-
三唑酮（Triadimefon，TDF），又名粉锈宁、百里通，是一种广泛用于植物病虫害防治的三唑类杀菌剂[1]，具有高效、低毒、残留期长、内附性强等特点[2–4]。2015年我国TDF商品使用量为1.43万吨[5]，受农业面源污染影响，TDF在不同水环境中被频繁检出。付岩[6]发现浙江诸暨稻田周围地表水中TDF的浓度高达到12 μg·L−1，附近鱼塘和河流也会受到影响，检出浓度为0.1—0.4 μg·L−1。刘娜等[7]调查了太湖流域饮用水源地、入湖河口及湖体中丰水期的TDF暴露水平，发现TDF的检出率为100%，检出浓度为0.002—0.007 μg·L−1。游明华[8]对九龙江的16个点位进行检测，发现丰水期TDF的检出率为43.8%。刘园等[9]调查了贵阳市4个主要集中式饮用水源地冬季枯水期的有机氯农药残留情况，发现TDF的检出率为36.4%，检出浓度为0.185—5.22 μg·L−1。Stamatis等[10]根据欧盟风险评估技术指南推荐的方法，计算出三唑酮的预测无观察效应浓度（predicted no effect concentration，PNEC）为0.34 μg·L−1。根据计算出的PNEC值，说明部分水环境中检出的三唑酮的浓度会对水生生物存在较高风险，可能会影响生态健康安全。
TDF不仅对水生生物具有急性致死、致畸以及慢性毒性效应[5,11–14]，还能引起大鼠的运动活动增加和单胺代谢改变而发生病变[15]，其在小鼠和大鼠的肝脏中具有致瘤性[16–17]。2006年欧盟（EU）将TDF列入具有内分泌-生殖干扰毒性的农药及其代谢产物名单。TDF不仅会破坏水生态环境，还对人类饮水安全和健康存在潜在的威胁[18]。常规水处理工艺是以降低原水浊度、除细菌等为主要目的，对TDF等农药的去除效果并不理想[19]。紫外/氯（UV/Cl）工艺被认为是一种有效的新兴高级氧化工艺，可用于微污染物降解[20–24]，该体系具有高效、转化完全、降解反应时间短等优点。在UV/Cl体系中，氯发生光解反应，产生具有高氧化电位的羟基自由基（HO·）和包括Cl·和Cl2·–等的活性氯（reactive chlorine species，RCS）[25]。HO·和Cl·可以通过电子转移，脱氢和加成反应与有机污染反应[26–27]。在该体系中可以生成一级羟基自由基HO·和Cl·以及ClO·和Cl2·–，其过程如下式(1—5)所示[26,28–29]。HO·和RCS（即Cl·、ClO·和Cl2·–）共同作用，通过其高氧化性降解微污染物。
本研究在UV/Cl体系中降解TDF，考察了不同反应条件下TDF的降解效果，分别探究不同TDF浓度，不同次氯酸钠（NaClO）浓度，不同pH，溴离子（Br-）浓度和叔丁醇（t-BuOH）对降解效果的影响。利用超高效液相色谱质谱联用仪（UPLC-MS/MS）全扫描模式检测了降解反应中间产物，并推断了可能的降解路径，为去除水环境中的三唑类杀菌剂提供了技术和理论支持。
-
超高效液相色谱质谱联用仪（Waters Open Architecture ACQUITY QSM-BSM-2777C-FLR，Waters公司，美国）配备C18反相色谱柱（ACQUITYUPLC®BEH C18，1.7 μm，50 mm×2.1 mm，Waters，USA）用于TDF定量及中间产物鉴定，TDF标准品购自AccuStandard公司，详细信息见表1。乙腈（色谱纯）购自Fisher Scientific公司（Poole UK），甲酸（Formic acid，FA）（色谱纯）购自Sigma-Aldrich公司（美国）。溴化钠（NaBr）、t-BuOH、过硫酸盐（Na2S2O8）、磷酸二氢钾（KH2PO4）、磷酸氢二钠（Na2HPO4）、氢氧化钠（NaOH）和浓硫酸（H2SO4）购自国药控股化学试剂有限公司（中国）。实验用超纯水由Milli-Q系统（Millipore，MA，美国）制备。尼龙针式滤头（0.22 μm）购自Waters公司（美国）。磷酸盐缓冲溶液由0.2 mol·L−1的磷酸二氢钾与0.2 mol·L−1的磷酸氢二钠制备。
-
UV/Cl降解TDF反应在光反应仪（见图1）（XPA-7，南京胥江机电厂）中进行，石英管的有效体积为50 mL。将低压汞灯（功率为11 W，发射波长254 nm，中国飞利浦公司）放置在石英管套中，实验开始前预热30 min。根据文献中的测量方法[30]，测定紫外辐照剂量为0.12 mW·cm−2。TDF初始浓度2 μmol·L−1，加入一定量新制备的NaClO溶液，磁力搅拌（300 r·min−1）将溶液充分混合，放置于紫外线照射下，反应开始并计时。在一定的时间间隔内取样，并利用1 mmol·L−1的Na2S2O3猝灭残余自由基，样品经0.22 μm尼龙针式滤头过滤后上机检测。
-
UPLC-MS/MS测定TDF浓度，使用反相色谱柱分离目标物，进样量为5 μL，流动相A为0.1%FA水溶液（V/V），流动相B为乙腈，液相洗脱梯度见表2。柱温保持在40 oC。Xevo T-QS三重四极杆串联质谱仪采用多反应监测（multiple reaction monitoring，MRM）与电喷雾正离子源（ESI+）模式对目标化合物进行定量分析。氮气作为脱溶剂和雾化气体，毛细管电压为1 kV，离子源和脱溶温度分别为150 ℃和500 ℃，TDF质谱参数详见表3。
-
当[TDF]0=2 μmol·L−1，[NaClO]0=5000 μmol·L−1，初始pH为7，反应温度为（25±1）℃时，对比单独UV，单独NaClO和UV/Cl联合体系这3种不同反应条件下目标化合物的降解效果，探究不同反应条件对目标物降解效果的影响。降解效果如图2所示，单独使用UV照射或单独添加NaClO时，TDF的降解效果相对较差，单独使用UV照射20 min，TDF降解了17.7%（kobs=0.0084 min−1），这与之前报道的TDF可在日光下降解的结果一致[31–34]。单独使用NaClO反应20 min后，TDF降解了15.1%（kobs=0.0083 min−1）。在UV/Cl反应体系中，TDF在20 min内降解了98.8%，TDF在UV/Cl体系中的表观反应速率（kobs）为0.164 min−1，是单独使用UV或NaClO的19倍。在UV/Cl体系中，NaClO经过UV光解反应产生HO·和RCS。HO·氧化还原电位为2.8 V，是一种非选择性强氧化剂，可通过脱氢，亲电加成和电子转移与有机物反应[35]；RCS是选择性氧化剂，尽管Cl·（2.4 V）、
Cl⋅−2 （2.0 V）[26]和ClO·（1.5—1.8 V）[36]的氧化还原电位低于HO·，但RCS更容易通过电子转移与一些富电子物质反应（如氯苯、苯酚和苯甲酸等）[27,37]。在UV/Cl体系中，UV，OCl−和自由基共同作用下降解目标污染物。 -
在pH为7，温度为（25±1）℃的反应条件下，在TDF和NaClO的初始浓度分别为2 μmol·L−1和5000 μmol·L−1时，探究不同反应物初始浓度对TDF降解效果的影响，并计算反应速率和反应级数。
TDF和NaClO的基本动力学方程为：
式中，r为反应速率；
[TDF] 和[NaClO] 分别为TDF和NaClO的浓度；α和β分别为反应级数；kTDF⋅NaClO 为TDF和NaClO的反应速率常数。当NaClO的初始浓度比TDF的初始浓度高出两个数量级时，认为在整个反应过程中NaClO的浓度不发生变化，即式(6)中的[NaClO]为一个常数[38–39]，则式(6)简化为式(7)：
当NaClO的初始浓度为5000 μmol·L−1，TDF的浓度分别为为0.5、1、2 μmol·L−1时，根据TDF浓度随时间的变化计算出ln(C0/C)-t的关系（见图3a）。从图3a可以看出，TDF的反应速率不随TDF浓度的增加而变化，说明TDF的浓度对降解反应没有影响，认定TDF的反应级数为0，即α=0。因此，式(6)可简化为：
式(9)可变形为：
当TDF的初始浓度为2 μmol·L−1，分别考察NaClO初始浓度为500、1000、2000、5000 μmol·L−1时TDF的降解情况。图3b展示了不同NaClO初始浓度条件下TDF的ln(C0/C)-t关系图。
根据不同NaClO初始浓度下TDF的降解反应速率r，进一步可得得
lg(r[TDF]) 与lg([NaClO]) 的关系见图4。图中拟合线性方程R2为0.98，这表明在UV/Cl体系中，当TDF的初始浓度一定时，NaClO的反应级数为1级，即β=1。综上，式(6)可简化为：
从式(12)中可知，UV/Cl体系降解TDF的反应级数为1。
-
在[TDF]0=2 μmol·L−1，[NaClO]0=5000 μmol·L−1，温度为（25±1）℃的实验条件下，探讨反应体系的不同pH值对降解反应的影响。结果表明，pH对TDF在UV/Cl体系中的降解有较大的影响（图5）。在pH为3时，TDF的降解速率受到了一定的抑制作用，kobs为0.0150 min−1；当pH为5、7、9时，TDF的反应速率相近，kobs分别为0.154、0.158、0.165 min−1；当pH为11时，反应速率继续增大，此时kobs为0.211 min−1。TDF在碱性条件下降解速度更快可能有两方面原因：（1）TDF在酸性溶液中的稳定性高，而在碱性溶液中易水解[40]；（2）在碱性条件下，ClO-的分布大于HClO[41]，而ClO-比HClO有更高的亲电性[42]，容易与TDF的苯环反应。
-
溴离子不仅在自然水体中广泛存在[43-44]，而且在很多污染物的光化学反应中有多重作用[45-46]。在[TDF]0=2 μmol·L−1，[NaClO]0=5000 μmol·L−1，温度为（25±1）℃的实验条件下，考察不同初始浓度Br−对TDF降解反应的影响，结果如图6所示。随着溶液中Br−初始浓度的增加，TDF的降解反应呈现出先抑制后促进的现象。Br−浓度为0 μmol·L−1时，kobs为0.164 min−1，当Br-的初始浓度从1 μmol·L−1增加到100 μmol·L−1时，TDF的kobs从0.147 min−1增加到0.241 min−1。Br-呈现先抑制后促进的现象可能和其在光催化反应中的多重作用有关：（1）Br−可以与HClO快速反应生成HBrO（式13）[42]，HBrO的亲电性比HClO高[42]，更容易与TDF反应，促进降解反应的发生；（2）HBrO可以直接光解产生HO·和Br·，Br·可进一步与HO·，Cl·等离子反应生成反应活性更低的含溴自由基（式14—19）[42,47]，从而抑制TDF的降解反应速率。
-
t-BuOH能选择性的与HO·和Cl·反应，因此常用作HO·和Cl·的猝灭剂[37]，t-BuOH与HO·和Cl·的反应速率常数分别为6.0×108 (mol·L−1)−1s−1和1.9×108 (mol·L−1)−1s−1[48]。在[TDF]0=2 μmol·L−1，[NaClO]0=5000 μmol·L−1，温度为（25±1）℃的实验条件下，考察不同初始体积t-BuOH对TDF降解反应的影响。结果如图7所示，在UV/Cl体系中加入t-BuOH的初始体积从0增加到1000 μL，kobs从0.164 min−1降低到0.109 min−1，下降了33.5%，证明在UV/Cl体系中有HO·和Cl·参与反应，该结果与之前的研究报道一致[49]。猝灭剂加入后，反应速率有所下降，但降解速度远高于单独UV或单独NaClO，这表明UV/Cl体系中存在其他活性组分有助于TDF降解，该活性组分主要是是Cl2·−和ClO·。
-
在[TDF]0=10 μmol·L−1，[NaClO]0=500 μmol·L−1，温度为（25±1）℃的实验条件下，利用UPLC-MS/MS对样品进行全扫描，分别在0、10、20、40 min取样检测TDF在降解过程的中间产物。根据TDF降解中间产物的二级质谱信息，发现7种可能的降解中间产物（P1—P7），并进一步推断了TDF可能的降解路径，如图8所示。TDF降解过程中的反应机理包括亲电取代和消除等。
在UV/Cl体系中存在的HO·可以与有机物支链发生加成或消除反应[50]。TDF（m/z=293）与自由基反应导致C—N键断裂，生成P1（m/z=227）；P1水解生成对氯苯酚后与溶液中的羟基自由基发生取代反应，生成P2（m/z=159）。TDF也可以发生类似水解生成P3（m/z=183），P3在HO·发生取代反应，生成P4（m/z=142），并进一步在HO·的作用下生成P5（m/z=83），P6（m/z=69）和P7（m/z=56），详细的降解路径如图9所示。
-
（1）通过不同体系对下对TDF的降解比较，发现与单独使用UV和单独使用NaClO相比，UV/Cl体系下对TDF的降解效果大幅提高，降解速率为0.164 min−1，是单独使用UV或NaClO的19倍；
（2）UV/Cl体系下对TDF降解反应动力学方程总反应级数为1。pH对降解反应有较大影响，pH为3时，降解反应速率最低，kobs为0.0150 min−1；pH在11时，降解反应速率最高，kobs为0.211 min−1；
（3）Br-对降解反应存在先抑制后促进的现象；t-BuOH对降解反应呈现抑制作用，这是因为t-BuOH能猝灭溶液中生成的HO·和Cl·；
（4）通过UPLC-MS/MS质谱全扫描分析，共鉴定出7种可能的降解中间产物，TDF的降解机理主要包括亲电取代和消除。
UV/Cl降解水中三唑酮的影响因素和机理
Influencing factors and mechanism of UV/Cl degradation of triazolone in water
-
摘要: 采用UV/Cl高级氧化技术去除水中三唑酮（TDF），并研究了TDF在UV/Cl体系中的降解动力学、影响因素和降解机理。对比单独UV、单独次氯酸钠（NaClO）和UV/Cl的3种条件下TDF的降解效果，发现UV/Cl体系能有效降解TDF。考察了TDF的初始浓度、NaClO初始浓度、不同初始pH、溴离子（Br-）和叔丁醇（t-BuOH）对降解效果的影响。结果表明，UV/Cl降解TDF符合一级动力学方程。pH对降解反应有较大影响，在pH为3时，反应速率最慢，表观反应动力学常数（kobs）为0.0150 min−1；pH为11时，反应速率最快，kobs为0.211 min−1。Br−初始浓度为1 μmol·L−1时对降解反应有一定的抑制作用，当Br−初始浓度高于5 μmol·L−1时，Br−初始浓度越高对降解反应的促进作用越强。在UV/Cl体系中加入猝灭剂t-BuOH后，kobs降低了33.5%，表明UV/Cl体系中有HO·和Cl·参与反应。通过超高效液相色谱质谱联用仪（UPLC-MS/MS）全扫描模式鉴定了TDF降解的中间体，推断出7种可能的降解中间产物，UV/Cl降解TDF的反应机理包括亲电取代和消除等。Abstract: The UV/Cl was used to remove triazolone (TDF) in water, and the degradation kinetics and degradation mechanism of TDF in the UV/Cl system were studied. By comparing the degradation effects of UV alone, sodium hypochlorite (NaClO) alone, and UV/Cl system, it was found that the UV/Cl system can degrade TDF effectively. The influence factors of NaClO, TDF initial concentration, pH values, bromide ion (Br−) initial concentration and isopropanol (t-BuOH) were investigated in the degradation process. The results showed that the degradation of TDF by UV/Cl conformed to the first-order kinetic equation. pH has a great influence on the degradation reaction, the degradation rate was the slowest and fastest when the pH at 3 and 11, and the apparent reaction kinetic constant (kobs) was 0.0150 min−1 and 0.211 min−1, respectively; the inhibitory effect of the degradation reaction was found when the initial concentration of Br− was 1 μmol·L−1. When the initial concentration of Br− was higher than 5 μmol·L−1, the higher the initial concentration of Br−, the stronger the promotion effect on the degradation reaction. After added the quencher isopropanol (t-BuOH) to the UV/Cl system, the kobs was decreased by 33.5%. This indicated that HO· and Cl· were involved in the UV/Cl system. The intermediates of TDF degradation were identified by UPLC-MS/MS in full-scan mode, and seven possible degradation intermediates were proposed. The reaction mechanisms of UV/Cl system including electrophilic substitution and elimination.
-
Key words:
- UV/Cl /
- triadimefon /
- reaction kinetics /
- degradation mechanism
-
自20世纪以来，抗生素对医药的发展具有重要的贡献，极大地保护了人类和动植物免受细菌性疾病的危害[1]. 由于抗生素在临床和养殖业上的滥用，加剧了细菌抗生素抗性（耐药性）的进化和传播[2]. 抗生素抗性基因（antibiotic resistance genes, ARGs）作为编码细菌抗生素耐药性的功能基因，于2006年被定义为一种新型“污染物”[3]. 致病菌可以通过水平基因转移（horizontal gene transfer, HGT）获得外源性抗生素抗性基因，并通过食物链或环境接触等途径进入人体，使抗生素药效明显降低，对人类健康造成极大威胁[4].
自然环境中的一些微生物可以生物合成抗生素，抑制其它微生物生长并获得更多的营养物质，这些微生物必然携带抗生素抗性基因以免受抗生素的影响[5]. 此外，与外排泵耐药机理相关的蛋白也参与信号分子的运输或中间代谢产物的排放等过程[6]. 在深海、高原等几乎没有人类活动干扰的地区能检测到抗生素抗性基因[7-9]. 然而，在人类活动影响严重的水、土壤、大气等环境介质中均检测到多样性和丰度更高的抗生素抗性基因[10-13]. 上述研究表明，抗生素耐药性是一种自然现象，但人类活动，特别是抗生素的生产和使用，加速了抗生素抗性基因在环境中的传播和富集.
大陆边缘海是陆源污染物向远洋传输的重要过渡区域. 渤海是处于半封闭状态的内海，水体更新周期较长，易于富集陆源污染物，是中国污染最严重的海域之一[14- 15]. 黄海和南海海域也受到不同程度的人类活动影响[16-19]. 目前，对中国边缘海中抗生素抗性基因和致病菌的研究较少，且缺乏边缘海沉积物中抗生素抗性基因和致病菌的完整图谱信息. 因此，研究我国边缘海中抗生素抗性基因和致病菌的多样性和丰度，不仅有助于认识海洋环境中的抗生素抗性基因的特征，而且对进一步评价陆源污染对边缘海的影响有着重要的意义. 本研究旨在使用宏基因组学方法分析我国边缘海沉积物中抗生素抗性基因的组成、丰度及其潜在致病菌群落，探讨抗生素抗性基因和致病菌的组成特征和污染现状.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 样品采集
本研究的两个珠江口沉积物样品是于2011年6月在狮子洋通道水域（PRE1）与珠江口中部（PRE2）采集，代表人类活动干扰严重的河口区域. 4个南海沉积物样品（SCS1至SCS4）来源于2011年8月的南海北部航次. 2016年7月采集了3个黄海沉积物样品（YS1至YS3）以及靠近渤海海峡处的1个渤海沉积物样品（BS1）. 所有沉积物样品均使用表层沉积物采样器采集，在采集后都储存在无菌的密封聚乙烯塑料袋中并在4 ℃冰箱保存，运送至实验室后立即进行DNA的提取.
1.2 沉积物DNA提取和高通量测序
使用FastDNA Spin Kit for Soil（MP Biomedical，Santa Ana，CA）试剂盒提取沉积物中的DNA，提取方法见试剂盒使用手册[20]. 由于海洋沉积物中的DNA丰度低，为减少批次效应或样品异质性产生的误差，对每个沉积物样品进行多次DNA提取后合并. 使用Thermo Scientific NanoDrop 2000分光光度计测定DNA的纯度和浓度. 每个样品约5 μg的DNA被超声剪切后使用T4 DNA聚合酶与Klenow酶进行末端修复，随后使用T4多核苷酸激酶进行修复末端的磷酸化. 使用T4 DNA连接酶将接头与DNA片段连接，并通过凝胶电泳得到长度合适的DNA目标片段，随后使用PCR扩增目标片段，以此构建样品的DNA文库. DNA在安诺优达基因科技有限公司（浙江，中国）使用Illumina HiSeq 2500平台完成测序. 所有样品总宏基因组数据约60 Gb，每个样本的测序数据约为2—6 Gb不等. 对所有原始测序数据进行数据过滤，去除低质量碱基序列（含有测序质量值低于20的碱基或者包含不明确碱基的序列）.
1.3 生物信息学分析
使用BLAST（Linux版本2.2.29）程序将测序数据与相关的数据库进行数据比对[21]. 使用BLASTN将宏基因组测序数据与SILVA数据库（SILVA_132_SSURef_Nr99）进行比对，识别样品中的16S rRNA基因，E-value阈值为10-20[22]. 随后，使用MEGAN（MEGAN community 6.21.16）最低共同祖先（Lowest Common Ancestor）算法来注释沉积物中的细菌群落，其中BLAST的绝对截止值为50[23].
从NCBI RefSeq数据库（NCBI Reference Sequence Database）下载质粒序列并建立质粒数据库，从INTEGRALL数据库中挑选整合酶及基因盒序列建立整合子数据库. 将样品DNA序列与质粒和整合子数据库进行了比对，识别这两种可移动遗传元件（Mobile genetic elements, MGEs）相关的基因序列. 识别质粒序列的阈值是比对长度大于90%且相似度大于95%[24]；识别整合子序列的阈值是比对长度大于70%且相似度大于90%[25].
DeepARG数据库（deepARG-DB，v1.0.2）是将CARD（The Comprehensive Antibiotic Resistance Database）、ARDB（Antibiotic Resistance Genes Database）以及UNIPROT（Universal Protein）合并后去除重复序列得到的抗生素抗性基因数据库[26]. 使用BLASTX将样品测序数据与deepARG数据库进行比对，抗生素抗性基因序列的识别阈值是序列相似度大于90%且比对长度大于75%的测序读长. 此外，从测序宏基因组数据中提取抗生素抗性基因序列，再与质粒数据库比对，识别质粒携带的抗生素抗性基因[27]. 通过PHI-base和VFDB提供的致病菌分类和NCBI参考序列，从SILVA数据库中提取致病菌16S rRNA基因序列，建立非冗余的致病菌16S rRNA基因数据库. 使用BLASTN算法将样品测序数据与致病菌16S rRNA基因数据库进行比对，识别致病菌16S rRNA序列的E-value阈值为10-20，比对结果也使用MEGAN进行物种注释.
1.4 统计分析
使用RStudio（版本4.1.3）中的vegan软件包（版本2.6-2）进行Pearson相关性分析与ANOSIM检验，置换检验次数为999次，P < 0.05被认为具有统计学意义. 使用OriginPro 2021（版本9.8.0.200）绘制直方图、韦恩图与主成分分析图.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 细菌群落组成和结构
通过数据比对和MEGAN注释中国边缘海沉积物样品中的16S rRNA基因，并输出在门、种水平上的细菌分类结果，如图1所示. 图1A是各采样点种水平上的细菌多样性，所有中国边缘海沉积物中共发现542种细菌，各样品的检出率从12.7%（SCS2和SCS4，69种）到28.4%（YS2，154种）不等. 南海的细菌物种多样性显著低于其他边缘海，可能由于南海沉积物的采样深度大，深海极端环境中细菌多样性较低. 在我国边缘海沉积物中占比最高的是变形菌门（Proteobacteria, 42.5%），随后是浮霉菌门（Planctomycetes, 8.0%），拟杆菌门（Bacteroidetes，7.8%），厚壁菌门（Firmicutes，5.8%），绿弯菌门（Chloroflexi，5.2%），如图1B所示.
图 1 中国边缘海沉积物中细菌的多样性（A）和群落结构（B）Figure 1. The diversity （A） and structure （B） of bacterial communities in the sediments of Chinese marginal seas有研究报道，渤海沉积物中变形菌门、拟杆菌门、放线菌门（Actinobacteria）和浮霉菌门是渤海海域的优势菌门[28]. 也有研究发现，变形菌门与浮霉菌门在渤海、黄海和南海的沉积物中相对丰度都是最高的[29]. 这些研究与本研究的分析结果一致，说明变形菌门和浮霉菌门是中国边缘海沉积物中的优势菌门. 在沉积物细菌群落的相对组成上，黄渤海的拟杆菌门占比显著高于其他海域，南海的浮霉菌门占比显著高于其他海域. 绿弯菌门是一类通过光合作用产能的细菌，该菌门在珠江口沉积物的占比明显高于边缘海沉积物.
2.2 抗生素抗性基因的丰度和多样性
各海域沉积物中的抗生素抗性基因总丰度以及比对上的抗性基因参考序列数和亚型数如图2A所示. 南海沉积物中抗生素抗性基因总丰度约是黄渤海的2倍. 与珠江口相比，边缘海沉积物中的抗生素抗性基因总丰度较低. 沉积物中抗生素抗性基因亚型与序列多样性在各区域的分布趋势与其总丰度相似. 其中，5个抗生素抗性基因亚型在渤海、黄海和南海沉积物中均被检出，包括多黏菌素（arnA）、多重耐药（mexF, rpoB2, smeR）、硝基咪唑（msbA）抗性基因（图2B）. 同时，上述5个抗生素抗性基因亚型在珠江口沉积物中也均有检出.
图 2 中国边缘海沉积物中抗生素抗性基因的丰度和多样性（A）、抗生素抗性基因亚型数韦恩图（B）以及抗生素抗性基因的相对组成（C）Figure 2. Total abundance and diversity of ARGs （A）, Venn diagram of ARG subtypes （B） and relative composition of ARGs （C） in the sediments of Chinese marginal seas各个区域沉积物中的抗生素抗性基因按照抗性类型分类，相对百分比如图2C所示. 在我国边缘海沉积物中多重耐药基因的丰度最高，其平均相对占比为89.1%（南海：85.9%；黄海：93.6%；渤海：88.0%）. 在人类活动干扰严重的珠江口水域，沉积物中多重耐药基因的相对丰度仅为64.4%，但对人类常用抗生素（如磺胺类、氨基糖苷类、β-内酰胺类、四环素类等）相关的抗性基因相对占比显著提高，与人类常用抗生素相关的抗性基因普遍具有单一耐药特性. 比较我国边缘海和珠江口，发现珠江口沉积物中表达单一抗性的抗性基因平均相对占比是边缘海沉积物的约3倍，平均总丰度比边缘海高约13倍.
在几乎不受到人类活动影响的海洋环境中，微生物抗生素抗性基因组有其自身特征，这些抗性基因除抗生素耐药性之外，还具有其他生物学功能. 例如，在我国边缘海沉积物中都检出的rpoB2基因所编码的蛋白能参与碳和氮循环，mexF和mexW两种多重耐药基因编码的蛋白可参与磷循环[30]. 相比自然环境，受到人类活动影响大的区域中对人类常用抗生素具有单一抗性的抗性基因丰度大，占比高，且出现了许多抗生素的新型抗性基因[31-32]. 这一差异可能是由于抗生素的使用污染周边环境，诱导产生新型抗生素抗性基因并加速抗性基因在微生物之间传播[33]. 区域性抗生素抗性基因的组成特征说明了人类活动和环境抗性基因污染之间的关系，其中一些抗生素抗性基因亚型可以作为基因标志物指示环境受人类影响的程度[34].
2.3 可移动基因元件丰度和质粒携带的抗生素抗性基因
在中国边缘海沉积物中可广泛检测到可移动遗传元件相关的基因，包括质粒和整合子基因. 如图3A所示，中国边缘海沉积物中整合子基因丰度在1.44 × 10−6—5.31 × 10−6之间，显著低于珠江口沉积物中整合子基因的平均丰度（1.75 × 10−5）；中国边缘海沉积物中质粒基因丰度远高于整合子基因，其丰度范围是2.29 × 10−4—8.68 × 10−4，质粒基因丰度在中国边缘海和珠江口之间差异并不显著. 此外，中国边缘海沉积物中可能由质粒携带的抗生素抗性基因如图3B所示. 结果表明，各边缘海沉积物中检出的质粒携带的抗性基因极少，并且主要是多重耐药基因；珠江口沉积物中可能由质粒携带的抗生素抗性基因在所有抗性基因中的占比约是20%，主要与磺胺类、氨基糖苷类、大环内酯-林可酰胺-链阳菌素类（MLS）和四环素类等常用抗生素相关，其比例和丰度均显著高于边缘海（P < 0.01）.
图 3 中国边缘海沉积物中质粒基因和整合子基因的丰度（A）和质粒携带的抗生素抗性基因丰度（B）Figure 3. Total abundance of plasmid and integron genes （A） and ARGs possibly carried by plasmids （B） in the sediments of Chinese marginal seas质粒、整合子等可移动遗传元件是功能基因在微生物之间水平转移的重要载体[35]. 在自然环境中（如西藏高原和南极）均可检测到与质粒、整合子相关的基因片段，结合中国边缘海沉积物的分析结果，说明可移动遗传元件在环境中是广泛存在的[9,36]. 但是，自然环境中的可移动遗传元件与抗生素抗性基因传播的关系不大，在中国边缘海沉积物中极少检出可能由质粒携带的抗生素抗性基因. 而珠江口沉积物中可能由质粒携带的抗生素抗性基因的多样性和丰度的显著提高，表明在污染环境中可移动遗传元件有助于抗生素抗性基因的传播，即抗生素抗性基因的高传播性是其在污染环境中的一个重要特征.
2.4 致病菌的多样性和相对组成
中国边缘海沉积物中人类致病菌的群落结构如图4所示. 图4A是各采样点沉积物中门水平上致病菌的相对组成，属于变形菌门的致病菌在中国边缘海沉积物中平均相对占比最高（60.5%），其次是厚壁菌门（27.5%）、放线菌门（7.6%）等. 图4B是各采样点沉积物种水平上致病菌的相对百分比. 在种水平上，肺炎链球菌（Streptococcus pneumoniae）是中国边缘海沉积物中相对丰度最高的致病菌种（24.4%），随后是肺炎克雷伯菌（Klebsiella pneumoniae, 19.9%）、无乳链球菌（Streptococcus agalactiae, 9.2%）、铜绿假单胞菌（Pseudomonas aeruginosa, 6.9%）和牙龈卟啉单胞菌（Porphyromonas gingivalis, 3.4%）. 渤海的肺炎克雷伯菌、无乳链球菌、铜绿假单胞菌和牙龈卟啉单胞菌占比均高于其他区域. 中国边缘海沉积物中检出的相对占比超过1%的致病菌共有16种，其中有3种是生物安全等级为Ⅲ级的高风险致病菌，分别是贝氏柯克斯体（Coxiella burnetii）、土拉弗朗西斯菌（Francisella tularensis）以及结核分枝杆菌（Mycobacterium tuberculosis）. 研究报道，海洋沉积物中有高丰度的肺炎链球菌、肺炎克雷伯菌和铜绿假单胞菌，亚穆纳河中也发现了大量肺炎链球菌和铜绿假单胞菌，这些研究与本文的分析结果一致[37-38].
图 4 中国边缘海沉积物中人类致病菌在门水平（A）和种水平（B）的群落结构以及主成分分析（C）Figure 4. Community structure of putative human pathogenic bacteria （HPB） in the sediments of Chinese marginal seas at the levels of phylum （A） and species （B）, and principal component analysis （C）使用16S rRNA基因总丰度对人类致病菌进行归一化处理，并对中国边缘海沉积物样品进行主成分分析，如图4C所示. 前两个主成分可以解释不同区域间人类致病菌总方差的65.7%. 根据人类致病菌的组成特征，沉积物样品可以聚为3类，即黄渤海、南海和珠江口. 与其它区域相比，4种致病菌（包括肺炎链球菌、肺炎克雷伯菌、无乳链球菌和铜绿假单胞菌）在黄渤海沉积物中的占比相对较高. 肺炎链球菌是引起败血症、脑膜炎、肺炎等侵袭性疾病的重要病原体，无论是在发达国家还是欠发达国家，其给幼儿以及老年人带来的疾病负担都是最高的[39]. 南海沉积物中的特征人类致病菌是沙眼衣原体（Chlamydia trachomatis）和土拉弗朗西斯菌. 土拉弗朗西斯菌作为生物安全等级为Ⅲ级的高风险人类致病菌，可以通过空气传播，具有高度传染性[40]. 珠江口沉积物中的特征人类致病菌则为副溶血性弧菌（Vibrio parahaemolyticus）和空肠弯曲杆菌（Campylobacter jejuni）. 研究表明河口副溶血性弧菌丰度显著高于近海[41]. 空肠弯曲杆菌能引起食源性细菌感染，可以由水生动物通过食物链感染人类[42]. 空肠弯曲杆菌具有微需氧、适宜中等盐度、低温下难以存活的特性，这可能导致其在珠江口沉积物中含量比边缘海高[43]. 总的来说，各区域人类致病菌群落结构的差异可归因于人类活动、环境因子等多方面因素共同作用[44].
3. 结论（Conclusion）
中国边缘海沉积物中广泛检测到抗生素抗性基因，其中南海沉积物中的抗性基因丰度和多样性比黄渤海高，这些边缘海环境中抗生素抗性基因水平传播能力低. 与边缘海沉积物相比，珠江口沉积物中的抗生素抗性基因具有丰度、多样性以及传播能力高的特征，说明抗生素的使用能引起抗生素抗性基因的进化和传播. 不同区域沉积物中人类致病菌群落结构显著不同，边缘海沉积物中发现3种高风险致病菌，包括贝氏柯克斯体、土拉弗朗西斯菌等，将产生较高的潜在环境健康风险.
-
图 2 不同氧化体系时TDF的降解效果
Figure 2. Degradation effect of TDF under different oxidation systems
图 4
lg(r[TDF]) 与lg([NaClO]) 的关系图Figure 4. The relationship between
lg(r[TDF]) andlg([NaClO]) 
图 6 初始 Br−浓度对降解反应的影响
Figure 6. The effect of Br− initial concentration on the degradation reaction
图 7 不同体积t-BuOH对降解反应的影响
Figure 7. Effects of Different Volumes of t-BuOH on Degradation Reaction
图 9 TDF在UV/Cl体系中可能的转化路径
Figure 9. Possible transformation pathways of TDF in UV/Cl system
表 1 三唑酮的理化性质
Table 1. Physicochemical properties of triadimefon
目标物Compound 结构Structure 分子式Molecular formula 分子量Molecular weight CAS 水溶解性/（g·100 mL−1）Water solubility 三唑酮 ![](data:image/svg+xml,<svg xmlns='http://www.w3.org/2000/svg' width='350' height='600'><foreignObject width='2000' height='100%'><div xmlns='http://www.w3.org/1999/xhtml' style='font-size:16px;'><table>
<thead><tr><td class="table_top_border" align="center" valign="middle">目标物Compound</td><td class="table_top_border" align="center" valign="middle">结构Structure</td><td class="table_top_border" align="center" valign="middle">分子式Molecular formula</td><td class="table_top_border" align="center" valign="middle">分子量Molecular weight</td><td class="table_top_border" align="center" valign="middle">CAS</td><td class="table_top_border" align="center" valign="middle">水溶解性/（g<b>·</b>100 mL<sup>−1</sup>）Water solubility</td></tr></thead>
<tbody><tr><td class="table_top_border2 table_bottom_border" align="center" valign="middle">三唑酮</td><td class="table_top_border2 table_bottom_border" style="padding-bottom-add:2pt" align="center" valign="middle"><styled-content style="width:1.8cm"><img class="graphic" src="data:image/svg+xml,<svg xmlns='http://www.w3.org/2000/svg' width='350' height='600'><foreignObject width='2000' height='100%'><div xmlns='http://www.w3.org/1999/xhtml' style='font-size:16px;'><table>
<thead><tr><td class="table_top_border" align="center" valign="middle">目标物Compound</td><td class="table_top_border" align="center" valign="middle">结构Structure</td><td class="table_top_border" align="center" valign="middle">分子式Molecular formula</td><td class="table_top_border" align="center" valign="middle">分子量Molecular weight</td><td class="table_top_border" align="center" valign="middle">CAS</td><td class="table_top_border" align="center" valign="middle">水溶解性/（g<b>·</b>100 mL<sup>−1</sup>）Water solubility</td></tr></thead>
<tbody><tr><td class="table_top_border2 table_bottom_border" align="center" valign="middle">三唑酮</td><td class="table_top_border2 table_bottom_border" style="padding-bottom-add:2pt" align="center" valign="middle"><styled-content style="width:1.8cm"><img class="graphic" src="2022020902-b1-1.jpg"></styled-content></td><td class="table_top_border2 table_bottom_border" align="center" valign="middle">C<sub>14</sub>H<sub>16</sub>ClN<sub>3</sub>O<sub>2</sub></td><td class="table_top_border2 table_bottom_border" align="center" valign="middle">293.7</td><td class="table_top_border2 table_bottom_border" align="center" valign="middle">43121-43-3</td><td class="table_top_border2 table_bottom_border" align="center" valign="middle">0.026</td></tr></tbody>
</table></div></foreignObject></svg>"></styled-content></td><td class="table_top_border2 table_bottom_border" align="center" valign="middle">C<sub>14</sub>H<sub>16</sub>ClN<sub>3</sub>O<sub>2</sub></td><td class="table_top_border2 table_bottom_border" align="center" valign="middle">293.7</td><td class="table_top_border2 table_bottom_border" align="center" valign="middle">43121-43-3</td><td class="table_top_border2 table_bottom_border" align="center" valign="middle">0.026</td></tr></tbody>
</table></div></foreignObject></svg>)
C14H16ClN3O2 293.7 43121-43-3 0.026 
下载: 导出CSV
表 2 三唑酮液相洗脱梯度条件
Table 2. Triazolone liquid elution gradient conditions
时间/min Time 流速/（mL·min−1） Flow rate 流动相A/% Mobile phase A 流动相B/% Mobile phase B 0.00 0.400 80.0 20.0 0.50 0.400 80.0 20.0 3.50 0.400 5.0 95.0 4.70 0.400 5.0 95.0 4.80 0.400 80.0 20.0 5.50 0.400 80.0 20.0
下载: 导出CSV
表 3 TDF的UPLC-MS/MS参数
Table 3. UPLC-MS/MS parameters for the TDF
目标化合物Compound 母离子Parent ion(m/z) 保留时间/minRetention time 子离子Product ion(m/z) 锥孔电压/VCone voltage 碰撞电压/VCollision voltage TDF 294.06 2.61 197.08 16 14 225.02 16 12
下载: 导出CSV
-
[1] FENG J L, ZHAI M X, LIU Q, et al. Residues of organochlorine pesticides (OCPs) in upper reach of the Huaihe River, East China [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2011, 74(8): 2252-2259. doi: 10.1016/j.ecoenv.2011.08.001 [2] WAN Y, HU J Y, LIU J L, et al. Fate of DDT-related compounds in Bohai Bay and its adjacent Haihe Basin, North China [J]. Marine Pollution Bulletin, 2005, 50(4): 439-445. doi: 10.1016/j.marpolbul.2004.11.037 [3] LIU S Y, CHANG J H, ZHAO Y, et al. Changes of thyroid hormone levels and related gene expression in zebrafish on early life stage exposure to triadimefon [J]. Environmental Toxicology and Pharmacology, 2011, 32(3): 472-477. doi: 10.1016/j.etap.2011.09.002 [4] LI M, LI S Y, YAO T T, et al. Waterborne exposure to triadimefon causes thyroid endocrine disruption and developmental delay in Xenopus laevis tadpoles [J]. Aquatic Toxicology, 2016, 177: 190-197. doi: 10.1016/j.aquatox.2016.05.018 [5] 刘娜, 金小伟, 穆云松, 等. 三唑酮在水环境中的环境行为、毒性效应及生态风险 [J]. 生态毒理学报, 2017, 12(4): 65-75. LIU N, JIN X W, MU Y S, et al. Review of environmental behavior, toxicity and ecological risk of triadimefon in the aquatic environment [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2017, 12(4): 65-75(in Chinese).
[6] 付岩. 典型农药在稻田及周围水环境中对微生物群落的影响研究[D]. 杭州: 浙江大学, 2015. FU Y. Effects of typical pesticides on microbial community diversity in paddy ecosystems[D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2015(in Chinese).
[7] 刘娜, 金小伟, 薛荔栋, 等. 太湖流域药物和个人护理品污染调查与生态风险评估 [J]. 中国环境科学, 2017, 37(9): 3515-3522. doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2017.09.039 LIU N, JIN X W, XUE L D, et al. Concentrations distribution and ecological risk assessment of pharmaceuticals and personal care products in Taihu Lake [J]. China Environmental Science, 2017, 37(9): 3515-3522(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2017.09.039
[8] 游明华. 天然水中9种三唑类农药的检测方法及其非生物降解研究[D]. 厦门: 厦门大学, 2008. YOU M H. Determination and abiotic degradation of nine trizole pesticides in natural aquatic environments[D]. Xiamen: Xiamen University, 2008(in Chinese).
[9] 刘园, 杨卫萍, 魏琛, 等. 枯水期贵阳市饮用水源农药污染特征及健康风险 [J]. 地球与环境, 2015, 43(6): 653-659. LIU Y, YANG W P, WEI C, et al. Pollution characteristics and health risk assessment of pesticide in drinking water of Guiyang City, China during withered water period [J]. Earth and Environment, 2015, 43(6): 653-659(in Chinese).
[10] STAMATIS N, HELA D, TRIANTAFYLLIDIS V, et al. Spatiotemporal variation and risk assessment of pesticides in water of the lower catchment basin of acheloos river, western Greece [J]. The Scientific World Journal, 2013, 2013: 231610. [11] HERMSEN S A B, van den BRANDHOF E J, van der VEN L T M, et al. Relative embryotoxicity of two classes of chemicals in a modified zebrafish embryotoxicity test and comparison with their in vivo potencies [J]. Toxicology in Vitro, 2011, 25(3): 745-753. doi: 10.1016/j.tiv.2011.01.005 [12] PAPIS E, BERNARDINI G, GORNATI R, et al. Triadimefon causes branchial arch malformations in Xenopus laevis embryos [J]. Environmental Science and Pollution Research International, 2006, 13(4): 251-255. doi: 10.1065/espr2006.01.014 [13] 刘少颖. 三唑酮对斑马鱼的胚胎发育和内分泌—生殖毒性[D]. 杭州: 浙江大学, 2011. LIU S Y. Embryonic developmental and endocrine-reproductive toxicity of triadimefon on zebrafish[D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2011(in Chinese).
[14] 范博, 樊明, 刘征涛, 等. 稀有鮈鲫物种敏感性及其在生态毒理学与水质基准中的应用 [J]. 环境科学研究, 2019, 32(7): 1153-1161. FAN B, FAN M, LIU Z T, et al. Species sensitivity and application in ecotoxicology and water quality criterion for Gobiocypris rarus [J]. Research of Environmental Sciences, 2019, 32(7): 1153-1161(in Chinese).
[15] WALKER Q D, MAILMAN R B. Triadimefon and triadimenol: Effects on monoamine uptake and release [J]. Toxicology and Applied Pharmacology, 1996, 139(2): 227-233. doi: 10.1006/taap.1996.0161 [16] ROSS J A, LEAVITT S A. Analysis of the mutations induced by conazole fungicides in vivo [J]. Mutagenesis, 2010, 25(3): 231-234. doi: 10.1093/mutage/gep068 [17] ROSS J A, BLACKMAN C F, THAI S F, et al. A potential microRNA signature for tumorigenic conazoles in mouse liver [J]. Molecular Carcinogenesis, 2010, 49(4): 320-323. [18] 周明毅. 紫外辐照过硫酸钠降解水中有机氯农药的研究[D]. 贵阳: 贵州大学, 2019. ZHOU M Y. Degradation of organochlorine pesticides in water by UV irradiation-activated sodium persulfate process[D]. Guiyang: Guizhou University, 2019(in Chinese).
[19] 周明毅, 魏琛, 盛贵尚, 等. 紫外活化过硫酸钠降解水中三唑酮的效能 [J]. 环境工程学报, 2019, 13(4): 810-817. doi: 10.12030/j.cjee.201810017 ZHOU M Y, WEI C, SHENG G S, et al. Degradation of triadimefon in water by UV irradiation-activated sodium persulfate process [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(4): 810-817(in Chinese). doi: 10.12030/j.cjee.201810017
[20] YE B, LI Y, CHEN Z, et al. Degradation of polyvinyl alcohol (PVA) by UV/chlorine oxidation: Radical roles, influencing factors, and degradation pathway [J]. Water Research, 2017, 124: 381-387. doi: 10.1016/j.watres.2017.05.059 [21] KONG X J, JIANG J, MA J, et al. Degradation of atrazine by UV/chlorine: Efficiency, influencing factors, and products [J]. Water Research, 2016, 90: 15-23. doi: 10.1016/j.watres.2015.11.068 [22] GUO K H, WU Z H, SHANG C, et al. Radical chemistry and structural relationships of PPCP degradation by UV/chlorine treatment in simulated drinking water [J]. Environmental Science & Technology, 2017, 51(18): 10431-10439. [23] HUANG N, WANG T, WANG W L, et al. UV/chlorine as an advanced oxidation process for the degradation of benzalkonium chloride: Synergistic effect, transformation products and toxicity evaluation [J]. Water Research, 2017, 114: 246-253. doi: 10.1016/j.watres.2017.02.015 [24] QIN L, LIN Y L, XU B, et al. Kinetic models and pathways of ronidazole degradation by chlorination, UV irradiation and UV/chlorine processes [J]. Water Research, 2014, 65: 271-281. doi: 10.1016/j.watres.2014.07.041 [25] JIN J, EL-DIN M G, BOLTON J R. Assessment of the UV/Chlorine process as an advanced oxidation process [J]. Water Research, 2011, 45(4): 1890-1896. doi: 10.1016/j.watres.2010.12.008 [26] FANG J Y, FU Y, SHANG C. The roles of reactive species in micropollutant degradation in the UV/free chlorine system [J]. Environmental Science & Technology, 2014, 48(3): 1859-1868. [27] MÁRTIRE D O, ROSSO J A, BERTOLOTTI S, et al. Kinetic study of the reactions of chlorine atoms and Cl2•- radical anions in aqueous solutions. II. toluene, benzoic acid, and chlorobenzene [J]. The Journal of Physical Chemistry A, 2001, 105(22): 5385-5392. doi: 10.1021/jp004630z [28] WATTS M J, LINDEN K G. Chlorine photolysis and subsequent OH radical production during UV treatment of chlorinated water [J]. Water Research, 2007, 41(13): 2871-2878. doi: 10.1016/j.watres.2007.03.032 [29] CONNICK R E. The interaction of hydrogen peroxide and hypochlorous acid in acidic solutions containing chloride ion [J]. Journal of the American Chemical Society, 1947, 69(6): 1509-1514. doi: 10.1021/ja01198a074 [30] BOLTON J R, STEFAN M I, SHAW P S, et al. Determination of the quantum yields of the potassium ferrioxalate and potassium iodide-iodate actinometers and a method for the calibration of radiometer detectors [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry, 2011, 222(1): 166-169. doi: 10.1016/j.jphotochem.2011.05.017 [31] NAG S K, DUREJA P. Photodegradation of azole fungicide triadimefon [J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 1997, 45(1): 294-298. doi: 10.1021/jf960074n [32] Da SILVA J P, da SILVA A M, KHMELINSKII I V, et al. Photophysics and photochemistry of azole fungicides: Triadimefon and triadimenol [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry, 2001, 142(1): 31-37. doi: 10.1016/S1010-6030(01)00489-0 [33] Da SILVA J P, Da SILVA A M. Comparative study of the dissipation of triadimefon in greenhouse and field conditions [J]. Toxicological & Environmental Chemistry, 1998, 66(1/2/3/4): 229-236. [34] Da SILVA J P, VIEIRA FERREIRA L F, da SILVA A M. Aqueous photochemistry of pesticides triadimefon and triadimenol [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry, 2003, 154(2/3): 293-298. [35] WU Z H, FANG J Y, XIANG Y Y, et al. Roles of reactive chlorine species in trimethoprim degradation in the UV/chlorine process: Kinetics and transformation pathways [J]. Water Research, 2016, 104: 272-282. doi: 10.1016/j.watres.2016.08.011 [36] ALFASSI Z B, HUIE R E, MOSSERI S, et al. Kinetics of one-electron oxidation by the ClO radical [J]. International Journal of Radiation Applications and Instrumentation. Part C. Radiation Physics and Chemistry, 1988, 32(1): 85-88. doi: 10.1016/1359-0197(88)90018-5 [37] WANG W L, WU Q Y, HUANG N, et al. Synergistic effect between UV and chlorine (UV/chlorine) on the degradation of carbamazepine: Influence factors and radical species [J]. Water Research, 2016, 98: 190-198. doi: 10.1016/j.watres.2016.04.015 [38] BEN W W, SHI Y W, LI W W, et al. Oxidation of sulfonamide antibiotics by chlorine dioxide in water: Kinetics and reaction pathways [J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 327: 743-750. doi: 10.1016/j.cej.2017.06.157 [39] EL NAJJAR N H, DEBORDE M, JOURNEL R, et al. Aqueous chlorination of levofloxacin: Kinetic and mechanistic study, transformation product identification and toxicity [J]. Water Research, 2013, 47(1): 121-129. doi: 10.1016/j.watres.2012.09.035 [40] 刘毅华, 郭正元, 杨仁斌, 等. 三唑酮的酸性、中性和碱性水解动力学研究 [J]. 农村生态环境, 2005, 21(1): 67-68,71. LIU Y H, GUO Z Y, YANG R B, et al. Hydrolysis dynamics of triadimefon in aquatic environment different in pH value [J]. Rural Eco-Environment, 2005, 21(1): 67-68,71(in Chinese).
[41] 冯家豪. 次氯酸钠氧化降解水杨酸的反应研究[D]. 新乡: 河南师范大学, 2015. FENG J H. Study on the reaction of salicylic acid oxidation by sodium hypochlorite[D]. Xinxiang: Henan Normal University, 2015(in Chinese).
[42] HEEB M B, CRIQUET J, ZIMMERMANN-STEFFENS S G, et al. Oxidative treatment of bromide-containing waters: Formation of bromine and its reactions with inorganic and organic compounds—A critical review [J]. Water Research, 2014, 48: 15-42. doi: 10.1016/j.watres.2013.08.030 [43] 卢宁, 黄鑫, 高乃云, 等. 青草沙水库原水中的溴离子和溴酸盐生成势 [J]. 净水技术, 2011, 30(3): 10-12,19. doi: 10.3969/j.issn.1009-0177.2011.03.003 LU N, HUANG X, GAO N Y, et al. Bromonium ion and its bromate formation potential in raw water of Qingcaosha Reservoir [J]. Water Purification Technology, 2011, 30(3): 10-12,19(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1009-0177.2011.03.003
[44] MAGAZINOVIC R S, NICHOLSON B C, MULCAHY D E, et al. Bromide levels in natural waters: Its relationship to levels of both chloride and total dissolved solids and the implications for water treatment [J]. Chemosphere, 2004, 57(4): 329-335. doi: 10.1016/j.chemosphere.2004.04.056 [45] CHENG S S, ZHANG X R, YANG X, et al. The multiple role of bromide ion in PPCPs degradation under UV/chlorine treatment [J]. Environmental Science & Technology, 2018, 52(4): 1806-1816. [46] CRIQUET J, RODRIGUEZ E M, ALLARD S, et al. Reaction of bromine and chlorine with phenolic compounds and natural organic matter extracts - Electrophilic aromatic substitution and oxidation [J]. Water Research, 2015, 85: 476-486. doi: 10.1016/j.watres.2015.08.051 [47] Von GUNTEN U, OLIVERAS Y. Advanced oxidation of bromide-containing waters: Bromate formation mechanisms [J]. Environmental Science & Technology, 1998, 32(1): 63-70. [48] GILBERT B C, STELL J K, PEET W J, et al. Generation and reactions of the chlorine atom in aqueous solution [J]. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1:Physical Chemistry in Condensed Phases, 1988, 84(10): 3319. doi: 10.1039/f19888403319 [49] 何群英. UV/氯高级氧化技术处理内分泌干扰素泼尼松龙[D]. 长沙: 湖南大学, 2018. HE Q Y. Treatment of endocrine disruptor prednisolone by UV/chlorine advanced oxidation process[D]. Changsha: Hunan University, 2018(in Chinese).
[50] MINISCI F, CITTERIO A, Giordano C. Electron-transfer processes: Peroxydisulfate, a useful and versatile reagent in organic chemistry [J]. Accounts of Chemical Research, 1983, 16: 27-32. doi: 10.1021/ar00085a005 -
点击查看大图
计量
- 文章访问数: 3327
- HTML全文浏览数: 3327
- PDF下载数: 136
- 施引文献: 0
