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粒径小于5 mm的微塑料已引起专家的广泛关注[1]，成为水环境管理的新问题。微塑料可分为原生微塑料和次生微塑料两种。原生微塑料是指化妆品中的微珠或工业树脂颗粒[2]。次生微塑料是由大块塑料经过太阳光照、风、水浸等过程的作用下分解成的塑料颗粒或纤维[3]。大量微塑料长期存在于水体中，容易被浮游生物食入腹中，导致生物行为异常或死亡[4]。此外，微塑料还可经过食物链进行传递，并在生物群落中累积，最终可能危害人类健康[5-6]。微塑料具有粒径小、比表面积大、疏水性强等特性，易成为水环境中有机污染物的运输载体，导致污染扩散[7-8]。
微塑料对有机污染物的吸附性能不仅与微塑料和污染物的性质有关，还与外界环境条件有关[9]。Rochman等[10]指出，有机污染物在橡胶塑料上比玻璃塑料具有更高的吸附亲和力。Liu等[11]发现，PET表面的羰基与氯酚表面的羟基之间会产生氢键。随着pH值从4降到2，大量的H3O+会与氯苯酚争夺吸附位点，降低聚对苯二甲酸乙二醇酯对氯酚的吸附量。Zhang等[12]研究发现，腐植酸可作为风化后的聚苯乙烯表面和土霉素分子之间的桥梁，促进聚苯乙烯对土霉素的吸附。Zhang等[13]研究发现，阳离子Na+和Ca2+会与9-硝基蒽竞争 PP和PS表面的吸附位点。Yu等[14]研究了微塑料与四环素在水溶液中的吸附作用，当溶液中存在Cu2+时聚乙烯对四环素的吸附量会减小，这可能与聚乙烯和四环素形成的胶层表面电位有关。微塑料与有机污染物之间的交互作用是一个有研究意义的课题。
随着纺织业和染色工业的飞速发展，染料废水污染在许多发展中国家仍然是显著的。亚甲基蓝（MB）作为最常见的染料污染物，其具有高毒性，致癌性和诱变效应，对水生生物已构成严重威胁[15]。水体中的微塑料容易积累这些染料污染物，携带有机染料的微塑料可能对水生生物产生更大的毒害作用。现今关于微塑料富集MB的研究还非常有限。因此，需要进一步探究废旧微塑料与MB的作用机理，为评估其潜在的环境风险提供理论依据。
本文以MB为染料污染物的典型代表，以聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的3种具有不同官能团的聚合物为微塑料的典型代表，研究不同微塑料对MB的吸附行为及溶液pH、盐度、腐殖酸浓度、微塑料粒径、温度和自然水样对微塑料吸附MB的影响。采用扫描电镜、zeta电位、比表面积测试、红外光谱对微塑料的性能进行表征，旨在研究微塑料性能对MB吸附的影响，进一步研究有机染料与微塑料之间的交互作用机理，为科学评价微塑料复杂的环境行为以及作为载体协同迁移污染物的能力提供依据。
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分析纯的MB标准品购自天津市科密欧化学试剂有限公司。分析纯的氢氧化钠（NaOH）和氯化钠（NaCl）、纯度 > 90%的 腐殖酸（HA）和浓度为37%的盐酸（HCl）购自国药控股化学试剂有限公司。废旧PS、PVC和PMMA塑料来源于湖南省汨罗市废旧塑料回收市场。将废旧塑料放入高速粉碎机中，粉碎的塑料颗粒依次通过10目、18目、40目、120目和200目的筛网，收集粒径范围为 0.074—0.125 mm、0.125—0.425 mm、0.425—1 mm和1—2 mm的颗粒。将制得的废旧微塑料用去离子水和乙醇洗净3次，烘干得到清洁的微塑料粉末。实验中使用的微塑料粒径为0.074—0.125 mm，其他粒径仅用于研究微塑料粒径对吸附的影响。
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通过扫描电镜（SM-74190UEC，日本）分析PS、PVC和PMMA微塑料的表面形态；通过X射线衍射仪（XRD-7000S/L，日本）检测微塑料的结晶度；通过比表面积测试仪（ASAP 2460，美国）分析微塑料的比表面积；通过Zeta电位分析仪（JS94，中国上海）检测不同pH下微塑料的表面电位；通过傅里叶变换红外光谱仪（FTIR-650S，中国天津）分析3种微塑料吸附MB前后的官能团变化。
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称取PS、PVC和PMMA微塑料25 mg放入25 mL的棕色玻璃瓶中，加入配制好的5 mg·L−1 的MB溶液20 mL，将所有样品置于25 ℃、180 r·min−1的恒温水浴振荡器中，在相应时间取样，将样品经过0.22 μm的膜过滤后，用紫外分光光度计测量滤液浓度。每组实验重复3次，并设置空白对照组。
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称取PS、PVC和PMMA微塑料25 mg放入25 mL的棕色玻璃瓶中，分别加入配制好的6个MB溶液浓度梯度（1、3、5、10、15、 20 mg·L−1）。将所有样品置于25 ℃、180 r·min−1的恒温水浴振荡器中。当吸附达到平衡时，将样品取出，经过0.22 μm的膜过滤后，用紫外分光光度计测量滤液浓度。每组实验重复3次，并设置空白对照组。
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研究环境因素对吸附的影响时仍将MB的浓度设置为5 mg·L−1，PS、PVC和PMMA微塑料的质量为25 mg。除温度实验外，其余实验样品仍置于25 ℃、180 r·min−1的水浴振荡，当吸附达到平衡时取出。为研究pH对吸附的影响，只通过HCl和NaOH将MB溶液的pH调为6个梯度（3.0、4.0、5.0、7.0、8.0、9.0）；为研究盐度对吸附的影响，只往MB溶液中加入NaCl将盐度调为 0.5%、1%、2%、3%、3.5%；为研究腐殖酸对吸附的影响，只往MB溶液中加入1、5、10、15、20 mg·L−1的腐殖酸；为研究温度对吸附的影响，分别在15、25、35、45 ℃的条件下进行吸附实验；为了研究自然环境水样中微塑料的实际吸附量，取用湘江水（pH为7.62、总有机碳 (TOC) 为2.203 mg·L−1）配制5 mg·L−1的MB溶液。每组实验重复3次，并设置空白对照组。
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PS，PVC和PMMA微塑料对MB的吸附动力学实验分别用用准一级动力学模型（1）、准二级动力学模型（2）进行拟合；等温吸附实验数据分别通过Freundlich模型（3）和Langmuir模型（4）进行拟合。
式中，
t 为吸附时间，h；qt 为t 时间的吸附量，mg·g−1；qe 为吸附平衡时的吸附量，mg·g−1；Kd1 为准一级动力学常数，h−1 ；Kd2 为准二级动力学常数，g·(mg·h)−1；Ce 为吸附达到平衡时溶液浓度，mg·L−1；n 为吸附相关常数；KF 为Freundlich模型经验常数，(mg·g−1) (L·g−1) 1/n；KL 为Langmuir模型吸附常数，L·mg−1；qmax 为饱和吸附量，mg·g−1。 -
从电镜图1中可见，PS、PVC和PMMA具有不同的形状和表面形貌。3种微塑料都呈不规则几何形状。PS微塑料的表面孔隙较少，PVC表面褶皱较多，PMMA表面较PS和PVC更粗糙。为了进一步了解微塑料表面性质，对3种微塑料的比表面积进行了检测。PMMA的比表面积为0.183 m2·g−1，PVC的比表面积为0.153 m2·g−1，PS的比表面积为0.109 m2·g−1。这与3种微塑料的形态总体保持一致。通过X射线衍射仪对PS、PVC和PMMA微塑料的结晶度进行表征。从图2a中可知，3种微塑料的结晶度都相对较低。zeta电位是微塑料重要的表面电化学性质，其对有机污染物吸附有显著影响。图2b显示了微塑料表面电位随pH的变化趋势。PS、PVC和PMMA微塑料的zeta电位随pH的增加而降低，且只在pH = 3时微塑料表面带正电，其他实验条件下带负电。
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PS、PVC和PMMA微塑料对MB的吸附动力学实验结果如图3a所示。3种微塑料对MB都表现出一定的吸附性能。实验开始后，MB的吸附量迅速增加，然后随着时间推移，吸附量缓慢增加，并在24 h达到平衡。
微塑料对MB的吸附能力顺序分别为PMMA > PVC > PS，最大吸附量分别为1.988、1.594、1.419 mg·g−1。为了进一步明确吸附过程，分别用准一级、二级动力学模型对实验结果进行拟合，拟合结果及相关参数见图3b、3c和表1。准一级模型是指主要受物理扩散控制的吸附过程。拟合后的一级方程的线性回归系数R2在0.987—0.989范围内，由方程得到的MB在PS、PVC和PMMA的平衡吸附量低于实际吸附量。可见，MB在PS、PVC和PMMA上的吸附动力学不符合准一级动力学模型，物理扩散不是主要的吸附机理。二级模型是指以化学吸附为主的吸附过程[16]。拟合后的二级方程线性回归系数R2均大于0.999，且基于二级模型计算得到的吸附量与实验平衡吸附量更相符。这表明MB在这3种微塑料上的吸附过程可以用二级模型来描述。因此这3种微塑料对MB的吸附主要受化学吸附控制。
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PS、PVC和PMMA微塑料对MB的吸附等温线如图4a所示。随着平衡浓度的增大，3种微塑料对MB的吸附量均增加，且相应曲线斜率渐渐变小。微塑料对MB的吸附是MB从水溶液中不断向微塑料固体表面迁移的过程，当微塑料表面的吸附位点饱和后，吸附会趋于平衡。为了进一步了解吸附机理，分别用Langmuir和Freundlich模型对MB在微塑料上的吸附数据进行拟合，拟合结果和等温参数如图4b、4c和表2所示。Freundlich模型的相关系数R2值范围为0.920—0.936。Langmuir模型中PS、PVC和PMMA的相关系数R2分别为0.993、0.993和0.996。因此微塑料对MB的吸附可以很好的符合Langmuir模型。Freundlich 等温吸附是不局限于单分子层的非均匀性吸附，Langmuir等温吸附是指对所有位点对吸附剂具有相同亲和力的单分子层吸附[17]。由此可知，微塑料对MB的吸附为单分子吸附。
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图5a为pH值对3种微塑料吸附行为的影响。如图5所示，微塑料对MB的吸附量顺序仍然为PMMA > PVC > PS。随着pH（3—9）的增加，3种微塑料对MB的吸附量逐渐增加。因此，这3种微塑料在偏碱性条件下更易富集水中的MB。Li等[18]研究发现碱性水环境条件有利于聚乙烯微塑料对吡虫啉、噻虫嗪、二甲诺康唑的吸附。Bakir等[19]证实低pH值会增加微塑料表面污染物的解吸，从而减少微塑料对有机污染物的吸附。
pH是水环境中的一个基本变量，它会影响微塑料的表面电位，进而影响微塑料对MB的吸附行为。由图2b可知PS的零电荷点为3.09，PVC的零电荷点为3.93，PMMA的零电荷点为3.06。当溶液pH低于零电荷点时，微塑料带正电，微塑料与溶液中的MB会产生静电斥力，抑制微塑料对MB的吸附[20]。当溶液pH高于零电荷点时，微塑料表面带负电荷。随着pH的增大，3种微塑料表面负电荷增加。带负电荷的微塑料会与阳离子染料MB之间会产生静电引力，促进微塑料对MB的吸附。因此，静电相互作用在微塑料对MB的吸附中起着重要作用。
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NaCl在河流、湖泊和海洋等水环境中广泛存在，对微塑料对有机污染的富集具有重要的影响[13]。图5b显示了盐度对MB在3种微塑料上吸附的影响。盐度从0增加到3.5%时，微塑料对MB的吸附量逐渐减少。Qiu等[21]研究了5种多卤咔唑对PE、PP、PVC的吸附行为，也发现多卤咔唑的吸附量随着盐度的增加而降低。NaCl的存在可能会中和微塑料表面吸附部位的负电荷，从而减少微塑料与MB之间的静电相互作用。此外，微塑料附近的Na+可能会与游离的MB竞争微塑料表面的吸附位点，从而抑制MB的吸附。NaCl的加入还可能提高水溶液的密度和粘度，从而阻碍了MB从水相向微塑料固相的转移[22]。上述讨论说明，PS、PVC和PMMA微塑料在淡水环境中比在海水中更易富集某些有机污染物。
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腐殖酸中含有丰富的官能团，它们可与天然颗粒或有机污染物相互作用，从而影响微塑料对有机污染物的富集。图5c显示了腐殖酸浓度对MB在3种微塑料上吸附的影响。随着腐殖酸浓度从0增加到20 mg·L−1, PS、PVC和PMMA微塑料对MB的吸附量分别从1.419 mg·g−1降至0.238 mg·g−1，1.594 mg·g−1降至0.615 mg·g−1，1.988 mg·g−1降至0.717 mg·g−1。即使只添加1 mg·L−1的HA，也能显著降低微塑料的吸附能力，说明腐植酸对MB在微塑料上的吸附有显著的抑制作用。Abdurahman等[23]研究发现，腐殖酸会通过疏水作用和π–π相互作用富集在聚苯乙烯微塑料表面。因此溶液中的腐殖酸可能会与MB竞争微塑料表面的吸附位点，从而抑制微塑料对MB的吸附。此外，含氧官能团丰富的腐殖酸还可能通过络合作用和氢键作用与MB分子结合[24]。一般自然水环境中腐殖酸浓度约为4—10 mg·L−1，这些腐殖酸易与有机污染物竞争微塑料表面的吸附位点。
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不同粒径的PS、PVC和PMMA微塑料对MB的吸附性能如图5d所示。PS、PVC和PMMA微塑料的粒径对MB的吸附有显著影响，吸附量随粒径的增大而减小。这可能是因为粒径较小的PS、PVC和PMMA微塑料具有较大的比表面积，从而增强了它们对MB的吸附能力。Yu等[14]研究PE、PS和 PVC微塑料对四环素的吸附时也发现，小粒径的微塑料对有机污染物具有更好的亲和力。针对微塑料吸附的研究多使用粒径比较大（> 74 μm），但现实环境中的微塑料经过自然老化、风化作用下，可能会以更小的粒径形式存在于自然环境中，这些微小的聚合物，能富集更多的有机污染物。
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温度是影响MPs吸附有机污染物的关键因素之一。从图5e可以看出，温度对不同微塑料吸附MB的影响不同。PVC和PMMA对MB的吸附量随着温度的升高逐渐增大。当温度从15 ℃升高到25 ℃时，PS对MB的吸附量随着温度的升高而增加。当温度高于25 ℃时，PS的吸附能力随温度的升高而减小。一方面随着温度的升高，微塑料内部链之间的距离会增大，有利于有机污染物在聚合物上的扩散[25]。另一方面微塑料与MB之间的范德华力会随着温度的升高而减小，在高温下MB与微塑料表面之间的氢键可能被破坏[26]。温度对PS、PVC和PMMA微塑料吸附MB的影响不同可能是不同类型微塑料对MB的吸附机理不同所致。PS微塑料对MB的吸附可能受氢键影响较大，而对于PVC和PMMA对MB的吸附可能受氢键影响较小。上述结果说明在水温稍高的环境下PVC和PMMA微塑料表面更易富集MB，而室温环境相对于高温环境更有利于PS对MB的吸附。
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为研究自然水环境中微塑料对MB的实际吸附效果，以湘江水样为溶剂，研究PS、PVC和PMMA 微塑料对MB的吸附行为。由图5d可知，相比于纯水体系，PS、PVC和PMMA微塑料在自然水环境下对MB的吸附能力有所下降，分别从1.419 mg·g−1降至0.988 mg·g−1，1.594 mg·g−1降至1.170 mg·g−1，1.988 mg·g−1降至1.322 mg·g−1。刘鹏等[27]研究PS对环丙沙星的吸附时也发现，相对于超纯水体系，在天然水环境下微塑料的吸附性能明显降低，与本实验结果相符。湘江水的TOC为2.203 mg·L−1，水中的有机物可能会与MB竞争微塑料表面的吸附位点从而降低微塑料对MB的吸附量[23]。此外，湘江水样中也存在一些金属离子可能会与MB竞争微塑料上的吸附位点。虽然在自然水环境下微塑料对MB的吸附量有所降低，但微塑料表面仍然能富集不少MB，从而增加其环境风险。
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微塑料作为载体可与水中的染料污染物结合而形成复合污染，增加污染物的环境危害性。因此，研究微塑料对有机污染物的吸附行为，对于评价微塑料复合污染在环境中的风险具有重要意义。为了进一步探究微塑料的吸附机理，通过红外光谱检测分析了3种微塑料吸附MB前后官能团的变化。
图6显示了PS、PVC和PMMA微塑料吸附MB前后的红外光谱。吸附前PS在3446 cm−1处的峰值为O—H伸缩振动；3078、3024、2922、2848 cm−1处为CH2的振动；1558、1492、1447、1024、751 cm−1处的峰属于芳香族环振动。吸附前PVC微塑料3442 cm−1处的强峰对应O—H的振动；2964 cm−1和2920 cm−1为CH的拉伸;在1332 cm−1的峰为CH2的振动，在1124 cm−1处对应C—C的振动。在688 cm−1附近出现了一个强峰，这是由C—Cl的伸缩振动引起的；吸附前PMMA在3432、2850、1640、1462、1070 cm−1处有吸收峰，分别对应于O—H伸缩振动、C—H振动、C=O弯曲振动、O—CH3振动和C—O—C摇摆振动。吸附后3种微塑料都有出现一处新峰。在1628 cm−1处的增强的峰可能对应于MB杂环的C=N和C=C振动[28]。此外，PS微塑料的CH2特征峰、PVC微塑料的CH2和C—Cl特征峰、PMMA微塑料的O—CH3和C—O—C特征峰在吸附后明显减弱，这可能是由于微塑料表面覆盖着一层MB，导致微塑料特征峰减弱。
微塑料的化学成分、粒径、比表面积和官能团都对其吸附有机污染物的性能有显著影响。PMMA是由甲基丙烯酸甲酯聚合而成，PVC由氯乙烯聚合而成，PS由苯乙烯聚合而成。3种微塑料的结晶度都比较低，结晶度低的聚合物链之间的距离有利于有机污染物在聚合物上的扩散[25]。PS、PVC、PMMA塑料在环境中都易富集MB。3种微塑料对MB的吸附能力顺序为PMMA > PVC > PS。微塑料的粒径越小比表面越大，大的比表面积意味着微塑料表面有更多的吸附位点。微塑料的比表面积大小为PMMA（0.183 m2·g−1）> PVC（0.153 m2·g−1）> PS（0.109 m2·g−1）。PMMA微塑料的表面相对粗糙，比表面积更大，因此MB更容易在PMMA的表面扩散。PMMA支链上的极性的酯基官能团，也可能是其对MB吸附能力最强的原因[29]。赵楚云等[30]研究不同微塑料对污染物吸附实验时也发现，PMMA微塑料具有较强的吸附性能。相比于PVC和PMMA，PS微塑料对MB的吸附量最低可能是因为PS塑料中苯环的存在对键的旋转有很强的空间位阻作用，降低了链间的自由体积。
除了不同类型的微塑料对MB的吸附性能不同之外，不同类型微塑料对MB的吸附机理也存在一定的差异。当pH = 3时，3种微塑料的表面带正电荷。微塑料与阳离子染料MB之间存在静电斥力。随着pH增大，微塑料表面所带的负电荷增多，微塑料与MB之间会产生静电吸引力。除了静电相互作用力之外，微塑料与MB之间也存在其他作用力。烷基与芳香环之间会产生CH/π相互作用的氢键[31]。3种微塑料与MB之间可能也存在这种CH/π相互作用。随着温度从25 ℃升高到45 ℃，这种氢键容易断裂，导致PS微塑料吸附效率的下降。而PMMA和PVC的吸附性能则随着温度的升高而增大，说明这种氢键在PMMA和PVC对MB吸附中不起主导作用，PS对MB的吸附作用可能受氢键影响较大。微塑料的特殊官能团也可能对其吸附机理有影响。PMMA和PVC的极性相对较强，PMMA和PVC与MB之间存在极性相互作用。PVC微塑料上的氯原子与苯环上的π电子之间会形成卤素键[32]。PS微塑料可以与含有苯环的MB产生π–π共轭相互作用。总的来说PMMA对MB的主要吸附机制可能是静电相互作用、CH/π相互作用和极性效应；PVC对MB的主要吸附机制可能是静电相互作用、CH/π相互作用、卤素键和极性效应；PS对MB的主要吸附机制可能是静电相互作用、CH/π相互作用和π–π相互作用。
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（1）3种微塑料对MB的吸附量为：PMMA > PVC > PS。微塑料的单体结构、比表面积和官能团的不同是导致其对MB的吸附能力不同的主要因素。
（2）准二级吸附动力学模型和Langmuir等温吸附模型较好的拟合了3种微塑料对MB的吸附过程，说明微塑料对MB的吸附为单分子层化学吸附。
（3）3种微塑料对MB的吸附都受到静电相互作用力和CH/π相互作用的影响。PMMA和PVC与MB之间存在极性作用。PVC对MB的吸附还受卤素键的影响，PS和MB之间存在π–π相互作用。
（4）溶液pH通过影响微塑料表面所带电荷进而影响吸附性能。NaCl和腐殖酸会与MB竞争微塑料表面的吸附位点。微塑料粒径越小，吸附性能越好。升高温度会促进PMMA和PVC对MB的吸附，却抑制PS对MB的吸附。相对于纯水体系，微塑料在湘江水环境下对MB的吸附能力明显下降。
不同微塑料对亚甲基蓝的吸附行为
Adsorption behavior of methylene blue on diverse microplastics
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摘要: 微塑料易成为水中染料污染物的载体而形成复合污染，增加污染物的环境危害性。目前，关于微塑料对染料污染物的吸附研究十分有限。本文以亚甲基蓝（MB）为染料污染物的典型代表，系统的研究了聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的3种微塑料对MB的吸附行为和吸附机理，分析了溶液pH、盐度、腐殖酸、粒径、温度和自然水样对吸附的影响。结果表明，不同微塑料对MB的吸附能力顺序为：PMMA > PVC > PS。微塑料对MB的吸附过程用准二级动力学模型和Langmuir等温模型拟合较好，表明微塑料对MB的吸附为单分子层化学吸附。静电相互作用力和CH/π相互作用会促进微塑料对MB的吸附。PMMA和PVC与MB之间存在极性作用。PVC对MB的吸附还受卤素键的影响，PS和MB之间存在π–π相互作用。 不同微塑料对MB的吸附性能存在差异，主要与微塑料的比表面积和官能团有关。溶液pH通过影响微塑料表面所带电荷进而影响吸附性能；NaCl和腐殖酸会与MB竞争微塑料表面的吸附位点；升高温度能促进PMMA和PVC对MB的吸附，却抑制PS对MB的吸附。相对于纯水体系，微塑料在自然水环境下对MB的吸附能力明显下降。Abstract: Microplastics might be prone to accumulate dye pollutants in the aquatic environment, increasing their potential environmental risks. However, there were rare studies on the interaction between microplastics and dye pollutants. In this study, the interaction between methylene blue (MB) and microplastics (polystyrene (PS), polyvinyl chloride (PVC), and polymethyl methacrylate (PMMA)) were thoroughly investigated, and the effects of pH, salinity, humic acid, particle size, temperature, and natural aquatic environment were considered. The adsorption capacity of MB on microplastics followed the order PMMA > PVC > PS. The sorption process for microplastics to MB could be well described by the pseudo-second-order model and Langmuir model, revealing that the adsorption was monolayer chemisorption. Electrostatic interaction and CH/π interaction could promote the adsorption of MB on microplastics. PMMA and PVC could combine with MB through polar interaction. The adsorption of PVC to MB was affected by halogen bonding, and there was a π-π interaction between PS and MB. The specific surface area and functional groups of microplastics were the main factors affecting the adsorption performance of MB on microplastics. The sorption process exhibited a pronounced pH dependency due to the effect of pH on the surface charge of the microplastics. The presence of NaCl and humic acid could compete with MB for adsorption sites on the surface of microplastics. High temperature promoted the adsorption of MB on PVC and PMMA but inhibited that of PS. Moreover, the adsorption capacities of MB on microplastics were significantly reduced in the natural aquatic environment (Xiang River).
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Key words:
- microplastics /
- adsorption /
- methylene blue
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随着我国城镇化进程和新农村建设的不断推进，村镇生活污水排放量也在逐渐增长。考虑到农村地区对优美生态环境的客观需要，有针对性地对农村污水进行治理是社会发展的必然趋势。目前，我国农村污水处理方式主要包括两类：一是靠近城镇排水管道的，纳入排水管道处理，通过管网将农户污水收集并统一处理；二是采用小型污水处理设备，以及自然生态处理等形式将单户或几户的污水就近处理利用[1]。相对于城镇污水而言，农村污水具有以下特点：污水来源复杂，不同地区的排放强度及规律各有差异；农村污水水量波动较为明显；村镇规模相对较小，且分布极为分散，不利于将污水集中处理；污水排放量不稳定，夜间排放量可以忽略[2]。这些不利因素对农村污水的高效治理构成了巨大挑战。
2018年9月29日，住建部和生态环境部联合发布了《关于加快制定地方农村生活污水处理排放标准的通知》[3]。通知提到，农村生活污水500 m3·d−1以上规模(含500 m·d−1)的农村生活污水处理设施可参照执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)[4]执行；而处理规模在500 m3·d−1以下的农村生活污水处理设施，由各地可根据实际情况进一步确定具体处理规模标准。在此政策基础上，各省市纷纷制定了各自地方的排放标准。有些地方标准相对宽松，但有些却比较严格，对氮磷要求很高，例如北京市、天津市等。
根据《室外排水设计规范》[5]，为了达到良好的脱氮效果，要求进水的BOD5/TKN宜大于4，而农村污水常常不满足这一要求。农村污水浓度往往较低，低浓度生活污水对生物脱氮影响的后果往往是出水总氮(TN)不达标[6]。其原因主要包括：雨污水合流的稀释作用、地下水渗入稀释作用、化粪池的不合理设置等[7-8]。为了满足日益严格的TN出水标准，尽管外加碳源一定程度上加重了污水厂的经济负担。但是，在缺氧区投加碳源是一条最为稳妥的方法，也是目前不同运营单位最常采用的一种方法。不同污水厂(站)在外加碳源时，采用的外加碳源不尽相同。选择合适的碳源，确定适合的碳源投加量是保证村镇低浓度污水处理达标排放的一条重要途径。
对于农村污水而言，虽然处理工艺具有一定的差异，但主要脱氮原理基本上仍为传统的硝化-反硝化过程。其中，COD与磷酸盐浓度可分别通过曝气以及投加沉淀剂的方式达到排放标准，而脱氮过程则难以通过投加药剂这种立竿见影的形式迅速达标。因此，在农村污水处理的过程中，面临的主要困境往往是出水TN无法达标，为此需要进行深入研究，探究适宜的碳源类型。反硝化菌对不同类型有机物的代谢方式具有差异，其代谢速率各不相同；且不同反硝化菌属最适利用的碳源种类同样具有差异，投加不同种类的碳源可富集不同的反硝化菌属。为摸清不同碳源作为补充碳源对反硝化过程脱氮效果的影响，本研究采用乙酸钠、乙醇、葡萄糖和蔗糖作为碳源，对不同的反硝化过程的脱氮效果进行了探究。本研究可为农村污水处理过程中选用外加碳源的种类提供参考依据。
1. 材料与方法
1.1 实验装置
实验装置采用4组SBR，用以驯化和培养反硝化污泥。其有效容积均为4.8 L，装置结构如图1所示。 SBR通过自控装置每天运行6个周期，每个周期包括：进水(10 min)→缺氧反应(160 min)→曝气(10 min)→沉淀(30 min)→排水/闲置(15 min)→搅拌(15 min)。缺氧段采用电动搅拌器搅拌，转速为96 r·min−1。曝气段采用曝气头曝气，控制DO在1.5~2 mg·L−1。设置曝气段的目的为，反硝化细菌体内某些酶只有在有氧条件下才能合成[9]；同时，曝气可以吹脱缺氧阶段产生的氮气，提高反硝化污泥的沉降性能。在下一个周期之前15 min开始搅拌以恢复反硝化细菌活性，使反硝化细菌保持最佳状态。每个周期排出1.6 L处理过的废水，并用蠕动泵泵入1.6 L人工配水，水力停留时间(HRT)=12 h。每天定时在搅拌结束后曝气开始前排一次泥，保证SRT为10 d左右。反应装置由定时装置控制周期循环运行。
1.2 接种污泥
以乙酸钠、乙醇和葡萄糖为碳源的反硝化污泥接种北京某污水厂二沉池回流污泥；以蔗糖为碳源的反硝化污泥接种于已经驯化成功的以乙酸钠为碳源的反硝化污泥。将种泥按比例稀释，使得MLSS为1500 mg·L−1左右。
1.3 实验水质
SBR采用人工配水，分别以乙酸钠、乙醇、蔗糖和葡萄糖作为碳源，分别维持乙酸钠、乙醇、葡萄糖、蔗糖4种碳源的碳氮比为4.5、5、6.5、6.5，以获得活性污泥的最佳驯化效果。硝酸钠为氮源。磷酸二氢钠为磷源。由于自来水里含有微生物生长所需的微量元素，故不再另外投加。进水水质主要指标如表1所示。
表 1 不同水质条件下的COD与NO−3 -N浓度Table 1. COD andNO−3 -N concentration under different water quality碳源类型 COD/(mg·L−1) 
-N /(mg·L−1)COD∶N 乙酸钠 450 100 4.5 乙醇 500 100 5 葡萄糖 650 100 6.5 蔗糖 650 100 6.5 | Show Table
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1.4 批次实验
批次实验的反硝化污泥混合液分别取于稳定运行的SBR曝气之后，取出的污泥经沉淀、离心去除上清液，加入清水后再次进行沉淀、离心、去除上清液，重复上述步骤至少3次，以确保污泥中不再残留化学物质。将去除上清液后的污泥置于500 mL广口瓶中，加入不含
NO−3 -N和COD的配水液，摇晃均匀以配成悬浮液。用HCl或NaOH稀溶液调节pH为6.5，并向瓶中持续通入5 min氮气以去除混合液中氧气，之后将插有两根橡胶管的瓶塞将瓶口密封。2根橡胶管只有在取气样、水样时打开，其他时候均用夹子夹住。将
NO−3 -N和COD按SBR配水浓度分别配成50 mL浓缩液，在反应开始时，立即注射入广口瓶中，并将广口瓶置于磁力搅拌器上进行搅拌，转速为150 r·min−1。按原SBR的典型周期进行批次实验，温度为22 ℃，反硝化污泥在缺氧条件下运行，时间为160 min。 其中，反硝化速率按照式(1)计算。V=C0−C1CMLVSS·t (1) 式中：V为反硝化速率，g·(g·h)−1；C0为起始
NO−3 -N或NO−2 -N浓度，g·L−1；C1为终点NO−3 -N或NO−2 -N浓度，g·L−1；CMLVSS为混合液体挥发性悬浮固体浓度，g·L−1；t为反应时间，h。1.5 分析方法
活性污泥驯化阶段，每天定时在曝气前取1次水样，检测其
NO−3 -N、COD、pH；并在曝气前和曝气中分别检测DO，以确保反硝化系统正常运行。MLSS，MLVSS采用重量法；
NH+4 -N采用纳氏试剂分光光度法；NO−3 -N采用紫外分光光度法；NO−2 -N采用N-(1萘基)-乙二胺光度法；COD采用重铬酸钾法[10]。温度采用水银温度计测定；pH采用pHTestr 30型pH计测定；溶解氧采用Multi 3620 WTW型溶解氧仪测定。2. 结果与讨论
2.1 驯化时间
以乙酸钠、乙醇、葡萄糖和蔗糖为有机碳源时，认定单周期过程结束后，若反应器出水中不包含
NO−3 -N以及NO−2 -N时，则反硝化菌驯化完全。反应器的反硝化脱氮效果达到稳定的时间如表2所示。由表2可知，乙酸钠的驯化时间最短，蔗糖的驯化时间最长，驯化时间大约为乙酸钠的2倍。有研究[11]表明，相对于乙醇、葡萄糖和蔗糖而言，反硝化细菌对乙酸的降解要更为容易，故反硝化细菌对于乙酸钠的适应性更强，所需的驯化时间则相对较短。表 2 反硝化细菌的驯化时间Table 2. Period for domestication of denitrifying bacteria碳源类型 驯化时间/d MLSS/(g·L−1) MLVSS/(g·L−1) MLVSS∶MLSS 乙酸钠 17 2.65 1.98 0.746 乙醇 24 3.28 2.56 0.78 葡萄糖 26 2.75 2.23 0.812 蔗糖 30 4.4 3.5 0.795 | Show TableDownLoad:
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2.2 不同碳源的反硝化过程
以乙酸钠为碳源时，
NH+4 -N、NO−3 -N、NO−2 -N和N2O的变化情况如图2所示。以乙酸钠为碳源时，NO−3 -N迅速得到降解，在60 min内全部被反硝化完毕。这说明，硝酸盐的还原呈现零级反应[12]。平均比反硝化速率为0.050 g·(g·h)−1。
图 2 乙酸钠为碳源条件下反应器内各指标的变化Figure 2. Variations of indices in reactor with sodium acetate as carbon source
图 3 乙醇为碳源条件下反应器内各指标的变化Figure 3. Variations of indices in reactor with ethanol as the carbon source
图 4 葡萄糖为碳源条件下反应器内各指标的变化Figure 4. Variations of indices in reactor with glucose as carbon sourceNO−2 -N浓度先增加后减少。在反应开始50 min内，NO−2 -N浓度逐渐增加；待反应器内NO−3 -N几乎被耗尽后，积累值达到最大23.2 mg·L−1；此后，NO−2 -N浓度逐渐下降为0。这表明，在反硝化时，硝酸盐还原速率大于亚硝酸盐的还原速率，导致亚硝酸盐的积累，最高亚硝酸盐积累率23.2%，因为碳源充足，反应器出水中NO−2 -N累积将会消失。反应周期内，气态的N2O总量为0.002 8 mg·L−1，溶解态N2O积累量出现2个峰值，分别出现在10 min和50 min，其值为1.23 mg·L−1和1.60 mg·L−1，N2O的产生源于亚硝酸盐的还原。后期N2O没有继续升高，亚硝酸盐还原速率与N2O还原速率基本稳定，而少量的N2O是因为溶液中没有溢出所致。
反应中，
NH+4 -N浓度几乎保持稳定，说明NH+4 -N浓度变化可以忽略。以乙醇为碳源时，各个指标的变化情况如图3所示。以乙醇为碳源时，与乙酸钠为碳源时相似，
NO−3 -N在70 min内迅速被反硝化完毕，平均比反硝化速率为0.031 g·(g·h)−1。NO−2 -N浓度在70 min内达到最大值19.5 mg·L−1，即最高亚硝酸盐积累率19.5%；此后，NO−2 -N浓度逐渐下降为0。NH+4 -N浓度几乎保持稳定。气态的N2O总量为0.001 mg·L−1。溶解态N2O积累量在20 min内迅速升高到0.63 mg·L−1；之后缓慢升高到极大值1.25 mg·L−1；此后开始缓慢下降，至反应结束，浓度为0.67 mg·L−1。以葡萄糖为碳源时，各个指标的变化情况如图4所示。以葡萄糖为碳源时，
NO−3 -N迅速得到降解，在80 min内全部被反硝化完毕，平均比反硝化速率为0.034 g·(g·h)−1。在0~140 min内，NO−2 -N浓度先增加后减少。在70 min内，NO−2 -N积累值达到42.5 mg·L−1，最高亚硝酸盐积累率42.5%；此后，NO−2 -N浓度逐渐下降为0。NH+4 -N浓度在反应期间维持稳定。反应周期内气态N2O总量为0.023 mg·L−1。溶解态N2O首先缓慢增加后开始下降。0~110 min内，N2O浓度逐渐积累至5.43 mg·L−1，之后开始下降。以蔗糖为碳源时，各个指标变化情况如图5所示。以蔗糖为碳源时，
NO−3 -N在70 min内全部被反硝化完毕，平均比反硝化速率为0.026 g·(g·h)−1。NO−2 -N的最大积累值为7 mg·L−1，最高亚硝酸盐积累率7.0%，最终NO−2 -N也逐渐变为0。
图 5 蔗糖为碳源条件下反应器内各指标的变化Figure 5. Variations of indices in reactor with sucrose as the carbon sourceNH+4 -N浓度在反应期间浓度保持稳定。气态N2O总量为0.002 5 μg·L−1。与乙醇为碳源时相似，溶解态N2O积累量在10 min内迅速升高到0.44 mg·L−1，之后缓慢升高到极大值0.66 mg·L−1，此后保持稳定。2.3 不同碳源的反硝化效果分析
在传统的城市污水处理过程中，往往采用硝化-反硝化工艺，其中氮磷的有效去除依赖于进水有机物的充分供给。农村污水的进水有机物浓度普遍较低，在处理低浓度污水的农村污水处理设施当中，进水COD浓度往往低于250 mg·L−1，BOD5则通常低于100 mg·L−1；此时，污水厂的同步脱氮除磷效果会由于反硝化菌与聚磷菌对于有机物的竞争过程而恶化，尤其不利于出水TN去除，甚至
NH+4 -N也无法满足排放标准[13]。因此，农村污水的脱氮过程更依赖于外加碳源的投加，选择合适的外加碳源有利于反硝化过程顺利进行，保证农村污水处理设施出水氮素的达标排放。硝酸盐还原包括同化反硝化和异化反硝化两大类。其中，同化反硝化最终形成有机氮化合物；异化反硝化中，包括常规反硝化和异化反硝化为氨两种路径(dissimilatory nitrate reduction to ammonium，DNRA)[14]。常规反硝化过程中，硝酸盐按照式(1)的路径[15-16]还原为氮气，依次由硝酸盐还原酶、亚硝酸盐还原酶、一氧化氮还原酶、氧化亚氮还原酶完成。
NO−3→NO−2→NO→N2O→N2 (1) 本实验中，在不同碳源条件下，
NH+4 -N浓度变化情况基本相似，即反应期间保持稳定。有研究[17]表明，在反硝化过程中，NH+4 -N和NO−2 -N浓度都会发生显著变化。这是因为，在某些特定环境(氧化还原电位小于-200 mV、低DO、氮源受限而碳源丰富等)下，反硝化过程除了由NO−3 -N向氮气转化的异化性硝酸盐还原路径之外，还会发生由DNRA作用[15]，同时某些特定反硝化菌群只具备DNRA能力[18]。YANG等[19]从反硝化污泥中分离出Pseudomonas stutzeri D6菌株，通过控制C/N比、DO、碳源种类(乙酸、葡萄糖、柠檬酸钠)等条件探究了其DNRA作用。而在本实验中，NH+4 -N浓度并未发生明显变化。由此可知，本实验中反硝化过程只涉及常规反硝化过程(式(1))。以乙酸钠、乙醇、葡萄糖和蔗糖为碳源的各典型周期运行过程中，
NO−3 -N的比降解速率分别为0.05、0.03、0.03和0.02 g·(g·h)−1。其中，乙酸钠为碳源时，反硝化速率最快，乙醇和葡萄糖次之，蔗糖最慢。这是因为，乙酸能够与辅酶A结合形成乙酰辅酶A，直接进入三羧酸循环被微生物降解，而乙醇在为微生物利用的过程中需要先转化为乙酸才能进而被降解。葡萄糖作为较复杂的有机物，同样需要经过两个氧化过程才能得以降解：第1步，反硝化细菌将其氧化得到丙酮酸和ATP；第2步，丙酮酸进入三羧酸循环时被丙酮酸脱氢酶复合物转化为乙酰辅酶A[20]。因此，有机物结构越复杂，意味着代谢过程越复杂，反硝化速率也就越慢。由此可知，由1个葡萄糖分子和1个果糖分子组成的蔗糖，有机物结构最复杂，导致其反硝化速率最慢。由图2~图5可以看出，各碳源的典型周期内，反应器中均出现
NO−2 -N积累。以NO−3 -N为氮源的反硝化过程中，NO−2 -N来源于常规反硝化。在反应周期内，NO−2 -N均出现短暂积累情况，浓度均先升高后降低，并逐渐趋于0。葡萄糖为碳源时，最大NO−2 -N积累率最大，为42.5%，乙酸钠和乙醇次之，分别为23.2%和19.5%，蔗糖最小，仅为7.0%。值得注意的是，从图2~图5中还可以发现，在4种碳源条件下，对应的
NO−2 -N浓度均是在NO−3 -N即将耗尽时达到最大值的。计算各最大积累值时刻点对应的NO−3 -N浓度之前和之后的实测降解速率，分别以NO−3 -N左和NO−3 -N右表示，然后用NO−3 -N左减去NO−2 -N实测积累速率，即得到NO−2 -N的真实降解速率(即Nir酶的降解速率)，如图6所示。在SBR乙酸钠中，当NO−2 -N最大积累时，NO−3 -N的降解速率由0.041 g·(g·h)−1骤降为0.016 g·(g·h)−1，由NO−3 -N降解速率减去NO−2 -N积累速率得到的NO−2 -N降解速率为0.036 g·(g·h)−1；若要使得NO−2 -N继进行积累，NO−3 -N的降解速率至少应为0.036 g·(g·h)−1，而此时NO−3 -N的降解速率显然并不能满足，故而NO−2 -N浓度开始下降。这表明，NO−2 -N的降解是滞后于NO−3 -N的。
图 6NO−2 -N最大积累时刻点的参数动力学分析Figure 6. Analysis of kinetic parameters at maximum accumulation ofNO−2 -N从电子传递角度而言，
NO−2 -N作为电子受体所需的电子需要从细胞质膜的周质获得，这使得其获得电子滞后于NO−3 -N [21]。此外，如果细胞内氧化代谢产生的还原黄素达到饱和，NO−3 -N和NO−2 -N在底物电子的获取上将形成竞争，而Nar酶对电子的亲和力强于Nir酶[22]。同时，有些反硝化细菌种群细胞内只含有Nar酶，而没有Nir酶，也就是其不具备将NO−3 -N向NO−2 -N转化的能力，如Comamonadaceae属[21]。这些都将使得NO−2 -N的降解落后于NO−3 -N，从而导致以NO−3 -N为氮源的反硝化脱氮过程中出现NO−2 -N短暂积累的现象。GE等[20]在研究以乙酸、甲醇、葡萄糖等为碳源的反硝化过程中也发现了相同的现象。由碳源种类导致的
NO−2 -N最大积累值存在差异的情况同样也出现在很多研究[20, 23]中，乙酸、丙酸、乙醇等为碳源时出现较多NO−2 -N积累；但丁酸、戊酸、己酸等却仅出现少量甚至并未出现积累。在本实验中，葡萄糖为碳源时，反硝化过程中NO−2 -N的最大积累值是4种碳源之首，乙醇和乙酸钠次之，蔗糖最少。有研究[24]指出，有机物本身作为电子供体，对Nar酶和Nir酶的亲和力不同使得NO−3 -N和NO−2 -N降解速率的差值不同，将导致NO−2 -N积累值不同。而碳源种类作为营养物质，若长期对反硝化细菌进行培养，将改变菌群结构，使得微生物群落中所含的Nar酶和Nir酶的数量发生改变，从而导致NO−2 -N积累值发生显著变化。LU等[25]发现，在以乙酸和乙醇为碳源的反硝化细菌中，Thauera属占主导，而Thauera中Nar酶的数量要比Nir酶多；而GLASS等[26]发现，以葡萄糖为碳源的反硝化细菌中Comamonadaceae属则占主导，而Comamonadaceae属中的一些菌株，如Acidovorax facilis株，并不具备Nir酶系统，这将导致以葡萄糖为碳源时，NO−2 -N积累现象更显著。但是，在阎宁等[27]的实验中，葡萄糖为碳源时并未出现或只出现少量NO−2 -N积累的现象。这表示，NO−2 -N积累除了与微生物结构和碳源种类有关，还与其他环境控制条件有关，如温度、pH、碳源适应时间等。3. 结论
1)农村污水处理过程中普遍存在碳源不足的问题，通过外加碳源的投加是保证污水处理过程中稳定的TN去除率的有效措施。
2)采用乙酸钠，乙醇，葡萄糖，蔗糖时作为外加碳源时，反硝化脱氮实现稳定的时间分别为17、24、26、30 d，其平均反硝化速率分别为0.050、0.031、0.034和0.026 g·(g·h)−1，即硝酸盐还原速率依次降低。
3)在反硝化过程中，外加碳源均出现了显著的亚硝酸盐积累，在硝酸盐耗尽时，出现亚硝酸盐的最大值。
4)以葡萄糖为碳源时，最大亚硝酸盐积累率为42.5%；而以乙酸钠和乙醇为碳源时，最大亚硝酸盐积累率次之，分别为23.2%和19.5%；以蔗糖为碳源时，最大亚硝酸盐积累率最小，仅为7.0%。
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图 1 PS、PVC和PMMA微塑料在1 μm和10 μm下的电镜图。
Figure 1. SEM images of 1 μm and 10 μm PS，PVC, and PMMA microplastics.
图 2 PS、PVC和PMMA的XRD图 (a)，PS、PVC和PMMA的zeta电位图(b)。
Figure 2. The XRD pattern of PS, PVC, and PMMA (a), zeta potential pattern of PS, PVC, and PMMA (b).
图 3 微塑料对MB的吸附动力学实验数据(a)、一级线性模型(b)和二级线性模型(c)。
Figure 3. Adsorption kinetic experimental data of MB sorption onto microplastics (a), linear plots on pseudo-first-order model (b), and pseudo-second-order model (c).
图 4 微塑料对MB的吸附等温实验数据(a)、Langmuir模型(b)和Freundlich模型(c)。
Figure 4. Adsorption isotherm experimental data of MB sorption onto microplastics (a), linear plots on Langmuir model (b), and Freundlich model (c).
图 5 pH (a) 、盐度(b) 、HA浓度(c) 、微塑料粒径(d) 、温度(e)和湘江水样(f)对微塑料吸附MB的影响。
Figure 5. The effect of pH (a), salinity (b), the concentration of HA (c), particle size (d), temperature (e), and Xiang River water (f) of MB adsorbed on microplastics.
图 6 吸附前后PS (a)、PVC (b)和PMMA (c)的红外光谱图。
Figure 6. FTIR spectra of PS (a), PVC (b), and PMMA (c) before and after adsorption.
表 1 MB在PS、PVC和PMMA微塑料上的吸附动力学参数。
Table 1. The adsorption kinetic parameters of MB on PS, PVC, and PMMA.
微塑料Microplastics 准一级动力学Pseudo-first-order 准二级动力学Pseudo-second-order qe,exp/(mg·g−1) qe,cal/(mg·g−1) Kd1/h−1 R2 qe,cal/(mg·g−1) Kd2/(g·(mg·h)−1) R2 PS 1.419 1.204 0.082 0.989 1.597 1.096 0.999 PVC 1.594 1.357 0.087 0.987 1.836 0.822 0.999 PMMA 1.988 1.478 0.100 0.989 2.182 0.295 0.999
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表 2 MB在PS、PVC和PMMA微塑料上的等温吸附实验参数。
Table 2. The adsorption isotherm parameters of MB on PS, PVC, and PMMA.
微塑料Microplastics Langmuir 模型Langmuir model Freundlich 模型Freundlich model qmax/(mg·g−1) KL/(L·mg−1) R2 n KF/(mg·g−1)(L·g−1)1/n R2 PS 2.872 0.245 0.993 0.489 0.613 0.920 PVC 3.721 0.207 0.993 0.526 0.688 0.927 PMMA 4.407 0.288 0.996 0.505 0.979 0.936
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