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船舶防污杀生剂的水生生物毒性和近海海域分布特征研究进展

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罗海威, 林敏, 白欣欣, 徐彬, 李敏杰, 丁锦建, 洪文俊, 郭良宏. 船舶防污杀生剂的水生生物毒性和近海海域分布特征研究进展[J]. 环境化学, 2022, 41(11): 3493-3513. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022031004
引用本文: 罗海威, 林敏, 白欣欣, 徐彬, 李敏杰, 丁锦建, 洪文俊, 郭良宏. 船舶防污杀生剂的水生生物毒性和近海海域分布特征研究进展[J]. 环境化学, 2022, 41(11): 3493-3513. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022031004
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LUO Haiwei, LIN Min, BAI Xinxin, XU Bin, LI Minjie, DING Jinjian, HONG Wenjun, GUO Lianghong. Occurrence and aquatic organism toxicity of antifouling biocides in coastal environment[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(11): 3493-3513. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022031004
Citation: LUO Haiwei, LIN Min, BAI Xinxin, XU Bin, LI Minjie, DING Jinjian, HONG Wenjun, GUO Lianghong. Occurrence and aquatic organism toxicity of antifouling biocides in coastal environment[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(11): 3493-3513. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022031004
shu

船舶防污杀生剂的水生生物毒性和近海海域分布特征研究进展

  • 1.

    中国计量大学质量与安全工程学院，杭州，310018

  • 2.

    杭州嘉澍环境监测有限公司，杭州，311199

  • 3.

    中国计量大学环境与健康科学研究院，杭州，310018

    • 通讯作者: E-mail：hwj@cjlu.edu.cn;  Email：lhguo@cjlu.edu.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金(42107426)资助

Occurrence and aquatic organism toxicity of antifouling biocides in coastal environment

  • 1.

    College of Quality and Safety Engineering, China Jiliang University, Hangzhou, Zhejiang 310018, China

  • 2.

    Hangzhou Jasu Environmental Monitoring Co., Ltd, Hangzhou, 311199 , China

  • 3.

    Institute of Environmental and Health Science, Hangzhou, 310018, China

    • Corresponding authors: HONG Wenjun, hwj@cjlu.edu.cn ;  GUO Lianghong, lhguo@cjlu.edu.cn
  • Fund Project: the National Natural Science Foundation of China (42107426)

摘要

  • 摘要: 近年来，有关船舶防污杀生剂在水环境中的分布及生态影响已经引起了人们的广泛关注。本文对2005—2020年间全球水环境中6种典型船舶防污杀生剂（三丁基锡、Irgarol 1051、DCOIT、敌草隆、百菌清、苯氟磺胺）研究工作进行了调研和梳理，总结了典型船舶防污杀生剂的基本性质、非靶标水生生物的毒性效应、以及在水体环境中的分布特征。毒性作用结果显示，三丁基锡（TBT）是一种毒性很强的内分泌干扰化合物，会影响所有营养级的水生生物，并可能通过饮食摄入受污染的海产品进而对人体健康产生影响。Irgarol 1051、敌草隆、百菌清和DCOIT仅对生产者具有较强的毒性，而苯氟磺胺对水生生物的毒性则相对较小。对水生生物毒性的敏感性可归纳为TBT > Irgarol 1051 > DCOIT > 敌草隆 > 百菌清 > 苯氟磺胺。水环境中主要的船舶防污杀生剂为TBT、Irgarol 1051和敌草隆。亚洲和南美洲沿海地区的污染最为严重，并主要集中在港口、造船厂、渔港和码头等船舶活动频繁地区。尽管TBT已经禁止使用了10多年，但在韩国造船厂附近的沉积物中浓度高达2304 ng·g−1。在水环境中和选定的海洋生物中检测到较高的船舶防污杀生剂证明了这些化合物在航运系统的广泛应用，并对海洋生态系统造成威胁。因此，未来的工作中需要对船舶防污杀生剂进行持续的调查并结合各地区水生生物毒性特性，进行系统的生态风险评价，为制定切实可行的海洋生态环境保护措施提供科学依据。
    Abstract: In recent years, the distribution and ecological effects of marine antifouling biocides in the aquatic environment have attracted a lot of attention. In this paper, we investigated and reviewed six typical marine antifouling biocides in the global water environment during 2005—2020, and summarized the basic properties, toxic effects on non-target aquatic organisms, and distribution characteristics of typical marine antifouling biocides in the water environment. The toxicological effects showed that tributyltin （TBT） is a highly toxic endocrine-disrupting compound that affects aquatic organisms at all trophic levels and may affect human health through dietary intake of contaminated seafood. Irgarol 1051, diuron, chlorothalonil and DCOIT are only highly toxic to producers, while dichlofluanid is relatively less toxic to aquatic organisms. The sensitivity of toxicity to aquatic organisms can be summarized as TBT > Irgarol 1051 > DCOIT > diuron > chlorothalonil > dichlofluanid. The major marine antifouling biocides in the aquatic environment are TBT, Irgarol 1051 and diuron. The pollutions in Asia and South America are most serious, especilly in the ports, shipyards, and docks with frequently ship activities. Although TBT has been banned for more than 10 years, the level in the shipyards sediment were as high as 2304 ng·g−1 in Korea. The detection of high levels of ship antifouling biocides in the aquatic environment and in selected marine organisms attests to the widespread use of these compounds in shipping systems and the threat they pose to marine ecosystems. Therefore, future work is needed to conduct a systematic ecological risk evaluation by continuously investigating ship antifouling biocides and combining them with the toxicity characteristics of aquatic organisms in each region, so as to provide a scientific basis for developing practical marine ecological protection measures.

  • 目前，各个国家包括中国政府都对汞的开采、使用和人为排放制定了严格的环保法规，然而历史上因汞污染所造成的环境问题仍然存在。我国的PVC生产行业多采用电石法工艺，即氯化汞触媒生产氯乙烯单体(vinyl chloride monomer, VCM)[1]，该行业存在一定的汞排放问题。有学者在武汉市某电石法PVC生产企业的退役场地0.8~1.0 m深度的土壤中检测到汞，含量有31~2 100 mg·kg−1[2]。受污染土壤中的汞主要源自生产过程中的无组织排放[3]。PVC行业VCM生产过程中氯化汞触媒的外泄和副产物单质汞的挥发和沉降是周边土壤汞污染的最主要来源[2]。由于长期粗放生产而导致的土壤汞污染问题亟待解决[3-6]。

    汞污染土壤的治理是指采用各种手段将汞污染物从土壤中分离、去除，或将汞污染物固定在土壤中、将其转化为无害物质，使土壤环境得到恢复。现代土壤修复技术按原理可分为物理修复法、化学修复法和生物修复法[7-10]。物理法中的热解法能直接去除受污染土壤中的汞，修复效果最为直接，但工程化实施费用过高，阻碍了该方法的广泛应用[11-13]。化学固化/稳定化技术是指通过外加试剂，以胶结、固化或形成汞化合物的形式来限制汞的迁移，从而降低汞污染[14-16]。然而，成本高和处理后汞的长期稳定性问题使得该技术大规模使用受限。生物修复法包括植物修复法和微生物修复法，其成本较低，寻找或培养适合的植物、菌株是技术关键[17]。

    本研究选取锦州市某PVC化工厂附近的汞污染土壤为样品，探索基于湿法冶金工艺原理的浸提脱汞处理方法，采用硫代硫酸盐对土壤中的汞进行络合浸提处理，考察温度、硫代硫酸钠浓度以及时间等因素对汞浸提效果的影响，并通过Förstner 7步法[18]对汞污染土壤和浸提处理后的土壤进行形态分析，再用光分解回收法对含汞浸提液进行处理，以期实现以硫化汞的形式回收汞，为土壤中汞的处理提供新的思路。

    1.   材料与方法

    1.1   实验原料

    汞污染土壤样品取自于某PVC化工厂附近(简称“含汞土壤”)。待含汞土壤自然风干后，用偏心研磨机磨细，过160目筛，用四分法混匀。参照《土壤质量 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法》(GB/T 17136-1997)定量测定含汞土壤样品中的总汞含量，所用试剂均为分析纯。

    1.2   实验装置

    含汞土壤浸提实验在恒温水浴槽内进行。含汞土壤浸出液的光分解脱汞实验采用功率为20 W的254 nm紫外灯为光源，以直径20 mm、长度200 mm的石英管为光反应器。

    1.3   实验方法

    浸提实验：含汞土壤的浸提实验以硫代硫酸钠溶液为浸出剂，用转速为200 r·min−1的磁力搅拌保持浆液颗粒悬浮；改变浸出温度、浸出剂浓度和浸出时间，以考察浸出条件对汞浸出率的影响规律；浸出实验结束后，对浸出浆液进行液固分离；用F732-VJ型测汞仪(上海华光仪器仪表厂)分别对浸出液和残渣进行冷原子吸收法分析(Cold-AAS)以确定汞含量，并计算汞浸出率。

    形态测定：采用Förstner 7步法[18]对含汞土壤和浸提后土壤中的汞进行化学连续提取，以确定汞形态。

    光分解实验：把含汞浸出液装入石英管，再将石英管环状排列于紫外灯管外约5 cm处，使其均匀接受紫外线辐照。按预定时间结束光分解反应后，测定浸出液中残留的汞浓度，并计算汞的分解率，同时检测该时刻溶液的pH。

    2.   结果与讨论

    2.1   含汞土壤的表征

    含汞土壤采用XRF进行全元素半定量分析得出各种元素的比例为：Si 55.94%、Al 10.32%、Ca 10.06%、K 6.98%、Fe 6.57%、C 5.80%、Na 1.87%，、Ti 0.68%、Hg 0.33%、S 0.27%、P 0.098%。由XRF分析结果可知，汞含量大概为数千mg·kg−1，说明样品受污染程度严重。该样品中S、C和P的存在，会导致土壤中的汞除了以物理吸附形式存在外，还会有相当一部分以更稳定的化学结合态存在。进一步对含汞土壤进行消解、Cold-AAS定量分析，重复3次测量取平均值，得到土壤样品中总汞含量为2 400 mg·kg−1，后续浸提实验用该数值作为含汞土壤的初始总汞含量。

    2.2   含汞土壤的硫代硫酸钠浸提结果

    图1为温度对硫代硫酸钠溶液浸提含汞土壤的浸出效果影响。选取25、45和60 ℃ 3个温度条件，硫代硫酸钠浓度为0.01 mol·L−1，选取较大的液固比100∶1 (mL∶g)以确保浸出过程中游离浸出剂浓度保持恒定。由图1可知，在25 ℃下，浸出120 min后，汞的浸出率即可达到35.8%；继续延长浸出时间至480 min，汞的浸出率仅上升至44.6%。提高浸出温度，可明显增加汞的浸出速度。不同温度下，浸出曲线均呈现“快速”浸出和“慢速”浸出2个阶段。该现象与汞在含汞土壤中以不同赋存形态存在有关。考虑到浸提脱汞工艺的经济性，后续的浸出选择室温条件下进行。

    图 1  不同温度下硫代硫酸钠溶液浸提含汞土壤时汞浸出率随时间的变化
    Figure 1.  Profiles of leaching rate of mercury with time at different temperatures
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    图2为室温条件下，不同浓度硫代硫酸钠溶液浸提含汞土壤的结果，浸出时仍采用100∶1 (mL∶g)的液固比，以维持浸出液中浸出剂浓度基本恒定。该结果同样体现浸出过程可大致分为“快”和“慢”2个阶段。以浸出时间120 min为界，继续延长浸出时间，汞的浸出率变化较小，仅有少量增幅。同时，无论浸出剂浓度大或小，浸出240 min后，汞浸出率均稳定在相近的数值，即30.4%~36.0%。当浸出剂浓度为0.01 mol·L−1时，汞的浸出率达到最高，在240 min时有39.6%的汞被浸提出来。该结果说明：一方面硫代硫酸盐是土壤中汞的有效浸出剂，在较低浓度下即可实现较好的浸出效果；另一方面说明硫代硫酸盐浸出剂浓度较高不必过高，浓度过高易导致硫代硫酸根的歧化反应分解和实际汞浸出率下降。

    图 2  不同浓度硫代硫酸钠溶液浸提含汞土壤时汞浸出率随时间的变化
    Figure 2.  Profiles of leaching rate of mercury with time by using thiosulfate solutions with different concentrations
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    综上所述，硫代硫酸盐是一种有效的汞浸提剂。然而，室温下改变浸出剂浓度或提高浸出温度也不能将汞浸出率提升太高，在较长时间后，仅维持在45%~60%左右。因此，有必要对浸提前后汞的形态变化进行分析，以寻找提升浸出率的方法。

    2.3   含汞土壤及浸提残渣中Hg的形态分析

    在温度为25 ℃时，选取液固比100:1 (mL:g)，硫代硫酸钠浓度0.01 mol·L−1，浸提240 min后的土壤样品，按照Förstner 7步法的操作程序，对该样品Hg形态进行定量分析，结果见表1。由于分析误差的累积，7步法各形态汞的加和稍大于含汞样品初始总汞值。此处忽略累积分析误差，以各形态汞的定量总和为基准，计算各形态汞的相对比例。

    表 1  含汞土壤及浸出残渣中汞的存在形态分析结果(Förstner 7步法)
    Table 1.  Mercury speciation results for the contaminated soils before/after washing (Förstner’s method)
    Hg存在形态含汞土壤浸提残渣
    Hg含量/(mg·kg-1)占比/%Hg含量1)/(mg·kg-1)占比2)/%
    水溶态491.8331.2
    可交换态441.6130.5
    盐酸溶态85030.71204.3
    硝酸溶态2007.2401.4
    腐植酸结合态150.520.1
    有机质结合态94033.989032.2
    硫化态67024.268024.6
    总和2 768100.01 77864.2
    　　注：1)浸提残渣中所测得的Hg含量为残渣中各形态Hg的实际质量含量；2)浸提残渣中Hg所占比例为折合原含汞土壤初始总Hg含量的相对比例。
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    在浸提实验前，含汞土壤样品质量为10.008 g；浸提之后，经离心液固分离、低温干燥，得到浸出后土壤样品质量为9.770 g；浸提后土壤样品仅有2.38%的质量减少。为便于数据分析，忽略浸提过程中土壤样品的质量变化，将Förstner 7步法得到浸提残渣中各形态Hg的实际含量，以浸出前含汞土壤样品中的初始总汞含量为基准进行折算，得到浸出残渣中各形态Hg占初始总汞含量的相对比例。

    由表1可知，浸提前含汞土壤中的汞主要以盐酸溶态、硝酸溶态、有机质结合态和硫化态4类形态存在。前两者加和约占总Hg的38.0%(或加上水溶态和可交换态，为41.3%，可认为是易释放汞)；有机结合态和硫化态的汞加和为58.1%，可认为是稳定态汞。经过硫代硫酸钠浸提后，土壤中以有机质结合态和硫化态存在的汞基本未发生变化，其相对比例之和仍占初始土壤总汞的56.8%，而以盐酸溶态和硝酸溶态存在的汞则显著减少。

    以上结果可解释在较大的浸出剂浓度范围内进行浸提实验时，汞的最大浸出率在40%左右的原因。在室温下，硫代硫酸盐仅与含汞土壤中易释放态的汞作用，即能够有效浸出以水溶态、可交换态、盐酸溶态、硝酸溶态形式存在的汞，而对有机质结合态和硫化态汞无明显作用。

    浸出温度升高可加速硫代硫酸盐与稳定态有机质结合汞、硫化态结合汞间的化学反应速度，从而在一定程度上提高汞浸出率。这类浸出率提高形式属于浸出过程化学反应动力学控制。虽然提高浸出温度对提高汞浸出率有一定促进，但从无害化工程处理角度考虑，加热成本势必会制约其应用。

    综上所述，硫代硫酸钠是汞污染土壤中水溶态、可交换态、盐酸溶态、硝酸溶态汞的优良浸出剂，经硫代硫酸盐浸提处理后，土壤中残留汞基本以较稳定的有机质结合态和硫化态存在。赵婷等[13]也对贵州省清镇地区的高浓度汞污染土壤开展了低温热解工程修复研究。经热解修复后，残余汞基本以有机结合态和残渣态存在；且修复后残余汞对农耕作用的毒害作用明显下降。因此，硫代硫酸盐浸提含汞土壤，可有效减少易释放汞含量，从而实现含汞土壤的稳定化处理。

    2.4   含汞浸出液的光分解脱Hg结果

    含汞土壤经过硫代硫酸钠浸提处理后，浸出液中含有以络合物形式Hg(S2O3)x2-2x存在的汞。浸提产生的含汞废液还需要低成本、简易可行的方法进行处理，否则会造成二次污染。本研究拟采用光分解法对含汞的硫代硫酸盐溶液进行处理，以分解汞的硫代硫酸盐络合物，使其以稳定的硫化汞形式沉淀，得以分离回收，实现浸提液再生。

    图3为硫代硫酸盐溶液和含汞硫代硫酸盐溶液的UV-Vis吸收光谱图对比。由谱图可知，硫代硫酸盐溶液仅在250 nm处有一个较窄的吸收峰；但当溶液中存在汞时，吸收峰的波峰移向长波方向，整个吸收峰展宽至230~300 nm。因此，当汞与过量的硫代硫酸根形成络合物后，络合离子对紫外线有强吸收效应。基于此，对含汞土壤实际浸出液进行了紫外光分解实验。

    图 3  硫代硫酸盐溶液和含汞的硫代硫酸盐溶液的UV-Vis吸收光谱图
    Figure 3.  UV-Vis spectra for thiosulfate solutions with/without mercury-thiosulfate complexes
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    光分解浸出液是在液固比100:1 (mL:g)、硫代硫酸钠浓度0.01 mol·L−1、温度25 ℃、浸出含汞土壤240 min后得到，其含汞浓度为11.6 mg·L−1。在室温下，对浸出液进行了以254 nm紫外灯为光源的光分解处理，对汞的光分解率及溶液pH变化如图4所示。

    图 4  含汞浸出液中汞的光分解率及溶液pH随时间的变化
    Figure 4.  Profiles of Hg-complex decomposition and solution pH with time
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    汞-硫代硫酸盐络合物的光分解反应十分迅速且彻底。经过1 min紫外线照射，汞-硫代硫酸盐络合物的分解率即可达到95.7%；经5 min光分解，溶液中残留汞即可降至0.1 mg·L−1；汞-硫代硫酸盐络合物的分解率达到99.1%。在光分解过程中，随着反应的进行，溶液颜色由无色变为棕黑色(棕黑色为细小的沉淀颗粒，由收集到的沉淀物XRD分析，验证其为黑辰砂形式的硫化汞沉淀)；且随着反应进行，浸出液pH逐渐降低。因此，可认为汞-硫代硫酸盐络合物在光分解过程中发生如式(1)和式(2)2个反应。

    [Hg(S2O3)x]2−2x+hv→[Hg(S2O3)x]2−2x∗ (1)
    [Hg(S2O3)x]2−2x∗+H2O→HgS+H2SO4 (2)

    光分解脱汞分为2步：汞-硫代硫酸盐的络合物捕获光子，本身跃迁至激发态；激发态的汞-硫代硫酸盐络合物分解为细小黑色硫化汞沉淀，同时有硫歧化为硫酸，后者使溶液pH降低。汞-硫代硫酸盐本身是热力学不稳定物质，但由于动力学因素限制，其在一定条件下无法发生歧化分解反应；引入紫外线照射后，对热力学上呈自发反应趋势的歧化分解反应提供了有效外界激励，使反应迅速进行。

    3.   结论

    1)本研究选取某PVC化工厂附近的土壤进行处理，土壤含Hg为2 400 mg·kg−1。经Förstner七步连续提取法分析，该样品中以水溶态、交换态、盐酸溶态和硝酸溶态等易释放态的Hg约占41.3%，而以有机质结合态和硫化态存在的Hg分别占33.9%和24.2%。

    2)硫代硫酸钠是该含汞土壤中易释放态Hg的有效浸出剂，采用浓度为0.01 mol·L−1的硫代硫酸钠溶液在室温下浸出6 h，可浸出含汞土壤中39.6%的Hg。这部分汞约占含汞土壤初始易释放形态汞的95.8%。对浸出残渣进行汞形态分析，发现残余汞基本以有机质结合态和硫化态存在，即含汞土壤中可交换态、盐酸溶态、硝酸溶态的汞能够被硫代硫酸钠溶液有效浸出，有机质结合态和硫化态汞在此浸出条件下仍稳定存在于土壤中。

    3)对含汞硫代硫酸盐浸出液进行了光分解处理。结果表明，汞硫代硫酸盐络合物因可有效吸收紫外光，而分解为硫化汞沉淀，经过5 min光分解反应，汞的分解沉淀率可达到99%以上。采用紫外线光分解是一种清洁、高效的汞沉淀分离回收方法。

  • 图 1  6种典型船舶防污杀生剂的结构图

    Figure 1.  Structure diagram of 6 typical antifouling biocides

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    图 2  海洋生物体中船舶防污杀生剂的分布特征

    Figure 2.  Distribution characteristics of marine antifouling biocides in marine organisms

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    表 1  船舶防污杀生剂的理化性质

    Table 1.  Physicochemical properties of marine antifouling biocides

    船舶防污杀生剂Antifouling biocidesCAS 分子量Relative molecular mass分子式Molecular formulalg Kow海水半衰期/d Half-lives in water沉积物半衰期/d Half-Lives in sediment溶解度/(mg·L−1)Solubility in water毒性作用方式Toxicity mode of action
    三丁基锡1461-22-9290.05C12H27ClSn4.16—120440—15005—50内分泌干扰效应
    Irgarol 105128159-98-0253.37C11H19N5S2.38—4.1100—350100—2006.0—7.0抑制PSⅡ电子传递
    敌草隆330-54-1233.09C9H10Cl2N2O2.8230—3651435—42抑制PSⅡ电子传递
    百菌清1897-45-6265.91C8Cl4N22.64—4.41.8—8<1—80.6—0.9抑制线粒体电子转运
    DCOIT64359-81-5282.23C11H17Cl2NOS2.851—13<114抑制电子传递
    苯氟磺胺1085-98-9333.23C9H11Cl2FN2O2S22.8—3.70.12—0.7570.006—1.3抑制线粒体电子转运
    船舶防污杀生剂Antifouling biocidesCAS 分子量Relative molecular mass分子式Molecular formulalg Kow海水半衰期/d Half-lives in water沉积物半衰期/d Half-Lives in sediment溶解度/(mg·L−1)Solubility in water毒性作用方式Toxicity mode of action
    三丁基锡1461-22-9290.05C12H27ClSn4.16—120440—15005—50内分泌干扰效应
    Irgarol 105128159-98-0253.37C11H19N5S2.38—4.1100—350100—2006.0—7.0抑制PSⅡ电子传递
    敌草隆330-54-1233.09C9H10Cl2N2O2.8230—3651435—42抑制PSⅡ电子传递
    百菌清1897-45-6265.91C8Cl4N22.64—4.41.8—8<1—80.6—0.9抑制线粒体电子转运
    DCOIT64359-81-5282.23C11H17Cl2NOS2.851—13<114抑制电子传递
    苯氟磺胺1085-98-9333.23C9H11Cl2FN2O2S22.8—3.70.12—0.7570.006—1.3抑制线粒体电子转运
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    表 2  船舶防污杀生剂对非靶标海洋生物的毒性

    Table 2.  Toxicity of marine antifouling biocides to non-target marine organisms

    船舶防污杀生剂Antifouling biocides生物Organism物种Species毒性终点Endpoint数值/(mg·L−1)Value参考文献Reference
    三丁基锡藻类班氏金针菜48 h EC500.00016[20]
    藻类卵囊藻72 h EC500.003[50]
    无脊椎动物普通海胆48 h EC500.000309[5]
    无脊椎动物玻璃海鞘48 h EC500.0071[5]
    甲壳类动物凶猛片钩虾96 h LC500.0094[51]
    甲壳类动物猛水蚤96 h LC500.018[51]
    甲壳类动物长臂虾24 h LC500.0223[43]
    甲壳类动物阿玛猛水蚤96 h LC500.013[43]
    甲壳类动物宽水蚤72 h LC500.0006[5]
    甲壳类动物溞48 h EC500.00001[52]
    鱼类青鳉96 h LC500.025[51]
    鱼类罗非鱼96 h LC500.0038[28]
    鱼类金头鲷24 h LC500.0283[28]
    Irgarol 1051藻类栅藻48 h EC500.00113[1]
    藻类角毛藻72 h EC500.0011[50]
    无脊椎动物普通海胆48 h EC504.021[43]
    无脊椎动物贻贝48 h EC501.54[41]
    无脊椎动物中间球海胆48 h EC501.05[38]
    无脊椎动物黄海胆48 h EC500.4125[48]
    甲壳类动物凶猛片钩虾96 h LC501[48]
    甲壳类动物草虾96 h LC501.52[38]
    鱼类虹鳟96 h LC503.22[53]
    鱼类大海鲢96 h LC500.79[53]
    鱼类美洲原银汉鱼96 h LC503.5[1]
    鱼类蓝鳃太阳鱼96 h LC501.58[1]
    鱼类斑马鱼96 h LC502.6[1]
    鱼类栅藻96 h LC504[1]
    敌草隆藻类赫氏圆石藻72 h EC500.002[51]
    藻类等鞭金藻96 h EC500.00373[51]
    藻类骨条藻96 h EC510.0103[51]
    藻类多毛藻96 h EC520.00042[54]
    藻类杜氏藻24 h EC500.035[54]
    刺胞类动物海月水母10 d LC500.00478[15]
    甲壳类动物剑水蚤96 h LC5011[15]
    甲壳类动物锯齿长臂虾24 h LC503.04[15]
    甲壳类动物卤虫24 h LC5010.3[55]
    甲壳类动物卤虫48 h LC506.14[56]
    甲壳类动物卤虫72 h LC502.76[56]
    甲壳类动物汤氏纺锤水蚤48 h LC501.08[56]
    甲壳类动物糠虾期96 h LC500.589[1]
    甲壳类动物小甲壳动物96 h LC507.06[57]
    棘皮动物普通海胆48 h EC502.39[57]
    棘皮动物喇叭海胆24 h EC503.33[57]
    鱼类青鳉鱼96 h LC507.8[57]
    鱼类大海鲢96 h LC500.89[57]
    DCOIT藻类小球藻24 h EC500.089[58]
    藻类赫氏艾密里藻72 h EC500.0004[43]
    藻类三角褐指藻72 h EC500.04[43]
    藻类球等鞭金藻72 h EC500.032[59]
    双壳类鸟蛤96 h LC500.325[59]
    甲壳类动物红虾96 h LC500.016EPA
    甲壳类动物汤氏纺锤水蚤72 h EC500.038EPA
    甲壳类动物卤虫48 h LC500.318EPA
    甲壳类动物糠虾96 h LC500.005EPA
    甲壳类动物沙蟹96 h LC501.31[57]
    甲壳类动物剑水蚤24 h EC500.03[57]
    甲壳类动物长臂虾96 h LC501.31[57]
    甲壳类动物剑水蚤24 h LC500.077[57]
    甲壳类动物拟糠虾96 h LC500.008[41]
    甲壳类动物日本对虾96 h LC500.013[41]
    棘皮动物普通海胆48 h LC500.025[41]
    棘皮动物球海胆幼虫48 h EC500.012[41]
    棘皮动物黄海胆幼虫53 h EC500.001[60]
    鱼类红鳍东方鲀96 h LC500.006[60]
    鱼类杂色鱂96 h LC500.023[60]
    鱼类真鲷96 h LC500.005[60]
    鱼类底鳉96 h LC500.005[60]
    百菌清藻类多毛藻96 h IC500.064[1]
    环节动物华美盘管虫48 h LC500.012[1]
    甲壳类动物指虾蛄48 h LC500.56[1]
    甲壳类动物指虾蛄96 h LC500.14[51]
    甲壳类动物指虾蛄48 h EC500.17[51]
    甲壳类动物剑水蚤24 h LC500.098[51]
    甲壳类动物剑水蚤96 h LC500.091[51]
    甲壳类动物凶猛片钩虾96 h LC500.067[51]
    甲壳类动物卤虫48 h LC502.68[51]
    甲壳类动物草虾96 h LC500.153[61]
    甲壳类动物草虾48 h LC500.204[62]
    甲壳类动物桃红对虾96 h LC500.162[14]
    甲壳类动物剑水蚤24 h EC500.016[62]
    甲壳类动物日本囊对虾96 h LC500.29[62]
    鱼类青鳉96 h LC500.11[55]
    鱼类杂色鱂96 h LC500.032[57]
    鱼类三刺鱼96 h LC500.027[57]
    鱼类黄尾平口石首鱼48 h LC500.032[57]
    鱼类底鳉96 h LC500.06[57]
    苯氟磺胺藻类三角褐指藻72 h EC500.193[57]
    藻类糖海带3 h NOEC0.00001[63]
    甲壳类动物汤氏纺锤水蚤48 h LC100.017[63]
    甲壳类动物卤虫48 h LC50154[63]
    棘皮动物普通海胆48 h EC500.282EPA
    棘皮动物黄海胆53 h EC500.177[14]
    鱼类舌齿鲈96 h EC500.015[48]
    鱼类黄尾平口石首鱼24 h LC500.032[48]
    船舶防污杀生剂Antifouling biocides生物Organism物种Species毒性终点Endpoint数值/(mg·L−1)Value参考文献Reference
    三丁基锡藻类班氏金针菜48 h EC500.00016[20]
    藻类卵囊藻72 h EC500.003[50]
    无脊椎动物普通海胆48 h EC500.000309[5]
    无脊椎动物玻璃海鞘48 h EC500.0071[5]
    甲壳类动物凶猛片钩虾96 h LC500.0094[51]
    甲壳类动物猛水蚤96 h LC500.018[51]
    甲壳类动物长臂虾24 h LC500.0223[43]
    甲壳类动物阿玛猛水蚤96 h LC500.013[43]
    甲壳类动物宽水蚤72 h LC500.0006[5]
    甲壳类动物溞48 h EC500.00001[52]
    鱼类青鳉96 h LC500.025[51]
    鱼类罗非鱼96 h LC500.0038[28]
    鱼类金头鲷24 h LC500.0283[28]
    Irgarol 1051藻类栅藻48 h EC500.00113[1]
    藻类角毛藻72 h EC500.0011[50]
    无脊椎动物普通海胆48 h EC504.021[43]
    无脊椎动物贻贝48 h EC501.54[41]
    无脊椎动物中间球海胆48 h EC501.05[38]
    无脊椎动物黄海胆48 h EC500.4125[48]
    甲壳类动物凶猛片钩虾96 h LC501[48]
    甲壳类动物草虾96 h LC501.52[38]
    鱼类虹鳟96 h LC503.22[53]
    鱼类大海鲢96 h LC500.79[53]
    鱼类美洲原银汉鱼96 h LC503.5[1]
    鱼类蓝鳃太阳鱼96 h LC501.58[1]
    鱼类斑马鱼96 h LC502.6[1]
    鱼类栅藻96 h LC504[1]
    敌草隆藻类赫氏圆石藻72 h EC500.002[51]
    藻类等鞭金藻96 h EC500.00373[51]
    藻类骨条藻96 h EC510.0103[51]
    藻类多毛藻96 h EC520.00042[54]
    藻类杜氏藻24 h EC500.035[54]
    刺胞类动物海月水母10 d LC500.00478[15]
    甲壳类动物剑水蚤96 h LC5011[15]
    甲壳类动物锯齿长臂虾24 h LC503.04[15]
    甲壳类动物卤虫24 h LC5010.3[55]
    甲壳类动物卤虫48 h LC506.14[56]
    甲壳类动物卤虫72 h LC502.76[56]
    甲壳类动物汤氏纺锤水蚤48 h LC501.08[56]
    甲壳类动物糠虾期96 h LC500.589[1]
    甲壳类动物小甲壳动物96 h LC507.06[57]
    棘皮动物普通海胆48 h EC502.39[57]
    棘皮动物喇叭海胆24 h EC503.33[57]
    鱼类青鳉鱼96 h LC507.8[57]
    鱼类大海鲢96 h LC500.89[57]
    DCOIT藻类小球藻24 h EC500.089[58]
    藻类赫氏艾密里藻72 h EC500.0004[43]
    藻类三角褐指藻72 h EC500.04[43]
    藻类球等鞭金藻72 h EC500.032[59]
    双壳类鸟蛤96 h LC500.325[59]
    甲壳类动物红虾96 h LC500.016EPA
    甲壳类动物汤氏纺锤水蚤72 h EC500.038EPA
    甲壳类动物卤虫48 h LC500.318EPA
    甲壳类动物糠虾96 h LC500.005EPA
    甲壳类动物沙蟹96 h LC501.31[57]
    甲壳类动物剑水蚤24 h EC500.03[57]
    甲壳类动物长臂虾96 h LC501.31[57]
    甲壳类动物剑水蚤24 h LC500.077[57]
    甲壳类动物拟糠虾96 h LC500.008[41]
    甲壳类动物日本对虾96 h LC500.013[41]
    棘皮动物普通海胆48 h LC500.025[41]
    棘皮动物球海胆幼虫48 h EC500.012[41]
    棘皮动物黄海胆幼虫53 h EC500.001[60]
    鱼类红鳍东方鲀96 h LC500.006[60]
    鱼类杂色鱂96 h LC500.023[60]
    鱼类真鲷96 h LC500.005[60]
    鱼类底鳉96 h LC500.005[60]
    百菌清藻类多毛藻96 h IC500.064[1]
    环节动物华美盘管虫48 h LC500.012[1]
    甲壳类动物指虾蛄48 h LC500.56[1]
    甲壳类动物指虾蛄96 h LC500.14[51]
    甲壳类动物指虾蛄48 h EC500.17[51]
    甲壳类动物剑水蚤24 h LC500.098[51]
    甲壳类动物剑水蚤96 h LC500.091[51]
    甲壳类动物凶猛片钩虾96 h LC500.067[51]
    甲壳类动物卤虫48 h LC502.68[51]
    甲壳类动物草虾96 h LC500.153[61]
    甲壳类动物草虾48 h LC500.204[62]
    甲壳类动物桃红对虾96 h LC500.162[14]
    甲壳类动物剑水蚤24 h EC500.016[62]
    甲壳类动物日本囊对虾96 h LC500.29[62]
    鱼类青鳉96 h LC500.11[55]
    鱼类杂色鱂96 h LC500.032[57]
    鱼类三刺鱼96 h LC500.027[57]
    鱼类黄尾平口石首鱼48 h LC500.032[57]
    鱼类底鳉96 h LC500.06[57]
    苯氟磺胺藻类三角褐指藻72 h EC500.193[57]
    藻类糖海带3 h NOEC0.00001[63]
    甲壳类动物汤氏纺锤水蚤48 h LC100.017[63]
    甲壳类动物卤虫48 h LC50154[63]
    棘皮动物普通海胆48 h EC500.282EPA
    棘皮动物黄海胆53 h EC500.177[14]
    鱼类舌齿鲈96 h EC500.015[48]
    鱼类黄尾平口石首鱼24 h LC500.032[48]
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    表 3  近海水体中船舶防污杀生剂的分布特征

    Table 3.  Distribution characteristics of antifouling biocides in offshore waters

    船舶防污杀生剂Antifouling biocides采样点Sampling point采样时间Sampling time浓度范围（中值）/ (ng·L−1)Concentration range (median)参考文献Reference
    三丁基锡西班牙北海20060.3—17.0 (4.6)[5]
    印度果阿海20060.5—126.2 (19)[99]
    中国台湾高雄港200690—480 (285)[67]
    印度东海20074—55 (14)[65]
    日本沿海200711.0—74.0 (15.5)[5]
    威尼斯泻湖200727.4—65.8 (46.6)[100]
    希腊沿海2007ND.—191.9 (20.3)[70]
    印度西海20080.1—103 (16.2)[65]
    中国厦门沿海20085.28—384 (16)[101]
    格丁尼亚港口200912.9—110.2 (60.7)[102]
    巴西南部沿海2009—2010ND.—175 (76)[71]
    巴西东南部沿海2009—2010ND.—175 (54)[71]
    韩国西部沿海2010ND.—63.4 (7.02)[64]
    韩国东部沿海2010ND.—18.1 (3.69)[64]
    韩国南部沿海2010ND.—51.2 (2.16)[64]
    沙特沿海2010140—1900[66]
    中国台湾沿海201116.8—273.3（52.7）[103]
    意大利南亚得里亚海201212—110 (50)[68]
    阿尔巴尼亚沿海20125—44 (24)[68]
    波兰格丁尼亚港201210.32—191.7 (25.9)[104]
    南非开普敦港20130.1—111.3 (9.7)[72]
    中国台湾高雄港德国和波罗的海中部沿海2014201550.7—93.5 (11.6)2.5—380（95.5）[105][69]
    韩国蔚山沿海2014—2015< 1—51.8 (13.3)[71]
    韩国釜山沿海2014—2015< 1—69.9 (22)[71]
    韩国光阳市沿海2014—20153.25—24.6 (8.35)[71]
    尼日利亚拉各斯港雨季2016—2018ND.—52.8 (7.8)[8]
    尼日利亚拉各斯港旱季2016—2018ND.—6 (0.3)[8]
    中国三峡201821.0—222.1 (67)[106]
    斯里兰卡沿海202021.8—310.4 (166.1)[107]
    Irgarol 1051中国香港沿海2005110—1620 (640)[86]
    佛罗里达州 迈阿密码头200820—66 (35)[73]
    佛罗里达州 基拉戈港20087—102 (35)[73]
    美国加利福尼亚海域20082—254 (67)[74]
    澳大利亚沿海2008ND.—6 (5)[74]
    西班牙大加那利亚海港2008—20092.4—146.5 (51.6)[108]
    巴西南部沿海2009<1.3—21 (4)[78]
    韩国渔港2009—20100.9—14.1 (4.0）[109]
    意大利那不勒斯海湾20100.8—134.5 (27.2)[13]
    意大利拉斯佩齐亚湾2010<0.2—9.7 (4.1)[13]
    韩国（马山、行岩、高贤）海湾2010ND.—11.5 (4.6)[90]
    韩国西海2010ND.—63.37 (11.82)[64]
    韩国东海2010ND.—51.15 (1.07)[64]
    韩国南海2010ND.—18.06 (8.29)[64]
    美国夏威夷瓦胡岛海域2011<17—283 (58.6)[75]
    意大利南亚得里亚海20120.6—16.1 (9.2)[68]
    阿尔巴尼亚南亚得里亚海2012<0.2—9.3 (3.3)[68]
    法国布列塔尼20120—14 (6)[82]
    马来西亚沿海2012ND.—2021 (471)[110]
    日本库尔港2012ND.—740 (59)[85]
    日本广岛港2012ND.—1050 (27)[85]
    日本尾道港2012ND.—140 (22)[85]
    日本神户港2012ND.—1850 (36)[85]
    法国阿卡雄湾20132.5—22 (12)[111]
    波斯湾布什尔港口2013<1.0—63 (13.1)[84]
    意大利阿普利亚海域20140.5—18.1 (5.8)[88]
    阿尔巴尼亚海域20140.5—1.2 (0.8)[88]
    巴西伊塔基港201410—4800 (370)[77]
    加拿大 五大湖流域2016ND.—3 (1)[76]
    坦桑尼亚桑给巴尔岛海域20161.35—15.44 (4.11)[80]
    巴拿马沿海2016<0.3—5 (2.6)[79]
    韩国光阳、釜山和蔚山海湾2016< 0.12—2.05 (0.15)[11]
    日本濑户内海2016ND.—9 (3)[112]
    韩国沿海2016ND.—318.5 (13.6)[23]
    瑞典沿海水域2017<0.2—8.0 (0.25)[83]
    巴西圣马科斯湾2018ND.—89.5 (15.6)[10]
    丹麦码头2019ND.—1.78 (0.66)[81]
    敌草隆加利福尼亚海域2008<2—68 (35)[74]
    西班牙大加那利岛港口2008—20092.4—203.7 (74.4)[108]
    巴西里约热内卢格兰德岛沿海2009<1.3—6[10]
    韩国海湾、渔港和港口2009—201013—1360 (200)[90]
    意大利那不勒斯湾2010<1.0—34.8 (22.2)[13]
    意大利拉斯佩齐亚湾2010<1.0—28.2 (11.7)[13]
    巴西伊塔基港2011<6—7800[77]
    比利时北海2011ND.—263 (108)[113]
    布列塔尼维莱因湾2012ND.—88 (35)[82]
    阿尔巴尼亚南亚得里亚海20121.9—93.9 (33.3)[68]
    意大利南亚得里亚海201212.4—583.5 (68.9)[68]
    日本库尔港2012ND.—1780 (59)[85]
    日本广岛港2012ND.—1700 (23)[85]
    日本尾道港2012ND.—2120 (61)[85]
    日本神户港2012ND.—2030 (32)[85]
    马来西亚半岛沿海20121—285 (43)[21]
    西班牙东北部沿海20122.4—818 (99.7)[89]
    法国阿卡雄湾20135—40 (20)[111]
    波斯湾布什尔港口2013ND.—29.1 (13.6)[84]
    意大利阿普利亚沿海2014ND.—160.0 (15.8)[88]
    阿尔巴尼亚沿海2014ND.—15.0 (7.4)[88]
    澳大利亚布里斯班入海口20151.0—56.8 (28.9)[87]
    澳大利亚亚拉入海口20151—38.8 (19.9)[87]
    澳大利亚悉尼入海口201515.1—96.7 (55.9)[87]
    中国长三角洲20161.7—107.2 (14.8)[91]
    巴拿马沿海2016<2.7—70 (35.6)[79]
    巴西圣马科斯湾2016<1.4—22 (7.5)[10]
    韩国蔚山沿海20162.41—90.4 (24.1)[11]
    韩国釜山沿海2016< 0.31—41.9 (16.3)[11]
    韩国光阳市沿海201611.9—96.2 (29.4)[11]
    日本西部濑户内海2016ND.—535 (307)[112]
    韩国沿海2016ND.—55.2 (20)[23]
    西班牙巴斯克沿海20174—81 (14)[114]
    DCOIT英国南安普顿2000<1[94]
    德国沿海2002ND.—49[70]
    日本大阪港2002—2003<0.3—4[115]
    丹麦沿海2004<5—283[95]
    日本迈祖鲁湾2007<0.3[116]
    韩国沿海2009—2010ND.—6[90]
    日本广岛湾20100.1—53 (3.2)[117]
    日本沿海20101—3700[117]
    韩国蔚山沿海2016< 0.16[11]
    韩国釜山沿海2016< 0.16[11]
    韩国光阳市沿海2016<0.16—2.44 (0.17)[11]
    韩国沿海2016ND.—144.5 (14.3)[90]
    中国长江三角洲201613.73—226.23 (66.05)[91]
    百菌清希腊沿海2002ND.—63 (30)[70]
    加拿大沿海2007ND.—80 (40)[98]
    日本沿海2008ND.—1.1 (0.5)[118]
    卢森堡2010ND.—25 (11)[96]
    韩国西部沿海2010(29.78)[64]
    韩国东部沿海2010(8.49)[64]
    韩国南部沿海2010(29.77)[64]
    日本沿海2010ND.—1380 (68)[92]
    韩国沿海2013ND.—318.5 (13.6)[23]
    泰国北部沿海201420—410 (105)[97]
    苯氟磺胺英国南海2006<1[119]
    南加州圣地亚哥2006<10[120]
    美国维尔京群岛2006<1[121]
    澳大利亚珀斯沿海2008<100[13]
    意大利沿海2010<1.0[13]
    卢森堡2010ND.—45 (7)[96]
    韩国西部沿海2010（21.77）[64]
    韩国东部沿海2010（8.5）[64]
    韩国南部沿海2010（78）[64]
    日本沿海20101—760 (110）[13]
    西班牙沿海2013<30[13]
    韩国沿海2013ND.—318.5 (13.6)[23]
    澳大利亚东海岸2015<0.1[87]
    丹麦码头2019ND.—19.78[81]
    　　ND.，未检出. ND., not detected.
    船舶防污杀生剂Antifouling biocides采样点Sampling point采样时间Sampling time浓度范围（中值）/ (ng·L−1)Concentration range (median)参考文献Reference
    三丁基锡西班牙北海20060.3—17.0 (4.6)[5]
    印度果阿海20060.5—126.2 (19)[99]
    中国台湾高雄港200690—480 (285)[67]
    印度东海20074—55 (14)[65]
    日本沿海200711.0—74.0 (15.5)[5]
    威尼斯泻湖200727.4—65.8 (46.6)[100]
    希腊沿海2007ND.—191.9 (20.3)[70]
    印度西海20080.1—103 (16.2)[65]
    中国厦门沿海20085.28—384 (16)[101]
    格丁尼亚港口200912.9—110.2 (60.7)[102]
    巴西南部沿海2009—2010ND.—175 (76)[71]
    巴西东南部沿海2009—2010ND.—175 (54)[71]
    韩国西部沿海2010ND.—63.4 (7.02)[64]
    韩国东部沿海2010ND.—18.1 (3.69)[64]
    韩国南部沿海2010ND.—51.2 (2.16)[64]
    沙特沿海2010140—1900[66]
    中国台湾沿海201116.8—273.3（52.7）[103]
    意大利南亚得里亚海201212—110 (50)[68]
    阿尔巴尼亚沿海20125—44 (24)[68]
    波兰格丁尼亚港201210.32—191.7 (25.9)[104]
    南非开普敦港20130.1—111.3 (9.7)[72]
    中国台湾高雄港德国和波罗的海中部沿海2014201550.7—93.5 (11.6)2.5—380（95.5）[105][69]
    韩国蔚山沿海2014—2015< 1—51.8 (13.3)[71]
    韩国釜山沿海2014—2015< 1—69.9 (22)[71]
    韩国光阳市沿海2014—20153.25—24.6 (8.35)[71]
    尼日利亚拉各斯港雨季2016—2018ND.—52.8 (7.8)[8]
    尼日利亚拉各斯港旱季2016—2018ND.—6 (0.3)[8]
    中国三峡201821.0—222.1 (67)[106]
    斯里兰卡沿海202021.8—310.4 (166.1)[107]
    Irgarol 1051中国香港沿海2005110—1620 (640)[86]
    佛罗里达州 迈阿密码头200820—66 (35)[73]
    佛罗里达州 基拉戈港20087—102 (35)[73]
    美国加利福尼亚海域20082—254 (67)[74]
    澳大利亚沿海2008ND.—6 (5)[74]
    西班牙大加那利亚海港2008—20092.4—146.5 (51.6)[108]
    巴西南部沿海2009<1.3—21 (4)[78]
    韩国渔港2009—20100.9—14.1 (4.0）[109]
    意大利那不勒斯海湾20100.8—134.5 (27.2)[13]
    意大利拉斯佩齐亚湾2010<0.2—9.7 (4.1)[13]
    韩国（马山、行岩、高贤）海湾2010ND.—11.5 (4.6)[90]
    韩国西海2010ND.—63.37 (11.82)[64]
    韩国东海2010ND.—51.15 (1.07)[64]
    韩国南海2010ND.—18.06 (8.29)[64]
    美国夏威夷瓦胡岛海域2011<17—283 (58.6)[75]
    意大利南亚得里亚海20120.6—16.1 (9.2)[68]
    阿尔巴尼亚南亚得里亚海2012<0.2—9.3 (3.3)[68]
    法国布列塔尼20120—14 (6)[82]
    马来西亚沿海2012ND.—2021 (471)[110]
    日本库尔港2012ND.—740 (59)[85]
    日本广岛港2012ND.—1050 (27)[85]
    日本尾道港2012ND.—140 (22)[85]
    日本神户港2012ND.—1850 (36)[85]
    法国阿卡雄湾20132.5—22 (12)[111]
    波斯湾布什尔港口2013<1.0—63 (13.1)[84]
    意大利阿普利亚海域20140.5—18.1 (5.8)[88]
    阿尔巴尼亚海域20140.5—1.2 (0.8)[88]
    巴西伊塔基港201410—4800 (370)[77]
    加拿大 五大湖流域2016ND.—3 (1)[76]
    坦桑尼亚桑给巴尔岛海域20161.35—15.44 (4.11)[80]
    巴拿马沿海2016<0.3—5 (2.6)[79]
    韩国光阳、釜山和蔚山海湾2016< 0.12—2.05 (0.15)[11]
    日本濑户内海2016ND.—9 (3)[112]
    韩国沿海2016ND.—318.5 (13.6)[23]
    瑞典沿海水域2017<0.2—8.0 (0.25)[83]
    巴西圣马科斯湾2018ND.—89.5 (15.6)[10]
    丹麦码头2019ND.—1.78 (0.66)[81]
    敌草隆加利福尼亚海域2008<2—68 (35)[74]
    西班牙大加那利岛港口2008—20092.4—203.7 (74.4)[108]
    巴西里约热内卢格兰德岛沿海2009<1.3—6[10]
    韩国海湾、渔港和港口2009—201013—1360 (200)[90]
    意大利那不勒斯湾2010<1.0—34.8 (22.2)[13]
    意大利拉斯佩齐亚湾2010<1.0—28.2 (11.7)[13]
    巴西伊塔基港2011<6—7800[77]
    比利时北海2011ND.—263 (108)[113]
    布列塔尼维莱因湾2012ND.—88 (35)[82]
    阿尔巴尼亚南亚得里亚海20121.9—93.9 (33.3)[68]
    意大利南亚得里亚海201212.4—583.5 (68.9)[68]
    日本库尔港2012ND.—1780 (59)[85]
    日本广岛港2012ND.—1700 (23)[85]
    日本尾道港2012ND.—2120 (61)[85]
    日本神户港2012ND.—2030 (32)[85]
    马来西亚半岛沿海20121—285 (43)[21]
    西班牙东北部沿海20122.4—818 (99.7)[89]
    法国阿卡雄湾20135—40 (20)[111]
    波斯湾布什尔港口2013ND.—29.1 (13.6)[84]
    意大利阿普利亚沿海2014ND.—160.0 (15.8)[88]
    阿尔巴尼亚沿海2014ND.—15.0 (7.4)[88]
    澳大利亚布里斯班入海口20151.0—56.8 (28.9)[87]
    澳大利亚亚拉入海口20151—38.8 (19.9)[87]
    澳大利亚悉尼入海口201515.1—96.7 (55.9)[87]
    中国长三角洲20161.7—107.2 (14.8)[91]
    巴拿马沿海2016<2.7—70 (35.6)[79]
    巴西圣马科斯湾2016<1.4—22 (7.5)[10]
    韩国蔚山沿海20162.41—90.4 (24.1)[11]
    韩国釜山沿海2016< 0.31—41.9 (16.3)[11]
    韩国光阳市沿海201611.9—96.2 (29.4)[11]
    日本西部濑户内海2016ND.—535 (307)[112]
    韩国沿海2016ND.—55.2 (20)[23]
    西班牙巴斯克沿海20174—81 (14)[114]
    DCOIT英国南安普顿2000<1[94]
    德国沿海2002ND.—49[70]
    日本大阪港2002—2003<0.3—4[115]
    丹麦沿海2004<5—283[95]
    日本迈祖鲁湾2007<0.3[116]
    韩国沿海2009—2010ND.—6[90]
    日本广岛湾20100.1—53 (3.2)[117]
    日本沿海20101—3700[117]
    韩国蔚山沿海2016< 0.16[11]
    韩国釜山沿海2016< 0.16[11]
    韩国光阳市沿海2016<0.16—2.44 (0.17)[11]
    韩国沿海2016ND.—144.5 (14.3)[90]
    中国长江三角洲201613.73—226.23 (66.05)[91]
    百菌清希腊沿海2002ND.—63 (30)[70]
    加拿大沿海2007ND.—80 (40)[98]
    日本沿海2008ND.—1.1 (0.5)[118]
    卢森堡2010ND.—25 (11)[96]
    韩国西部沿海2010(29.78)[64]
    韩国东部沿海2010(8.49)[64]
    韩国南部沿海2010(29.77)[64]
    日本沿海2010ND.—1380 (68)[92]
    韩国沿海2013ND.—318.5 (13.6)[23]
    泰国北部沿海201420—410 (105)[97]
    苯氟磺胺英国南海2006<1[119]
    南加州圣地亚哥2006<10[120]
    美国维尔京群岛2006<1[121]
    澳大利亚珀斯沿海2008<100[13]
    意大利沿海2010<1.0[13]
    卢森堡2010ND.—45 (7)[96]
    韩国西部沿海2010（21.77）[64]
    韩国东部沿海2010（8.5）[64]
    韩国南部沿海2010（78）[64]
    日本沿海20101—760 (110）[13]
    西班牙沿海2013<30[13]
    韩国沿海2013ND.—318.5 (13.6)[23]
    澳大利亚东海岸2015<0.1[87]
    丹麦码头2019ND.—19.78[81]
    　　ND.，未检出. ND., not detected.
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    表 4  近海沉积物船舶防污杀生剂分布特征

    Table 4.  Distribution characteristics of antifouling biocides for ships in offshore sediments

    船舶防污杀生剂Antifouling biocides采样点Sampling point采样时间Sampling time浓度范围（中值）/(ng·g−1)Concentration range (median)参考文献Reference
    三丁基锡葡萄牙20050.2—72 (41)[130]
    印度东海岸20072.7—351.0 (65.8)[65]
    印度西海岸200811.0—943.4 (131.6)[65]
    中国台湾高雄港20091.4—76.8 (30.7)[125]
    巴西东南部2009—2010ND.—279 (33)[71]
    巴西东北部20118.2—929.7 (150.8)[135]
    中国台湾沿海20119—1866.6 (23.6)[103]
    撒丁岛2011—2012204.3[136]
    突尼斯沿海2011—201216.7[136]
    葡萄牙沿海2011—20127.1[136]
    秘鲁沿海2012143.2—469.0 (195.2)[123]
    波兰格丁尼亚港2012134—6741 (4400)[104]
    法国卡马格港201213.7—1947.1 (120)[129]
    印度尼西亚沿海2012160—3502[131]
    中国三峡水库2012—20133.3—17.0 (9.2)[137]
    中国近岸倾倒区2012—20134.83—1334[128]
    南非开普敦港口201310—829 (27)[72]
    阿根廷巴伊亚布兰卡20137.68—100.8 (57.1)[138]
    中国南杭州湾2013ND.—42.2 (22.4)[126]
    韩国蔚山沿海2014—2015< 0.1—34.5 (2.73)[127]
    韩国釜山沿海2014—2015< 0.1—56.9 (6.54)[127]
    韩国光阳市沿海2014—2015< 0.1—36.7 (3.41)[127]
    韩国造船厂2014—2015< 0.1—2304 (172)[11]
    委内瑞拉加勒比海2015156.3—1417.8[122]
    德国沿海20151.97—8.3 (2.5)[69]
    泼罗的海中部20152.41—380 (95.5)[69]
    中国台湾高雄港航道20153.3—307.1 (81.4)[105]
    中国长江口2015—2016ND.—28.8[139]
    智利沿海20163.3—334.6 (4.38)[124]
    尼日利亚拉各斯港雨季2016—20180.01—7.56 (6.24)[8]
    尼日利亚拉各斯港旱季2016—2018ND.—2.98 (2.230)[8]
    智利北海2017247.9—1651.7 (531.8)[124]
    波罗的海南部沿海201810.1—5325.7 (334.6)[140]
    南非沿海2018932.4[141]
    桑托斯港20201.4—1886.8 (383.9)[134]
    斯里兰卡沿海202015.6—111.1 (63.3)[107]
    Irgarol 1051美国加利福尼亚2008<0.3—8.9 (1.4)[74]
    印度尼西亚201261—76 (63)[131]
    伊朗沿海2013ND.—35.4 (6.8)[84]
    巴西帕托斯2014ND.—17.8[142]
    韩国沿海2015ND.—230 (39)[127]
    巴西圣马科斯湾2016ND.—9.2 (1.2)[10]
    韩国蔚山沿海2016< 0.02—1.61 (0.14)[11]
    韩国釜山沿海2016< 0.02—5.04 (0.59)[11]
    韩国光阳市沿海2016< 0.02—7.79 (0.68)[11]
    巴拿马沿海2016ND.—2.8[79]
    巴拿马沿海地区20180.08—2.8 (0.35)[9]
    巴西东北部20191.0—89.7 (12)[143]
    丹麦码头201920.13 ± 9.11[81]
    南美洲桑托斯港2020< 0.5[134]
    敌草隆加利福尼亚游艇码头2008<0.3—4.2 (1.0)[74]
    澳大利亚昆士兰州北部20080.3—11.0 (7.8)[132]
    韩国沿海2009—20102.3—62.3 (31)[109]
    印度尼西亚2012410—740 (574)[131]
    阿根廷巴伊亚布兰韩国沿海2013201578006.9—46 (39)[33][127]
    巴西圣马科斯湾2016ND.—15.0 (5.4)[10]
    韩国蔚山湾20160.42—9.05 (4.01)[127]
    韩国釜山湾2016< 0.06—60.7 (12.1)[127]
    韩国光阳市沿海2016< 0.06—140 (17.8)[127]
    日本濑户内海2016897 ± 215 (1280)[112]
    巴拿马运河201814.1 ± 1.3[9]
    巴西东北部沿海2019<5.0—55.2 (10.2)[143]
    南美洲桑托斯港2020< 0.5—9.9 (2.3)[134]
    DCOIT丹麦沿海2004<20[95]
    越南沿海20060.09—2.4 (1.3)[22]
    日本大田湾2007<0.04—150 (1.8)[92]
    日本迈祖鲁湾2007<0.04—7.2[117]
    印度尼西亚201253—110 (79)[131]
    美国沿海2013<0.3—4.2[74]
    韩国沿海2015ND.—281 (61)[127]
    韩国蔚山沿海2016< 0.03—2.17 (0.65)[11]
    韩国釜山沿海2016< 0.03—110 (11.1)[11]
    韩国光阳市2016< 0.03—117 (9.48)[11]
    巴西西南沿海码头20170.13 ± 0.03[144]
    巴拿马沿海2018<0.38—81.6 (5.7)[9]
    南美洲桑托斯港2020< 0.2—74.6 (8.5)[134]
    百菌清韩国沿海20151.2—1065 (22)[127]
    南美洲桑托斯港2020< 0.1—9.2 (1.4)[134]
    苯氟磺胺印度尼西亚2012<0.4—80 (45)[131]
    丹麦码头20191.98 ± 1.77[81]
    南美洲桑托斯港2020< 2.1—16.0 (0.7)[134]
    　　ND.，未检出. ND., not detected.
    船舶防污杀生剂Antifouling biocides采样点Sampling point采样时间Sampling time浓度范围（中值）/(ng·g−1)Concentration range (median)参考文献Reference
    三丁基锡葡萄牙20050.2—72 (41)[130]
    印度东海岸20072.7—351.0 (65.8)[65]
    印度西海岸200811.0—943.4 (131.6)[65]
    中国台湾高雄港20091.4—76.8 (30.7)[125]
    巴西东南部2009—2010ND.—279 (33)[71]
    巴西东北部20118.2—929.7 (150.8)[135]
    中国台湾沿海20119—1866.6 (23.6)[103]
    撒丁岛2011—2012204.3[136]
    突尼斯沿海2011—201216.7[136]
    葡萄牙沿海2011—20127.1[136]
    秘鲁沿海2012143.2—469.0 (195.2)[123]
    波兰格丁尼亚港2012134—6741 (4400)[104]
    法国卡马格港201213.7—1947.1 (120)[129]
    印度尼西亚沿海2012160—3502[131]
    中国三峡水库2012—20133.3—17.0 (9.2)[137]
    中国近岸倾倒区2012—20134.83—1334[128]
    南非开普敦港口201310—829 (27)[72]
    阿根廷巴伊亚布兰卡20137.68—100.8 (57.1)[138]
    中国南杭州湾2013ND.—42.2 (22.4)[126]
    韩国蔚山沿海2014—2015< 0.1—34.5 (2.73)[127]
    韩国釜山沿海2014—2015< 0.1—56.9 (6.54)[127]
    韩国光阳市沿海2014—2015< 0.1—36.7 (3.41)[127]
    韩国造船厂2014—2015< 0.1—2304 (172)[11]
    委内瑞拉加勒比海2015156.3—1417.8[122]
    德国沿海20151.97—8.3 (2.5)[69]
    泼罗的海中部20152.41—380 (95.5)[69]
    中国台湾高雄港航道20153.3—307.1 (81.4)[105]
    中国长江口2015—2016ND.—28.8[139]
    智利沿海20163.3—334.6 (4.38)[124]
    尼日利亚拉各斯港雨季2016—20180.01—7.56 (6.24)[8]
    尼日利亚拉各斯港旱季2016—2018ND.—2.98 (2.230)[8]
    智利北海2017247.9—1651.7 (531.8)[124]
    波罗的海南部沿海201810.1—5325.7 (334.6)[140]
    南非沿海2018932.4[141]
    桑托斯港20201.4—1886.8 (383.9)[134]
    斯里兰卡沿海202015.6—111.1 (63.3)[107]
    Irgarol 1051美国加利福尼亚2008<0.3—8.9 (1.4)[74]
    印度尼西亚201261—76 (63)[131]
    伊朗沿海2013ND.—35.4 (6.8)[84]
    巴西帕托斯2014ND.—17.8[142]
    韩国沿海2015ND.—230 (39)[127]
    巴西圣马科斯湾2016ND.—9.2 (1.2)[10]
    韩国蔚山沿海2016< 0.02—1.61 (0.14)[11]
    韩国釜山沿海2016< 0.02—5.04 (0.59)[11]
    韩国光阳市沿海2016< 0.02—7.79 (0.68)[11]
    巴拿马沿海2016ND.—2.8[79]
    巴拿马沿海地区20180.08—2.8 (0.35)[9]
    巴西东北部20191.0—89.7 (12)[143]
    丹麦码头201920.13 ± 9.11[81]
    南美洲桑托斯港2020< 0.5[134]
    敌草隆加利福尼亚游艇码头2008<0.3—4.2 (1.0)[74]
    澳大利亚昆士兰州北部20080.3—11.0 (7.8)[132]
    韩国沿海2009—20102.3—62.3 (31)[109]
    印度尼西亚2012410—740 (574)[131]
    阿根廷巴伊亚布兰韩国沿海2013201578006.9—46 (39)[33][127]
    巴西圣马科斯湾2016ND.—15.0 (5.4)[10]
    韩国蔚山湾20160.42—9.05 (4.01)[127]
    韩国釜山湾2016< 0.06—60.7 (12.1)[127]
    韩国光阳市沿海2016< 0.06—140 (17.8)[127]
    日本濑户内海2016897 ± 215 (1280)[112]
    巴拿马运河201814.1 ± 1.3[9]
    巴西东北部沿海2019<5.0—55.2 (10.2)[143]
    南美洲桑托斯港2020< 0.5—9.9 (2.3)[134]
    DCOIT丹麦沿海2004<20[95]
    越南沿海20060.09—2.4 (1.3)[22]
    日本大田湾2007<0.04—150 (1.8)[92]
    日本迈祖鲁湾2007<0.04—7.2[117]
    印度尼西亚201253—110 (79)[131]
    美国沿海2013<0.3—4.2[74]
    韩国沿海2015ND.—281 (61)[127]
    韩国蔚山沿海2016< 0.03—2.17 (0.65)[11]
    韩国釜山沿海2016< 0.03—110 (11.1)[11]
    韩国光阳市2016< 0.03—117 (9.48)[11]
    巴西西南沿海码头20170.13 ± 0.03[144]
    巴拿马沿海2018<0.38—81.6 (5.7)[9]
    南美洲桑托斯港2020< 0.2—74.6 (8.5)[134]
    百菌清韩国沿海20151.2—1065 (22)[127]
    南美洲桑托斯港2020< 0.1—9.2 (1.4)[134]
    苯氟磺胺印度尼西亚2012<0.4—80 (45)[131]
    丹麦码头20191.98 ± 1.77[81]
    南美洲桑托斯港2020< 2.1—16.0 (0.7)[134]
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-03-10
  • 录用日期:  2022-05-16
  • 刊出日期:  2022-11-27
罗海威, 林敏, 白欣欣, 徐彬, 李敏杰, 丁锦建, 洪文俊, 郭良宏. 船舶防污杀生剂的水生生物毒性和近海海域分布特征研究进展[J]. 环境化学, 2022, 41(11): 3493-3513. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022031004
引用本文: 罗海威, 林敏, 白欣欣, 徐彬, 李敏杰, 丁锦建, 洪文俊, 郭良宏. 船舶防污杀生剂的水生生物毒性和近海海域分布特征研究进展[J]. 环境化学, 2022, 41(11): 3493-3513. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022031004
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LUO Haiwei, LIN Min, BAI Xinxin, XU Bin, LI Minjie, DING Jinjian, HONG Wenjun, GUO Lianghong. Occurrence and aquatic organism toxicity of antifouling biocides in coastal environment[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(11): 3493-3513. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022031004
Citation: LUO Haiwei, LIN Min, BAI Xinxin, XU Bin, LI Minjie, DING Jinjian, HONG Wenjun, GUO Lianghong. Occurrence and aquatic organism toxicity of antifouling biocides in coastal environment[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(11): 3493-3513. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022031004
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船舶防污杀生剂的水生生物毒性和近海海域分布特征研究进展

    通讯作者: E-mail：hwj@cjlu.edu.cn;  Email：lhguo@cjlu.edu.cn
  • 1. 中国计量大学质量与安全工程学院，杭州，310018
  • 2. 杭州嘉澍环境监测有限公司，杭州，311199
  • 3. 中国计量大学环境与健康科学研究院，杭州，310018
  • 收稿日期:  2022-03-10
  • 录用日期:  2022-05-16
  • 网络出版日期:  2022-11-24
基金项目:
国家自然科学基金(42107426)资助

摘要: 近年来，有关船舶防污杀生剂在水环境中的分布及生态影响已经引起了人们的广泛关注。本文对2005—2020年间全球水环境中6种典型船舶防污杀生剂（三丁基锡、Irgarol 1051、DCOIT、敌草隆、百菌清、苯氟磺胺）研究工作进行了调研和梳理，总结了典型船舶防污杀生剂的基本性质、非靶标水生生物的毒性效应、以及在水体环境中的分布特征。毒性作用结果显示，三丁基锡（TBT）是一种毒性很强的内分泌干扰化合物，会影响所有营养级的水生生物，并可能通过饮食摄入受污染的海产品进而对人体健康产生影响。Irgarol 1051、敌草隆、百菌清和DCOIT仅对生产者具有较强的毒性，而苯氟磺胺对水生生物的毒性则相对较小。对水生生物毒性的敏感性可归纳为TBT > Irgarol 1051 > DCOIT > 敌草隆 > 百菌清 > 苯氟磺胺。水环境中主要的船舶防污杀生剂为TBT、Irgarol 1051和敌草隆。亚洲和南美洲沿海地区的污染最为严重，并主要集中在港口、造船厂、渔港和码头等船舶活动频繁地区。尽管TBT已经禁止使用了10多年，但在韩国造船厂附近的沉积物中浓度高达2304 ng·g−1。在水环境中和选定的海洋生物中检测到较高的船舶防污杀生剂证明了这些化合物在航运系统的广泛应用，并对海洋生态系统造成威胁。因此，未来的工作中需要对船舶防污杀生剂进行持续的调查并结合各地区水生生物毒性特性，进行系统的生态风险评价，为制定切实可行的海洋生态环境保护措施提供科学依据。

English Abstract

    全文HTML

  • 海洋生物污损是指海洋微生物、海洋植物和海洋动物大量附着生长在船舶、人工岛等海洋人工设施上，并对人类的经济活动造成危害的现象[1]。为防止或减少船舶生物污损，一般对船舶采取防污损处理技术，即在船体接触海水的表面涂上含防污杀生剂的涂料[2-3]。这些防污杀生剂会在海水中缓慢而均匀释放出来，从而抑制海洋污损生物的附着和生长[4]。

    有机锡化合物是20世纪世界范围内使用最多的防污杀生剂。然而，这类化合物在水环境中持久性很强并对多种海洋非靶标生物具有严重毒性影响，甚至会威胁人类的健康[5-7]。因此，国际海事组织通过了《国际控制船舶有害防污底系统公约》，从而禁止了有机锡的使用[6]。公约已于2008年9月17日正式生效，成为强制性标准[8]。尽管有机锡已经被禁止了十多年，但由于其在全球禁令之前被广泛用于船舶，海洋中大量累积该类物质，并能在海洋中持久存在。此外，一些老旧船舶仍有可能将该类物质释放到海洋环境中。因此，有机锡化合物对水体的污染以及对水生生态环境的危害仍然是全球关注的问题[6].

    随着有机锡的禁用，新型的船舶防污杀生剂如Irgarol 1051、敌草隆(diuron)、DCOIT、百菌清(chlorothalonil)和苯氟磺氨(dichlofluanid)等[7, 9-13] 在全球范围内大量使用。而新型的船舶生物杀伤剂对非靶标水生生物的毒性问题仍然存在，已有研究证明Irgarol 1051和敌草隆即使在ng·L−1浓度水平上亦会对海洋生物造成危害[14-15]，这给海洋环境带来了新的威胁。因此，美国和欧盟已禁止将Irgarol 1051和敌草隆用于船舶防污涂料。

    近年来随着航海事业的迅速发展，船舶防污杀生剂被广泛使用已导致在世界范围内的许多港口和码头的水、沉积物和生物体中都检出了较高的浓度。然而，水环境中微量船舶防污杀生剂浓度就会在许多非靶标生物中引发毒性影响[1, 16]，并对当地的水生生态环境产生潜在的危害。基于此，本文全面综述了三丁基锡、Irgarol 1051、敌草隆、DCOIT、百菌清和苯氟磺胺等6种典型船舶防污杀生剂的基本性质、对非靶标水生生物的毒性效应、以及在全球水环境中的分布特征。

    • 1.   船舶防污杀生剂的基本性质(Basic properties of marine antifouling biocides)

      1.1.   三丁基锡

    • 有机锡防污剂主要包括二丁基锡(DBT)、三丁基锡(TBT)和三苯基锡(TPT)等[17]。其中，TBT是应用最为广泛的船舶防污杀生剂，其使用可以追溯到上世纪60年代，至上世纪90年代后期，TBT的全球年产量高达4000吨[1]。海水中TBT降解的半衰期从6 d到4个月不等，而沉积物中的半衰期为1—4年甚至可以超过20年[18]。由于其疏水性强、半衰期长，易在沉积物中富集，会对海洋环境造成长期的潜在危害。在环境介质当中，三丁基锡可以通过脱去与锡原子相连的有机基团而变成毒性相对小的新有机锡化合物甚至无机锡化合物。降解过程通常是非生物降解和生物降解的综合作用的结果。

      • 1.2.   Irgarol 1051

    • Irgarol 1051 (2-(Tert-butylamino)-4-cyclopropylamino)-6-(methylthio)-1,3,5- triazine) 是一种微溶、中等亲脂性的三嗪类除草剂，是最常被用于控制船体上的污垢的化合物之一[19]。Irgarol 1051 主要通过抑制光合生物体的光系统II(PSII)中的电子传递，从而防止船体表面水生植物生长[1]。Irgarol 1051主要溶解在海水中，沉积物中的含量较低。根据多介质逸度模型计算结果表明，约95%的Irgarol 1051存在于海水中，只有4.4%进入到沉积物中[19]。Irgarol 1051在海水中的半衰期约为100—350 d，沉积物约为100—200 d，在海水中主要进行生化和光化学降解，其降解产物主要包括M1 (2-methylthio-4-tert-butylamino-6-amino-s-triazine)、M2 (3-[4-tertbutylamino-6-methylthiol-s-triazin-2-ylamino]-propionaldehyde)和M3 (N'-di-tert-butyl-6-methylthiol-s-triazine-2,4- diamine)。

      • 1.3.   敌草隆

    • 敌草隆(1-(3,4-Dichlorophenyl)-3,3-dimethylurea1)是一种广泛用作除草剂的苯基脲，自上世纪80年代以来一直用于船舶防污杀生剂。与Irgarol 1051相比，敌草隆除了会抑制PSII中的电子传递外，还会降低浮游和附生微藻的叶绿素a的水平[1]。敌草隆在海水中具有良好持久性和稳定性，其半衰期为30—365 d，而在沉积物中的持久性则相对较低约为14 d[20]。与Irgarol 1051相似，敌草隆主要存在于水体中，不易在沉积物中富集[21]。

      • 1.4.   DCOIT

    • DCOIT (4,5-Dichloro-2-n-octyl-3-(2H)-isothiazolin-3-one)是一种异噻唑啉酮，是一种广泛用作防污漆中的广谱增效生物杀伤剂[6]。因其在海洋环境中可快速降解，DCOIT在欧盟被批准作为新型生物杀灭产品，并在商业上得到推广。然而，近期研究证明DCOIT在全球不同地区水域环境下的降解速度并不相同，其海水半衰期在 1—13 d之间[6, 22]，具体取决于环境条件，例如阳光、溶解氧或温度。DCOIT倾向于与沉积物强烈结合，海洋沉积物可以作为DCOIT的储存库[22]。DCOIT在天然海水中经历快速降解并与沉积物强烈结合，从而降低其生物利用度，从而降低其生物积累潜力[19]。

      • 1.5.   百菌清

    • 百菌清(2,4,5,6-Tetrachloroisophthalonitrile)是一种异黄酮类有机氯，在防污涂料中主要用作杀菌剂，涂料和粘结剂的防护剂[23]。在全球有机锡禁令后，百菌清在防污涂料中的使用量大大增加，其在水生系统中的降解途径为还原脱氯、氧化脱氯和水解[24]。百菌清对水体颗粒物和沉积物的亲和性较高，易在水体有机相中富集。微生物活动是海洋环境中百菌清降解的主要过程，其半衰期为1.8—8 d，在水中的持久性较低。

      • 1.6.   苯氟磺胺

    • 苯氟磺胺(n′-Dimethyl-n-phenylsulphamide)是一种杀真菌剂，主要用于防污涂料中的增强杀菌剂，是英国卫生和安全署批准的一种具有高水解降解化合物。苯氟磺胺半衰期较短，在海水中约为3—18 h，在水中高度不稳定会发生水解并迅速转化为DMSA[25]。在沉积物中半衰期小于10 h[26]，因此不易沉积物中积累。

      船舶防污杀生剂的理化性质如表1所示，6种典型的船舶防污杀生剂的结构图如图1所示。

    2.   船舶防污杀生剂的水生生物毒性（Aquatic toxicity of antifouling biocides）

      2.1.   三丁基锡的毒性

    • TBT是美国环境保护署(US EPA)认定的金属有机内分泌干扰物，也是人为排放到水生环境中毒性最强的化学物质之一。研究发现TBT在极低的浓度时，对藻类、无脊椎动物、甲壳类动物和鱼类等水生生物都具有较高的毒性[5]。TBT可以防止藻类、异养微生物的复合混合物的光合作用和繁殖，对藻类和周丛植物的最大无影响浓度值(NOEC)分别为33 μg·L−1和8 μg·L−1[20]。TBT对长牡蛎和紫贻贝也有很高的毒性，在1 μg·L−1的剂量下暴露4—5 d，其幼虫的生长就会受到破坏[1]。TBT对许多甲壳类动物毒性也很大，例如拉帕耳虾、日本虎虾、锯齿白虾和大型水蚤等[27]。此外，有研究表明幼鱼对TBT非常敏感，通常在低浓度下ng·L−1就表现出严重毒性效应[28]。TBT可在一些水生生物体内积累，并造成腹足类物种的性逆转[29]，对鲸类动物具有免疫抑制作用[30]、鱼类具有致肥效应[31]、双壳类贝壳具有致畸作用[32]。当人体皮肤接触TBT、或食用被TBT污染的鱼类，亦会对人类健康产生危害。人体暴露于TBT可能会产生细胞免疫、神经毒性、诱变性和致癌性，导致生殖和免疫系统疾病[17, 33-34]。

      • 2.2.   Irgarol 1051的毒性

    • Irgarol 1051通过抑制光合作用和损害叶绿体内的电子传递而发挥其防污作用[35]。Irgarol 1051对藻类、无脊椎动物、甲壳类和鱼类都具有毒性影响。在对多种海藻的试验中，Irgarol 1051表现出非常显著的毒性，其中锯齿状岩藻对Irgarol 1051最不敏感，细毛壳藻最为敏感[36-37]。研究还调查了Irgarol 1051对幼虾和成虾的致死和亚致死效应，并在暴露后48 h观察到死亡现象。草虾幼体在3000 μg·L−1浓度组暴露96 h后死亡率为87%；成虾在24 h后死亡率为73%，且在72 h后全部死亡[38]。此外，Irgarol 1051对其他甲壳类动物也具有毒性效应[38]。Irgarol 1051对鱼类毒性效应相对较小，其中 杂色鲤鱼、白纹伊蚊、黑斑鱼、大腹鱼的致死浓度均大于1500 μg·L−1[29, 33]。

      • 2.3.   敌草隆的毒性

    • 与Irgarol 1051相似，敌草隆对藻类、无脊椎动物、甲壳类动物和鱼类的都具有一定的毒性影响。在4000 μg·L−1浓度组暴露96 h后，棘突线虫的存活率降低50%[39]。绿藻的96 h的EC50值范围为2.4—37 μg·L−1。此外，敌草隆对薄毛藻、月桂藻、小球藻等海藻亦具有较强的毒性[36-37]。敌草隆对敌草隆对鱼类的肝脏、肾脏和性腺也有一定的影响。与绿藻相比，鱼类暴露在较高浓度的敌草隆时其毒性阈值相对较低。总体而言，敌草隆对水生生物毒性的敏感性为藻类>无脊椎动物>甲壳类动物>鱼类。人体接触敌草隆后，会刺激皮肤和眼睛，并产生致癌作用。此外，敌草隆会导致肝脏和脾脏的异常，导致血液中高铁血红蛋白的形成，进而影响体内激素的运输和释放[40]。

      • 2.4.   DCOIT的毒性

    • DCOIT的毒性在不同营养级的物种中均有详细的记录，包括细菌、浮游植物、浮游动物和鱼类等[22]。研究发现DCOIT对多种水生生物具有急性毒性，但是对其进行的大量毒理学试验中没有观察到慢性毒性作用[41]。DCOIT对海胆胚胎的最低观察效应浓度LOEC值为10−8 μg·L−1，NOEC值为10−9 μg·L−1。海洋青鳉鱼慢性暴露28 d后，其LOEC值为0.76 μg·L−1，并具有内分泌干扰作用[22]。一种海洋动物鹦鹉螺在添加DCOIT的沉积物中暴露14 d后，其LC50值为110 ng·g−1干重[42]。DCOIT易通过细胞膜和细胞壁扩散，导致细胞氧化应激和细胞内Ca2+水平升高，并使细胞坏死。此外，DCOIT可以破坏细胞骨架成分的组装和组织，从而改变吞噬细胞的细胞形态，极大地阻碍了吞噬活性[22]。

      • 2.5.   百菌清的毒性

    • 百菌清被报道对甲壳动物、无脊椎动物和鱼类等几种海洋物种具有高度有效性。有研究表明，百菌清对褐背飞虱、肠毒虱和贻贝等3种海洋无脊椎动物早期发育阶段存在较强的毒性作用，会导致胚胎毒性、幼虫抑制和死亡[43]。许多甲壳动物物种亦被研究发现对百菌清非常敏感，如细尾对虾、双口对虾、杜比亚西足亚目和大型水蚤等。此外，对于草虾的3个生活阶段(胚胎、幼虫、成虫)的研究表明，草虾胚胎对百菌清的敏感性最低，成虫次之，而幼虫的敏感性最高[44]。鱼类对百菌清也表现出很高的敏感性，暴露96 h后的LC50可达8.2—76 μg·L−1[45-46]。此外，百菌清还具有遗传毒性，影响雄性蜇鱼的生育能力[47]。

      • 2.6.   苯氟磺胺的毒性

    • 苯氟磺胺对水体无脊椎动物具有毒性，但其毒性作用相较于其他5种船舶防污杀生剂则相对较小[48]。暴露于苯氟磺胺后，石斑鱼胚胎发育的EC10和EC50值分别为277 μg·L−1和627 μg·L−1，幼鱼生长的EC10值为206 μg·L−1；蓝鳍金线虫胚胎发育的EC10值为49 μg·L−1，EC50值为74 μg·L−1[43]。然而，因为苯氟磺胺在水中可迅速发生水解，它的毒性可能是由其降解产物引起的[49]。

      结合有关船舶防污杀生剂对非靶标水生生物毒性的现有数据来看，TBT是一种毒性较强的内分泌干扰化合物，并且会影响所有营养级别的生物体，Irgarol 1051、敌草隆、百菌清和DCOIT是对生产者最具毒性的杀生剂，而苯氟磺胺对海洋非靶标生物毒性相对较低。其对海洋非靶标生物的敏感性可归纳为TBT> Irgarol 1051>DCOIT>敌草隆>百菌清>苯氟磺胺。船舶防污杀生剂对各种非靶标海洋生物的具体毒性数据见表2。现有的大多数研究数据是指基于致死终点和生产者生长抑制的短期接触，缺乏长期接触的慢性毒性数据，而且全球范围内鲜有关于船舶防污杀生剂沉积物毒性数据，以及多种海洋防污杀伤剂的联合毒性的研究。

    3.   全球水环境中船舶防污杀生剂的分布特征（Distribution characteristics of antifouling biocides in the global water environment）

    • 由于船舶防污杀生剂的广泛使用，在船舶航行、停泊和清洁期间，其表面的船舶防污杀生剂与水体都有直接接触，这些化合物会直接渗出到水环境中。近年来船舶防污杀生剂已在全球沿海地区的水体、沉积物和生物体中被广泛检测到。

      • 3.1.   船舶防污杀生剂在水体中的分布特征

    • 国际海事组织于2008年通过了《控制船舶有害防污底系统国际公约》禁止了TBT的使用，因此在许多海洋区域水体的TBT浓度呈下降的趋势，但其造成的污染及危害仍不可忽视。近15年有关水体中TBT的报道主要集中在亚洲和欧洲沿海港口，如亚洲韩国[11, 64]、印度[65]、沙特[66]以及中国[67]等沿海。全球水体中TBT检测到的最高浓度是在亚洲沙特沿海地区，达到了1900 ng·L−1。我国水体中TBT污染也比较严重，其中在中国三峡库区最高浓度为222 ng·L−1。欧洲的南亚得里亚海[68- 69]、波兰格丁尼亚港[8]、西班牙北海岸以及希腊海岸[70]均被广泛检测到，浓度范围为0.3—380 ng·L−1。在南美洲的巴西沿海[71]、非洲的开普敦港口[72]、尼日利亚拉各斯港[8]都检测到了TBT。在全球范围内，亚洲沿海水域是TBT污染最为严重的区域。

      在目前使用的新型船舶防污杀生剂中，Irgarol 1051是全世界水体环境中检出频率最高的，在全球各大洲均有被检出。在北美洲的美国佛罗里达州[73]、加利福尼亚游艇码头[74]、夏威夷瓦胡岛[75]、以及加拿大沿海[76]都检测到Irgarol 1051，浓度范围为1—254 ng·L−1。在南美洲的巴西沿海[10, 77-78]、巴拿马沿海[79]以及桑托斯港[80]都有检出，浓度范围在1.3—4800 ng·L−1，污染程度高于北美地区。欧洲地区，Irgarol 1051在意大利那不勒斯海湾的浓度范围为0.8—134.5 ng·L−1[13]，在丹麦码头的浓度为1.78 ng·L−1[81]，在法国布列塔尼的浓度为14 ng·L−1[82]，瑞典沿海水域的浓度为0.2—8.0 ng·L−1[83]。在欧洲沿海进行了较多的检测，检测的浓度偏低，污染程度相比与南美洲和北美洲较轻，这主要与欧洲制定的相关控制措施有关。在亚洲地区，Irgarol 1051在伊朗波斯湾布什尔浓度范围为1.0—63.4 ng·L−1[84]，在韩国沿海最高浓度为318.5 ng·L−1[64]，在日本沿海不同的水域的检出浓度存在较大的空间差异，其中日本神户港的浓度达到了1850 ng·L−1，日本内海的浓度仅为2 ng·L−1 [85]。在中国水域鲜有针对Irgarol 1051污染现状的研究，仅2005年在中国香港沿海水域有报道，浓度范围为100—1600 ng·L−1，显示了极高的污染水平[86]。在非洲地区，坦桑尼亚桑给巴尔岛Irgarol 1051的浓度范围为1.35—15.44 ng·L−1[80]。在大洋洲地区，澳大利亚沿海水域Irgarol 1051的浓度范围为5—6 ng·L−1，污染水平相比较与其他几个大洲较低[87]。

      敌草隆是另一种在全球水体中检出率较高的船舶防污杀生剂。在北美洲的加利福尼亚游艇码头浓度范围为2—68 ng·L−1[74]。在南美洲地区，巴西圣马科斯湾的最高浓度为22 ng·L−1[10]，巴拿马沿海的浓度范围为2.7—70 ng·L−1[79]。在欧洲地区，意大利[88]、阿尔巴尼亚[88]、西班牙[89]等国家的沿海地区均有检测到敌草隆。在大洋洲澳大利亚河口中的浓度范围为1—96.7 ng·L−1[87]。在亚洲地区，敌草隆的污染较为严重，韩国沿海的最高浓度为1360 ng·L−1[90]，日本港口的最高浓度为2120 ng·L−1。此外在马来西亚和伊朗布什尔也有敌草隆的检出，浓度范围分别为1—285 ng·L−1[21]和4.8—29 ng·L−1[84]。当前，中国则缺乏对敌草隆的关注，仅对长江三角洲水体有报道，浓度范围为1.7—107 ng·L−1[91]。

      DCOIT、百菌清、苯氟磺胺也是应用广泛的船舶防污杀生剂。DCOIT在中国[91]、韩国[11, 90]、日本[92]、西班牙[93]、德国[70]、英国[94]、和丹麦[95]等国家的海水中均有不同程度的检出。其中，在西班牙加泰罗尼亚码头的浓度高达 3700 ng·L−1；在丹麦沿海的最高浓度283 ng·L−1；在中国长江三角洲的浓度范围为13.7—226 ng·L−1，污染程度高于其他国家。百菌清和苯氟磺胺仅在卢森堡[96]、韩国[64]、泰国[97]、加拿大[98]、希腊[70]和日本[92]的沿海水域有报道。其中，在日本沿海的污染最为严重，百菌清和苯氟磺胺的最高值分别达到了1380 ng·L−1和760 ng·L−1。

      现阶段的新型船舶防污杀生剂的浓度数据缺乏变化趋势的研究，多为散点式，缺乏系统性。总体而言，码头、造船厂和船舶航线所在区域是船舶防污杀生剂污染较为关注的区域，并检测到了较高浓度的污染物，而其他水域的研究则想对较少。基于空间分布情况，有关水环境中船舶防污杀生剂的报道多集中于亚洲和欧洲地区，美洲地区次之，而非洲和大洋洲报道相对较少。其中，亚洲地区的韩国和日本因具有较发达的造船业，因此该地区水域船舶防污杀生剂的污染也最为严重；南美洲地区的污染也较为严重，可能跟缺乏针这些物种管理控制措施有关；欧洲、北美洲因有严格的环境法规，因此污染情况则相对较轻。基于时间分布情况，近15年来水体中船舶防污杀生剂污染程度呈现出下降的趋势。水体中船舶防污杀生剂的浓度没有显著的季节变化趋势，但与船运旺季和航行船只数量有关。此外，水体中船舶防污杀生剂污染还受水动力学的影响，在水交换速率低、稀释能力有限的地方污染浓度较高。近海水体中船舶防污杀生剂的分布特征见表3。

      • 3.2.   船舶防污杀生剂在沉积物中的分布特征

    • 沉积物作为水环境的一个重要组成部分，对有机污染物在水环境中的迁移、转化、归趋和生态效应等环境行为起着重要作用。进入水环境中的船舶防污杀生剂会吸附在水体的颗粒物上后通过沉降作用进入到沉积物中。由于不同船舶防污杀生剂的有机碳吸附系数(Koc)不同，其在沉积物中的富集能力亦有不同。

      有机锡化合物的疏水性较高，因此TBT易富集在沉积物中，在全球许多沿海区域沉积物中都有一定的积累。南美洲地区的巴拿马[9]、委内瑞拉[122]、秘鲁[123]、智利[124]和巴西[71]沿海，这些地区的TBT的污染较为严重，一些研究报告称TBT在当地部分地区仍在被使用[71]。在亚洲的中国[103, 125-126]、韩国[11, 127]、印度[65]和日本[91]沿海地区被广泛检出，最高浓度为2304 ng·g−1在韩国造船厂沉积物中检测到。在TBT禁止使用后，亚洲沿海沉积物中的TBT呈现下降的趋势，例如在沙特沿海沉积物中TBT污染状况下降了48倍[66]。在中国，王晓萌等[128]评估了2012—2013年我国近岸12个疏浚物倾倒区的沉积物中有机锡污染情况，浓度范围在4.83—1334 ng·g−1干重。与我国其他海域相比，疏浚物倾倒区的沉积物中TBT污染程度较为严重，部分倾倒区的TBT污染呈现显著的历史性输入特征。在欧洲的德国[69]、法国[129]、葡萄牙[130]、德国[69]等国家的沿海沉积物中均有检出，浓度范围为8.3—4738 ng·g−1干重，污染程度比亚洲地区高。在非洲地区，南非开普敦港口沉积物中的浓度范围为10—829 ng·g−1干重[72]，尼日利亚格拉斯港雨季的浓度范围为0.01—7.56 ng·g−1干重，旱季为ND.—2.98 ng·g−1干重[8]。

      lrgarol 1051 在水体中主要以自由溶解态的形式存在，不易吸附到水体颗粒相和沉降物中。然而，lrgarol 1051在全球水体沉积物中也有一定程度检出，如美国佛罗里达州0.3—8.9 ng·g−1干重[74]，巴西桑托斯港1.0—89.7 ng·g−1干重[10]、巴拿马沿海0.08—2.8 ng·g−1干重[79]、丹麦码头20 ng·g−1干重[81]、韩国沿海0.02—230 ng·g−1干重[127]、印度尼西亚沿海61—76 ng·g−1干重[131]。

      敌草隆在全球各大洲沉积物中均有检出。其中，美国和澳大利亚的污染程度相对较轻，浓度范围分别为<0.3—4.2 ng·g−1干重[74]和0.3—11.0 ng·g−1干重[132]；南美洲和亚洲的污染程度较为严重，在阿根廷巴伊亚布兰卡河口浓度高达7800 ng·g−1干重[33]，而日本沿海的平均浓度达到了897 ng·g−1干重[113]。在欧洲地区，敌草隆在意大利南亚得里亚海[68]地区的浓度为1.9—583 ng·g−1干重。

      沉积物中DCOIT、百菌清、苯氟磺胺研究相对较少，这主要是由于这3种化合物的半衰期较短，在水环境中容易被降解。韩国[127]、印度尼西亚[131]、日本[92, 116]、丹麦[95]、美国[74]、巴拿马[9]和巴西[133]等国家的沿海沉积物中均发现了DCOIT，最高浓度为281 ng·g−1 干重。百菌清在韩国(1.2—1065 ng·g−1干重)和巴西(<0.1—9.2 ng·g−1干重)的港口沉积物中有报道[127]。在印度尼西亚沿海(<0.4—80 ng·g−1干重)[131]、巴西桑托斯港(< 2.1—16 ng·g−1干重)[133]和丹麦码头((1.98 ± 1.77) ng·g−1干重)[81]的沉积物中发现了苯氟磺胺的存在。

      尽管水体中TBT的浓度呈现逐年下降的趋势，并低于新型船舶防污杀生剂的浓度，但其在沉积物中浓度仍显著高于新型船舶防污杀生剂。这主要是由于TBT在沉积物中降解缓慢，并具有较低水溶性和较高的沉积物/水分配系数，水体中的TBT也倾向于吸附在沉积物中。沉积物中有机物含量会影响其对船舶防污杀生剂的吸附能力，从而影响船舶防污杀生剂的分配[134]。然而，港口的疏浚工作会扰动富集在沉积物中的污染物质，使其重新进入水体中，造成二次污染。近海沉积物船舶防污杀生剂分布特征见表4。

      • 3.3.   船舶防污杀生剂在水生生物体中的分布特征

    • TBT可通过生物富集作用，在水生生物体中进行积累，其对软体动物和鱼类的生物富集因子（BCF）高达7000[145]，对生物体产生了不利影响。目前已经有大量文献报道了TBT在水生生物体内的分布情况，在多种类型的水生生物体中均有检出，如海草(46 ng·g−1，按Sn算)[9]、腹足类动物(190 ng·g−1，按Sn算)[124]、鱼类(53—330 ng·g−1，按Sn算)[71, 105]。阿拉伯湾捕获的8种重要经济鱼类中均有检测到TBT，表明这种化合物能在鱼体组织中的进行累积，并对人群造成潜在的危害[66]。处于食物链高营养级的哺乳动物和鸟类也受到有机锡污染的威胁，在海洋哺乳动物和海鸟的组织、器官屮均有检出，其中，韩国水域中小须鲸和海豚体内三丁基锡浓度分别为15.7—297 ng·g−1和59—412 ng·g−1[30]。

      相比较与TBT，其余5种新型船舶防污杀生剂在水生生物体中的报道相对较少，缺乏完整食物链的研究。仅对2020年在马来西亚部分海洋生物进行了系统研究，研究物种包括石莼(Ulva sp.)和海菖蒲(Enhalus acoroides)等水生植物，翡翠贻贝(Perna viridis)和大蛤蜊海丝(Pinna nobilis)等贝类，以及大菱鲆(Strombus turturella)、红牙䱛(Otolithus ruber)、六指马鲅(Polydactylus sextarius)和杜氏棱鳀(Thryssa dussumieri)等鱼类[145]。其中，Irgarol 1051和百菌清在8种物种中的浓度分布较为均一，浓度范围分别为0.7—3.2 g·kg−1和1.2—1.6 g·kg−1；而Irgarol 1051的代谢产物(2-methylthio-4-tert-butylamino-6-amino-s-triazine，M1)浓度是其母体化合物的10—100倍，这主要是由于M1较强的生物富集能力和较长的环境半衰期，易在水生生物体中积累[73, 145]。敌草隆在海菖蒲的浓度仅为4.7 g·kg−1，其在鱼体中的浓度相对较高，达到了7.7—18.5 g·kg−1。DCOIT和苯氟磺胺在水生生物体中呈现出一定的生物放大特征，即在低营养级的水生植物中污染程度相对较低，在高营养级的贝类和鱼类中具有相对较高的浓度。

      TBT是在生物体中检测到的最高的船舶防污杀生剂，其次是敌草隆和Irgarol 1051。化合物的正辛醇-水分配系数(KOW)与其生物体的富集浓度之间并无显著的相关性。与生物体一样，水体和沉积物中检测到的最高浓度的船舶防污杀生剂也是TBT、Irgarol 1051和敌草隆，表明影响生物体中的船舶防污杀生剂浓度的主要是其在水环境中的污染程度。船舶防污杀生剂不进会对水生生物造成影响，并会饮食摄入进而对人体健康产生危害。海洋生物体中船舶防污杀生剂的分布特征见图2。

    4.   结论与展望(Conclusion and prospect)

    • 船舶防污杀生剂在保护船舶、人工岛等海洋人工设施上免受生物污损的同时，会对非靶标水生生物产生严重的毒性作用。其中，TBT会影响所有营养级的水生生物。近15年，全球水环境中广泛检测出了船舶防污杀生剂，其污染程度整体呈逐年下降的趋势，但在港口、造船厂、渔港和码头等船舶活动频繁地区污染情况仍较为严重。进入到水环境中的船舶防污杀生剂会对水体生态环境造成了长期的影响。

      近年来，我国水运发展迅速，发达的修造船业务和繁忙水上运输活动造成船舶防污杀生剂的释放量也随之增加。然而，我国对这些污染物的研究起步较晚，但已有研究表明有机锡化合物已经对我国海洋环境产生严重的影响，而新型的船舶防污杀生剂在中国水环境中尚未开展系统的研究，其生态风险亦未知。因此对我国沿海和内河水环境中船舶防污杀生剂的环境分布情况调查、环境行为的研究、以及对水生生物的毒性效应和环境风险的评价是非常重要和必要的。

      因此在今后的研究中，建议把重点放在：(1)分布特征研究。当前环境分布研究是断点式的缺乏周期性和系统性。因此需要开发不同环境介质中快速船舶防污杀生剂分析方法；周期性的对重点水域进行全面的船舶防污杀生剂污染程度调查，并分析其时空变化趋势和主要的污染来源。(2)环境行为研究。排放到水体中的船舶防污杀生剂并不是稳定不变的，在物理、化学以及生物作用下会进行一系列的迁移转化过程。目前国内外针对这类污染物在水体环境中迁移转化过程尚未开展系统的研究。(3)毒理学研究。船舶防污杀生剂及其降解产物对多种水生生物的毒性效应仍然是未知的，并且排放到水体中的船舶防污杀生剂并不是单一的，往往是多种化合物的联合使用，也可能不同的船只在同一地点排放出不同的多种船舶防污杀生剂，这就需要探究这些污染物对水生生物的联合毒性作用。(4)生态风险评价研究。当前国内外针对这类污染物的生态风险评价研究还在起步阶段缺乏系统性，建议结合环境化学、环境毒理学、生态风险评估模型等学科的理论与方法，更加深入的研究不同水域环境中船舶防污杀生剂生态风险水平。(5)保护措施研究。研究已表明船舶防污杀生剂对海洋环境产生了威胁因此应加强对船舶防污杀生剂污染源的管理，制定合理保护措施消减其进入环境的总量；研究和发展船舶防污杀生剂以及其降解产物的处理技术；同时研究对生态环境危害小的新型绿色船舶防污涂料替代品。

    参考文献 (145)

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