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微生物污染问题作为全球饮用水供给安全中的重大挑战，在缺乏强效饮用水消毒措施的不发达国家和地区尤为严重[1–3]。传统的饮用水消毒手段存在一些局限，主要是消毒不彻底，极易生成有毒害副产物等，例如臭氧消毒不仅成本高、难储存，易腐蚀管道，而且会产生多余的消毒副产物（disinfection byproducts，DBPs）[3–5]；紫外消毒存在着光穿透率低、易受水质状况影响、紫外灯耗电量大，以及微生物易光复活和暗复活等问题；加氯消毒则无法灭活两虫等抗氯微生物，而且会生成较多的卤代消毒副产物 [6–8]。为了应对传统消毒方法的局限性，近年来一些先进的消毒技术作为替代方案应运而生[9–11]。
在各种先进的消毒技术中，基于硫酸根自由基（SO4−•，通过活化过一硫酸盐（peroxymonosulfate ， PMS）和过二硫酸盐（peroxo-disulfate，PDS））的高级氧化工艺（advanced oxidation processes, AOPs）具有较好的应用前景，主要基于以下几方面原因：（1）SO4•−具有宽pH适应范围，在pH = 3—11均具有较高的氧化电位（E0(SO4−•/SO42−) = +2.60 — +3.10 VNHE），能够氧化灭活多种微生物，并且能降解胞内基因来抑制微生物假死复活[12]；（2）SO4−•的活化方式多样，如可以通过光、热、碱、超声或投加催化剂活化过硫酸盐来获得SO4−•，且过硫酸盐能够溶于水来渗透进土壤来进行修复[12–14]；（3）与加氯和臭氧工艺相比，SO4−•消毒后产生的副产物数量较少[15]；（4）SO4−•具有较高的选择性，在含溶解有机物、阴离子、阳离子等不同水环境中受影响较小，并能保持较高的消毒效果[12–13]。虽然基于SO4−•的AOPs用于消毒已经有较好的文献报道[16–20]，但到目前为止仍没有相关的文章综述总结和比较基于SO4−•的AOPs用于灭活不同微生物的效率及其适用性。
当采用基于SO4−•的AOPs处理工艺对废水进行消毒时，不同水质环境和操作条件对于评估和优化该工艺至关重要。以往的研究评估了pH值、共存的溶解性有机物 （dissolved organic matter， DOM）阴离子、催化剂用量、温度和光强对消毒效率的影响[21–23]，因此需要进行全面的概述来总结基于SO4−•的最佳消毒工艺条件。此外，目前对基于SO4−•的AOPs消毒工艺灭活微生物的机理仍存在一些争论：从过程角度来看，灭菌主要活性物种究竟是SO4−•，还是OH•、O2•−、1O2、激发态电子等仍然存在争议；从微生物的角度来看，有报告指出活性物种最先氧化微生物的壁或膜, 导致其不可逆转的损伤，最终影响膜的通透性和生理功能[17, 24-25]；或有文献也强调活性物种还会攻击细胞内成分，甚至影响到微生物的酶与基因组[26–28]。因此，总结分析基于SO4−•的消毒工艺将提高对该技术的基础理解，并为指导其工程应用提供帮助。本文总结了各种基于SO4−•工艺的灭菌反应体系及其灭菌机理，同时讨论了水质环境的影响以及副产物的生成，进一步对该方向的研究需求和未来发展方向作出展望。
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PS可被铁、钴、铜、锰等多种金属活化，其中如溶解态铁、螯合铁和固态铁等铁基催化剂具有较为实际的应用前景[13, 29-33]。将铁类物种与PS结合以产生用于微污染物降解的自由基已在文献中得到充分证明[13]。这种组合还可用于对水中不同类型微生物的灭活[31-33]。表1总结了包括亚铁离子（Fe2+）、零价铁（ZVI = Zero valent iron）、铁矿物和氧化铁（Fe2O3）在内的不同铁基活化PS的消毒效率。Wordofa等研究了Fe2+/PDS系统对大肠杆菌O157:H7的灭活作用，在3 mmol·L−1 S2O82−+3 mmol·L−1 Fe2+投加量条件下，130 min后灭活率达到95%，灭活速率常数为0.025 min−1[16]。而Qi等对Fe2+/PDS系统进行优化，在投加量为40 mmol·L−1 S2O82− + 13.3 mmol·L−1 Fe2+，即 1:0.33的最佳条件下，120 s后（7.77 ± 0.57）lg CFU·mL−1的大肠杆菌O157:H7和（7.25 ± 0.36）lg CFU·mL−1的李斯特菌全部灭活[31]。Xia 等使用天然磁黄铁矿活化PDS使大肠杆菌K-12失活，达到了0.47 lg CFU·min−1的失活速率常数并在15 min内使7 lg CFU·mL−1细胞完全失活[33]。 RodriguezChueca等比较了使用Fe2+、Fe2O3、ZVI活化PDS和PMS以灭活大肠杆菌[34]。在很短的反应时间内PMS与Fe2+、Fe2O3和ZVI的偶联反应便使大肠杆菌完全失活，同时，PDS诱导的细菌灭活率低于PMS[34]。
上述结果表明，无论是溶解态还是固态，基元态还是复合态，铁基材料都能有效激活PDS或PMS生成活性物种用于微生物失活。将铁物种用于PS的活化和消毒的优点包括：（1）铁基材料种类丰富且易于获得；（2）与钴、铜等金属相比，使用铁基材料相对安全；（3）固态铁很容易从处理过的水中分离提取出来。与铁介导的活化PS灭菌机理相关的争论之一是除了活性物种直接攻击外，铁物种尤其是固态铁是否可以增强微生物的失活：在一些情况下观察到某些固体铁可通过界面正价铁来对带负电的微生物发生静电吸附作用[11, 34]，吸附过程导致二价铁渗透到胞内会增强微生物的失活 [35]。
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除了铁基介导的电子转移途径外，还可以通过紫外线、可见光等光介导的能量激活PS，如表2所示 [17, 24, 26]。Sun等报告了采用UV/PDS对大肠杆菌、MS2噬菌体和枯草芽孢杆菌孢子的灭活，当PDS剂量为0.3 mmol·L−1时，使4 lg CFU·mL−1的大肠杆菌、MS2噬菌体和枯草芽孢杆菌孢子失活所需紫外线剂量分别为8.8、30、30 mJ·cm−2 [36]。UV/PDS对大肠杆菌和MS2的灭活效率高于单独UV，但在灭活孢子作用不显著[36]。值得注意的是，消毒所需的紫外线剂量远低于降解有机污染物所需的剂量，这表明采用UV/PDS进行消毒是实际可行的。Wen等报道了使用UV/PMS工艺对真菌孢子（T. harzianum）进行灭活比单独使用UV的效果更好，当PMS剂量为0.1 mmol·L−1时，使2 lg CFU·mL−1的T. harzianum孢子失活所需的紫外线剂量为35 mL·cm−2[37]。除了能量密度相对较高的紫外光，可见光也被应用于活化PDS进行深度消毒。Wang等报道了在不投加催化剂条件下可见光活化PS灭活水中大肠杆菌 [17]，当PDS剂量为2.0 mmol·L−1，将反应溶液暴露于带有420 nm截止滤光片的太阳模拟器中，在40 min内约6 lg CFU·mL−1大肠杆菌细胞被灭活[17]；引入Fe3O4基的磁性水热炭在太阳光/PDS体系中可进一步增强该过程，在相同的实验条件下，灭活效率从6 lg CFU·mL−1提高到8 lg CFU·mL−1[24]。在大型塑料瓶中太阳能可以提高PMS和PMS/Fe2+体系对大肠杆菌的灭活率。当PMS和Fe2+剂量分别为36 μmol·L−1和18 μmol·L−1时，太阳光/PMS工艺灭活5 lg CFU·mL−1的大肠杆菌所需太阳能为650 Wh·m−2，而在添加了Fe2+后，太阳光能耗降低到450 Wh·m−2[38]。
以上结果表明，光介导活化PDS/PMS可有效杀灭多种微生物。使用光介导的过程有几个优点：例如，光辐射被认为是一种无化学物质的能量输入，它可以减少如在使用铁基催化剂时的铁污泥等副产物。实际上，可以较为容易地将紫外线或可见光灯安装到现有的水处理机组中，并且不会占用很多空间。此外，由于太阳能是一种自然资源而且容易获得，利用太阳能更具可持续性。太阳能介导的PDS/PMS活化在水的深度消毒方面很有前景，这在碳中和背景下发展绿色清洁技术有很深的意义，为发展中国家减少污染排放提供了帮助。
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据报道，PS也能够被氢氧化钠（NaOH）活化，用于灭活大肠杆菌O157:H7[31]。研究进行了两组实验，当使用40 mmol·L−1 PS和30 mmol·L−1 NaOH时，120 s后使6.21 lg CFU·mL−1的大肠杆菌失活[31]；当化学剂量增加至500 mmol·L−1 PS和350 mmol·L−1 NaOH时，120 s后8.64 lg CFU·mL−1的大肠杆菌失活[31]。与之前的铁介导或光辅助过程相比，碱基介导的研究较少，其主要原因可能是将溶液pH值调整为强碱性进行处理后需再将pH调整回来，这在实际运用中可能是不可行的。然而，该工艺可能会适用于某些特殊工业废水或某些特殊地区的地下水处理。
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普遍报道的铁介导法和光辅助法都有其固有的局限性，除此以外，近年来一些新型的PDS活化法也被报道用于水的深度消毒。Xia等报道了压电催化过硫酸盐活化体系进行消毒，他们合成了银改性的钛酸钡（Ag-BTO）并将其用作压电催化剂，在超声振动（US）下激活PDS以灭活大肠杆菌[39]。新开发的US/Ag-BTO/PDS工艺可以在5 min内使6.2 lg CFU·mL−1的大肠杆菌完全进入存活但不可培养（VBNC = viable but non-culturable）状态，并在20 min处理后彻底灭活VBNC状态细菌[39]。如图1所示，US/Ag-BTO/PDS体系的消毒性能比其他对照组有更好的消毒效果[39]。在该体系中，压电由超声驱动，可通过超声破坏细菌细胞膜而强化活性物种穿透，而且压电电子也能高效活化过硫酸盐，实现过硫酸盐的高效利用和催化灭菌性能。
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基于SO4−•的AOPs工艺消毒效率受催化剂和PDS/PMS的用量、接触时间、溶液pH、共存的阴离子或阳离子等操作和环境条件的影响。这些因素对消毒效率的影响在不同的工艺过程中大致呈相同的趋势，即随着剂量和接触时间的增加而增加，但在如碱基活化PDS体系较特殊的过程中会有一些例外。本节对上述提到的活化方法中相关因素的影响进行了总结。
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在Wordofa等用Fe2+/PDS体系对大肠杆菌进行灭活的研究中，灭活速率常数k几乎随着过硫酸盐的用量增加而呈线性增加，而诱导时间与过硫酸盐的用量增加呈反指数衰减关系[16]。速度常数k在稳定前也随Fe2+用量的增加而迅速增加，而诱导时间则随Fe2+浓度的增加而呈指数衰减[16]。在Xia等使用天然磁黄铁矿/PDS体系灭活大肠杆菌的研究中，随着PDS从0.2 mmol·L−1增加到1.0 mmol·L−1，NP剂量从0.15 g·L−1增加到1.0 g·L−1，灭活效率也得到提高。而由于过量的铁对活性物质的消耗，高浓度的铁会抑制消毒效率[33]。同样，在Sun等使用动力学模型模拟证明中，随着PDS剂量从0 mmol·L−1增加到10 mmol·L−1，MS2噬菌体的失活效率增加，然而大肠杆菌和杆菌孢子的失活效率受PDS剂量的影响较小[36]。与“CT值”类似的是在使用光辅助活化工艺时，灭活效率也随着紫外或可见光通量的增加而增加（光通量=光强度×辐照时间）。
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根据相关研究报道，消毒效率会受到pH值的显著影响。例如在Xia等报告中，天然磁黄铁矿/PDS系统对大肠杆菌的灭活效率随着pH值由3.0增加到9.0而逐渐降低[33]；在Wang等的报告中，随着pH值从4.0增加到9.0，可见光/PDS体系的消毒效率逐渐降低[17]；在Wordofa等的研究中，在Fe2+/PDS体系中的大肠杆菌灭活速率随着pH值从5.0增加到9.0而降低，这主要是因为碱性条件下Fe2+形成絮体发生沉降导致过硫酸盐活化效率降低。他们还发现溶液pH值对失活速率常数的影响比活化时长更加显著[16]。
pH值对消毒过程的影响有以下几个方面：（1）pH值影响溶液中铁离子的形态；（2）pH值影响PDS/PMS活化过程中活性物种的生成；（3）pH值也会影响微生物的表面电荷及其对活性物种的亲和力。大多数天然水和再生水的pH值一般在6.5—8.5之间，在这个范围内铁介导的过程可能无法很好地进行，而光辅助催化和新型压电催化在这个pH范围内能体现出其使用的优势，以及在某些碱性较强的工业废水或极端条件下，碱活化的PDS/PMS体系可能会成为深度消毒的良好选择。
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溶解氧（DO = dissolved oxygen）、DOM（dissolved organic matter）、无机阴离子和阳离子以及悬浮固体（SS = suspended solid）等水基质会在不同程度上会影响SO4−•的消毒效率。如1—20 mg·L−1的碳酸氢盐能够降低对大肠杆菌的消毒效率，在降低溶解氧含量时会降低天然磁黄铁矿/PDS体系内的消毒效率[33]。在大多数研究报道中DOM会降低体系内的消毒效率，但在天然磁黄铁矿/PDS体系中DOM对大肠杆菌的消毒效果具有双重作用，其研究表明，在添加1 mg·L−1的DOM后，大肠杆菌的灭活率提高，但随着DOM进一步增加至5 mg·L−1和20 mg·L−1，大肠杆菌的灭活率显著降低[33]。低浓度DOM的增强效应归因于DOM中的对苯二酚和醌基团可以激活PDS生成SO4−•和HO•等活性物种[33]。与光催化相比，铁基催化对水基质成分相对更敏感，因为铁物种会活跃的参与到氧化还原反应和络合反应中，因此在实际应用中应当考虑到目标水质状况来选择合适的处理手段。
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目前已经有文献提出了SO4−•灭活微生物的机理，但现有文献中的观点仍存在有争议的部分。本章将从两个角度总结灭活机理：（1）从反应过程角度，重点介绍了活性物种是如何产生的，负责微生物灭活的主要物种以及主要途径是什么；（2）从微生物角度，重点介绍了微生物的哪些部位（如细胞膜、酶、基因组等）受到活性物种的攻击而导致失活。
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在紫外光、可见光活化的PDS或PMS的过程中，活性物种的生成是相对简单清晰的。如在UV/PDS体系中，Sun等计算了不同活性物质相对于大肠杆菌、MS2和杆菌孢子的CT值，结果表明消毒效果为HO• > SO4−• > CO3−• O2−•[36]。但与之相反的是，在Wang等的研究中，SO4−•对通过可见光/PDS体系使大肠杆菌失活的贡献程度远远大于HO•和O2−•[17]。这是因为与自由基相比，SO4−•具有相对较长的寿命和更强的氧化能力。不同研究中结果的不一致性是由于其对活性物质不同的量化方法，例如在Sun等的研究中使用动力学模型来预测每种活性物质的贡献[36]，而在Wang等的研究中则使用自由基抑制剂达到同样的目的。
在铁介导的过程中，由于铁物种的参与，自由基的化学过程相对更加复杂。在Fe2+/PDS体系中，Wordofa等通过实验和构建模型的方法证明SO4−•导致大肠杆菌O157:H7细胞灭活的速度比HO•快5倍[16]，且同时提出SO4−•的优势可能与其与大肠杆菌O157:H7细胞膜表面的富电子基团的高度选择性有关[16]。在天然磁黄铁矿/PDS体系中，根据抑制剂实验和原位ROS的测定，灭活大肠杆菌的活性物质贡献为SO4−• > HO• >H2O2[33]，研究证明PDS能够有效地结合到天然磁黄铁矿表面，形成电荷转移复合物从而介导活性物种的产生。在Wang等使用可见光/PDS/hydro-char体系灭活大肠杆菌的工作中，SO4−•被认为是导致大肠杆菌灭活的主要活性物质[17]。在该体系中，SO4−•主要通过3种途径产生：（1）通过可见光激活PDS；（2）通过表面Fe（Ⅱ）激活PDS；（3）通过光催化产生的电子激活PDS。在关于铁介导的PDS/PMS活化体系的一个新的观点是，高价态铁物种可能参与到此类灭活过程，尤其是在接近中性的pH下。在对有机污染物的降解过程中这些高价态铁与自由基一样具有不可忽略的贡献[40-41]。例如，一些研究预测Fe（Ⅳ）可能会参与到微生物的去除过程[42]，但迄今为止没有直接证据证明，因此这个问题值得进一步研究。
在新型压电催化系统中，Xia等报道了通过压电催化产生电子和超氧自由基活化PDS连续生成SO4−•和HO•对大肠杆菌进行高效灭活[39]。图2显示了活性物种的产生途径[39]。其中值得关注的是通过使用US/Ag-BTO/PS体系灭活大肠杆菌的过程中发现了超声波和自由基氧化之间的协同作用，如压电电子和超声本身可以帮助活化过硫酸盐来强化自由基生成。
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过往的研究提供了一些关于微生物是如何被破坏和灭活的信息，它们是基于SO4−•的消毒工艺处理前后微生物从宏观到微观的特征而得出的。例如Wang等报道了大肠杆菌的细胞膜受到了被可见光激活PDS所产生的活性物质的破坏，随后CAT（catalase）和SOD（superoxide dismutase）等一些抗氧化酶被诱导进而使基因组DNA受损，导致细胞死亡[17]。在他们接下来的工作中使用水热炭增强了该过程，并得到了相似的机制，即细菌灭活过程被确定为从外膜开始最终到细胞内成分降解 [24]。Xiao等研究了用于大肠杆菌灭活的ZVI/PDS体系，通过扫描电子显微镜（SEM）拍摄的受试细菌的形态图像，表明SO4−•在细胞壁或细胞膜上引发氧化反应，影响膜的通透性和生理功能，最终导致其不可逆损伤[32]。 Xia等利用天然磁黄铁矿/PDS工艺系统地研究了大肠杆菌细胞破坏过程，由外膜、肽聚糖层和细胞质膜组成的细菌包膜首先受到系统中产生的活性物质的攻击[33]。利用BacLight kit显微荧光法直接观察天然磁黄铁矿/PS体系中细胞膜的通透性变化，同时由于ATP水平急剧下降，细胞几乎在瞬间因代谢停滞而失活。此外，他们的研究还提到反应性物种通过表现为质子载体或通过抑制呼吸链中的酶来抑制ATP的形成，活性物种在穿透细胞包膜后，通过与细胞质蛋白、基因组等多种生物分子发生反应损伤细胞，最后还观察到DNA条带的荧光强度逐渐减弱可知基因组DNA被破坏 [33]。但作者同时指出，处理后的细胞可能处于一种可存活但不可培养（VBNC）的状态，这种状态仍可能对水体造成健康风险[33]。Xia等提出了一种新的压电催化强化消毒工艺来处理VBNC状态下的微生物[39]。研究人员通过跟踪ATP（adenosine triphosphate）水平检测了可培养状态的大肠杆菌以及VBNC大肠杆菌细胞的代谢活性，并通过荧光光谱仪检测大肠杆菌的成分变化证明大肠杆菌在可培养状态和VBNC状态均被有效灭活 [39]。因此，基于SO4−•的AOPs能够通过氧化协同其他外加能量如光，超声等作用实现对微生物胞膜到胞内物质的裂解矿化。
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基于SO4−•的工艺已被发展用于水的深度处理，但消毒过程中产生的消毒副产物却很少被提及。事实上在任何涉及消毒的化学过程中，都不可避免地会形成DBPs（disinfection by-products），虽然基于SO4−•的工艺手段中产生的DBPs可能与氯、氯胺或二氧化氯等消毒过程中形成的DBPs不同，但它们也同样会造成一定的健康风险。本节将对基于SO4−•的深度水消毒处理过程中形成的潜在DBPs进行总结。
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使用基于SO4−•的深度水处理过程中会形成无机副产物，典型的无机副产物是由PDS或PMS分解生成的硫酸盐。当使用PDS时由于1 mol的PDS可产生2 mol硫酸盐，无机副产物的形成尤其严重。由于摄入含有高硫酸盐含量的饮用水会对胃肠道产生影响，世卫组织建议向卫生当局通报硫酸盐浓度超过500 mg·L−1的饮用水源[42- 43]。然而硫酸盐在美国环保局中按二级最大污染物水平（secondary maximum contaminant level = SMCL）标准分类，饮用水中硫酸盐的SMCL为250 mg·L−1 [44]。但假设所有剂量的PDS或PMS最终全部分解为硫酸盐，并以250 mg·L−1倒推，则PDS和PMS的最大剂量仅为1.3 mmol·L−1和2.6 mmol·L−1。但在许多已报道的文献中，PDS/PMS的剂量均超过了该计算值，这表明在实际应用此类技术时，过量硫酸盐的形成可能会成为值得注意的问题。
而除了硫酸盐，用于自由基生成的催化剂也可能是这些过程的副产物。除了上文提到的铁泥外，其他金属或非金属材料也可能成为有害副产物。例如在PDS/PMS活化中，钴表现出比铁更优越的催化性能，但钴金属有毒，不能留在任何处理过的饮用水中。在实际应用时，金属或非金属材料的浸出始终是一个主要问题。
此外，当使用SO4−•进行水的深度处理时，氯酸盐的形成可能成为另一个问题。氯离子在水中普遍存在，而氯化物能够被SO4−•氧化成氯酸盐，这对饮用处理水的人群造成了极大的健康问题[45]。世卫组织和美国环境保护局将饮用水中氯酸盐的水质健康参考水平标准分别定为0.7 mg·L−1和0.21 mg·L−1 [46]。因此在使用基于SO4−•工艺处理含高浓度氯化物的水时需要对氯酸盐的形成应予以关注。
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在基于SO4−•的工艺用于水的深度消毒处理时还会产生有机副产物。SO4−•被认为是一种绿色环保的自由基，与如活性氯和活性溴等的卤素自由基相比，SO4−•产生的有机副产品数量有限。然而，最近的一项研究表明在用SO4−•处理水中有机污染物和灭菌的过程中会普遍产生有机硫酸盐[47]。其中一些有机硫酸盐，例如硫酸苯酯（phenyl sulfate）和硫酸对甲酚酯（p-cresyl sulfate）均是有害的尿毒症毒素。因此在使用基于SO4−•的水深度消毒处理的过程中，应进一步调查关注有机硫酸盐的形成、去向及其毒性。
同时，水中普遍存在的氯化物可通过SO4−•氧化为活性氯物种，如Cl•、Cl2•−和ClO•[46]，这些活性氯物种通过取代反应和加成反应与水中溶解的有机物反应形成如三卤甲烷、卤乙酸、水合氯醛等的氯化副产物[48]。这些氯化副产品是会对人类健康构成严重威胁的致癌物[49]。而由于自由基转化，还可能会形成溴化和碘化副产物。因此在对水使用基于SO4−•的深度消毒处理时需要对卤化副产物的形成、迁移和毒性进行评估。
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本文综述了基于SO4−•的AOPs应用于消毒的研究进展。本文首先回顾了过往研究中各种基于SO4−•工艺对不同微生物的灭活作用，这些工艺根据其驱动力主要分为三大类：铁介导、光辅助和新型过硫酸盐活化（例如压电催化），针对各类当前的研究进展和主要发现进行总结，并讨论了各类工艺的深度消毒处理的优缺点。接着本文概述了不同操作因素和环境条件对消毒性能的影响，包括过硫酸盐和催化剂的用量、接触时间、光照通量、pH值、溶解氧和其他水基质成分等，对上述不同因素造成影响的原因进行了讨论。进一步概述了基于SO4−•消毒的微生物灭活机理，并从两个角度对这些机理进行了综述，即从反应过程角度总结了活性物种是如何形成的，以及每种活性物种对微生物失活的贡献，并且从微生物的角度总结了微生物的损伤及灭活过程。最后，本文回顾了基于SO4−•工艺应用中无机和有机消毒副产物的形成，通过机理解释和讨论指出了与副产物形成有关的一些被忽视的问题。该综述还为基于SO4−•工艺的饮用水处理过程中工程设计和运行提供了建议。
（1）目前的研究仅局限于对少数微生物的失活，如大肠杆菌、MS2噬菌体和杆菌孢子，这对基于SO4−•的消毒方法在广谱致病微生物灭活方面的适用性和优点提供的信息较为有限。建议对更多与人类健康相关的微生物进行调查。此外对不同微生物进行的比较较少，考虑到SO4−•的选择性，建议在分子水平或借助一些微生物学工具对不同微生物的失活进行比较以供将来研究。
（2）在涉及铁物种活化的过程中，高价铁（如Fe（Ⅳ）和Fe（Ⅴ））对微生物失活的作用尚不清楚。因此，目前在铁介导活化方面对不同工艺过程下的SO4−•、HO−•以及H2O2、O2−•、和1O2等其他活性物质的相对贡献的判断可能不准确。建议对高价铁（如Fe（Ⅳ）和Fe（Ⅴ））等对微生物失活的贡献进行定性和定量的研究说明。
（3） 目前，基于SO4−•工艺中消毒副产物的形成往往被忽略，需要对微生物本身或共存的有机物产生的有机副产物和无机副产物进行更多的研究，以及分析探究更多关于基于SO4−•工艺处理前后水的毒理学变化的更基本的资料。
（4）基于SO4−•的AOP处理技术，虽然文献报道可以通过增加反应物浓度提升消毒效率，但如此也会引发一些技术应用问题，如吨水处理费用会远高于UV和氯，且大量硫酸盐会高于各类水质标准，甚至会导致饮用水后续管网腐蚀或污水排入河流中导致底泥生成H2S气体等。针对这些应用局限性，可以考虑引入微纳气泡或结合UV来协同提高过硫酸盐的活化效率及杀菌速率，一方面能有效降低反应物的投加浓度，另一方面还可以高效抑制微生物的复活。
（5）综合该工艺的优缺点，基于SO4−•的AOPs仍然在再生水、地下水或是应急场所中的消毒应用有发展前景。一是再生水，由于再生水中还含有较多持久性污染物，SO4−•可以同时降解某些污染物，并且可以灭活多种病原微生物；二是地下水，如紫外和臭氧无法穿透土壤，而过硫酸盐是可以溶解渗透的；且过硫酸盐是可以高效灭活本身具有抗氯性的真菌及阿米巴等微生物；三是某些特殊应急场所有可能处于复杂pH范围，而SO4−•具有广泛pH适应范围。
考虑到对过硫酸盐剂量和pH条件较严格的要求，在诸如使用点或入口水处理装置等一些小型处理装置中基于SO4−•的深度消毒水处理工艺的应用似乎比在大型水处理厂中的应用更有前景。在这种情况下，利用太阳能等自然资源加强基于SO4−•的消毒过程可能成为实现可持续发展目标——“清洁的水和卫生”要求的直接现实途径。
基于硫酸根自由基的微生物灭活技术研究进展
Sulfate radical-based advanced oxidation processes for water disinfection
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摘要: 基于硫酸根自由基（SO4−•）的高级氧化工艺（advanced oxidation processes , AOPs），因其具有强氧化性及广泛pH适应范围，对不同微生物如抗氯菌、真菌及病毒等均具有广谱灭菌性，且在反应过程中仅产生极少量卤代副产物，因此在再生水、地下水或是应急场所中病原微生物灭活应用方面具有十分广阔的发展前景。本文概述了基于SO4−•的不同AOPs（如金属辅助、光辅助、碱辅助及压电催化）对各类致病微生物和指示微生物的灭活动力学响应，并揭示了其对病原微生物的灭活机制，主要为先破坏细胞膜通透性，进而引发酶和基因组损伤，从而有效抑制并彻底灭活病原微生物。此外，本文还总结和讨论了水质参数（如pH、温度和各种水基质）对基于SO4−•的AOPs消毒效果的影响，并对该体系中副产物的生成进行了调研和讨论。最后在结论中总结了综述中的关键点，并对将该工艺应用于实际工程中的知识缺口、研究需求和设计需要做出展望。Abstract: Sulfate radical (SO4−•)-based advanced oxidation processes (AOPs) have emerged as promising technologies for inactivation of pathogenic microorganisms in water and wastewater, due to the high oxidation potential of SO4−• towards different microorganisms, such as chlorine-resistant bacteria, fungi and viruses; strong oxidation at wide range of pH adaptation, and the negligible formation of undesired halogenated byproducts, which is suitable to be applied in reclaimed water, underground water or emergency places. This work provides an overview on the kinetic responses of various pathogenic/indicator microorganisms in different SO4−•-based AOPs (e.g., metal-assisted, light-assisted, and piezo-catalytic ones) and the mechanisms responsible for the inactivation, mainly including membrane permeability is first destroyed, which leads to enzyme and genome damage, thus effectively inhibiting and inactivating pathogenic microorganisms. The effects of water matrix (e.g., pH, temperature, and various water matrix) on the disinfection efficacies have also been reviewed and discussed. The formation of undesired byproducts in the SO4−•-based AOPs was also reviewed and discussed. Key points from the review are summarized in the conclusive remarks. Knowledge gaps, research needs, and design requirements of engineering applications of these processes in real-world practice are proposed as future perspectives.
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Key words:
- sulfate radical /
- advanced oxidation processes /
- microorganisms /
- disinfection
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随着矿区农业、采矿业以及化工生产业的不断发展，污染物不断地排放，导致矿区地区浅层地下水不同程度的污染[1-3]。监测显示，某矿区地下水中超标的污染物有重金属Cr、阴离子
SO2−4 、F−等。Cr(Ⅵ)在环境中呈流动态，毒性很高，很容易穿透细胞壁，在细胞代谢过程中，可引起DNA氧化和非氧化2种形式的损坏，从而导致突变和染色体断裂，影响DNA的自然复制和转录，并能引起突变，主要导致肝细胞功能、肾脏和肺部的癌变[4-6]；长期饮用高氟水，轻者牙齿产生斑釉、关节疼痛，重者会影响骨骼发育，甚至丧失劳动力[7-9]。目前，我国有400余个城市以地下水为供水水源[10]，有些城市地下水甚至成为唯一供水水源。地下水关乎人民健康，一旦受到污染，造成的危害将无法估量。因此，寻找合适的污染地下水治理技术显得尤为重要。硫酸盐还原菌(SRB)价格低廉，是去除重金属离子非常有效的方法之一。董慧等[11]利用SRB去除矿山废水中污染物，在进水pH为3.0、水温为26~27 ℃、进水Fe2+的质量度低于450 mg·L−1、mCOD/m硫酸根离子>2.0的条件下，
SO2−4 平均去除率在80%以上，且对水中耗氧有机污染物(以COD计)有较好的去除效果，对重金属平均去除率在99%以上。董艳荣等[12]研究了SRB分离及处理煤矿酸性废水工艺，结果表明，在接种量为10%、接种时间为5 d条件下，对煤矿酸性废水中SO2−4 和Fe2+的去除率分别为74.71%和99.18%。SRB虽然在处理污染水方面具有一定的优势，但SRB需要充足碳源，且易受外界因素干扰，单独作用效果差。而SRB固定化技术是将其高度密集于一个有限的空间内，使其保持一定活性，具有处理污水效果好、利于固液分离、可重复利用、回收方便和抗重金属离子抑制能力强等优点[13-14]。安文博等[15]利用生铁屑固定SRB的实验表明，SRB颗粒能够抵抗pH=4的酸溶液，并在碱、盐溶液中能够保持较好稳定性，对Mn2+的吸附容量符合Freundlich等温吸附方程(R2=0.988 68，1/n=0.489 6)，吸附动力学符合Elovich动力学模型(R2=0.996 4)。有机-无机杂化材料是一种介于有机聚合物和无机聚合物之间的一种新型纳米复合材料[16-17]，其兼具两者的优点，目前，已有研究将其用于水处理技术中。邱迅[18]研究了一种基于二氧化硅的有机-无机杂化材料，将其用于处理水中低浓度的Cu2+、Cr6+等重金属离子，结果表明，该种杂化材料对Cu2+具有一定的吸附选择性，且在中性条件下吸附效果较好，可将50 mg·L−1以下的K2Cr2O7溶液中的Cr(Ⅵ)几乎完全还原并吸附。该矿区地下水污染成分复杂，单一杂化材料无法使出水Cr(Ⅵ)、
SO2−4 浓度满足要求，单一SRB无法使F−有效去除，目前，很少有研究可同时去除该地区多种污染成分的材料。所以，为克服单一处理方法的局限性，考虑将杂化材料与SRB结合，实现对污染物的有效去除。参考周彩华等[19]利用溶胶-凝胶工艺制备氧化锆溶胶、王国祥[20]利用二氧化钛与丙烯酰胺杂化制备杂化材料的实验方法，本研究选择ZrOCl2与丙烯酰胺单体杂化聚合，得到纳米ZrO2-聚丙烯酰胺杂化材料，利用该杂化材料中聚丙烯酰胺这一中间物质对SRB进行固定化处理，形成纳米ZrO2-SRB颗粒。该颗粒对水中污染物具有还原和吸附双重作用，可以同时去除铬和氟。1. 材料与方法
1.2 硫酸盐还原菌的富集、分离与鉴定
实验所用菌株取自阜新市皮革园区生化池。以乙醇为碳源、按5%接种量接入菌株进行富集培养，直至其适应新碳源环境，并能够大量繁殖；采用叠皿夹层培养法对菌株进行纯化分离，直至得到形态单一菌落，将其继续培养即得到纯化的菌株；对菌株分别进行革兰氏染色、芽孢染色、在1 600倍油镜下镜检观察；将菌株置于2份等量的浅层液体培养基中培养：1份进行摇床振荡好氧培养，1份在液体培养基液面滴加石蜡油置于厌氧培养箱中进行厌氧培养。3 d后分别进行基因测序，并利用透射电镜在放大30 000倍条件下进行镜检观察。
1.2 纳米ZrO2-聚丙烯酰胺杂化材料制备
室温下，称取2 g氧氯化锆，溶于200 mL质量分数为95%的乙醇溶液中，ZrOCl2在乙醇溶液中进行水解和缩聚反应，反应如式(1)和式(2)所示。
Zr−Cl+H2O→Zr−OH+HCl (1) Zr−OH+HO−Zr−O→Zr+H2O (2) 在得到无色透明的纳米二氧化锆明胶后，向200 mL溶胶中加入0.6 g丙烯酰胺单体、0.05 g亚硫酸氢钠和过硫酸钾作为引发剂，将混合溶液充分搅拌均匀，在25 ℃下，进行聚合反应30 min，得到纳米ZrO2-聚丙烯酰胺无机-有机杂化材料。
1.3 硫酸盐还原菌的固定化
称取质量分数为2.5%的海藻酸钠于300 mL蒸馏水中，充分溶胀后，加入200 mL纳米ZrO2-聚丙烯酰胺杂化材料混匀溶解，密封并于室温下存放8~12 h，再向混合溶液中加入质量分数为2.5%的制孔剂聚乙二醇以及100 mL经驯化培养后处于对数期生长的菌液(平板计数法得到菌液对数期的菌密度为3×108个·mL−1)，充分混合、搅拌均匀后，利用注射器滴入到pH=6的2%CaCl2饱和硼酸溶液中，期间利用搅拌器以100 r·min−1的搅拌速率进行交联。4 h后取出颗粒，用0.9%生理盐水进行冲洗，再吸干表面水分，重复3遍。在小球使用前，再放入富集培养基中激活12 h。
1)机械强度测试。将固定化细菌颗粒放于100 mL的玻璃注射器中，向玻璃注射器施加一定的压力，观察颗粒的破损情况；同时，用手捏固定好的细菌颗粒，根据整个过程细菌颗粒的变化情况来描述其机械强度，从颗粒的硬度以及弹性对其进行强度分级：当颗粒较软时，认为其强度等级较差；当颗粒具有一定的硬度、弹性较差时，认为其强度等级中等；当颗粒具有一定的硬度且弹性好时，认为其强度等级良好；当颗粒硬度大且易碎时，认为其强度等级为优。
2)传质性能测试。将固定化的细菌颗粒加入到一定量的滴有墨水的蒸馏水中，2 h后取出，观察颗粒颜色进入颗粒的深度，与未加入墨水的固定化颗粒进行对比，确定其传质性能，传质性能分级如下：当颗粒仅有表面变黑且颜色较浅时，认为其传质能力较差；当距离颗粒中心约1/2处变黑且颜色较深时，认为其传质能力中等；当颗粒中心变黑、颜色较浅时，认为其传质能力良好；当颗粒中心变黑、颜色较深时，认为其传质能力为优。
3)成球性能测试。根据固定化过程肉眼判断成球状况的规则性，根据颗粒成球的黏连性判断颗粒的成球性能。成球性能分级如下：当难于成球、黏连严重时，认为其成球性能较差；当成球的形状不规则、部分黏连时，认为其成球性能中等；当成球形状规则、部分黏连时，认为其成球性能良好；当成球形状规则、无黏连时，认为其成球性能为优。
4)细菌活性测试。取一定量的细菌颗粒，置于上述配置的细菌富集培养基中，并向培养基中加入浓度为500 mg·L−1的
SO2−4 ，隔一段时间后，观察培养基的颜色变化情况，测定SO2−4 的浓度变化，根据是否产生臭鸡蛋味的气体情况来判断固定化细菌的活性。细菌活性分级如下：当溶液颜色无明显变化、SO2−4 去除率<20%、产生极少臭鸡蛋气味气体时，认为其活性较差；当溶液颜色较浅、SO2−4 去除率为40%~60%、产生少量臭鸡蛋气味气体时，认为其活性中等；当溶液变为较黑色、SO2−4 去除率60%~80%、产生较多臭鸡蛋气味气体时，认为其活性良好；当溶液变为深黑色、SO2−4 去除率80%~95%、产生大量的臭鸡蛋气味气体时，认为其活性为优。1.4 动态实验
设计6组直径为50 mm、高为50 cm、总容积为0.98 L的动态柱，底部0~3 cm填有进水炉渣含水层，含水层以上30 cm填充反应层，反应层以上设有3 cm炉渣过滤层，如图1所示。1#柱反应层采用纳米ZrO2-SRB颗粒，颗粒中包含200 mL杂化材料和100 mL菌液，进水水力负荷为2.935 m3·(m2·d)−1，进水成分近似模拟该地区地下水的成分：5 mg·L−1 F−、10 mg·L−1 Cr(Ⅵ)、10 mg·L−1 Cr(Ⅲ)、500 mg·L−1
SO2−4 、pH=4.6；2#柱反应层采用与1#柱相同密度的SRB，进行挂膜处理，且在2#柱中加入与1#柱相同量的杂化材料；3#、4#柱进水水力负荷分别为1.468、4.403 m3·(m2·d)−1，5#柱进水成分中将Cr(Ⅵ)提高为50 mg·L−1，6#柱进水成分中将F−提高为10 mg·L−1；各柱中保持纳米ZrO2-SRB颗粒数量以及其他进水条件均与1#柱相同。连续测定出水各个污染物的浓度及pH的提升效果。1.5 再生实验
利用0.1 mol·L−1 HCl、0.2 mol·L−1乙醇和质量分数为2.5%硫脲作为洗脱液，将吸附污染离子后的纳米ZrO2-SRB颗粒加入50 mL洗脱液，并在35 ℃下180 r·min−1下振荡处理60 min，再放入富集培养基中激活12 h。脱附完成后，再次进行吸附，如此吸附-脱附重复3次，并计算每次再生后颗粒对Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、
SO2−4 、F−的去除率。1.6 测定方法
pH采用玻璃电极法测定；Cr(Ⅵ)采用二苯碳酰二肼分光光度法测定；Cr(Ⅲ)采用高锰酸钾氧化-二苯碳酰二肼分光光度法测定；
SO2−4 采用铬酸钡分光光度法测定；F−采用离子选择电极法测定。2. 结果与分析
2.1 硫酸盐还原菌的鉴定结果与分析
1 600倍油镜下镜检SRB的革兰氏染色、经番红复染的芽孢染色、SRB透射电镜放大30 000倍的检测结果如图2所示。由图2(a)可看出，经革兰氏染色后，SRB被染为红色，初步判断该菌株呈阴性；由图2(b)可看出，经番红复染后被染为红色，说明该菌株无芽孢；由图2(c)可明显看出，该菌株呈杆状，且具有鞭毛。
好氧和厌氧条件下培养的菌株经DNA测序后，测序结果相同，说明该菌株生化类型为兼性厌氧型。基因测序以及BLAST基因库比对、序列同源性分析如表1所示，可看出，该兼性厌氧菌与Citrobacter amalonaticus TB10的相似性最高，相似度达99.93%，说明该菌株与Citrobacter amalonaticus TB10属于同一性质的菌株，均为柠檬酸性杆菌。并利用MEGA 6.0软件得到所测菌株序列与其他物质的亲缘关系；得到的进化树结果如图3所示。
表 1 序列同源性分析Table 1. Sequence homology analysis菌属 菌株 相似度/% Citrobacter amalonaticus TB10 99.93 Citrobacter amalonaticus HAMBI 1296 99.86 Citrobacter amalonaticus LMG 7873 99.78 Uncultured Citrobacter sp. clone F2AUG.11 99.71 Citrobacter farmeri CIP 104553 99.64 Citrobacter farmeri 17.7 KSS 99.57 Uncultured bacterium clone KSR-CFL3 99.49 Citrobacter amalonaticus OFF7 99.42 Citrobacter sp CF3-C 99.35 Citrobacter sp. enrichment culture clone TB39-15 99.28 | Show Table
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2.2 纳米ZrO2-聚丙烯酰胺杂化材料的结构表征分析
将制得的纳米ZrO2-聚丙烯酰胺杂化材料在60 ℃条件下烘干，采用SEM在放大倍数为5 000倍下观察其表观结构，并进行EDS能谱和FT-IR红外光谱分析，结果如图4所示。可以看出，纳米ZrO2-聚丙烯酰胺杂化材料表面孔隙明显，质地均匀，分散性较好；主要含N—H、C—H、C=O、C—N、Zr—O—Zr特征峰，说明杂化材料中既有有机物吸收峰又有无机物吸收峰，由此可见，ZrO2与聚丙烯酰胺间是通过共价键连接。
图 4 纳米ZrO2-聚丙烯酰胺杂化材料特性分析Figure 4. Analysis of properties of nano-ZrO2- polyacrylamide hybrid materials2.3 纳米ZrO2-SRB颗粒的性能测试
固定化细菌颗粒如图5所示。通过对其做系列性能分析后，发现其在成球过程中形状规则且无黏连，说明其成球性好；在玻璃注射器中施加一定的压力后不易破损，压力增大，破损程度增大，说明其具有一定的硬度、弹性较好；将其加入到滴有墨水的蒸馏水中，2 h取出后发现其中心颜色变黑，且颜色较深，说明其传质性能良好；将其放于培养基中一段时间后，发现培养基颜色变深，且有黑色沉淀生成，会产生一种臭鸡蛋气味的气体产生，此时测定硫酸根的去除率为69.9%，说明其活性良好。
2.4 动态实验结果分析
6个动态柱的出水情况如图6~图11所示。对比1#、2#动态柱出水情况，可以看出，在SRB和杂化材料投加量相同条件下，纳米ZrO2-SRB颗粒反应层对Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、
SO2−4 、F−的去除效果要好于挂膜的SRB，对溶液中Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、SO2−4 的有效去除时间要长于挂膜的SRB反应层，这说明纳米ZrO2-SRB颗粒可以利用杂化材料中的乙醇作碳源。纳米ZrO2-SRB颗粒对溶液中Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、SO2−4 的作用包括SRB和纳米ZrO2的双重作用，而F−的去除主要依靠纳米ZrO2的吸附作用。Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、SO2−4 、F−的最大去除率分别为99.7%、98.8%、70.4%、92.4%；单独的SRB对Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、SO2−4 的最大去除率分别为99.3%、72.4%、71.2%，对F−没有去除效果。且可以看出，2种反应层对pH的提升效果影响较小，这说明溶液中的pH主要靠SRB的作用，纳米ZrO2对溶液pH没有提升作用。对比1#、3#、4#动态柱的出水情况，可以看出，不同进水水力负荷均不会影响到纳米ZrO2-SRB颗粒对Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、
SO2−4 、F−的最大去除率，对Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、SO2−4 、F−的最大去除率分别为99.7%、98.7%、71.2%、93.7%，但随着进水负荷的增大，维持污染物最大去除率的时间较短，pH最大提升水平维持的时间也有所缩短。在进水水力负荷为2.935 m3·(m2·d)−1、反应进行1~14 d时，F−的去除率可以维持在最大水平，7~23 d期间对Cr(Ⅵ)和SO2−4 的去除率可以维持在最大水平；而当水力负荷为4.403 m3·(m2·d)−1时，对F−的去除率仅在4 d前可维持最大，对Cr(Ⅵ)和SO2−4 的去除率仅在4.5~8.5 d时保持最大，可看出，能够保证各个污染物有效去除的时间明显缩短了。这是因为在反应层高度相同时，进水流速越大，对反应层的传质推动力越大，导致污染物与反应层的接触时间缩短，污染物未来得及和反应层充分接触便流出动态柱，但进水流速也不宜太小，太小的进水流速会延长接触时间，在相同的处理时间内处理的水量小，所以最佳进水水力负荷选择2.935 m3·(m2·d)−1较为适宜。对比1#、5#、6# 3个动态柱内的出水情况，可以看出，当Cr(Ⅵ)的浓度增加到50 mg·L−1时，纳米ZrO2-SRB颗粒对Cr(Ⅵ)的最大去除率仍然可维持在99.7%，但在初始1~3 d时，由于SRB的活性较低，5#动态柱出水中Cr(Ⅵ)的去除率仅为62.3%，相比于1#动态柱去除率91.8%，明显有所下降。这说明纳米ZrO2对高浓度Cr(Ⅵ)的选择吸附性较低，但是靠SRB对Cr(Ⅵ)的还原作用仍然可使出水浓度维持在较佳水平，且当Cr(Ⅵ)浓度增大后，不会影响到纳米ZrO2对F−和Cr(Ⅲ)的吸附效果，但对
SO2−4 的去除效果会有一定影响。由此可见，纳米ZrO2对F−和Cr(Ⅲ)的吸附选择性优于Cr(Ⅵ)优于SO2−4 ；当F−浓度增加到10 mg·L−1时，对比1#和6#动态柱内的出水情况，可以看出，6#动态柱中在反应1~3 d时，对F−、Cr(Ⅵ)、SO2−4 的去除率较1#动态柱中的去除率有所变化，对F−的去除率由93.7%上升为96.7%，对Cr(Ⅵ)的去除率由原来的91.8%下降为87.8%，对SO2−4 的去除率由原来的30.2%降为17.5%，对Cr(Ⅲ)的去除效果基本上没有变化，说明纳米ZrO2对F−的吸附性能优于Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)和SO2−4 。2.5 吸附再生实验结果分析
纳米ZrO2-SRB颗粒经过0、1、2、3次脱附再生后，对Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、
SO2−4 、F−的去除结果如图12所示。由图12可看出，经过3次循环再生后，较最初对Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、SO2−4 、F−的去除率仅分别降低了1.8%、4.0%、1.5%、4.2%。由此可见，SRB在经过加入碳源乙醇和培养基活化后可以恢复其活性，颗粒可以达到较好的再生效果。这说明0.1 mol·L−1 HCl、0.2 mol·L−1乙醇、质量分数为2.5%硫脲和培养基的活化作用对于纳米ZrO2-SRB颗粒是一种良好的再生剂。2.6 纳米ZrO2-SRB颗粒处理铬和氟污染地下水的机理分析
1)微观结构表征。将包埋后得到的纳米ZrO2-SRB颗粒和处理不含Cr(Ⅲ)的污染地下水后得到的颗粒分别在60 ℃条件下烘干，采用SEM在放大倍数为2 000倍下观察材料的表观结构和XRD分析，结果如图13所示。可以看出，处理污染物前，细菌颗粒呈现明显的微球状，孔道通畅，表面较为光滑，主要含有的成分是ZrO2和一种有机物CH4N2O·C2H2O4。吸附处理污染水后的细菌颗粒形状变得不为明显，且表面变得粗糙，出现大量的凸形褶皱；处理污染水后的颗粒成分主要有C、O、Zr、S、H、Cr、F等元素；处理不含Cr(Ⅲ)的污水后，出现了ZrCr2H10、C6Cr2O12、ZrS0.67、ZrO0.67F2、Cr(OH)3新物质，Cr最终以Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)形式存在，说明SRB可将溶液中的
SO2−4 还原为S2-、将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，最终以ZrCr2H10、Cr(OH)3、ZrS0.67的形式被去除，且ZrS0.67是硫化物的最终去向，残留在颗粒中；最终产物中含有Cr(Ⅵ)，说明ZrO2-SRB处理污染地下水不但具有还原过程还存在纳米ZrO2的吸附过程，可吸附水中的Cr(Ⅵ)和F−，最终分别以C6Cr2O12和ZrO0.67F2形式被去除。2)等温吸附实验。取100 mL含10 mg·L−1 Cr(Ⅵ)、10 mg·L−1 Cr(Ⅲ)、5 mg·L−1 F−、500 mg·L−1
SO2−4 的溶液9份，每份分别加入质量为0.83、1.66、2.49、3.32、4.15、4.98、5.81、6.64、7.47 g纳米ZrO2-聚丙烯酰胺杂化材料，调节原始溶液至pH=7，置于温度为25 ℃条件下，振荡反应20 min后取出，经过滤后分别测定溶液中Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、F−和SO2−4 浓度。Langmuir和Freundlich模型的方程式分别如式(3)和式(4)所示。
CeQe=1bQm+CeQm (3) lnQe=lnKf+1nlnCe (4) 式中：
Ce 为平衡浓度，mg·L−1；b 为Langmuir 吸附常数，L·mg−1；Qm 为达到饱和时的吸附量，mg·g−1；Qe 为达到动态平衡时的吸附量，mg·g−1。Kf 为Freundlich 吸附常数；n 为经验常数。F−、Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、
SO2−4 4种离子的Langmuir模型和Freundlich模型拟合结果如表2所示。由表2可知，Freundlich模型(R2=0.997 3、0.991 6、0.998 1、0.991 1)相比于Langmuir模型(R2=0.883 9、0.790 0、0.723 2、0.639 6)可以更好地拟合杂化材料对Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、F−、SO2−4 的吸附过程，这说明吸附不仅仅是均匀的单层吸附，更主要的是多层吸附过程。表 2 吸附等温线拟合方程及相关系数Table 2. Adsorption isotherm fitting equation and correlation coefficients离子类型 Langmuir Freundlich 拟合方程 R2 拟合方程 R2 F- 
0.883 9 
0.997 3 Cr(Ⅵ) 
0.790 0 
0.991 6 Cr(Ⅲ) 
0.723 2 
0.998 1 
0.639 6 
0.991 1 | Show TableDownLoad:
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3. 结论
1)室内动态柱实验结果表明：纳米ZrO2-SRB颗粒为反应层、进水水力负荷2.935 m3·(m2·d)−1时对污染物的去除效果更好；且ZrO2-SRB颗粒对F−的吸附选择性优于Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)和
SO2−4 。2)结构表征结果表明：纳米ZrO2-SRB颗粒处理污染物后出现大量凸形褶皱，且颗粒组成中出现S、Cr、F元素。
3)纳米ZrO2-SRB颗粒处理污染物的机理为：SRB对Cr(Ⅵ)、
SO2−4 存在还原作用，杂化材料对Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、F−存在吸附作用；且吸附等温线符合Freundlich模型，这说明吸附过程是多层吸附。4) 0.1 mol·L−1 HCl、0.2 mol·L−1乙醇、质量分数为2.5%硫脲和培养基的活化共同作用对于纳米ZrO2-SRB颗粒的再生具有良好的效果。
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表 1 铁基活化SO4−•致微生物失活
Table 1. Microorganism inactivation by SO4−•-based processes activated by iron species
体系Process 目标微生物Target microorganisms 实验条件Experimental conditions 消毒效率Disinfection efficiency 参考文献Reference Fe2+/PDS O157:H7大肠杆菌 3 mmol·L−1 PDS、3 mmol·L−1 FeSO4、3 mmol·L−1 NH2OH和pH7的饮用水 约130 min达到95％的灭活率 [16] Fe2+/PDS O157:H7大肠杆菌和李斯特菌 40 mmol·L−1 PDS 和 13.3 mmol·L−1 Fe2+ 120 s后（7.77 ± 0.57 )lg CFU·mL−1的大肠杆菌和(7.25 ± 0.36) lg CFU·mL−1的李斯特菌失活 [31] ZVI/PDS 大肠杆菌BL21和粪肠球菌 大肠杆菌测试中：3 mmol·L−1 PDS、 0.6 g·L−1 ZVI粪肠球菌测试中：1 mmol·L−1 PDS、0.2 g·L−1 ZVI以及 pH 为5.5 80 min后90％的大肠杆菌失活；12 min后75％的粪肠球菌失活 [11] 天然黄铁矿/PDS 大肠杆菌K-12 0.5 mmol·L−1 PDS、1g·L−1 NP 以及 pH 为5.0 15 min内7 lg CFU·mL−1大肠杆菌失活 [33] Fe2+, Fe2O3, nZVI/PDS和PMS 大肠杆菌 0.5 mmol·L−1 PDS、 0.5 mmol·L−1 PMS、1 mmol·L−1 Fe(Ⅱ)、1 mmol·L−1 Fe2O3以及50 mg·L−1 ZVI 5 min内PMS与Fe2+、Fe2O3和ZVI的偶联反应使大肠杆菌完全失活 [34]
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表 2 光介导活化SO4−•致微生物失活
Table 2. Microorganism inactivation by SO4−•-based processes activated by light
体系Process 目标微生物Target microorganisms 实验条件Experimental conditions 消毒效率Disinfection disinfection 参考文献Reference UV/PDS 大肠杆菌、MS2噬菌体、枯草芽孢杆菌孢子 0.3 mmol·L−1 PDS，大肠杆菌、噬菌体MS2、枯草芽孢杆菌孢子紫外光剂量分别为8.8、30、30 mL·cm−2 3种微生物在30 min内均达到4 lg CFU·mL−1失活 [36] UV/PDS T. harzianum孢子 0.1 mmol·L−1 PMS, 紫外光剂量为35 mL·cm−2 达到2 lg CFU·mL−1失活 [37] 可见光/PDS 大肠杆菌 2 mmol·L−1 PDS, 30 °C, pH 6.0, λ ≥ 420 nm 40 min内6 lg CFU·mL−1大肠杆菌失活 [17] 可见光/ hydrochar /PS 大肠杆菌 200 mg·L−1 MHC; 2 mmol·L−1 PS; 25 °C, pH 6.0, λ ≥ 420 nm 40 min后8 lg CFU·mL−1大肠杆菌失活 [24] 太阳光/PMS；太阳光/Fe2+/PMS 大肠杆菌 装有蒸馏水的塑料瓶中加入18 μmol·L−1 Fe2+, 290 μmol·L−1 H2O2, 和 36 μmol·L−1 PMS 650 Wh·m−2太阳光/PMS体系和450 Wh·m−2太阳光/Fe2+/PMS体系达到5 lg CFU·mL−1失活 [38]
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