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污水生物与深度处理技术对新型含氮消毒副产物及前体物的控制

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钟宇, 彭嘉栋, 李聪, 张欣然, 杨欣. 污水生物与深度处理技术对新型含氮消毒副产物及前体物的控制[J]. 环境化学, 2022, 41(9): 2793-2802. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022030104
引用本文: 钟宇, 彭嘉栋, 李聪, 张欣然, 杨欣. 污水生物与深度处理技术对新型含氮消毒副产物及前体物的控制[J]. 环境化学, 2022, 41(9): 2793-2802. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022030104
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ZHONG Yu, PENG Jiadong, LI Cong, ZHANG Xinran, YANG Xin. Study on the control of emerging nitrogenous disinfection by-products and precursors by biological and advanced treatment for wastewater reclamation[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(9): 2793-2802. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022030104
Citation: ZHONG Yu, PENG Jiadong, LI Cong, ZHANG Xinran, YANG Xin. Study on the control of emerging nitrogenous disinfection by-products and precursors by biological and advanced treatment for wastewater reclamation[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(9): 2793-2802. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022030104
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污水生物与深度处理技术对新型含氮消毒副产物及前体物的控制

  • 1.

    中山大学环境科学与工程学院，广东省环境污染控制与修复技术重点实验室，广州，510275

  • 2.

    上海理工大学环境与建筑学院，上海，200082

    • 通讯作者: Tel：020-39332690，E-mail：yangx36@mail.sysu.edu.cn
  • 基金项目:
    国家重点研发计划（2017YFE0133200）资助.

Study on the control of emerging nitrogenous disinfection by-products and precursors by biological and advanced treatment for wastewater reclamation

  • 1.

    School of Environmental Science and Engineering, Guangdong Provincial Key Laboratory of Environmental Pollution Control and Remediation Technology, Sun Yat-sen University, Guangzhou, 510275, China

  • 2.

    School of Environment and Architecture, Shanghai University of Technology, Shanghai, 200082, China

    • Corresponding author: YANG Xin, yangx36@mail.sysu.edu.cn
  • Fund Project: National Key Research and Development Program of China (2017YFE0133200).

摘要

  • 摘要: 典型含氮消毒副产物（N-DBPs, 包括亚硝胺、卤乙腈和三氯硝基甲烷）的控制是污水回用过程中需关注的重点。本研究对采用不同生物处理工艺的污水厂进行生化池进出水中N-DBPs的存在水平分析，并选取其中一个污水厂的二级出水进行不同深度处理（粉末活性炭吸附、臭氧氧化、高铁酸盐氧化、二氧化氯氧化），研究其对N-DBPs及其前体物的去除。结果表明，生物处理过程会导致亚硝胺的生成。深度处理工艺中，粉末活性炭会催化亚硝胺的生成，臭氧氧化则会直接生成亚硝胺。选择的深度处理工艺对亚硝胺前体物均有去除，其中粉末活性炭和二氧化氯对二甲基亚硝胺和总亚硝胺的控制效果较好。但氧化工艺对卤乙腈（HANs）和三氯硝基甲烷（TCNM）的前体物影响不一，高铁酸盐对两者的前体物均有显著去除，二氧化氯会增加污水在低浓度氯胺处理时HANs的生成，臭氧氧化则会增加TCNM在后氯胺化过程中的生成。研究结果推动了污水深度处理技术的发展并为相关研究提供了理论指导。
    Abstract: The control of typical nitrogenous disinfection by-products (N-DBPs, including nitrosamines, haloacetonitriles and trichloronitromethane) is a major concern in wastewater reuse. In this study, the presence levels of N-DBPs in the influent and effluent of biochemical treatment in wastewater treatment plants (WWTPs) with different biological treatment processes were analyzed. The secondary effluent of one of the WWTPs was selected to investigate the removal of N-DBPs and their precursors in different advanced treatments (powdered activated carbon adsorption, ozone oxidation, ferrate oxidation, and chlorine dioxide oxidation). The results showed that the biological treatment process resulted in the generation of nitrosamines. For the advanced treatment processes, powdered activated carbon (PAC) catalyzed the generation of nitrosamines, while ozone oxidation formed nitrosamines directly. The selected advanced treatment processes showed different degrees of removal of nitrosamine precursors, with PAC and chlorine dioxide providing better control of N-nitrosodimethylamine and total nitrosamines. However, the oxidation processes had mixed effects on the precursors of haloacetonitriles (HANs) and trichloronitromethane (TCNM). Ferrate (FeVI) showed significant removal of precursors of both HANs and TCNM, while chlorine dioxide increased the formation of HANs in the effluent treated with low concentration of chloramine. Ozonation increased the generation of TCNM during post-chloramination. The results promote the development of advanced wastewater treatment technologies and provide theoretical guidance for related research.

  • 全（多）氟化合物（per- and polyfluoroalkyl substances，PFASs）是以烷基碳链结构为骨架、氢原子被氟原子全部或部分取代的一类全球性新型微污染物[1]. 自20世纪50年代以来，PFASs因具有良好表面活性、热/化学稳定性，以及疏水、疏油的“双疏特性”[2]，被广泛应用于纺织品、食品包装、皮革、炊具等工业和商业产品[3-4]. 近年来，PFASs在全球多个地区的环境介质[5-7]、生物体[8-10]和人体[11-13]中被广泛检出，并被证实可能引起肝脏、生殖发育、免疫毒性和内分泌干扰等多种危害效应[14-16]，与睾丸癌、乳腺癌等多种人体疾病和健康问题存在关联[17]. 鉴于其潜在环境风险与毒性效应[18-20]，国内外政府、企业与学术界对PFASs污染的关注度越来越高. 2000年，全球氟化工重要企业美国3M公司宣布逐步淘汰C6、C8和C10长链全氟磺酸类化合物的生产[21]；全氟辛烷磺酸（PFOS）及其盐类物质、全氟辛烷羧酸（PFOA）及其相关衍生物分别于2009年和2019年相继被纳入斯德哥尔摩公约附件B和附件A；至2020年，全氟己烷磺酸（PFHxS）也被提议纳入公约管控，目前正在接受进一步的研究评估[22].

    目前，填埋仍是国内外处置固体废物的主要方式. 含有PFASs的工、商业产品在其使用寿命终结时大多以废物形式被弃置于填埋场[23]，其携带的PFASs在物理、化学与生物等共同作用下释放、迁移、转化，并赋存于填埋渗滤液. 国内外学者已在世界多国填埋渗滤液中检出PFASs，其浓度跨越从ng·L−1到mg·L−1的6个数量级[24]，并在填埋场附近环境介质（土壤、地下水、大气等）[25-27]检出PFASs，表明垃圾填埋场是PFASs重要的“汇”集场所与排放点“源”. 而今，关于渗滤液处理过程PFASs的迁移、转化与去除等归趋研究相对较少. 有限的研究表明，生物处理、膜处理、吸附、高级氧化等现场处理设施工段[28-29]对渗滤液赋存PFASs污染的控制具有特异性效果，但存在去除率参差不齐、机理机制不清、前体物污染转化与副产物环境归宿不明等问题[30-31]；泡沫分离[32]、电絮凝[33]、等离子体反应器[34]的实验室规模探索对渗滤液赋存PFASs污染的控制具有显著研究成效，为处理PFASs等新微污染物提供创新借鉴意义. 鉴于数量众多的填埋场被认为是全球环境系统中重要的PFASs污染排放点源，本文系统综述了填埋场PFASs潜在来源与源强、渗滤液赋存PFASs特征、排放量及其可能影响因素，论述了不同渗滤液处理工艺/工段对PFASs的去除效果及存在问题，以期为全面和客观认识填埋渗滤液赋存PFASs及其处理现状，为明晰控制填埋工程系统包括PFASs在内的新型微污染物的研究方向提供重要参考.

    1.   固体废物填埋系统PFASs的来源（Source of PFASs in solid waste landfill system）

    大量研究已证实各类日常消费品赋存不同水平及组成的PFASs，在其使用寿命结束后往往被弃置于填埋场，构成填埋系统PFASs的主要来源. 欧洲学者Kotthoff等[35]在115种消费品中（以纺织品与纸类包装产品为代表）检出16种全氟烷基酸（PFAAs）及其5种前体物，其中纺织品和纸类包装的总PFASs（记为ΣPFASs）含量均超过100 µg·kg−1. 美国学者Schaider等[36]收集400多份食品包装样品，包括食品接触纸、非接触纸、纸杯等，运用粒子诱导γ射线发射光谱（PIGE）检出样品中总氟含量至少达到16 nmol·cm−2；运用液相色谱-飞行时间质谱（LC-TOF-MS）检出全氟羧酸（PFCAs，以PFOA和全氟己烷羧酸PFHxA为主）、全氟磺酸（PFSAs，以全氟丁烷磺酸PFBS为主）及前体物6∶2氟调聚磺酸（6∶2 FTS）. 日本学者在9种纺织品中发现含量高达30 mg·kg−1的18种PFAAs，以及包括氟调聚羧酸FTCA、氟调聚不饱和羧酸FTUCA与6∶2 FTS等在内的14种PFAA前体物[37]. 此外，我国采样的纺织品、纸类、半导体等产品中也频繁检出PFASs[38-39].

    除生活垃圾外，填埋场也通常是污水污泥、建筑垃圾、焚烧灰渣等其它类型废物的“最终归宿”，而这些废物已被直接或间接地证实对其填埋处置系统中PFASs的赋存水平及组成有所贡献. 美国32个州和1个特区的94个污水污泥样品被检出13种PFASs，其平均含量为539 ng·g−1（干重）；据此推算，全美污泥每年携带释放ΣPFASs质量为2749—3450 kg[40]. Bečanová等[41]报道了54种建筑材料（木质装潢材料、外墙材料等）赋存15种PFAAs，其ΣPFAAs含量高达34.3 µg·kg−1. Solo-Gabriele等[30]近期在单独填埋建筑垃圾和焚烧灰渣的填埋单元渗滤液中检出11种PFASs，其ΣPFASs浓度分别达到16060 ng·L−1和3370 ng·L−1，间接证明建筑垃圾和焚烧灰渣携带PFASs进入填埋系统. 这些结果表明，除生活垃圾以外，污水污泥、建筑垃圾和垃圾焚烧灰渣等典型城镇固体废物，也是填埋系统PFASs的重要来源载体.

    2.   国内外填埋渗滤液赋存PFASs特征（Characteristics of PFASs in landfill leachate at home and abroad）

    2.1   PFASs物种类别

    本文系统检索了国内外关于填埋渗滤液检出PFASs的文献报道，发现合计43篇文献（2008—2020）报道了渗滤液赋存上百种PFASs，主要包括全氟烷基酸类（PFAAs）、前体物氟调聚类（FTOHs、FTCAs等）、磺酰胺及其衍生物类（FOSA、PFOSA等）、氨基乙醇类（FOSE）和多氟烷基磷酸酯类（PAPs）5大类. 其中，PFAAs，包括12种全氟羧酸（PFCAs）和5种全氟磺酸（PFSAs），是已有研究关注的主要物种类别，占文献报道次数较多的34种PFASs中的50%（图1）.

    图 1  文献报道次数较多的34种PFASs物种（报道次数大于4次）
    Figure 1.  Top 34 PFASs species reported frequently in literature （the number of reports was more than 4）
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    渗滤液真实赋存PFASs物种与浓度可能远远超过现有文献报道检出的物种与浓度. 一方面，文献报道定量检出的PFASs物种数量与分析测试标准品的可获得性有关. 现有研究主要采用目标分析方法（target analysis）进行比对定量，但目前市场上已发现4700多种PFASs，存在大量因缺乏标准品而难以定量的物种[42]. 另一方面，目标分析存在的局限性难以定性定量识别更多类别非目标PFASs，导致对PFASs物种与浓度的低估. 多国学者采用可疑（suspect）与非目标（non-target）筛查手段在土壤[5，43]、地表水[44]和生物体[45]内检出包括全氟醚基烷酸（PFEAs）、氯代多氟化合物（Cl-PFASs）和环状全氟烷酸（CYPFAAs）等多类非目标PFASs. Wang等[46]指出若只分析目标物质，ΣPFASs在渗滤液中的质量负荷可能被低估6.9%—49%.

    2.2   渗滤液赋存PFASs水平与组成

    表1总结了文献报道全球范围填埋场渗滤液赋存PFASs水平与组成. 目前仅14个国家对渗滤液中PFASs赋存特征进行了报道，发达国家如美国[47-48]、加拿大[49-50]和一些欧洲国家[51-54]开展研究较早，而我国近年来才逐步开展相关研究[31，46，55-56].

    表 1  全球范围内填埋场渗滤液PFASs赋存水平
    Table 1.  The occurrence level of PFASs in landfill leachates globally
    区域Region国家/地区Country/region发表年份Year of publicationPFASs分析数Number of analytes主要的PFASs类型ePrimary species∑PFASs /（ng·L−1）fPFOA/（ng·L−1）PFOS /（ng·L−1）∑PFASs排放量/（kg·a−1）Emission load参考文献Reference
    亚洲中国/上海,广州,南京,苏州,常州201514PFOA, PFBS, PFPrA7280—292000281—2140001150—60203110（全国）[31]
    中国/北京201910PFPeA, PFBA, PFOA407—29824—431<LOQ—3n.a.[55]
    中国/重庆202017PFBS, PFBA, PFHxA, PFPeA, PFHxS, PFOS, PFHpA, PFOA1805—4331097—2350139—3966n.a.[56]
    中国/天津202029PFPrA22000—39000330—82037—1300.02—0.4（阴离子PFASs）[46]
    越南201317PFOA, PFUnDA, PFNA36010011n.a.[67]
    新加坡201718PFOA1269—7661538—3458123—4390.05—0.25[68]
    北美洲加拿大201213PFHxA, C4—C8 PFCAs27—21300439279n.a.[49]
    加拿大a201224PFPeA, PFHxA2500210808.5—25[50]
    加拿大20137PFOA, PFOSn.a.50—1590<9—744n.a.[69]
    美国/墨西哥湾沿岸a, 西海岸a, 太平洋西北地区, 大西洋沿岸中部各州a201124PFBA, PFPeA, PFBS, PFOS2688—7415380—100056—160n.a.[47]
    美国/明尼苏达州b201314PFOA, PFOS, PFHxA1780008200031000n.a.[48]
    美国201470C4—C6 PFCAs3200—160000150—920014—590n.a.[57]
    美国2017705:3 FTCA180—2931130—4990<LOD—801563—638（全国）[58]
    美国/佛罗里达州c202011PFHxA, PFHxS, PFOA, PFBS, 5:3 FTCA2820—19970259—2990120—1230n.a.[30]
    欧洲丹麦20087PFOA, PFOSn.a.<2—61—4n.a.[51]
    德国201043PFBA, PFBS, PFHxA, PFOA, PFPeA, PFHpA, 6:2 FTS, PFOS, PFHxS31—1292223890（全国）[52]
    荷兰201317PFOA, PFBA, PFHxA, PFHpA74—44001—180010—110n.a.[53]
    芬兰20134PFOA, PFHxA, PFOS214—61476—27087—140n.a.[54]
    西班牙201716PFOA, PFHxA, PFPeA, PFBA639—1379387—584<LOD—431.2[70]
    瑞典201826PFHxA, PFOA1300338n.a.n.a.[71]
    挪威201928PFBA, PFPeA, PFHxA320—1100066—180015—1603.2—110（全国）[62]
    爱尔兰201910PFBS, PFOA, PFOS, PFHxS, PFNA14—175249—11400<0.1—7300n.a.[72]
    大洋洲澳大利亚d201614PFHxA, PFHpA, PFOA104—1498919—210037—1100n.a.[73]
    澳大利亚d20179PFHxA, PFHxS, PFOA, PFHpA, PFOS181—5632817—750013—27000.02—31（全国）[61]
    　　注:a.渗滤液回灌; b.接收3M公司污泥; c.接收生活垃圾,建筑垃圾,焚烧灰渣; d.接收生活垃圾,建筑垃圾,商业及工业垃圾; e.主要的PFASs类型是原文按质量百分比顺序给出; f.n.a.表示原文未给出,LOQ表示定量限,LOD表示检出限. a. leachate recirculation; b. receive sludge from 3M company; c. receive municipal solid waste（MSW）, construction and demolition（C&D） and MSW ash; d. receive MSW, C&D and commercial and industrial（C&I）; e. the dominant PFASs are shown in mass percent order in original literature; f. n.a. refers to not given in original literature, LOQ refers to the limits of quantification, LOD refers to the limits of detection.
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    如表1所示，渗滤液赋存PFASs水平存在显著的国际与地区差异，其浓度水平跨越6个数量级，从ng·L−1到mg·L−1不等. 据相关文献报道，中国上海是填埋渗滤液赋存PFASs水平最高的地区，赋存浓度高达292000 ng·L−1，其中PFOA和PFOS浓度分别达到214000 ng·L−1和6020 ng·L−1[31]，该浓度也比中国其它地区渗滤液PFASs浓度高出4—40倍[46，55-56]，这可能与上海城市化与工业化发展水平相关. 美国明尼苏达州某填埋渗滤液检出PFASs浓度高达178000 ng·L−1，仅次于上海，显著高于美国其它地区填埋场检出浓度（180—160000 ng·L−1）[30，47，57-58]，这主要与该填埋场接收3M公司（全球最大氟化工制造商）的生产污泥有关.

    尽管赋存水平呈现较大差异，但表1渗滤液中的PFASs，除最常见的PFOA与PFOS外，主要以短链物质为主. 推测其原因主要有两方面：一方面，2000年以来全球氟化工行业开始转向生产和使用短链化合物，造成短链PFASs逐渐替代长链PFASs[59]；另一方面，短链PFASs被证实在水相中的溶解度高、辛醇/水分配系数低，更易被浸出分配于渗滤液液相而非废物固相颗粒[60].

    2.3   PFASs排放量

    除上述赋存水平及组成研究外，少量研究对特定国家废物填埋系统产生的渗滤液携带PFASs进入周边环境的质量进行了估算（表1）. Lang[58]和Gallen等[61]分别调研了美国18座填埋场和澳大利亚27座填埋场，结合渗滤液产量与PFASs检出浓度情况，估算每年排放至美国和澳大利亚污水处理厂的PFASs质量分别为563—638 kg和0.02—31 kg. Busch等[52]调研德国22座填埋场，发现经生物、高级氧化、膜过滤等工艺处理后排入周围水环境中的PFASs约为90 kg. Knutsen等[62]估算挪威的填埋处置系统每年PFASs的排放量约为3.2—110 kg，其中55%排放至污水处理厂，45%经处理后直接排入环境. Yan等[31]也对我国可能渗漏污染地下水的PFASs质量进行了估算，推测我国由填埋系统渗入地下环境介质的PFASs质量可能高达3110 kg，远高于前述发达国家水平. 值得注意的是，这些研究可能显著低估排入环境介质的真实PFASs排放量，其原因与前文所述的目标分析手段的局限有关.

    此外，随垃圾进入填埋场中的PFASs，除赋存于渗滤液中通过液相途径排放外，还存在分配到气相中发生挥发性释放的潜能. 已有研究在加拿大[63]、德国[64]和中国[30]垃圾填埋场上方空气中检出PFASs，浓度分别为2.8—26 ng·m−3、0.08—0.7 ng·m−3和1.6—33 ng·m−3，其中中性8∶2 FTOH为主要的物种，这是由于中性物质相比于离子型PFASs更具挥发性[58]. Tian[65]和Jin等[66]也在填埋场周围植物叶子或树皮上检出PFASs，浓度分别为48 µg·g−1和0.28 µg·g−1. Ahrens[63]和Wang[30]等分别采用简化的高斯扩散模型估算出PFASs向大气中的排放量分别为0.1—1 kg·a−1和0.04—0.57 kg·a−1. 这些结果表明，PFASs（尤其是FTOH、FTCA等挥发性PFASs）会通过挥发性释放从废物填埋系统排放至大气环境中，并因其具有持久性与远距离迁移潜能对大气环境及周边植物体等造成污染或损害. 因此，关于废物填埋系统衍生的逸散型PFASs排放方面的研究，值得重视.

    3.   影响PFASs赋存特征的因素（Factors influencing the occurrence of PFASs）

    在报道填埋渗滤液赋存PFASs水平与组成的同时，现有文献也尝试探讨影响PFASs赋存的自然与工程因素，及其与渗滤液特征理化性质之间的关联.

    3.1   自然气候条件——降雨

    自然降雨将造成渗滤液水质水量的波动，改变废物含水率，从而影响PFASs赋存水平，且影响机制较为复杂. 一方面，降雨带来的稀释作用可能使渗滤液赋存PFASs水平降低. Yin等[68]分别采集了湿润和干燥天气条件下的填埋渗滤液，发现短链PFASs在降雨量较高的湿润气候下显示出更低浓度水平. Benskin等[50]也发现，美国渗滤液PFASs赋存水平与24 h降雨量之间存在显著负相关（r=−0.87—−0.75）. 然而，另一方面，降雨将增加废物含水率，促进微生物生长和废物降解，有利于PFASs从填埋废物渗出进而赋存于渗滤液，使得PFASs赋存水平有所提升. Lang等[58]对美国干燥（年降雨量<38 cm）、温和（年降雨量38—75 cm）、湿润（年降雨量>75 cm）地区的填埋场分别采样分析，发现湿润地区渗滤液中Σ6PFASs赋存水平显著高于干燥地区浓度水平. 另有个别研究发现渗滤液赋存PFASs水平与两周累积降雨量之间没有显著相关性[50]. 因此，自然气候条件（降雨）对渗滤液赋存PFASs特征存在的影响机制，尚未获得清晰一致的认识.

    3.2   运行操作方式——渗滤液回灌

    除降雨以外，渗滤液回灌也会显著影响填埋环境湿度，改变废物降解速率，对渗滤液赋存PFASs水平及组成造成潜在影响. Benskin等[50]在加拿大填埋场调研发现回灌渗滤液中ΣPFASs浓度比非回灌渗滤液浓度低1个数量级，且回灌渗滤液以赋存PFAAs为主，未发现前体物的显著存在，推测可能是由于回灌加速了PFAA前体物的生物转化. 相似地，Huset等[47]在美国回灌渗滤液中观测到PFASs赋存水平低于非回灌渗滤液水平3个数量级，但在此回灌渗滤液中检出FTS、FOSA等前体物，平均浓度达1340 ng·L−1，这可能与前体物降解半衰期有关[74]. 然而，目前关于渗滤液回灌影响PFASs赋存水平及组成的文献数据较少，且数据还受到填埋废物类型、填埋时间及其它环境条件等因素差异带来的干扰，因此尚难以得出其对赋存PFASs水平及组成影响的清晰认识.

    3.3   填埋固相物质特征——废物类型与填埋时间

    如第1小节所述，不同类型废物赋存PFASs特征存在差异，且已有研究者阐明填埋废物释放PFASs的行为存在组分特异性[75-76]. Lang等[76]通过实验室模拟厌氧填埋反应器研究地毯和成衣类纺织品释放PFASs规律，证实地毯释放PFASs主要以5∶3 FTCA和PFHxA为主，而填充纺织品的反应器则因释放积累了大量短链PFCAs、PFOA和8∶2 FTSA. Gallen等[61]调研发现，建筑垃圾填埋渗滤液中Σ9PFAAs浓度（平均12110 ng·L−1）显著高于生活垃圾渗滤液（平均3466 ng·L−1）. 尽管Solo-Gabriele等[30]在建筑垃圾和生活垃圾填埋渗滤液中检出相似浓度水平的PFASs，但发现建筑垃圾渗滤液赋存PFHxS浓度明显高于生活垃圾填埋渗滤液，这可能是由于PFHxS常被用作建筑材料的密封剂和拒水剂；此外，还得出了焚烧灰渣填埋单元的渗滤液赋存PFASs水平相对较低这一结论. 由此可见，PFASs携带载体废物类型对其填埋渗滤液赋存PFASs水平及组成具有明显的影响，但具体影响及其机制仍需系统研究以获得进一步认识.

    此外，现有的科学知识表明，废物填埋时间与渗滤液赋存PFASs特征之间存在复杂关系. Gallen等[61]从澳大利亚27座填埋场采集97个渗滤液样品，发现随着废物填埋时间增加（填埋45年），采集相应渗滤液样品所含Σ5PFASs浓度呈现指数级下降趋势. 然而，Lang等[58]通过独立样本t检验分析发现，13种PFASs在美国特定“老龄”填埋场（10—24 年）和“年轻”填埋场（6.5—10年）采集渗滤液中表现出相近浓度水平；同时推测填埋废物释放PFASs速度较慢，将会在较长的填埋时间内持续释放. 以上，带来这些复杂影响效应的原因可能有：（1）近年来短链PFASs作为长链化合物的替代品获得生产与使用，导致长链PFASs浓度显著降低；（2）研究者调研的废物类型不同，造成其赋存PFASs存在物种差异，随着填埋时间推移，前体物被生物降解，但其降解半衰期表现出物种特异性[74，77]，导致填埋时间对PFASs赋存水平及组成的影响尚不清晰.

    3.4   填埋液相特征——渗滤液理化性质

    填埋渗滤液是一类具有特殊理化性质的高浓度有机废水，其特征水质参数pH值、离子强度、总有机碳（TOC）等与PFASs从其载体废物的溶出释放，以及在固、液相间的分配与转化等行为可能存在关联. 不少研究已提及，渗滤液赋存PFASs的形态与pH值相关. 在弱酸/中性渗滤液基质背景下，PFAAs（pKa<0.52）往往以阴离子形态存在，而氟调聚类PFASs（pKa—6.24）会以中性分子形态存在[78].Yan、Benskin和Gallen等[31，50，61]研究发现，pH值的升高有助于PFASs的迁移，推测该现象可能与吸附废物表面的静电排斥特性变化及质子化与去质子化作用有关. 此外，离子强度被发现与渗滤液赋存PFASs水平存在正面[50]或负面[31]的相关性，而TOC含量与PFASs浓度仅存在中等偏弱的相关性[46，58]. 这些复杂且不一致的影响及其机制，尚需进一步的观测证实与深入研究.

    然而，值得注意的是，这些影响因素之间可能存在共线性的问题，即各因素之间仍存在尚未清晰的关联，这对于探讨影响PFASs赋存水平及组成的因素及明晰其影响机制带来了潜在挑战.

    4.   渗滤液赋存PFASs的去除(Removal of PFASs in leachates)

    研究者们在关注渗滤液中PFASs的来源、赋存及其影响因素的同时，也在不断认识和探索对渗滤液所含PFASs的有效去除[28-29]. 传统的渗滤液处理方式主要是将其直接排往城市污水处理厂进行合并处理. Arvaniti等[79]综述了PFASs在城市污水处理过程的转归趋势，发现二级生物处理无法有效降解PFASs，反而使其富集于污水污泥，并可能随之被填埋或用于土壤改良，对土壤、植物等带来潜在污染[23]；而膜过滤、吸附和高级氧化等深度处理工艺对PFASs的去除效率相对较高.

    近年来，随着城镇污水处理厂的“拒收”以及对排放标准的严格要求，越来越多的渗滤液采用单独处理的方式，即采用物化（预处理）-生化-物化（深度处理）的组合工艺实现达标排放[80-81]. 然而，目前关于渗滤液单独处理过程中PFASs迁移转化去除的文献报道尚显匮乏，仅检索获取10篇. 这些有限的研究关注的处理系统工艺或单元技术（图2），除泡沫分离[32]、电絮凝[33]、等离子体[34]属于实验室规模的研究外，其它包括生物处理[30-31，46，52，55]、膜处理[31，46，52，70]、吸附[52]、高级氧化[52]、人工湿地[68]等研究，均是在渗滤液处理设施现场采样进行. 关于生物处理与膜处理效果的研究，约占已有文献报道的60%，表2对其报道的去除率数据进行了汇总.

    图 2  渗滤液中PFASs去除技术相关文献发表情况
    Figure 2.  Distribution of published articles related to the removal of PFASs in leachates
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    表 2  生物处理和膜处理对渗滤液PFASs的去除情况
    Table 2.  Removal of PFASs in leachates by the biological treatment and membrane treatment
    国家/地区Country/region处理工艺/构筑物aTreatment process/structure进水ΣPFASs/（ng·L−1）Influent出水ΣPFASs/（ng·L−1）EffluentΣPFASs去除率/%Removal rate参考文献Reference
    中国/上海，广州，南京，苏州，常州生物反应器7280—2920004570—11100019.4—62.0[31]
    超滤-纳滤4570—111000122—85981.2—97.8
    超滤-反渗透4570—11100098—19099.3—99.8
    中国/北京生物法-纳滤407—4276744—3657−136.1—51.9[55]
    中国/天津好氧/厌氧/好氧池-厌氧/好氧池-超滤-纳滤-反渗透22000b1000054.5[46]
    生物池-曝气池-生物沉淀池-膜生物反应器3200046000−43.8
    调节池-厌氧池-反硝化池-硝化池-二次硝化池-纳滤-反渗透39000160095.9
    西班牙膜生物反应器（两级生物处理-超滤）1045—1379856—3162−129.3—18.1[70]
    美国/佛罗里达州连续流生物曝气8450—87308570—8600−1.4—1.5[30]
    序批式生物曝气15610—1584019920—19970−27.9—−25.8
    　　注：a. 本文已将原文分工段分析PFASs去除的处理工艺分段整理,未分段的则为原文中只分析了进出水浓度; b. 该数值源于原文中µg·L−1转化所得. a. in this study, the treatment process section of PFASs removal has been segmented and sorted out as long as it was analyzed by each section in original literature, in contrast, it has not been segmented and sorted out if only concentrations of influent and effluent were analyzed in original literature; b. this value is derived from the conversion of µg·L−1 in original literature.
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    4.1   生物处理

    生物处理是目前渗滤液处理的重要工艺段，具有操作简单、运行费用低及二次污染小等优点[80]，但如表2所示，现有生物处理工艺难以有效去除、甚至会造成处理出水PFASs浓度上升的结果，导致表2中去除率出现负值的异常情况. Solo-Gabriele等[30]检出渗滤液原液赋存PFASs浓度为15610—15840 ng·L−1，经生物曝气处理后，出水浓度为19920—19970 ng·L−1，增幅达到25.8%—27.9%（即去除率=−27.9%—−25.8%）. Wang等[46]发现生物处理出水PFASs浓度（46000 ng·L−1）高于进水浓度（32000 ng·L−1），去除率为−43.8%. 此外，尽管联合深度膜处理，但仍能在渗滤液出水中观测到显著的浓度上升趋势，导致负去除率高达−136.1%[55]和−129.3%[70]. 分析其原因：一方面，在分子水平上，氟原子具有极高的电负性，从而产生极稳定的C—F键（解离能：536 kJ·mol−1），致使PFASs难以生物降解而具有持久性[82]. 另一方面，渗滤液含有的非目标前体物经过生物转化为目标PFASs，对出水浓度水平升高具有“贡献”.Wang等[46]首次运用总可氧化前体测定法（TOP）研究垃圾渗滤液生物处理前后赋存PFASs污染水平，定量阐明出水C2—C12 PFCAs浓度升高了40 µg·L−1，且未知C4—C12 PFAA前体物对渗滤液中ΣPFASs贡献介于10%—97%（以mol浓度计），未知C2—C3 PFAA前体物贡献介于12%—93%. 另有研究表明，代表性前体物FTOH和FTS在好氧土壤[83-84]、污泥[85-86]、沉积物[87-88]和渗滤液[74]等不同环境基质下，可被生物转化为最终产物PFAAs.

    4.2   膜处理

    膜处理是目前渗滤液处理常用的深度处理工艺段，可以有效去除渗滤液中大分子难降解有机物和总氮，具有污染物去除率高、出水水质稳定等优点[81，89]. 与单独生物处理相比，Wang等[46]发现经过纳滤-反渗透的深度膜处理后渗滤液出水PFASs去除率显著升高（生物处理：−43.8%，联合膜处理：54.5%—95.9%）（表2）. 此外，膜处理根据膜材料孔径大小可分为反渗透（RO）、纳滤（NF）、超滤（UF）、微滤（MF），其中MF由于孔径过大，处理效果不佳，因此很少应用于渗滤液处理；UF常作为NF/RO的前处理工艺应用于渗滤液处理[31，46]. 由表2可看出膜处理去除PFASs效果明显，且与其孔径存在关联. Yan等[31]采集经UF预处理后的NF/RO渗滤液样品，发现孔径较小的RO工艺处理渗滤液后PFASs去除率高达99.3%—99.8%，高于NF工艺（81.2%—97.8%）.

    尽管膜处理对渗滤液中PFASs的去除效果显著，但这种方法并没有真正解决PFASs污染问题，而主要是通过物理截留将其分离富集于膜浓缩液. Yan等[31]观测到NF/RO工艺处理渗滤液产生膜浓缩液，其赋存PFASs浓度分别高达5610—7580 ng·L−1和19100—282000 ng·L−1，其中苏州某填埋场经RO工艺处理后浓缩液赋存PFASs水平甚至高出进水渗滤液赋存水平102%，表明膜浓缩液很大程度上会成为渗滤液所含PFASs的“汇”. 目前对膜浓缩液的处理，主要采用回灌、蒸发、高级氧化等单一或组合工艺[90]，但在这些工艺过程中PFASs的最终环境归宿，亟待获得清晰的科学认识.

    4.3   其他处理

    除生物处理、膜处理的主流处理工艺段外，研究者们还在其它渗滤液处理设施工段观测到不一致的去除效果（表3）. 针对活性炭（AC）和湿式氧化（WAO）处理工艺，有学者[52]研究了处理前后渗滤液赋存PFASs水平，分析发现，经AC物理吸附工段，渗滤液赋存PFASs浓度从31—12819 ng·L−1降低至9—4079 ng·L−1，去除率达到68.2%—99.8%，表明物理吸附能有效去除PFASs；相反，经WAO化学氧化工段，渗滤液处理出水PFASs浓度1993 ng·L−1略高于进水浓度1889 ng·L−1，可能由于PFASs具有难以被氧化降解的化学稳定性，且PFAA前体物在处理过程中生物转化为PFAAs，导致出水浓度呈现5.5%的增幅. 相关研究[68]报道了人工湿地系统中各构筑物（调节池、曝气池、沉淀池、芦苇床和深度处理塘）处理渗滤液过程对PFASs的去除情况. 该研究表明，人工湿地通过微生物降解、植物修复和土壤吸附等协同作用致使出水PFASs浓度降低到619 ng·L−1（原液：1570 ng·L−1），去除率达到61%，其中44%主要源于芦苇床的植物吸收.

    表 3  其它渗滤液处理工艺（段）对渗滤液PFASs的去除情况
    Table 3.  Removal of PFASs in leachates by other treatment processes（sections）
    国家/地区Country/region处理工艺Treatment process进水ΣPFASs/（ng·L−1）Influent出水ΣPFASs/（ng·L−1）EffluentΣPFASs去除率/%Removal rate参考文献Reference
    德国活性炭吸附31—128199—407968.2—99.8[52]
    湿式氧化18891993−5.5
    新加坡人工湿地157061961[68]
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    近年来，基于PFASs具有良好热/化学稳定性、难以被生物降解矿化的特性，国内外学者在实验室研究中探索采用泡沫分离、电絮凝、等离子体等创新方法对渗滤液中PFASs进行分离、沉淀、去除（表4）. 采用泡沫分离处理渗滤液中PFASs，主要是利用PFASs的表面活性剂特性，通入空气诱导渗滤液起泡，使PFASs富集浓缩于泡沫层，随即分离泡沫与渗滤液以达到去除PFASs的目的. Robey等[32]开展泡沫分离实验分析了PFASs从渗滤液液相中分离去除的效果，发现69%的PFASs从渗滤液分配富集至泡沫中，且前体物和长链PFASs的去除率（>80%）显著高于短链PFASs（<40%）. Zhang等[33]选择铝电极电絮凝研究渗滤液中C6—C12 PFCAs的去除效率，通过外加电压使阳极金属板溶出铝离子，与电解反应产生的OH−形成氢氧化铝絮状物，吸附捕获、沉淀去除PFASs，实验发现C6—C10 PFCAs的去除率为33.8%—75.2%，C11—C12 PFCAs浓度水平反而增加18.6%—20.2%，这与前文所述的前体物可能生物转化为PFAAs的推测一致. 也有研究揭示了等离子体处理受PFASs污染的垃圾渗滤液的可行性. Singh等[34]首次探究在外加电场作用下，等离子体反应器内产生的大量携能电子轰击PFASs分子，使其发生一系列物理化学反应（如电离、解离和激发），从而得以脱氟、降解的潜能. 研究表明，前体物在120 min内去除率为44%—99.9%，长链PFAAs在75 min内去除率就高达99.9%，相比之下，多数短链PFAAs在120 min内去除率较低（10%—50%），但通过添加阳离子表面活性剂CTAB，使其与短链PFAAs产生静电/疏水相互作用，促使结合分子更易转移至等离子体-液体界面，提高短链PFAAs电离去除率（40%—95%）. 然而，以上研究均是实验室规模的初步探索，将其应用于实际渗滤液中去除PFASs仍有待进一步工程验证.

    表 4  实验室研究渗滤液PFASs的去除情况
    Table 4.  Removal of PFASs in leachates（Laboratory-scale）
    国家/地区Country/region处理技术Treatment technologyPFASs分析数Analytes去除率Removal rate参考文献Reference
    美国/佛罗里达州泡沫分离36（18种前体物，10种长链PFAAs，8种短链PFAAs）ΣPFASs：69%（平均）PFAAs前体物：>80%长链PFASs：>80%短链PFASs：<40%[32]
    中国/北京电絮凝7（C6—C12 PFCAs）ΣPFASs：70.8%（平均）C6—C10 PFCAs:33.8%—75.2%C11—C12 PFCAs:−20.2%—−18.6%[33]
    美国等离子体27（10种前体物，11种长链PFAAs，6种短链PFAAs）PFAAs前体物:44%—99.9%长链PFAAs:>99.9%短链PFAAs:40%—95%[34]
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    5.   结论与展望（Conclusion and prospect）

    （1）除生活垃圾以外，建筑垃圾、污水污泥、焚烧灰渣等填埋处置废物也被证实是填埋场PFASs的来源. 现有研究对生活垃圾以外的固体废物在填埋环境释放PFASs的行为关注较少. 这些行为值得进一步研究，以期为全面评估废物填埋系统PFASs的释放源强提供基础数据支持.

    （2）世界多国填埋渗滤液中检出上百种PFASs，浓度在ng·L−1—mg·L−1水平. 然而目前主要采用的目标分析技术仅能定量分析渗滤液赋存的少数类别PFASs，未来有必要结合TOP、可疑与非目标筛查等多种分析测试方法更加全面的识别渗滤液赋存PFASs物种类别、浓度及前体物转化“贡献”等，从而正确评估渗滤液携带PFASs污染特征及强度.

    （3）PFASs的迁移释放过程受到自然降雨、渗滤液回灌、填埋废物类型与填埋时间、渗滤液理化性质等多因素的综合影响，尚需开展系统研究阐明这些因素的影响程度及其作用机制，以加强填埋系统PFASs及其它新微污染物的防控.

    （4）生物处理与膜处理相结合是我国当前垃圾渗滤液单独处理的主流工艺，尽管其对于控制处理出水赋存PFASs浓度的效果明显，但膜处理副产物（浓缩液）富集残留PFASs的最终环境归宿尚未得到清晰准确的认识. 此外，为避免渗滤液处理出水所含PFASs对土壤、水体等生态环境造成潜在风险，应加强研发高效低耗的降解转化处理PFASs的技术.

  • 图 1  各水厂生物处理池的进出水中总亚硝胺（TONO）的浓度

    Figure 1.  Concentrations of TONO in influent and effluent of biological treatment in selected wastewater treatment plants

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    图 2  水样经各深度处理（a）与进一步UFC氯胺消毒后（b）NDMA与TONO的浓度。

    Figure 2.  Concentrations of NDMA and TONO in effluent after advanced treatment processes (a) and after post-chloramination (b).

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    图 3  不同暴露剂量下二氧化氯对卤代N-DBPs（a）及亚硝胺（b）前体物的去除

    Figure 3.  Removal of the precursors of halogenated N-DBPs (a) and nitrosamines (b) under different exposures of ClO2

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    图 4  不同暴露剂量下高铁酸盐对卤代N-DBPs（a）及亚硝胺（b）前体物的去除

    Figure 4.  Removal of the precursors of halogenated N-DBPs (a) and nitrosamines (b) under different exposures of ferrateVI

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    图 5  不同暴露剂量下臭氧对卤代N-DBPs（a）及亚硝胺（b）前体物的去除

    Figure 5.  Removal of the precursors of halogenated N-DBPs (a) and nitrosamines (b) under different exposures of O3

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    表 1  样点污水处理厂基本信息

    Table 1.  Basic information of wastewater treatment plants in the research

    污水厂编号Number of wastewater treatment plants污水处理能力（×104）/(m3·L−1)Wastewater treatment plant’s capacity采用的生物处理工艺Biological treatment processes生物处理类型Type of biological treatments
    A10A/O完全硝化
    B10A/A/O完全硝化
    C20Unitank部分反硝化
    D10A/A/O弱硝化
    E10CAST完全硝化
    F5Carrousel 2000氧化沟完全反硝化
    G3生物滤池完全硝化
    H10A/A/O部分硝化
    MBR完全硝化
    　　注Note：完全硝化Good nitrification：NH3 < 2 mg·L−1（按N算，下同）, NO2− < 1 mg·L−1, NO3− > 10 mg·L−1。部分硝化Partial nitrification：NH3: 2—9 mg·L−1, NO3−: 2—10 mg·L−1。弱硝化Poor nitrification：NH3 > 9 mg·L−1, NO2− < 1 mg·L−1, NO3− < 2 mg·L−1。完全反硝化：NH3 < 2 mg·L−1, NO2− < 1 mg·L−1, NO3− < 5 mg·L−1。部分反硝化Partial denitrification：NH3 < 2 mg·L−1, NO3−: 5—10 mg·L−1.
    污水厂编号Number of wastewater treatment plants污水处理能力（×104）/(m3·L−1)Wastewater treatment plant’s capacity采用的生物处理工艺Biological treatment processes生物处理类型Type of biological treatments
    A10A/O完全硝化
    B10A/A/O完全硝化
    C20Unitank部分反硝化
    D10A/A/O弱硝化
    E10CAST完全硝化
    F5Carrousel 2000氧化沟完全反硝化
    G3生物滤池完全硝化
    H10A/A/O部分硝化
    MBR完全硝化
    　　注Note：完全硝化Good nitrification：NH3 < 2 mg·L−1（按N算，下同）, NO2− < 1 mg·L−1, NO3− > 10 mg·L−1。部分硝化Partial nitrification：NH3: 2—9 mg·L−1, NO3−: 2—10 mg·L−1。弱硝化Poor nitrification：NH3 > 9 mg·L−1, NO2− < 1 mg·L−1, NO3− < 2 mg·L−1。完全反硝化：NH3 < 2 mg·L−1, NO2− < 1 mg·L−1, NO3− < 5 mg·L−1。部分反硝化Partial denitrification：NH3 < 2 mg·L−1, NO3−: 5—10 mg·L−1.
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    表 2  8间水厂生物池进水与出水的基本水质参数

    Table 2.  Water parameters of influent and effluent of biological treatment processes in 8 WWTPs

    编号No.工艺ProcesspHDOC/ (mg·L−1)NH3-N/(mg·L−1)Cl−/(µg·L−1)Br−/(µg·L−1)NO2−/(mg·L−1)NO3−/(mg·L−1)
    A1A/O7.314.519.821.01960.04.4×10-4
    A27.611.90.1043.551.04.1×10-310
    B1A/A/O7.228.015.711.861.60.05.2×10-4
    B27.36.500.1049.857.35.4×10-311
    C1UNITANK7.411.210.327.948.07.5×10-26.4×10-3
    C27.25.501.5030.730.50.37.3
    D1A/A/O7.316.821.763.050.73.1×10-30.0
    D27.19.709.2010.937.50.10.1
    E1CAST7.323.514.528.045.63.8×10-30.0
    E27.16.800.2039.122.04.6×10-313
    F1Carrousel 20007.223.811.653.053.63.4×10-30.0
    F27.48.400.2044.330.11.9×10-33.0
    G1生物膜7.59.506.2034.056.10.36.6
    G27.610.70.3036.040.70.610
    H1MBR+A/A/O7.822.723.647.160.98.3×10-35.3×10-4
    H27.67.800.3042.941.94.0×10-27.7
    编号No.工艺ProcesspHDOC/ (mg·L−1)NH3-N/(mg·L−1)Cl−/(µg·L−1)Br−/(µg·L−1)NO2−/(mg·L−1)NO3−/(mg·L−1)
    A1A/O7.314.519.821.01960.04.4×10-4
    A27.611.90.1043.551.04.1×10-310
    B1A/A/O7.228.015.711.861.60.05.2×10-4
    B27.36.500.1049.857.35.4×10-311
    C1UNITANK7.411.210.327.948.07.5×10-26.4×10-3
    C27.25.501.5030.730.50.37.3
    D1A/A/O7.316.821.763.050.73.1×10-30.0
    D27.19.709.2010.937.50.10.1
    E1CAST7.323.514.528.045.63.8×10-30.0
    E27.16.800.2039.122.04.6×10-313
    F1Carrousel 20007.223.811.653.053.63.4×10-30.0
    F27.48.400.2044.330.11.9×10-33.0
    G1生物膜7.59.506.2034.056.10.36.6
    G27.610.70.3036.040.70.610
    H1MBR+A/A/O7.822.723.647.160.98.3×10-35.3×10-4
    H27.67.800.3042.941.94.0×10-27.7
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-03-01
  • 录用日期:  2022-05-05
  • 刊出日期:  2022-09-27
钟宇, 彭嘉栋, 李聪, 张欣然, 杨欣. 污水生物与深度处理技术对新型含氮消毒副产物及前体物的控制[J]. 环境化学, 2022, 41(9): 2793-2802. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022030104
引用本文: 钟宇, 彭嘉栋, 李聪, 张欣然, 杨欣. 污水生物与深度处理技术对新型含氮消毒副产物及前体物的控制[J]. 环境化学, 2022, 41(9): 2793-2802. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022030104
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ZHONG Yu, PENG Jiadong, LI Cong, ZHANG Xinran, YANG Xin. Study on the control of emerging nitrogenous disinfection by-products and precursors by biological and advanced treatment for wastewater reclamation[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(9): 2793-2802. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022030104
Citation: ZHONG Yu, PENG Jiadong, LI Cong, ZHANG Xinran, YANG Xin. Study on the control of emerging nitrogenous disinfection by-products and precursors by biological and advanced treatment for wastewater reclamation[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(9): 2793-2802. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022030104
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污水生物与深度处理技术对新型含氮消毒副产物及前体物的控制

    通讯作者: Tel：020-39332690，E-mail：yangx36@mail.sysu.edu.cn
  • 1. 中山大学环境科学与工程学院，广东省环境污染控制与修复技术重点实验室，广州，510275
  • 2. 上海理工大学环境与建筑学院，上海，200082
  • 收稿日期:  2022-03-01
  • 录用日期:  2022-05-05
  • 网络出版日期:  2022-09-14
基金项目:
国家重点研发计划（2017YFE0133200）资助.

摘要: 典型含氮消毒副产物（N-DBPs, 包括亚硝胺、卤乙腈和三氯硝基甲烷）的控制是污水回用过程中需关注的重点。本研究对采用不同生物处理工艺的污水厂进行生化池进出水中N-DBPs的存在水平分析，并选取其中一个污水厂的二级出水进行不同深度处理（粉末活性炭吸附、臭氧氧化、高铁酸盐氧化、二氧化氯氧化），研究其对N-DBPs及其前体物的去除。结果表明，生物处理过程会导致亚硝胺的生成。深度处理工艺中，粉末活性炭会催化亚硝胺的生成，臭氧氧化则会直接生成亚硝胺。选择的深度处理工艺对亚硝胺前体物均有去除，其中粉末活性炭和二氧化氯对二甲基亚硝胺和总亚硝胺的控制效果较好。但氧化工艺对卤乙腈（HANs）和三氯硝基甲烷（TCNM）的前体物影响不一，高铁酸盐对两者的前体物均有显著去除，二氧化氯会增加污水在低浓度氯胺处理时HANs的生成，臭氧氧化则会增加TCNM在后氯胺化过程中的生成。研究结果推动了污水深度处理技术的发展并为相关研究提供了理论指导。

English Abstract

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  • 水资源紧缺是全球面临的挑战，污水回用是缓解水资源紧缺的重要手段，而其中的关键问题是保障回用水质安全。污水回用主要包括生物处理工艺和深度处理工艺。生物处理主要去除氮、磷和有机物，常用的生物处理工艺包括厌氧好氧工艺（A/O），厌氧缺氧好氧工艺（A/A/O），膜生物反应器（MBR），UNITANK序批式活性污泥工艺和生物滤池等。深度处理工艺主要去除水中的微量有机污染物和杀灭水中的致病微生物，包括病原细菌、病毒及寄生虫卵等。目前污水回用中采用的深度处理工艺包括：氯、氯胺、二氧化氯、臭氧、紫外光照及紫外/过氧化氢等高级氧化（advanced oxidation process，AOP）工艺以及高铁酸盐、高锰酸盐等。

    污水消毒是确保回用水水质安全的重要保障[1−2]，在水消毒过程中，污水中含有的有机物，如腐殖酸、富里酸和微生物代谢物等与消毒剂发生氧化、加成、取代等反应生成消毒副产物，即DBPs[3−4]。研究表明，大部分DBPs具有潜在的致癌、致畸、致突变性[5−6]，其中含氮DBPs具有比常规管制DBPs更高的毒性，目前新型含氮DBPs主要包括卤代乙腈、卤代硝基甲烷以及亚硝胺等[7-11]。

    控制污水消毒过程中产生的DBPs是提高回用水水质安全的重要课题，目前对污水DBPs的控制手段主要包括前体物去除、消毒剂种类与投量控制，以及DBPs去除，本研究主要关注DBPs的前体物去除。污水中的有机物（effluent organic matters，EfOM）是DBPs的主要前体物，而因污水中的氨氮和EfOM含有的溶解性有机氮远远高于饮用水源，导致污水的消毒过程会产生大量的含氮的消毒副产物（N-DBPs）[12−13]。此外，污水中的无机离子，如溴离子在臭氧氧化过程中也会催化二甲基亚硝胺（N-Nitrosodimethylamine，NDMA）的生成[14]。

    本研究旨在从污水回用角度出发，探究污水深度处理工艺对污水中消毒副产物及其前体物的去除效果。主要研究内容包括：（1）不同生物处理工艺（A/O，A/A/O，MBR，UNITANK，循环式活性污泥法（CAST）， 氧化沟和生物滤池）对典型N-DBPs （包括亚硝胺类物质、卤乙腈和卤代硝基甲烷）的去除；（2）不同深度处理工艺（混凝沉淀，PAC，臭氧，二氧化氯，高铁酸盐氧化）对典型N-DBPs及其前体物的去除。

    • 1.   材料与方法（Materials and methods）

      1.1.   试剂与设备

    • 4种卤乙腈混合标样（haloacetonitrile，HANs）、三氯硝基甲烷（trichloronitromethane，TCNM）、1,2-二溴丙烷、二甲基亚硝胺（NDMA）、NDMA-d6内标、甲基叔丁基醚（MTBE）、甲醇（Methanol）、浓硫酸（98%H2SO4）、冰醋酸（CH3COOH）、次氯酸钠溶液（NaClO）、亚氯酸钠（NaClO2）、氯化铵（NH4Cl）、无水硫酸钠（Na2SO4）、抗坏血酸（Ascorbic acid）、N,N-二乙基-对苯二胺硫酸盐（DPD）、六水合硫酸亚铁铵（FAS）、碘单质（I2）、碘化钾（KI）、高铁酸钾（K2FeO4）、椰壳炭粉末（PAC）、无水磷酸氢二钠（Na2HPO4）、无水磷酸二氢钠（NaH2PO4）、氢氧化钾（KOH）、明矾。

      二氧化氯储备液（ClO2）由亚氯酸钠与浓硫酸反应制备而成，其浓度用DPD/FAS比色法标定。一氯胺（NH2Cl）储备液（10000 mg·L−1，以氯（Cl2）计，全文中含氯浓度均以Cl2计）由氯化铵与次氯酸钠溶液依比例反应制备而成，现配现用。臭氧溶液（O3）使用臭氧发生装置产生臭氧，并溶解在4°C的 pH5磷酸盐缓冲液中，其浓度用靛蓝脱色比色法标定[15]，现配现用。高铁酸钾溶液由高纯度（>90%）高铁酸钾固体溶于纯水中配制成，现配现用，由于购买的高铁酸钾固体纯度仅有约50%，需进一步采用有机溶剂洗涤与重结晶法纯化[16]，简而言之，将低纯度的高铁酸钾固体用1 mol·L−1的KOH溶液洗涤抽滤，所得滤液与饱和KOH溶液混合置于冰水浴中析出晶体并过滤，所得晶体再依次用正己烷、戊烷、甲醇和乙醚冲洗以脱水脱碱，随后在烘箱中60 ℃干燥，真空干燥器中密封保存。

      气相色谱仪（Agilent 7890A，美国安捷伦公司）、气相色谱质谱联用（Trace1300 ISQ，美国赛默飞公司）、氮氧化物分析仪（CLD-88，瑞士ECO Medics公司）、离子色谱仪（ICS-600，美国赛默飞公司）、紫外-可见分光光度计（UV-2700，日本岛津公司）、总有机碳测定仪（TOC-LCPH，日本岛津公司）、哈希水质检测仪（DR2800，美国哈希公司）pH计（S210，瑞士梅勒多-托利多公司）。

      • 1.2.   实验方法

      1.2.1.   实验水样

    • 本研究选择8间污水处理厂的初沉池出水和生化反应池出水作为实验水样探究生物处理工艺对亚硝胺及N-DBPs前体物的影响，样品编号及水厂工艺见表1。由于A/A/O为国内污水处理厂常用的生物处理工艺，因此在探究深度处理工艺对亚硝胺及N-DBPs前体物的影响中，实验所用水样取自B污水厂的二级沉淀池出水，其出水特征更具有代表性。水样基本参数包括DOC、氨氮、UV254和无机离子浓度等均采用国标方法进行。

      表2中汇总了各水样的基本参数，其中编号为A1—H1的水样为生物处理池进水，编号为A2—H2的水样为生物处理池出水，水样的DOC、氨氮和亚硝酸盐的浓度反映了含氮消毒副产物的部分前体物水平，这些参数对含氮消毒副产物的生成潜能有影响[17−20]。

      • 1.2.2.   深度处理工艺处理污水实验

    • 混凝处理工艺：采用六位组合搅拌器进行混凝试验。在硅烷化玻璃烧杯中装2.1 L污水水样，开始快速搅拌的同时向水样中添加明矾（10 mg明矾·mg−1 TOC），搅拌条件为：100 r·min−1 快速搅拌1 min，30 r·min−1絮凝20 min，沉降时间60 min。沉淀后，收集和过滤上清液样品以进行亚硝胺和DBPs检测和模拟实际处理（uniform formation condition，UFC）试验。

      PAC吸附工艺：用0.45 μm玻璃纤维滤膜过滤2.1 L污水样品，粉末活性炭使用前在超纯水中混合24 h。PAC投加量为10 mg·L−1和20 mg·L−1，反应器与混凝实验一致。恒速（100 r·min−1）搅拌4 h后沉降1 h，收集和过滤上清液样品以进行亚硝胺和DBPs检测和UFC试验。

      氧化工艺所处理的污水水样均经0.45 µm玻璃纤维滤膜过滤，反应器均采用棕色玻璃瓶，可容纳 >2.1 L水。其中：①二氧化氯氧化工艺：向水样中投加 2 mg·L−1二氧化氯(按Cl2计算)，顶空反应2、5、10、20、30 min后测定二氧化氯浓度，并用氮气吹脱剩余二氧化氯以终止反应，选取二氧化氯氧化30 min的水样进行亚硝胺和DBPs检测，所有投量的水样均进行UFC实验。②高铁酸盐氧化工艺：向水样中投加2.5、5、7.5、10 mg·L−1 (Fe)高铁酸钾，混合均匀后静置3 h，期间分别在1、2、3、5、7、10、15、30、60、90、120 min取样并用ABTS法测定高铁酸盐浓度[21]，反应3 h后水样经0.45 µm玻璃纤维滤膜过滤后，投量为10 mg Fe·L−1的样品进行亚硝胺和DBPs检测，所有投量的样品均进行UFC实验。③臭氧氧化工艺：向水样中投加0.5、1、2、3 mg·L−1臭氧溶液并迅速摇匀，在15、30、40、60、90、120 s时取样进行臭氧浓度检测，以获得臭氧在水样中的衰减曲线。反应至水样中臭氧浓度低于检出限后，臭氧投量为3 mg ·L−1的样品亚硝胺和DBPs检测，所有投量的样品均进行UFC试验。所有实验均设置2组平行对照。

      • 1.2.3.   UFC试验

    • 污水后氯胺化实验：采用一氯胺（pH 8.5）作为消毒剂，现配现用，向需要进行UFC实验的2.1 L样品中加入5 mg·L−1的一氯胺溶液，并在黑暗室温条件下维持3 d，保证反应后水样中的总氯含量大于1 mg·L−1，3 d后加入33 mg·L−1 抗坏血酸终止反应，并分装为500 mL、500 mL与30 mL分别进行NDMA、总亚硝胺（TONO）和卤代DBPs萃取检测。所有实验均设置2组平行对照。

      • 1.3.   分析测试方法

      1.3.1.   水质参数测定

    • 水样的pH、UVA254、DOC分别采用pH计、UV-vis分光光度计、TOC测定仪。Cl−、Br−、NO3−和NO2−等阴离子采用配有Dionex IonPacTM AS19分析柱（4 mm× 250 mm）和Dionex IonPacTM AG保护柱（4 mm× 50 mm）的离子色谱仪定量，KOH淋洗液梯度程序为：初始KOH淋洗液浓度为10 mmol·L−1，保持10 min，然后以2 mmol·L−1·min−1升至20 mmol·L−1·min−1，保持5 min，淋洗液的流速为1 mL·min−1。氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定。

      • 1.3.2.   DBPs浓度测定

    • 样品经含有内标（1,2-二溴丙烷）的MTBE萃取后，依照美国环保署标准方法USEPA Method 551.1[22]，采用气相色谱仪测定卤乙腈（HANs）和TCNM。采用Agilent DB-5 0.25 mm × 30 m分离柱，进样口温度为120 ℃，检测器温度为290 ℃。测定时进样体积均为2 μL，进样模式为不分流，氮气流速为1.0 mL·min–1。样品浓度定量采用内标法校正，回收率保证在80%–120%，每次检测前使用现配的标准溶液进行仪器状态检查校正。

      • 1.3.3.   亚硝胺类物质浓度测定

    • 样品的萃取参考Dai等研究中的固相萃取法[23]。NDMA浓度用GC-MS检测，采用Agilent DB-1701 0.25 mm × 60 m分离柱，载气为高纯氦气，流速为1.0 mL·min–1，升温程序为：37 ˚C维持4 min，以4 ˚C·min−1升至130 ˚C，10 ˚C·min−1升至160 ˚C，40 ˚C·min−1升至250 ˚C并维持2 min。MS端为PCI模式，扫描时间0.7 s，放射电流50 µA，溶剂延迟9.5 min，传输线温度230 ˚C，离子源温度150 ˚C，反应气为甲烷，样品浓度定量采用内标法校正，回收率保证在80%–120%，每次检测前使用现配的标准溶液进行仪器状态检查校正。TONO浓度用氮氧化物分析仪进行检测，样品中的亚硝胺在80 ℃下与I2-KI-醋酸溶液反应后生成一氧化氮气体（NO）进入氮氧化物分析仪，气体流速为200 mL·min−1。

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

      2.1.   生物处理过程中含氮消毒副产物的去除

    • 图1为A–H生化池进水与出水中总亚硝胺的存在水平，卤乙腈、三氯硝基甲烷未检出。进水中TONO的浓度范围为0.9—2.5 nmol·L−1，出水中的范围为1.4—5.3 nmol·L−1，TONO的浓度在经生物处理后均有不同程度的升高（5.0%—254.5%）。在生物处理的厌氧或缺氧阶段，污水中NO2−浓度在反硝化作用下几乎被完全去除[24]，该阶段极少亚硝胺的生成，因此亚硝胺主要在生物处理的好氧阶段生成。在水厂G的进水中具有高浓度NO2−，且其出水中的NO2−浓度更高，在此过程中大量NO2−参与了亚硝胺的生成，导致TONO浓度大幅升高。污水生物处理过程中亚硝胺的降解途径主要是生物降解，生物降解效率与亚硝胺的官能团有直接关系，如亚硝基吗啉（N-nitrosomorpholine，NMOR）等不具有强供电子官能团的亚硝胺难以被生物降解[25−26]。亚硝胺也可能在生物处理过程中生成，主要依靠微生物作用，微生物细胞表面或细胞质膜上吸附的胺类有机物比游离态的胺的亚硝化作用强，且亚硝胺的生成速率由其前体物（EfOM与NO2−）浓度决定[27]。

      • 2.2.   深度处理过程中对含氮消毒副产物的去除

    • 图2a为各深度处理工艺对污水中亚硝胺类物质的去除。原水B（图中标注为effluent）中含有微量的NDMA与TONO，浓度分别为0.14 nmol·L−1和1.35 nmol·L−1，实验结果表明二氧化氯与高铁酸盐对NDMA和TONO的浓度并没有显著影响，但PAC和臭氧处理均会导致NDMA和TONO的增加，PAC处理使NDMA和TONO分别增加了192%和61.5%，臭氧氧化则使NDMA和TONO分别增加了185%和138%。

      二氧化氯可以与丁酰肼反应生成NDMA[28]，其中一种中间产物为偏二甲肼（UDMH），此外与其他二级胺反应生成的NDMA量极低，对于本实验而言，30 min的二氧化氯氧化对污水中NDMA和TONO的浓度并无明显影响，推测污水中丁酰肼或UDMH的含量很低。

      在经20 mg·L−1 PAC吸附处理后，NDMA的浓度增长至0.41 nmol·L−1，同时TONO的浓度增至2.14 nmol·L−1，活性炭在氧气存在的情况下可以催化水中的二级胺生成痕量的亚硝胺类物质，PAC表面的活性位点与氧分子反应生成活性氧（reactive oxygen species，ROS），进而促进PAC表面对氮分子的吸附，同时生成活性氮物质（reactive nitrogen species，RNS），如氧化亚氮和羟胺，进一步与吸附在PAC表面的二级胺反应生成亚硝胺[29−30]。本实验中采用的PAC为400目粉末活性炭，具有较高的比表面积，因此更容易产生亚硝胺。

      臭氧（3 mg·L−1）处理的污水中NDMA与TONO浓度也显著提升，分别为0.41 nmol·L−1和3.16 nmol·L−1。臭氧氧化是水处理过程中NDMA生成的一种重要方式，臭氧与二甲胺（DMA）或N,N-二甲基磺胺反应会直接生成NDMA，同时臭氧与一些含氮类药物、染料以及二甲胺反应也会生成NDMA[31−33]。

      经各种深度处理工艺后卤代消毒副产物的生成不明显，这是由于采用的深度处理中没有引入氯和氯胺，因此几乎没有卤代消毒副产物的生成。

      • 2.3.   深度处理过程中含氮消毒副产物前体物的去除

    • 为探究所选深度处理工艺对消毒副产物的前体物的去除效果，将经深度处理的污水再进行后氯胺化处理，并检测其中的各类消毒副产物的生成情况。结果表明，各深度处理工艺对亚硝胺类物质的前体物均有不同程度的去除（图2b），未经深度处理的原水经氯胺化后，NDMA浓度为0.69 nmol·L−1，而混凝、PAC吸附、二氧化氯、高铁酸钾和臭氧处理的污水经氯胺化后NDMA浓度分别为0.38、0.18、0.19、0.33、0.42 nmol·L−1，即NDMA前体物去除率顺序为：PAC（74%）≈二氧化氯（72%）>高铁酸钾（52%）>混凝（45%）>臭氧（39%）。同样的，混凝、PAC吸附、二氧化氯、高铁酸钾和臭氧处理的污水经氯胺化后TONO的浓度分别为6.06、2.67、2.55、2.65、4.50 nmol·L−1，均低于未经深度处理的污水后氯胺化样品（8.51 nmol·L−1），即TONO前体物去除率顺序为：二氧化氯（70%）≈高铁酸钾（69%）≈PAC（69%）>臭氧（47%）>混凝（29%）。

      本实验中，采用10 mg·L−1明矾作为絮凝剂对NDMA的前体物去除达到40%，而TONO的前体物去除也低于30%，这可能是由于NDMA前体物的分子量较小（<1kDa），难以通过简单的混凝沉淀达到有效去除。由于亚硝胺类物质的亲水性强（如lg KowNDMA=-0.57）[34]，PAC吸附无法对亚硝胺类物质本身起到良好去除效果，甚至可能催化NDMA的生成，但PAC对亚硝胺类的前体物具有吸附作用，能降低亚硝胺在后氯胺化过程中的生成。本实验采用10 mg·L−1的PAC处理污水厂二级出水4 h，对NDMA和TONO的前体物去除率分别达74%与69%。当投量为7—10 mg·L−1时，在饮用水厂采用PAC对进水进行吸附处理能去除约20%的NDMA前体物，且PAC对受轻度污染的水源的NDMA控制效果优于地表水[35]，可推测从控制NDMA生成的角度来看，PAC更适用于污水回用。在前人对预氧化处理NDMA的前体物的研究中，采用氯、二氧化氯、臭氧、高铁酸盐和太阳光等对NDMA的前体物均有去除效果[36−37]。

      为了比较二氧化氯、高铁酸盐和臭氧在不同的暴露剂量下对污水中含氮消毒副产物前体物的去除效果，将氧化工艺的暴露剂量与对应水样在后氯胺化时的消毒副产物生成量结合分析，见图3。

      图3a表明，卤代N-DBPs的生成量会随着二氧化氯的暴露剂量增大而迅速增大，其中HANs的生成量增大了269%—346%，但当二氧化氯的暴露剂量超过9 mg·min−1·L−1时，卤代DBPs的浓度达到平衡，其中二氯乙腈（DCAN）从对照组的6.4 nmol·L−1迅速增至约27.2 nmol·L−1，增加了超过4倍，TCNM从1.4 nmol·L−1增至约5.3 nmol·L−1，BCAN从0.5 nmol·L−1增至约6.8 nmol·L−1。图3b表明，二氧化氯氧化对NDMA的前体物去除效果显著，随着二氧化氯暴露剂量从0 mg·min−1·L−1增至超过10 mg·min−1·L−1，氯胺化后的污水水样中NDMA浓度从0.68 nmol·L−1迅速减至约0.23 nmol·L−1，随后趋于稳定；而二氧化氯对TONO的前体物去除随二氧化氯暴露剂量的增大而逐渐增强，需达到30 mg·min−1·L−1的二氧化氯暴露剂量才趋于稳定（2.56 nmol·L−1）。可能的原因是NDMA的前体物分子量较小，更快被二氧化氯氧化，而二氧化氯氧化其他亚硝胺类的前体物则需更长的暴露时间。

      HANs的前体物主要是水中的含氮有机物如氨基酸以及醛类物质，在之前的研究中发现，二氧化氯预氧化通常可降低HANs在后续消毒过程中的生成，而当后氯胺化时投加氯胺的量较低时（NH2Cl:precursor ≤ 10）时，采用二氧化氯预氧化游离酪氨酸会使DCAN的生成增加，这可能是由于游离酪氨酸中的α-氨基被二氧化氯氧化，从而增加了DCAN产率，而当采用高剂量氯胺处理时，二氧化氯的预氧化才能氧化HANs的前体物从而降低其在后消毒过程中的生成[38]，推测本实验中的现象是由于实验采用模拟实际水处理的UFC过程，氯胺的浓度较低导致。经二氧化氯预氧化后，丁酰肼在氯胺化过程中的生成的NDMA随二氧化氯投量的增大而升高[28]，在本实验中则呈现相反趋势，进一步说明污水中丁酰肼的含量极低。同时，二氧化氯能使一些NDMA的前体物如雷尼替丁、DMAI等快速氧化成DMA，但增加二氧化氯的暴露剂量并不能提高DMA的生成率，因此NDMA的生成控制在较低二氧化氯暴露水平下即达到平衡。而对于总亚硝胺而言，本实验首次发现其前体物的去除随二氧化氯的暴露增大而增大，在较高暴露水平（30 mg·min−1·L−1）才能达到较好去除。

      图4a表明，在模拟实际水处理的后氯胺化实验中，DCAN生成量会随着高铁酸盐的引入而迅速减少，从对照组的6.4 nmol·L−1迅速降至0.7 nmol·L−1，已接近检出限浓度（0.5 nmol·L−1），而BCAN和TCNM的浓度随高铁酸盐暴露剂量增大变化不明显，均接近检出限浓度（分别为0.9 nmol·L−1和0.3 nmol·L−1）。高铁酸盐能氧化氨基酸类和胺类物质，破坏C—N键，使含有—NH2官能团的物质如被破坏，而这类物质正是HANs的重要前体物[39−40]。图4b表明，氯胺化后的污水水样中NDMA浓度随高铁酸盐的暴露剂量从0 mg·min−1·L−1增至332 mg·min−1·L−1而从0.68 nmol·L−1逐步减至0.33 nmol·L−1，且尚未到达平衡；而高铁酸盐对TONO的前体物去除随高铁酸盐暴露剂量的增大而迅速增强，在143 mg·min−1·L−1的高铁酸盐暴露下TONO的浓度降至2.79 nmol·L−1，随后趋于稳定。

      图5a表明，在模拟实际水处理的后氯胺化实验中，TCNM生成量会随臭氧浓度增大而迅速升高，从对照组的1.37 nmol·L−1以接近线性的趋势逐渐增至47.89 nmol·L−1，而DCAN和BCAN的浓度随臭氧暴露剂量增大变化不明显。图5b表明，氯胺化后的污水水样中，随臭氧的暴露剂量从0 mg·min−1·L−1增至0.19 mg·min−1·L−1，NDMA与TONO的浓度逐渐减至0.44 nmol·L−1和5.17 nmol·L−1，且到达平衡。臭氧氧化的污水会产生大量硝基甲烷，而硝基甲烷正是卤代硝基甲烷（以TCNM为主）的重要前体物[41]，因此在本实验中TCNM在氯胺化过程中随前端臭氧暴露剂量增大而急剧增大的现象主要是由于臭氧氧化了污水中的有机物生成硝基甲烷，而N-烷基胺和一些含N-甲胺官能团的抗抑郁类药物在臭氧氧化后会普遍生成一级硝基烷烃，且转化率通常高于50%，说明本实验污水样品中可能含有大量含N-甲胺官能团的有机物。Lee等的研究表明[37]，低剂量的臭氧暴露（0.2 mg·min−1·L−1）就能达到约78%的NDMA前体物去除，将臭氧暴露剂量增至1.0 mg·min−1·L−1对NDMA的生成控制并无明显影响，这与本实验中观测到的现象一致。

    3.   结论（Conclusions）

    • （1）在污水回用过程中，生物处理会促进生成亚硝胺（5.0%—254.5%）。本研究选用A/A/O生物处理后的污水出水进行深度处理，以探究生物处理与深度处理结合的工艺流程对含氮消毒副产物的控制。深度处理工艺中，粉末活性炭会促进亚硝胺的生成（61.5%），臭氧氧化则会直接生成亚硝胺（138%）。因此仅从亚硝胺的控制考虑，污水回用中采用二氧化氯或高铁酸盐氧化更能保障水质安全。

      （2）选择的深度处理工艺对亚硝胺前体物均有去除，其中粉末活性炭和二氧化氯对NDMA和TONO的控制效果较好（约70.0%）。但氧化工艺对HANs和TCNM的前体物影响不一，高铁酸盐对两者的前体物均有显著去除，二氧化氯则增加了HANs的前体物（269%–346%），臭氧氧化则会增加TCNM的前体物。仅从典型含氮消毒副产物及其前体物的控制效果考虑，高铁酸盐氧化更适合在污水回用中作为深度处理工艺被应用，但高铁酸盐的大剂量制备工序繁琐复杂，在污水处理的实际应用中需考虑其便利性与实用性。

    参考文献 (41)

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