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石油炼制和基础化学原料制造过程会产生大量的废催化剂。近年来，石化产品的需求量逐年增加、原料油劣质化和油品质量升级促使炼油催化剂生命周期缩短，卸出量增大。早在2016年，环境保护部联合国家发展和改革委员会、公安部发布《国家危险废物名录（2016年版）》，增加了HW50废催化剂类废物。最新发布的《国家危险废物名录（2021年版）》中，废催化剂主要包括加氢精制、采用钝镍剂的催化裂化、加氢裂化、催化重整等工艺过程产生的废催化剂[1]。
浸出毒性通常指固体废物遇水浸沥，浸出的有害物质迁移转化，对人和生态环境造成的污染。挥发性有机化合物（VOCs）具有较低的沸点，极易挥发和迁移。VOCs具有亲脂性、高毒性和刺激性，在生物体内产生致癌、致畸、致突变以及生理毒性，危害人类健康，属于浸出毒性重点关注的有害物质[2-3]。VOCs是废催化剂危险废物鉴别中重点关注的指标之一。GB5085.3—2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》中涉及多项固体废物浸出液中VOCs指标，超过浓度限值的固体废物是具有浸出毒性特征的危险废物。
由于固体废物浸出液中VOCs种类复杂，含量极低，因此有必要对浸出液进行样品前处理。VOCs的前处理方法主要有吹扫捕集、顶空、溶剂萃取、固相微萃取等。溶剂萃取法成本低，但操作繁琐，需使用大量有机溶剂，提取过程中会损失部分VOCs。顶空法可避免VOCs的损失，测定范围广，操作简便，但不能浓缩VOCs，灵敏度低，无法满足痕量分析的要求。固相微萃取法选择性不高，萃取头种类较少，易受污染而导致萃取效率降低。吹扫捕集是将惰性气体通过吹扫管连续吹扫样品，将样品中的VOCs不断吹入气相，在捕集管中被吸附剂或冷阱捕集，然后迅速加热捕集管，VOCs被解吸，最后进行测定。吹扫捕集灵敏度高、线性范围宽，广泛应用于固体废物VOCs的痕量分析。固体废物浸出液中VOCs的测定方法主要有GB5085.3—2007中推荐的附录O、附录P和附录Q，以及7项固体废物中VOCs的分析标准。前处理技术采用顶空法和吹扫捕集，检测方法有GC-FID[4-7]、GC-MS[4,8-11]、GC-PID[4]、GC-HECD[4]。
目前，国内针对废催化剂浸出液中VOCs的测定鲜有报道。本文选取了3种不同炼油工艺产生的废催化剂，建立了吹扫捕集/气相色谱-质谱法测定废催化剂浸出液中VOCs的分析方法。
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仪器和设备：气相色谱-质谱仪Aglient 7890B-5977B；吹扫捕集样品浓缩仪OI Analytical Eclipse 4760，样品瓶体积为40 mL；振荡设备：转速为（30±2）r·min−1的翻转式振荡装置；零顶空提取器（Zero-Headspace Extraction Vessel，ZHE）：500—600 mL。
试剂：VOCs混合标准溶液（2000 mg·L−1）（购自伊诺凯），甲醇（色谱纯），内标标准溶液（氟苯、氯苯-D5、1,4-二氯苯-D4的混合溶液，2500 mg·L−1），替代物标准溶液（二溴氟甲烷、甲苯-D8、4-溴氟苯的混合溶液，2000 mg·L−1）。实验用水为超纯水，电阻率≥18 MΩ·cm。废催化剂分别来自于催化裂化（FCC）、吸附脱硫（S Zorb）和渣油加氢工艺产生的废催化剂。
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吹扫捕集条件：吹扫流量40 mL·min−1；吹扫温度40 ℃；吹扫时间11 min；脱附温度190 ℃；脱附时间2 min；烘烤温度200 ℃；烘烤时间8 min。
气相色谱条件：色谱柱：DB-624UI，60 m×0.25 mm×1.4 μm，6%腈丙苯基、94%二甲基聚硅氧烷固定液；柱流量（恒流模式）：1 mL·min−1；阻尼柱1：1.8 m×150 μm，弹性石英柱管，流量1.53 mL·min−1；阻尼柱2：0.7 m×150 μm，弹性石英柱管；进样口温度：250 ℃；载气：氦气；分流比：20:1；柱流量（恒流模式）：1 mL·min−1；升温程序：初始温度38 ℃，保持4 min，以5 ℃·min−1速率升温至240 ℃。保持20 min。
质谱条件：扫描方式：全扫描（SCAN）及选择离子扫描（SIM）模式；扫描范围35—270 amu；离子化能量70 eV；接口温度280 ℃。
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配制质量浓度分别为5、20、50、100、200 μg·L−1的VOCs混合标准溶液和替代物标准溶液，分别加入内标溶液，使每点的内标质量浓度均为50.0 μg·L−1，立即密封待测。
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执行HJ/T 299—2007的方法制备废催化剂浸出液试样，浸提剂为超纯水。称取40 g废催化剂样品，快速转入ZHE，缓慢加压以排除顶空。根据样品的含水率，按液固比为10∶1（L·kg−1）计算所需浸提剂的体积。将ZHE固定在翻转式振荡装置上，23 ℃下振荡18 h，收集浸出液。取5 ml浸出液试样，再加入内标溶液和替代物溶液，使内标和替代物质量浓度均为50.0 μg·L−1，快速注入吹扫管中，内标法定量。
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吹扫捕集/气相色谱-质谱法测定53种VOCs、3种内标和3种替代物的质谱的总离子流图如图1所示。吹扫捕集/气相色谱-质谱法的线性和检出限见表1，标准曲线的线性范围为5—200 μg·L−1，线性相关系数R2>0.99，方法检出限为0.1—2.0 μg·L−1，方法的线性程度和检出限均较为满意。
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按照HJ/T 299—2007的方法制备废催化剂浸出液试样，浸提剂为超纯水。废催化剂分别来自于FCC、S Zorb和渣油加氢3种工艺产生的废催化剂。催化裂化是重质石油烃类在催化剂的作用下反应产生液化气、汽油和柴油等轻质油品的过程。FCC工艺所使用的催化剂属于Y型分子筛。S Zorb工艺是采用独特的吸附剂对汽油脱硫的过程。S Zorb催化剂的主要成分是含过渡金属的双金属氧化物。渣油加氢工艺是以渣油为原料加氢处理制得低硫燃料油，或加氢裂化制得轻质油的过程。渣油加氢催化剂主要是以大孔氧化铝、分子筛和复合金属氧化物为载体，以Mo、Mo-Ni、Mo-Co和Mo-W为活性组分与助剂一并合成的[12]。3种催化剂在使用过程中会负载有机物，严重时会造成积炭，失去活性成为废催化剂。负载上的一些有机物属于有毒物质，因此3种废催化剂属于《国家危险废物名录（2021年版）》中关注的固体废物。
图2分别为3种废催化剂浸出液的总离子流色谱图。3种废催化剂浸出液的测定结果及精密度见表2，其中氯仿、四氯化碳、苯、三氯乙烯、甲苯、四氯乙烯、氯苯、乙苯、间，对二甲苯、邻二甲苯、1,2-二氯苯、1,4-二氯苯属于GB5085.3—2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》中涉及的11项VOCs指标。3种废催化剂浸出液中的这11项VOCs含量均低于GB5085.3—2007中浸出毒性鉴别限值。FCC、S Zorb和渣油加氢三种废催化剂浸出液中VOCs的相对标准偏差（RSD，n=3）分别为0.2%—0.6%、0.7%—3.9%和0.9%—4.3%，精密度较为满意。
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为了考察吹扫捕集/气相色谱-质谱法的回收率，向3种废催化剂浸出液加入标准溶液和替代物，使VOCs加标量为50.0 μg·L−1。3种废催化剂浸出液加标50.0 μg·L−1的回收率试验结果见表3，回收率分别为78.7%—161.0%、64.9%—145.6%和74.0%—167.6%，替代物二溴氟甲烷、甲苯-D8、4-溴氟苯回收率满足70%—130%之间，大部分目标VOCs的回收率在70%—130%。以上结果表明，所建立的吹扫捕集/气相色谱-质谱法可以用于废催化剂浸出液中VOCs的监测。
少数目标VOCs的回收率偏高，主要原因是内标响应值的波动造成的。个别组分如正丙苯、叔丁基苯、仲丁基苯、4-异丙基甲苯、正丁基苯、六氯丁二烯等，加标回收率不够理想，该结果与陈德阳等[13]的文献保持一致。这可能是由于高碳数组分沸点较高，吹扫捕集的前处理方法不容易将高碳数组分从浸出液中提取出来，导致这些组分的回收率不高。
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图2（a）可以看出，FCC废催化剂浸出液中大部分VOCs含量低于检出限。图2（b）和（c）表明，除了GB5085.3—2007所列的VOCs指标，S Zorb和渣油加氢废催化剂浸出液中含有大量以芳烃为主的VOCs，这些芳烃会对环境造成污染。如果芳烃的含量以正丙苯计算，S Zorb和渣油加氢废催化剂浸出液中芳烃总量分别为275 μg·L−1和6645 μg·L−1。S Zorb和渣油加氢废催化剂浸出液芳烃的组成和分布结果见图3。S Zorb废催化剂浸出液检出的化合物以C9—C11芳烃为主，其中C9芳烃、C10芳烃、C11芳烃的含量占比分别为17.7%、41.0%、31.7%。渣油加氢废催化剂检出的化合物以C10—C12芳烃为主，其中C10芳烃、C11芳烃、C12芳烃的含量占比分别为16.2%、49.1%、27.1%。结果表明，S Zorb和渣油加氢废催化剂浸出液中VOCs种类主要为C9+芳烃。
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采用吹扫捕集/气相色谱-质谱法，建立了石油炼制工艺废催化剂浸出液中VOCs的检测方法。对线性范围、检出限、回收率及精密度进行了考察。结果表明该方法稳定性好、灵敏度高，可以满足废催化剂浸出液中VOCs的检测要求。不同石油炼制工艺产生的废催化剂，其负载VOCs的组成和分布可能差异较大，这对于废催化剂的认识、检测和治理提供了参考和支持。废催化剂浸出液的VOCs组成较为复杂，该方法针对的目标物数量有限，尚需开发新的方法进行分析测定。
吹扫捕集/气相色谱-质谱法测定石油炼制工艺废催化剂浸出液中挥发性有机物
Determination of volatile organic compounds in waste catalyst leaching liquor in petroleum refining process using P&T-GC-MS method
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摘要: 采用吹扫捕集/气相色谱-质谱法，建立了石油炼制工艺废催化剂浸出液中挥发性有机物（VOCs）的检测方法。该方法标准曲线线性范围为5—200 μg L−1，线性相关系数R2>0.99，方法检出限为0.1—2.0 μg L−1。催化裂化（FCC）废催化剂浸出液、吸附脱硫（S Zorb）废催化剂浸出液和渣油加氢废催化剂浸出液的测定结果显示各组分的相对标准偏差（RSD）分别为0.2%—0.6%、0.7%—3.9%和0.9%—4.3%，基体加标回收率分别为78.7%—161.0%、64.9%—145.6%和74.0%—167.6%。所建立的方法可以满足废催化剂浸出液中VOCs的检测要求。FCC废催化剂浸出液中大部分VOCs的含量低于检出限。S Zorb废催化剂浸出液、渣油加氢废催化剂浸出液检出的化合物分别以C9—C11芳烃和C10—C12芳烃为主。所选取的3种废催化剂浸出液中目标VOCs含量均低于GB5085.3—2007中浸出毒性鉴别限值。Abstract: A method was established for the determination of volatile organic compounds (VOCs) in waste catalyst leaching liquor in petroleum refining process by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) with purge and trap (P&T) pretreatment. The linear ranges were 5—200 μg L−1 and linear correlation coefficients were more than 0.99. The detection limits were 0.1—2.0 μg L−1. 3 kinds of waste catalysts from the semi synthetic fluid catalytic cracking (FCC), S Zorb and residue hydrotreating refinery process were investigated for leaching experiment. The recoveries of leaching liquors were 78.7%—161.0%, 64.9%—145.6% and 74.0%—167.6% with RSD of 0.2%—0.6%, 0.7%—3.9% and 0.9%—4.3% respectively. This method was suitable for the analysis of VOCs in waste catalyst leaching liquor．The concentration of most VOCs were below the detection limits in waste catalyst leaching liquor from FCC. C9—C11 aromatic hydrocarbons and C10—C12 aromatic hydrocarbons were the main compounds detected in waste catalyst leaching liquors from S Zorb and residue hydrotreating respectively. The contents of target VOCs in the leaching solution of the three waste catalysts selected were all lower than the limiting values for the identification of leaching toxicity in GB5085.3—2007.
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Key words:
- waste catalyst /
- leaching liquor /
- volatile organic compounds /
- purge and trap
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随着我国城镇化进程和新农村建设的不断推进，村镇生活污水排放量也在逐渐增长。考虑到农村地区对优美生态环境的客观需要，有针对性地对农村污水进行治理是社会发展的必然趋势。目前，我国农村污水处理方式主要包括两类：一是靠近城镇排水管道的，纳入排水管道处理，通过管网将农户污水收集并统一处理；二是采用小型污水处理设备，以及自然生态处理等形式将单户或几户的污水就近处理利用[1]。相对于城镇污水而言，农村污水具有以下特点：污水来源复杂，不同地区的排放强度及规律各有差异；农村污水水量波动较为明显；村镇规模相对较小，且分布极为分散，不利于将污水集中处理；污水排放量不稳定，夜间排放量可以忽略[2]。这些不利因素对农村污水的高效治理构成了巨大挑战。
2018年9月29日，住建部和生态环境部联合发布了《关于加快制定地方农村生活污水处理排放标准的通知》[3]。通知提到，农村生活污水500 m3·d−1以上规模(含500 m·d−1)的农村生活污水处理设施可参照执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)[4]执行；而处理规模在500 m3·d−1以下的农村生活污水处理设施，由各地可根据实际情况进一步确定具体处理规模标准。在此政策基础上，各省市纷纷制定了各自地方的排放标准。有些地方标准相对宽松，但有些却比较严格，对氮磷要求很高，例如北京市、天津市等。
根据《室外排水设计规范》[5]，为了达到良好的脱氮效果，要求进水的BOD5/TKN宜大于4，而农村污水常常不满足这一要求。农村污水浓度往往较低，低浓度生活污水对生物脱氮影响的后果往往是出水总氮(TN)不达标[6]。其原因主要包括：雨污水合流的稀释作用、地下水渗入稀释作用、化粪池的不合理设置等[7-8]。为了满足日益严格的TN出水标准，尽管外加碳源一定程度上加重了污水厂的经济负担。但是，在缺氧区投加碳源是一条最为稳妥的方法，也是目前不同运营单位最常采用的一种方法。不同污水厂(站)在外加碳源时，采用的外加碳源不尽相同。选择合适的碳源，确定适合的碳源投加量是保证村镇低浓度污水处理达标排放的一条重要途径。
对于农村污水而言，虽然处理工艺具有一定的差异，但主要脱氮原理基本上仍为传统的硝化-反硝化过程。其中，COD与磷酸盐浓度可分别通过曝气以及投加沉淀剂的方式达到排放标准，而脱氮过程则难以通过投加药剂这种立竿见影的形式迅速达标。因此，在农村污水处理的过程中，面临的主要困境往往是出水TN无法达标，为此需要进行深入研究，探究适宜的碳源类型。反硝化菌对不同类型有机物的代谢方式具有差异，其代谢速率各不相同；且不同反硝化菌属最适利用的碳源种类同样具有差异，投加不同种类的碳源可富集不同的反硝化菌属。为摸清不同碳源作为补充碳源对反硝化过程脱氮效果的影响，本研究采用乙酸钠、乙醇、葡萄糖和蔗糖作为碳源，对不同的反硝化过程的脱氮效果进行了探究。本研究可为农村污水处理过程中选用外加碳源的种类提供参考依据。
1. 材料与方法
1.1 实验装置
实验装置采用4组SBR，用以驯化和培养反硝化污泥。其有效容积均为4.8 L，装置结构如图1所示。 SBR通过自控装置每天运行6个周期，每个周期包括：进水(10 min)→缺氧反应(160 min)→曝气(10 min)→沉淀(30 min)→排水/闲置(15 min)→搅拌(15 min)。缺氧段采用电动搅拌器搅拌，转速为96 r·min−1。曝气段采用曝气头曝气，控制DO在1.5~2 mg·L−1。设置曝气段的目的为，反硝化细菌体内某些酶只有在有氧条件下才能合成[9]；同时，曝气可以吹脱缺氧阶段产生的氮气，提高反硝化污泥的沉降性能。在下一个周期之前15 min开始搅拌以恢复反硝化细菌活性，使反硝化细菌保持最佳状态。每个周期排出1.6 L处理过的废水，并用蠕动泵泵入1.6 L人工配水，水力停留时间(HRT)=12 h。每天定时在搅拌结束后曝气开始前排一次泥，保证SRT为10 d左右。反应装置由定时装置控制周期循环运行。
1.2 接种污泥
以乙酸钠、乙醇和葡萄糖为碳源的反硝化污泥接种北京某污水厂二沉池回流污泥；以蔗糖为碳源的反硝化污泥接种于已经驯化成功的以乙酸钠为碳源的反硝化污泥。将种泥按比例稀释，使得MLSS为1500 mg·L−1左右。
1.3 实验水质
SBR采用人工配水，分别以乙酸钠、乙醇、蔗糖和葡萄糖作为碳源，分别维持乙酸钠、乙醇、葡萄糖、蔗糖4种碳源的碳氮比为4.5、5、6.5、6.5，以获得活性污泥的最佳驯化效果。硝酸钠为氮源。磷酸二氢钠为磷源。由于自来水里含有微生物生长所需的微量元素，故不再另外投加。进水水质主要指标如表1所示。
表 1 不同水质条件下的COD与NO−3 -N浓度Table 1. COD andNO−3 -N concentration under different water quality碳源类型 COD/(mg·L−1) 
-N /(mg·L−1)COD∶N 乙酸钠 450 100 4.5 乙醇 500 100 5 葡萄糖 650 100 6.5 蔗糖 650 100 6.5 | Show Table
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1.4 批次实验
批次实验的反硝化污泥混合液分别取于稳定运行的SBR曝气之后，取出的污泥经沉淀、离心去除上清液，加入清水后再次进行沉淀、离心、去除上清液，重复上述步骤至少3次，以确保污泥中不再残留化学物质。将去除上清液后的污泥置于500 mL广口瓶中，加入不含
NO−3 -N和COD的配水液，摇晃均匀以配成悬浮液。用HCl或NaOH稀溶液调节pH为6.5，并向瓶中持续通入5 min氮气以去除混合液中氧气，之后将插有两根橡胶管的瓶塞将瓶口密封。2根橡胶管只有在取气样、水样时打开，其他时候均用夹子夹住。将
NO−3 -N和COD按SBR配水浓度分别配成50 mL浓缩液，在反应开始时，立即注射入广口瓶中，并将广口瓶置于磁力搅拌器上进行搅拌，转速为150 r·min−1。按原SBR的典型周期进行批次实验，温度为22 ℃，反硝化污泥在缺氧条件下运行，时间为160 min。 其中，反硝化速率按照式(1)计算。V=C0−C1CMLVSS·t (1) 式中：V为反硝化速率，g·(g·h)−1；C0为起始
NO−3 -N或NO−2 -N浓度，g·L−1；C1为终点NO−3 -N或NO−2 -N浓度，g·L−1；CMLVSS为混合液体挥发性悬浮固体浓度，g·L−1；t为反应时间，h。1.5 分析方法
活性污泥驯化阶段，每天定时在曝气前取1次水样，检测其
NO−3 -N、COD、pH；并在曝气前和曝气中分别检测DO，以确保反硝化系统正常运行。MLSS，MLVSS采用重量法；
NH+4 -N采用纳氏试剂分光光度法；NO−3 -N采用紫外分光光度法；NO−2 -N采用N-(1萘基)-乙二胺光度法；COD采用重铬酸钾法[10]。温度采用水银温度计测定；pH采用pHTestr 30型pH计测定；溶解氧采用Multi 3620 WTW型溶解氧仪测定。2. 结果与讨论
2.1 驯化时间
以乙酸钠、乙醇、葡萄糖和蔗糖为有机碳源时，认定单周期过程结束后，若反应器出水中不包含
NO−3 -N以及NO−2 -N时，则反硝化菌驯化完全。反应器的反硝化脱氮效果达到稳定的时间如表2所示。由表2可知，乙酸钠的驯化时间最短，蔗糖的驯化时间最长，驯化时间大约为乙酸钠的2倍。有研究[11]表明，相对于乙醇、葡萄糖和蔗糖而言，反硝化细菌对乙酸的降解要更为容易，故反硝化细菌对于乙酸钠的适应性更强，所需的驯化时间则相对较短。表 2 反硝化细菌的驯化时间Table 2. Period for domestication of denitrifying bacteria碳源类型 驯化时间/d MLSS/(g·L−1) MLVSS/(g·L−1) MLVSS∶MLSS 乙酸钠 17 2.65 1.98 0.746 乙醇 24 3.28 2.56 0.78 葡萄糖 26 2.75 2.23 0.812 蔗糖 30 4.4 3.5 0.795 | Show TableDownLoad:
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2.2 不同碳源的反硝化过程
以乙酸钠为碳源时，
NH+4 -N、NO−3 -N、NO−2 -N和N2O的变化情况如图2所示。以乙酸钠为碳源时，NO−3 -N迅速得到降解，在60 min内全部被反硝化完毕。这说明，硝酸盐的还原呈现零级反应[12]。平均比反硝化速率为0.050 g·(g·h)−1。
图 2 乙酸钠为碳源条件下反应器内各指标的变化Figure 2. Variations of indices in reactor with sodium acetate as carbon source
图 3 乙醇为碳源条件下反应器内各指标的变化Figure 3. Variations of indices in reactor with ethanol as the carbon source
图 4 葡萄糖为碳源条件下反应器内各指标的变化Figure 4. Variations of indices in reactor with glucose as carbon sourceNO−2 -N浓度先增加后减少。在反应开始50 min内，NO−2 -N浓度逐渐增加；待反应器内NO−3 -N几乎被耗尽后，积累值达到最大23.2 mg·L−1；此后，NO−2 -N浓度逐渐下降为0。这表明，在反硝化时，硝酸盐还原速率大于亚硝酸盐的还原速率，导致亚硝酸盐的积累，最高亚硝酸盐积累率23.2%，因为碳源充足，反应器出水中NO−2 -N累积将会消失。反应周期内，气态的N2O总量为0.002 8 mg·L−1，溶解态N2O积累量出现2个峰值，分别出现在10 min和50 min，其值为1.23 mg·L−1和1.60 mg·L−1，N2O的产生源于亚硝酸盐的还原。后期N2O没有继续升高，亚硝酸盐还原速率与N2O还原速率基本稳定，而少量的N2O是因为溶液中没有溢出所致。
反应中，
NH+4 -N浓度几乎保持稳定，说明NH+4 -N浓度变化可以忽略。以乙醇为碳源时，各个指标的变化情况如图3所示。以乙醇为碳源时，与乙酸钠为碳源时相似，
NO−3 -N在70 min内迅速被反硝化完毕，平均比反硝化速率为0.031 g·(g·h)−1。NO−2 -N浓度在70 min内达到最大值19.5 mg·L−1，即最高亚硝酸盐积累率19.5%；此后，NO−2 -N浓度逐渐下降为0。NH+4 -N浓度几乎保持稳定。气态的N2O总量为0.001 mg·L−1。溶解态N2O积累量在20 min内迅速升高到0.63 mg·L−1；之后缓慢升高到极大值1.25 mg·L−1；此后开始缓慢下降，至反应结束，浓度为0.67 mg·L−1。以葡萄糖为碳源时，各个指标的变化情况如图4所示。以葡萄糖为碳源时，
NO−3 -N迅速得到降解，在80 min内全部被反硝化完毕，平均比反硝化速率为0.034 g·(g·h)−1。在0~140 min内，NO−2 -N浓度先增加后减少。在70 min内，NO−2 -N积累值达到42.5 mg·L−1，最高亚硝酸盐积累率42.5%；此后，NO−2 -N浓度逐渐下降为0。NH+4 -N浓度在反应期间维持稳定。反应周期内气态N2O总量为0.023 mg·L−1。溶解态N2O首先缓慢增加后开始下降。0~110 min内，N2O浓度逐渐积累至5.43 mg·L−1，之后开始下降。以蔗糖为碳源时，各个指标变化情况如图5所示。以蔗糖为碳源时，
NO−3 -N在70 min内全部被反硝化完毕，平均比反硝化速率为0.026 g·(g·h)−1。NO−2 -N的最大积累值为7 mg·L−1，最高亚硝酸盐积累率7.0%，最终NO−2 -N也逐渐变为0。
图 5 蔗糖为碳源条件下反应器内各指标的变化Figure 5. Variations of indices in reactor with sucrose as the carbon sourceNH+4 -N浓度在反应期间浓度保持稳定。气态N2O总量为0.002 5 μg·L−1。与乙醇为碳源时相似，溶解态N2O积累量在10 min内迅速升高到0.44 mg·L−1，之后缓慢升高到极大值0.66 mg·L−1，此后保持稳定。2.3 不同碳源的反硝化效果分析
在传统的城市污水处理过程中，往往采用硝化-反硝化工艺，其中氮磷的有效去除依赖于进水有机物的充分供给。农村污水的进水有机物浓度普遍较低，在处理低浓度污水的农村污水处理设施当中，进水COD浓度往往低于250 mg·L−1，BOD5则通常低于100 mg·L−1；此时，污水厂的同步脱氮除磷效果会由于反硝化菌与聚磷菌对于有机物的竞争过程而恶化，尤其不利于出水TN去除，甚至
NH+4 -N也无法满足排放标准[13]。因此，农村污水的脱氮过程更依赖于外加碳源的投加，选择合适的外加碳源有利于反硝化过程顺利进行，保证农村污水处理设施出水氮素的达标排放。硝酸盐还原包括同化反硝化和异化反硝化两大类。其中，同化反硝化最终形成有机氮化合物；异化反硝化中，包括常规反硝化和异化反硝化为氨两种路径(dissimilatory nitrate reduction to ammonium，DNRA)[14]。常规反硝化过程中，硝酸盐按照式(1)的路径[15-16]还原为氮气，依次由硝酸盐还原酶、亚硝酸盐还原酶、一氧化氮还原酶、氧化亚氮还原酶完成。
NO−3→NO−2→NO→N2O→N2 (1) 本实验中，在不同碳源条件下，
NH+4 -N浓度变化情况基本相似，即反应期间保持稳定。有研究[17]表明，在反硝化过程中，NH+4 -N和NO−2 -N浓度都会发生显著变化。这是因为，在某些特定环境(氧化还原电位小于-200 mV、低DO、氮源受限而碳源丰富等)下，反硝化过程除了由NO−3 -N向氮气转化的异化性硝酸盐还原路径之外，还会发生由DNRA作用[15]，同时某些特定反硝化菌群只具备DNRA能力[18]。YANG等[19]从反硝化污泥中分离出Pseudomonas stutzeri D6菌株，通过控制C/N比、DO、碳源种类(乙酸、葡萄糖、柠檬酸钠)等条件探究了其DNRA作用。而在本实验中，NH+4 -N浓度并未发生明显变化。由此可知，本实验中反硝化过程只涉及常规反硝化过程(式(1))。以乙酸钠、乙醇、葡萄糖和蔗糖为碳源的各典型周期运行过程中，
NO−3 -N的比降解速率分别为0.05、0.03、0.03和0.02 g·(g·h)−1。其中，乙酸钠为碳源时，反硝化速率最快，乙醇和葡萄糖次之，蔗糖最慢。这是因为，乙酸能够与辅酶A结合形成乙酰辅酶A，直接进入三羧酸循环被微生物降解，而乙醇在为微生物利用的过程中需要先转化为乙酸才能进而被降解。葡萄糖作为较复杂的有机物，同样需要经过两个氧化过程才能得以降解：第1步，反硝化细菌将其氧化得到丙酮酸和ATP；第2步，丙酮酸进入三羧酸循环时被丙酮酸脱氢酶复合物转化为乙酰辅酶A[20]。因此，有机物结构越复杂，意味着代谢过程越复杂，反硝化速率也就越慢。由此可知，由1个葡萄糖分子和1个果糖分子组成的蔗糖，有机物结构最复杂，导致其反硝化速率最慢。由图2~图5可以看出，各碳源的典型周期内，反应器中均出现
NO−2 -N积累。以NO−3 -N为氮源的反硝化过程中，NO−2 -N来源于常规反硝化。在反应周期内，NO−2 -N均出现短暂积累情况，浓度均先升高后降低，并逐渐趋于0。葡萄糖为碳源时，最大NO−2 -N积累率最大，为42.5%，乙酸钠和乙醇次之，分别为23.2%和19.5%，蔗糖最小，仅为7.0%。值得注意的是，从图2~图5中还可以发现，在4种碳源条件下，对应的
NO−2 -N浓度均是在NO−3 -N即将耗尽时达到最大值的。计算各最大积累值时刻点对应的NO−3 -N浓度之前和之后的实测降解速率，分别以NO−3 -N左和NO−3 -N右表示，然后用NO−3 -N左减去NO−2 -N实测积累速率，即得到NO−2 -N的真实降解速率(即Nir酶的降解速率)，如图6所示。在SBR乙酸钠中，当NO−2 -N最大积累时，NO−3 -N的降解速率由0.041 g·(g·h)−1骤降为0.016 g·(g·h)−1，由NO−3 -N降解速率减去NO−2 -N积累速率得到的NO−2 -N降解速率为0.036 g·(g·h)−1；若要使得NO−2 -N继进行积累，NO−3 -N的降解速率至少应为0.036 g·(g·h)−1，而此时NO−3 -N的降解速率显然并不能满足，故而NO−2 -N浓度开始下降。这表明，NO−2 -N的降解是滞后于NO−3 -N的。
图 6NO−2 -N最大积累时刻点的参数动力学分析Figure 6. Analysis of kinetic parameters at maximum accumulation ofNO−2 -N从电子传递角度而言，
NO−2 -N作为电子受体所需的电子需要从细胞质膜的周质获得，这使得其获得电子滞后于NO−3 -N [21]。此外，如果细胞内氧化代谢产生的还原黄素达到饱和，NO−3 -N和NO−2 -N在底物电子的获取上将形成竞争，而Nar酶对电子的亲和力强于Nir酶[22]。同时，有些反硝化细菌种群细胞内只含有Nar酶，而没有Nir酶，也就是其不具备将NO−3 -N向NO−2 -N转化的能力，如Comamonadaceae属[21]。这些都将使得NO−2 -N的降解落后于NO−3 -N，从而导致以NO−3 -N为氮源的反硝化脱氮过程中出现NO−2 -N短暂积累的现象。GE等[20]在研究以乙酸、甲醇、葡萄糖等为碳源的反硝化过程中也发现了相同的现象。由碳源种类导致的
NO−2 -N最大积累值存在差异的情况同样也出现在很多研究[20, 23]中，乙酸、丙酸、乙醇等为碳源时出现较多NO−2 -N积累；但丁酸、戊酸、己酸等却仅出现少量甚至并未出现积累。在本实验中，葡萄糖为碳源时，反硝化过程中NO−2 -N的最大积累值是4种碳源之首，乙醇和乙酸钠次之，蔗糖最少。有研究[24]指出，有机物本身作为电子供体，对Nar酶和Nir酶的亲和力不同使得NO−3 -N和NO−2 -N降解速率的差值不同，将导致NO−2 -N积累值不同。而碳源种类作为营养物质，若长期对反硝化细菌进行培养，将改变菌群结构，使得微生物群落中所含的Nar酶和Nir酶的数量发生改变，从而导致NO−2 -N积累值发生显著变化。LU等[25]发现，在以乙酸和乙醇为碳源的反硝化细菌中，Thauera属占主导，而Thauera中Nar酶的数量要比Nir酶多；而GLASS等[26]发现，以葡萄糖为碳源的反硝化细菌中Comamonadaceae属则占主导，而Comamonadaceae属中的一些菌株，如Acidovorax facilis株，并不具备Nir酶系统，这将导致以葡萄糖为碳源时，NO−2 -N积累现象更显著。但是，在阎宁等[27]的实验中，葡萄糖为碳源时并未出现或只出现少量NO−2 -N积累的现象。这表示，NO−2 -N积累除了与微生物结构和碳源种类有关，还与其他环境控制条件有关，如温度、pH、碳源适应时间等。3. 结论
1)农村污水处理过程中普遍存在碳源不足的问题，通过外加碳源的投加是保证污水处理过程中稳定的TN去除率的有效措施。
2)采用乙酸钠，乙醇，葡萄糖，蔗糖时作为外加碳源时，反硝化脱氮实现稳定的时间分别为17、24、26、30 d，其平均反硝化速率分别为0.050、0.031、0.034和0.026 g·(g·h)−1，即硝酸盐还原速率依次降低。
3)在反硝化过程中，外加碳源均出现了显著的亚硝酸盐积累，在硝酸盐耗尽时，出现亚硝酸盐的最大值。
4)以葡萄糖为碳源时，最大亚硝酸盐积累率为42.5%；而以乙酸钠和乙醇为碳源时，最大亚硝酸盐积累率次之，分别为23.2%和19.5%；以蔗糖为碳源时，最大亚硝酸盐积累率最小，仅为7.0%。
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图 2 FCC（a）、S Zorb（b）和渣油加氢（c）废催化剂浸出液的总离子流色谱图
Figure 2. Total ion flow chromatogram of waste catalyst leaching liquor from FCC（a）， S Zorb（b）and residue hydrotreating（c）
图 3 S Zorb和渣油加氢废催化剂浸出液VOCs的组成和分布
Figure 3. Composition and distribution of VOCs in waste catalyst leaching liquors from S Zorb and residue hydrotreating
表 1 吹扫捕集/气相色谱-质谱法的校准曲线和检出限
Table 1. Calibration curves and detection limits of P&T-GC-MS
VOC种类 Type of VOCs 校准曲线 Calibration curves R2 检出限/（μg·L−1） Detection limits 反-1,2-二氯乙烯 y = 0.120x+0.003 0.9999 0.8 1,1-二氯乙烷 y = 0.246x+0.009 0.9998 0.6 顺-1,2-二氯乙烯 y = 0.196x+0.005 0.9999 0.7 2-丁酮 y = 0.035x+0.008 1.0000 2.0 2,2-二氯丙烷 y = 0.142x 0.9999 1.5 溴氯甲烷 y = 0.102x+0.003 0.9999 0.7 氯仿 y = 0.323x+0.011 0.9998 0.6 二溴氟甲烷 y = 0.176x 1.0000 0.4 1,1,1-三氯乙烷 y = 0.242x−0.002 0.9998 1.2 四氯化碳 y = 0.175x−0.002 0.9997 1.2 1,1-二氯丙烯 y = 0.126x−0.003 0.9999 0.3 苯 y = 0.545x+0.010 0.9999 0.3 1,2-二氯乙烷 y = 0.226x+0.007 0.9998 0.2 三氯乙烯 y = 0.136x+0.002 0.9999 0.3 1,2-二氯丙烷 y = 0.168x 1.0000 0.2 二溴甲烷 y = 0.122x+0.006 0.9991 0.4 一溴二氯甲烷 y = 0.238x−0.008 0.9998 0.2 4-甲基-2-戊酮 y = 0.045x−0.005 0.9987 0.4 甲苯-D8 y = 0.587x+0.010 0.9997 0.3 甲苯 y = 0.449x−0.001 1.0000 0.3 1,1,2-三氯乙烷 y = 0.180x+0.004 0.9997 0.3 四氯乙烯 y = 0.107x+0.003 0.9998 0.4 1,3-二氯丙烷 y = 0.357x+0.005 0.9997 0.2 2-己酮 y = 0.166x−0.012 0.9997 0.3 二溴氯甲烷 y = 0.226x−0.016 0.9995 0.2 1,2-二溴乙烷 y = 0.229x−0.005 1.0000 0.1 氯苯 y = 0.580x+0.010 0.9999 0.2 1,1,1,2-四氯乙烷 y = 0.277x−0.012 0.9997 0.5 乙苯 y = 0.289x−0.007 0.9999 0.3 1,1,2-三氯丙烷 y = 0.483x+0.001 0.9999 0.4 间，对二甲苯 y = 0.733x−0.022 0.9998 0.4 邻二甲苯 y = 0.448x−0.022 0.9996 0.5 苯乙烯 y = 0.660x−0.061 0.9991 0.6 溴仿 y = 0.171x−0.022 0.9972 0.4 异丙苯 y = 1.530x−0.025 0.9997 0.3 4-溴氟苯 y = 0.464x+0.009 0.9995 0.2 1,1,2,2-四氯乙烷 y = 0.567x−0.008 0.9999 1.0 溴苯 y = 0.426x+0.018 0.9990 0.2 1,2,3-三氯丙烷 y = 0.335x+0.007 0.9956 1.6 正丙苯 y = 1.270x+0.022 0.9962 0.6 2-氯甲苯 y = 1.251x+0.011 0.9997 0.3 1,3,5-三甲基苯 y = 1.526x−0.061 1.0000 0.5 4-氯甲苯 y = 1.225x+0.028 0.9995 0.3 叔丁基苯 y = 1.196x−0.082 0.9998 0.3 1,2,4-三甲基苯 y = 1.614x−0.046 1.0000 0.5 仲丁基苯 y = 1.729x−0.074 1.0000 0.5 1,3-二氯苯 y = 0.895x+0.026 0.9997 0.3 4-异丙基甲苯 y = 1.523x−0.061 1.0000 0.6 1,4-二氯苯 y = 0.936x+0.021 0.9999 0.2 正丁基苯 y = 1.356x−0.061 1.0000 0.6 1,2-二氯苯 y = 0.966x+0.022 0.9999 0.4 1,2-二溴-3-氯丙烷 y = 0.180x−0.017 0.9989 0.4 1,2,4-三氯苯 y = 0.720x−0.010 1.0000 0.7 六氯丁二烯 y = 0.234x 1.0000 2.0 萘 y = 2.596x−0.097 0.9984 0.8 1,2,3-三氯苯 y = 0.760x+0.023 0.9992 0.8 注：表中x为目标VOCs含量与相对应内标物含量的比值，y为目标VOCs峰面积与相对应内标物峰面积的比值. Note: in the table, x is the ratio of target VOCs content to corresponding internal standard content, and y is the ratio of target VOCs peak area to corresponding internal standard peak area.
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表 2 废催化剂浸出液中VOCs测定结果及精密度
Table 2. Determination results and precisions of VOCs in waste catalyst leaching liquors
VOC种类Type of VOCs FCC废催化剂浸出液Waste catalyst leaching liquor from FCC S Zorb废催化剂浸出液Waste catalyst leaching liquor from S Zorb 渣油加氢废催化剂浸出液Waste catalyst leaching liquor from residue hydrotreating S/（μg·L−1） 平均值/（μg·L−1） RSD/% S/（μg·L−1） 平均值/（μg·L−1） RSD/% S/（μg·L−1） 平均值/（μg·L−1） RSD/% 氯仿 — — — — — — — — — 四氯化碳 — — — — — — — — — 苯 — — — 0.089 9.3 1.0 0.279 24.1 1.2 三氯乙烯 — — — — — — — — — 甲苯 — — — 0.028 2.40 1.2 1.217 87.3 1.4 四氯乙烯 — — — — — — — — — 氯苯 — — — — — — — — — 乙苯 — — — — — — 0.233 25.0 0.9 间，对二甲苯 — — — 0.064 5.10 1.2 0.405 36.5 1.1 邻二甲苯 — — — 0.163 9.72 1.7 0.470 44.1 1.1 苯乙烯 — — — — — — — — — 异丙苯 — — — — — — 0.083 4.86 1.7 正丙苯 — — — — — — 0.157 4.80 3.3 1,3,5-三甲基苯 0.024 3.89 0.6 0.070 6.47 1.1 0.617 16.9 3.7 叔丁基苯 0.005 3.44 0.2 0.139 3.55 3.9 — — — 1,2,4-三甲基苯 — — — 0.137 18.9 0.7 2.767 67.0 4.1 仲丁基苯 — — — — — — 0.283 7.79 3.6 4-异丙基甲苯 — — — — — — 0.246 6.96 3.5 1,4-二氯苯 — — — — — — — — — 正丁基苯 — — — — — — 0.362 8.45 4.3 1,2-二氯苯 — — — — — — — — — 萘 — — — 1.387 39.2 3.5 13.9 364 3.8 注：S为标准偏差（μg·L−1）；表中未列出的VOCs表示其质量浓度低于方法检出限. Note: S is the standard deviation（μg·L−1）;VOCs not listed in the table indicated that their mass concentrations were lower than the detection limits of the method.
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表 3 废催化剂浸出液基体加标回收率测定结果
Table 3. Determination of recovery rates of waste catalyst leaching liquors by matrix standard addition
VOC种类Type of VOCs FCC废催化剂浸出液Waste catalyst leaching liquor from FCC S Zorb废催化剂浸出液Waste catalyst leaching liquor from S Zorb 渣油加氢废催化剂浸出液Waste catalyst leaching liquor from residue hydrotreating 实际样品含量/（μg·L−） Content in practical sample 加标后浓度/（μg·L−1）Content after standard addition 回收率/%Recovery rate 实际样品含量/（μg·L−1）Content in practical sample 加标后浓度/（μg·L−1）Content after standard addition 回收率/%Recovery rate 实际样品含量/（μg·L−1）Content in practical sample 加标后浓度/（μg·L−1）Content after standard addition 回收率/%Recovery rate 反-1,2-二氯乙烯 — 80.5 161.0 — 72.8 145.6 — 67.8 135.6 1,1-二氯乙烷 — 68.5 137.0 — 61.1 122.2 — 83.8 167.6 顺-1,2-二氯乙烯 — 63.8 127.6 — 55.9 111.9 — 78.2 156.4 2-丁酮 — 60.7 121.4 — 55.0 109.9 — 82.8 165.6 2,2-二氯丙烷 — 71.4 142.9 — 52.2 104.4 — 77.7 155.5 溴氯甲烷 — 65.9 131.8 — 57.1 114.1 — 80.3 160.5 氯仿 — 54.8 109.7 — 48.1 96.2 — 65.8 131.7 二溴氟甲烷 — 52.3 104.6 — 45.0 90.0 — 62.8 125.5 1,1,1-三氯乙烷 — 54.8 109.7 — 45.1 90.2 — 53.4 106.9 四氯化碳 — 47.9 95.9 — 38.6 77.3 — 43.4 86.8 1,1-二氯丙烯 — 50.1 100.1 — 43.8 87.5 — 55.1 110.2 苯 — 61.2 122.5 9.3 58.3 97.9 24.1 92.0 135.7 1,2-二氯乙烷 — 60.2 120.5 — 52.9 105.9 — 71.3 142.6 三氯乙烯 — 50.5 101.1 — 44.0 88.0 — 57.3 114.7 1,2-二氯丙烷 — 58.3 116.7 — 50.7 101.4 — 66.5 133.1 二溴甲烷 — 59.6 119.3 — 51.7 103.4 — 69.9 139.8 一溴二氯甲烷 — 51.6 103.2 — 44.0 88.0 — 62.6 125.3 4-甲基-2-戊酮 — 62.1 124.2 — 52.6 105.2 — 75.3 150.6 甲苯-D8 — 48.4 96.9 — 42.6 85.3 — 54.9 109.7 甲苯 — 49.6 99.1 2.40 45.1 85.3 87.3 136.2 97.8 1,1,2-三氯乙烷 — 55.4 110.8 — 49.2 98.4 — 65.6 131.1 四氯乙烯 — 41.7 83.4 — 36.0 72.1 — 43.4 86.9 1,3-二氯丙烷 — 56.1 112.1 — 50.3 100.6 — 67.2 134.4 2-己酮 — 52.4 104.9 — 46.4 92.7 — 70.4 140.8 二溴氯甲烷 — 51.6 103.1 — 45.4 90.7 — 61.9 123.8 1,2-二溴乙烷 — 55.4 110.9 — 49.1 98.1 — 67.6 135.1 氯苯 — 52.0 104.1 — 45.2 90.3 — 58.3 116.6 1,1,1,2-四氯乙烷 — 51.8 103.6 — 43.4 86.8 — 56.9 113.8 乙苯 — 46.5 93.0 — 40.3 80.6 25.0 72.9 95.9 1,1,2-三氯丙烷 — 53.6 107.3 — 45.6 91.1 — 60.3 120.6 间，对二甲苯 — 47.0 93.9 5.10 42.5 74.7 36.5 84.6 96.2 邻二甲苯 — 50.9 101.7 9.72 47.7 75.9 44.1 95.9 103.6 苯乙烯 — 48.1 96.2 — 41.3 82.6 — 56.9 113.8 溴仿 — 50.4 100.7 — 43.1 86.3 — 60.8 121.6 异丙苯 — 47.5 95.0 — 41.1 82.2 4.86 52.1 94.5 4-溴氟苯 — 57.9 115.8 — 50.4 100.8 — 64.4 128.7 1,1,2,2-四氯乙烷 — 59.4 118.9 — 49.1 98.3 — 70.4 140.8 溴苯 — 54.9 109.8 — 48.1 96.1 — 58.8 117.6 1,2,3-三氯丙烷 — 45.0 90.1 — 42.6 85.2 — 53.6 107.3 正丙苯 — 42.1 84.3 — 37.5 75.0 4.80 50.7 91.9 2-氯甲苯 — 53.2 106.4 — 46.4 92.7 — 56.2 112.3 1,3,5-三甲基苯 3.89 51.5 95.3 6.47 45.4 77.8 16.9 67.5 101.3 4-氯甲苯 — 51.6 103.3 — 45.3 90.5 — 53.8 107.6 叔丁基苯 3.44 45.3 83.7 3.55 39.7 72.2 — 49.5 99.0 1,2,4-三甲基苯 — 53.0 106.0 18.9 56.5 75.2 67.0 128.1 122.2 仲丁基苯 — 42.5 85.0 — 36.5 72.9 7.79 47.2 78.9 1,3-二氯苯 — 53.9 107.7 — 46.5 92.9 — 54.4 108.8 4-异丙基甲苯 — 45.7 91.4 — 38.9 77.9 6.96 48.4 82.9 1,4-二氯苯 — 53.8 107.7 — 47.2 94.4 — 56.1 112.2 正丁基苯 — 42.3 84.7 — 37.1 74.2 8.45 47.7 78.6 1,2-二氯苯 — 58.5 116.9 — 49.8 99.5 — 59.6 119.2 1,2-二溴-3-氯丙烷 — 59.3 118.6 — 50.6 101.1 — 74.7 149.5 1,2,4-三氯苯 — 60.8 121.6 — 51.6 103.2 — 49.2 98.4 六氯丁二烯 — 39.3 78.7 — 32.5 64.9 — 37.0 74.0 萘 — 64.8 129.5 39.2 85.2 92.1 364 430.2 131.7 1,2,3-三氯苯 — 62.0 124.0 — 52.4 104.9 — 47.1 94.3 注：VOCs的加标量均为50.0 μg·L−1. Note: adding standard amounts of VOCs were 50.0 μg·L−1.
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