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矿产资源的开发极大地带动了区域经济的发展，但矿山的长期开采和尾渣堆砌也成为经济繁荣之下的环境隐患来源[1-2]，尤以其重金属在环境介质中的迁移、转化释放影响巨大，对周边土壤、水域、生境等造成严重污染，威胁生态平衡和人类安全[3-5]，制约生态文明建设。锰作为重要的工业性和战略性资源，在当前的经济体系中作用日趋凸显，开采和提炼力度不断加大，与此同时，锰作为植被必需营养元素之一，其生物富集含量和毒性阈值往往偏高，导致锰矿区的生态风险容易被忽略和轻视。目前相关研究主要涉及锰矿区周边土壤、蔬菜及地表水中存在着一定程度的重金属污染及生态风险[6-8]，但对于区域内锰及多种伴生性重金属在土壤中的赋存形态、生物有效性特征及与植被相应吸收形态含量关联却鲜有研究报道，因此，研究锰矿区植被生境及根际土壤中重金属的实际赋存形态和有效性迁移特征，对了解和治理该区域环境生态体系具有重要意义。
贵州锰矿资源量位居全国第二，储量巨大，而遵义铜锣井、湘江区域又是主要集中地区，资源储存量约5000万吨[9]。本研究选取湘江矿区流域作为分析区域，布点采集优势植物及根际土壤，采用BCR连续提取法[10]对重金属的赋存形态和含量分布特征进行了定量描述，而且就重金属在“植被-土壤”间生物有效性形态迁移特征和相关性作了定性分析，并以潜在生态风险指数法和风险评价指数法对区域土壤污染特征和重金属生物有效性进行了评价，为该区域环境治理与修复提供理论支撑。
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研究区位于贵州省遵义市湘江锰矿区，地处东经106°56'08"—106°56'27"、北纬27°38'06"—27°38'40"，整个矿区为丘陵连体矿场区，是仅次于遵义铜锣井矿区的第二大锰矿脉，地层为粘土页岩、碳质页岩，表层主要为氧化锰层，深部为碳酸锰矿层，紧邻长沟、铜锣井等锰矿，属于黔北锰矿典型集中群区。该锰矿区自2000年开始规模化采掘，2014年进行了矿井技改，现有老式矿井2座，技改扩增后大型矿井1座，均仍处于开采状态，是遵义地区主要锰矿源输出地之一。土质以黄壤土和石灰土夹杂为主，植被多为草本和低矮灌木丛，采场和堆场产生大面积的裸露废弃地，并伴有选矿渣堆滑坡、渣场积水漫流现象。本次采样以矿区山势坡度及流域生态为主线，围绕老式矿井I区、II区、技改矿井区及堆渣区布设采样点，样点分布如图1所示。采集区域内长势旺盛、分布广泛的6种植物及根际区域土壤进行测定分析，所采6种优势植物种类、数目与采集部位如表1所示。根际土采用抖土法现场取土，保存于塑封袋中，每株植被根际土样为500 g左右。
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根际土壤样品采集后去除枯枝落叶、根、虫体和砾石等杂质，室内自然阴干，研磨，过200目筛。称取10 g过筛土样与25 mL去离子水完全混合，剧烈振荡5 min后，静置2 h，采用pH计（PHS-3C，上海）对浸提液进行pH测定。利用BCR连续提取法对样品中重金属的酸可提取态、可氧化态、可还原态和残渣态进行分类提取，总量取各形态之和[11]。植物样品各部位分别用去离子水冲洗3—4次，105℃杀青30 min后，置于65℃烘至恒重，破碎至粉状。根际土和植物样品分别采用过氧化氢-硝酸-氢氟酸-高氯酸法、过氧化氢-硝酸消解法在全自动微波消解炉中进行消解前处理，Mn、Pb、Cd、Cu、Zn和Cr元素采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）(Thermo ICAP6300-duo，USA )测定。分析过程加入国家标准样品(GSS-5和GSD-7)进行质量控制，样品重复测定3次。所用水均为超纯水，试剂采用优级纯。
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研究区根际土壤重金属污染特征和生态风险采用潜在生态风险指数法（potential ecological risk index，RI）[12]进行分析评价，适用于综合考虑重金属生态环境和毒理学效应，计算方法如下：
式中，P为土壤环境综合潜在生态风险指数；Ei为重金属单指标潜在生态风险指数；Ti为毒性响应系数，取值为Mn=Zn=1，Cd=30、Pb=Cu=5、Cr=2[13]；Cf为某重金属的污染指数；Ci为某重金属实测值，mg·kg-1；Cb为某重金属参比值，本研究中取贵州省土壤背景值作为参比[14]，危害等级及分级标准如表2所示。
重金属生物有效性风险评价采用风险评价指数法（risk assessment code，RAC）[15]，即重金属元素活性形态含量占重金属总含量的比例。风险评价指数I越高，重金属易于转化和迁移活性形态占比越大，易被生物吸收和利用。土壤重金属生物有效性风险等级与I的对应关系依次为：I <1%，无风险；1%≤ I <10%，低风险；10%≤ I <30%，中等风险；30%≤ I <50%，高风险；I ≥50%，极高风险。
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研究区优势植物体内及根际土重金属含量特征如表3所示，重金属在优势植物生长区域的累积及污染状况显示出明显差异。垂序商陆和酸模叶蓼均属已被证实的Mn超富集植物[16-18]，其生长区域内Mn的含量分别超过背景值的6.90—7.06倍、3.45—4.05倍，野艾蒿和苎麻对Mn的富集性较弱，生长区域Mn的含量仅超过背景值的1.03—1.08倍、1.99—2.05倍，反映出在相同污染条件下，受富集植物吸收影响，重金属的迁移、累积存在区域显著性差异。Cd、Zn和Cr在小蓬草和垂序商陆生长区域均体现出显著性累积污染，超标倍数分别为38.77—54.57倍和2.45—38.91倍、7.29—7.34倍和8.28—8.56倍、5.54—6.91倍和5.76—7.64倍，均属该区域累积峰值，受富集效应影响的同时，3种金属的污染释放存在同源性。相比其余3类植物，姬蕨、垂序商陆和小蓬草的根际土pH环境呈一定酸性，又进一步增加了重金属向该类植物根系微区环境的迁移和滞留风险，含量富集特征明显。Cu在苎麻生长区累积污染最为显著，超标倍数为5.95—9.02倍，在其他优势植被生长区累积较少，存在显著富集或点源污染特征。研究区内Pb在几种优势植被生长区域均未超过背景值，既说明该研究区Pb污染程度较低，也显示出如Pb此类非生长必需元素受植物富集迁移影响迟缓，区域累积性特征较弱。
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土壤中重金属的赋存形态决定了重金属在自然循环的迁移能力和生物毒性，对研究重金属来源和生物有效性意义重大[19-20]。研究区优势植物根际土中不同重金属形态分布特征如图2所示，其赋存形式既受矿区整体面源污染迁移累积影响，形成一定的同源协同性，又与不同优势植物吸收、富集效率相关，体现出点源赋存差异。
矿区6种优势植物根际土中，Mn、Pb整体趋势表现为可还原态赋存累积，占比幅分别高达45.69%—86.05% 和36.19%—83.99%，其结构为铁锰氧化物两性胶体，受根际区域环境pH影响会产生不同滞留吸附效果[21]，在各优势植物间形成较大跨度差异。Cu主要以可氧化态赋存，占比幅达50.76%—75.91%，性质较为稳定，受植物根系干扰小，但研究区内存在较多尾渣堆体，对样点周边径流形成阻塞截留效应，导致有机物富集，易形成相应的金属配位络合物，增加了释放风险[22]。Cd、Zn和Cr主要以残渣态赋存累积，占比幅达70.77%—99.73%、86.02%—92.74% 和69.35%—94.17%，性质稳定，来源途径单一，主要为原生矿物地质风化沉积，生物有效性极低[23-24]。与此同时，植物对重金属的吸收、富集、迁移和释放机制也影响根际土中金属赋存形式的转化。
如小蓬草根际土中Cd转化为以酸可提取态为主，占比达72.61%，在研究区偏酸性土壤中以大量碳酸盐沉积，增加了生物释放风险；而Pb则由可还原态转化为以可氧化态赋存为主，与前述研究富集含量结果较为一致，小蓬草对Pb的体内富集量极低，导致根系土壤环境中铁锰氧化胶体与有机残渣长期共存，形成部分有机结合形态，生物有效性降低。垂序商陆根际土中可还原态的Pb占比大幅减少，残渣态Cu占比显著增多；酸模叶蓼根际土中Zn的赋存形式由残渣态转化为可还原态，均与植物吸收、释放机制相关。
研究区土壤偏酸性，可还原性的铁锰结合态和可氧化的有机态不易转化为交换态而被植物吸收，因此该区域重金属的生物有效性形态主要考虑可交换和碳酸盐形式等酸可提取态，依据其计算根系土生物有效性RAC风险值如图3所示。
由图3可知，各优势植物根际土重金属RAC有效性风险系数的整体趋势为Mn＞Pb＞Zn＞Cr＞Cd＞Cu，6种优势植物根际土中Mn的RAC风险等级均为中、高高风险，生物可交换性显著；小蓬草根际土中Cd的RAC风险等级为极高风险，垂序商陆根际土中Pb、酸模叶蓼和小蓬草根际土中Zn的RAC风险等级均为中风险等级，受富集型植物根系释放影响明显；Cr在所有根际土样点中RAC等级均处于低风险，虽Cr总量偏高，但生物有效性较弱。
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植物体内重金属元素的富集量与根际土中相应元素的不同形态分布特征存在一定的联系。研究区根际土重金属不同形态含量与植物体内相应元素富集量的Pearson相关性分析如表4所示，植物体内Mn、Pb的富集量与根际土中Mn、Pb的可还原态含量呈显著正相关关系（P＜0.01），表明植物对Mn、Pb元素的吸收与土壤中可还原态的转化释放存在关联性，尤其在偏酸性土壤中，铁锰氧化物胶体的解离释放能够积极促进Mn、Pb元素在植物体内的富集累积。植物体内Zn、Cr的富集量与根际土中Zn、Cr的残渣态含量呈显著正相关关系（P＜0.05），残渣态的Zn、Cr稳定存在于根际微区环境硅酸盐晶格中[25-26]，生物有效性和迁移性极低，造成此种相关性的原因可能在于研究区土壤Zn、Cr各形态含量本身较高，加之充足的残渣态晶格降低了土壤的密实度，增加了植物根系对Zn、Cr其他迁移形态的吸收所致。植物体内Cd与根际土中Cd的酸可提取态和氧化态均呈显著正相关关系（P＜0.05），表明植物对Cd的吸收形式虽主要依赖于生物有效性较强的酸可提取态，但两种形态在形成和转化过程中具有一定的同源性[27]。Cu在植物体内的富集含量与根际土中各形态的Cu均不相关（P＞0.05），说明在锰矿区多金属污染共存条件下，植物对Cu的吸收转化过程受到了一定的拮抗抑制[28-29]，赋存形态受植物富集迁移影响降低，而此时土壤环境有机质可以为其提供更多附着点位，成为形态释放潜能主要影响因子。
研究区根际土壤潜在生态风险指数如表5所示，所有根际土壤样品中Mn、Pb、Zn和Cr的潜在生态风险指数均小于40，属轻微生态风险等级。
Cu潜在生态风险均值为22.20，以轻微生态风险等级为主，仅5.56%根际土样为中生态风险等级。Cd潜在生态风险指数范围为4.55—346.73，分布跨度较大，以很强生态风险等级为主，占样本总数的38.89%，同时存在11.11%土壤样为极强生态风险等级，成为该区域土壤潜在生态危害程度最大的元素，各金属元素潜在生态危害程度顺序为Cd＞Cu＞Cr＞Pb＞Zn＞Mn。研究区综合潜在生态风险指数P的分布范围为26.85—377.72，以中等和轻微生态风险等级为主，占比分别为44.44%和38.89%，此外还存在16.67%的样品为强生态风险等级，该类植被和根际土主要分布于矿区东侧，处于3座老式矿井和技改矿井间隙渣堆前坡面，存在运输和渗流累积所致.
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（1） Mn在垂序商陆、酸模叶蓼和野艾蒿等植物生长区土壤中分别超标6.90—7.06倍、3.45—4.05倍和1.03—2.05倍，累积差异显著；Cd、Zn和Cr在小蓬草和垂序商陆生长区域均体现出显著性累积污染；Cu在苎麻生长区域累积显著；Pb受植被富集迁移影响迟缓，区域累积性特征最弱。
（2）研究区6种植物根际土壤中，Mn、Pb主要赋存形态为可还原态，Cu主要以可氧化态赋存，Cd、Zn和Cr主要以残渣态赋存累积。
（3）植物体内Mn、Pb、Zn、Cr和Cd含量与根际土中相应元素的酸可提取态、可还原态和残渣态间部分存在显著正相关关联，具有生物协同性；Cu在植物体内与根际土中的形态含量均不相关。
（4）根际土壤潜在生态风险指数趋势为Cd＞Cu＞Cr＞Pb＞Zn＞Mn，Cu和Cd存在中、极强生态风险等级；风险评价指数趋势为Mn＞Pb＞Zn＞Cr＞Cd＞Cu，Mn的风险等级均为中、高风险，生物可交换性显著。
贵州遵义锰矿区植物根际土壤中重金属形态迁移转化及风险评价
Heavy metal speciation migrationtransformation and risk assessement in plant rhizosphere soil of Zunyi manganese mineland, Guizhou
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摘要: 通过野外采样与系统监测分析方法，研究了贵州遵义锰矿区优势植物及根际土壤中重金属含量、赋存形态及迁移转化相关性，并分别利用潜在生态风险指数法（RI）和风险评价指数法（RAC）对土壤污染特征和重金属生物有效性进行了评价。结果表明，研究区内Mn在野艾蒿、苎麻、酸模叶蓼和垂序商陆等植物生长区域含量分别超过背景值1.03—7.06倍，累积差异显著； Cd、Zn和Cr在小蓬草和垂序商陆根际区域存在显著性累积污染；根际环境中Mn、Pb主要以可还原态赋存，且受环境pH影响明显，Cu、Cd、Zn和Cr主要以氧化态和残渣态形式赋存，小蓬草和酸模叶蓼对Cd和Zn的吸收转化过程使根际土壤中Cd、Zn的生物有效性提升率达72.61%；植物体内Mn、Pb、Zn、Cr和Cd含量与根际土中相应元素的酸可提取态、可还原态和残渣态间部分呈显著正相关（P < 0.05），存在生物协同关联；根际土壤综合潜在生态风险指数评价显示Cd的很强和极强生态风险等级样本数占比分别达38.89%和11.11%，是该区域土壤潜在生态危害程度最大的元素；风险评价指数趋势为Mn＞Pb＞Zn＞Cr＞Cd＞Cu，Mn、Cd、Pb、Cu和Zn分别在小蓬草、垂序商陆和酸模叶蓼等根际土壤中表现为极高、高或中风险等级，受富集型植物吸收转化影响显著。Abstract: A field sampling and systematic analysis were carried out in Zunyi Manganese mineland, Guizhou. The heavy metal concentrations in the main dominant plants and their associated rhizosphere soils were determined to evaluate the relationships between the heavy mental speciation in the soils and transformation rates in the plants. The heavy metal contamination and bioavailability of Mn mineland were assessed with the potential ecological risk index (RI) and risk assessment index code (RAC). The results showed the following: Mn concentrations in the rhizosphere soils of Artemisia lavandulaefolia, Boehmeria nivea, Polygonum lapathifolium and Phytolacca Americana were very high, being 1.03—7.06 times of the background value, respectively. The rhizosphere soils of Conyza canadensis and P. Americana were significantly contaminated by Cd, Zn and Cr. Mn, Pb mainly existed as the reducible forms in the rhizosphere soils, which were significantly affected by soil pH. Cu, Cd, Zn and Cr mainly existed as the oxidable and residual forms. Cd and Zn transformation in C.canadensis and P. lapathifolium significantly increased the bioavailability of Cd and Zn in the rhizosphere soils, reaching about 72.61%. The significant positive correlations were observed between Mn, Pb, Zn, Cr and Cd concentrations in the plant tissues and their extractable and reducible and residual forms in the associated rhizosphere soils (P < 0.05), demonstrating synergistic correlations between organisms. The potential ecological risk index (RI) in the rhizosphere soils showed that Cd was the element with the highest potential ecological risk in Mn mineland, and its high and severely high ecological risk accounted for 38.89% and 11.11%, respectively. The order of the risk assessment index code was Mn > Pb > Zn > Cr > Cd > Cu. Mn, Cd, Pb,Cu and Zn in the rhizosphere soils of C. canadensis, P. americana and P. lapathifolium were extremely high, high or medium risk levels, which were significantly affected by absorption and transformation of the accumulated plants.
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Key words:
- manganese mineland /
- heavy metal /
- existing form /
- bioavailability /
- risk assessment
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挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs)是城市大气中一种重要的大气污染物。VOCs化学反应活性较高，是产生臭氧的重要前体物质[1-2]，并参与雾霾形成[3]，故受到越来越多研究者关注。王佳颖等[4]的研究结果表明，北京市夏季大气中O3的生成主要受VOCs控制，特别是受人为源VOCs控制；罗恢泓等[5]发现，上海市中部及东部大气O3的生成亦主要受VOCs控制；韩旸等[6]发现，天津市大气中VOCs的化学反应活性较强，尤其是低碳(C2~C5)的烯烃和烷烃。部分VOCs具有一定的致癌和非致癌毒性作用，如苯、甲苯和1,3-丁二烯等，长期暴露则对人体具有健康风险[7]。现有研究结果表明，工业源是我国 VOCs 的主要排放源[8]，因此，加强工业污染控制是大气治理的首要内容[9]。
厦门市位于福建省南部，毗邻台湾海峡。近年来多位学者的研究表明，厦门空气质量呈现明显下降趋势[10]。NIU等[11]研究了厦门市海沧工业区 VOCs 的污染特征；徐慧等[12]研究了厦门冬春季大气VOCs的污染特征及臭氧生成潜势；王坚[13]进行了厦门市VOCs排放特征及光化学反应特征研究。目前，针对厦门市VOCs的相关研究多集中于VOCs污染排放特征及臭氧生成潜势方面，少有针对厦门市具体企业VOCs治理工艺效果及区域性治理效果的评估。空间地理信息系统(geographic information system，GIS)结合区域地理信息，可更有针对性地对各区域VOCs来源及分布等情况进行评估。高爽等[14]借助GIS对常州市区各类大气污染贡献源进行了分析，结果表明工业污染是常州市区最主要的大气污染源，主要污染行业为热电厂和钢铁厂，交通污染次之。黄络萍[15]借助GIS平台对成都市工业源VOCs空间分布特征进行了研究，得出了工业源、溶剂使用源、工艺过程源、化石燃烧源、生物质燃烧源等的相关空间分布及相关地区排放贡献率。
本研究以厦门市8大重点监测行业的企业为代表，通过企业实地调研，实地设备检测等方式，得到VOCs治理设备参数和去除率，进而相关对治理工艺的去除效果进行了评估。同时，运用空间地理信息系统(GIS)将VOCs去除率、排风口VOCs浓度等企业实测参数在地图上进行可视化呈现，据此对厦门市VOCs治理情况进行区域性评价，并与治理工艺的特点相结合进行分析，提出针对不同治理工艺的应用建议，以期为厦门市各重点监测行业的VOCs治理技术选用策略提供参考。
1. 研究对象和方法
1.1 研究对象
综合考虑所调研行政区各行业占比、企业VOCs排放量、国家行业规范以及各级政府管理文件的具体要求，本研究选取厦门市地区8个VOCs重点监测行业(汽车维修、工业涂装、印刷、橡胶、化工、工艺品、制鞋业、船舶维修)的370 家典型工业企业共计439套设备为研究对象，进行了3个阶段的调查(各行业企业数占比如图1所示)。图1数据表明，汽车维修、印刷、化工、橡胶制造4个行业为此次调查所涉及到的主要行业，相关企业分布在厦门全市6个辖区(思明区、湖里区、集美区、海沧区、同安区、翔安区)，涉及区域广、VOCs排放占比高。
1.2 研究方法
1)数据获取方法。本次调查数据来自于厦门市8大行业VOCs调研，通过实地调研对企业相关处理设备参数(活性炭填装量及更换周期、紫外灯管功率及安装数目、催化剂种类等)进行收集；通过实地检测，对企业设备进出口风量、进出口相关物质浓度(VOCs、苯、甲苯、二甲苯)等进行测量和记录。采用HJ 732-2014《固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法》[16]、HJ 734-2014《固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附/气相色谱质谱法》[17]及HJ 584-2010《环境空气苯系物的测定活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法》[18]对废气进行收集与检测，符合国家相关检测方法规定。
2)VOCs治理工艺实际效果评估方法。工业 VOCs 治理工艺的去除率(η)根据式(1)计算得到。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) 式中：C1、C2 分别为治理前、后VOCs浓度，mg·m−3；Q1、Q2分别为治理前、后采样口在分析状态下的气体流量，m3·h−1； 根据式(1)可计算出各治理工艺对VOCs的去除率。将苯系物进出口浓度带入C1、C2，根据式(1)可计算各治理工艺对苯、甲苯、二甲苯等苯系物的去除率。
3)基于GIS平台的治理效果评估方法。运用ArcGIS软件将受调查企业标注在厦门市地图上，并按照行业、设备去除率、出口VOCs浓度进行分类，不同梯度采用不同颜色的点进行标注(部分企业存在多套相同工艺设备，需将对应参数取平均值后再进行分类标注)，得到相关参数的区域分布图，结合区域图对VOCs的治理效果进行区域性评估。
2. 结果与讨论
2.1 VOCs排放企业分析
根据国民经济行业分类梳理8大行业的细分情况、各子行业排放源及各行业VOCs产生量，结果如表1所示。由表1可见，各种有机化学原料、橡胶、活性剂、黏合剂等原辅材料被广泛使用，印刷、化工及涂装行业大量使用粘合剂、稀释剂等高VOCs产生量的原辅材料，导致这些行业VOCs产生量较大(>1 000 kg·d−1)，其中印刷行业VOCs产生量最大，达到5 158.1 kg·d−1，其余行业的VOCs产生量较低。
表 1 行业划分及VOCs产生量情况Table 1. Industry classification and VOCs production行业大类 行业子类 排放源 企业数量/家 平均VOCs产生量/(kg·d−1) 化工 基础化学原料制造 乙烯、丙烯、丙烯腈、丁乙烯、苯乙烯、苯和化学原料药 8 1 651.0 涂料、油墨、颜料及类似产品制造 油墨、油漆、炭黑、染料和印染 10 合成材料制造 合成橡胶、丙烯腈、乙二醇、尼纶、涤纶、合成纤维单体、腈纶、丙纶、维纶和黏胶纤维等 36 专用/其他专用化学品制造 促进剂和黏合剂 5 日用化学品制造 合成洗涤剂香料和活性剂 11 涂装 金属家具涂层 — 3 1 479.9 木质家具涂层 — 6 金属制品业 — 7 机械设备制造 设备和机床防腐、卷材、其他涂料和装配用胶黏剂 6 橡胶 橡胶制品制造 橡胶制品 24 64.6 其他橡胶制品制造 橡胶制品 11 橡胶和塑料制品业 人造革和合成革 13 印刷 装订及印刷相关服务 装订用胶黏剂 15 5 158.1 包装装潢及其他印刷 油墨印刷润版液和稀释剂 85 汽修 汽车喷涂 轿车、汽车(大车)和摩托车修补涂料 111 344.1 工艺品 雕塑工艺品制造 油漆、固化剂和天那水 2 1.3 金属工艺品制造 油漆、固化剂和天那水 2 其他工艺品制造 油漆、固化剂和天那水 7 船舶维修 船舶改装与维修 船舶涂料 2 14.2 制鞋业 橡胶鞋制造 胶黏剂 1 67.5 皮鞋制造 胶黏剂 5 | Show Table
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厦门市8大行业企业地理位置分布情况如图2所示。由图2可见，本次调查企业广泛分布于厦门市6个区(海沧区、集美区、同安区、翔安区、湖里区、思明区)，其中岛外区域企业数量远多于岛内区域。岛外区域主要以印刷、化工、涂装等高VOCs产生量(>1 000 kg·d−1)行业为主。岛内区域主要以汽车、船舶维修等低VOCs产生量(<1 000 kg·d−1)的服务业行业为主，基本不涉及印刷、化工、涂装等行业，这与厦门市辖区规划和产业布局有关。由于岛内地理位置靠近海域且辖区面积较小，岛内产业主要以旅游、软件、电子以及服务类行业为主，岛外则以大规模的工业企业为主，所以VOCs产生量及排放量也呈现出岛外>岛内的特点。
2.2 各类VOCs废气治理工艺的应用情况
各类VOCs治理工艺在厦门市8大行业中的应用情况如图3所示。由图3可见，从工艺组合上看，多数企业采用单一VOCs治理技术，占调研企业的59.5%，采用组合式VOCs治理技术的企业占被调研企业总数的40.5%。从治理技术的使用分布上看，UV光解(包含UV光解和UV光催化)及其相关组合工艺应用最广，共有304套处理系统，占总数的69.2%，涉及行业主要为汽修、印刷、化工和橡胶；其次为活性炭吸附工艺，共有75套处理系统，占总数的17.1%，其中采用含蜂窝活性炭的处理系统有125套，含颗粒活性炭吸附的处理系统有24套，含纤维活性炭的有18套，涉及行业主要为印刷、化工和汽修；燃烧类工艺(包括直接燃烧、蓄热燃烧、沸石吸附+蓄热燃烧和活性炭/沸石+催化燃烧工艺)在本次调研企业中也有一定比例的应用，共计32套设备，占总数的7.3%，涉及行业主要为化工、汽修和涂装；另有个别企业采用除上述工艺的其他工艺，因数量较少，将其归为其他类工艺进行分析。
2.3 不同治理技术的处理效果及影响因素
2.3.1 对VOCs的去除率
6类处理技术的VOCs去除率如图4所示。在处理的稳定性方面，与活性炭吸附及UV光解有关的工艺VOCs去除率波动较大，去除率的标准偏差也较大，其中“UV光解+活性炭”工艺的标准偏差最大。其可能原因有3点：1)不同行业存在原辅材料、生产工艺和现场环境等方面的差异，故采用同一治理工艺，去除效果也有差异；2)活性炭吸附及其组合工艺存在活性炭相关参数和更换周期差异问题；3)UV光解及相关组合工艺的处理效果受紫外灯管品牌和功率差异、催化剂装填量和方式不同等问题影响。
在平均VOCs去除率方面，6类治理工艺在现场实测条件下的平均去除率为68.6%~82.1%，其中燃烧类工艺的平均去除率最高，其次为活性炭吸附工艺。燃烧类工艺中“活性炭/沸石+催化燃烧”工艺的平均去除率达到80.5%，直接燃烧、蓄热燃烧、“沸石吸附+蓄热燃烧”等工艺虽采用企业较少，但平均去除率也均在90%以上；UV光解及其组合工艺平均去除率较低(均低于75%)。其他类工艺中生物法、低温等离子法、冷凝回收法的平均去除率均在70%左右。
不同处理系统在各个行业中的平均处理效率如表2所示。由表2可知，活性炭吸附工艺对工艺品、印刷、汽修行业的平均去除率较高(均高于80%)，治理效果较好，但对橡胶行业的平均去除率仅为63.4%，治理效果较差；UV光解及其组合工艺对汽修行业的平均去除率较高(80%左右)，但在印刷、化工、橡胶等行业中平均去除率均较低，治理效果差。燃烧类工艺在各行业处理效果均较好(高于75%)，其中在印刷、化工行业处理效果最好，平均处理率均在80%以上。其他类工艺在各行业中发平均去除率为61.2%~74%，处理效果相对较差。
表 2 不同处理工艺在各行业的处理效果Table 2. Treatment efficiency of process in various industries处理工艺 各行业VOCs平均去除率/% 印刷 化工 汽修 涂装 橡胶 船舶维修 制鞋 工艺品 活性炭吸附 83.0 78.0 85.3 — 63.4 — — 92.5 UV光解工艺 69.2 75.3 81.6 72.5 69.2 53.1 83.1 67.4 UV光解+活性炭 60.0 70.9 79.0 77.0 72.0 62.3 52.6 76.5 等离子+UV光解 75.4 70.3 92.9 72.5 53.7 — 57.0 — 燃烧类工艺 92.1 81.4 76.1 77.2 — — — — 其他工艺 61.2 72.4 — 74.0 72.3 — — 63.0 | Show TableDownLoad:
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2.3.2 对苯系物的去除效果
甲苯、二甲苯属于苯的同系物，都是煤焦油分馏或石油的裂解产物[19]。苯系化合物已被世界卫生组织确定为强烈致癌物质[20]。由于本次调查涉及大量汽修以及印刷行业企业，部分涂装行业企业，其中含苯系物的油漆、涂料和防水材料的溶剂或稀释剂被广泛使用，故将苯系物去除率也作为VOCs去除效果评定指标。
5 种处理工艺的苯系物去除率如图5 所示。5种工艺中，燃烧类工艺对苯系物的去除率最高，对苯、甲苯、二甲苯的平均去除率分别达到93.6%、86.9%、87.6%；其次是活性炭吸附工艺，对苯、甲苯、二甲苯的平均去除率分别为83.8%、76.8%、82.5%；“UV光解+活性炭联用”工艺，因为与活性炭工艺联用，去除率有一定的提升，高于UV光解及“等离子+UV光解”工艺，但整体UV光解及其组合工艺对苯系物去除率较低。
2.3.3 对VOCs处理效果的影响因素
1)进口VOCs浓度。各处理工艺在不同进口VOCs 浓度下的去除率如表3所示。由表3可见，进口VOCs浓度对各种治理技术的处理效果有较大影响。各工艺VOCs去除率均随着进口VOCs浓度的升高而增大，且波动范围变小，处理效果更加稳定。经分析，其主要原因为VOCs浓度偏低，影响了吸附反应、化学或光化学反应的速率，在相同反应时间内，VOCs的转化速率下降，从而影响VOCs的去除效率。
表 3 不同进口 VOCs 浓度下各种处理工艺的处理效果Table 3. Treatment efficiency of various processes under different VOCs concentrations at the inlet处理工艺 ρ1下的去除率/% ρ2下的去除率/% ρ3下的去除率/% ηmin ηadv ηmax ηmin ηadv ηmax ηmin ηadv ηmax 活性炭吸附 33.3 77.6 96.3 86 90.5 95 87.3 91.2 95 UV光解 10 72.6 99 70.5 70.2 85.1 80.6 89 95.2 UV光解+活性炭 5.6 71.4 95 63.9 82.5 92.1 89.6 90.4 90.6 等离子+UV光解 35 67.5 99.1 60.9 80.7 99.8 82.9 82.9 82.9 燃烧类工艺 50.4 77.1 95.3 — — — 82.9 91.5 98.2 其他 60.7 68.6 75 — — — — — — 注：ρ1 ~ ρ3 分别表示ρ<100 mg·m−3、100 mg·m−3≤ρ<200 mg·m−3、ρ≥200 mg·m−3；ηmin、ηadv、ηmax分别表示最小去除率、平均去除率、最大去除率。 | Show TableDownLoad:
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2)进口风量。各处理工艺在不同进口风量下的VOCs去除率如表4所示。由表4可见，进口风量对UV光解类工艺影响较大，随着风量的增大，这类工艺的VOCs去除率下降，且波动变大；UV光解类工艺在高风量(>20 000 mg·m−3)条件下对VOCs去除率较低。活性炭吸附和燃烧类工艺受风量影响较小，这2类工艺在高风量(>20 000 mg·m−3)条件下，对VOCs仍保持较高的去除率(高于80%)。
表 4 不同进口风量下各种处理工艺的处理效果Table 4. Treatment efficiency of various processes under different air volume of inlet处理工艺 V1下的去除率/% V2下的去除率/% ηmin ηadv ηmax ηmin ηadv ηmax 活性炭吸附 50.4 80.1 95.6 33.3 80.2 96.3 UV光解 29.1 75.4 99 10 71.9 90.2 UV光解+活性炭 33.1 75.4 95 5.6 68.3 91.6 等离子+UV光解 53 74.9 99.8 35 61.2 97 燃烧类工艺 50.4 80.3 90 57.6 81.5 98.2 其他 — — — 60.7 68.6 75 注：V1、V2分别表示V<20 000 m3·h−1、V≥20 000 m3·h−1情况；ηmin、ηadv、ηmax分别表示最小去除率、平均去除率、最大去除率。 | Show TableDownLoad:
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3)设计参数选取。对于不同的 VOCs 治理工艺，要发挥其最佳处理效果，必须选取合适的设计参数。本次调研的企业中，大部分处理效率不佳的VOCs处理设备均存在设计参数选取不当的问题。如采用活性炭吸附和其组合工艺的企业中，有58家企业的设备不符合《厦门市生态环境局关于加强挥发性有机物污染防治的通告》[21-23](后简称“通告”)中的相关规定。根据规定中的要求，采用不具备脱附功能的吸附法治理废气时，每10 000 m3·h−1设计风量的吸附剂装填量应不小于1 m3，否则会出现活性炭填装量不足的现象，从而导致部分设备VOCs去除率偏离正常值。又如采用UV光解及其组合工艺的企业中，有93家企业设备使用的紫外灯管在每10 000 m3·h−1风量下总功率低于8 kW，有7家企业设备每10 000 m3·h−1风量停留时间不足1 s，不符合通告[21-23]中“采用光催化氧化法治理废气时，每10 000 m3·h−1设计风量的紫外灯管总功率不得低于8 kW，废气停留时间不得低于1 s”的相关要求。紫外灯管功率与废气停留时间均不足，导致UV光解类工艺大量设备处理效率低于理论值。
4)工艺联用。本次调研企业采用的组合工艺为“UV光解+活性炭工艺”、“等离子+UV光解工艺”、“活性炭/沸石吸附+催化燃烧工艺”和“沸石吸附+蓄热燃烧工艺”。不同治理工艺的联用，可在反应上相互促进，能在提高处理VOCs去除率的同时节省能耗，如燃烧类工艺(催化燃烧、蓄热燃烧)与活性炭、沸石等吸附工艺联用，将大风量、低浓度的有机废气被浓缩成小风量、高浓度的废气后再进行燃烧处理，大大提升了工艺的VOCs去除率、热量的利用效率和对工况条件的适应性。其中，“活性炭/沸石吸附+催化燃烧”工艺利用燃烧余热对吸附饱和的活性炭进行脱附，不仅促进了热量循环，也在一定程度上克服了由于活性炭性质差异、更换周期过长以及填料不足所带来的负面影响。而本次调查中UV光解相关组合工艺去除率低于UV光解工艺，其可能原因有：①UV光解工艺本身存在设计参数选取和治理设施维护问题，导致部分设备VOCs去除率低于正常值；②与活性炭工艺联用中，部分设备活性炭装填量不足或更换周期过长，导致活性炭吸附效果较差，甚至出现脱附现象；③等离子体工艺中，等离子体产生量少而实际有效反应区的风速过大、停留时间过短，无法有效净化VOCs[24]。
5)治理设施维护。不同VOCs 治理技术要达到稳定的处理效果，都需要做好维护工作，但因缺少专业人员维护和节约成本等原因，本次调研的企业中普遍存在日常管理及维护问题。采用活性炭吸附相关工艺的企业中，有57%的企业活性炭更换周期超过3个月，部分企业更换周期超过12个月，存在活性炭更换不及时的现象。活性炭吸附过程同时也是吸附和解离相平衡的过程，当活性炭吸附饱和时，就会出现脱附大于吸附的现象[25]。这样的设备运行时会因为吸附饱和活性炭的脱附现象导致VOCs的去除率降低，甚至出现处理后VOCs浓度高于处理前的现象。部分采用UV光解类工艺的企业紫外灯管损坏维修不及时，设备无法达到设计功率，故导致VOCs去除率偏低。
2.4 区域治理效果评估
各企业治理效果的分布情况如图6所示，从处理效果上看，思明区90%以上企业去除率高于80%，50%左右企业去除率高于90%，治理效果最好；其次为湖里区，该区绝大多数企业去除率高于70%，超过70%企业的去除率在80%以上。可见，岛内2个区整体治理效果较好。岛外4个区域中，海沧区去除率在80%~90%与90%~100%区域上的企业最多，处理效果最好，但有部分企业去除率为50%~70%，治理效果差于岛内2区；翔安区80%左右企业去除率在70%~80%，但是中部及北部少数企业处理效率在40%~60%，处理效果一般。集美区与同安区虽有部分企业去除率高于80%，但整体去除率偏低，大量企业去除率分布在50%~70%，同安区中超过40%企业去除率低于70%，在6个区域内治理效果最差。
从出口VOCs浓度来看，除湖里区某企业出口质量浓度高于50 mg·m−3外，岛内各企业VOCs出口质量浓度均低于20 mg·m−3，出口浓度处在较低水平。在岛外区域，海沧区有2家企业出口质量浓度为20~30 mg·m−3，翔安区有3家企业出口质量浓度为20~40 mg·m−3，集美区中有3家企业出口质量浓度为20~40 mg·m−3、2家企业浓度超过50 mg·m−3，部分企业出口浓度偏高。除这部分企业外，上述3区各企业VOCs的出口质量浓度均低于20 mg·m−3。同安区中，有将近40%左右的企业VOCs出口浓度高于20 mg·m−3，中部地区有大量企业VOCs出口质量浓度高于50 mg·m−3，甚至出现了87 mg·m−3的高质量浓度值。该区整体VOCs出口质量浓度处于较高水平。综上所述，对厦门市域各行政区8大VOCs 重点监测行业的企业整体治理效果排序为：思明区>湖里区>海沧区>翔安区>集美区>同安区。
2.5 VOCs废气治理技术的应用建议
1)在使用活性炭工艺处理VOCs 废气时，应确保活性炭填装量符合通告规定的标准，并在活性炭达到吸附饱和时及时进行更换。
2)在应用UV光解及其组合工艺时，应确保紫外灯管总功率和废气停留时间符合通告中的相应技术规范。当处理苯系物含量较高的VOCs废气时，建议用活性炭吸附工艺进行替代或联用，以确保对苯系物的高效去除。光催化工艺中的催化剂优先考虑蜂窝陶瓷负载的光催化剂。
3)在应用燃烧类工艺处理低浓度废气时，应优先考虑通过吸附方式进行浓缩后再燃烧。直接燃烧能耗相对较高，但净化更为彻底。蓄热燃烧可降低能源消耗。“活性炭/沸石+催化燃烧”工艺可在一定程度上避免因活性炭所导致的问题，对工况适应性较强，但当废气中含有硫、硅和卤素等易使催化剂中毒的物质时，应优先考虑直接燃烧、蓄热燃烧等燃烧类工艺。
4)生物法、冷凝回收法、低温等离子等3种工艺的处理效率较低，但也具有低成本的优点，可视具体情况应用于低VOCs排放企业。
5)由于同安区、集美区、翔安区中印刷、化工等高VOCs产生量企业较多，整体治理效果较差，因此在今后应加强这3个区域的治理，且不建议同安区、翔安区、集美区、海沧区等高VOCs产生量(>1 000 kg·d−1)与高进口风量(>20 000 m3·h−1)的企业使用UV光解及其组合工艺，建议以燃烧类工艺进行替代。
3. 结论
1)本次调查的6类治理工艺中，燃烧类工艺对VOCs处理效果最好，平均去除率为82.1%；活性炭吸附类工艺在工艺品、印刷、汽修行业的治理效果较好，但在橡胶行业治理效果较差；UV光解类工艺VOCs处理效果最差，但这类治理工艺在汽修行业具有较好的治理效果。
2)燃烧类工艺对苯系物去除率最高，对苯、甲苯、二甲苯的平均去除率分别为93.6%、86.9%、87.6%，其次是活性炭吸附工艺，UV光解及其组合工艺对苯系物去除率较低。
3) UV光解及其组合工艺、活性炭吸附工艺在设计参数选取和治理设施维护中存在问题，导致UV光解及其组合工艺的整体去除效果较差。活性炭吸附工艺部分设备去除率低于正常值。在今后的废气治理中，应充分考虑各类影响因素，选择合适的处理技术，并应做好设备日常维护。
4)对厦门市VOCs 8大行业所进行的区域治理效果评估表明，厦门市各区的VOCs治理效果的排序为，思明区>湖里区>海沧区>翔安区>集美区>同安区。
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图 2 研究区优势植物根际土中重金属形态分布特征
Figure 2. Fraction distributions of heavy metals in rhizosphere soils of dominant plants in study area
图 3 研究区根际土生物有效性RAC风险值
Figure 3. RAC risk value of bioavailability of rhizosphere soils in study area
表 1 研究区采集优势植物种类及样品数
Table 1. Dominant plant species and number of samples in study area
科Family 属Genus 种Species 采集部位Collection sites 样品数目/株Number of samples 荨麻科 苎麻属 苎麻（Boehmeria nivea） 根、茎、叶 5 蓼科 蓼属 酸模叶蓼（Polygonum lapathifolium） 根、茎、叶 6 姬蕨科 姬蕨属 姬蕨（Hypolepis punctata） 根、茎、叶 5 商陆科 商陆属 垂序商陆（Phytolacca americana） 根、茎、叶、花 6 菊科 白酒草属 小蓬草（Conyza canadensis） 根、茎、叶、花 4 蒿属 野艾蒿（Artemisia lavandulaefolia） 根、茎、叶 6
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表 2 评价分级标准及污染程度[12]
Table 2. Evaluation criteria and pollution degree of soils
Ei 危害程度Degree of hazard P 生态危害等级Ecological hazard level Ei＜40 低 P＜150 轻微 40≤Ei＜80 中 150≤P＜300 中 80≤Ei＜160 较高 300≤P＜600 强 160≤Ei＜320 高 600≤P＜1200 很强 Ei≥320 严重 P≥1200 极强
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表 3 根际土与优势植物重金属含量特征 (mg·kg-1)
Table 3. Characteristics of heavy metal concentrations in rhizosphere soils and dominant plants (mg·kg-1)
项目Items Mn Cd Pb Cu Zn Cr pH 范围Range 均值Average 范围Range 均值Average 范围Range 均值Average 范围Range 均值Average 范围Range 均值Average 范围Range 均值Average 范围Range 姬蕨 植被 1474.15—1568.98 1515.89 14.06—20.92 16.72 16.93—18.49 17.58 3.00—10.19 6.40 243.29—284.95 269.58 27.22—46.37 37.44 根际土 1108.01—1603.89 1433.14 0.19—0.71 0.42 32.63—37.53 34.84 63.99—89.36 78.27 198.17—242.60 217.29 119.11—131.62 127.07 5.09—5.13 垂序商陆 植被 3281.42—3421.38 3361.33 12.34—21.88 16.57 17.97—30.74 23.07 4.74—5.95 5.30 569.14—585.51 577.90 139.03—173.60 153.75 根际土 2153.82—2199.53 2179.52 3.80—4.45 4.14 56.51—60.87 58.77 63.67—73.38 67.98 251.17—272.39 259.55 413.73—584.11 516.59 4.26—4.55 小蓬草 植被 1671.77—2719.50 2207.87 17.96—29.03 22.23 9.27—11.61 10.16 113.92—176.81 153.94 394.35—415.96 403.07 174.84—199.30 183.19 根际土 3114.52—3308.69 3216.39 6.99—7.63 7.32 12.12—15.45 13.31 82.93—96.56 91.44 316.48—331.83 326.56 355.61—463.54 415.78 6.03—6.34 野艾蒿 植被 198.21—215.10 208.74 8.73—12.76 10.211 6.32—8.39 7.41 50.61—90.27 69.97 202.40—335.01 258.28 98.41—137.13 117.98 根际土 608.55—644.75 626.12 0.10—0.38 0.17 10.14—17.26 12.78 48.99—55.39 52.77 189.58—223.03 206.81 192.70—227.44 205.02 7.64—7.68 苎麻 植被 639.03—703.15 668.24 0.25—0.37 0.33 9.61—25.06 16.80 119.73—226.66 173.91 176.96—179.90 178.13 189.16—246.83 219.83 根际土 932.45—1146.45 1007.84 2.63—3.39 3.08 7.39—11.52 9.81 62.13—70.77 66.49 233.43—245.32 238.07 203.52—254.08 226.92 7.18—7.23 酸模叶蓼 植被 1662.29—1761.52 1717.77 0.13—0.17 0.15 4.15—11.38 6.97 23.98—37.12 29.1 143.14—158.10 148.37 203.59—232.56 214.75 根际土 1016.26—1558.77 1199.73 3.88—4.31 4.16 6.47—16.48 10.49 102.80—124.19 111.57 249.03—281.45 268.45 314.36—378.95 345.51 6.96—7.15 贵州省土壤背景值 794 0.66 35.2 32 99.5 95.9
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表 4 根际土重金属形态含量与植物富集元素相关性分析
Table 4. Correlation analysis of heavy metal contents in rhizosphere soil forms and plants
根际土内对应重金属元素Corresponding heavy metal elements in rhizosphere soils 植物体内重金属元素Heavy metal elements in plants Mn Cd Pb Cu Zn Cr 全量 酸可提取态 可还原态 可氧化态 残渣态 0.705** 0.202 0.702** −0.093 0.305 0.475* 0.380 0.574* 0.570* −0.232 −0.076 −0.191 0.786** 0.646 0.524* 0.153 −0.024 0.132 0.102 0.634* −0.097 −0.213 −0.509 0.071 −0.164 −0.405 0.595** 0.295 0.472* 0.593** 注：*.在0.05水平上显著（双侧）；**.在0.01水平上显著（双侧）.
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表 5 研究区土壤重金属潜在生态风险指数样本占比统计
Table 5. Statistics on the number of samples of potential ecological hazard index of soil heavy metal elements
危害指数Hazard index 指数分布范围Index distributionrange 指数均值Index mean 各危害等级样本数占比/%Proportion of samples of each hazard level/% 轻微 中 强 很强 极强 Ei Mn 0.76—4.15 2.02 100 0 0 0 0 Cd 4.55—346.73 164.24 33.33 0 16.67 38.89 11.11 Pb 0.92—8.65 3.31 100 0 0 0 0 Cu 7.66—49.41 22.20 94.44 5.56 0 0 0 Zn 1.91—3.33 2.54 100 0 0 0 0 Cr 2.48—12.18 6.38 100 0 0 0 0 P 26.85—377.72 183.11 38.89 44.44 16.67 0 0
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