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氮氧化物(NOx)会导致光化学烟雾、酸雨、地面臭氧和细颗粒物等多种环境问题[1-2]。NOx的排放主要来自于固定源和移动源。在移动源排放中，柴油车对NOx排放贡献较大。传统NH3选择性催化还原(NH3-SCR)技术已被广泛用于NOx的去除，但其存在氨腐蚀、硫酸氢铵形成等诸多问题[3]。而柴油车尾气中除NOx外还含有大量碳氢化合物。与使用高成本NH3或尿素的NH3-SCR工艺相比，碳氢化合物选择性催化还原NOx(HC-SCR)工艺无需添加任何外源性还原剂，并且可同时去除尾气中的NOx和未燃烧的碳氢化合物[4-5]。因此，从经济、节能和安全的角度来看，HC-SCR是一种具有应用潜力的柴油车尾气控制技术[6-7]。
相较于CH4[8]、C3H8[9]和C2H6O[10]，C3H6作为SCR还原剂的活性更高[11-13]。单一/复合金属氧化物及沸石基催化剂已受到广泛关注，如Sn[14-15]、In[16-17]、Co[18-19]、Cu[20-21]、Fe[22-23]等。过渡金属氧化物负载型催化剂具有较强的研究价值。然而，用于柴油车尾气的HC-SCR技术还存在诸多挑战，其中低温活性有待提高是其中之一。Cu基催化剂具有成本低和效率高的特点，其在SCR反应中具有明显低温优势[24-25]。Cu负载到Al2O3、Ti0.5Zr0.5O2-δ等载体表面后，在≤300 ℃条件下能实现NO向N2的转化[26-27]。Cu基催化剂的低温催化性能主要取决于催化剂表面Cu的价态和分散状态[28]，而相比于低价Cu+和Cu0物质，Cu2+被证明是SCR的活性位点[29-31]。SHIMIZU等[32]发现Cu-铝酸盐催化剂表现出比Cu-ZSM-5更优的脱硝活性和水热稳定性，这是由于其中高度分散的Cu2+离子起到了作用。因此，通过调控催化剂表面Cu物质的分布以提高活性Cu含量是提升Cu基催化剂低温SCR性能的关键。助剂掺杂是一种催化剂改性的常用手段[33-34]，In作为一种d10系主族金属元素，被广泛用作催化剂助剂，可调控活性位点的反应性能。KHARAT等[35]发现In的添加对三元CuO-ZnO-Al2O3催化剂结构和催化性能产生了影响，增加催化剂比表面积并减小CuOx晶粒尺寸可使催化剂在250 °C的活性得到显著提升。In3+离子具有较大离子半径，掺杂后可能导致Co3O4晶格结构变形，并形成氧空位，进而促进催化氧化反应进行[36]；此外，掺杂In能改变载体[37]或负载物质的结构[38]，使得其催化性能得以提升。尽管Cu基催化剂表现出一定的C3H6-SCR活性，但其低温NOx转化率还有待提升。而In2O3较弱的氧化性能可抑制碳氢化合物的过度燃烧，使更多碳氢化合物可用作还原剂，进而使得In/Al催化剂在高温区间表现出较高的NOx去除效率[39]。
基于此，本研究以γ-Al2O3为载体，采用浸渍法制备CuO-In2O3/γ-Al2O3催化剂用于C3H6-SCR反应，拟通过添加In来改善催化剂表面Cu物质的分布，以期提高Cu基催化剂的低温活性，再进一步通过X射线光电子谱(XPS)、氢气程序升温还原(H2-TPR)等表征方法，探明助剂In对Cu离子价态和反应中间产物的影响，以揭示C3H6-SCR的反应机理。本研究可为应用于柴油车尾气控制技术的低温SCR催化剂开发提供参考。
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以γ-Al2O3为载体，通过浸渍法分别制备CuO-In2O3/γ-Al2O3、CuO/γ-Al2O3和In2O3/γ-Al2O3催化剂(记为Cu-In/Al、Cu/Al和In/Al)。采用硝酸铜(0.228 g，Cu(NO3)2·3H2O，西亚化学工业有限公司)和硝酸铟(0.081 g，In(NO3)3·4H2O，麦克林生化科技有限公司)水溶液浸渍γ-Al2O3粉末(2.88 g)，制备CuO-In2O3/γ-Al2O3催化剂。将混合后的溶液在室温下搅拌2 h，然后慢慢加热至80 °C，搅拌至糊状。最后，在110 °C下，将样品干燥12 h，并在600 ℃温度下煅烧5 h(升温速率为1 ℃·min−1)。其他催化剂的制备方法也类似。本研究所用的Cu-In/Al催化剂已在前期经过比例优化，按Cu、In最佳配比计算得到其负载量分别为：CuO负载量 (质量分数) 为2.5%；In2O3负载量 (质量分数) 为1.25%。
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1) XRD。在Cu Kα辐射(λ=1.5418 Å)、2θ为10°~90°、扫描速率为8°·min−1的条件下，使用X射线衍射仪(Bruker, D8 ADVANCE X)测试样品的X射线衍射谱图(XRD)，以确定催化剂组成。2) BET。在77 K下，采用物理吸附仪(Micromeritics, ASAP2020-M)进行N2吸附-解吸分析，以测定催化剂的比表面积(BET)。3) ICP。采用电感耦合等离子体发射光谱仪(Agilent ICP-OES 725-ES)对制备的催化剂进行元素含量分析。4) H2-TPR。为测试催化剂氧化还原性能，利用化学吸附分析仪(Micromeritics, ChemiSorb 2720 TPx)进行氢气程序升温还原(H2-TPR)实验。样品在Ar中400 ℃预处理1 h，然后冷却至30 ℃并切换至10%H2/Ar的反应气氛，流量为30 mL·min−1，以10 ℃·min−1的升温速率从30 °C升至800 ℃。5) XPS。通过光谱仪(Thermo Escalab 250-XI)进行X射线光电子能谱(XPS)，分析催化剂表面元素价态，以Al Kα X射线为单色光源，并根据C1s峰(284.8 eV)校正各个元素的结合能。6) NO+O2-TPD。采用气体分析仪(Thermo Scientific Antaris IGS)进行NO+O2程序升温脱附(NO+O2-TPD)实验，以测定催化剂对NOx的吸附性能。先将100 mg样品在180 mL·min−1的N2中400 ℃预处理1 h，然后冷却至室温，通入混合气体 (NO 500×10−6+O2 5%) 吸附1 h；用N2吹扫后，程序升温至600 ℃进行脱附实验。7) in situ DRIFTS。在红外光谱仪(Nicolet iS50)上进行程序升温C3H6氧化反应和瞬态原位漫反射红外光谱(in situ DRIFTS)实验，以探明催化剂表面的反应机制。样品在500 ℃条件下充以N2预处理1 h，然后冷却至所需温度。在每个温度下采集背景光谱，并在相同温度下采集样品光谱。
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C3H6-SCR的活性通过固定石英床连续反应器(内部直径6 mm)来测试。测试中使用150 mg催化剂，其粒径为40~60目，并以N2为平衡气。通入的气体组分及其体积分数为：C3H6 1 000×10−6、NO 500×10−6、O2 2%。通入气体的总流速为200 mL·min−1，气体空速为38 000 h−1。C3H6、NO、NO2、N2O等气体进出口浓度通过气体分析仪(Thermo Scientific, Antaris IGS)检测。NOx、C3H6的转化效率和N2选择性计算参考式 (1)~(3) 进行。
式中：
ηNOx 和ηC3H6 分别表示NOx和C3H6的转化效率，%；ψN2 表示N2的选择性，%；方括号为气体体积分数，以下标“in”和“out”分别区分进口和出口气体。 -
图1为Cu-In/Al、Cu/Al和In/Al催化剂的XRD测试结果。3种催化剂均显示出载体γ-Al2O3的衍射峰(PDF#79-1558)，但未观察到CuO或In2O3的晶相。这表明Cu、In类物质的结晶度低或呈现无定形状态，并且高度分散在γ-Al2O3载体上。3种催化剂的BET测试结果较为相似，其比表面积分别为：In/Al 154 m2·g−1、Cu-In/Al 146 m2·g−1和Cu/Al 145 m2·g−1。与纯载体γ-Al2O3(比表面积为160 m2·g−1)相比，低结晶度或无定形的CuOx和InOx负载到γ-Al2O3表面后，并未显著改变载体的孔结构，对催化剂的比表面积影响亦较小，但Cu、In在表面的高度分散也将为催化反应提供更多反应位点。
催化剂对NOx的吸附性能是SCR的重要参数。利用NO+O2-TPD考察了Cu-In/Al、Cu/Al和In/Al催化剂表面NOx的吸附性能，以探讨NOx在催化剂表面的吸附强度，结果如图2所示。在低于200 ℃条件下，吸附的物质多为NO，主要来自于弱结合的亚硝酸盐(ad-NO2−)分解；而在高于300 ℃条件下，吸附的物质多为NO2，主要来自于硝酸盐(ad-NO3−)的分解[39-40]。值得注意的是，在掺杂In后，Cu-In/Al催化剂上NO脱附峰强度明显增加，这说明In的掺杂有助于催化剂表面形成更多的亚硝酸盐。NOx总吸附量(表1)表明，Cu-In/Al催化剂表现出了最大NOx吸附量。同时，相比于In/Al，Cu/Al和Cu-In/Al表面硝酸盐的脱附温度较低。这可能是由于Cu位点上的硝酸盐结合能力不强，更容易分解，并易与C3H6活化后的中间产物反应，进而提升了SCR反应活性。
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为进一步探讨In对催化剂表面组成和氧化状态的影响，Cu/Al、In/Al和Cu-In/Al催化剂的XPS结果如图3所示。Cu-In/Al和Cu/Al催化剂的Cu 2p光谱由2p1/2、2p3/2和卫星峰(943-945 eV)组成。分峰结果表明，催化剂表面同时存在Cu2+和Cu+类物质[27,41-42]。添加In后，Cu-In/Al催化剂表面上Cu2+增多。推测Cu2+可能是丙烯分子的主要吸附位点[43]，表面更多的Cu2+有利于C—H键断裂，从而促进了C3H6活化氧化反应，最终使得C3H6-SCR的性能提升。此外，相比于Cu/Al催化剂，Cu-In/Al催化剂表面Cu2+的峰向更高结合能偏移 (由934.5 eV转移至935.3 eV) 。这表明催化剂上存在电子转移，导致Cu位点的电荷密度较低、存在高价态Cu。这可能是由于Cu2+与In有较强的相互作用，从而有利于气态反应物的活化氧化。催化剂的O1s谱图如图3(b)所示。经分峰后，2个主要O1s峰分别归属于催化剂的表面化学吸附氧(记为Oα)和晶格氧(记为Oβ)[44]。定量计算结果表明，Cu-In/Al催化剂的Oα/(Oα+Oβ)比例明显高于Cu/Al。这说明掺杂In会提高Cu-In/Al催化剂上的化学吸附氧物质的含量。
采用H2-TPR进一步研究催化剂的氧化还原性能，结果如图4所示。Cu-In/Al、Cu/Al和In/Al均显示出单一的H2还原峰，分别位于256、282和400 ℃温度下。Cu-In/Al和Cu/Al催化剂的峰主要归属于高度分散的Cu2+直接还原的金属Cu0[26,45]，In/Al催化剂的宽峰主要归属于高度分散的In3+直接还原的金属In0[16,46]。相比Cu/Al和In/Al催化剂，Cu-In/Al催化剂的还原峰温度更低。这表明在CuIn位点的相互作用下，Cu2+表现出更强的氧化性。这与XPS中Cu-In/Al表面存在更高价态Cu类物质的结果相一致。在C3H6-SCR反应过程中，较强的氧化还原性能是催化剂展现出优异低温活性的原因之一。
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Cu-In/Al、Cu/Al和In/Al催化剂在200~600 ℃条件下的C3H6-SCR活性如图5所示。In/Al催化剂在超过450 ℃的高温下的NOx去除效率较高，而Cu/Al催化剂在250 ℃开始起活，并表现出低温SCR活性。在In掺杂后，Cu-In/Al催化剂不但保持Cu/Al催化剂的低温活性优势，且NOx转化率显著提高，在350 ℃达到62%的NOx转化率。常见一元或二元非贵金属氧化物催化剂仅有高温SCR活性，在C3H6-SCR低温范围内 (< 400 ℃) 活性较低。In2O3/Al2O3[39,46]、CuO/Al2O3[47]、Co3O4/Al2O3[17]、Ga2O3-Al2O3[48]在350 ℃时的NOx转化率仅为约30%，且催化剂的起活温度较高。而掺杂In后的In2O3-Co3O4/Al2O3[17]、In2O3-SnO2/Al2O3[49]、In2O3-Ga2O3-Al2O3[48]催化剂在350 ℃的NOx转化率依然不高。相比之下，Cu-In/Al催化剂具有更好的低温活性潜力，在350 ℃的活性表现值得进一步研究，这可能与Cu和In之间的相互作用有关。
值得注意的是，图5 (b) 表明Cu-In/Al和Cu/Al催化剂上C3H6转化性能显著优于In/Al催化剂，而Cu/Al在掺杂In的基础上C3H6转化率又略有提高。在350 ℃时，催化剂的C3H6转化率按由大到小排列，依次为Cu-In/Al(93%)>Cu/Al(62%)>In/Al(6%)。此外，在图5(c)和(d)中，Cu-In/Al和Cu/Al催化剂表现出相似的N2选择性及产物分布。这表明C3H6还原NO后的产物主要是N2和CO2。因此，催化剂表面的CuOx可能是C3H6活化和NOx还原的活性位点，而In在其中是作为助剂促进了C3H6的活化转化，并提高了催化剂的NOx转化效率。
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为阐明反应中间体和C3H6-SCR机理，采用原位DRIFTS方法测定不同反应中间产物的形成和转化情况。图6表明，在350 ℃条件下， (NO+O2) 在催化剂表面预吸附后，主要以单齿硝酸盐(峰值为1 258 cm−1)和双齿硝酸盐(峰值为1 300和1 554 cm−1)的形式存在[50]。反应气体切换为 (C3H6+O2) 后，Cu-In/Al和Cu/Al催化剂表面的硝酸盐快速消失，并出现乙酸盐υas(COO)、υs(COO)的振动峰[47,51](1 587和1 459 cm−1)和甲酸盐δ(—CH3)的振动峰(1 378 cm−1)[52-53]。这说明吸附态硝酸盐能与气态C3H6或表面活化CxHyOz快速反应。当硝酸盐被完全消耗后，C3H6吸附活化后形成的甲酸盐和乙酸盐在催化剂表面逐渐积累。但在In/Al催化剂上，随着气态C3H6的持续通入，吸附态硝酸盐仍稳定存在，几乎未被消耗减少，且未观察到深度氧化生成的甲酸盐，仅有少量乙酸盐吸附在表面。
在Cu-In/Al、Cu/Al和In/Al催化剂表面先进行C3H6的预吸附活化，然后再通入混合气体 (NO+O2) ，其原位红外结果如图7所示。在Cu-In/Al和Cu/Al催化剂表面，C3H6吸附活化后形成大量乙酸盐(1 587、1 580和1 459 cm−1)和甲酸盐(1 378 cm−1)。这说明C3H6在催化剂表面吸附，能被快速氧化活化生成CxHyOz类物质。另外，在Cu/Al催化剂上观察到明显的2 235 cm−1强峰。这个峰归属于L酸吸附的CO分子伸缩振动[54-55]，表明了单独的CuOx位点会导致CxHyOz进一步氧化形成吸附的CO。这可能与其较低的NOx转化率相关。而在Cu-In/Al催化剂上2 235 cm−1处的峰较弱，可忽略，则表明掺杂In后，催化剂可抑制C3H6的过度氧化，更有利于C3H6活化形成乙酸盐或甲酸盐中间产物参与SCR反应。随着反应进一步进行，Cu基催化剂表面乙酸盐和甲酸盐逐渐被消耗，桥式硝酸盐(峰值为1 600 cm−1)和双齿硝酸盐(峰值为1 300和1 553 cm−1)出现并逐渐积累。这说明C3H6吸附活化后能与气态NO或吸附态硝酸盐反应。而对于In/Al催化剂 (图7(c))，C3H6在催化剂表面催化活化后，难以与气态NO反应，即使催化剂表面开始有硝酸盐形成，吸附态CxHyOz仍未减少。这表明2种吸附物质之间没有相互反应。这也是导致In/Al催化剂在350 ℃低温条件下C3H6-SCR性能差的主要原因。
为进一步确认催化剂表面的C3H6-SCR反应路径，同时通入C3H6、NO和O2时的原位红外谱图如图8所示。在Cu-In/Al、Cu/Al和In/Al表面观察到桥式硝酸盐(峰值为1 600 cm−1)、双齿硝酸盐(峰值为1 300、1 550、1 555和1 568 cm−1)、硝基化合物(峰值为1 392 cm−1)、乙酸盐(峰值为1 587和1 459 cm−1)和甲酸盐(峰值为1 378 cm−1)等物质快速形成。结合图6和图7瞬态反应结果，C3H6和NO在催化剂表面会先形成吸附态中间产物，然后才能参与SCR反应，符合Langmuir-Hinshelwood (L-H)反应机制。在Cu-In/Al和Cu/Al催化剂上，吸附态硝酸盐仅存在于低温条件下，而In/Al催化剂上吸附态硝酸盐结合更强，这与NO-TPD结果一致。在350 ℃时，Cu-In/Al和Cu/Al表面上硝酸盐更活跃，更易于与吸附态CxHyOz反应，进而促进了SCR的低温活性。
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NO+O2-TPD结果表明掺杂In提高了Cu-In/Al催化剂对亚硝酸盐的吸附量，但原位红外光谱中并未观察到明显的亚硝酸盐特征峰。这主要是由于在350 ℃时，亚硝酸盐已被氧化为硝酸盐。C3H6-SCR反应机理和原位实验结果表明，CuOx是Cu/Al和Cu-In/Al主要的活性位点，而L-H反应路径需要C3H6和NO同时在催化剂表面吸附活化。在350 ℃时，掺杂In对CuOx位点的NOx吸附及反应影响不大，NOx吸附性能的提高可能并不是In促进催化剂低温活性提升的主要原因。而In可能主要影响催化剂表面C3H6活化转化为中间产物甲/乙酸盐的过程。为了证明这一假设并深入探究In对C3H6-SCR过程的促进作用，采用了程序升温C3H6氧化与原位红外相结合的方法开展进一步研究。图9为混合气体 (1 000×10−6C3H6+2%O2+N2) 条件下，Cu-In/Al、Cu/Al和In/Al表面的程序升温原位红外光谱。在3种催化剂表面，C3H6在低温条件下能迅速活化氧化形成丙烯酸酯(峰值为1 643 cm−1)。随着温度的升高，丙烯酸酯开始减少，出现了更稳定的乙酸盐(峰值为1 459和1 587 cm−1)和甲酸盐(峰值为1 378 cm−1)，并在400 ℃下仍稳定存在。相比于In/Al催化剂，Cu基催化剂能大量形成具有更高氧化态碳的甲酸盐，这与瞬态原位红外结果一致。在Cu-In/Al催化剂上，乙酸盐和甲酸盐的出现温度更低(图10)。这表明掺杂In后，Cu-In/Al催化剂更容易将气态C3H6氧化转化为乙酸盐和甲酸盐，从而有利于其作为吸附态中间产物参与C3H6-SCR反应。这与Cu-In/Al催化剂氧化还原性能较强有关。
综上所述，In掺杂改变了Cu-In/Al催化剂表面Cu2+的分布，提高了催化剂表面高度分散的Cu2+比例，进而导致催化剂的氧化还原性能增强，并通过C3H6实现更快速地活化氧化，在低温下即实现C3H6-SCR快速反应。通过揭示甲/乙酸盐的快速形成对C3H6-SCR低温活性提升的促进机制，强调了C3H6快速吸附活化是促进C3H6-SCR低温活性的关键步骤，可为新型低温催化剂的设计和开发提供参考。
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1)同时负载Cu、In的催化剂表现出较好的C3H6-SCR活性，并在350 ℃达到最佳NOx和C3H6转化率。这主要是由于添加In使得Cu/Al催化剂的Cu2+和表面活性氧比例提高，从而增强其氧化还原性能和NOx吸附性能。
2)在Cu-In/Al催化剂上，C3H6能被快速活化形成乙酸盐和甲酸盐，且积累形成大量硝酸盐。两类吸附态中间产物的快速反应可能是C3H6-SCR反应活性提高的原因。
3) In掺杂可调控C3H6活化速率。Cu-In/Al催化剂的低温活性潜能与C3H6快速活化有关。C3H6活化机制是调控C3H6-SCR低温活性的一种有效方法。
铟掺杂促进铜铝催化剂低温C3H6-SCR反应的机理
Reaction mechanism of enhanced activity for C3H6-SCR at low temperature by indium-doped on CuO/Al2O3 catalyst
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摘要: CuO/Al2O3催化剂为低温SCR催化剂，在其表面添加In组分，并用于丙烯选择性催化还原(C3H6-SCR)氮氧化物(NOx)的研究。结果表明，负载CuIn的催化剂表现出最好的反应活性，在350 °C时NOx转化率可达到62%。XPS表征结果显示，同时负载In改变了Cu的化合价态和表面氧的分布，提高了催化剂表面Cu2+和化学吸附氧的比例。H2-TPR和NO+O2-TPD结果表明，同时负载CuIn能提高催化剂氧化还原性，也促进了NOx的吸附，催化剂表面生成大量的亚硝酸盐/硝酸盐。反应机理研究表明，C3H6-SCR过程沿着L-H反应路径进行，同时负载CuIn能促进C3H6的快速氧化，并有助于催化剂表面甲酸盐和乙酸盐的形成。因此，Cu2+和化学吸附氧比例的提高，会增强催化剂的氧化还原性能，从而加速甲/乙酸盐的形成，这可能是促进C3H6-SCR低温活性得以提高的主要原因。本研究可为应用于柴油车尾气控制技术的低温SCR催化剂开发提供参考。Abstract: CuO/Al2O3 catalyst was a low-temperature SCR catalyst. In this paper, In was added to the surface of CuO/Al2O3 catalyst and used for selective catalytic reduction of nitrogen oxides (NOx) by propylene (C3H6-SCR). The results showed that the catalyst supported with CuIn exhibited the best activity, with NOx conversion up to 62% at 350 °C. XPS characterization results showed that the loading of In changed the valence state of Cu and the distribution of oxygen on the surface, and increased the ratio of Cu2+ and chemisorbed oxygen on the catalyst surface. The results of H2-TPR and NO+O2-TPD showed that loading CuIn could improve the reducibility of the catalyst and promote the adsorption of NOx, and a large number of nitrite/nitrate species were formed on the catalyst surface. Studies of reaction mechanism showed that C3H6-SCR process followed L-H reaction mechanism. Doping CuIn promoted the rapid oxidation of C3H6 and contributed to the formation of formate and acetate on the catalyst surface. Therefore, the increase of the ratio of Cu2+ and chemisorbed oxygen would enhance redox performance of the catalyst and accelerate the rapid formation of formate/acetate, which might be the main reasons for the improvement of activity of C3H6-SCR in low temperature range. This study can provide reference for the development of low temperature SCR catalyst applied in diesel vehicle exhaust control technology.
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Key words:
- copper-based catalyst /
- selective catalytic reduction /
- C3H6 /
- NOx /
- Al2O3
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由于锂离子电池具有安全环保，电池容量大，输出功率大，自放电小等诸多优点，被广泛用于便携式电子产品，航空航天，医疗器械等领域[1~2]。据报道，2022年中国锂电池正极材料和负极材料产量分别有1.85×106 t和1.4×106 t，而2022年锂电池回收量仅有4.15×105 t，只有15%不到的锂电池得到有效回收，因锂电池使用寿命只有1~3年，如果回收率不变，到2025年可能会有2.835×106 t废电池不能得到有效回收。这些废旧锂电池中含有钴、镍等有毒重金属，直接丢弃会对土壤、河流等造成严重污染，而锂离子电池中锂、镍、钴、锰等金属的含量远高于一般矿物，具有极高的资源性和价值，随着科技不断发展和资源的不断开发，对资源的可循环利用和环境保护的要求被日益重视[3]，因此废旧锂离子电池的回收显得尤为重要并已经迫在眉睫[4-5]。
溶剂萃取法[6]因其具有高提取率、选择分离性高、流程简单和操作连续化等优点，已经成为处理废旧锂电池中金属离子分离回收的主要方法。目前废旧三元锂电池中有价金属提取主要是在无机酸 (硫酸、盐酸等)体系中进行，因此，萃取分离的研究重点主要在硫酸、盐酸等无机酸体系中开展。如：代梦雅等[7]对电极材料使用硫酸浸出，浸出液经过P204除锰，在pH=5.2条件下，分别以0.5 mol·L−1 P507和0.6 mol·L−1 Cyanex272为萃取剂，经过两级错流萃取，钴萃取率分别为98.21%和99.44%, 镍共萃取率分别为24.42%和4.26%, 锂共萃取率分别为15.84%和5.11%；鲁桃等[8]在硫酸体系中使用Cyanex272，初始pH为4，萃取剂体积分数为50%，皂化率75%左右，O/A=1∶1，振荡时间为2 min，钴的一级萃取率为98.38%，而镍的损失率为2.28%。但在无机酸体系提取过程中易产生Cl2、SO2等有害气体、设备易腐蚀、铜、铝等杂质浸出率高等缺点，近年来，更多研究选用酸性较为温和、更为环保、杂质浸出率低的有机酸对正极材料中有价金属进行浸出被越来越多的研究者所关注[9]。如孟飞[10]使用柠檬酸对废旧三元电池浸出，镍钴锂锰的浸出率均大于90%，而铜、铝的浸出率均小于30%；高桂兰[11]对正极材料在柠檬酸浓度1.2 mol·L−1、硫代硫酸钠浓度0.3 mol·L−1、固液比20 g·L−1、浸出温度70 ℃、浸出时间30 min，钴的浸出率可达96%左右，锂的浸出率可达99%左右；但目前，关于在有机酸体系萃取分离废旧三元锂电池中的有价金属的文献较少。
本研究选用的是有机酸中较为便宜的D, L-苹果酸浸出废旧锂电池正极材料，经过前期一定的探索实验探究有机酸体系各种萃取剂对有价金属元素的萃取率；对浸出液选用一种或几种萃取剂来对其中的锰和钴进行分步萃取，研究不同影响因素下萃取剂对苹果酸浸出液中金属元素的萃取效果，为有机酸体系高效萃取锰、钴提供一定的参考。
1. 材料与方法
1.1 实验原料
本实验采用模拟的废旧三元电池正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的苹果酸浸出液。浸出液Ⅰ的成分为：Mn 2.26 g·L−1、Ni 5.7 g·L−1、Co 2.5 g·L−1、Li 1.24 g·L−1，苹果酸质量浓度为100 g·L−1。浸出液Ⅱ的成分为：Mn 4.51 g·L−1，苹果酸质量浓度为100 g·L−1。浸出液Ⅲ的成分为：Co 5.31 g·L−1，苹果酸质量浓度为100 g·L−1。浸出液IV的成分为：Co 2.50 g·L−1、Ni 4.94 g·L−1、Li 1.28 g·L−1，苹果酸质量浓度为100 g·L−1。萃取剂P204和萃取剂Cyanex272由重庆康普化学工业股份有限公司生产、萃取剂溶剂为煤油 (航空煤油)、NaOH为天津市风船化学试剂科技有限公司生产，苹果酸为湖县利乐生物科技实业有限公司生产。
1.2 实验方案
实验时，首先使用30%NaOH溶液对浸出液pH值进行调节，然后按设定相比将浸出液与有机相混于分液漏斗中，在震荡器上震荡一段时间，取出分液漏斗静置分相，随后对负载有机相使用极低质量浓度的被萃金属苹果酸溶液进行洗涤，静置分相并分离，随后用一定质量浓度苹果酸溶液与洗涤后的负载有机相进行反萃处理，静置分相并分离得到反萃液。方程式如式(1)~式(3)所示，其中Men+代表被萃金属离子，Mn+代表其它金属离子，HR表示萃取剂。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) 式(1)是萃取剂将浸出液中的金属元素萃取到有机相中，式(2)是通过低质量浓度的苹果酸溶液将其它金属离子洗涤到溶液中，式(3)是使用低质量浓度苹果酸溶液将负载有机相中的金属离子反萃到苹果酸溶液中。
2. 结果与讨论
2.1 P204萃取Mn2+的研究
1)萃取条件对P204萃取Mn2+的影响。取浸出液Ⅱ20 mL，进行温度为25 ℃，萃取时间为1~9 min，相比O/A为1∶2至5∶2，萃取剂体积分数为10%~50%，浸出液pH为2.40~3.70系列条件下的萃取实验，实验结果如图1所示。如图1(a)所示，随着时间的增加，萃取率有轻微变化，但起伏不大，说明反应进行较快。当萃取时间为1 min时，反应已达到平衡，萃取率在60.00%左右；如图1(b)所示，随着相比O/A增加，锰的萃取率先迅速增加后趋于稳定，这是因为在溶液中其他离子质量浓度确定的情况下，锰的萃取率取决于萃取剂P204量的多少，增大相比O/A就等于增加萃取剂的量，当相比O/A较小时，萃取剂P204基本与锰完全反应，因溶液中锰的含量是一定的，所以最终锰的萃取率是趋于稳定的。考虑到原料利用率，相比过大导致体系粘度增加，影响分相效率及分相速率等问题，选择最佳相比O/A为1∶1，其萃取率为63.15%。由图1(c)可知，当萃取剂体积分数分别为10%、20%、30%时，萃取率分别为35.87%、65.25%、78.70%，随着萃取剂体积分数的增加，锰的萃取率也迅速增加，最后趋于平衡，这是因为随着P204含量的增加，萃取剂与锰的接触几率增加，形成萃合物的几率增加，从而萃取率增加，因锰的含量是固定的，所以最后萃取率趋于平衡。考虑到成本及萃取率增加速率，选择最佳萃取剂体积分数为20%。由图1(d)可知，随着初始pH的增加，萃取率迅速增加，然后趋于平缓，这是因为在萃取反应过程中金属离子会与萃取剂反应产生H+离子，pH值的增加有利于反应向生成萃合物的方向进行，当pH=2.96时，萃取率为89.75%，再继续增加pH，萃取率增加相对较小，因此选择最佳pH为2.96。取浸出液Ⅰ在最佳实验条件下进行三级逆流萃取实验，锰的萃取率可达到99.99%，镍、钴、锂的共萃率分别为12.11%、9.20%、3.23%。
图 1 萃取条件对P204萃取Mn2+的影响Figure 1. Effect of extraction conditions on extraction of Mn2+ by P2042)其他金属离子对P204萃取Mn2+的影响。取浸出液Ⅱ20 ml，分别加入一定量碳酸钴、碳酸镍、碳酸锂，进行温度为 25 ℃，萃取时间为1 min，相比O/A=1∶1，萃取剂体积分数为20%的萃取实验，实验结果如图2所示。随着钴离子质量浓度的增加，锰离子萃取率在缓慢增加。由于添加碳酸钴导致初始pH发生变化，初始pH变为2.44~2.65，在无钴离子存在的情况下，P204对锰的萃取率从63%左右升至73%左右，而添加钴离子后，锰的萃取率从60.30%增加到70.40%，说明锰离子萃取率的增加主要是由于添加碳酸钴导致的初始pH值变化引起的。由于钴的萃取率在在逐渐增加，从而使锰、钴的分离系数在不断降低。由图2(b)可知，随着镍离子质量浓度的增加，锰离子的萃取率不断增加。由于加入了碳酸镍，导致初始pH值变为2.48~2.78，在无镍离子存在的情况下，锰的萃取率从64.00%左右升至78.00%左右，而添加镍离子后，锰的萃取率从54.93%升到70.40%，说明锰离子萃取率的增加主要是由于添加碳酸镍导致的pH值变化引起的。而镍离子的萃取率先增加后降低，这是因为P204对镍的萃取容量达到了最大值，继续增加镍离子质量浓度，萃取率降低。由图2(c)可知，随着锂离子质量浓度的增加，锰离子的萃取率不断增加，由于加入了碳酸锂，初始pH值变为2.70~3.28，在无锂离子存在的情况下，P204对锰的萃取率从75.00%左右上升到95.00%左右，添加锂离子后，萃取率由69.28%上升至82.06%，说明锰离子萃取率的增加主要是由于添加碳酸锂导致的pH值变化引起的。由图2的(a)、(b)、(c)可知，3种离子与锰的分离系数均较差，为了保证纯度，需要在后续对负载有机相进行水洗以除去其中大部分的其他金属离子。
图 2 其他金属离子对P204萃取Mn2+的影响Figure 2. Effect of impurity ions on extraction of Mn2+ by P2043) P204负载有机相反萃锰的研究。为了抑制有机相中锰被洗出，使用含1 g·L−1锰的100 g·L−1苹果酸溶液以相比O/A=1∶1对浸出液Ⅰ使用P204进行三级逆流萃取后的负载锰有机相洗涤，洗涤前有机相中Mn为2.255 g·L−1，Ni为0.69 g·L−1，Co为0.23g·L−1，洗涤后有机相中Mn为2.51 g·L−1，Ni为0.04 g·L−1，Co仅含0.03 g·L−1，锂离子质量浓度太低未检测到，表明洗涤效果较良好。对洗涤后的负载有机相进行反萃，固定条件为：反萃介质为苹果酸，相比O/A=1∶1、反萃时间20 min、温度25 ℃，实验结果如图3。由图3可知，在此反萃条件下，Mn的单级反萃率可达55.00%左右。在同样反萃条件下对Mn负载有机相进行三级逆流反萃，反萃率可达88.80%，由此可见，苹果酸溶液能将大部分的锰反萃。
图 3 苹果酸质量浓度对锰反萃率的影响Figure 3. Effect of mass concentration of malate on Mn back extraction4)红外光谱测试分析P204萃取锰对P204有机相萃取前后及反萃后进行了红外光谱分析，如图由图4可知，在3 448.396 cm−1出现二聚体分子间氢键伸缩振动峰，在1 649.731 cm−1出现二聚体的O-H面内弯曲振动峰。在萃取后，3 448.396 cm−1振动峰强度降低但是仍能观察到二聚体峰，说明分子间形成的-OH键中的H被锰取代，但是P204过量，未能完全消除二聚体的影响。而1 649.731 cm−1的峰向低波数1 638.274移动，且峰强度有所降低，这是因为P-O→Mn的生成的同时使氢键电子云降低。在反萃后，振动峰强度有一定恢复且向高波数偏移至1 641.238 cm−1，这是因为反萃后锰被氢离子置换出去，但是仍未置换完全。在1 231.570 cm−1处出现P=O的伸缩振动峰，在萃取后，由高波数的1 231.570 cm−1位移到1 222.978 cm−1说明P=O键与Mn离子发生配位，波数变化是由于P=O键与Mn形成P=O→Mn配位键，使P=O双键的电子云密度降低，键的强度减弱，从而导致其震动频率下降。同时因为Mn与P=O的配位，使P204的对称性发生变化，P=O键的偶极矩发生变化，导致峰强度减弱[12-14]。即P204萃取锰的反应的实质是Mn与P-O-H中的氢发生置换反应，且与P=O形成配位键进而被萃取。
图 4 P204有机相红外光谱(从上依次为新鲜有机相、萃取后有机相、反萃后有机相)Figure 4. P204 organic phase infrared spectrum.(From above, it was followed by fresh organic phase, post extraction organic phase, post reverse extraction organic phase)2.2 Cyanex272萃取钴的研究
1)萃取条件对Cyanex272萃取Co2+的影响。取浸出液Ⅲ 20ml，进行温度为25 ℃，萃取时间为1~9 min，相比O/A为1∶4至5∶2，萃取剂体积分数为10%~50%，平衡pH为4~6的萃取实验，实验结果如图5所示。如图5(a)所示，整个反应进行较快，萃取率整体变化不大。当萃取时间为3min时，萃取率为87.56%，达到最大值，因此，3 min为最佳萃取时间。由图5(b)可知，随着相比O/A的不断增加，萃取率也在不断增加。因溶液中钴离子的含量是一定的，相比O/A的不断增加，最终钴的萃取率时趋于稳定的。考虑到成本，原料利用率，以及相比过大时导致影响分相效率及分相速率低，选择最佳相比O/A为1∶1，钴的最佳萃取率为81.97%。由图5(c)可知，随着萃取剂体积分数的不断增加，萃取率也是在不断增加的。这是因为Cyanex272的增加，萃取剂与钴的接触几率也在不断增加，形成萃合物的几率增加，最终萃取率增加。当萃取剂体积分数分别10%、20%、30%，萃取率分别为71.92%、91.65%、93.72%，因萃取剂体积分数为20%时，萃取率上升幅度较大，所以最佳萃取剂体积分数为20%。由图5(d)可知，随着pH的增加，萃取率不断增加，当pH为5~6时，萃取率有较大幅度增加。当平衡pH=6，钴的萃取率为91.75%。随着萃取反应的进行，溶液的pH在不断降低，增加水相的平衡pH有利于萃取反应发生，进而增大钴的萃取率，最终选择最佳平衡pH为6。取浸出液IV在最佳实验条件下进行三级逆流萃取钴实验，钴的萃取率为94.01%，锂、镍的共萃率分别为11.21%和0.02%。
图 5 萃取条件对Cyanex272萃取Co2+的影响Figure 5. Effect of extraction conditions on extraction of Co2+by Cyanex2722)其他金属离子对Cyanex272萃取Co2+的影响。取浸出液Ⅲ20ml，分别加入一定量碳酸镍、碳酸锂，并重新定容，进行温度为25 ℃，萃取时间为3min，相比O/A=1∶1，萃取剂体积分数为20%，平衡pH=6的萃取实验，实验结果如图6所示。因Cyanex272对钴、镍均具有良好的萃取效果，所以测试在添加一定量镍离子后，在萃取剂体积分数为20%，相比O/A=1∶1，萃取时间3 min，镍离子质量浓度为10.4 g·L−1条件下，不同平衡pH下Cyanex272对镍、钴的萃取效果，结果如图6(a)所示，随着平衡pH的增加，钴离子的萃取率在不断增加，镍离子的萃取率基本保持不变。当pH=6时，钴的萃取率为89.62%，镍的萃取率未超过10%，说明不同pH下，镍离子对Cyanex272萃钴过程基本无影响。由图6(b)可知，随着镍离子质量浓度的增加，钴离子萃取率先增后趋于平衡，与未添加镍离子时相比，钴的的萃取率有一定的下降，即镍离子对Cyanex272萃钴有抑制作用，但是随着镍离子质量浓度的增加，这种抑制作用在不断降低。镍离子萃取率基本维持在20.00%左右，当镍离子质量浓度为3 g·L−1时，钴的萃取率为86.24%，此时镍钴的分离系数为20.2，两者较易进行分离。由图6(c)可知，随着锂离子质量浓度增加，钴离子萃取率整体呈下降趋势，说明锂离子对钴离子的萃取有一定抑制作用，且这种抑制作用在不断增强。
图 6 其他金属离子对Cyanex272萃取Co2+的影响Figure 6. Effect of impurity ions on extraction of Co2+ by Cyanex2723) Cyanex272负载有机相反萃钴的研究。为了抑制有机相中的钴被洗出，使用含1 g·L−1钴的10 g·L−1苹果酸溶液以相比O/A=1∶1对浸出液IV使用Cyanex272进行三级逆流萃取后的负载钴有机相洗涤，洗涤前有机相中Co 2.31 g·L−1，Ni 0.01 g·L−1，Li 0.14 g·L−1，洗涤后有机相中Co为2.81 g·L−1，镍未检测出，锂仅含5.47 mg·L−1，洗涤效果良好。对洗涤后的负载有机相进行反萃，固定条件为：反萃介质为苹果酸、相比O/A=1∶1、反萃时间10min、温度25 ℃。实验结果如图7。由图7可知，当反萃介质苹果酸质量浓度为30 g·L−1时，Co的单级反萃率可达76.61%。在同样条件下进行三级逆流反萃Co后，Co反萃率为99.98%。
图 7 苹果酸质量浓度对Co反萃率的影响Figure 7. Effect of malate mass concentration on cobalt back extraction4)红外光谱测试分析Cyanex272萃取钴对Cyanex272有机相萃取前后及反萃后进行了红外光谱分析， 如图8所示。在3 448.396 cm−1附近和1 639.706 cm−1附近出现了二聚体分子间氢键伸缩振动峰, 和二聚体的O-H面内弯曲振动峰，在1 171.423 cm−1附近出现了P=O的伸缩振动峰。萃取后，位于3 448.396 cm−1的吸收峰的强度变低和位于1 639.706cm−1的峰向高波位1 649.731 cm−1移动，且峰强度有所降低，在反萃后有所恢复，说明-OH中的氢与锰发生了置换反应，而在萃取后，由高波位的1 171.423 cm−1的P=O的伸缩振动峰位移到低波位的1 147.078 cm−1，且峰强度变弱，这说明P=O键与钴离子发生配位反应，使P=O的电子云密度降低，减弱了P=O键的强度，使其振动频率减弱。因为P=O与Co的配位，使得Cyanex272的对称性改变，P=O键的偶极矩发生变化，导致峰强度减弱。即Cyanex272萃取钴的反应的实质是钴与P-O-H中的氢发生置换反应，且与P=O形成配位键进而被萃取。
图 8 Cyanex272有机相红外光谱(从上依次为新鲜有机相、萃取后有机相、反萃后有机相)Figure 8. Cyanex272 organic phase infrared spectrum (From above, it was followed by fresh organic phase, post extraction organic phase, post reverse extraction organic phase)3. 结论
1)在苹果酸体系中， P204做萃取剂通过三级逆流萃取可使锰的萃取率达99.99%，其中除萃取时间外，相比O/A、萃取剂体积分数、pH这3个因素对P204萃锰的萃取率有显著影响；通过三级逆流反萃，锰的反萃率可达88.88%。
2)在苹果酸体系中，Cyanex272做萃取剂通过三级逆流萃取可使钴的萃取率达94.01%，其中平衡pH对Cyanex272萃取钴的萃取率影响最为显著，其次分别是相比O/A和萃取剂体积分数。通过三级逆流萃取，钴的反萃率可达99.98%。
3)根据红外光谱结果表明，P204萃锰、Cyanex272萃钴的原理为金属离子与P-O-H中的氢发生置换反应，且与P=O形成配位键进而被萃取。
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图 2 Cu-In/Al、Cu/Al和In/Al的NO+O2-TPD曲线图
Figure 2. NO+O2-TPD patterns of Cu-In/Al, Cu/Al and In/Al
图 4 Cu-In/Al、Cu/Al和In/Al的H2-TPR谱图
Figure 4. H2-TPR spectra of Cu-In/Al, Cu/Al and In/Al
图 5 Cu-In/Al、Cu/Al和In/Al的C3H6-SCR活性测试结果
Figure 5. Catalytic performance of Cu-In/Al, Cu/Al and In/Al in C3H6-SCR
图 6 在350 ℃达到NO吸附饱和时，Cu-In/Al、Cu/Al和In/Al的in situ DRIFTS谱图
Figure 6. In situ DRIFTS spectra of Cu-In/Al, Cu/Al and In/Al at NO adsorption saturation at 350 °C
图 7 在350 ℃达到C3H6吸附饱和时，Cu-In/Al、Cu/Al和In/Al的in situ DRIFTS谱图
Figure 7. In situ DRIFTS spectra of Cu-In/Al, Cu/Al and In/Al at C3H6 adsorption saturation at 350 °C
图 8 温度为200~500 ℃时，Cu-In/Al、Cu/Al和In/Al的in situ DRIFTS谱图
Figure 8. In situ DRIFTS spectra of Cu-In/Al, Cu/Al and In/Al at a temperature ranging from 200 °C to 500 °C
图 9 温度升高过程中Cu-In/Al、Cu/Al和In/AlC3H6氧化的in situ DRIFTS谱图
Figure 9. In situ DRIFTS spectra of Cu-In/Al, Cu/Al and In/Al for C3H6 oxidation during temperature increase
图 10 红外谱图表征的Cu-In/Al、Cu/Al和In/Al上中间产物的强度
Figure 10. Intensity of intermediates on Cu-In/Al, Cu/Al and In/Al as charaterized by IR spectra
表 1 Cu-In/Al、Cu/Al和In/Al催化剂的NOx吸附量
Table 1. The NOx adsorption capacity of Cu-In/Al, Cu/Al and In/Al catalysts
催化剂 NO吸附量/(μmol·g−1) NO2吸附量/(μmol·g−1) NOx吸附量/(μmol·g−1) Cu-In/Al 274.00 441.52 715.52 Cu/Al 86.74 528.61 615.35 In/Al 108.59 336.88 445.47 
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