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近年来，工业用地土壤和地下水常受到持久性有机物的污染，已对人群健康及生态环境造成威胁[1-2]。其中，多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)具有致癌变、致畸变及致突变的特点，成为一类备受关注的持久性有机污染物[3-4]。PAHs是含有2个以上苯环的碳氢化合物，属于疏水性有机污染物，在土壤环境中容易积累。有研究表明，环境中的PAHs可以通过土壤进入人体，危害人体健康[5]。目前，PAHs污染土壤是我国乃至全球亟待解决的环境问题之一。
国内外PAHs污染土壤修复技术主要包括热脱附技术、化学氧化修复技术、微生物修复技术和植物修复技术等[6-9]。近年来，化学氧化修复技术由于具有易操作、修复效果好和周期短的特点，已成为PAHs污染土壤修复领域的主流实用技术[2]。化学氧化修复技术是向污染土壤中添加氧化剂，利用氧化作用将土壤中有机污染物转化为毒性更小或无毒的物质。常用的氧化剂包括臭氧、双氧水、过硫酸钠和高锰酸钾[4, 10]。高锰酸钾由于具有氧化还原电位高、反应速率易控及反应过程易监测的特点而受到关注[11]。目前，国内外已有大量关于高锰酸钾氧化修复PAHs污染土壤的研究，诸多案例表明，高锰酸钾可有效去除土壤中PAHs[12-14]。LIAO等[13]研究并比较了不同化学氧化剂对煤气厂和焦化厂污染场地土壤中PAHs的去除效果，结果发现，高锰酸钾对土壤中PAHs的去除效率最高，达到90%以上。LEMAIRE等[14]的研究考察了不同土壤有机质类型、老化时间、PAHs有效性及碳酸盐质量分数等条件下，不同化学氧化剂对土壤中PAHs的去除效果，结果表明，在不同条件下高锰酸钾均是最有效的氧化剂。同时，高锰酸钾氧化修复技术运用过程中引发的环境问题也越来越受到国内外学者的关注[15-16]。例如，高锰酸钾氧化处理会降低土壤的渗透性，进而使土壤质量退化[16-17]。锰(Mn)虽然是一种土壤中常见的微量元素，但当质量分数过高时，也会对生态环境和人体健康造成危害。因此，针对高锰酸钾氧化修复技术应用过程中Mn元素迁移转化规律及其潜在的环境风险进行研究非常重要，但目前鲜见相关研究报道。
本研究通过室内模拟实验，采用某焦化厂PAHs污染土壤作为研究材料，系统研究高锰酸钾投加量对土壤Mn质量分数、赋存形态分布及有效态质量分数的影响，探讨高锰酸钾氧化修复PAHs污染土壤过程中Mn元素的迁移转化规律，旨在为高锰酸钾氧化修复技术应用工艺优化提供科学依据。
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供试土样采自某焦化厂0~20 cm表层土壤，去除杂物后混合均匀，土壤样品自然风干过2 mm筛网后置于棕色玻璃瓶中备用。土壤各项基本理化性质为：pH为7.73、总有机碳质量分数为720.00 mg·kg−1、阳离子交换量为12.16 cmol·kg−1、总氮质量分数为30.00 mg·kg−1、有效磷质量分数为2.85 mg·kg−1、土壤中PAHs的质量分数为275.02 mg·kg−1、土壤中Mn的质量分数为418.97 mg·kg−1。
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称取过2 mm筛的风干土壤样品 (30.000±0.001) g于150 mL三角瓶中，按照表1设计剂量添加高锰酸钾溶液和去离子水，液固比为2∶1，盖上封口膜，并用铝箔将三角瓶包裹避光，避免污染物光解和挥发。将三角瓶置于180 r·min−1、温度为25 ℃的恒温摇床中，分别在反应第1、3、5、7 d时取样，将样品转入100 mL离心管中，在4 000 r·min−1条件下离心10 min，取100 μL上清液测定高锰酸钾的浓度。土壤置于冷冻干燥机中，在−48 ℃下冷冻干燥48 h，取10.0 g土壤样品过0.015 mm筛，用于PAHs质量分数测定。分析氧化处理7 d土壤样品中Mn质量分数及其赋存形态。
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1)高锰酸钾的测定。高锰酸钾浓度采用紫外分光光度法 (UV-5200，上海元析仪器有限公司) 测定[18]。高锰酸钾消耗量按式 (1) 计算。
式中：Q为高锰酸钾消耗量，mmol·g−1；C0为高锰酸钾初始浓度，mmol·g−1；Ct为实验结束后高锰酸钾浓度，mmol·g−1。
2) 土壤中PAHs的测定。准确称取过0.015 mm筛的土壤样品 (0.500±0.001) g，无水硫酸钠2.0 g，将土壤样品与无水硫酸钠置于100 mL烧杯中混和均匀，随后转移到快速溶剂萃取仪 (ASE350，美国赛默飞世尔科技有限公司) 的萃取池 (池底事先填充5.0 g无水硫酸钠) 中，加入25 μL 40 mg·L−1的5种氘代物混合液 (Naphthalene-d8、Acenaphthene-d10、Phenanthrene-d10、Chrysene-d12、Perylene-d12，百灵威科技有限公司) 作为回收率指示物，再向萃取池中加入2.0 g无水硫酸钠，然后盖紧萃取池盖子置于加速溶剂萃取仪中萃取，萃取溶剂采用二氯甲烷∶丙酮=1∶1的混合溶剂。萃取条件设置为：温度100 ℃、压力10 342 kPa、静态提取时间为5 min、循环次数为3次、溶剂淋洗体积分数为70%、氮气吹扫100 s。萃取液净化采用的方法和仪器分析条件见参考文献[19]。实验过程中，除Naphthalene-d8的回收率低于70%，其他4种回收率指示物回收率在72.21%~104.79%。
3) 土壤中Mn的测定。土壤中Mn的质量分数测定采用HClO4-HNO3消解法[20]，土壤中Mn赋存形态分析采用Tessier五步连续提取法[21]，土壤消解液及提取液中Mn的质量分数采用电感耦合等离子体质谱仪 (7500cx，美国安捷伦科技有限公司) 测定。实验过程中，Mn质量分数分析采用土壤标准物质 (GSS-1，购自中国地质科学院地球物理地球化学勘察研究所) 进行质量控制，Mn元素的回收率在88.83%~114.37%之间。土壤中有效态Mn的质量分数的测定方法参照文献[22]。
4) 数据统计与分析。采用SPSS18.0统计软件，对高锰酸钾消耗量及土壤中Mn质量分数数据的正态性进行检验，应用K-S检验判断数据是否符合正态分布，采用Pearson相关系数法对符合正态分布的数据进行相关性分析。采用one-way ANOVA进行方差分析。
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各处理组土壤中PAHs质量分数的变化规律如图1所示。与对照组相比，0.05、0.10、0.20和0.40 mmol·g−1的高锰酸钾氧化处理7 d后，PAHs去除率分别达到32.30%、68.84%、87.01%和89.61%，这与赵丹等[10]的研究结果相似。高锰酸钾投加量在0.05~0.20 mmol·g−1时，PAHs的去除率随投加量增加而明显增高。当高锰酸钾投加量增加至0.40 mmol·g−1时，土壤中PAHs去除率无明显变化。以上实验结果表明，在一定的条件下，随高锰酸钾投加量的增加PAHs去除效率呈先升高后趋于平稳的趋势。郭涓等[23]的研究也发现了类似规律。高锰酸钾投加量增加不能持续提高土壤中PAHs去除率。这可能是因为，残留的PAHs存在于土壤颗粒内部，被土壤颗粒紧密吸附，导致其难以被高锰酸钾氧化降解[4, 24]。本实验体系确定的最佳高锰酸钾投加量为0.20 mmol·g−1。
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不同处理下高锰酸钾消耗量的变化规律如图2所示。0.05、0.10、0.20和0.40 mmol·g−1的高锰酸钾氧化处理7 d后，高锰酸钾消耗量分别为0.05、0.10、0.19和0.27 mmol·g−1。相关性分析结果显示，高锰酸钾消耗量和投加量之间呈显著相关关系 (P<0.05) 。这表明，高锰酸钾消耗量与投加量密切相关，该结果与已有研究结果相似[25-26]。此外，当高锰酸钾投加量从0.20 mmol·g−1增加至0.40 mmol·g−1时，尽管土壤中PAHs质量分数基本保持不变，但高锰酸钾消耗量仍明显增加。高锰酸钾是一种非选择性氧化剂，除了土壤中目标污染物能与其反应外，土壤中还原性物质(如天然有机质、还原性金属 (铁、锰) 、硫等)也可同其发生反应，增加高锰酸钾的消耗量[26]。LIAO等[18]研究发现，土壤中PAHs对高锰酸钾消耗量的贡献是主要的；同时，土壤中其他还原性物质也会消耗高锰酸钾。
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由图3可看出，与对照组相比，高锰酸钾在投加量为0.05、0.10、0.20、0.40 mmol·g−1的条件下氧化处理7 d后，土壤Mn的质量分数明显增加，分别升高了5.5、14.7、28.5、42.7倍。这表明，高锰酸钾氧化处理会使土壤中Mn质量分数升高。土壤中Mn的质量分数与高锰酸钾消耗量之间呈显著相关关系 (P<0.01) 。有研究表明，高锰酸钾氧化处理过程中，消耗的高锰酸钾会转化成MnO2并以固体颗粒物形式残留在土壤中，进而使土壤中Mn质量分数升高[17, 27]。
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土壤中Mn赋存形态的分布如图4所示。对照组土壤中Mn的赋存形态主要以碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和残渣态为主，分别占总量的26.62%、30.09%和32.69%。而在0.05~0.40 mmol·g−1高锰酸钾氧化处理后，土壤中Mn的赋存形态主要以铁锰氧化物结合态为主，所占比例为77.04%~92.17%。
由表2可看出，与对照组相比，高锰酸钾氧化处理土壤中可交换态Mn的质量分数均显著降低 (P<0.05) ；而土壤中铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态Mn的质量分数均显著增加 (P<0.05) ，且随高锰酸钾投加量的增加而升高。研究表明，土壤pH是影响土壤可交换态Mn质量分数的重要因素，其随土壤pH上升而降低[28]。由图5可知，与对照组相比，高锰酸钾处理后土壤pH明显升高，这可能是土壤可交换态Mn质量分数降低的主要原因。在投加低剂量 (0.05和0.10 mmol·g−1) 的高锰酸钾氧化处理中，碳酸盐结合态Mn的质量分数增加可能是由于可交换态Mn转化而来。土壤pH的升高会使游离态的Mn2+沉淀，并与土壤中碳酸钙的表面结合形成碳酸盐结合态Mn[29]。但当高锰酸钾投加量增加至0.20 mmol·g−1以上时，碳酸盐结合态Mn的质量分数明显降低。这可能是因为，过量的高锰酸钾会使碳酸盐结合态Mn向难迁移态Mn转化 (铁锰氧化物结合态、有机结合态、残渣态) ，从而导致土壤中碳酸盐结合态Mn的质量分数下降[30]。总体而言，高锰酸钾氧化处理后土壤中Mn赋存形态的分布与高锰酸钾投加量密切相关。
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土壤中有效态Mn的质量分数如图6所示。对照组土壤中有效态Mn的质量分数为26.24 mg·kg−1。在高锰酸钾投加量为0.05 mmol·g−1氧化处理下，土壤中有效态Mn的质量分数明显高于对照组，增加了0.94倍。这可能是因为，碳酸盐结合态Mn的质量分数升高导致 (如表2所示) ，因为Tessier法的碳酸盐结合态是土壤中有效态的主要组成部分[31]。但当高锰酸钾投加量为0.10~0.40 mmol·g−1时，土壤中有效态Mn的质量分数明显低于对照组，下降了77.65%~99.09%。上述结果表明，高锰酸钾氧化处理后土壤中有效态Mn的质量分数与高锰酸钾投加量密切相关，合适的高锰酸钾投加量可以降低处理后土壤中Mn的环境风险。
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1) 高锰酸钾氧化技术可有效去除土壤中PAHs，当高锰酸钾投加量为0.20 mmol·g−1时，PAHs去除率最高。
2) 高锰酸钾氧化处理过程中，高锰酸钾的消耗量与高锰酸钾投加量有关，随投加量的增加而升高；土壤中Mn的质量分数与高锰酸钾的消耗量之间呈显著相关关系，随消耗量的升高而增加。
3) 高锰酸钾氧化处理后土壤中Mn主要以铁锰氧化物结合态存在；高锰酸钾投加量是影响土壤中Mn赋存形态分布的关键因素。
4) 高锰酸钾投加量会影响氧化处理后土壤中有效态Mn的质量分数，是高锰酸钾氧化修复技术应用的关键调控因子。
高锰酸钾修复PAHs污染土壤过程中Mn迁移转化规律
Migration and transformation of Mn during remediation process of soil contaminated with PAHs by potassium permanganate oxidation
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摘要: 为探究高锰酸钾氧化修复技术应用过程中Mn元素迁移转化规律及其潜在的环境风险，通过室内模拟实验，采用某焦化厂PAHs污染土壤作为研究材料，探究了高锰酸钾修复技术中不同药剂投加量对PAHs去除、高锰酸钾消耗量、土壤中Mn质量分数、Mn赋存形态分布及有效态Mn质量分数等的影响。结果表明，高锰酸钾氧化处理可有效去除土壤中PAHs；当高锰酸钾投加量为0.20 mmol·g−1、反应时间为1 d时，PAHs去除率最高，可达89.61%。氧化处理过程中，高锰酸钾消耗量和土壤Mn质量分数均与高锰酸钾的投加量有关，随投加量增加而升高。其中，土壤Mn的质量分数与高锰酸钾消耗量呈显著正相关关系。高锰酸钾氧化处理后土壤中Mn主要以铁锰氧化物结合态存在，所占比例为77.04%~92.17%。土壤经0.05 mmol·g−1高锰酸钾氧化处理后，土壤有效态Mn的质量分数比对照组增加了0.94倍；而在高锰酸钾投加量为0.10~0.40 mmol·g−1的处理条件下，土壤有效态Mn的质量分数下降了77.65%~99.09%。药剂投加量是影响高锰酸钾氧化修复PAHs污染土壤过程中Mn环境行为的关键因子。本研究结果可为高锰酸钾氧化修复技术应用工艺优化提供参考。Abstract: Potassium permanganate oxidation is an effective soil remediation technology being used widely for removing PAHs from soil. In order to investigate the migration and transformation of Mn, and its potential environmental risk during remediation process of soil contaminated with PAHs by potassium permanganate oxidation, a simulation experiment was carried out with PAHs contaminated soil from a coking site. The effects of different doses of potassium permanganate on amount of consumed potassium permanganate, content of manganese (Mn), speciation of Mn and extractable Mn content in soil were investigated. Then, the migration and transformation of Mn during the remediation process of PAHs contaminated soil by potassium permanganate oxidation was explored. The results showed that potassium permanganate may effectively remove PAHs from the soil of the coking plant. When the dosage of potassium permanganate was 0.20 mmol·g−1 and the reaction time was 1 d, the removal rate of PAHs was the highest, reaching 89.61%. In the remediation process, potassium permanganate consumption and contents of Mn in soil increased with the dose level of potassium permanganate. The result of correlation analysis demonstrated that there is a significant positive correlation between the content of Mn in soil and the amount of consumed potassium permanganate. Moreover, Mn in soil existed mainly in Fe-Mn oxides bound fraction, and its proportions were 77.04%~92.17%. Compared to the treatment without potassium permanganate, the content of extractable Mn in soil increased by 0.94 times after treatment with potassium permanganate at 0.05 mmol·g−1. However, extractable Mn content in soil declined by 77.65% to 99.09% after treatment with potassium permanganate oxidation at 0.10~0.40 mmol·g−1. In conclusion, the dose of oxidant is a key factor for the environmental behaviors of Mn in soil during the remediation process of PAHs contaminated soil by potassium permanganate oxidation. The results of this study can provide a reference for the process optimization of application of potassium permanganate oxidation.
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Key words:
- potassium permanganate oxidation /
- PAHs /
- remediation /
- manganese /
- migration /
- transformation
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挥发性有机物 (volatile organic compounds，VOCs) 是土壤和地下水污染物中环境风险高且修复难度大的一类物质，具有化学性质活泼、毒性高、易挥发、易迁移、难管控等特点[1]。若VOCs污染场地未修复彻底就进行再开发利用，可能会导致异味或者有毒VOCs的蒸气入侵问题，引发社会群体性事件，因此，污染场地的修复再利用是环境管理部门关注的重点。
为规范污染场地修复工作，生态环境部先后发布了《建设用地土壤修复技术导则》 (HJ 25.4)、《污染地块风险管控与土壤修复效果评估技术导则》 (HJ 25.5)、《污染地块地下水修复和风险管控技术导则》 (HJ 25.6)、《建设用地土壤污染修复目标值制定指南 (试行) 》等标准指南。这些指南文件有力指导了我国污染场地修复工作，显著提升了相关工作的规范性和科学性。本文拟探讨我国VOCs污染场地修复中仍存在的5个突出问题，剖析这些问题背后的科学机制并提出相应对策建议，以期为环境管理部门加强源头管控、制定针对高风险复杂场地修复治理及安全利用的政策提供参考。
1. 污染修复深度止步于土壤层，忽视了基岩层中的污染
基岩层是位于土壤层之下地壳最表层的岩石层。基岩层经过漫长的风化作用会形成的疏松的、粗细不同的矿物颗粒的地表堆积体，从而形成了新土壤的母质，为土地提供未来的土壤矿质成分。由于基岩的钻探成本高，大部分污染调查的深度往往止步于土壤层，然而泄漏后的污染物只要数量足够多会持续下渗进入基岩层。如果基岩层的风化程度高、裂隙发育好，大量的污染物则会赋存在基岩裂隙中[2]。特别是对于氯代烃类、氯苯类、多氯联苯、煤焦油、木馏油、重油等重非水相液体 (dense nonaqueous phase liquids，DNAPL) 类污染物，这类物质的密度比水大且与水不互溶，DNAPL在重力作用下不断地沿着土壤孔隙或者岩石裂隙下渗，直至遇到低渗层。对于DNAPL重污染场地，即使把表层污染土全部清挖仍可能有大量DNAPL残留在基岩中。随着地下水位的上下波动或水平流动或者土壤气挥发途径，赋存在基岩裂隙中的污染物会不断释放进入包气带和饱水带，最终导致以下问题：1) 修复达标后回填的土壤再次被污染；2) 地下水中相应污染浓度持续超标；3) 土壤气污染以及蒸气入侵危害[1]。
因此，部分场地基岩层中赋存的污染物数量可能非常巨大，占比可能远超土壤层，若仅对土壤层进行修复会遗留大量污染物，而这些残留的污染物仍会随着地下水或者土壤气不断向外释放。如果在这类基岩中残存大量污染物的地块上建设新的建筑可能会出现蒸气入侵问题，我国已有实际案例，因此，建议监管部门和修复调查单位加强对这类特殊场地类型的关注，必要时应出台相应管理办法。
过去三十年来，美国、加拿大等国对于DNAPL污染基岩裂隙场地的调查和修复取得了一系列进展，但彻底修复这类场地仍极具挑战[2]。针对此问题，笔者提出如下建议：1) 增强对于基岩裂隙污染调查和修复的科研投入；2) 对于土壤层厚度薄且污染风险高的地块，场地调查和修复应充分关注基岩层；3）由于基岩层的调查和修复成本高，对于基岩层中污染严重的地块很难做到彻底修复，且其残留污染的环境风险仍然较高，因此对于这类地块的再开发利用应严加限制。。
2. 表层土采样可能会高估VOCs污染土壤的修复效果
《污染地块风险管控与土壤修复效果评估技术导则》 (HJ 25.5) 是我国污染土壤修复效果评估工作的主要参考依据。该导则详细规定了污染土壤分别采用异位修复、原位修复、风险管控等措施后的效果评估方法。该导则发布以来有效地规范了我国土壤修复评估工作的开展。对于采用异位修复的地块，该指南分别规定了基坑清理效果和异位修复后土壤堆体修复效果的布点采样评估方法。而针对基坑清理效果，则进一步规定了基坑底部和侧壁的布点数量和位置。《建设用地土壤污染修复目标值制定指南 (试行) 》规定：“基坑坑底和侧壁的样品以去除杂质后的土壤表层样为主 (0~20 cm) ，不排除深层采样”。受到时间和经济成本限制，很多修复效果评估项目通常只进行表层土壤采样。这对重金属和SVOCs污染场地问题不大，但对于VOCs污染土壤可能会高估其修复效果。对于大多数异位修复的污染场地，在基坑开挖后至效果评估采样之前可能会间隔几个月以上。而经过几个月的挥发和淋溶，表层土中的VOCs可能完全消散，但深层土中的VOCs却仍超标，故表层土采样可能会高估VOCs污染土壤的基坑清理效果。
针对上述问题，有两个解决思路。一是对涉及VOCs污染的基坑用手钻等方法进行深层土壤采样，采集埋深1 m 甚至更深层的土壤。尽管这样操作比较繁琐、时间成本会增加，但能显著提高样品的代表性和评估结果的可靠性。二是抓大放小，即抓住污染场地中最易造成危害的情形。实际上，小尺度、离散且轻微超标的土壤污染点并不会造成严重的环境问题，最容易出问题的还是VOCs污染严重且规模较大的污染源。对于这类污染源地下水监测及土壤气监测能起到非常好的指示作用，具体可参考本系列专论前期论述[3-4]及本文下一部分。
3. 修复效果评估中地下水监测数据的指示作用未受到足够重视
污染物在土壤中分布赋存具有高度非均质性，加上土壤采样可能存在VOCs挥发损失，故仅依赖土壤监测数据很可能遗漏VOCs重污染域[5]。实际上，由于土壤和地下水之间密切的物质交换及地下水较快的物质传输扩散能力，地下水监测比土壤监测更容易揭示地层中的VOCs污染[3]。相对于多环芳烃等SVOCs，大部分VOCs的水溶性更高，能更容易通过溶解进入地下水并形成地下水污染羽。地下水是一个拥有完整补-径-排系统的动态开放系统。若在地下水中检测到较高浓度的某种污染物，则在地层中通常存在对应土壤污染源 (这类土壤污染源未必是土壤，可称为“含水层介质”，为便于理解，后文仍沿称其为“土壤”) 。仅有地下水污染而不存在土壤污染源的可能性较低，只有当一次性泄漏了有限体积的污染物且污染物不易吸附时才可能出现这种仅地下水污染而土壤未污染的情形。。这种不易吸附污染物构成的地下水污染羽往往很快便被地下水稀释，故此类特殊情况无法形成稳定持久的污染羽。反过来说，若在地下水中持续监测到某种污染物，这说明地下水中存在一个较持久的污染羽，故地层中也必然存在一个持久的土壤污染源。因此，地下水监测数据不仅直接反映了地下水的污染状况，且间接反映土壤的污染状况。修复后的地下水出现浓度“拖尾”或者“反弹”现象实际上指示了土壤中存在未被清除的污染物。因此，《污染地块地下水修复和风险管控技术导则》 (HJ 25.6) 规定应对此类地块实施两年的监测期。
然而，部分修复项目迫于土地开发压力，对《污染地块地下水修复和风险管控技术导则》 (HJ 25.6) 执行不严格，给地块的安全利用埋下隐患。针对上述问题，笔者建议：1) 在修复效果评估阶段应严格执行《污染地块地下水修复和风险管控技术导则》 (HJ 25.6) 的技术规定；2) 对VOCs污染场地初步调查、详细调查、修复运行效果监测、修复效果评估等各个阶段中的地下水监测数据予以充分重视，对于超标污染物甚至有检出污染物的监测数据要给予足够重视，并进行深入分析；3) 充分结合目标污染物的理化性质、环境归趋行为、分布赋存特征等信息挖掘监测数据背后的科学机制和指示意义。
4. 地下水修复目标值的制定流程不规范，部分项目制定的修复目标值过高
生态环境部尚未颁布关于地下水修复目标值制定的技术指南。国内通行的做法是以《地下水质量标准》 (GB/T 14848) 中的III类或者IV类水标准作为修复目标，部分项目会通过地下水风险评估放宽修复目标。然而，由于风险评估方法的不确定性或使用不规范，少数基于风险评估制定的地下水修复目标值过高，个别项目甚至达到可能存在自由相 (NAPL) 的程度。由于已有实践表明，部分复杂场地的地下水修复很难完全达标[6]，故适当放宽地下水修复目标值的观点具有一定合理性。值得注意的是，我国的《地下水质量标准》 (GB/T 14848) 中的IV类水标准比国外地下水标准更为宽松。以氯代烃VOCs为例，《地下水质量标准》 (GB/T 14848) 中的IV类水标准比美国场地修复常用的MCL标准普遍偏高8~150倍。因此，我国IV类水不达标与美国MCL不达标所反映的地层中残余污染程度不在同一数量级。我国残余污染程度及其环境风险可能比美国高一个甚至几个数量级。国内有少数地块的地下水修复目标值可能比美国引起监管部门介入并触发修复项目的触发浓度还要高。这些不合理现象使得污染地块的安全利用存在较大隐患。
针对以上问题，笔者提出如下4条建议。1) 应尽快制定污染场地地下水修复目标上限值制定指南。2) 该指南应该参考《土壤环境质量-建设用地土壤污染风险管控标准》-GB36600和《建设用地土壤污染修复目标值制定指南 (试行) 》的思路，允许地下水修复目标值根据项目实际情况进行适度调整，但不应超过一定上限，即制定一个类似于GB36600中管制值的地下水修复目标上限值。3) 地下水修复目标上限值 (或管制值) 的制定不能只基于风险评估计算的结果，而应该充分考虑每种污染物各自的理化性质、迁移转化归趋机制、环境赋存特征、国外同类标准的取值、经济社会承受能力等因素。笔者将在下一篇专论中对地下水修复目标上限值 (管制值) 的制定进行讨论。4) 我国的地下水风险评估方法仍需梳理完善。
5. 部分复杂污染场地修复后安全利用的不确定性较大
复杂污染场地是指水文地质条件复杂、污染程度重、环境危害大的场地。这类污染场地是各国环境管理部门关注的重点[7]。这些国家过去四十年的场地修复实践表明，现有的修复技术对于少数复杂场地的修复效果不佳，在五十年甚至一百年内也很难将这些复杂场地的地下水修复至饮用水标准 (Maximum Contaminant Level，MCL) [8]。1993年，美国环保署 (USEPA) 发布了“修复技术不可达”场地的评估指南[9]，我国学者近年来也启动这方面的研究[6]。修复不可达 (Technical Impracticability) 这一概念的提出承认了工程技术在解决复杂污染场地方面的局限性[9]，具有非常重要的积极意义。不过修复不可达不意味着“躺平”，对于美国提出的这一概念有以下4点值得注意。1) 美国的技术不可达对标的是非常严苛的饮用水标准 (MCL) ，而中国的地下水IV类水标准比美国MCL宽松，故中国与美国在地下水修复达标的难易程度方面并不相同。由于中国的标准比美国宽松，在美国技术不可达的场地在中国未必不可达。2) 美国对于技术不可达场地的认定流程和后续管理仍存在争议，USEPA新出台的管理文件趋向于减少使用不可达豁免。2011年，USEPA在撤销了1995年发布的一项关于DNAPL场地技术不可达豁免的技术文件，并发表了一项澄清文件[10]。澄清文件认为“自1990年代开始对于DNAPL的场地调查和修复治理的科学理论和技术手段都取得了长足的进步”[10]。3) 在美国，每年真正通过技术不可达评估得到豁免的场地数量很少，且近些年的审批日趋严格，数量呈减少的趋势。1988—2017年，美国超级基金场地中仅有96个场地得到了105份豁免许可 (年均3.54个场地) [11]。其中，2012—2017年仅有11个场地得到了14份豁免许可 (年均仅1.83个场地) [12]。4) 获得豁免的场地并不意味着其环境风险可接受，也不意味场地可以结案而不进行后续管理，更不意味着场地可以不加限制地进行再开发利用。USEPA认为，即使目标场地得到豁免，仍需做到“阻止地下水污染羽的进一步扩散，切断残余污染物的潜在人体暴露途径，评估风险降低程度”，并“实施必要的风险管控措施以确保周边居民的健康和环境得到保护”[10]。截至2012年，1988至2011年获得豁免的96个场地中，69个场地仍在执行包括土地利用限制在内的制度控制，31个场地仍在继续进行污染源清挖，17个场地进行了源区的阻隔，11个场地在进行源修复。部分获得豁免的场地仍在进行抽出处理等修复措施。
复杂污染场地污染程度重、环境危害大，容易引起社会舆情事件，这是土壤地下水环境管理工作中的重点。作为环保细分行业，污染场地修复行业存在的基本逻辑前提是“污染土壤地下水未经修复治理会造成不可接受的环境危害和健康风险，退役工业污染场地需做到净地出让否则无法保障土地的安全利用”。另一方面，其他国家现有实践证明，即使不考虑经济成本，单从工程技术角度评估少数复杂污染场地的彻底修复在短时间内是无法实现的。我国近几年的实践情况也发现，极个别修复项目出现了修复完成地块在进行房地产开发后，因出现VOCs蒸气入侵或其他场地相关环境问题导致几十亿甚至上百亿的房地产项目无法交付使用，给地方政府带来了极大压力。
因此，并不是所有污染场地都能进行彻底修复。部分场地残余污染的风险超过了现阶段可接受的水平。对于这类高风险技术不可达地场地，如果盲目进行开发利用将带来不可预知的环境和健康风险。笔者提出如下2条建议。1) 对于高风险复杂场地采用“暂时搁置”的思路，在现阶段禁止或至少做到严格限制其再开发应利用，等将来修复管控技术突破或者对场地中污染物扩散迁移规律，以及长期环境风险有更加全面客观认识以后，再进行更加合理的规划利用。这一点已经在《“十四五”土壤、地下水和农村生态环境保护规划》中有所体现，但部分地方政府在执行阶段并没有全面落实规划的要求。2) 如果高风险复杂场地周边存在敏感目标且场地内污染物存在迁移扩散风险时，应该加监测和预警，必要时采取有效的风险管控措施防止污染扩散，避免造成更大的环境危害。
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图 1 不同处理下土壤PAHs质量分数的变化
Figure 1. Change of residual PAHs concentration in soil under different treatments
图 2 不同处理下高锰酸钾消耗量的变化
Figure 2. Changes of the consumption of potassium permanganate under different treatments
图 4 不同处理下土壤Mn的赋存形态分布
Figure 4. Distribution of Mn chemical forms in soil under different treatments
图 6 不同处理下土壤中有效态Mn的质量分数
Figure 6. Contents of available Mn in soil under different treatments
表 1 实验处理
Table 1. List of treatments
处理组 高锰酸钾投加量/(mmol·g−1) 氧化剂溶液浓度/(mol·L−1) 加入氧化剂溶液体积/mL 去离子水体积/mL CK 0 0 0 60.00 K1 0.05 0.20 7.50 52.50 K2 0.10 0.20 15.00 45.00 K3 0.20 0.20 30.00 30.00 K4 0.40 0.20 60.00 0 
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表 2 土壤中不同赋存形态Mn的质量分数
Table 2. Contents of Mn chemical forms in soil
mg·kg−1 处理组 可交换态 碳酸盐结合态 铁锰氧化物结合态 有机结合态 残渣态 CK 21.36±1.00 108.91±5.10 123.11±5.62 21.98±2.64 133.74±9.30 K1 2.00±0.24 295.60±18.15 2 138.21±246.13 181.84±38.68 157.86±5.34 K2 0.29±0.06 208.58±8.51 6 180.25±312.15 513.73±32.19 182.19±5.22 K3 ND 15.52±2.82 12 715.20±8.28 923.56±24.06 200.03±3.33 K4 ND 3.05±0.43 18 302.56±1208.37 1 238.72±99.39 205.65±9.91 注：ND表示未检出。
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