电源和液体循环系统。圆筒反应器由2个内径分别为6 mm和25 mm的石英管组成。内外石英管厚度均为2 mm，内管插入直径为5 mm的铝杆，外管用长120 mm的铜弹簧紧密包裹。等离子体发生器的高压电极与铝棒连接，接地电极与铜弹簧连接，内外石英管的中间区域为放电区域，本研究使用的等离子体电源(CTP-2000 K，南京苏曼电子有限公司，中国)是一种高压交流电源。

    图 1  实验装置示意图
    Figure 1.  Schematics of experimental system
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    1.3   实验方法

    如图1所示，向进料水箱中加入300 mL 20 mg·L−1的DEET溶液，并加入一定量的浮石载羟基氧化铁，DEET溶液通过蠕动泵循环输送，从进料水箱到反应池，然后在外石英管内壁形成一层遍及整个放电区域的湿壁流，同时生成的等离子气体通过气泵输送到DEET溶液中，待溶液在反应器内均匀循环流动时，开启等离子电源对水样进行处理，每隔3 min取一次样，使用H2SO4和NaOH调节pH。

    DEET浓度分析采用高效液相色谱法(HPLC, Agilent 1200，USA)，流动相为30%超纯水和70%的甲醇，流速为1 mL·min−1，柱温25 ℃，进样量为20 μL，色谱柱为安捷伦C18柱(4.6 mm×150 mm，5 μm)，保留时间为3.41 min，检测波长为230 nm。

    水溶液中的臭氧浓度采用靛蓝褪色法进行测定；催化剂溶出总铁离子(Fe2+/Fe3+)浓度采用石墨炉原子吸收光谱仪(Thermo Solaar M6, USA)配备空心阴极灯(Thermo Fe, USA)进行测定；样品材料中元素的组成使用ARL-9800型X射线荧光光谱进行测定分析；使用Swiss ARL X’TRA型X射线衍射仪测定样品存在的晶型结构进行物相分析；Hitachi S-3400N II型扫描电镜观察样品的表面形貌和微观结构；样品的官能团由USA NICOLET NEXUS 870型傅里叶红外光谱仪检测；样品的孔径分布和比表面积由ASAP 2020型比表面积分析仪测定。

    2.   结果与讨论

    2.1   催化剂的表征分析

    浮石和浮石载羟基氧化铁催化剂通过SEM、XRF、XRD、FT-IR和BET等技术进行了表征分析。图2是浮石和浮石载羟基氧化铁的SEM图。由图2可知，纯浮石呈现为块状结构，表面比较光滑，宽度在20 μm左右。当引入羟基氧化铁后，浮石的块状结构遭受破坏，可能是被高浓度氢氧化钠腐蚀所致，且表面变得粗糙，有许多不规则分布的孔道，与纯浮石结构明显不同。

    图 2  浮石和浮石载羟基氧化铁的扫描电镜图
    Figure 2.  SEM images of pumice and Fe-coated pumice
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    为了进一步研究样品的表面形貌和孔容，对样品进行BET分析，浮石和浮石载羟基氧化铁催化剂的物理吸附等温线如图3所示。浮石及浮石载羟基氧化铁的吸附等温线呈现出具有磁滞回线的IV型特点，这说明其均是介孔材料。表1展示了浮石和浮石载羟基氧化铁的比表面积和孔容，相比于纯浮石，浮石载羟基氧化铁的比表面积由0.56 m2·g−1提高到9.56 m2·g−1，孔容变大3.66倍。而浮石载羟基氧化铁的作用主要是催化臭氧氧化，是一种表面反应[19-20]。增加的比表面积和孔容也为臭氧提供更多的活性位点，从而提高其催化臭氧氧化效率。

    表 1  浮石和浮石载羟基氧化铁的比表面积和孔容
    Table 1.  Surface area and pore volume for pumice and Fe-coated pumice
    样品比表面积/(m2·g−1)孔径/nm孔容/(cm3·g−1)
    浮石0.5622.340.003
    浮石载羟基氧化铁9.655.990.014
     | Show Table
    DownLoad: CSV
    图 3  浮石和浮石载羟基氧化铁的氮吸附等温线
    Figure 3.  Nitrogen sorption isotherm of pumice and Fe-coated pumice
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    XRF的表征结果表明浮石主要由O(35.1%)、Si(17.9%)、Ca(11.7%)、Mg(5.9%)、Al(4.5%)和Fe(1.8%)构成。与之相比，浮石载羟基氧化铁含有的元素包括O(35.1%)、Si(17.4%)、Ca(11.2%)、Mg(5.8%)、Al(4.3%) 和Fe(3.3%)。浮石与浮石载羟基氧化铁的XRD的表征结果如图4所示。浮石的主要物相为结晶长石和硅铝酸盐。而浮石载羟基氧化铁催化剂与纯浮石却不相同，铁的负载导致浮石表面生成了与铁元素有关的α-FeOOH晶体[18]。

    图 4  催化剂的XRD图
    Figure 4.  XRD patterns of catalysts
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    表面羟基在红外光谱中常于3 200~3 650 cm−1处出现峰值。由图5可知，浮石载羟基氧化铁和浮石在3 450 cm−1处均有吸收峰，主要为水分子和表面羟基(Si—OH、Ca—OH、Mg—OH或Fe—OH)的拉伸运动[18]，而1 620 cm−1处的波峰对应于羟基的弯曲模式[21]。浮石载羟基氧化铁表面羟基官能团峰高的增加，表明α-FeOOH含量的增加。1 020 cm−1处附近的峰代表Si—O—Al键的伸缩振动[15]，880 cm−1处的峰可能是由于Al—OH的振动[22]，Fe—OH键的弯曲振动和Fe—O键的伸缩振动导致催化剂在500~800 cm−1出现吸收峰[23]，这些结果与以前的研究结果[18]相一致。

    图 5  催化剂的FT-IR图
    Figure 5.  FT-IR spectra of catalysts
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    2.2   催化剂投加量对DEET去除性能的影响

    催化剂的投加量会影响DEET的去除速率和效果。DBD协同不同量的浮石载羟基氧化铁降解DEET的速率对比如图6所示，DEET的去除速率随着催化剂投加量的增加而上升，无催化剂投加的情况下，DBD降解DEET的一级动力学反应速率常数为0.053 min−1，而当浮石载羟基氧化铁投加量增加到0.45 g时，DBD协同浮石载羟基氧化铁的一级动力学反应速率常数为0.086 min−1，这可能是因为催化剂量的增加，提高了表面反应的位点数目，加速臭氧分解形成·OH。当催化剂添加量达到0.6 g时，DBD协同浮石载羟基氧化铁的一级动力学反应速率常数为0.098 min−1，DEET的去除速率只有轻微的提升，这可能是由于当持续增加催化剂添加量时，臭氧吸附位点富余，催化剂的利用率变低。

    图 6  浮石载羟基氧化铁投加量对DEET去除速率的影响
    Figure 6.  Effect of Fe-coated pumice dosage on the removal rate of DEET
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图7为DBD分别协同浮石、浮石载羟基氧化铁降解DEET的去除率随时间变化曲线，浮石和浮石载羟基氧化铁的添加均提高了DEET的去除率，这可能是浮石和浮石载羟基氧化铁催化DBD中产生的臭氧气体分解得到的·OH导致。同时浮石载羟基氧化铁具有更好的催化性能，该实验结果与前述的催化剂表征相匹配(更大的比表面积为臭氧提供更多的活性位点、更高的表面羟基含量)。为了去除催化剂对DEET吸附的影响，使用浮石和浮石载羟基氧化铁对DEET进行30 min的暗吸附实验，结果表明，浮石和浮石载羟基氧化铁吸附对DEET的去除率分别为3.82%和3.34%。

    图 7  不同催化剂对DEET去除率的影响
    Figure 7.  Effect of different catalysts on the removal efficiency of DEET
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    2.3   初始pH和放电电压对DEET去除率的影响

    图8反映了pH和放电电压对DEET去除率的影响。如图8(a)所示，DEET的去除率随着pH由3增加到9而降低，其原因可能是等离子放电在pH较低时能产生更多的·OH[24]。另一方面，随着OH−浓度的增加，一些·OH可以与OH−结合形成水，从而降低DEET的去除率[25]。而当pH 为9~11时，DEET的去除率反而提升可能是因为臭氧分解产生·OH速率随着溶液中碱性的增强而变快[26-27]。由图8(a)可知，在pH为3~11时，浮石载羟基氧化铁均能提供稳定的催化性能。

    图 8  初始pH和放电电压对DEET去除率的影响
    Figure 8.  Effect of initial pH and discharge voltage on the removal efficiency of DEET
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    如图8(b)所示，放电电压增加也表明放电功率的增加，随着放电电压的提高，DEET的去除率也有明显增加。放电电压为18 kV时DEET的去除率为放电电压为12 kV的1.23倍。等离子体中的自由电子通过碰撞使氧和水分发生强电离产生大量的活性物种(·O、O3和·OH等)[28]。当放电电压增加时，电子在放电区域会获得更多的能量，从而增加碰撞的概率，形成更多的活性物种，进而提高DEET的去除率。

    2.4   催化剂的稳定性

    为了研究浮石载羟基氧化铁的稳定性，在相同的条件下对催化剂进行4次循环实验。每次循环后的样品经过离心收集后，用超纯水洗涤、干燥以备下次使用。如图9所示，材料经过4次循环后，DEET的去除率仅有轻微的降低。同时为了进一步检测材料的稳定性，使用石墨炉原子吸收光谱仪测定每次反应液中溶出铁的浓度，每0.45 g催化剂反应一次铁的损失量在0.21~0.24 mg，相比于前述表征中催化剂中铁的含量占比较小，由此可见，合成的浮石载羟基氧化铁具有良好的催化性能，且具有较好的重复使用稳定性。

    图 9  催化剂循环次数对DEET去除率和铁浸出的影响
    Figure 9.  Effect of catalyst recirculation on the removal efficiency of DEET and the Fe leaching
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    2.5   DBD与浮石载羟基氧化铁的协同机制

    使用异丙醇(IPA)作为羟基自由基的捕获剂。同时为了推测浮石载羟基氧化铁在体系中的作用，设计3种反应器运行模式：M1仅将放电区域产生的等离子气体通过气泵输送到进料水槽中，不存在液循环进入放电区域；M2存在液循环进入放电区域，但气泵停止工作；M3为上述实验方法中所述。

    在之前的研究中[9]，M1中臭氧浓度最高为7.125 μmol·L−1，M3中臭氧浓度略低于M1，为4.312 μmol·L−1，而M2中臭氧浓度很低，仅有1.416 μmol·L−1。图10(a)为不同模式下协同浮石载羟基氧化铁降解DEET的去除速率对比。相比于单独的介质阻挡放电，M2协同浮石载羟基氧化铁的一级动力学反应速率几乎没有提升。而M1协同浮石载羟基氧化铁的一级动力学反应速率常数提高1.94倍。由此可知，相比于DBD，协同体系处理DEET的速率提升可能主要归因于浮石载羟基氧化铁的催化臭氧氧化作用。由图10(b)可知，在反应体系中，·OH是主要的活性物种，在纯M3体系内，·OH对DEET的去除率约36%，但在M3体系中加入了浮石载羟基氧化铁后，该复合体系中·OH对DEET的去除率约50%，由此可见，浮石载羟基化铁的加入为体系中引入了更多的·OH。

    图 10  不同模式协同浮石载羟基氧化铁和自由基清除剂对DEET去除的影响
    Figure 10.  Effects of different modes combined Fe-coated pumice and radical scavengers on the removal of DEET
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    DBD中引入浮石载羟基氧化铁提高了DEET的去除率，说明体系存在明显的协同效应，而协同效应的产生主要因为浮石载羟基氧化铁的表面羟基官能团起着催化臭氧的作用，其与臭氧反应产生HO3·和氧气[17]，HO3·再分解产生·OH和氧气，同时，等离子放电过程还会在体系中产生H2O2，羟基氧化铁还能诱发类芬顿反应从而形成·OH [29]，进一步加速DEET的降解。所涉及的反应过程如式(1)~式(5)所示。

    浮石−OH+O3+H2O→·OH (1)
    FeOOH+2O3→HO3·+O2 (2)
    Fe3++H2O2→Fe(OOH)2++H+ (3)
    FeOOH2+→Fe2+HO2⋅ (4)
    Fe2++H2O2+H+→Fe3++H2O+⋅OH (5)

    3.   结论

    1)湿壁介质阻挡放电协同浮石载羟基氧化铁对DEET有着较高的去除效果和一定的协同作用，同时浮石载羟基氧化铁在初始pH为3~11时均有稳定的催化性能。协同体系去除DEET的一级动力学常数是单独等离子体系的1.62倍。在27 min实验后，协同作用去除率提高了13.74%。

    2)在一定范围内，增加浮石载羟基氧化铁的投加量，可以提升DEET的去除率。

    3)加入羟基自由基清除剂可显著降低DEET的去除率，且湿壁介质阻挡放电协同浮石载羟基氧化铁体系中，DEET的去除率要高于单一的湿壁介质阻挡放电体系。

    4)浮石载羟基氧化铁在协同体系中的主要作用是催化作用，其表面羟基官能团能促进等离子气中的臭氧最终分解成·OH，从而提高DEET的去除率。

  • 图 1  各催化剂的甲苯吸附穿透曲线

    Figure 1.  Adsorption penetration curve of catalysts for toluene

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 2  各催化剂的（a）甲苯转化率及（b）CO2产率

    Figure 2.  （a） Conversion of toluene and （b） CO2 yield of catalysts for toluene

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 3  各催化剂的（a）N2吸附-脱附等温线和（b）孔径分布

    Figure 3.  （a） N2 adsorption-desorption isotherms and （b）pore size distribution of catalysts

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 4  各催化剂的XRD图谱

    Figure 4.  XRD patterns of catalysts

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 5  （a）ZSM-5、（b）MnOx/ZSM-5、（c）CuOx/ZSM-5、（d）CuMnOx/ZSM-5、（e）CoMnOx/ZSM-5和（f）NiMnOx/ZSM-5 的SEM图像

    Figure 5.  SEM pictures of （a） ZSM-5, （b） MnOx/ZSM-5, （c） CuMnOx/ZSM-5, （d） CuMnOx/ZSM-5, （e） CoMnOx/ZSM-5 and （f） NiMnOx/ZSM-5

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 6  各催化剂的H2-TPR曲线

    Figure 6.  H2-TPR curves of catalysts

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 7  MnOx/ZSM-5和CuMnOx/ZSM-5的XPS谱图

    Figure 7.  XPS spectra of MnOx/ZSM-5 and CuMnOx/ZSM-5

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 8  CuMnOx/ZSM-5在不同空速、湿度下（a）吸附和（b）催化氧化甲苯的性能

    Figure 8.  Adsorption（a） and catalytic oxidation（b） properties of CuMnOx/ZSM-5 under different space velocities and humidities for toluene

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 9  CuMnOx/ZSM-5的（a）再生性和（b）稳定性测试

    Figure 9.  Reproducibility（a） and stability（b） tests of CuMnOx/ZSM-5

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    表 1  各催化剂对甲苯的吸附性能

    Table 1.  Adsorption property of catalysts for toluene

    催化剂Catalyst穿透时间/minPenetration time穿透吸附量/（mg·g−1）Penetration adsorption capacity吸附平衡时间/minAdsorption equilibrium time平衡吸附量/（mg·g−1）Equilibrium adsorption capacity
    MnOx/ZSM-57714.6621524.01
    CuMnOx/ZSM-58115.4419025.90
    CoMnOx/ZSM-57013.3115519.78
    NiMnOx/ZSM-56412.1715521.38
    CuOx/ZSM-56311.9616021.30
    催化剂Catalyst穿透时间/minPenetration time穿透吸附量/（mg·g−1）Penetration adsorption capacity吸附平衡时间/minAdsorption equilibrium time平衡吸附量/（mg·g−1）Equilibrium adsorption capacity
    MnOx/ZSM-57714.6621524.01
    CuMnOx/ZSM-58115.4419025.90
    CoMnOx/ZSM-57013.3115519.78
    NiMnOx/ZSM-56412.1715521.38
    CuOx/ZSM-56311.9616021.30
    下载: 导出CSV

    表 2  各催化剂的BET分析和耗氢量计算

    Table 2.  BET analysis and H2 consumption of catalysts

    催化剂Catalyst比表面积/（m2·g−1）SBET微孔孔容/（m3·g−1）Micropore volume总孔容/（m3·g−1）Total pore volume平均孔径/nmMean pore diameter耗氢量/（mmmol·g−1）H2 consumption
    ZSM-5451.820.180.242.14-
    MnOx/ZSM-5347.600.140.172.010.38
    CuOx/ZSM-5303.710.120.162.070.36
    CuMnOx/ZSM-5322.150.130.182.180.85
    CoMnOx/ZSM-5295.010.110.162.240.42
    NiMnOx/ZSM-5338.260.140.182.140.41
    催化剂Catalyst比表面积/（m2·g−1）SBET微孔孔容/（m3·g−1）Micropore volume总孔容/（m3·g−1）Total pore volume平均孔径/nmMean pore diameter耗氢量/（mmmol·g−1）H2 consumption
    ZSM-5451.820.180.242.14-
    MnOx/ZSM-5347.600.140.172.010.38
    CuOx/ZSM-5303.710.120.162.070.36
    CuMnOx/ZSM-5322.150.130.182.180.85
    CoMnOx/ZSM-5295.010.110.162.240.42
    NiMnOx/ZSM-5338.260.140.182.140.41
    下载: 导出CSV

    表 3  CuMnOx/ZSM-5在不同空速、湿度下吸附甲苯的性能

    Table 3.  Adsorption property of CuMnOx/ZSM-5 under different space velocities and humidities for toluene

    穿透时间/minPenetration time穿透吸附量/（mg·g−1）Penetration adsorption capacity吸附平衡时间/minAdsorption equilibrium time平衡吸附量/（mg·g−1）Equilibrium adsorption capacity
    20000 mL·(g·h)−113115.3923522.32
    30000 mL·(g·h)−18115.4419025.90
    40000 mL·(g·h)−15614.2215025.97
    30000 mL·(g·h)−15% vol. H2O264.97857.71
    穿透时间/minPenetration time穿透吸附量/（mg·g−1）Penetration adsorption capacity吸附平衡时间/minAdsorption equilibrium time平衡吸附量/（mg·g−1）Equilibrium adsorption capacity
    20000 mL·(g·h)−113115.3923522.32
    30000 mL·(g·h)−18115.4419025.90
    40000 mL·(g·h)−15614.2215025.97
    30000 mL·(g·h)−15% vol. H2O264.97857.71
    下载: 导出CSV

    表 4  CuMnOx/ZSM-5的再生性能

    Table 4.  Reproducibility of CuMnOx/ZSM-5

    再生次数Regeneration times穿透时间/minPenetration time穿透吸附量/（mg·g−1）Penetration adsorption capacity吸附平衡时间/minAdsorption equilibrium time平衡吸附量/（mg·g−1）Equilibrium adsorption capacity
    08115.4419025.90
    16612.5716523.01
    27514.2917024.58
    再生次数Regeneration times穿透时间/minPenetration time穿透吸附量/（mg·g−1）Penetration adsorption capacity吸附平衡时间/minAdsorption equilibrium time平衡吸附量/（mg·g−1）Equilibrium adsorption capacity
    08115.4419025.90
    16612.5716523.01
    27514.2917024.58
    下载: 导出CSV

    表 5  不同催化剂对甲苯的吸附和催化氧化性能

    Table 5.  Adsorption and catalytic oxidation properties of toluene over various catalysts

    催化剂Catalyst平衡吸附量/（mg·g−1）Equilibrium adsorption capacityT50/℃T90/℃参考文献References
    CuMnOx/ZSM-525.90261268本研究
    ZSM-558——[18]
    Mn3O4—245270[45]
    CuMnOx/γ-Al2O3—279310[46]
    Ru/HZSM-518.4240248[16]
    Co3O4/USY58250300[15]
    催化剂Catalyst平衡吸附量/（mg·g−1）Equilibrium adsorption capacityT50/℃T90/℃参考文献References
    CuMnOx/ZSM-525.90261268本研究
    ZSM-558——[18]
    Mn3O4—245270[45]
    CuMnOx/γ-Al2O3—279310[46]
    Ru/HZSM-518.4240248[16]
    Co3O4/USY58250300[15]
    下载: 导出CSV
  • [1] WU W J, ZHAO B, WANG S X, et al. Ozone and secondary organic aerosol formation potential from anthropogenic volatile organic compounds emissions in China [J]. Journal of Environmental Sciences, 2017, 53: 224-237. doi: 10.1016/j.jes.2016.03.025
    [2] ZHU L L, SHEN D K, LUO K H. A critical review on VOCs adsorption by different porous materials: Species, mechanisms and modification methods [J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 389: 122102. doi: 10.1016/j.jhazmat.2020.122102
    [3] KAMAL M S, RAZZAK S A, HOSSAIN M M. Catalytic oxidation of volatile organic compounds (VOCs) - A review [J]. Atmospheric Environment, 2016, 140: 117-134. doi: 10.1016/j.atmosenv.2016.05.031
    [4] YANG X, YI H H, TANG X L, et al. Behaviors and kinetics of toluene adsorption-desorption on activated carbons with varying pore structure [J]. Journal of Environmental Sciences, 2018, 67: 104-114. doi: 10.1016/j.jes.2017.06.032
    [5] HU Q, LI J J, HAO Z P, et al. Dynamic adsorption of volatile organic compounds on organofunctionalized SBA-15 materials [J]. Chemical Engineering Journal, 2009, 149(1/2/3): 281-288.
    [6] POPOVA M, BOYCHEVA S, LAZAROVA H, et al. VOC oxidation and CO2 adsorption on dual adsorption/catalytic system based on fly ash zeolites [J]. Catalysis Today, 2020, 357: 518-525. doi: 10.1016/j.cattod.2019.06.070
    [7] 杨新玉, 史秋怡, 龙超. 吸附树脂吸附多组分VOCs的动力学特性及预测 [J]. 中国环境科学, 2019, 39(5): 1830-1837. doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2019.05.005

    YANG X Y, SHI Q Y, LONG C. Adsorption kinetics and prediction of multicomponent VOCs on polymeric resins [J]. China Environmental Science, 2019, 39(5): 1830-1837(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2019.05.005

    [8] LEE J E, OK Y S, TSANG D C W, et al. Recent advances in volatile organic compounds abatement by catalysis and catalytic hybrid processes: A critical review [J]. Science of the Total Environment, 2020, 719: 137405. doi: 10.1016/j.scitotenv.2020.137405
    [9] ZHANG Z X, JIANG Z, SHANGGUAN W F. Low-temperature catalysis for VOCs removal in technology and application: A state-of-the-art review [J]. Catalysis Today, 2016, 264: 270-278. doi: 10.1016/j.cattod.2015.10.040
    [10] 刘秀珍. MnOX-CeO2/蜂窝沸石对甲苯的吸附—低温催化氧化一体化研究[D]. 广州: 华南理工大学, 2012.

    LIU X Z. The study of adsorption and low temperature catalytic oxidation of toluene on MnOX-CeO2/honeycomb zeolite[D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2012(in Chinese).

    [11] DONG T, LIU W M, MA M D, et al. Hierarchical zeolite enveloping Pd-CeO2 nanowires: An efficient adsorption/catalysis bifunctional catalyst for low temperature propane total degradation [J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 393: 124717. doi: 10.1016/j.cej.2020.124717
    [12] YU Q J, FENG Y C, TANG X L, et al. A novel ferrisilicate MEL zeolite with bi-functional adsorption/catalytic oxidation properties for non-methane hydrocarbon removal from cooking oil fumes [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2020, 309: 110509. doi: 10.1016/j.micromeso.2020.110509
    [13] BAEK S W, KIM J R, IHM S K. Design of dual functional adsorbent/catalyst system for the control of VOC's by using metal-loaded hydrophobic Y-zeolites [J]. Catalysis Today, 2004, 93/94/95: 575-581.
    [14] GREENE H L, PRAKASH D S, ATHOTA K V. Combined sorbent/catalyst media for destruction of halogenated VOCs [J]. Applied Catalysis B:Environmental, 1996, 7(3/4): 213-224.
    [15] 孙静, 董一霖, 李法齐, 等. Co3O4改性USY分子筛吸附和催化氧化甲苯特性研究 [J]. 化工学报, 2021, 72(6): 3306-3315.

    SUN J, DONG Y L, LI F Q, et al. Study on adsorption and catalytic oxidation characteristics of toluene on Co3O4 modified USY molecular sieve [J]. CIESC Journal, 2021, 72(6): 3306-3315(in Chinese).

    [16] WANG Y, YANG D Y, LI S Z, et al. Ru/hierarchical HZSM-5 zeolite as efficient bi-functional adsorbent/catalyst for bulky aromatic VOCs elimination [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2018, 258: 17-25. doi: 10.1016/j.micromeso.2017.08.052
    [17] SIHAIB Z, PULEO F, GARCIA-VARGAS J M, et al. Manganese oxide-based catalysts for toluene oxidation [J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2017, 209: 689-700. doi: 10.1016/j.apcatb.2017.03.042
    [18] 高君安, 王伟, 张傑, 等. 用于高湿度废气中甲苯吸附净化的疏水型ZSM-5分子筛的合成及其吸附性能研究 [J]. 化工学报, 2020, 71(1): 337-343.

    GAO J N, WANG W, ZHANG J, et al. Study on synthesis and adsorption performance of hydrophobic ZSM-5 zeolites for removal of toluene in high-humidity exhaust gas [J]. CIESC Journal, 2020, 71(1): 337-343(in Chinese).

    [19] ZHANG S, LI M, LI W, et al. Comparison and Analysis of Toluene Adsorption Properties of ZSM-5 Molecular Sieve Treated by Different Modification Methods: Adsorption Kinetic and Mechanism Studies [J]. China Petroleum Processing & Petrochemical Technology, 2021, 23(1): 76-87.
    [20] 刘伟, 李立清, 姚小龙, 等. 活性炭孔隙结构在其甲苯吸附中的作用 [J]. 环境工程学报, 2012, 6(9): 3210-3218.

    LIU W, LI L Q, YAO X L, et al. Pore structure effects on activated carbon adsorption behavior for toluene [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2012, 6(9): 3210-3218(in Chinese).

    [21] WANG B D, GAN F L, DAI Z D, et al. Air oxidation coupling NH3 treatment of biomass derived hierarchical porous biochar for enhanced toluene removal [J]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 403: 123995. doi: 10.1016/j.jhazmat.2020.123995
    [22] CHAIHAD N, ANNIWAER A, KARNJANAKOM S, et al. In-situ catalytic upgrading of bio-oil derived from fast pyrolysis of sunflower stalk to aromatic hydrocarbons over bifunctional Cu-loaded HZSM-5 [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2021, 155: 105079. doi: 10.1016/j.jaap.2021.105079
    [23] LI X, WANG L J, XIA Q B, et al. Catalytic oxidation of toluene over copper and manganese based catalysts: Effect of water vapor [J]. Catalysis Communications, 2011, 14(1): 15-19. doi: 10.1016/j.catcom.2011.07.003
    [24] LI J H, XIAO G F, GUO Z Y, et al. ZSM-5-supported V-Cu bimetallic oxide catalyst for remarkable catalytic oxidation of toluene in coal-fired flue gas [J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 419: 129675. doi: 10.1016/j.cej.2021.129675
    [25] PAPAVASILIOU J, AVGOUROPOULOS G, IOANNIDES T. Combined steam reforming of methanol over Cu-Mn spinel oxide catalysts [J]. Journal of Catalysis, 2007, 251(1): 7-20. doi: 10.1016/j.jcat.2007.07.025
    [26] XIA G G, YIN Y G, WILLIS W S, et al. Efficient stable catalysts for low temperature carbon monoxide oxidation [J]. Journal of Catalysis, 1999, 185(1): 91-105. doi: 10.1006/jcat.1999.2484
    [27] 陆义媛, 孙敬雅, 宁欣, 等. 掺杂方法对Cu-OMS-2催化氧化甲苯性能的影响 [J]. 环境化学, 2017, 36(12): 2627-2633. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2017040504

    LU Y Y, SUN J Y, NING X, et al. Effect of doping methods of Cu-OMS-2 on catalytic oxidation of toluene [J]. Environmental Chemistry, 2017, 36(12): 2627-2633(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2017040504

    [28] QU Z P, GAO K, FU Q, et al. Low-temperature catalytic oxidation of toluene over nanocrystal-like Mn-Co oxides prepared by two-step hydrothermal method [J]. Catalysis Communications, 2014, 52: 31-35. doi: 10.1016/j.catcom.2014.03.035
    [29] CRACIUN R, NENTWICK B, HADJIIVANOV K, et al. Structure and redox properties of MnOx/Yttrium-stabilized zirconia (YSZ) catalyst and its used in CO and CH4 oxidation [J]. Applied Catalysis A:General, 2003, 243(1): 67-79. doi: 10.1016/S0926-860X(02)00538-0
    [30] LIANG S H, TENG F, BULGAN G, et al. Effect of phase structure of MnO2 nanorod catalyst on the activity for CO oxidation [J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2008, 112(14): 5307-5315. doi: 10.1021/jp0774995
    [31] CAO H Y, LI X S, CHEN Y Q, et al. Effect of loading content of copper oxides on performance of Mn-Cu mixed oxide catalysts for catalytic combustion of benzene [J]. Journal of Rare Earths, 2012, 30(9): 871-877. doi: 10.1016/S1002-0721(12)60148-3
    [32] LI W B, ZHUANG M, XIAO T C, et al. MCM-41 supported Cu–Mn catalysts for catalytic oxidation of toluene at low temperatures [J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2006, 110(43): 21568-21571. doi: 10.1021/jp063580g
    [33] LUO Y J, ZHENG Y B, ZUO J C, et al. Insights into the high performance of Mn-Co oxides derived from metal-organic frameworks for total toluene oxidation [J]. Journal of Hazardous Materials, 2018, 349: 119-127. doi: 10.1016/j.jhazmat.2018.01.053
    [34] CIAMBELLI P, CIMINO S, de ROSSI S, et al. AFeO3 (A=La, Nd, Sm) and LaFe1−xMgxO3 perovskites as methane combustion and CO oxidation catalysts: Structural, redox and catalytic properties [J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2001, 29(4): 239-250. doi: 10.1016/S0926-3373(00)00215-0
    [35] MENG X L, MENG L K, GONG Y J, et al. Modifying Y zeolite with chloropropyl for improving Cu load on Y zeolite as a super Cu/Y catalyst for toluene oxidation [J]. RSC Advances, 2021, 11(59): 37528-37539. doi: 10.1039/D1RA06469J
    [36] LUO M M, CHENG Y, PENG X Z, et al. Copper modified manganese oxide with tunnel structure as efficient catalyst for low-temperature catalytic combustion of toluene [J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 369: 758-765. doi: 10.1016/j.cej.2019.03.056
    [37] LIU D J, ZHOU W G, WU J. Effect of Ce and La on the activity of CuO/ZSM-5 and MnOx/ZSM-5 composites for elemental mercury removal at low temperature [J]. Fuel, 2017, 194: 115-122. doi: 10.1016/j.fuel.2016.12.076
    [38] LIU W, WANG S N, CUI R Y, et al. Enhancement of catalytic combustion of toluene over CuMnOx hollow spheres prepared by oxidation method [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2021, 326: 111370. doi: 10.1016/j.micromeso.2021.111370
    [39] BAI B Y, LI J H, HAO J M. 1D-MnO2, 2D-MnO2 and 3D-MnO2 for low-temperature oxidation of ethanol [J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2015, 164: 241-250. doi: 10.1016/j.apcatb.2014.08.044
    [40] XU Y, QU Z P, REN Y W, et al. Enhancement of toluene oxidation performance over Cu-Mn composite oxides by regulating oxygen vacancy [J]. Applied Surface Science, 2021, 560: 149983. doi: 10.1016/j.apsusc.2021.149983
    [41] MORALES M R, BARBERO B P, CADÚS L E. Evaluation and characterization of Mn-Cu mixed oxide catalysts for ethanol total oxidation: Influence of copper content [J]. Fuel, 2008, 87(7): 1177-1186. doi: 10.1016/j.fuel.2007.07.015
    [42] MORALES M R, BARBERO B P, CADÚS L E. Total oxidation of ethanol and propane over Mn-Cu mixed oxide catalysts [J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2006, 67(3/4): 229-236.
    [43] ZHANG X J, ZHAO H, SONG Z X, et al. Insight into the effect of oxygen species and Mn chemical valence over MnOx on the catalytic oxidation of toluene [J]. Applied Surface Science, 2019, 493: 9-17. doi: 10.1016/j.apsusc.2019.06.255
    [44] KRAUS M, TROMMLER U, HOLZER F, et al. Competing adsorption of toluene and water on various zeolites [J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 351: 356-363. doi: 10.1016/j.cej.2018.06.128
    [45] KIM S C, SHIM W G. Catalytic combustion of VOCs over a series of manganese oxide catalysts [J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2010, 98(3/4): 180-185.
    [46] KIM S C, PARK Y K, NAH J W. Property of a highly active bimetallic catalyst based on a supported manganese oxide for the complete oxidation of toluene [J]. Powder Technology, 2014, 266: 292-298. doi: 10.1016/j.powtec.2014.06.049
  • 加载中
    Created with Highcharts 5.0.7访问量Chart context menu近一年内文章摘要浏览量、全文浏览量、PDF下载量统计信息摘要浏览量全文浏览量PDF下载量2024-052024-062024-072024-082024-092024-102024-112024-122025-012025-022025-032025-0400.250.50.7511.25Highcharts.com
    Created with Highcharts 5.0.7Chart context menu访问类别分布DOWNLOAD: 5.4 %DOWNLOAD: 5.4 %HTML全文: 90.6 %HTML全文: 90.6 %摘要: 3.9 %摘要: 3.9 %DOWNLOADHTML全文摘要Highcharts.com
    Created with Highcharts 5.0.7Chart context menu访问地区分布其他: 98.1 %其他: 98.1 %XX: 1.1 %XX: 1.1 %上海: 0.1 %上海: 0.1 %天津: 0.1 %天津: 0.1 %宁波: 0.1 %宁波: 0.1 %昆明: 0.1 %昆明: 0.1 %济南: 0.1 %济南: 0.1 %荆州: 0.2 %荆州: 0.2 %银川: 0.1 %银川: 0.1 %其他XX上海天津宁波昆明济南荆州银川Highcharts.com
WeChat 点击查看大图
图( 9) 表( 5)
计量
  • 文章访问数:  5112
  • HTML全文浏览数:  5112
  • PDF下载数:  123
  • 施引文献:  0
出版历程
  • 收稿日期:  2021-11-09
  • 录用日期:  2022-01-17
  • 刊出日期:  2023-04-27
刘晗, 周媛媛, 邓琳, 万杰, 刘雁军, 王晓丽, 于先坤, 杨晓军, 胡纯政, 吴功德. 过渡金属掺杂MnOx/ZSM-5对甲苯吸附和催化氧化的影响[J]. 环境化学, 2023, 42(4): 1209-1221. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021110903
引用本文: 刘晗, 周媛媛, 邓琳, 万杰, 刘雁军, 王晓丽, 于先坤, 杨晓军, 胡纯政, 吴功德. 过渡金属掺杂MnOx/ZSM-5对甲苯吸附和催化氧化的影响[J]. 环境化学, 2023, 42(4): 1209-1221. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021110903
shu
LIU Han, ZHOU Yuanyuan, DENG Lin, WAN Jie, LIU Yanjun, WANG Xiaoli, YU Xiankun, YANG Xiaojun, HU Chunzheng, WU Gongde. Effect of transition metal oxide doping MnOx/ZSM-5 on the adsorption and catalytic oxidation of toluene[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(4): 1209-1221. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021110903
Citation: LIU Han, ZHOU Yuanyuan, DENG Lin, WAN Jie, LIU Yanjun, WANG Xiaoli, YU Xiankun, YANG Xiaojun, HU Chunzheng, WU Gongde. Effect of transition metal oxide doping MnOx/ZSM-5 on the adsorption and catalytic oxidation of toluene[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(4): 1209-1221. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021110903
shu

过渡金属掺杂MnOx/ZSM-5对甲苯吸附和催化氧化的影响

    通讯作者: Tel：13951974771， E-mail：lindeng@seu.edu.cn;  Tel：13912993165， E-mail：wugongde@njit.edu.cn
  • 1. 东南大学市政工程系，南京，211189
  • 2. 南京工程学院能源研究院，南京，211167
  • 3. 中钢集团马鞍山矿山研究总院股份有限公司，马鞍山，243000
  • 4. 江苏苏北环保集团有限公司，沭阳，223624
  • 收稿日期:  2021-11-09
  • 录用日期:  2022-01-17
  • 网络出版日期:  2023-04-13
基金项目:
国家自然科学基金（22076023），安徽省重点研发计划项目（202104g01020006)，江苏省创新支撑计划项目（BZ2022053），江苏省基础研究计划（自然科学基金)（BK20201037)，江苏省产学研合作项目（BY2022101）和南京工程学院引进人才科研启动基金（YKJ2019111, YJK2019110) 资助.

摘要: 实验采用柠檬酸络合法制备了一系列过渡金属掺杂MnOx/ZSM-5的吸附/催化双功能材料，以甲苯为处理对象，探讨了过渡金属Cu、Co和Ni掺杂对MnOx/ZSM-5吸附和催化氧化性能的影响. 通过BET、XRD、SEM、H2-TPR和XPS对所制备催化剂进行了表征，并进一步评估了CuMnOx/ZSM-5的工业适用性. 结果显示，CuMnOx/ZSM-5在所有催化剂中表现出最好的吸附和催化氧化性能，对甲苯的平衡吸附量为25.90 mg·g−1，与MnOx/ZSM-5和CuOx/ZSM-5相比，其催化氧化甲苯的T50和T90均降低了30 ℃左右. 由表征结果可知，CuMnOx/ZSM-5中的Cu和Mn在甲苯吸附和催化氧化过程中产生强相互作用，使催化剂中Mn4+以及表面吸附氧（Oβ）物种量增多，提供了大量的活性位点，增强了其吸附和催化氧化性能. 此外，CuMnOx/ZSM-5在不同空速下均表现出良好的吸附和催化氧化性能，在高湿环境中吸附性能下降，但仍能对甲苯表现出良好的催化氧化性能，同时还具有良好的再生性和稳定性，可在吸附-催化氧化一体化技术处理工业VOCs中发挥重要作用.

English Abstract

    全文HTML

  • 近年来，空气污染已成为一个严重的社会问题，而挥发性有机物（volatile organic compounds, VOCs）是造成雾霾、臭氧（O3）和细颗粒物（PM2.5）等空气污染的重要前体物，因其对人体和环境的显著危害而备受关注[1]. 目前，VOCs的处理方法主要有吸附法[2]和催化燃烧法[3]. 吸附法主要是采用活性炭[4]、沸石分子筛[5-6]、高聚物吸附树脂[7]等吸附剂对VOCs进行吸附从而消除有害污染物，本质上是将低浓度VOCs富集为高浓度，仍需进一步处置. 催化燃烧法是使用催化剂降低VOCs的起燃温度而进行燃烧，具有高效率、低能耗、无二次污染的优点，但该方法对有机废气浓度有一定要求，过低浓度的VOCs无法维持催化反应的持续进行[8].

    工业源有机废气大多为低浓度、大风量，应用单一处理技术受到若干实际因素限制且成本较高[9]. 吸附/催化双功能材料为VOCs处理技术的发展提供了新的动力，将高吸附容量的吸附材料和高催化活性的催化材料有机结合起来，一方面利用吸附材料富集VOCs为热催化过程提供所需浓度；另一方面利用热催化过程中的热量可以实现吸附材料的原位脱附再生[10-13]. 这种吸附/催化双功能材料因其在处理VOCs中的优越性而备受广大工作者的关注. Howard等[14]用金属Cr对ZSM-5沸石分子筛进行改性，以卤代VOCs为研究对象，发现这种材料在处理低浓度卤代VOCs时可节能93%. 孙静等[15]以USY分子筛作为吸附剂及载体，选用Co3O4作为催化剂，制备了具有吸附和催化氧化双重功能的Co3O4/USY，该材料具有较高的吸附容量，催化氧化甲苯活性也显著提升，Co3O4负载量越大，低温催化活性越好，CO2选择性越高. Wang等[16]对负载Ru的HZSM-5分子筛的吸附/催化性能进行了探讨，发现该催化剂对甲苯、邻二甲苯和三甲苯均表现出优异的吸附和催化氧化性能，且在吸附-催化循环过程中再生性良好.这些研究为吸附/催化双功能材料在VOCs处理中的应用提供了方向.

    为了寻找更好的吸附/催化双功能材料，本研究选取具有独特三维孔道的ZSM-5沸石分子筛作为吸附剂及载体，以非贵金属中催化活性较高的MnOx为催化剂[17]，采用柠檬酸络合法分别掺杂Cu、Co和Ni，制备了具有吸附和催化氧化双重功能的MnOx/ZSM-5、CuOx/ZSM-5、CuMnOx/ZSM-5、CoMnOx/ZSM-5和NiMnOx/ZSM-5催化剂，以常见污染物甲苯为处理对象，探讨了过渡金属Cu、Co和Ni掺杂对MnOx/ZSM-5吸附和催化氧化性能的影响。通过氮气吸脱附（brunauer-emmett-teller, BET）、X射线衍射（X-rays diffraction, XRD）、扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）、H2程序升温还原（H2-temperature programmed reduction, H2-TPR）和X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）对制备催化剂的物理结构性质及氧化还原性能进行了表征，并进一步评估了CuMnOx/ZSM-5的工业适用性，为VOCs常温吸附-低温催化氧化一体化技术的发展提供参考.

    • 1.   实验部分（Experimental section）

      1.1.   材料

    • ZSM-5型沸石分子筛，n（Si）/n（Al）≈50，上海麦克林生化科技有限公司；柠檬酸，上海麦克林生化科技有限公司；无水乙醇、50%硝酸锰溶液、六水合硝酸钴，国药集团化学试剂有限公司；三水合硝酸铜，上海新宝精细化工厂；六水合硝酸镍，山东西亚化学工业有限公司.所用化学试剂均为分析纯.

      • 1.2.   实验方法

      1.2.1.   催化剂制备

    • 采用柠檬酸络合法制备催化剂：称取2 g ZSM-5粉末，加入到一定浓度的Mn（NO3）2和Cu（NO3）2溶液中，保证金属元素理论负载量为10%wt，待搅拌均匀后，超声分散40 min.在磁力搅拌状态下向混合液中逐滴加入柠檬酸的乙醇溶液，其中n[柠檬酸]：n[金属离子]=1.2:1. 将搅拌均匀的混合物移至恒温水浴锅中，80 ℃下加热搅拌直至混合物呈干凝胶状. 105 ℃干燥过夜，研磨后在500 ℃马弗炉中煅烧5 h，得到催化剂CuMnOx/ZSM-5，筛分至40目—60目后待用.MnOx/ZSM-5、CuOx/ZSM-5、CoMnOx/ZSM-5和NiMnOx/ZSM-5的制备方法同上，其中Cu、Co和Ni元素的掺杂量均为5%wt.

      • 1.2.2.   吸附和催化氧化甲苯性能测试实验

    • 吸附和催化氧化性能测试实验在固定床反应器中进行，反应器恒温区长度为60 cm，所用石英管内径为7 mm. 吸附实验在常温下（20 ℃）进行，石英管反应器中填充0.2 g（40目—60目）所制备的催化剂，甲苯浓度为400 mg·m−3，载气流量为100 mL·min−1，反应器出口甲苯浓度采用气相色谱（上海奇阳GC-9680-5C）在线分析，甲苯吸附容量用公式（1）计算.

      式中，q为甲苯的吸附容量，mg·g−1；F为载气流量，mL·min−1；c0为进气甲苯浓度，mg·m−3；W为催化剂的装填量，g；ts为吸附平衡时间，min；ci为吸附i min后尾气中甲苯浓度，mg·m−3；t为吸附时间，min.

      催化氧化性能测试采用带程序控制升温功能的管式炉控制催化床层温度，实验中甲苯浓度选用4000 mg·m−3，载气流量100 mL·min−1（GHSV=30000 mL·（g·h）−1），催化剂填充量0.2 g（40—60目），并在催化剂中添加石英砂以消除热效应. 为防止催化剂在初始阶段发生吸附现象导致出口甲苯浓度降低，催化氧化实验前先进行甲苯预吸附处理，待出口甲苯浓度稳定后再进行程序升温. 反应器出口甲苯浓度通过气相色谱仪（上海奇阳GC-9680-5C）在线分析，CO2浓度通过镍转化炉的氢火焰离子化检测器检测. 甲苯去除率及CO2选择性分别用公式（2）、（3）计算.

      式中，η1表示甲苯去除率，%；η2表示CO2产率，%；cin表示进气甲苯浓度，mg·m−3；cout表示尾气中甲苯浓度，mg·m−3；cco2表示反应器出口CO2浓度，mg·m−3.

      • 1.2.3.   催化剂的表征

    • BET实验采用美国Micromeritics ASAP 2020比表面及孔径分析仪，对催化剂的比表面积和孔结构信息进行分析，分析前催化剂在300 ℃真空预处理2 h，以去除催化剂中吸附的水分. XRD实验采用日本理学公司Rigaku-Dmax-rA型固体衍射仪. 测试过程中使用的技术条件为：铜靶（λ=1.4818 nm），管压40 kV、管流30 mA，扫描范围为10°—60°，扫描速度为10°·min−1，扫描分辨率为0.02°. 采用日本日立公司Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜对催化剂表面形貌进行了观察和分析，催化剂样品研磨成粉末后经过喷金处理，加速电场为20 kV. 采用FINETEC公司的FINESORB-3010化学吸附仪进行H2-TPR测试，测试样品约100 mg. 测试前在500℃ Ar气中预处理60 min，再以体积分数为10%的H2/Ar混合气对催化剂进行吹扫，待TCD基线走平后，以10 ℃·min−1升温至700 ℃进行程序升温还原. 采用日本Ulvac-Phi公司PHI 5000型X射线电子能谱仪对样品进行XPS分析，对催化剂表面的O种类和Mn、Cu价态进行定量和定性分析.

    2.   结果与讨论 （Results and discussion）

      2.1.   催化剂吸附和催化氧化甲苯的性能

      2.1.1.   吸附甲苯的性能

    • 各催化剂的甲苯吸附穿透曲线如图1所示. 穿透时间是指从开始吸附到尾气浓度达到进气浓度5%时的时间[18]. 从表1中可以看出，MnOx/ZSM-5对甲苯的吸附在77 min时开始穿透，在215 min时达到平衡，甲苯的穿透吸附量为14.66 mg·g−1，平衡吸附量为24.01 mg·g−1. CuOx/ZSM-5对甲苯的吸附在63 min时开始穿透，在160 min时达到平衡，甲苯的穿透吸附量为11.96 mg·g−1，平衡吸附量为21.30 mg·g−1. Cu、Co和Ni掺杂前后，MnOx/ZSM-5的吸附性能变化不大. CuMnOx/ZSM-5对甲苯的吸附在81 min时开始穿透，在190 min时达到平衡，甲苯的穿透吸附量为15.44 mg·g−1，平衡吸附量为25.9 mg·g−1；CoMnOx/ZSM-5对甲苯的吸附在70 min时开始穿透，在155 min时达到平衡，甲苯的穿透吸附量为13.31 mg·g−1，平衡吸附量为19.78 mg·g−1；NiMnOx/ZSM-5对甲苯的吸附在64 min时开始穿透，在155 min时达到吸附平衡，甲苯的穿透吸附量为12.17 mg·g−1，平衡吸附量为21.38 mg·g−1. 各催化剂对甲苯均表现出较高的吸附容量，吸附量大小依次为：CuMnOx/ZSM-5＞MnOx/ZSM-5＞NiMnOx/ZSM-5≈CuOx/ZSM-5＞CoMnOx/ZSM-5.

      • 2.1.2.   催化氧化甲苯的性能

    • Cu、Co和Ni掺杂前后MnOx/ZSM-5在不同温度下的甲苯转化率如图2（a）所示. CuMnOx/ZSM-5、CoMnOx/ZSM-5、NiMnOx/ZSM-5、MnOx/ZSM-5和CuOx/ZSM-5对甲苯的去除率为50%时的温度（T50）分别为261 ℃、278 ℃、294 ℃、293 ℃和290 ℃，相应的T90分别为268 ℃、288 ℃、306 ℃、300 ℃和303 ℃. 各个催化剂的CO2产率如图2（b）所示，说明甲苯反应后被转化成了CO2和H2O，具有良好的CO2选择性. 其中，CuMnOx/ZSM-5、CoMnOx/ZSM-5表现出较高的催化氧化活性.相比MnOx/ZSM-5和CuOx/ZSM-5，CuMnOx/ZSM-5的T50和T90均降低了30 ℃左右. CoMnOx/ZSM-5的T50和T90分别比MnOx/ZSM-5低15 ℃和12 ℃，Ni的掺入对MnOx/ZSM-5的催化活性影响不大.各催化剂均能以较低的温度去除甲苯，它们对甲苯的催化活性大小顺序依次为：CuMnOx/ZSM-5＞CoMnOx/ZSM-5＞MnOx/ZSM-5＞CuOx/ZSM-5＞NiMnOx/ZSM-5。

      • 2.2.   催化剂表征测试分析

      2.2.1.   BET

    • MnOx/ZSM-5、CuOx/ZSM-5、CuMnOx/ZSM-5、CoMnOx/ZSM-5、NiMnOx/ZSM-5和ZSM-5的比表面积及孔结构分析结果如图3和表2所示，各催化剂的比表面积大小顺序为：ZSM-5＞MnOx/ZSM-5＞NiMnOx/ZSM-5＞CuMnOx/ZSM-5＞CuOx/ZSM-5＞CoMnOx/ZSM-5. 由图3（a）可知，过渡金属改性前后ZSM-5分子筛均表现为IUPAC分类中的Ⅰ型吸附等温线，在P/P0较低时发生单分子层吸附，相对压力P/P0达到0.45之后，氮气的吸附曲线和脱附曲线不重合，出现了较弱的H4型回滞环，结合图3（b）可知，各催化剂的孔道以1 nm左右微孔为主并存在一定介孔结构[19]. 甲苯分子的动力学直径为0.59 nm，研究表明在0.8—2.4 nm范围之间的孔最有利于甲苯的吸附，因此各催化剂对甲苯均表现出较高的吸附容量[20-21]. 过渡金属掺杂后，催化剂的比表面积和孔容有所降低，这是由于过渡金属氧化物进入到了ZSM-5的孔道中，导致部分孔道被堵塞[22].

      结合表1、表2以及图2中数据可知，相对大的比表面积和孔容量可能有利于CuMnOx/ZSM-5对甲苯的吸附和催化氧化，但各催化剂的比表面积以及孔容量并未与吸附容量和催化活性表现出直接的线性关系. 即使MnOx/ZSM-5表现出最高的比表面积，NiMnOx/ZSM-5具有最高的孔容量，但它们的吸附和催化氧化性能并非最优.

      • 2.2.2.   XRD

    • ZSM-5、MnOx/ZSM-5、CuMnOx/ZSM-5、CoMnOx/ZSM-5、NiMnOx/ZSM-5和CuOx/ZSM-5的X射线衍射图谱如图4所示，图中对所制备催化剂的物相组成进行了分析. ZSM-5与ZSM-5沸石分子筛标准卡片JCPDS#43-0322的衍射峰吻合良好，所制备的MnOx/ZSM-5、CuMnOx/ZSM-5、CoMnOx/ZSM-5、NiMnOx/ZSM-5和CuOx/ZSM-5也均保留了ZSM-5的主要衍射峰，表明过渡金属的掺入并未破坏分子筛载体的骨架结构. 在MnOx/ZSM-5图谱中的32.9°、36°、37.4°、49.3°、55.1°处观察到了Mn2O3（JCPDS#24-0508）的特征衍射峰，Cu、Co和Ni掺入后Mn2O3相关衍射峰明显变弱，这说明过渡金属掺杂能促进锰氧化物在载体上的分散，减少锰氧化物的团聚的发生[23-24]. 在CuMnOx/ZSM-5中，除在35.5°和38.8°观察到CuOx/ZSM-5中存在的CuO（JCPDS#45-0937）典型主峰外，还在36°、37.4°、57.8°处观察到Cu1.5Mn1.5O4（JCPDS#35-1171）的衍射峰. CoMnOx/ZSM-5和NiMnOx/ZSM-5中也分别出现了CoMn2O4（JCPDS#01-1126）和NiMn2O4（JCPDS#36-0083）的较弱衍射峰，这说明形成的金属氧化物高度分散且晶体尺寸较小[23, 25]. 有研究表明，Cu1.5Mn1.5O4和CoMn2O4中存在的Cu-O-Mn、Co-O-Mn架桥可以加快电子流动，从而大幅度提高催化氧化性能，这可能与CuMnOx/ZSM-5和CoMnOx/ZSM-5在催化氧化甲苯过程中表现出的良好催化活性有关[26-28].

      • 2.2.3.   SEM

    • 通过SEM观察到的ZSM-5、MnOx/ZSM-5、CuMnOx/ZSM-5、CoMnOx/ZSM-5、NiMnOx/ZSM-5和CuOx/ZSM-5的形貌结构如图5所示.

      未经改性的ZSM-5晶粒以棱柱状为主，形貌均一，表面光滑且晶体粒径较为均匀. 负载过渡金属后，各催化剂SEM图像中仍能观察到ZSM-5的棱柱状晶粒，说明负载过渡金属未改变分子筛载体的形貌结构，与XRD显示的结果一致. 此外，负载不同过渡金属的ZSM-5晶体表面出现了大小不一的团状和颗粒状物质，表面由光滑变得粗糙，说明过渡金属成功地负载到了ZSM-5载体表面. 其中，CuMnOx/ZSM-5和CoMnOx/ZSM-5载体表面的颗粒分布更加均匀且颗粒粒径更小. 结合XRD结果推断，Cu、Co引入后产生了高度分散且晶体尺寸更小的金属氧化物，这可能与Cu1.5Mn1.5O4、CoMn2O4的形成有关. 结合甲苯吸附和催化氧化结果可知，更加分散的金属氧化物颗粒为吸附和催化氧化甲苯提供了大量的反应活性位点，增大了活性位点利用率，从而使CuMnOx/ZSM-5表现出较好的吸附及催化氧化性能[22-23].

      • 2.2.4.   H2-TPR

    • MnOx/ZSM-5、CuMnOx/ZSM-5、CoMnOx/ZSM-5、NiMnOx/ZSM-5和CuOx/ZSM-5的H2-TPR曲线和耗氢量分别如图6和表2所示，各催化剂的耗氢量大小顺序依次为：CuMnOx/ZSM-5＞CoMnOx/ZSM-5＞NiMnOx/ZSM-5＞MnOx/ZSM-5＞CuOx/ZSM-5，与各催化剂催化氧化甲苯性能间有良好相关性.

      MnOx/ZSM-5的H2-TPR曲线在261 ℃、347 ℃和450 ℃分别存在3个还原峰，其中处于261 ℃的较弱还原峰可能与Mn4+→Mn3+的还原过程有关，剩余的两个剧烈还原峰则对应Mn3+→Mn2+的还原过程[29-31]. Cu、Co掺杂明显降低了MnOx/ZSM-5的还原峰温度，CuMnOx/ZSM-5在242 ℃就表现出明显的还原峰，与MnOx/ZSM-5和CuOx/ZSM-5相比还原峰面积更大；Co掺杂后，CoMnOx/ZSM-5的还原峰出现在273 ℃，结合XRD分析结果可知，Cu、Co掺杂后，生成了混合金属氧化物Cu1.5Mn1.5O4和CoMn2O4，不同金属氧化物间的强相互作用使晶格氧活动性增强，促进了氧化还原反应的进行[32-34]. NiMnOx/ZSM-5的还原峰位置与MnOx/ZSM-5相似，相比之下还原峰面积略有增加，结合甲苯催化氧化结果可知，Ni的掺杂对MnOx/ZSM-5的氧化还原能力影响不大.

      • 2.2.5.   XPS

    • 图7为MnOx/ZSM-5和CuMnOx/ZSM-5的XPS谱图. 在图7（a）可以观察到，MnOx/ZSM-5和CuMnOx/ZSM-5中均出现了对应于Si、O、C和Mn物种的峰，CuMnOx/ZSM-5在930 eV—960 eV额外出现了Cu 2p的峰，这表明Cu成功掺入到了MnOx/ZSM-5中[35]. 如图7（b）所示，位于932.7 eV和933.2 eV的两个峰分别归属于Cu+和Cu2+，表明Cu离子以Cu+和Cu2+混合价态形式存在[36-37].

      此外，图7（b）中941.0 eV和961.65 eV处的S1和S3峰为Cu2+的卫星峰，943.36 eV处的S2峰为Cu+的卫星峰，Cu+/Cu2+的值为0.78，说明催化剂中Cu2+为Cu的主要价态[38]. Mn 2p3/2的XPS光谱如图7（c）所示，MnOx/ZSM-5和CuMnOx/ZSM-5催化剂在641.3 eV和642.7 eV左右的峰分别归属于Mn3+和Mn4+[38]. 与MnOx/ZSM-5相比（Mn3+/Mn4+=1.45），CuMnOx/ZSM-5中Mn3+与Mn4+的比值（1.05）明显降低，说明Cu掺杂使部分Mn3+向Mn4+转化.Mn4+物种可以在更低的温度下被还原，从而使CuMnOx/ZSM-5表现出更高的催化活性[23]. 如图7（d）所示，在529 eV、531 eV和532 eV附近O 1s的XPS光谱可以分解为3个峰，分别对应于晶格氧物种（Oα）、表面吸附氧物种（Oβ）和表面羟基与硅酸盐中的氧离子（Oγ）[24, 39]. 其中，Oβ与催化剂表面氧空位的存在密切相关，对甲苯的催化氧化具有促进作用[40]. MnOx/ZSM-5和CuMnOx/ZSM-5中Oβ/O的值分别为51.4%和57.1%，Cu引入后Oβ的数量明显增加，这可能是由于CuMnOx/ZSM-5中氧化还原电位的差异，使得Cu-Mn之间存在明显的电子相互作用，促进了电子迁移，导致催化剂表面电荷不平衡，出现了丰富的氧空位和不饱和化学键，产生了更多的Oβ，从而表现出更好的催化活性[41-43]. 结合XRD、H2-TPR、XPS分析和催化性能评价，证实了CuMnOx/ZSM-5中存在的Cu1.5Mn1.5O4对催化活性的提升有积极作用，更多的Mn4+和Oβ提高了CuMnOx/ZSM-5催化氧化甲苯的性能.

      • 2.3.   CuMnOx/ZSM-5的工业适用性

    • 在上述研究中发现，Cu掺杂的MnOx/ZSM-5表现出了最高的吸附容量和催化活性，结合表征结果可知，CuMnOx/ZSM-5的吸附和催化氧化性能与其物理结构性质以及氧化还原性能之间有良好的相关性. 为进一步考察其工业应用前景，实验对不同空速和湿度条件下CuMnOx/ZSM-5吸附和催化氧化甲苯的性能进行了评估，同时考察了CuMnOx/ZSM-5的再生性和稳定性，为VOCs吸附/催化双功能材料的工业应用提供参考.

      • 2.3.1.   空速对CuMnOx/ZSM-5吸附和催化氧化性能的影响

    • 在不同空速下，CuMnOx/ZSM-5的吸附穿透曲线及吸附甲苯的性能如图8（a）、表3所示. 当空速为20000 mL·(g·h)−1时，CuMnOx/ZSM-5对甲苯的吸附在131 min时开始穿透，在235 min时达到平衡，甲苯的穿透吸附量为15.39 mg·g−1，平衡吸附量为22.32 mg·g−1；当空速提升到30000 mL·（g·h）−1和40000 mL·（g·h）−1时，CuMnOx/ZSM-5的填充量相应减少，导致CuMnOx/ZSM-5对甲苯的穿透时间分别缩短至81 min和56 min，吸附平衡时间分别缩短至190 min和150 min，但单位质量催化剂的穿透吸附量和平衡吸附量仍然分别保持在14 mg·g−1和22 mg·g−1以上，说明催化剂在一定的空速范围内均能保持良好的吸附性能.

      在不同空速下，CuMnOx/ZSM-5对甲苯的催化氧化活性如图8（b）所示. 随空速增大，催化剂对甲苯的催化活性逐渐降低. 当空速为20000 mL·（g·h）−1时，CuMnOx/ZSM-5的T50和T90值分别为251 ℃和259 ℃，而在空速提升到30000 mL·（g·h）−1和40000 mL·（g·h）−1时，CuMnOx/ZSM-5的T50分别上升为261 ℃和272 ℃，T90分别上升为268 ℃和280 ℃.这是由于空速较高时甲苯气体在催化剂床层中停留时间短，未能与催化剂充分接触氧化，导致催化活性下降. 但即便在较高空速下，CuMnOx/ZSM-5仍表现出良好的催化氧化性能，能以较低的温度去除甲苯.

      • 2.3.2.   湿度对CuMnOx/ZSM-5吸附和催化氧化性能的影响

    • 在无水蒸气存在和引入5 vol.% H2O的条件下，CuMnOx/ZSM-5的吸附穿透曲线及吸附甲苯的性能如图8（a）、表3所示. 引入H2O后，CuMnOx/ZSM-5的穿透时间缩短至26 min，吸附平衡时间缩短至85 min，穿透吸附量和平衡吸附量也分别降低至4.97 mg·g−1和7.71 mg·g−1. 可见，湿度对CuMnOx/ZSM-5的吸附性能有一定的影响，这与水分子和甲苯在分子筛表面的竞争吸附密切相关[44].

      CuMnOx/ZSM-5对甲苯的催化氧化性能如图8（b）所示. 引入5 %vol. H2O后，CuMnOx/ZSM-5的T50从261 ℃上升到了266 ℃，升高了5 ℃，T90从268 ℃上升到了277 ℃，升高了9 ℃. 这是由于水蒸汽使载气中氧气含量变低，导致催化剂表面接触氧浓度降低，影响了催化剂表面活性氧的循环再生；同时，水分子与甲苯在催化剂表面活性位上的竞争吸附阻碍了甲苯的催化反应[23]. 但所制备的CuMnOx/ZSM-5仍能以较低温度去除甲苯，对高湿环境表现出良好的适应性.

      • 2.3.3.   CuMnOx/ZSM-5的再生性和稳定性

    • 为探究CuMnOx/ZSM-5原位再生后的吸附性能变化，对催化剂进行了3次吸附与2次再生实验. 由图9（a）和表4可以看出，催化剂再生后的穿透时间分别缩短了15 min和6 min，吸附平衡时间分别缩短了25 min和20 min，吸附容量下降在3 mg·g−1以内，说明原位再生后CuMnOx/ZSM-5的吸附性能变化不大，具有良好的再生性. 在270 ℃对CuMnOx/ZSM-5进行了连续50 h的催化稳定性测试，结果如图9（b）所示. CuMnOx/ZSM-5在连续50h的催化氧化甲苯过程中表现出稳定的催化性能，对甲苯的去除率均在98%以上，CO2产率也均在94%以上，碳平衡值约为99%，说明该催化剂具有良好CO2选择性，无二次污染物产生. 在270 ℃条件下还对CuMnOx/ZSM-5催化剂进行了H2O（5% vol）稳定性试验. 研究发现，在固定床中通入5%vol H2O后CuMnOx/ZSM-5的甲苯转化率下降到95%，从进气中去除水蒸气后，甲苯转化率又恢复至原本的98%，这表明水蒸气的引入对催化剂的活性影响不大，而且这种影响是可逆的.这与CuMnOx/ZSM-5表面稳定的活性位点密切相关，说明CuMnOx/ZSM-5具备高效、稳定的催化性能，具有良好的工业应用前景.

      此外，比较了相关文献和本文制备的CuMnOx/ZSM-5对甲苯的吸附和催化氧化性能. 从表5可以看出，与相关文献中的实验数据相比，CuMnOx/ZSM-5对甲苯表现出更好的吸附性和催化氧化性能，在VOCs处理中具有一定的优势.

    3.   结论（Conclusion）

    • （1）过渡金属掺杂后，各催化剂对甲苯的吸附容量大小顺序依次为：CuMnOx/ZSM-5＞MnOx/ZSM-5＞NiMnOx/ZSM-5≈CuOx/ZSM-5＞CoMnOx/ZSM-5，对甲苯的催化活性大小顺序依次为：CuMnOx/ZSM-5＞CoMnOx/ZSM-5＞MnOx/ZSM-5＞CunOx/ZSM-5＞NiMnOx/ZSM-5在所制备的催化剂中表现出最好的吸附和催化氧化性能.

      （2）各催化剂的比表面积以及孔容量并未与其吸附容量和催化活性表现出直接的线性关系. Cu和Co的掺入产生了高度分散且晶体尺寸更小的金属氧化物，有利于催化氧化反应的发生. 其中，CuMnOx/ZSM-5中的Cu和Mn在甲苯吸附和催化氧化过程中产生强相互作用，使催化剂Mn4+以及Oβ物种量增多，提供了大量的活性位点，使CuMnOx/ZSM-5表现出较好的吸附和催化氧化性能. Ni的掺杂对MnOx/ZSM-5的催化活性影响不大.

      （3）CuMnOx/ZSM-5在不同空速下均表现出良好的吸附和催化氧化性能，在高湿环境中吸附性能下降，但在催化氧化过程中仍能以较低温度去除甲苯，同时具有良好的再生性和稳定性，能够很好地实现再生和连续操作，具有良好的工业应用前景.

    参考文献 (46)

返回顶部

目录

/

返回文章
返回

Copyright © 2019 中国科学院生态环境研究中心