本研究的采样地点（30°12′26.52″N, 115°1′49.57″E）位于湖北理工学院资源与环境工程学院大楼的楼顶（如图1），采样器距离地面高度约17 m，该采样点地处城市，四周无高大建筑及树木遮蔽。样品采集从2019年3月开始到2020年11月结束，总共收集到52份雨水样品。根据《大气降水样品的采集与保存》（GB13580.2—92）中的相关规定，采集所用到的器皿需要提前清洗干净，用去离子水（18.2 MΩ·cm）冲洗3—4遍，在降水日将清洗干净的其置于户外采集24 h，然后测量容器中液体高度，并装入聚乙烯离心管中，放入冰箱−20 ℃冷冻保存备用，在1个月内完成分析^[19]。

雨水样品分成两份，一份用pH/DO/CON三合一测试仪（AZ86031，中国台湾衡欣）测定雨水样品的pH和电导率（Electric Conductivity，EC）。另一份样品使用0.22 μm聚醚砜（PES）针式过滤头过滤，用ICS-1100型离子色谱仪（Dionex，美国）对样品中的阳离子（Na⁺、${\rm{NH}}_4^{+ }$、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺）和阴离子（F⁻、Cl⁻、${\rm{NO}}_3^{ - }$、${\rm{SO}}_4^{2 - }$）进行测定。操作步骤和质量控制方法参考HJ 84—2016《水质 无机阴离子（F⁻、Cl⁻、${\rm{NO}}_2^{ - }$、Br⁻、${\rm{NO}}_3^{ - }$、${\rm{PO}}_4^{3 - }$、${\rm{SO}}_3^{2 - }$、${\rm{SO}}_4^{2 - }$）的测定 离子色谱法》和HJ 812—2016《水质 可溶性阳离子（Li⁺、Na⁺、${\rm{NH}}_4^{+}$、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺）的测定 离子色谱法》^[20—21]。

本研究将离子的质量浓度（mg·L⁻¹）换算为摩尔浓度（μmol·L⁻¹），并且为消除降水量对离子浓度的影响，对所有降水样品中pH值、EC和各个离子浓度分别进行降雨量加权平均，计算公式如下^[22]：

式中，C_i为第i种离子的降雨量加权平均浓度；C_ij为第j次降水第i种离子浓度（μmol·L⁻¹）；Q_j为第j次湿沉降的雨量（mm）；n为降水事件的次数。

本文使用正矩阵因式分解（PMF）受体模型进行来源解析。利用美国环境保护署（EPA）开发的PMF5.0软件。PMF是一个多变量因素分析工具，目前已经广泛运用于大气颗粒物、PAHs及地表水等的源解析中^[23]。假设X是一个n × m的数据矩阵，由n个样本中的m个成分构成。多变量受体模型的目的是确定离子来源的数量p、每个来源的分布以及每个来源对每个样品的贡献量。PMF模型的表达式如下^[24]：

式中，X为受体点位各组分浓度（n × m）矩阵；G为包含源贡献的矩阵（n × p）；F为源分布的矩阵（p × m）；E为残数矩阵。PMF的分析目的是最小化Q，Q定义为^[24]：

式中，u_ij是与样品x_ij相关的不确定性。在g_ik ≥ 0，f_kj ≥ 0的条件下，通过迭代最小化算法对Q求解，同时确定污染源贡献值G（相对值）和污染源成分谱F（相对浓度）。PMF在运行时需要提供浓度和不确定度两组数据，本研究中低于检测限的值使用离子方法检出限代替，不确定值的计算公式如下^[25—26]：

式中，UNC为各离子的不确定值；MDL为各离子的方法检出限（mg·L⁻¹）；对于低于检测限数据的不确定值，使用方法检出限的5/6倍。

采样期间，黄石市大气降水pH值的月变化规律见图2，2019年pH值的变化范围是5.38—6.02，降雨量加权平均值为5.88，2020年pH值的范围是5.24—5.84，降雨量加权平均值为5.48，两年均呈现弱酸性，在2020年有下降趋势，这和其他城市观测到的情况有所不同。整体上黄石市降水pH < 5.60的频率为53.5%，大多处于酸雨临界值5.60左右，高于深圳（4.29）^[27]、杭州（4.44）^[28]、宁波（4.89）^[29]等城市，但还是要低于黔江区（6.42）^[30]、商洛（6.76）^[31]等地区。黄石市的降水未出现较严重的酸化状况。

降水的电导率（EC）主要是由其中的水溶性离子决定，其数值决定了降水中水溶性离子的浓度大小，而且对降水的污染程度有一定的指示作用^[32]。图2反映了黄石2019年至2020年降水电导率月变化规律，可以看出，2019年降水电导率的范围在11.8—50.1 μs·cm⁻¹之间，降雨量加权平均值为24.0 μs·cm⁻¹，2020年降水电导率在7.9—25.5 μs·cm⁻¹之间波动，降雨量加权平均值为13.4 μs·cm⁻¹。两年的电导率均在春季末期、夏季初期比较高，而后呈现下降趋势，且整体上2020年降水电导率较2019年有所降低。对比其它城市降水的电导率，黄石市降水电导率要略高于赣州（12.7 μs·cm⁻¹）^[16]、宁波（20.0 μs·cm⁻¹）^[29]、黔江区（18.6 μs·cm⁻¹）^[30]等地区，但是要低于杭州（43.1 μs·cm⁻¹）^[28]、万州（45.7 μs·cm⁻¹）^[33]、太原（98.8 μs·cm⁻¹）^[34]等地，可能是由于黄石市大气降水中污染物较多，受人为影响较大。

黄石市大气降水中离子浓度见表1，2019年黄石市降水离子降雨量加权平均浓度由高到低顺序为：${\rm{NH}}_4^{+ }$ > ${\rm{NO}}_3^{ - }$> Ca²⁺ > ${\rm{SO}}_4^{2 - }$ > Na⁺ > Cl⁻ > K⁺ > F⁻ > Mg²⁺。其中，二次离子（${\rm{SO}}_4^{2 - }$、${\rm{NO}}_3^{ - }$和${\rm{NH}}_4^{+ }$，简称SNA）占年总离子浓度的62.2%。阴离子中${\rm{NO}}_3^{ - }$和${\rm{SO}}_4^{2 - }$含量最高，浓度范围分别是1.32—148.25 μmol·L⁻¹，3.39—76.33 μmol·L⁻¹，降雨量加权平均浓度为28.07 μmol·L⁻¹、19.62 μmol·L⁻¹，占阴离子总量为32.4 %、46.4 %；${\rm{NH}}_4^{+ }$和Ca²⁺为主要阳离子，其变化范围分别为5.26—173.16 μmol·L⁻¹，0.38—81.67 μmol·L⁻¹、分别占阳离子总浓度的51.2 %、27.0 %。2020年黄石市降水中各离子浓度较低，降雨量加权平均浓度由高到低顺序为：${\rm{NH}}_4^{+ }$ > ${\rm{NO}}_3^{ - }$ > Ca²⁺ > ${\rm{SO}}_4^{2 - }$ > K⁺ > Cl⁻ > Na⁺ > Mg²⁺ > F⁻。SNA占年总离子浓度的64.3%，相比2019年略有升高。${\rm{NO}}_3^{ - }$和${\rm{SO}}_4^{2 - }$分别占阴离子总浓度的47.9%、31.5%，降雨量加权平均浓度分别为24.56 μmol·L⁻¹、16.18 μmol·L⁻¹。${\rm{NH}}_4^{+ }$为主要阳离子，其次是Ca²⁺，降雨量加权平均浓度分别为40.75 μmol·L⁻¹、19.49 μmol·L⁻¹，对阳离子总浓度的贡献分别是54.0%、25.8%。相比2019年，几个主要阴、阳离子浓度较低，说明在2020年黄石市大气降水污染水平相较上一年变化较小，部分离子浓度略高，可能与同年降水量大小有关。2019年大气降水中${\rm{SO}}_4^{2-}$/${\rm{NO}}_3^{-}$的平均值为1.24，而2020年其比值的平均值为1.65，可以判断大气降水类型主要为硫酸-硝酸混合型。

将黄石市降水中水溶性离子浓度与其他城市的数据进行了对比，见表2。黄石市降水中主要离子浓度低于一些文献报道的数据，如SNA浓度低于北京^[9]、天津^[10]、郑州^[35]、商洛^[31]等污染严重的城市，而高于丽江^[36]地区，其中${\rm{SO}}_4^{2 - }$浓度远低于天津^[10]、池州^[17]、西安^[37]、南昌^[38]，这表明黄石市二次污染离子比上述城市贡献较低，且硫化物排放相对较少，这也归因于部分城市工业排放较为严重，且一些北方城市冬季供暖影响，大气降水污染严重^[39]。Na⁺和Cl⁻属于典型的海源离子^[38]，本研究中Na⁺、Cl⁻浓度略高于重庆、丽江^[36]，低于天津^[10]、杭州^[40]等沿海城市，以及部分内陆城市，说明黄石市大气降水中Na⁺和Cl⁻为海洋源的可能性较小，可能主要受人为影响^[38]。Mg²⁺和Ca²⁺是土壤源主要离子^[37]，从表2中反映出黄石市Mg²⁺和Ca²⁺浓度比大部分城市低，而类似杭州、九江市Ca²⁺为降水中主要离子，这可能是由于黄石市土壤扬尘等在大气颗粒物中占比较低。

将每个样品中的各离子浓度按月份做出堆积柱状图，得到2019年和2020年降水中离子浓度及降雨量的月变化如图3所示。从图3可以看出，2019年降水中离子浓度11月最高，9月次之，7月最低，SNA浓度在11月份达到了本年最高值，而在7月份${\rm{SO}}_4^{2 - }$浓度最低。Ca²⁺在9月份也呈现出较高水平。Na⁺和Cl⁻在9月和11月浓度较其他时间也比较高，基本为7月最低值的3倍多。同时可以发现总离子浓度在7、9、11的3个月逐渐递增，而这几个月的降水量均比较低，而单次降雨量低或降雨次数较少会使一些污染物在大气环境中逐渐累积，少量降水将高浓度污染物冲刷至地面^[44-45]，导致降水中离子浓度较高。此前Peretti等^[46]在讨论降雨间隔对降水的影响中发现，降水量与降水间隔对湿沉降都有影响，但在一定条件下降雨量多少的影响要更大一些，而降水间隔的影响，主要体现在两次降水之间，大气中的离子可能会被干沉降，这也取决于当时的气象条件。

2020年降水量和离子浓度也表现出明显的季节特征（图3），总离子浓度表现为春季最高，夏季最低，这与关共凑等^[39]在佛山市的研究中发现的情况类似，其中SNA浓度的季节变化与总离子浓度变化类似，且在4月达到最高值。但是与2019年同期相比，降水的离子浓度是比较高的，尤其是Ca²⁺浓度，可能是由于3、4月降水量较少带来的影响。2020年中至下半年降水离子的变化规律，同2019年较为相似，且下半年降雨量增加，对大气污染物的冲刷更频繁，使降水中离子的平均水平有所降低，尤其是7月和9月降水中离子浓度均较低。对比两年黄石市降水中总离子浓度，整体上2020年要比2019年有所下降，而2020年降雨量以及降水次数也要多于2019年，可以说明降雨量是影响大气降水中离子浓度的重要因素之一，大气降水对大气中污染物的去除有着重要作用。

通过对降水中水溶性离子成分之间相关性的分析，可以对各离子的可能来源和之间的存在方式进行探讨^[10]。使用SPSS软件对2019—2020年降水离子进行Spearman相关性分析如表3所示。从表中可以看出：降水中${\rm{SO}}_4^{2-}$和${\rm{NO}}_3^{-}$具有显著相关性，由于前体物SO₂、NO_x来源相近，如汽车尾气、工业排放等，这一特点与一些城市中报道的情况类似^[35-38]。而F⁻与${\rm{SO}}_4^{2 - }$、${\rm{NO}}_3^{-}$也存在相关性（r = 0.631、r = 0.425），但是F⁻与${\rm{NO}}_3^{-}$的相关性较弱，说明这几种离子还可能来源于煤炭等燃烧排放^[47]。${\rm{SO}}_4^{2 - }$和${\rm{NO}}_3^{ - }$与${\rm{NH}}_4^{+}$均存在较强相关性，且${\rm{NO}}_3^{ - }$与${\rm{NH}}_4^{+ }$的相关性（r = 0.851）要强于${\rm{SO}}_4^{2 - }$与${\rm{NH}}_4^{+ }$的相关性（r = 0.732），说明在大气降水中它们主要以（NH₄）₂SO₄和NH₄NO₃的形式存在，并且${\rm{NH}}_4^{+}$首先和${\rm{NO}}_3^{-}$结合。Na⁺和Cl⁻显著相关，相关系数r为0.511，结合之前对二者浓度变化的分析，二者有共同来源，可能为海洋来源，也有人为来源，如秸秆燃烧、垃圾焚烧^[18,48]，且以NaCl的形式存在于大气气溶胶中^[38]。K⁺与Na⁺表现出显著相关性（r = 0.797），这两个离子可能来源于生物质燃烧，生物质燃烧会产生含有Na⁺和K⁺的气溶胶^[48]，说明黄石市降水中的Na⁺和K⁺可能来源于生物质燃烧。

使用PMF对降水中的9种水溶性离子进行了源解析，得到4个潜在的成分来源如图4所示。在因子1中Na⁺、K⁺的贡献最大，其次是F⁻，K⁺和Na⁺会大量富集于生物质燃烧、垃圾焚烧等产生的颗粒物中，而F⁻在其不完全燃烧是也会产生^[47-48]，结合相关性分析，可以认为因子1主要为生物质燃烧、垃圾焚烧源；因子2中，主要为${\rm{SO}}_4^{2-}$贡献最多，其次是${\rm{NH}}_4^{+ }$和F⁻的贡献比较大，${\rm{SO}}_4^{2 - }$的前体物以及F⁻主要源自化石燃料燃烧排放以及其他工业排放，而${\rm{NH}}_4^{+ }$主要由农业氮肥使用产生的NH₃转化而成，所以因子2可以认为是燃煤源和农业源；在因子3中，${\rm{NO}}_3^{-}$的贡献最大，该离子除了来源于工业排放外，其前体物还来源于机动车尾气排放，而且因子3中${\rm{NH}}_4^{+}$也有相当高的贡献，所以因子3可以认为是机动车源；因子4主要由Mg²⁺、Ca²⁺贡献，这两种离子主要来源于扬尘、水泥、土壤等，是其特征元素，所以因子4可以认为是扬尘源。

大气降水对气溶胶有冲刷作用，气溶胶的可溶性离子也会进入降水，影响其离子组成和浓度。对黄石市气溶胶与降水的水溶性离子做了初步比较（如表4所示）。气溶胶的离子浓度数据来源于Liu等^[49]的相关研究。从表4中可以看出，降水中${\rm{NH}}_4^{+ }$浓度最高，占离子总浓度的31.6%，其次是${\rm{NO}}_3^{ - }$，占21.0%，而气溶胶中${\rm{SO}}_4^{2 - }$浓度最高，占离子总浓度的31.6%，而${\rm{NH}}_4^{+ }$的贡献为21.2%。降水与气溶胶中SNA离子浓度较高，分别占65.1%和69.6%，且它们都是以（NH₄）₂SO₄和NH₄NO₃的形式存在。降水中Ca²⁺浓度较高，占离子总浓度的14.8%，而在气溶胶中只占6.5%，可能Ca²⁺除了来自气溶胶以外，还有其他的来源。

（1） 2019年，黄石市大气降水的pH变化范围是5.38—6.02，降雨量加权平均值为5.88，2020年pH的范围为5.24—5.84，降雨量加权平均值为5.48。2019年降水EC降雨量加权平均值为24.0 μs·cm⁻¹，2020年为13.4 μs·cm⁻¹。

（2） ${\rm{NO}}_3^{ - }$、${\rm{SO}}_4^{2 - }$、Ca²⁺、${\rm{NH}}_4^{+}$为黄石市大气降水中主要的离子，2020年降水中总离子浓度要小于2019年，同时，根据降水中离子季节变化特征发现，2019年9、11月离子浓度较高，在2020年3、4月较高，而且离子浓度变化受降雨量和降水间隔共同影响。2019年大气降水中${\rm{SO}}_4^{2 - }$/${\rm{NO}}_3^{ - }$的平均值为1.24，而2020年该比值为1.65，可以判断大气降水类型主要为硫酸-硝酸混合型。

（3） 通过对大气降水的离子间相关性分析发现，黄石市大气降水中离子存在的主要形式有多种，如（NH₄）₂SO₄、NH₄NO₃、NaCl和KCl。

（4） 通过PMF源解析标明黄石市的大气降水中水溶性离子主要来源于工业排放、化石燃料燃烧、机动车排放、扬尘和农业，此外还有部分来自生物质燃烧和垃圾焚烧来源。