微波法制备磷酸化石墨烯@CoFe2O4及其对氟喹诺酮类抗生素的吸附

任雪, 高仕谦, 王俊霞, 王振峰, 张占恩. 微波法制备磷酸化石墨烯@CoFe2O4及其对氟喹诺酮类抗生素的吸附[J]. 环境化学, 2022, 41(11): 3705-3715. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021070806
引用本文: 任雪, 高仕谦, 王俊霞, 王振峰, 张占恩. 微波法制备磷酸化石墨烯@CoFe2O4及其对氟喹诺酮类抗生素的吸附[J]. 环境化学, 2022, 41(11): 3705-3715. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021070806
REN Xue, GAO Shiqian, WANG Junxia, WANG Zhenfeng, ZHANG Zhanen. Synthesis of phosphorylated graphene@CoFe2O4 by microwave method for the adsorption of fluoroquinolone antibiotics[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(11): 3705-3715. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021070806
Citation: REN Xue, GAO Shiqian, WANG Junxia, WANG Zhenfeng, ZHANG Zhanen. Synthesis of phosphorylated graphene@CoFe2O4 by microwave method for the adsorption of fluoroquinolone antibiotics[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(11): 3705-3715. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021070806

微波法制备磷酸化石墨烯@CoFe2O4及其对氟喹诺酮类抗生素的吸附

    通讯作者: Tel:18012618620,E-mail:gaoshiqian123@163.com Tel:13912606902,E-mail:zhanenzhang@126.com
  • 基金项目:
    浙江省公益技术研究计划项目(LGF19B070008)和苏州市农业科技项目(SNG2018050)资助.

Synthesis of phosphorylated graphene@CoFe2O4 by microwave method for the adsorption of fluoroquinolone antibiotics

    Corresponding authors: GAO Shiqian, gaoshiqian123@163.com ;  ZHANG Zhanen, zhanenzhang@126.com
  • Fund Project: Public Welfare Technology Research Program of Zhejiang Province (LGF19B070008)and Suzhou Agricultural Science and Technology Project(SNG2018050).
  • 摘要: 本研究通过微波法制备了磷酸功能化磁性石墨烯(PG@CoFe2O4)材料,并用其吸附水中6种氟喹诺酮类抗生素(FQs)。采用扫描电镜、透射电镜、X射线衍射、磁滞回线等对复合材料进行系统的表征。系统考察了ClHCO3SO24和腐殖酸(HA)等对FQs吸附的影响。实验结果显示,在pH=4.0的情况下,PG@CoFe2O4投加量20.0 mg,30 min内6种目标物的去除率最高可达到95.5%。低浓度Cl促进吸附而高浓度则抑制吸附,HCO3SO24和HA几乎不影响吸附过程,而Cr3+Cu2+抑制FQs的吸附。准一级动力学模型和Freundlich模型拟合效果较好,说明吸附过程以化学吸附为主。两种实际水样中FQs的去除率均高达89.6%以上。实验表明,PG@CoFe2O4对含有氨基和卤素基团的污染物存在特异性吸附。
  • 抗生素广泛用于人类医疗和畜禽水产养殖中,以治疗疾病和促进动物生长等,其被服用后,大部分会以原形或代谢产物的形式进入到污水处理厂中[1-2]。由于传统污水处理厂对此类生物活性物质的去除不完全,大量抗生素在污水处理厂出水中检出,其中,克拉霉素、红霉素、脱水红霉素、阿奇霉素、罗红霉素、磺胺甲恶唑、甲氧苄胺嘧啶、氧氟沙星、环丙沙星、诺氟沙星和四环素是最常检出的抗生素[3]。这些抗生素最终通过污水处理厂出水排放进入到地表水环境中,并对非靶生物表现出不同程度的生态风险[4]。更令人担忧的是,抗生素的普遍存在可能导致抗性细菌的产生和抗性基因的扩散传播,严重威胁人类健康[5]。因此,必须发展有效的降解技术以削减污水处理厂出水中的抗生素。

    近年来,基于UV、热、过渡金属、碳材料等活化过硫酸盐(PS)的高级氧化技术在抗生素降解方面表现出广阔的应用前景[6]。在各种活化方式中,Fe(Ⅱ)因具有无毒、成本低和环境友好的特点,是最常用的PS活化方式之一[7]。但是,Fe(Ⅱ)/PS体系在应用上还具有明显的缺点:Fe(Ⅱ)可与PS迅速反应生成Fe(Ⅲ)(式(1)),而Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)的过程则十分缓慢,这使得Fe(Ⅱ)被迅速消耗,导致PS的活化持续效果较差;而且,过量Fe(Ⅱ)还会淬灭反应体系中的SO4和·OH(式(2)和(3)),降低对有机污染物的去除效果[8-10]。针对以上不足,研究者提出添加Fe的螯合剂,使Fe(Ⅱ)缓慢释放并在更宽的pH范围内保持可溶状态,同时引入UV光,促进Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)的还原,充分提高Fe(Ⅱ)的利用率[11-13]。但是,UV光的引入往往增加了处理成本,限制其推广使用。而太阳光作为一种清洁的可再生能源,也可促进Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)的光解还原,提高反应体系对污染物的降解效率[8]。但目前有关同时引入太阳光和螯合剂强化Fe(Ⅱ)/PS对抗生素的降解的研究尚未见报道。

    Fe()+S2O28Fe()+SO24+SO4 (1)
    Fe()+SO4Fe()+SO24 (2)
    Fe()+OHFe()+OH (3)

    因此,本研究以典型抗生素罗红霉素为目标污染物,以柠檬酸作为Fe(Ⅱ)的螯合剂,研究太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS高级氧化体系对污水二级出水中罗红霉素的降解效能、影响因素和降解机制,为污水中抗生素的深度处理技术的发展提供科学依据。

    罗红霉素(纯度>98%)购于百灵威科技有限公司(中国);色谱纯的乙腈和甲醇购于美国Tedia试剂公司;色谱纯乙酸铵和叔丁醇购于Aladdin试剂公司;一水合柠檬酸、冰乙酸、乙醇、七水合硫酸亚铁、过硫酸钾购于国药集团;5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)购于TCL化成工业有限公司。所有试剂均至少为分析纯。实验用水为Millipore超纯水。

    污水二级出水取自南京某污水处理厂二沉池出水,运送至实验室后过0.45 μm滤膜,放置于4 ℃冰箱保存。其水质特征为:化学需氧量(COD)为16.7 mg·L−1,总有机碳(TOC)为8.04 mg·L−1,pH 7.8,NO3浓度为28.48 mg·L−1,Cl浓度为50.09 mg·L−1

    降解实验在50 mL石英试管和XPA-7型光化学反应仪中进行。模拟太阳光通过500 W氙灯和截止290 nm的滤光片来获得,其光照强度为97.17 mW·cm−2(CEL-FZ-A辐照计,北京中教金源科技有限公司)。在污水二级出水样品中加入一定量的罗红霉素母液,使其初始浓度为10 mg·L−1;加入一定量的Fe(Ⅱ)母液和柠檬酸,使Fe(Ⅱ)的浓度为0.1、0.25、0.5 mmol·L−1,Fe与柠檬酸的物质的量比为2∶1、1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶4,置于黑暗中搅拌30 min,使Fe(Ⅱ)和柠檬酸充分络合;再加入一定量的PS母液,使PS的浓度分别为0.5、1、2、4、8 mmol·L−1。然后将反应溶液置于光化学反应仪中,反应一段时间后(0、1、2、5、10、20、30、45、60 min),取1.5 mL的样品放入含有50 μL乙醇(终止由任何残留氧化剂或自由基引起的氧化)液相色谱小瓶中,测定罗红霉素的浓度。同时做黑暗/Fe(Ⅱ)/PS、太阳光/Fe(Ⅱ)/PS、太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸、黑暗/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS对照组,每个处理组至少重复2次。

    在上述的反应体系中,除加入罗红霉素外,再加入100 mmol·L−1的乙醇或叔丁醇分别作为SO4和/或·OH的淬灭剂,以考察活性物种对罗红霉素的贡献。

    为验证·OH和SO4的存在,在合适的反应条件下,在反应0、15、30、45 min时加入50 mmol·L−1的DMPO作为·OH和SO4的特异性捕获剂,捕获15 min后取样,采用电子自旋共振波谱仪(EMX-10/12,德国Bruker公司)鉴定活性物种。

    罗红霉素的浓度采用Ultimate 3000液相色谱仪(Dionex, 美国)测定[14]

    罗红霉素的降解产物采用固相萃取-LTQ-Orbitrap-XL高分辨液质联用仪(Thermo Scientific,美国)来测定[15]。反应60 min后的样品用于罗红霉素降解产物的测定,反应0、5、15、30、45、60 min的样品用于了解罗红霉素降解产物随时间的变化情况。

    在Fe(Ⅱ)浓度为0.25 mmol·L−1,PS为4 mmol·L−1,Fe(Ⅱ)与柠檬酸物质的量比为1∶1.5和1∶2的条件下,研究了黑暗/Fe(Ⅱ)/PS,太阳光/Fe(Ⅱ)/PS、太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸、黑暗/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS和太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS对罗红霉素的降解作用(图1)。

    图 1  不同处理系统中罗红霉素的去除率[Fe(Ⅱ)]0=0.25 mmol·L−1,[PS]0=4 mmol·L−1
    Figure 1.  Removal efficiency of roxithromycin in different treatment system

    图1可见,反应60 min后,黑暗/Fe(Ⅱ)/PS和太阳光/Fe(Ⅱ)/PS对污水二级出水中罗红霉素的去除率分别仅为5.9%和9.5%,这可能是由于污水的pH(7.8)较高造成的,在较高的pH下,Fe主要以沉淀或胶体状态存在[16],无法有效的激活PS,导致罗红霉素的去除率较低。在Fe/柠檬酸物质的量比为1∶1.5和1∶2时,太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸对罗红霉素的去除率分别为13.5%和23.0%。以往研究发现,在紫外光或太阳光条件下,Fe(Ⅲ)/柠檬酸络合物可光解产生·OH,促进磺胺甲恶唑等有机物的降解[17-18]。但是,较高的pH不利于·OH的产生[17],因此,太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸对污水二级出水中罗红霉素的去除效果并不理想。

    黑暗/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系中罗红霉素的去除率也较低,仅为10%左右。相较而言,太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系对罗红霉素的去除率显著加强。在Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1∶1.5时和1∶2时,反应60 min后,罗红霉素的去除率分别为46.9%和91.7%。柠檬酸中有3个羧基配位基,在Fe(Ⅱ)与柠檬酸的物质的量比为1∶2时,Fe(Ⅱ)可以与柠檬酸完全络合形成六配位络合物[11]。Fe(Ⅱ)/柠檬酸络合物与PS反应可转化成Fe(Ⅲ)/柠檬酸络合物。在太阳光照射下,Fe(Ⅲ)/柠檬酸络合物可通过配位到金属的电荷转移过程生成Fe(Ⅱ)和柠檬酸自由基(公式(4)),柠檬酸自由基通过与O2的反应生成O2·-和H2O2等活性物种(式(5)—(8)),Fe(Ⅱ)可进一步与PS和H2O2反应生成SO4和·OH(式(1)和(9)),促进罗红霉素的降解[19, 20]

    Fe()cithνFe()+Cit (4)
    CitHOCR2+CO2 (5)
    HOCR2+Fe()R2CO+H++Fe() (6)
    HOCR2+O2R2CO+H++O2 (7)
    {\rm{2}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + 2O}}_2^{ \cdot  - }\rightleftharpoons}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} (8)
    H2O2+Fe()Fe()+OH+OH (9)

    式中,R表示CH2COOH。

    污水二级出水的初始pH 7.8,当加入的物质的量比分别为1∶1.5和1∶2的Fe(Ⅱ)/柠檬酸后,反应体系的pH值降低至6.4和6.1。随着反应的进行,反应体系的pH逐渐减低,反应60 min后,Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1∶1.5和1∶2体系的pH值可降低至5.6和2.4。以往研究也发现Fe(Ⅱ)/PS体系反应后的pH降低至3左右[21-22]。这主要是由PS分解和SO4自由基与H2O反应生成H+,以及SO4自由基对OH的消耗造成的(方程式(10)—(12))[11, 23-24]。因此,Fe(Ⅱ)/柠檬酸摩尔比为1∶2的反应体系最终pH较低也表明反应体系中产生了更多的SO4和·OH。

    S2O82+H2O2SO24+HO2+3H+ (10)
    SO4+H2OOH+SO24+H+ (11)
    SO4+OHSO24+OH (12)

    采用一级动力学和二级动力学对不同反应体系中罗红霉素的降解数据进行拟合,结果见表1

    表 1  不同反应体系中,罗红霉素的降解反应动力学拟合常数
    Table 1.  The degradation kinetics fitting constants of roxithromycin in different reaction systems
    反应体系(物质的量比)Reaction system一级动力学Pseudo-first order kinetic二级动力学Second order kinetics
    k1/min−1R2k2/(L·mol−1·s−1R2
    黑暗/Fe(Ⅱ)/PS0.0010.95641.61430.9593
    太阳光/Fe(Ⅱ)/PS 0.00160.98862.80600.9887
    太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸(1∶1.5)Sunlight/Fe(Ⅱ)/citrate(1∶1.5)0.00240.89574.02280.9042
    太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸1∶2)Sunlight/Fe(Ⅱ)/citrate(1∶2)0.00450.90828.55150.9247
    黑暗/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS(1∶1.5)Dark/Fe(Ⅱ)/citrate/PS(1∶1.5)0.00130.77952.57930.7887
    黑暗/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS(1∶2)Dark/Fe(Ⅱ)/citrate/PS(1∶2)0.00180.83433.10150.8428
    太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS(1∶1.5)Sunlight/Fe(Ⅱ)/citrate/PS(1∶1.5)0.01030.984822.8660.9962
    太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS(1∶2)Sunlight/Fe(Ⅱ)/citrate/PS(1∶2)0.04090.9966290.330.9056
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    表1可见,黑暗/Fe(Ⅱ)/PS体系和太阳光/Fe(Ⅱ)/PS体系中罗红霉素的降解符合一级反应动力学和二级反应动力学;太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸体系和黑暗/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系中,可能由于柠檬酸的存在,一级动力学和二级动力学的拟合效果均不佳。而太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系对罗红霉素的降解更符合一级动力学模型。在Fe浓度为0.25 mmol·L−1,PS浓度为4 mmol·L−1,Fe:柠檬酸的物质的量比为1∶1.5和1∶2时,罗红霉素降解的一级反应动力学常数分别为0.0103 min−1和0.0409 min−1表1)。这说明螯合剂柠檬酸的添加实现了Fe(Ⅱ)的缓慢释放,使Fe(Ⅱ)能够平稳的活化PS,保持反应体系的持续氧化效果。

    图2为Fe(Ⅱ)的浓度对太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系降解罗红霉素的影响。在PS为4 mmol·L−1,Fe/柠檬酸的物质的量比为1:1时,反应体系对罗红霉素的去除速率随Fe(Ⅱ)浓度增加而增加。在Fe(Ⅱ)浓度为0.1、0.25 mmol·L−1时,反应60 min后,罗红霉素的去除率分别为12.0%和21.7%;当Fe(Ⅱ)升高至0.5 mmol·L−1后,罗红霉素的去除率显著增加,反应20 min后,罗红霉素的去除率可达到90.7%,但是当反应时间继续延长时,罗红霉素的去除率增加缓慢。这可能是由于后期反应体系中Fe(Ⅱ)浓度降低,产生的活性物种浓度降低以及罗红霉素降解产物对活性自由基的竞争造成的。而且,在Fe(Ⅱ)浓度为0.5 mmol·L−1时,反应20 min后,反应体系的pH值降至2.9。在此pH条件下,罗红霉素以质子化的形式存在,其与·OH等自由基的反应速率也较慢[25]

    图 2  Fe(Ⅱ)浓度对太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系降解罗红霉素的影响[PS]0=4 mmol·L−1,[Fe(Ⅱ)]/[柠檬酸]=1∶1
    Figure 2.  Effect of Fe(Ⅱ) concentration on the degradation of roxithromycin by slight/Fe(Ⅱ)/citrate/PS system [PS]0=4 mmol·L−1, [Fe(Ⅱ)]/[citrate]=1∶1

    不同Fe(Ⅱ)浓度体系中罗红霉素的快速降解阶段符合一级反应动力学。当Fe(Ⅱ)浓度为0.1、0.25、0.5 mmol·L−1时,罗红霉素的一级反应动力学常数分别为0.0022、0.0043、0.118 min−1(前20 min)。这说明较高浓度的Fe(Ⅱ)可以激活PS产生更多的·OH和SO4,促进罗红霉素的降解[26]。但是Fe(Ⅱ)含量过高时也可能淬灭自由基[22],并产生较多的污泥,不利于后续的处理,因此Fe(Ⅱ)的投加量不宜过高。再者,本实验中所选用的Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1∶1,当Fe与柠檬酸摩尔的物质的量比提高时,也可能促进活性自由基的产生和罗红霉素的降解。因此,从节约资源和减少Fe污泥的角度出发,选择Fe(Ⅱ)浓度为0.25、0.5 mmol·L−1进行后续实验。

    图3为PS浓度对太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系降解罗红霉素的影响。在Fe(Ⅱ)浓度为0.25 mmol·L−1时,太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系对罗红霉素的去除率和反应速率常数随PS增加而略有增加,这可能是因为反应体系中Fe(Ⅱ)浓度较低,不足以活化过量的PS,因此,Fe(Ⅱ)浓度低时,PS并不是限制该反应体系对罗红霉素降解效能的主要因素。当Fe(Ⅱ)浓度为0.5 mmol·L−1时,太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系对罗红霉素的去除率和反应速率常数随PS增加而显著增加,在PS浓度为4 mmol·L−1时,罗红霉素的去除率即可达到95%,罗红霉素的降解的一级反应速率常数(0.1034 min−1)可达到PS浓度为0.5 mmol·L−1条件下的8.4倍。这说明在保证Fe(Ⅱ)浓度充足的情况下,高浓度的PS生成了更多的活性自由基,促进了罗红霉素的降解[10]

    图 3  PS浓度对太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系降解罗红霉素的影响Fe(Ⅱ)]/[柠檬酸]=1∶1
    Figure 3.  Effect of PS concentration on the degradation of roxithromycin by slight/Fe(Ⅱ)/citrate/PS system[Fe(Ⅱ)]/[citrate]=1∶1

    图4为Fe(Ⅱ)与柠檬酸的摩尔比对太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系降解罗红霉素的影响。在Fe(Ⅱ)浓度为0.25 mmol·L−1时,太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系对罗红霉素的去除率和反应速率常数随Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比增加而增大。当Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比从2∶1增加到1∶4时,罗红霉素的去除率从19.6%增加到94.3%,罗红霉素降解的一级反应速率常数从0.0045 min−1增加至0.0778 min−1图4(A))。值得注意的是,尽管Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1∶4的反应速率比Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1∶2的大,但反应60 min后,两者对罗红霉素的去除率非常接近。

    图 4  Fe/柠檬酸物质的量比对太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系降解罗红霉素的影响
    Figure 4.  Effect of molar ratio of Fe/citrate on the degradation of roxithromycin by slight/Fe(Ⅱ)/citrate/PS system
    [PS]0=4 mmol·L−1k为30 min时,罗红霉素降解的一级反应速率常数
    [PS]0=4 mmol·L−1, k represents the degradation rate constant of roxithromycin in 30 min

    在Fe(Ⅱ)浓度为0.5 mmol·L−1时,当Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比从2:1增加到1∶1时,罗红霉素的去除率从35.5%增加到了95.4%,一级反应速率常数从0.0094 min−1显著增加到了0.1034 min−1,这说明柠檬酸的用量对太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系的降解效果影响很大。但是当Fe(Ⅱ)/柠檬酸的摩尔比继续增加到1∶2时,罗红霉素的去除率和一级反应速率常数均降低。Tan等[27]研究发现Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比从1∶1增加到1∶5时,Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS对敌草隆的去除率从80%降低到了57%。过量柠檬酸对反应体系中污染物降解的抑制作用可能是由两方面的原因造成的,一是柠檬酸与污染物竞争消耗反应体系中的活性自由基;二是柠檬酸与Fe(Ⅱ)的过分螯合阻碍了Fe与PS的反应,导致反应体系中产生的活性物种量减少[28]

    综上,结合试剂用量和对罗红霉素的去除效果,可确定太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系对罗红霉素降解的反应条件为Fe(Ⅱ)浓度为0.25 mmol·L−1,Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1:2,PS为4 mmol·L−1,反应时间60 min,在此条件下,罗红霉素的去除率可达到92%以上。

    在Fe(Ⅱ)浓度为0.25 mmol·L−1,PS为4 mmol·L−1,Fe/柠檬酸的物质的量比为1∶1.5和1∶2的太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系中分别加入乙醇和叔丁醇,以考察反应体系中的活性物种及其贡献(表2)。乙醇可同时淬灭·OH和SO4,而叔丁醇仅可淬灭·OH[29]。加入叔丁醇后,Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1∶1.5和1∶2体系中罗红霉素降解的一级反应速率常数分别从0.0120 min−1和0.0397 min−1降低为0.0026 min−1和0.0054 min−1,根据公式(13)计算得到·OH的贡献率分别为78.3%和86.4%。加入乙醇后,Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1∶1.5和1∶2体系中罗红霉素降解的一级反应速率常数分别为0.0011 min−1和0.0025 min−1 ,根据公式(14)计算得到SO4的贡献分别为12.5%和7.3%。这说明反应体系中·OH是起主要作用的活性物种,与以往研究报道的Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系中·OH是主要的活性物种相一致[11, 23]。此外,反应体系也可能通过Fe(Ⅱ)/柠檬酸络合物的光解(方程(4)—(8))和方程(15)—(18)产生O2·-和HO2·等活性物种[19, 30],这些活性物种对两个体系中罗红霉素的去除的贡献分别为9.2%和6.3%。

    表 2  太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系中的活性物种贡献
    Table 2.  The contribution of reactive species in sunlight/Fe(Ⅱ)/citrate/PS system
    Fe/柠檬酸的物质的量比Fe(Ⅱ)/citratekobs/ min−1kEtOH/min−1kTBA/min−1·OH的贡献/%The contribution of ·OHSO4·-贡献/%The contribution of SO4·-其他贡献/%The contribution of others
    1:1.50.01200.00110.002678.312.59.2
    1:20.03970.00250.005486.47.36.3
      注 [Fe(Ⅱ)]0=0.25 mmol·L−1,[PS]0=4 mmol·L−1.
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    COH=kobskTBAkobs×100% (13)
    CSO4=kobskEtOHkobs×100%COH (14)

    式中,C·OHCSO4分别表示·OH和SO4对罗红霉素降解的贡献;kobs表示未添加淬灭剂时反应体系中罗红霉素降解的表观反应速率常数;kTBAkEtOH表示加入叔丁醇和乙醇时罗红霉素降解的反应速率常数.

    S2O82+HO2SO24+SO4+O2+H+ (15)
    OH+OHH2O2 (16)
    Fe(III)+H2O2Fe(II)+HO2+H2O (17)
    HO2H++O2 (18)

    为了更直观地验证反应体系中活性物种的存在,分别在反应0、15、30、45 min的时候,添加DMPO作为·OH和SO4的捕获剂,测定反应体系的电子自旋共振波谱,结果见图5。Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1∶1.5和1∶2体系中均可明显观察到·OH的1∶2∶2∶1的信号,但并未观察到SO4的信号,这可能是由于SO4的浓度较低和DMPO的捕获时间较短(15 min)造成的。同时这也证明了·OH是太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系的主要活性物种。

    图5也表明了不同反应时间段内反应体系中·OH的相对含量。在Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1∶1.5的体系中,在不同时间段内,·OH的信号强度基本一致,说明Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1∶1.5时,反应体系的·OH浓度保持稳定。而在Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量为1∶2的反应体系中,·OH的信号强度在30—60 min要比0—30 min时弱,这可能是因为柠檬酸含量高时,Fe(Ⅱ)/柠檬酸络合物与PS的反应速率较快,而Fe(Ⅲ)/柠檬酸络合物光解还原为Fe(Ⅱ)的速率相对较慢,导致后期反应体系中Fe(Ⅱ)浓度降低,降低了·OH的产率。这与反应体系中罗红霉素的降解情况是一致的。

    图 5  太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系的电子自旋共振波谱
    Figure 5.  ESR spectra of the slight/Fe(Ⅱ)/citrate/PS system

    在Fe(Ⅱ)浓度为0.25 mmol·L−1,PS为4 mmol·L−1,Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1∶1.5和1∶2的条件下,研究了太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系中罗红霉素的降解产物。根据罗红霉素降解前后的总离子流图、降解产物的精确分子量、二级碎裂质谱图以及Xcalibur的分子式计算功能,共识别出8种罗红霉素的降解产物。罗红霉素及其降解产物(以DP+m/z命名)的精确分子量和元素组成等信息见表3,分子结构见图6

    表 3  罗红霉素及其降解产物的精确分子量、元素组成及碎片离子
    Table 3.  Accurate mass, elemental composition and fragmentation ion of roxithromycin and its degradation products
    化合物Compounds保留时间Retention time元素组成Element composition精确分子量Accurate molecular weight/[m+H]+碎片离子fragmentations误差Error(×10−6)环和双键值 Ring double bond equivalent(RDB)
    罗红霉素Roxithromycin14.94C41H77O15N2837.5315158.1173, 679.4366−0.4254.5
    DP5915.00C29H55O10N2591.3834522.3422, 158.1174−2.8783.5
    DP6656.22C32H61O12N2665.4210158.1172−1.4153.5
    DP5587.38C29H52O9N558.3624158.1172−2.3084.5
    DP6799.49C33H63O12N2679.4371158.1172−0.7093.5
    DP74910.21C37H69O13N2749.4780591.3837, 158.1171−1.8504.5
    DP54011.14C29H50O8N540.3521158.1171−1.8215.5
    DP71612.18C37H66O12N716.4565158.1171−1.9725.5
    DP71416.23C37H64O12N714.4417556.3465, 158.1171−0.9146.5
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    图 6  罗红霉素的降解路径
    Figure 6.  Degradation pathway of roxithromycin

    在8种降解产物中,DP749在UV/H2O2降解罗红霉素的体系中报道过[14],DP679、DP665和DP591在罗红霉素的光降解过程中报道过[15]。而DP716、DP714、DP558和DP540尚未见报道。这4种降解产物的二级质谱中都有碎片离子m/z158.1172,说明红霉脱氧糖胺保持完整。DP716的分子量比DP749的少33 Da,说明DP716是由DP749上脱去羟胺(NH2OH)形成的。相似的,DP558是由DP591上脱去羟胺形成的。DP714和DP540分别是DP716脱去2H和DP558脱去H2O形成的。此外,和文献中报道的罗红霉素的降解产物相比[14-15, 31-32],太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系中产生的降解产物的分子量普遍要小,这说明太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系对罗红霉素的氧化降解性能可能更强。

    图7为罗红霉素的降解产物的量(以降解产物的峰面积与罗红霉素的初始峰面积比值A/A0表示)随反应时间的变化情况。

    图 7  罗红霉素的降解产物随反应时间的变化[Fe(Ⅱ)]0=0.25 mmol·L−1,[PS]0=4 mmol·L−1
    Figure 7.  The evolution of degradation products of roxithromycin with varying reaction time

    图7可见,反应15 min后,DP749即可达到最大的A/A0值,这说明罗红霉素首先生成DP749。在Fe(Ⅱ)/柠檬酸物质的量比为1∶1.5时,DP679、DP716、DP558和DP714在反应30 min时达到最大值,DP591、DP665和DP540在反应45 min时达到最大值,而在Fe(Ⅱ)/柠檬酸为1∶2时,DP679和DP716在反应30 min后达到最大,其它5种降解产物均在反应45 min时达到最大值。除DP714外,Fe(Ⅱ)/柠檬酸物质的量比为1∶2体系中的降解产物的A/A0值均高于Fe(Ⅱ)/柠檬酸为1∶1.5条件下。这进一步说明了Fe(Ⅱ)/柠檬酸为1∶2的反应体系中产生了更多的·OH,对罗红霉素的降解程度要高于Fe(Ⅱ)/柠檬酸物质的量比为1∶1.5体系.

    (1)太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS高级氧化体系能有效去除污水处理厂二级出水中的罗红霉素,在Fe(Ⅱ)浓度为0.25 mmol·L−1,Fe(Ⅱ)/柠檬酸物质的量比为1∶2,PS为4 mmol·L−1,反应时间60 min时,罗红霉素的去除率可达到92%以上。

    (2)太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS高级氧化技术可同时产生SO4和·OH,其中·OH是最主要的活性物质,其对罗红霉素降解的贡献可达到78.3%—86.4%,SO4的贡献仅为7.3%—12.5%。

    (3)基于高效液相色谱-高分辨质谱鉴定出8种罗红霉素的降解产物,这些降解产物主要通过脱去克拉定糖(—C8H14O3)、肟侧链的断裂(—C4H8O2)、脱羟胺(—NH2OH)等过程产生,其中,罗红霉素通过肟侧链断裂和脱去克拉定糖生成的DP749和DP679是最主要的降解产物。

  • 图 1  PG@CoFe2O4的SEM(a), TEM(b), XRD(c), FTIR(d)谱图

    Figure 1.  SEM(a), TEM(b), XRD(c), and FTIR(d) pattern of PG@CoFe2O4

    图 2  PG@CoFe2O4的VSM(a) , N2吸附-脱附等温线和孔径分布(b), XPS(c)谱图

    Figure 2.  VSM(a), N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution(the insert) (b), and XPS(c) of PG@CoFe2O4

    图 3  吸附剂用量对吸附的影响

    Figure 3.  Influence of adsorbent amount on adsorption

    图 4  pH对吸附的影响

    Figure 4.  Influence of pH on adsorption

    图 5  准一级动力学拟合曲线和准二级动力学拟合曲线

    Figure 5.  Quasi-first-order model fitting curve and Quasi-second-order model fitting curve

    图 6  Freundlich模型和Langmuir模型的拟合曲线

    Figure 6.  Fitting curve of Freundlich model and Langmuir model

    图 7  不同浓度的ClHCO3SO24及HA对吸附的影响

    Figure 7.  Influence of different concentrations of Cl ; HCO3 ; SO24 and HA on adsorption

    图 8  Cu2+和Cr3+对吸附的影响

    Figure 8.  Influence of Cu2+ and Cr3+ on adsorption

    表 1  FQs在PG@CoFe2O4上的吸附动力学参数

    Table 1.  Kinetic parameters for adsorption of FQs on PG@CoFe2O4

    FQs拟一级动力学模型 Quasi-first-order kinetic model拟二级动力学模型 Quasi-second-order kinetic model
    qe/(mg·g−1k1/min−1R2qe/(mg·g−1k2/(g·(mg·min)−1R2
    CIP4.06571.03250.98464.31540.33070.9995
    DAN4.44301.40970.99484.59560.58160.9998
    ENR4.24071.22650.99234.41630.49390.9998
    LEV3.74091.27370.99243.90790.50580.9997
    FLE3.71341.10530.98853.91620.40860.9996
    SPA4.79262.06220.99994.80547.04161.0000
    FQs拟一级动力学模型 Quasi-first-order kinetic model拟二级动力学模型 Quasi-second-order kinetic model
    qe/(mg·g−1k1/min−1R2qe/(mg·g−1k2/(g·(mg·min)−1R2
    CIP4.06571.03250.98464.31540.33070.9995
    DAN4.44301.40970.99484.59560.58160.9998
    ENR4.24071.22650.99234.41630.49390.9998
    LEV3.74091.27370.99243.90790.50580.9997
    FLE3.71341.10530.98853.91620.40860.9996
    SPA4.79262.06220.99994.80547.04161.0000
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    表 2  FQs在PG@CoFe2O4上的吸附等温线拟合参数

    Table 2.  Adsorption isotherm fitting parameters for adsorption of FQs on PG@CoFe2O4

    FQsFreundlichLangmuir
    KF1/nR2qm/(mg·g−1KLR2
    CIP0.20690.60290.993852.73820.33810.9602
    DAN0.07660.79270.9795126.58330.17080.9756
    ENR0.06370.85360.9956213.91420.12190.9909
    LEV0.00391.32700.9880413.92530.00020.9474
    FLE0.00791.15750.9965315.85890.00030.9865
    SPA0.11920.78050.9895141.84380.23020.9814
    FQsFreundlichLangmuir
    KF1/nR2qm/(mg·g−1KLR2
    CIP0.20690.60290.993852.73820.33810.9602
    DAN0.07660.79270.9795126.58330.17080.9756
    ENR0.06370.85360.9956213.91420.12190.9909
    LEV0.00391.32700.9880413.92530.00020.9474
    FLE0.00791.15750.9965315.85890.00030.9865
    SPA0.11920.78050.9895141.84380.23020.9814
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    表 3  两种实际水样对FQs在PG@CoFe2O4上吸附的影响

    Table 3.  Influence of two actual water samples on FQs adsorption on PG@CoFe2O4

    实际水样Actual water samples基础数据/(mg·L−1)Basic data去除率/%Removal rate
    CIPDANENRLEVFLESPA
    水样1Water sample 1 TOC 12.95 89.62 94.49 93.48 93.85 94.99 95.91
    SO24 46.39
    Cl- 46.39
    Cr3+
    Cu2+
    水样2Water sample 2 TOC 10.51 89.83 94.55 93.62 93.85 94.97 96.12
    SO24 50.89
    Cl- 35.51
    Cr3+
    Cu2+
    实际水样Actual water samples基础数据/(mg·L−1)Basic data去除率/%Removal rate
    CIPDANENRLEVFLESPA
    水样1Water sample 1 TOC 12.95 89.62 94.49 93.48 93.85 94.99 95.91
    SO24 46.39
    Cl- 46.39
    Cr3+
    Cu2+
    水样2Water sample 2 TOC 10.51 89.83 94.55 93.62 93.85 94.97 96.12
    SO24 50.89
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    Cr3+
    Cu2+
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图( 8) 表( 3)
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-07-08
  • 录用日期:  2021-09-30
  • 刊出日期:  2022-11-27
任雪, 高仕谦, 王俊霞, 王振峰, 张占恩. 微波法制备磷酸化石墨烯@CoFe2O4及其对氟喹诺酮类抗生素的吸附[J]. 环境化学, 2022, 41(11): 3705-3715. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021070806
引用本文: 任雪, 高仕谦, 王俊霞, 王振峰, 张占恩. 微波法制备磷酸化石墨烯@CoFe2O4及其对氟喹诺酮类抗生素的吸附[J]. 环境化学, 2022, 41(11): 3705-3715. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021070806
REN Xue, GAO Shiqian, WANG Junxia, WANG Zhenfeng, ZHANG Zhanen. Synthesis of phosphorylated graphene@CoFe2O4 by microwave method for the adsorption of fluoroquinolone antibiotics[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(11): 3705-3715. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021070806
Citation: REN Xue, GAO Shiqian, WANG Junxia, WANG Zhenfeng, ZHANG Zhanen. Synthesis of phosphorylated graphene@CoFe2O4 by microwave method for the adsorption of fluoroquinolone antibiotics[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(11): 3705-3715. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021070806

微波法制备磷酸化石墨烯@CoFe2O4及其对氟喹诺酮类抗生素的吸附

    通讯作者: Tel:18012618620,E-mail:gaoshiqian123@163.com;  Tel:13912606902,E-mail:zhanenzhang@126.com
  • 1. 苏州科技大学环境科学与工程学院,苏州,215009
  • 2. 温州医科大学公共卫生与管理学院,温州,325035
基金项目:
浙江省公益技术研究计划项目(LGF19B070008)和苏州市农业科技项目(SNG2018050)资助.

摘要: 本研究通过微波法制备了磷酸功能化磁性石墨烯(PG@CoFe2O4)材料,并用其吸附水中6种氟喹诺酮类抗生素(FQs)。采用扫描电镜、透射电镜、X射线衍射、磁滞回线等对复合材料进行系统的表征。系统考察了ClHCO3SO24和腐殖酸(HA)等对FQs吸附的影响。实验结果显示,在pH=4.0的情况下,PG@CoFe2O4投加量20.0 mg,30 min内6种目标物的去除率最高可达到95.5%。低浓度Cl促进吸附而高浓度则抑制吸附,HCO3SO24和HA几乎不影响吸附过程,而Cr3+Cu2+抑制FQs的吸附。准一级动力学模型和Freundlich模型拟合效果较好,说明吸附过程以化学吸附为主。两种实际水样中FQs的去除率均高达89.6%以上。实验表明,PG@CoFe2O4对含有氨基和卤素基团的污染物存在特异性吸附。

English Abstract

  • 氟喹诺酮类抗生素(fluoroquinolone antibiotics,FQs)作为全球最广泛的抗生素处方药之一,被广泛应用于防治人类及动物疾病。与许多抗生素类似,FQs不能被完全吸收,30%—90%以母体形式或代谢物形式进入各类环境中,对生态系统、食品卫生和人类安全造成威胁[1-3]。有调查发现,再生水中检测到的FQs最高浓度达1190 ng·L−1,地下水中FQs的浓度为未检出—503 ng·L−1 [4]。根据美国食品和药物管理局和欧洲药品管理局,长时间接触低水平的FQs会造成长期(长达数月或数年)的严重的致残性和不可逆的药物反应,从而影响到多个器官和感官,这种情况被称为“氟喹诺酮相关的残疾”(FADS)[5]。因此,寻找有效的处理手段以高效去除FQs成为亟待解决的问题。据报道,目前许多学者已经尝试将传统水处理技术、生物降解、化学氧化法、吸附技术等用于去除抗生素[6]。然而,每种处理方法都有其局限性,如污泥寿命有限,产生有毒中间体[7],且共同的缺点是处理成本高。相比之下,吸附法因其成本低、操作简便、去除率高而成为一种高效的抗生素废水处理方法[8]

    石墨烯(graphene,G)独特的蜂窝状二维晶体结构赋予其特殊的物理特性、化学可调性,如为其碳主链的修饰或功能化提供了无限的可能性[9]。同时,石墨烯因极高的电荷载流子迁移率,已经吸引了众多学者的研究兴趣。目前有研究学者为了解决吸附剂分离回收难的问题而将磁性铁氧体和石墨烯材料复合,其中CoFe2O4因具有较高的饱和磁化强度、矫顽力、良好的机械硬度及化学稳定性等显著特性[10-11]而被广泛使用。有研究表明,在微波场中,石墨烯是良好的介电损耗型材料,而CoFe2O4属于介电损耗型和磁损耗型吸波材料[12],石墨烯和CoFe2O4结合可增加相对介电常数,改善电磁波的阻抗匹配,同时CoFe2O4和石墨烯之间的界面极化和相关弛豫对微波利用率的提高有一定贡献。在此基础上,本文通过接枝阿仑膦酸对材料进行磷酸化改性,磷酸基团特殊的磷氧四面体结构可增加其与石墨烯的接触面积,使磷酸基团负载于石墨烯表面而非边缘,同时也提高了材料表面酸性基团的数量,一定程度上增加了材料对亲水性药物的吸附量。

    本文采用微波法合成磷酸化石墨烯@CoFe2O4(PG@CoFe2O4)。相较于传统加热法,微波具有绿色、安全、低耗、耗时短等优点[13],且微波辅助加热过程中大量的微波能直接与反应体系内的溶剂或试剂耦合,避免出现加热不均匀的现象[14]。基于此,本文研究PG@CoFe2O4、pH、共存离子等对FQs吸附的影响,同时结合吸附等温线和吸附动力学参数探讨了PG@CoFe2O4吸附FQs的可能的吸附机理。

    • 试剂:6种氟喹诺酮类标准品:环丙沙星(CIP,83.1%)、恩诺沙星(ENR,99.7%)、左氧沙星(LEV,≥98.0%)、氟罗沙星(FLE,98.4%)、司帕沙星(SPA,99.0%)、丹诺沙星(DAN),及乙酰丙酮钴[Co(acac)2]均购于美国Sigma-Aldrich公司。将上述标准品用色谱纯甲醇制成200 mg·L−1的单标储备液,储存于4 ℃的冰箱。继续用色谱纯甲醇将单标储备液混合稀释成1.0 mg·L−1 的工作标准溶液;阿仑膦酸购于东京化成工业株式会社;石墨烯购于江苏先丰纳米材料有限公司;乙二醇[(CH2OH)2]购于上海麦克林公司;氢氧化钠(NaOH)、冰醋酸(CH3COOH)、无水乙醇(C2H5OH)、氯化钠(NaCl)、盐酸(HCl)均为分析纯,购于国药集团化学试剂有限公司;实验室用水为Milli-Q所制的超纯水;

      仪器:TSQ Quantum Ultra三重四极杆超高效液相色谱质谱联用仪(LC-MS)(Quantum ultra,赛默飞世尔科技有限公司);微波合成仪(UWave-2000,上海新仪微波化学有限公司);多点磁力搅拌器(CJB-S-10D,河南爱博特科技发展有限公司);pH计(PHS-3C,上海仪电科学仪器股份有限公司);冷冻干燥箱(FD-1C-50,北京博医康实验仪器有限公司)。

    • 称取40.0 mg石墨烯均匀分散于含有去离子水和乙二醇(40 mL,体积比为1∶3)的混合溶液中。准确称取0.5143 g Co(acac)2和1.0812 g FeCl3·6H2O于上述溶液中经搅拌至溶解。将上述溶液转移至四颈烧瓶中再置于微波合成仪中,在N2保护下,pH值调至10,120 ℃下反应1 h。缓慢冷却至室温,而后加入10 mL 8.0 mg·mL−1的阿仑膦酸溶液,再于80 ℃下反应30 min。缓慢冷却后于外加磁场作用下分离磁性初产品,然后用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次。冷冻干燥后得最终磁性纳米颗粒PG@CoFe2O4,最终得到0.4801 g PG@CoFe2O4材料。

    • 在室温下,定量移取含有1.0 mg·L−1 FQs的水样100 mL,调节相应的pH。加入20.0 mg PG@CoFe2O4的同时开始计时。磁力搅拌一段时间后,移取1 mL上述溶液经0.45 μm滤膜过滤于液质瓶中,经LC-MS进行定量分析。上述实验重复3次。去除率Y(%)和吸附容量q(mg·g−1)计算公式如下:

      式中,C0为溶液初始FQs浓度(mg·L−1),Ce为溶液平衡时FQs浓度(mg·L−1),V为溶液体(L),m为吸附剂质量(g),q为PG @CoFe2O4对FQs的吸附量(mg·g−1),Y为去除率(%)。

    • 利用LC-MS对FQs进行定量分析。色谱柱:Zorbax Eclipse XDB-C18反相色谱柱(3.0 mm×50 mm,1.8 μm);流动相:0.1%的甲酸(A)和甲醇(B),梯度洗脱程序:0 min—1.0 min 10% B—75% B;1.0 min—6.0 min 75% B;6.0 min—6.5 min 75% B—10% B;6.5 min—9.0 min 10% B;柱温:30 ℃;流速为:0.2 mL·min−1;进样量为3.0 μL。

    • 利用扫描电镜(SEM)对PG@CoFe2O4的微观形貌进行表征,结果见图1a。从图1a可看出,石墨烯的褶皱状片层结构,说明负载磁性粒子不会破坏石墨烯的结构。CoFe2O4纳米粒子较均匀地分散在磷酸化石墨烯的表面和片层之间,CoFe2O4纳米粒子未发生明显团聚现象。磷酸功能化磁性石墨烯的表面粗糙程度有利于其对FQs的吸附。图1b透射电镜(TEM)的表征结果。从图1b可以看出,石墨烯边缘存有褶皱,CoFe2O4较均匀地分散在石墨烯上。此外,片层结构较薄,可能是磷酸基团的引入避免了片与片之间的堆积。

      PG@CoFe2O4的XRD谱图如图1c所示。从图1c中可以观察到,在2θ=18.5°、30.1°、35.4°、43.1°、57.1°、62.6°等处出现了CoFe2O4的特征衍射峰,分别对应于CoFe2O4的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)、(440)立方尖晶石晶面,与CoFe2O4的标准图谱(JCPDS22—1086)基本吻合。故X-射线衍射仪的分析结果可初步说明本实验CoFe2O4成功被负载在石墨烯上。

      图1d是PG@CoFe2O4的FTIR图谱。PG@CoFe2O4在3291.61cm−1处存在一个宽且强的吸收峰,这是水分子中O—H的伸缩振动峰所致。PG@CoFe2O4在1577.84 cm−1和2934.16 cm−1处的特征峰归属于石墨分子碳骨架结构中的C=C的伸缩振动和C—H拉伸振动峰。磷酸基团的引入,使PG@CoFe2O4在989.80 cm−1和1235.18 cm−1出现了P—O和P=O的伸缩振动峰[15]。同时,在587.41 cm−1处出现了尖锐的吸收峰,该峰由Co—O或 Fe—O的振动产生,说明CoFe2O4已负载于GO表面[16]

      图2a是PG@CoFe2O4的磁化强度曲线。右下角插图是PG@CoFe2O4分散于水中被磁铁吸引的前后情况。在室温条件下,PG@CoFe2O4的磁化强度随着外加磁场强度的增加而增加。但到了一定程度后,PG@CoFe2O4的磁化强度趋于平稳,最终达到饱和磁化强度为25.18 emu·g−1

      通过BET比表面积测试法得到了PG@CoFe2O4的N2吸附-脱附等温线,如图2b所示。PG@CoFe2O4的N2吸脱附曲线存在明显的迟滞环,表明其属于标准的Ⅳ型介孔材料的等温线。PG@CoFe2O4的比表面积和孔体积分别为250.20 m2·g−1和0.87 cm3·g−1,这不仅提供更多的活性位点,也增加了吸附剂与目标污染物的接触机会,故PG@CoFe2O4表现出优良的吸附效果。同时,PG@CoFe2O4的较高比表面积提供更多丰富的活性位点用于电磁波的有效反射和散射,促进了电磁波的多重吸收过程。

      图2c是PG@CoFe2O4的XPS谱图。从图2c中可看出,C、O、Fe、Co及P这5个元素的特征峰值分别出现在284.4、530.78、711.3、780.96、132.68 eV处,证明了PG@CoFe2O4材料合成成功。根据XPS结果计算出C、O、Fe、Co及P的含量分别为30.69%、51.25%、8.33%、5.66%和2.33%。C 1s特征峰的出现说明了石墨烯与CoFe2O4复合成功,P 2p特征峰的出现说明成功对材料进行了磷酸化。

    • 图3为不同PG@CoFe2O4投加量对吸附性能的影响。结果表明,当投加量从5.0 mg增加到20.0 mg时,FQs的去除率不断增加,这是因为随着吸附剂的增加,吸附位点也相应增多,从而FQs与PG@CoFe2O4的接触机率增加。当吸附剂投加量从20.0 mg增至25.0 mg时,去除率没有明显的增加。因此,考虑到PG@CoFe2O4对FQs的去除率和经济效益,选择20.0 mg作为后续实验吸附剂用量。

    • 溶液的pH可能会影响污染物的存在形态,以及改变吸附剂的表面电荷,这可能会对吸附性能有很大的影响,因此有必要研究不同pH下FQs的去除情况。图4为溶液初始pH(2.0—10.0)对PG@CoFe2O4吸附FQs造成的影响结果。从图4中可看出,pH为4.0时,PG@CoFe2O4对6种FQs的去除率达到最大化,分别为84.7%、91.6%、87.5%、78.8%、75.2%和95.2%。一般来说,FQs通常有两个pKa值,CIP、LEV、FLE、SPA、ENR和DAN的pKa1为6.14、5.33、5.46、6.09、6.20和6.18,pKa2分别为8.85、8.07、8.00、8.79、8.13和8.78。

      当pH<4.0时,溶液中H+较多,PG@CoFe2O4表面的活性位置更多的被H+占据,导致吸附效果不佳。由于阿仑膦酸中双磷酸基团的引入,使得PG@CoFe2O4表面负电荷偏多。在pH=4.0的溶液中,磷酸基团发生水解,增加了离子交换的几率,同时FQs以阳离子形式存在,其中氟原子、胺基等强吸电子基团与磷酸基团发生静电吸引作用而使去除率达到最高水平。当pH在6.0—8.0范围内时,以阳离子形式存在的FQs含量减少,而兼性离子含量增加。FQs抗生素所特有的基团(—F、—OH)都是很好的吸电子基团,而随着pH的升高,特有基团去质子化的程度增加,电子接收能力降低,FQs与PG@CoFe2O4中石墨化结构(给电子体)之间π-π电子供体受体作用受到抑制[17],故FQs的吸附效果下降。而从图中看出FLE的吸附效果下降明显,是因为FLE结构中含有两个氟原子,诱导力较强。8.0<pH<10.0时,FQs主要以阴离子形式存在,静电斥力导致吸附效果降低。

    • 为了研究PG@CoFe2O4对FQs的吸附动力学特性,本文选用准一级动力学方程(3)和准二级动力学方程(4)对吸附数据进行动力学拟合,得到准一级拟合曲线和准二级拟合曲线(图5)。

      式中,QtQe分别为吸附时间为t和吸附达到平衡时的吸附量(mg·g−1);k1为准一级吸附速率常数(min−1);k2为准二级吸附速率常数(g·(mg·min)−1)。

      一般认为R2越接近1该模型与实验结果越符合。表1显示,准一级模型和准二级模型均能较好地描述吸附过程,但准二级模型(0.9996—0.9998)比准一级模型(0.9795—0.9999)具有更高的相关系数,且准二级模型的qe值和实验值相似,说明PG@CoFe2O4吸附FQs的机理更符合准二级模型,即吸附过程主要以化学吸附为主,物理吸附为辅[18],该结果与文献报道的ENR[19]、CIP[20]等拟合结论一致。

    • Freundlich模型解释的是不均匀表面上的多层物理吸附,而Langmuir模型解释的是单层均匀表面上的吸附[21]。本文分别利用Freundlich和Langmuir模型考察了PG@CoFe2O4对FQs的吸附行为。Freundlich模型和Langmuir模型方程如下:

      式中,Qe为PG@CoFe2O4对FQs的平衡吸附量(mg·g−1),Ce为吸附平衡时溶液中FQs浓度(mg·L−1),KF为Freundlich模型常数,n为吸附强度常数,KL为Langmuir模型常数,Qm为饱和吸附容量(mg·g−1)。

      图6表2分别给出了Freundlich模型和Langmuir模型及各参数拟合结果。在本研究中,Freundlich模型较好地拟合了实验数据,说明本实验的吸附过程存在物理吸附,与已报道的文献结论一致[22-23]。研究表明,Freundlich常数0.1<1/n <0.5时,表明吸附容易发生;n=1时为线性吸附;1/n>2时,表明吸附较难[24]。Freundlich模型中环丙、丹诺、恩诺、司帕的1/n值均小于1,左氧和氟罗1/n值分别为1.33和1.16均小于2,说明6种FQs在PG@CoFe2O4表面的多相多层吸附过程是简单有利的。通过Freundlich模型得出PG@CoFe2O4对6种FQs吸附能力顺序为LEV>FLE>ENR>SPA>DAN>CIP,由于6种FQs不同的辛醇水分配系数(log Kow)疏水分配作用会导致PG@CoFe2O4对6种FQs产生不同的吸附效果。有研究也发现,由于ENR和CIP的log Kow分别为0.54和-0.86,故导致ENR和CIP的最大吸附容量存在较大差异[25],也验证了本实验的结果。

    • 在已处理的废水和自然水体等现实水体中,存在HCO3SO24Cl等各种无机阴离子、腐殖酸、蛋白质、碳水化合物等溶解性有机物以及金属离子。它们的存在可能会竞争性的占据吸附位点,从而一定程度上影响吸附效果,因此考察了其对FQs去除效率的影响。

    • 在溶液中加入NaCl(0—50 mg·L−1)并进行一系列批次试验。如图7a所示,随着离子强度从0 mg·L−1增加到10 mg·L−1,CIP、DAN、ENR、LEV、FLE和SPA的去除率呈上升趋势,分别提高了3.6%、2.1%、4.8%、11.9%、14.1%和0.1%,这可以归因于静电屏蔽效应和盐析效应[25-26]。首先,随着离子强度的增加,静电排斥力被屏蔽,因此吸附能力增强。其次,盐析效应可能是吸附的另一个原因,这可促进FQs向PG@CoFe2O4材料表面扩散,最终去除率得到提升。然而当NaCl浓度升至50 mg·L−1时,吸附去除率略有下降,可能是高浓度的Na+会中和材料表面的负电荷抑制静电吸引作用。这一结果也证明了静电相互作用是吸附机理之一。

      图7b和7c显示了共存阴离子HCO3SO24对FQs吸附去除率的影响。结果表明,在浓度(0—50 mg·L−1)情况下,HCO3几乎不影响FQs吸附去除率,但高浓度的HCO3对FLE的去除产生一定的抑制作用。高浓度SO24的存在对PG@CoFe2O4吸附FQs的影响总体呈一定的抑制趋势。也就是说,电荷是阴离子影响关键参数,SO24带两个负电荷多于HCO3所带电荷,对周围吸附位点电荷的分布影响更大,从而减弱FQs与PG@CoFe2O4之间的静电引力。

    • 水体中70%的有机质由腐殖酸(HA)组成,因此选择腐殖酸为代表来研究对FQs吸附去除率的影响。图7d展示了吸附去除率随HA浓度变化的情况,结果显示即使在高浓度的HA情况下,PG@CoFe2O4仍对FQs有着较高的吸附性能,因此可以说HA几乎不干扰PG@CoFe2O4对FQs的吸附,仅显示出一定的抑制作用。有文献报道,HA可以通过疏水作用及π-π作用被吸附到化学还原石墨烯上[27],进而和FQs在PG@CoFe2O4上发生竞争吸附,这就对吸附去除率有所下降进行了很好的说明。

    • 本研究选择了典型的重金属离子(Cu2+和Cr3+)作为影响离子。图8a和8b分别出示了Cu2+和Cr3+对吸附去除FQs的影响。如结果所示,Cu2+和Cr3+的存在对FQs去除的影响相似,均表现为低浓度促进FQs的吸附,随着浓度的增加FQs去除率逐渐降低,这与其他报道的体系中金属阳离子对抗生素的吸附能力有明显的促进不同[28-29]

      有文献报道[30],在吸附过程中,金属离子会从以下几个方面对FQs的吸附产生影响:(1)离子强度变化;(2)金属离子吸附在吸附剂表面[31];(3)在吸附剂与FQs之间形成阳离子桥接[32];(4)FQs中—F、—COOH及C=O容易和金属离子形成重金属离子—FQs络合物[33]。从本实验得到的结果来看,(2)和(4)用来描述金属离子影响FQs吸附的过程更为贴切。首先,当Cu2+和Cr3+在溶液中浓度较低时,竞争作用较弱,该环境下其主要和FQs络合生成络合物,从而促进FQs在PG@CoFe2O4表面的吸附。其次,Cu2+会形成内球配合物优先与吸附剂结合,从而与FQs竞争吸附位点,因此随着Cu2+和Cr3+浓度的增加,FQs的吸附去除受到了抑制。一些研究通过Cu2+和CIP的较高络合常数发现,Cu2+存在时可显著改变CIP的环境行为,即Cu2+ 会和CIP形成络合物而促进亦或抑制CIP的吸附[34],而本实验的显著改变体现在CIP的吸附受到显著抑制。

    • 自然水体中存在阴离子(ClSO24等)、阳离子(NH+4、K+、Ca2+、Mg2+、Na+等)、腐殖酸等,本文着重研究实际水样中ClSO24、Cu2+、Cr3+对FQs吸附效果的影响。为了研究PG@CoFe2O4在实际水样中的应用性,本研究选择苏州地区的两处地表水样作为样品。通过加标的方法(加标浓度为1.0 mg·L−1),在上述实验得到的最佳条件下进行吸附试验。从表3的数据可以看出,对太湖和石湖两种实际水样中6种FQs的去除率均在90%以上,说明天然水中的共存物质(ClSO24等)通过协同作用有助于PG@CoFe2O4吸附FQs。从实验结果看出,本文制备的PG@CoFe2O4可作为高效吸附剂用于实际生产生活中FQs的去除。

    • (1)本文采用微波辐射法合成了PG@CoFe2O4用于吸附环境水体中的6种FQs。实验数据表明,在室温条件下,PG@CoFe2O4投加量为20.0 mg,溶液pH 4.0时,PG@CoFe2O4能在60 min内对6种FQs去除率达到最高水平,DAN、CIP、ENR、SPA、FLE和LEV的最大去除率分别为91.6%、84.7%、87.5%、95.5%、75.2%和78.8%。

      (2)准二级动力学模型和Freundlich模型能较好地拟合吸附过程,说明吸附过程是以化学吸附为主,物理吸附为辅的多相吸附过程。Cl对吸附有双重作用,HCO3SO24和HA对吸附的干扰作用较小,而Cu2+和Cr3+抑制了吸附过程。

      (3)鉴于pH影响因素实验,静电作用对FQs在PG@CoFe2O4上的吸附起着关键作用。其次,PG@CoFe2O4的片状褶皱结构及大的脱位π-电子系统,同时FQs分子中存在吸电子能力极强的氟基团、芳香环和不饱和结构,这使得π-π电子供体-受体作用和孔道填充效应成为吸附机理之一。再者,FQs吸附实验中也伴随有氢键作用。

    参考文献 (34)

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