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黄石市大气降水的化学特征及来源解析

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鞠定国, 任大军, 刘婷, 张家泉, 张丽, 占长林, 刘智, 丁溢, 王维丰. 黄石市大气降水的化学特征及来源解析[J]. 环境化学, 2022, 41(11): 3685-3694. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021070903
引用本文: 鞠定国, 任大军, 刘婷, 张家泉, 张丽, 占长林, 刘智, 丁溢, 王维丰. 黄石市大气降水的化学特征及来源解析[J]. 环境化学, 2022, 41(11): 3685-3694. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021070903
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JU Dingguo, REN Dajun, LIU Ting, ZHANG Jiaquan, ZHANG Li, ZHAN Changlin, LIU Zhi, DING Yi, WANG Weifeng. Chemical characteristics and source analysis of precipitation in Huangshi City[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(11): 3685-3694. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021070903
Citation: JU Dingguo, REN Dajun, LIU Ting, ZHANG Jiaquan, ZHANG Li, ZHAN Changlin, LIU Zhi, DING Yi, WANG Weifeng. Chemical characteristics and source analysis of precipitation in Huangshi City[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(11): 3685-3694. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021070903
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黄石市大气降水的化学特征及来源解析

  • 1.

    武汉科技大学资源与环境工程学院，武汉，430080

  • 2.

    湖北理工学院环境科学与工程学院，矿区环境污染控制与修复湖北省重点实验室，黄石，435003

  • 3.

    桂润环境科技有限公司，南宁，530200

    • 通讯作者: Tel:18772291623, E-mail: Liutingxd@qq.com; 
  • 基金项目:
    湖北省教育厅自然科学类重点科研项目（D20184502）资助.

Chemical characteristics and source analysis of precipitation in Huangshi City

  • 1.

    School of Resources and Environmental Engineering, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan, 430080, China

  • 2.

    Hubei Key Laboratory of Mine Environmental Pollution Control and Remediation, School of Environmental Science and Engineering, Hubei Polytechnic University, Huangshi, 435003, China

  • 3.

    Green Environmental Technology Co., Ltd. Nanning, 530200, China

    • Corresponding author: LIU Ting, Liutingxd@qq.com ; 
  • Fund Project: the Research Project of Hubei Provincial Department of Education (D20184502)

摘要

  • 摘要: 为研究黄石市大气降水中水溶性离子的化学组成、浓度变化以及来源，对2019年3月—2020年11月在湖北省黄石市采集的降水样品，利用离子色谱法分析了9种水溶性离子（F−、Cl−、NO−3、SO2−4、Na+、NH+4、K+、Mg2+、Ca2+）的浓度，并且利用PMF对降水中离子的来源进行了讨论。结果发现：2019—2020年黄石市大气降水pH值为4.45—6.85，电导率（EC）为4.63—50.10 μs·cm−1，整体上未呈现严重酸化，且2020年黄石市降水pH和EC相比2019年均呈现下降趋势。大气降水中SNA（为NH+4、NO−3、SO2−4的统称）占水溶性离子的主要部分，2019年和2020年，SNA分别占离子总浓度的62.2%和64.3%。2019年，NH+4为浓度最高的离子，其降雨量加权平均值为47.01 μmol·L−1，SO2−4/NO−3平均值为1.24；2020年，NH+4浓度最高，降雨量加权平均值为40.75 μmol·L−1，SO2−4/NO−3平均值为1.65。从SO2−4/NO−3数值来看，大气降水为硫酸-硝酸混合型。通过阴、阳离子相关性分析推测大气降水中的离子主要以(NH4)2SO4、NH4NO3、NaCl和KCl的形式存在。PMF源解析研究发现，大气降雨的离子主要来源于工业排放、化石燃料燃烧、机动车排放、农业排放、扬尘、生物质燃烧和垃圾焚烧。
    Abstract: In order to investigate the chemical composition, concentration variation and source of water-soluble inorganic ions, atmospheric precipitation samples were collected from March 2019 to November 2020 in Huangshi City, Hubei Province. Nine water-soluble inorganic ions (F−, Cl−, NO−3, SO2−4, Na+, NH+4, K+, Mg2+, Ca2+), pH and electrical conductivity(EC) were analyzed, and the possible sources of ions in precipitation were determined with the positive matrix factorization (PMF) method. Results showed that the pH values of all samples ranged from 4.45 to 6.85, and the EC values ranged from 4.63 μs·cm−1 to 50.10 μs·cm−1. The water-soluble ions were mainly composed of secondary ions (NH+4, NO−3 and SO2−4) accounting for 62.2% of the total ion concentration in 2019 and 64.3% in 2020. In 2019, the concentration of NH+4 was the highest, with a weighted average of 47.01 μmol·L−1, and the mean of the SO2−4/NO−3 ratio was 1.24. In 2020, the concentration of NH+4 was the highest, with a weighted average of 40.75 μmol·L−1, and the mean of the SO2−4/NO−3 ratio was 1.65. From the change of SO2−4/NO−3, the precipitation of Huangshi City was sulfuric acid-nitric acid mixed type. Cation and anion spearman correlation analysis suggested that (NH4)2SO4, NH4NO3, NaCl and KCl might be the main chemical compositions in precipitation. PMF analysis indicated that the major sources of precipitation were industrial emissions, fossil fuel combustion, motor vehicle emissions, agricultural emissions, soil dust, biomass combustion and garbage incineration.

  • 全球60%的生态系统处于退化或不可持续状态，严重威胁到人类的生态安全[1-2]。针对天然林资源长期过度消耗造成的森林退化，1998年我国开始试点天保工程。天保工程成效及综合影响一直饱受争议，天保工程对生态恢复做出贡献，也有研究表明严苛的“限伐、禁伐”措施加剧了生态保护与当地社会经济发展之间矛盾，限制了工程实施区域的林业经济的发展，产生负面的社会经济影响[3-5]。天保工程成效和生态、社会、经济影响的评价研究一直是热门，相关研究经历了从定性研究到定量分析，评价指标体系从单指标到多指标、从生态成效到生态-社会-经济综合效益的发展[6-10]。目前，我国的天保工程效益评估研究依然存在以下问题：在评估手段上，效益评估指标体系、评价方法、定价系统尚未形成统一标准，导致研究间差异大、可比性较低[10- 11]；在评估内容上，有关生态效益的研究较多，社会和经济效益的研究较少难以反映工程带来的综合效益[2]；在评估目标上，天保工程是一项生态系统保护和修复工程，而不是生态系统重建工程，对其效益评估应围绕“生态系统服务功能提升量”展开，但目前大多数研究围绕“生态系统服务产出”展开。

    近年中国先后发布《天然林保护修复制度方案》和《全国重要生态系统保护和修复重大工程总体规划（2021—2035年）》，我国天然林资源保护和修复即将从区域重点保护进入全面保护阶段。为给后续天然林保护和修复行动开展、制度完善提供科学依据，我们亟需建立一套完备的生态、社会、经济综合效益评估体系对天保工程综合效益进行核算。本研究基于生态系统服务功能量和价值量核算理论，从公共建设项目角度，通过确定天保工程区实施范围、构建天然林资源保护工程综合效益评估体系、对比有工程情景较无工程情景各指标的增量核算2000～2015年全国天保工程的生态、社会、经济效益，并采用效益费用比对工程投资效率、工程可行性展开分析，以期进一步为天然林资源保护成效监测和评估提供方法，推动工程综合效益核算纳入生态工程绩效评价体系，完备生态工程建设体系，并为深入探讨生态工程的生态产品价值实现提供数据支持。

    1.   研究方法与数据来源

    1.1   数据来源

    本研究使用的数字高程模型（DEM）数据来自全球科学院计算机网络信息中心，分辨率为90 m×90 m；降雨数据来自中国生态系统研究网络数据共享平台；地上生物量数据和生态系统分类数据来自中国科学院遥感与数字地球研究所，分辨率为90 m×90 m；土壤容重、土壤碱解氮含量、土壤速效磷含量和土壤速效钾含量数据来自国家青藏高原科学数据中心[12]；生态系统服务功能量和价值量核算以及天保工程社会和经济效益评估的相关数据和参数来自前人研究和统计年鉴，将在下文介绍估算方法时详细说明。其中，涉及货币单位的指标均利用各年消费者物价指数转为2010年价格[13]。

    1.2   天保工程区确定

    大量生态保护和修复工程实践导致各生态工程范围的重叠，重复计算影响综合效益评估[14]。避免重复计算成为生态工程综合效益评估的一个重要问题。参考LU et al[15]的研究，利用遥感解译分析生态分类图变化划定天保工程范围，并排除天保工程区内退耕还林工程的干扰。通过2000、2010和2015年生态系统分类图，将2000～2010及2010～2015生态系统类型变化分为3类：持续为森林（封山育林）；农田转森林（退耕还林）；其他转森林（人工造林、飞播造林等）。本研究认为在天保工程期间内始终为森林的土地和从其他非农林地转为林地的土地为天保工程的实施区，并在该区域展开综合效益评估。

    1.3   天然林资源保护工程综合效益评价指标体系

    本研究从水源涵养、土壤保持、养分固持、固碳释氧和物种保育5个方面对工程生态效益进行核算，用森林游憩对工程社会效益进行核算，用木材资源保有对工程经济效益进行核算。这里需要注意的是林木经济价值和其他价值存在权衡关系，木材砍伐后进入市场变现，随后其生态和社会价值也随之消失，为避免重复计算，在这里强调本文讨论的经济效益是潜在经济效益。基于科学性、可价值化和数据可获得性3个原则，采用3个一级指标、7个二级指标和11个三级指标构建了天保工程综合效益评估指标体系，见表1。

    表 1  天然林资源保护工程综合效益评价体系
    一级指标二级指标三级指标
    生态效益水源涵养水量调节
    水质净化
    洪水调蓄
    土壤保持减少泥沙淤积
    减少土地荒废
    养分固持养分固持（N、P、K）
    固碳释氧固碳
    释氧
    物种保育物种保育
    社会效益森林游憩森林游憩
    经济效益木材资源保有木材资源保有
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    1.4   天保工程综合效益评估方法

    1.4.1   天保工程效益的定义和评估方法

    效益是生态系统服务产能因工程投资而增加的部分，即较无工程情景下服务供给增加量，其中包括生态、社会、经济效益3部分。基于美国环境保护局（EPA）[16]和王效科等[17]对生态效益的定义，我们提出生态工程效益的定义为“生态工程引起生态系统功能或过程改变带来人类福祉的变化”。此处“变化”是实施和未实施工程之间的差异，即有无工程情景下各指标价值量的差值是天保工程的效益，生态效益、社会效益和经济效益三者之和是天保工程综合效益。

    森林资源请查数据显示我国天然林资源动态呈“V”形，上世纪后期我国天然林资源处于退化状态，直至2000年各大生态工程的兴建才出现转折点[19]。因此我们可以合理推断“若未实施天保工程现有工程区内的林地至少不会增加”，因此在本文中我们合理假设“若未实施天保工程，这些林地及其产生的生态效益是一个定量，无年际间变化”。我们假设：1）无工程情境中2000～2015年每年的生态系统服务功能量和价值量均为一个定值，等于2000年的生态系统服务功能量和价值量；2）在大尺度上森林的变化是线性的，森林的面积、蓄积和生态系统服务的变化均为线性过程。我们基于2000、2010和2015年3年数据通过线性插值核算2000～2015各年数据以及累积量，降低时间跨度过大带来的误差。基于天保工程实施情景与无工程情景比较的功能量增量以及生态系统服务价值核算方法评估天保工程的生态、社会和经济效益，见式（1）：

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1)

    式中：CB为天保工程综合效益，元；Beco为天保工程生态效益，其中包括BWC水源涵养服务效益、BSR土壤保持服务效益、BFM养分固持服务效益、BCO固碳释氧服务效益、BSC物种保育服务效益，元；Bs为天保工程社会效益，其中包括BFR森林游憩服务效益，元;Becon为天保工程经济效益，其中包括BWRC木材资源保有服务效益，元。

    1.4.2   指标功能量和价值量的核算方法

    （1）水源涵养服务功能量和价值量

    水源涵养服务功能量采用水量平衡法，调节水量服务价值量采用替代工程法，净化水质价值量服务采用市场价格法，洪水调蓄价值量采用替代成本法，见式（2～3）:

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3)

    式中：WC为水源涵养服务功能量，m3/a；A为工程区内森林面积，m2；P为平均降雨量，mm；ET为生态系统蒸散量，mm；C为地表径流量，mm。VWR为调节水量服务价值量，元/a；VWP为水质净化服务价值量，元/a，VFC为洪水调蓄服务价值量，元/a，CRB为水库单位库容造价[19]，元/m3，PW为居民用水价格[20]，元/m3；LF为单位水量平均洪涝灾害经济损失[10]，元/m3。

    （2）土壤保持服务功能量和价值量

    土壤保持服务功能量采用USLE通用水土流失方程，减少泥沙淤积服务价值量采用替代工程法，避免土壤荒废服务价值量采用机会成本法，见式（4～5）:

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5)

    式中：SR为土壤保持服务功能量，t/a；R为降雨侵蚀力因子，MJ·mm/（hm2·h·a）；K为土壤可蚀性因子，t/hm2；L为坡长因子；S为坡度因子；C为植被覆盖因子。VSR为土壤保持服务效益，元/a；VRS为减少泥沙淤积服务效益，元/a；VDC为减少土地荒废服务效益，元/a；α为泥沙滞留系数，取0.5[21]；OC为土地机会成本，元/km2，采用2010年我国3种粮食平均每亩现金收益[22]；bd为土壤容重，t/m3 ；st为土壤厚度，取0.5 m。

    （3）养分固持服务功能量和价值量

    养分固持服务功能量和价值量参考《森林生态系统服务评估规范》[23]，本研究仅核算以水解氮、速效磷、速效钾形式存在的养分，见式（6～7）:

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (6)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (7)

    式中：NiR为养分i固持服务功能量，t/a；Ni为土壤中养分i含量，%；VFM为养分固持服务价值量，元/a；pi为养分i化肥的价格[24]，元/t；

    （4）固碳释氧服务功能量和价值量

    固碳服务功能量采用固碳速率法[15]，释氧服务功能量采用光合作用方程法，固碳服务价值量采用碳税法，释氧服务价值量采用市场价格法, 见式（8～10）:

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (8)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (9)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (10)

    式中：CS为固碳服务功能量，t/a；OR为释氧服务功能量，t； CSR为森林固碳因子[15]，kgC/（hm2·a）；VCO、VCS、VOR分别为固碳释氧、固碳和释氧服务价值量，元/a；PC为碳配额交易平均价格[25]，元/t；PO为医用氧气价格[26]，元/t。

    （5）物种保育服务价值量

    物种保育价值量采用当量因子法[27], 见式（11）:

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (11)

    式中：VSC为物种保育服务效益，元/a；VEFSC为森林生态系统单位面积物种保育价值当量因子,元/（hm2·a），参考王兵等[29]对我国各省森林生态系统物种保育价值评估的结果。

    （6）森林游憩服务价值量

    森林游憩服务价值量采用当量因子法[27], 见式（12～13）:

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (12)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (13)

    式中：VFR为森林游憩服务效益，元/a；ARFR为单位面积森林公园年收入，元/（m2·a）；β为森林开发系数，根据国家对保护区的有关规定[29]，“大型森林生态保护核心区的面积要超过保护区总面积的50%”，因此在此处本研究认为工程的森林游憩服务发生在50%的森林面积上，β取0.5。INP为森林公园年收入[30]，元/a；ANP为森林公园面积[30]，m2；IRCL为特定年份居民消费水平指数，查阅《中国统计年鉴》[31]可得，本研究认为森林游憩收入的增加主要包括社会影响的提升和居民生活水平的提高两方面，利用居民消费水平指数IRCL剔除后者对森林游憩收入的影响。

    （7）木材资源保有服务功能量和价值量

    木材资源保有服务功能量依据森林生物量和蓄积量之间存在线性关系[32]，木材资源保有服务价值量采用市场价格法, 见式（14～15）:

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (14)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (15)

    式中：WRC为木材资源保有量，m3；AGBnfrpp工程区内森林生物量，t；AGBprovince为全省森林生物量，t；FSVprovince为全省森林蓄积，m3；Or为出材率，取70%[33-35]；VWRC为木材资源保有服务效益，m3；PT为原木价格，取604元/m3[36]。

    1.4.3   指标功能量增量和效益评估方法

    除木材资源保有指标外，各指标的功能量增量和效益的计算，见式（16～17）：

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (16)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (17)

    木材资源保有指标的功能量增量和效益的计算，见式（18～19）：

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (18)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (19)

    式中：AES为各指标功能量增量，单位同各功能量；ES2000、ES2010、ES2015为2000、2010、2015各指标的功能量；BES为各指标的效益，元；VES2000、VES2010、VES2015为2000、2010、2015各指标的价值量。

    1.5   天保工程效益费用比评估方法

    效益费用比（BCR）常用在资本预算（Capita Budgeting）中，反映一项工程的获利能力，BCR>1表明在当前预算投资下项目可为投资者带来正净收益。本研究中利用BCR作为衡量天保工程获利能力的指标，并用来探索工程收益和工程投资之间的相对关系。当BCR>1时，表示2000～2015年天保工程的效益超过了投资，净效益为正，见式（20）：

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (20)

    式中：BCR为天保工程的效益费用比；IEF为天保工程投资额，数据来源《中国林业统计年鉴2000—2015》[30]。

    2.   结果与分析

    2000年全国天保工程区内有林地1.12×108 hm2，2015年增加到1.14×108 hm2，共增加157.65×104 hm2，增长率为1.4%。各省份（市、自治区）天保工程区内林地面积均呈增长趋势。其中，内蒙古工程区内林地面积增加118.6×104 hm2，远超其他省份，占全国工程区林地增长量的75.24%，增长率远高于其他各省，较2000年增长8.5%。天保工程通过限伐、禁伐减少天然林利用，并依靠自然恢复和人工辅助天然林恢复，工程区内天然林资源保持增长但增长速率存在地域差异，相较内蒙古其他工程区内森林面积增长较慢，见表2。

    表 2  2000～2015 a然林资源保护工程生态系统服务功能量及增量
    省（市、自治区）水源涵养土壤保持固氮固磷固钾固碳释氧木材资源保有
    2000～2015*/1010 mm3增量**/108 m32000～2015/109 t增量/107 t2000～2015/108 t增量/105 t2000～2015/106 t增量/104 t2000～2015/108 t增量/105 t2000～2015/107 t增量/104 t2000～2015/107 t增量/105 t2015/107 mm3增量/107 mm3
    山西2.91.326.925.22.920.510.810.13.634.32.10.35.60.18.94.7
    内蒙古7.522.324.830.57.268.525.322.44.649.410.5184.128.149.1128.738.6
    吉林8.91.324.62.88.08.124.82.63.94.216.018.242.74.870.915.5
    黑龙江10.52.527.98.59.529.531.410.65.217.237.2110.599.329.5120.535.2
    河南2.60.111.15.41.56.26.02.81.47.01.90.25.10.17.24.4
    湖北26.921.229.39.04.111.915.04.13.710.87.010.618.62.820.912.0
    海南1.30.917.87.12.07.17.02.71.65.71.97.95.12.113.87.6
    重庆24.524.032.427.23.427.114.812.53.729.90.90.22.40.118.411.1
    四川102.018.1179.355.932.975.4122.528.726.670.84.60.412.30.1175.436.8
    贵州26.645.138.022.04.324.620.211.05.730.01.32.13.50.526.915.1
    云南54.63.1135.536.119.345.072.017.819.048.22.91.17.80.3113.736.8
    西藏3.1<0.13.01.00.83.03.01.00.61.80.1<0.10.4<0.17.8<0.1
    陕西24.216.0108.788.914.275.958.740.115.3120.313.012.034.73.245.416.5
    甘肃2.16.428.752.14.563.817.129.44.682.16.490.617.124.222.67.9
    青海1.40.65.25.51.311.33.43.40.98.63.68.69.52.34.41.1
    宁夏0.20.81.13.10.12.20.81.80.35.90.56.61.31.80.80.4
    新疆2.46.00.90.50.20.90.60.30.10.74.542.811.911.428.68.3
    合计301.8169.7695.1380.7116.3480.7433.6201.3100.6526.9114.5496.1305.4132.3815.1252.0
    注：*，2000~2015年累计功能量；**，较无工程情景服务功能量的增量。
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    2000～2015年，天保工程区累计涵养水源30 180×108 m3，固土6 951×108 t，固持碱解氮116.3×108 t，固持速效磷4.34×108 t，固持速效钾100.6×108 t，固碳11.45×108 t，释氧30.54×108 t，森林蓄积增长到81.48×108 m3。与无工程情景相比，工程区水源涵养服务增加169.8×108 m3，土壤保持服务量增加38.07×108 ，氮固持服务增加0.48×108 t，磷固持服务增加200×104 t，钾固持服务增加5 300×104 t，固碳服务增加496.1×104 t，释氧服务增加1 323×104 t，森林蓄积增加25.17×108 m3，见表3。

    表 3  2000～2015 a天然林资源保护工程综合效益及效益费用比
    省（市、自治区）生态效益/109元社会效益/109元经济效益/1010元综合效益/1010元投资/109元效益费用比
    山西23.62.12.04.64.410.3
    内蒙古102.026.416.329.227.610.6
    吉林7.824.16.69.817.45.6
    黑龙江31.07.314.918.765.92.8
    河南5.42.11.92.61.123.7
    湖北21.3110.05.118.24.838.0
    海南6.90.0*3.23.91.330.8
    重庆34.5105.534.718.74.938.1
    四川67.0182.1015.540.426.215.4
    贵州45.552.076.416.15.628.6
    云南41.29.1515.520.613.315.5
    西藏1.9<0.1<0.10.21.31.6
    陕西90.815.647.017.612.614.0
    甘肃74.60.0*3.310.79.011.9
    青海10.30.860.51.63.64.3
    宁夏4.7<0.10.20.71.44.8
    新疆9.00.53.54.53.313.6
    合计577.3537.8106.5218.0203.710.7
    注：*，因工程社会效益不可能为负，这里认为天保工程在海南省、甘肃省产生社会效益为0。
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    工程区内每年提供大量生态系统服务，2000～2015年除木材资源保有服务外，各服务因工程实施带来的增量占总服务的比例均低于0.6%。人类的保护和恢复行动带来的服务提升仅占自然本身提供的小部分。

    2000～2015年天保工程综合效益合计26 370×108元，生态效益合计5 773×108元，社会效益合计5 378×108元，经济效益合计10 650×108元，见表3。其中，经济效益占比49%，构成了工程综合效益的主要部分，得益于森林得到保护后蓄积的高增长和原木价格相较其他生态产品单价较高。生态效益略高于社会效益，占比26%，社会效益占比25%。2000～2015年天保工程累计投入资金合计2 036×108元，效益费用比达10.7。天保工程开展情况良好，整体呈收益的状态。天保工程区效益费用比也均>1，天保工程均呈盈利状态。其中，重庆市效益费用比最高达38.07，湖北省次之为37.98。效益费用比南方工程区普遍高于北方工程区。天保工程综合效益的结构组呈现出地域分异，按照综合效益的主要组成部分可将工程区分为3种类型，见表4。

    表 4  天然林资源保护工程综合效益结构
    经济效益主体型生态效益主体型社会效益主体型
    内蒙古、黑龙江、吉林、河南、湖北、海南、云南、贵州、新疆 山西、西藏、陕西、甘肃、青海、宁夏 重庆、四川
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    经济效益主体型：包括内蒙古、黑龙江、吉林、河南、湖北、海南、云南、贵州和新疆；生态效益主体型：包括山西、西藏、陕西、甘肃、青海和宁夏；社会效益主体型：包括重庆、四川。经济效益主体型的工程区，除内蒙古、新疆外，地处水热条件较好湿润半湿润区域，较好的气候为森林生长创造了条件，林木增长迅速，林木资源保有效益较突出。其中，内蒙古、新疆由于工程区内新增森林较多导致的经济效益突出。生态效益主体型工程区大多位于我国中部、西北部干旱半干旱区域，因环境的恶劣使得这些地方森林生长受到限制，森林游憩也未得到充分开发，生态效益更突出。社会效益主体型工程区只有2个省（市）份重庆和四川，其生态效益大、森林旅游开发较充分、森林蓄积增长量高，是工程实施的范例。天保工程区间综合效益的结构差异只是暂时的，经济效益增长速度较生态和设社会效益慢，随着工程持续实施各省生态和社会效益占比会逐渐增加构成综合效益的主体。

    3.   结论与讨论

    我们运用生态系统服务理论和生态工程效益的概念，结合天保工程的目标和前人的研究成果，构建了天然林资源保护工程综合效益评价指标体系和各指标评估及综合效益计算方法，对全国天然林资源保护工程综合效益和效益费用比进行评估研究。研究结果显示，2000～2015年天保工程综合效益高于总投资，工程呈盈利状态。四川综合效益最高，重庆市效益费用比最高。综合效益结构组成、投入产出比表现出了地域差异。全国尺度上，天保工程经济效益高于生态效益、高于社会效益。在省级尺度上，又表现出了地域分异性，形成了以经济效益>生态效益>社会效益在内的共4种效益结构。本研究通过工程区实际生态系统服务价值减去无工程情景天保工程区内服务价值得到生态工程实施带来的综合效益，以反映生态工程实际成效和效率，结果得出天保工程综合效益占工程区总服务价值的1.5%，生态效益占生态系统服务总价值的0.4%，工程带来的服务提升占比较低。天保工程综合效益评估一直是学术界的研究热点，生态学家开展了大量研究评估工程效益，不同研究间因评估对象、指标体系、核算方法和工程区界定间的差异，导致工程评估结果差距较大，见表5。

    表 5  天然林资源保护工程效益评估
    研究区t/a评估对象效益类型主要指标*主要结果参考文献
    中国1999～2017生态系统服务价值生态积累营养物质、净化大气环境等2017年效益为79723.2×108元/aMAet al[37]
    吉林（局部）2004～2015生态系统服务价值生态积累营养物质、净化大气环境等2015年效益为1 553.99×108元/a王慧等[38]
    新疆1998～2010生态系统服务价值生态积累营养物质、净化大气环境等2015年效益为174.09×108元/a兰洁等[39]
    山西2016生态系统服务价值生态积累营养物质、净化大气环境等2016年工程区内生态效益为940.46×108元/a范琳等[40]
    社会森林生态补偿资金、林业职工收入2016年工程区内社会效益为22.35×108元/a
    经济林木产品价值、林副产品价值、林业产业价值2016年工程区内经济效益为230.21×108元/a
    山西2010～2015特定年份较基准年生态系统服务价值增量生态积累营养物质、净化大气环境等2015年效益为319.41×108元李娜娜等[41]
    经济林木产品效益、林副产品效益、职工年均收入等2015年效益为96.6×108元
    甘肃（局部）2000～2010特定年份较基准年生态系统服务价值增量生态涵养水源、保育土壤、固碳释氧等2015年效益为174.85×108元/a郭生祥等[42]
    中国西南1998～2008特定年份较基准年生态系统服务价值增量生态涵养水源、保育土壤、固碳释氧等2015年工程区内生态效益为21 106.2×108元/a国政等[43]
    中国2000～2015工程期内有无工程情景间生态系统服务价值增量生态涵养水源、保育土壤、固碳释氧等2015年效益为1266.16×108元本文
    社会森林游憩2015年效益为554.35×108元
    经济木材资源保有2015年效益为1430.15×108元
    注：*为体现研究间的差异，该列主要列取了其他研究于本研究有差异的指标。
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    根据评估对象可将现有研究分为2大类，一是对特定年份生态系统服务价值的评估，二是对特定年份较基准年生态系统服务价值增量的评估，通过对比表5中的研究，可以发现前者的评估结果显著大于后者，文献[37]研究结果是本文的62倍，在吉林、西南、山西和新疆的研究也高于本研究对应的区域，山西的两项研究之间差异也非常显著。将“工程区内特定年份生态系统服务”作为工程效益，忽略了未开展天保工程的林地虽然有可能退化，但仍可产生客观的生态系统服务，将自然本底和工程增益混为一谈会导致高估工程效益。保护性生态工程综合效益评估与修复性生态工程的差别也在此，退耕还林等以生态重建为主要手段的生态工程，原土地利用方式生态系统服务供给能力弱，工程的效益近似等于生态系统服务；而保护为主的这类生态工程在本无工程情景下也依然可以供给可观的生态服务，我们需要在效益评估中考虑这两类生态工程的差异。在工程效益结构上，本研究认为经济效益>生态效益>社会效益，而范琳、国政等人研究认为生态效益>经济效益>社会效益，这也是对效益认识不同造成的，对2000～2015年间天保工程区各种服务价值总量（而非效益）的结构进行讨论也可以得到和他们一样的结论如表3，生态系统服务价值结构为生态属性服务价值占主体（占总服务价值96%），以木材资源保有为主的经济属性服务价值次之（3%），以森林游憩为主的社会属性服务价值最低（1%）。

    在指标体系构建上本文与前人研究存在差异，我们认为消减粉尘、滞纳污染物、调节气候等被生态系统服务最终产品：1）提高生物栖息地质量，保护生物多样性；2）提高森林游憩吸引力，增强森林旅游对游客的吸引力。我们为避免重复计算未对上述常用评价指标单独进行核算。在经济效益核算中，我们认为保护和恢复工程区内森林带来的蓄积增长是工程主要可核算的经济效益，但是森林资源一旦转为经济效益，其它调节功能也将随之消失，所以本文讨论的经济效益是一种潜在经济效益。

    本研究主要的不确定性来源是无工程情景构建相对简单，即基于我国历史天然林变化趋势对无工程情景上限模拟（研究中为评估基准年2000年），认为无工程情况下工程区森林基本保持原状。但实际情况，森林生态系统恢复力可能高于或低于人类利用压力。当无工程情景中恢复力高于利用压力，森林生态系统处于恢复状态，本研究高估了工程效益；相反，本研究则低估了工程效益。本文还缺乏气候因素对工程效益影响的讨论，有研究指出工程区生态恢复成效实际受生态工程和气候变化两方面的影响[44]，并以我国三江源地区为例厘定气候因素对工程效益的贡献达30%。如何更准确设定无工程情景、厘定气候对工程效益影响，进一步对工程效益进行更加准确地评价，将是今后研究的一个重点。

    我国生态工程投资来源单一、投入不足、资金配置依赖中央投入、地方和社会资金配置占比低、工程投资相对工程效益较少等问题[45- 46]。充足的资金对生态工程的持续性尤为重要，大量研究呼吁应加大投资力度、多元化资金渠道[3, 9, 47]。在2020年《全国重要生态系统保护和修复重大工程总体规划（2021—2035年）》和2021年《中共中央关于制定国民经济和社会发展第十四个五年规划和二〇三五年远景目标的建议》中均对新时期生态保护和修复提出新的要求，要刺激社会资本进入生态保护与生态修复，建立和健全生态产品价值化途径。天保工程具有强公益性和外部性，生态产品实现方式主要为政府付费[48]，未建立起多元投入机制。2019年国家出台《天然林保护修复制度方案》明确提出要完善财政支持政策和多元投入机制，将外部环境成本内部化，避免市场机制失灵，激发工程参与者积极性。本研究通过效益评估帮助定位工程区可提供的生态产品及其价值，为确定生态产品利益相关者、进一步通过“使用者、受益者、污染者向保护者付费”付费模式构建生态产品交易平台和机制、生态工程的生态产品价值实现提供科学依据，保证工程实施、工程资金来源的持续性和保护者的积极性。本研究对天保工程效益核算从公共工程角度进行重新定义，评估结果相较于前人对付费者更公平和容易接受，可依据本研究结果为工程综合效益建立交易平台、政府进行生态补贴提供更合理的依据，为未来天保工程的进一步规划实施提供科学根据。

  • 图 1  黄石市大气降水采样位置

    Figure 1.  Site of atmospheric precipitation sampling in Huangshi City

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    图 2  pH和EC月变化规律

    Figure 2.  Monthly variation of pH and EC of precipitation in Huangshi City

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    图 3  2019和2020年降水中各个离子浓度的月变化趋势

    Figure 3.  Monthly variation trend of ion concentration in precipitation in 2019 and 2020

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    图 4  PMF模型解析中各因子贡献特征

    Figure 4.  Contribution characteristics of each factor in PMF model analysis

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    表 1  黄石市大气降水中的阴、阳离子（μmol·L−1）

    Table 1.  Anion and cation ions of precipitation in Huangshi City（μmol·L−1）

    年份YearF−Cl−NO−3SO2−4Na+NH+4K+Mg2+Ca2+
    2019最小2.053.981.323.39ND.5.261.02ND.0.38
    最大9.3232.16148.2576.3377.70173.1620.986.1481.67
    降雨量加权平均 3.818.9828.0719.6211.1447.017.751.0824.89
    2020最小2.013.740.683.401.130.750.780.582.79
    最大12.0317.02169.4684.9692.09219.17159.5119.02123.34
    降雨量加权平均 3.576.9924.5616.186.1240.757.421.6919.49
    　　ND. 未检出。not detected.
    年份YearF−Cl−NO−3SO2−4Na+NH+4K+Mg2+Ca2+
    2019最小2.053.981.323.39ND.5.261.02ND.0.38
    最大9.3232.16148.2576.3377.70173.1620.986.1481.67
    降雨量加权平均 3.818.9828.0719.6211.1447.017.751.0824.89
    2020最小2.013.740.683.401.130.750.780.582.79
    最大12.0317.02169.4684.9692.09219.17159.5119.02123.34
    降雨量加权平均 3.576.9924.5616.186.1240.757.421.6919.49
    　　ND. 未检出。not detected.
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    表 2  不同城市降水中水溶性离子比较（μmol·L−1）

    Table 2.  Water-soluble ions of precipitation in different cities（μmol·L−1）

    地点 Site研究时间 Research timeF−Cl−NO−3SO2−4Na+NH+4K+Mg2+Ca2+文献 Reference
    黄石20193.818.9828.0719.6211.1447.017.751.0824.89本研究
    20203.576.9924.5616.186.1240.757.421.6919.49
    北京2016−201710.0719.0754.0122.9119.61168.897.795.4233.48[9]
    天津201319.0079.00185.00190.0034.00198.0014.0025.50201.50[10]
    九江20185.8424.7323.9525.958.2634.000.5110.3461.33[15]
    池州2011−20126.1214.4010.3089.003.0938.203.332.8694.50[18]
    商洛20184.6212.8963.0858.4754.39100.122.905.7343.25[31]
    郑州2018-201913.4022.2093.9049.2551.30161.707.305.5050.30[35]
    丽江20120.602.047.0011.850.9820.802.015.4525.05[36]
    西安2017—8.9325.2572.5428.72147.354.6011.1968.29[37]
    南昌2016−20176.3917.4925.0963.1323.3967.178.751.1823.18[38]
    杭州2016−2018—27.9942.3329.2429.1756.7716.788.2595.54[40]
    华北胶州湾2015−2016—66.0062.9046.8554.70107.0017.2010.9532.05[41]
    焦作20172.8373.3079.4093.8026.84120.9063.3036.3546.34[42]
    阿右旗2013−2015—202.8069.70235.70232.50167.2034.1036.05331.50[43]
    重庆2014—5.7045.6030.004.5070.604.402.2013.00*
    　　注：—表示无数据；* 表示数据来源于东亚酸雨网（EANET: https://monitoring.eanet.asia/document/public/index）．
    地点 Site研究时间 Research timeF−Cl−NO−3SO2−4Na+NH+4K+Mg2+Ca2+文献 Reference
    黄石20193.818.9828.0719.6211.1447.017.751.0824.89本研究
    20203.576.9924.5616.186.1240.757.421.6919.49
    北京2016−201710.0719.0754.0122.9119.61168.897.795.4233.48[9]
    天津201319.0079.00185.00190.0034.00198.0014.0025.50201.50[10]
    九江20185.8424.7323.9525.958.2634.000.5110.3461.33[15]
    池州2011−20126.1214.4010.3089.003.0938.203.332.8694.50[18]
    商洛20184.6212.8963.0858.4754.39100.122.905.7343.25[31]
    郑州2018-201913.4022.2093.9049.2551.30161.707.305.5050.30[35]
    丽江20120.602.047.0011.850.9820.802.015.4525.05[36]
    西安2017—8.9325.2572.5428.72147.354.6011.1968.29[37]
    南昌2016−20176.3917.4925.0963.1323.3967.178.751.1823.18[38]
    杭州2016−2018—27.9942.3329.2429.1756.7716.788.2595.54[40]
    华北胶州湾2015−2016—66.0062.9046.8554.70107.0017.2010.9532.05[41]
    焦作20172.8373.3079.4093.8026.84120.9063.3036.3546.34[42]
    阿右旗2013−2015—202.8069.70235.70232.50167.2034.1036.05331.50[43]
    重庆2014—5.7045.6030.004.5070.604.402.2013.00*
    　　注：—表示无数据；* 表示数据来源于东亚酸雨网（EANET: https://monitoring.eanet.asia/document/public/index）．
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    表 3  黄石市大气降水中阴、阳离子相关性

    Table 3.  Correlation of anion and cation in precipitation in Huangshi City

    F−Cl−NO−3SO2−4Na+NH+4K+Mg2+Ca2+
    F−1
    Cl−0.533**1
    NO−30.425**0.626**1
    SO2−40.631**0.553**0.702**1
    Na+0.1130.511**0.1990.0411
    NH+40.393**0.444**0.851**0.732**−0.0711
    K+0.2030.487**0.2660.1290.797**0.0691
    Mg2+0.1270.350*0.281*0.0780.344*0.1050.446**1
    Ca2+0.474*0.484**0.1950.2590.2140.0690.2360.324*1
    　　**. 在P < 0.01 级别（双尾），相关性显著。*. 在P < 0.05 级别（双尾），相关性显著。
    F−Cl−NO−3SO2−4Na+NH+4K+Mg2+Ca2+
    F−1
    Cl−0.533**1
    NO−30.425**0.626**1
    SO2−40.631**0.553**0.702**1
    Na+0.1130.511**0.1990.0411
    NH+40.393**0.444**0.851**0.732**−0.0711
    K+0.2030.487**0.2660.1290.797**0.0691
    Mg2+0.1270.350*0.281*0.0780.344*0.1050.446**1
    Ca2+0.474*0.484**0.1950.2590.2140.0690.2360.324*1
    　　**. 在P < 0.01 级别（双尾），相关性显著。*. 在P < 0.05 级别（双尾），相关性显著。
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    表 4  降水与气溶胶中的水溶性离子浓度比较（μmol·L−1）

    Table 4.  Comparison of the concentration of water-soluble ions in precipitation and aerosol（μmol·L−1）

    研究时间 Research timeF-Cl-NO−3SO2−4Na+NH+4K+Mg2+Ca2+
    降水2019—20204.089.5135.8021.2810.3153.778.342.0825.16
    PM10201330.00149.86340.32643.75228.26431.6753.8524.17132.25
    研究时间 Research timeF-Cl-NO−3SO2−4Na+NH+4K+Mg2+Ca2+
    降水2019—20204.089.5135.8021.2810.3153.778.342.0825.16
    PM10201330.00149.86340.32643.75228.26431.6753.8524.17132.25
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-07-09
  • 录用日期:  2021-08-10
  • 刊出日期:  2022-11-27
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引用本文: 鞠定国, 任大军, 刘婷, 张家泉, 张丽, 占长林, 刘智, 丁溢, 王维丰. 黄石市大气降水的化学特征及来源解析[J]. 环境化学, 2022, 41(11): 3685-3694. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021070903
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Citation: JU Dingguo, REN Dajun, LIU Ting, ZHANG Jiaquan, ZHANG Li, ZHAN Changlin, LIU Zhi, DING Yi, WANG Weifeng. Chemical characteristics and source analysis of precipitation in Huangshi City[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(11): 3685-3694. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021070903
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黄石市大气降水的化学特征及来源解析

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  • 1. 武汉科技大学资源与环境工程学院，武汉，430080
  • 2. 湖北理工学院环境科学与工程学院，矿区环境污染控制与修复湖北省重点实验室，黄石，435003
  • 3. 桂润环境科技有限公司，南宁，530200
  • 收稿日期:  2021-07-09
  • 录用日期:  2021-08-10
  • 网络出版日期:  2022-11-24
基金项目:
湖北省教育厅自然科学类重点科研项目（D20184502）资助.

摘要: 为研究黄石市大气降水中水溶性离子的化学组成、浓度变化以及来源，对2019年3月—2020年11月在湖北省黄石市采集的降水样品，利用离子色谱法分析了9种水溶性离子（F−、Cl−、NO−3、SO2−4、Na+、NH+4、K+、Mg2+、Ca2+）的浓度，并且利用PMF对降水中离子的来源进行了讨论。结果发现：2019—2020年黄石市大气降水pH值为4.45—6.85，电导率（EC）为4.63—50.10 μs·cm−1，整体上未呈现严重酸化，且2020年黄石市降水pH和EC相比2019年均呈现下降趋势。大气降水中SNA（为NH+4、NO−3、SO2−4的统称）占水溶性离子的主要部分，2019年和2020年，SNA分别占离子总浓度的62.2%和64.3%。2019年，NH+4为浓度最高的离子，其降雨量加权平均值为47.01 μmol·L−1，SO2−4/NO−3平均值为1.24；2020年，NH+4浓度最高，降雨量加权平均值为40.75 μmol·L−1，SO2−4/NO−3平均值为1.65。从SO2−4/NO−3数值来看，大气降水为硫酸-硝酸混合型。通过阴、阳离子相关性分析推测大气降水中的离子主要以(NH4)2SO4、NH4NO3、NaCl和KCl的形式存在。PMF源解析研究发现，大气降雨的离子主要来源于工业排放、化石燃料燃烧、机动车排放、农业排放、扬尘、生物质燃烧和垃圾焚烧。

English Abstract

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  • 大气中污染物的去除方式一般有污染物自身转化和干湿沉降两种主要方式，而大气降水是去除大部分颗粒物和气体污染物的有效方式[1—3]。降水的成分受大气颗粒物以及气态成分的影响，这些成分可能来源于本地产生或者其他地方，如化石燃料燃烧产生的NOx和SOx导致酸雨的形成[4]，而大气中的Ca、Mg或农业及其他来源释放的氨可能会对降水进行中和[5]。工业化进程的加快，人为排放污染物也使得大气降水中的成分更加复杂，污染物浓度增加，如二次污染物，由于这些来源不同的污染物在大气中经历各种反应而沉积在雨滴中，所以研究降水的化学特征能够提供有用的空气质量信息，并且有利于区分污染源。

    目前我国对降水污染的研究主要集中在京津冀、西南城市群、长江三角洲、珠江三角洲等地区[6]，如北京[7—8]、天津[9]、上海[10]、广州[11]等。长江流域作为世界第三大流域，横跨19个省市区，而且地域辽阔，地形复杂，年降水量时空分布不均匀，且容易受到周边城市污染的影响。近年来有一些关于长江流域城市大气降水化学的研究，如汪少勇等[12]分析了长江源头区域降水特征，发现SO2−4、NO−3和Ca2+为主要离子，浓度较低，一定程度上代表偏远地区大气质量状况；对于长江上游，李宗省等[13]对丽江大气降水进行长期观测，并运用后向轨迹模型分析污染物来源。还有研究报道了通过对大气降水中无机氮沉降的分析，发现重庆市大气氨/铵污染比较严重，且主要以NH+4-N为主[14]。对于长江中游，邓燕青等[15]探讨了江西省部分城市大气降水离子特征，如九江、南昌、景德镇等，发现大气降水中F−和NO−3对地表水水质有较大影响。对于长江下游，石春娥等[16]对铜陵、马鞍山等城市的大气降水特征分析中，得出降水由“硫酸型”向“硫酸硝酸混合型”转变的结论，而池州[17]大气降水中主要离子为SO2−4、NH+4和Ca2+，但是NH+4和Ca2+对降水的中和作用较弱。目前，关于长江中游城市的大气降雨研究较少。

    黄石市位于湖北省东南部，长江中游南岸，境内水网密布，河流湖泊众多；属亚热带湿润季风气候，春夏季下垫面增热快，对流强，加之受东亚季风环流影响，雨量充沛，常年的年降水量在1500 mm左右。黄石市矿物资源丰富，长期大规模的开采、冶炼，对生态环境造成了严重破坏。近年来，黄石市矿产资源枯竭快速转型发展，能源结构调整，大气污染问题也日益受到关注。通过大气降水化学组分的分析可以了解大气污染程度、判断大气污染因子等情况[18]。为了了解黄石市大气降水的化学特征及污染来源贡献，于2019年3月到2020年11月采集了大气降水样品，分析其中的水溶性离子，结合相关性分析以及PMF模型识别降水中离子的主要来源，为进一步了解长江中游的黄石市大气降水特征和大气污染防治提供科学依据。

    • 1.   材料与方法（Materials and methods）

      1.1.   样品采集

    • 本研究的采样地点（30°12′26.52″N, 115°1′49.57″E）位于湖北理工学院资源与环境工程学院大楼的楼顶（如图1），采样器距离地面高度约17 m，该采样点地处城市，四周无高大建筑及树木遮蔽。样品采集从2019年3月开始到2020年11月结束，总共收集到52份雨水样品。根据《大气降水样品的采集与保存》（GB13580.2—92）中的相关规定，采集所用到的器皿需要提前清洗干净，用去离子水（18.2 MΩ·cm）冲洗3—4遍，在降水日将清洗干净的其置于户外采集24 h，然后测量容器中液体高度，并装入聚乙烯离心管中，放入冰箱−20 ℃冷冻保存备用，在1个月内完成分析[19]。

      • 1.2.   实验分析与方法

    • 雨水样品分成两份，一份用pH/DO/CON三合一测试仪（AZ86031，中国台湾衡欣）测定雨水样品的pH和电导率（Electric Conductivity，EC）。另一份样品使用0.22 μm聚醚砜（PES）针式过滤头过滤，用ICS-1100型离子色谱仪（Dionex，美国）对样品中的阳离子（Na+、NH+4、K+、Mg2+、Ca2+）和阴离子（F−、Cl−、NO−3、SO2−4）进行测定。操作步骤和质量控制方法参考HJ 84—2016《水质 无机阴离子（F−、Cl−、NO−2、Br−、NO−3、PO3−4、SO2−3、SO2−4）的测定 离子色谱法》和HJ 812—2016《水质 可溶性阳离子（Li+、Na+、NH+4、K+、Ca2+、Mg2+）的测定 离子色谱法》[20—21]。

      • 1.3.   数据处理方法

    • 本研究将离子的质量浓度（mg·L−1）换算为摩尔浓度（μmol·L−1），并且为消除降水量对离子浓度的影响，对所有降水样品中pH值、EC和各个离子浓度分别进行降雨量加权平均，计算公式如下[22]：

      式中，Ci为第i种离子的降雨量加权平均浓度；Cij为第j次降水第i种离子浓度（μmol·L−1）；Qj为第j次湿沉降的雨量（mm）；n为降水事件的次数。

      本文使用正矩阵因式分解（PMF）受体模型进行来源解析。利用美国环境保护署（EPA）开发的PMF5.0软件。PMF是一个多变量因素分析工具，目前已经广泛运用于大气颗粒物、PAHs及地表水等的源解析中[23]。假设X是一个n × m的数据矩阵，由n个样本中的m个成分构成。多变量受体模型的目的是确定离子来源的数量p、每个来源的分布以及每个来源对每个样品的贡献量。PMF模型的表达式如下[24]：

      式中，X为受体点位各组分浓度（n × m）矩阵；G为包含源贡献的矩阵（n × p）；F为源分布的矩阵（p × m）；E为残数矩阵。PMF的分析目的是最小化Q，Q定义为[24]：

      式中，uij是与样品xij相关的不确定性。在gik ≥ 0，fkj ≥ 0的条件下，通过迭代最小化算法对Q求解，同时确定污染源贡献值G（相对值）和污染源成分谱F（相对浓度）。PMF在运行时需要提供浓度和不确定度两组数据，本研究中低于检测限的值使用离子方法检出限代替，不确定值的计算公式如下[25—26]：

      式中，UNC为各离子的不确定值；MDL为各离子的方法检出限（mg·L−1）；对于低于检测限数据的不确定值，使用方法检出限的5/6倍。

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

      2.1.   大气降水的pH和EC

    • 采样期间，黄石市大气降水pH值的月变化规律见图2，2019年pH值的变化范围是5.38—6.02，降雨量加权平均值为5.88，2020年pH值的范围是5.24—5.84，降雨量加权平均值为5.48，两年均呈现弱酸性，在2020年有下降趋势，这和其他城市观测到的情况有所不同。整体上黄石市降水pH < 5.60的频率为53.5%，大多处于酸雨临界值5.60左右，高于深圳（4.29）[27]、杭州（4.44）[28]、宁波（4.89）[29]等城市，但还是要低于黔江区（6.42）[30]、商洛（6.76）[31]等地区。黄石市的降水未出现较严重的酸化状况。

      降水的电导率（EC）主要是由其中的水溶性离子决定，其数值决定了降水中水溶性离子的浓度大小，而且对降水的污染程度有一定的指示作用[32]。图2反映了黄石2019年至2020年降水电导率月变化规律，可以看出，2019年降水电导率的范围在11.8—50.1 μs·cm−1之间，降雨量加权平均值为24.0 μs·cm−1，2020年降水电导率在7.9—25.5 μs·cm−1之间波动，降雨量加权平均值为13.4 μs·cm−1。两年的电导率均在春季末期、夏季初期比较高，而后呈现下降趋势，且整体上2020年降水电导率较2019年有所降低。对比其它城市降水的电导率，黄石市降水电导率要略高于赣州（12.7 μs·cm−1）[16]、宁波（20.0 μs·cm−1）[29]、黔江区（18.6 μs·cm−1）[30]等地区，但是要低于杭州（43.1 μs·cm−1）[28]、万州（45.7 μs·cm−1）[33]、太原（98.8 μs·cm−1）[34]等地，可能是由于黄石市大气降水中污染物较多，受人为影响较大。

      • 2.2.   大气降水的离子组成

    • 黄石市大气降水中离子浓度见表1，2019年黄石市降水离子降雨量加权平均浓度由高到低顺序为：NH+4 > NO−3> Ca2+ > SO2−4 > Na+ > Cl− > K+ > F− > Mg2+。其中，二次离子（SO2−4、NO−3和NH+4，简称SNA）占年总离子浓度的62.2%。阴离子中NO−3和SO2−4含量最高，浓度范围分别是1.32—148.25 μmol·L−1，3.39—76.33 μmol·L−1，降雨量加权平均浓度为28.07 μmol·L−1、19.62 μmol·L−1，占阴离子总量为32.4 %、46.4 %；NH+4和Ca2+为主要阳离子，其变化范围分别为5.26—173.16 μmol·L−1，0.38—81.67 μmol·L−1、分别占阳离子总浓度的51.2 %、27.0 %。2020年黄石市降水中各离子浓度较低，降雨量加权平均浓度由高到低顺序为：NH+4 > NO−3 > Ca2+ > SO2−4 > K+ > Cl− > Na+ > Mg2+ > F−。SNA占年总离子浓度的64.3%，相比2019年略有升高。NO−3和SO2−4分别占阴离子总浓度的47.9%、31.5%，降雨量加权平均浓度分别为24.56 μmol·L−1、16.18 μmol·L−1。NH+4为主要阳离子，其次是Ca2+，降雨量加权平均浓度分别为40.75 μmol·L−1、19.49 μmol·L−1，对阳离子总浓度的贡献分别是54.0%、25.8%。相比2019年，几个主要阴、阳离子浓度较低，说明在2020年黄石市大气降水污染水平相较上一年变化较小，部分离子浓度略高，可能与同年降水量大小有关。2019年大气降水中SO2−4/NO−3的平均值为1.24，而2020年其比值的平均值为1.65，可以判断大气降水类型主要为硫酸-硝酸混合型。

      将黄石市降水中水溶性离子浓度与其他城市的数据进行了对比，见表2。黄石市降水中主要离子浓度低于一些文献报道的数据，如SNA浓度低于北京[9]、天津[10]、郑州[35]、商洛[31]等污染严重的城市，而高于丽江[36]地区，其中SO2−4浓度远低于天津[10]、池州[17]、西安[37]、南昌[38]，这表明黄石市二次污染离子比上述城市贡献较低，且硫化物排放相对较少，这也归因于部分城市工业排放较为严重，且一些北方城市冬季供暖影响，大气降水污染严重[39]。Na+和Cl−属于典型的海源离子[38]，本研究中Na+、Cl−浓度略高于重庆、丽江[36]，低于天津[10]、杭州[40]等沿海城市，以及部分内陆城市，说明黄石市大气降水中Na+和Cl−为海洋源的可能性较小，可能主要受人为影响[38]。Mg2+和Ca2+是土壤源主要离子[37]，从表2中反映出黄石市Mg2+和Ca2+浓度比大部分城市低，而类似杭州、九江市Ca2+为降水中主要离子，这可能是由于黄石市土壤扬尘等在大气颗粒物中占比较低。

      • 2.3.   主要离子的季节变化特征

    • 将每个样品中的各离子浓度按月份做出堆积柱状图，得到2019年和2020年降水中离子浓度及降雨量的月变化如图3所示。从图3可以看出，2019年降水中离子浓度11月最高，9月次之，7月最低，SNA浓度在11月份达到了本年最高值，而在7月份SO2−4浓度最低。Ca2+在9月份也呈现出较高水平。Na+和Cl−在9月和11月浓度较其他时间也比较高，基本为7月最低值的3倍多。同时可以发现总离子浓度在7、9、11的3个月逐渐递增，而这几个月的降水量均比较低，而单次降雨量低或降雨次数较少会使一些污染物在大气环境中逐渐累积，少量降水将高浓度污染物冲刷至地面[44-45]，导致降水中离子浓度较高。此前Peretti等[46]在讨论降雨间隔对降水的影响中发现，降水量与降水间隔对湿沉降都有影响，但在一定条件下降雨量多少的影响要更大一些，而降水间隔的影响，主要体现在两次降水之间，大气中的离子可能会被干沉降，这也取决于当时的气象条件。

      2020年降水量和离子浓度也表现出明显的季节特征（图3），总离子浓度表现为春季最高，夏季最低，这与关共凑等[39]在佛山市的研究中发现的情况类似，其中SNA浓度的季节变化与总离子浓度变化类似，且在4月达到最高值。但是与2019年同期相比，降水的离子浓度是比较高的，尤其是Ca2+浓度，可能是由于3、4月降水量较少带来的影响。2020年中至下半年降水离子的变化规律，同2019年较为相似，且下半年降雨量增加，对大气污染物的冲刷更频繁，使降水中离子的平均水平有所降低，尤其是7月和9月降水中离子浓度均较低。对比两年黄石市降水中总离子浓度，整体上2020年要比2019年有所下降，而2020年降雨量以及降水次数也要多于2019年，可以说明降雨量是影响大气降水中离子浓度的重要因素之一，大气降水对大气中污染物的去除有着重要作用。

      • 2.4.   离子来源

      2.4.1.   离子相关性分析

    • 通过对降水中水溶性离子成分之间相关性的分析，可以对各离子的可能来源和之间的存在方式进行探讨[10]。使用SPSS软件对2019—2020年降水离子进行Spearman相关性分析如表3所示。从表中可以看出：降水中SO2−4和NO−3具有显著相关性，由于前体物SO2、NOx来源相近，如汽车尾气、工业排放等，这一特点与一些城市中报道的情况类似[35-38]。而F−与SO2−4、NO−3也存在相关性（r = 0.631、r = 0.425），但是F−与NO−3的相关性较弱，说明这几种离子还可能来源于煤炭等燃烧排放[47]。SO2−4和NO−3与NH+4均存在较强相关性，且NO−3与NH+4的相关性（r = 0.851）要强于SO2−4与NH+4的相关性（r = 0.732），说明在大气降水中它们主要以（NH4）2SO4和NH4NO3的形式存在，并且NH+4首先和NO−3结合。Na+和Cl−显著相关，相关系数r为0.511，结合之前对二者浓度变化的分析，二者有共同来源，可能为海洋来源，也有人为来源，如秸秆燃烧、垃圾焚烧[18,48]，且以NaCl的形式存在于大气气溶胶中[38]。K+与Na+表现出显著相关性（r = 0.797），这两个离子可能来源于生物质燃烧，生物质燃烧会产生含有Na+和K+的气溶胶[48]，说明黄石市降水中的Na+和K+可能来源于生物质燃烧。

      • 2.4.2.   PMF源解析

    • 使用PMF对降水中的9种水溶性离子进行了源解析，得到4个潜在的成分来源如图4所示。在因子1中Na+、K+的贡献最大，其次是F−，K+和Na+会大量富集于生物质燃烧、垃圾焚烧等产生的颗粒物中，而F−在其不完全燃烧是也会产生[47-48]，结合相关性分析，可以认为因子1主要为生物质燃烧、垃圾焚烧源；因子2中，主要为SO2−4贡献最多，其次是NH+4和F−的贡献比较大，SO2−4的前体物以及F−主要源自化石燃料燃烧排放以及其他工业排放，而NH+4主要由农业氮肥使用产生的NH3转化而成，所以因子2可以认为是燃煤源和农业源；在因子3中，NO−3的贡献最大，该离子除了来源于工业排放外，其前体物还来源于机动车尾气排放，而且因子3中NH+4也有相当高的贡献，所以因子3可以认为是机动车源；因子4主要由Mg2+、Ca2+贡献，这两种离子主要来源于扬尘、水泥、土壤等，是其特征元素，所以因子4可以认为是扬尘源。

      • 2.5.   与气溶胶中水溶性离子的比较

    • 大气降水对气溶胶有冲刷作用，气溶胶的可溶性离子也会进入降水，影响其离子组成和浓度。对黄石市气溶胶与降水的水溶性离子做了初步比较（如表4所示）。气溶胶的离子浓度数据来源于Liu等[49]的相关研究。从表4中可以看出，降水中NH+4浓度最高，占离子总浓度的31.6%，其次是NO−3，占21.0%，而气溶胶中SO2−4浓度最高，占离子总浓度的31.6%，而NH+4的贡献为21.2%。降水与气溶胶中SNA离子浓度较高，分别占65.1%和69.6%，且它们都是以（NH4）2SO4和NH4NO3的形式存在。降水中Ca2+浓度较高，占离子总浓度的14.8%，而在气溶胶中只占6.5%，可能Ca2+除了来自气溶胶以外，还有其他的来源。

    3.   结论（Conclusion）

    • （1） 2019年，黄石市大气降水的pH变化范围是5.38—6.02，降雨量加权平均值为5.88，2020年pH的范围为5.24—5.84，降雨量加权平均值为5.48。2019年降水EC降雨量加权平均值为24.0 μs·cm−1，2020年为13.4 μs·cm−1。

      （2） NO−3、SO2−4、Ca2+、NH+4为黄石市大气降水中主要的离子，2020年降水中总离子浓度要小于2019年，同时，根据降水中离子季节变化特征发现，2019年9、11月离子浓度较高，在2020年3、4月较高，而且离子浓度变化受降雨量和降水间隔共同影响。2019年大气降水中SO2−4/NO−3的平均值为1.24，而2020年该比值为1.65，可以判断大气降水类型主要为硫酸-硝酸混合型。

      （3） 通过对大气降水的离子间相关性分析发现，黄石市大气降水中离子存在的主要形式有多种，如（NH4）2SO4、NH4NO3、NaCl和KCl。

      （4） 通过PMF源解析标明黄石市的大气降水中水溶性离子主要来源于工业排放、化石燃料燃烧、机动车排放、扬尘和农业，此外还有部分来自生物质燃烧和垃圾焚烧来源。

    参考文献 (49)

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