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水资源紧缺是全球面临的挑战，污水回用是缓解水资源紧缺的重要手段，而其中的关键问题是保障回用水质安全。污水回用主要包括生物处理工艺和深度处理工艺。生物处理主要去除氮、磷和有机物，常用的生物处理工艺包括厌氧好氧工艺（A/O），厌氧缺氧好氧工艺（A/A/O），膜生物反应器（MBR），UNITANK序批式活性污泥工艺和生物滤池等。深度处理工艺主要去除水中的微量有机污染物和杀灭水中的致病微生物，包括病原细菌、病毒及寄生虫卵等。目前污水回用中采用的深度处理工艺包括：氯、氯胺、二氧化氯、臭氧、紫外光照及紫外/过氧化氢等高级氧化（advanced oxidation process，AOP）工艺以及高铁酸盐、高锰酸盐等。
污水消毒是确保回用水水质安全的重要保障[1−2]，在水消毒过程中，污水中含有的有机物，如腐殖酸、富里酸和微生物代谢物等与消毒剂发生氧化、加成、取代等反应生成消毒副产物，即DBPs[3−4]。研究表明，大部分DBPs具有潜在的致癌、致畸、致突变性[5−6]，其中含氮DBPs具有比常规管制DBPs更高的毒性，目前新型含氮DBPs主要包括卤代乙腈、卤代硝基甲烷以及亚硝胺等[7-11]。
控制污水消毒过程中产生的DBPs是提高回用水水质安全的重要课题，目前对污水DBPs的控制手段主要包括前体物去除、消毒剂种类与投量控制，以及DBPs去除，本研究主要关注DBPs的前体物去除。污水中的有机物（effluent organic matters，EfOM）是DBPs的主要前体物，而因污水中的氨氮和EfOM含有的溶解性有机氮远远高于饮用水源，导致污水的消毒过程会产生大量的含氮的消毒副产物（N-DBPs）[12−13]。此外，污水中的无机离子，如溴离子在臭氧氧化过程中也会催化二甲基亚硝胺（N-Nitrosodimethylamine，NDMA）的生成[14]。
本研究旨在从污水回用角度出发，探究污水深度处理工艺对污水中消毒副产物及其前体物的去除效果。主要研究内容包括：（1）不同生物处理工艺（A/O，A/A/O，MBR，UNITANK，循环式活性污泥法（CAST）， 氧化沟和生物滤池）对典型N-DBPs （包括亚硝胺类物质、卤乙腈和卤代硝基甲烷）的去除；（2）不同深度处理工艺（混凝沉淀，PAC，臭氧，二氧化氯，高铁酸盐氧化）对典型N-DBPs及其前体物的去除。
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4种卤乙腈混合标样（haloacetonitrile，HANs）、三氯硝基甲烷（trichloronitromethane，TCNM）、1,2-二溴丙烷、二甲基亚硝胺（NDMA）、NDMA-d6内标、甲基叔丁基醚（MTBE）、甲醇（Methanol）、浓硫酸（98%H2SO4）、冰醋酸（CH3COOH）、次氯酸钠溶液（NaClO）、亚氯酸钠（NaClO2）、氯化铵（NH4Cl）、无水硫酸钠（Na2SO4）、抗坏血酸（Ascorbic acid）、N,N-二乙基-对苯二胺硫酸盐（DPD）、六水合硫酸亚铁铵（FAS）、碘单质（I2）、碘化钾（KI）、高铁酸钾（K2FeO4）、椰壳炭粉末（PAC）、无水磷酸氢二钠（Na2HPO4）、无水磷酸二氢钠（NaH2PO4）、氢氧化钾（KOH）、明矾。
二氧化氯储备液（ClO2）由亚氯酸钠与浓硫酸反应制备而成，其浓度用DPD/FAS比色法标定。一氯胺（NH2Cl）储备液（10000 mg·L−1，以氯（Cl2）计，全文中含氯浓度均以Cl2计）由氯化铵与次氯酸钠溶液依比例反应制备而成，现配现用。臭氧溶液（O3）使用臭氧发生装置产生臭氧，并溶解在4°C的 pH5磷酸盐缓冲液中，其浓度用靛蓝脱色比色法标定[15]，现配现用。高铁酸钾溶液由高纯度（>90%）高铁酸钾固体溶于纯水中配制成，现配现用，由于购买的高铁酸钾固体纯度仅有约50%，需进一步采用有机溶剂洗涤与重结晶法纯化[16]，简而言之，将低纯度的高铁酸钾固体用1 mol·L−1的KOH溶液洗涤抽滤，所得滤液与饱和KOH溶液混合置于冰水浴中析出晶体并过滤，所得晶体再依次用正己烷、戊烷、甲醇和乙醚冲洗以脱水脱碱，随后在烘箱中60 ℃干燥，真空干燥器中密封保存。
气相色谱仪（Agilent 7890A，美国安捷伦公司）、气相色谱质谱联用（Trace1300 ISQ，美国赛默飞公司）、氮氧化物分析仪（CLD-88，瑞士ECO Medics公司）、离子色谱仪（ICS-600，美国赛默飞公司）、紫外-可见分光光度计（UV-2700，日本岛津公司）、总有机碳测定仪（TOC-LCPH，日本岛津公司）、哈希水质检测仪（DR2800，美国哈希公司）pH计（S210，瑞士梅勒多-托利多公司）。
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本研究选择8间污水处理厂的初沉池出水和生化反应池出水作为实验水样探究生物处理工艺对亚硝胺及N-DBPs前体物的影响，样品编号及水厂工艺见表1。由于A/A/O为国内污水处理厂常用的生物处理工艺，因此在探究深度处理工艺对亚硝胺及N-DBPs前体物的影响中，实验所用水样取自B污水厂的二级沉淀池出水，其出水特征更具有代表性。水样基本参数包括DOC、氨氮、UV254和无机离子浓度等均采用国标方法进行。
表2中汇总了各水样的基本参数，其中编号为A1—H1的水样为生物处理池进水，编号为A2—H2的水样为生物处理池出水，水样的DOC、氨氮和亚硝酸盐的浓度反映了含氮消毒副产物的部分前体物水平，这些参数对含氮消毒副产物的生成潜能有影响[17−20]。
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混凝处理工艺：采用六位组合搅拌器进行混凝试验。在硅烷化玻璃烧杯中装2.1 L污水水样，开始快速搅拌的同时向水样中添加明矾（10 mg明矾·mg−1 TOC），搅拌条件为：100 r·min−1 快速搅拌1 min，30 r·min−1絮凝20 min，沉降时间60 min。沉淀后，收集和过滤上清液样品以进行亚硝胺和DBPs检测和模拟实际处理（uniform formation condition，UFC）试验。
PAC吸附工艺：用0.45 μm玻璃纤维滤膜过滤2.1 L污水样品，粉末活性炭使用前在超纯水中混合24 h。PAC投加量为10 mg·L−1和20 mg·L−1，反应器与混凝实验一致。恒速（100 r·min−1）搅拌4 h后沉降1 h，收集和过滤上清液样品以进行亚硝胺和DBPs检测和UFC试验。
氧化工艺所处理的污水水样均经0.45 µm玻璃纤维滤膜过滤，反应器均采用棕色玻璃瓶，可容纳 >2.1 L水。其中：①二氧化氯氧化工艺：向水样中投加 2 mg·L−1二氧化氯(按Cl2计算)，顶空反应2、5、10、20、30 min后测定二氧化氯浓度，并用氮气吹脱剩余二氧化氯以终止反应，选取二氧化氯氧化30 min的水样进行亚硝胺和DBPs检测，所有投量的水样均进行UFC实验。②高铁酸盐氧化工艺：向水样中投加2.5、5、7.5、10 mg·L−1 (Fe)高铁酸钾，混合均匀后静置3 h，期间分别在1、2、3、5、7、10、15、30、60、90、120 min取样并用ABTS法测定高铁酸盐浓度[21]，反应3 h后水样经0.45 µm玻璃纤维滤膜过滤后，投量为10 mg Fe·L−1的样品进行亚硝胺和DBPs检测，所有投量的样品均进行UFC实验。③臭氧氧化工艺：向水样中投加0.5、1、2、3 mg·L−1臭氧溶液并迅速摇匀，在15、30、40、60、90、120 s时取样进行臭氧浓度检测，以获得臭氧在水样中的衰减曲线。反应至水样中臭氧浓度低于检出限后，臭氧投量为3 mg ·L−1的样品亚硝胺和DBPs检测，所有投量的样品均进行UFC试验。所有实验均设置2组平行对照。
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污水后氯胺化实验：采用一氯胺（pH 8.5）作为消毒剂，现配现用，向需要进行UFC实验的2.1 L样品中加入5 mg·L−1的一氯胺溶液，并在黑暗室温条件下维持3 d，保证反应后水样中的总氯含量大于1 mg·L−1，3 d后加入33 mg·L−1 抗坏血酸终止反应，并分装为500 mL、500 mL与30 mL分别进行NDMA、总亚硝胺（TONO）和卤代DBPs萃取检测。所有实验均设置2组平行对照。
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水样的pH、UVA254、DOC分别采用pH计、UV-vis分光光度计、TOC测定仪。Cl−、Br−、NO3−和NO2−等阴离子采用配有Dionex IonPacTM AS19分析柱（4 mm× 250 mm）和Dionex IonPacTM AG保护柱（4 mm× 50 mm）的离子色谱仪定量，KOH淋洗液梯度程序为：初始KOH淋洗液浓度为10 mmol·L−1，保持10 min，然后以2 mmol·L−1·min−1升至20 mmol·L−1·min−1，保持5 min，淋洗液的流速为1 mL·min−1。氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定。
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样品经含有内标（1,2-二溴丙烷）的MTBE萃取后，依照美国环保署标准方法USEPA Method 551.1[22]，采用气相色谱仪测定卤乙腈（HANs）和TCNM。采用Agilent DB-5 0.25 mm × 30 m分离柱，进样口温度为120 ℃，检测器温度为290 ℃。测定时进样体积均为2 μL，进样模式为不分流，氮气流速为1.0 mL·min–1。样品浓度定量采用内标法校正，回收率保证在80%–120%，每次检测前使用现配的标准溶液进行仪器状态检查校正。
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样品的萃取参考Dai等研究中的固相萃取法[23]。NDMA浓度用GC-MS检测，采用Agilent DB-1701 0.25 mm × 60 m分离柱，载气为高纯氦气，流速为1.0 mL·min–1，升温程序为：37 ˚C维持4 min，以4 ˚C·min−1升至130 ˚C，10 ˚C·min−1升至160 ˚C，40 ˚C·min−1升至250 ˚C并维持2 min。MS端为PCI模式，扫描时间0.7 s，放射电流50 µA，溶剂延迟9.5 min，传输线温度230 ˚C，离子源温度150 ˚C，反应气为甲烷，样品浓度定量采用内标法校正，回收率保证在80%–120%，每次检测前使用现配的标准溶液进行仪器状态检查校正。TONO浓度用氮氧化物分析仪进行检测，样品中的亚硝胺在80 ℃下与I2-KI-醋酸溶液反应后生成一氧化氮气体（NO）进入氮氧化物分析仪，气体流速为200 mL·min−1。
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图1为A–H生化池进水与出水中总亚硝胺的存在水平，卤乙腈、三氯硝基甲烷未检出。进水中TONO的浓度范围为0.9—2.5 nmol·L−1，出水中的范围为1.4—5.3 nmol·L−1，TONO的浓度在经生物处理后均有不同程度的升高（5.0%—254.5%）。在生物处理的厌氧或缺氧阶段，污水中NO2−浓度在反硝化作用下几乎被完全去除[24]，该阶段极少亚硝胺的生成，因此亚硝胺主要在生物处理的好氧阶段生成。在水厂G的进水中具有高浓度NO2−，且其出水中的NO2−浓度更高，在此过程中大量NO2−参与了亚硝胺的生成，导致TONO浓度大幅升高。污水生物处理过程中亚硝胺的降解途径主要是生物降解，生物降解效率与亚硝胺的官能团有直接关系，如亚硝基吗啉（N-nitrosomorpholine，NMOR）等不具有强供电子官能团的亚硝胺难以被生物降解[25−26]。亚硝胺也可能在生物处理过程中生成，主要依靠微生物作用，微生物细胞表面或细胞质膜上吸附的胺类有机物比游离态的胺的亚硝化作用强，且亚硝胺的生成速率由其前体物（EfOM与NO2−）浓度决定[27]。
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图2a为各深度处理工艺对污水中亚硝胺类物质的去除。原水B（图中标注为effluent）中含有微量的NDMA与TONO，浓度分别为0.14 nmol·L−1和1.35 nmol·L−1，实验结果表明二氧化氯与高铁酸盐对NDMA和TONO的浓度并没有显著影响，但PAC和臭氧处理均会导致NDMA和TONO的增加，PAC处理使NDMA和TONO分别增加了192%和61.5%，臭氧氧化则使NDMA和TONO分别增加了185%和138%。
二氧化氯可以与丁酰肼反应生成NDMA[28]，其中一种中间产物为偏二甲肼（UDMH），此外与其他二级胺反应生成的NDMA量极低，对于本实验而言，30 min的二氧化氯氧化对污水中NDMA和TONO的浓度并无明显影响，推测污水中丁酰肼或UDMH的含量很低。
在经20 mg·L−1 PAC吸附处理后，NDMA的浓度增长至0.41 nmol·L−1，同时TONO的浓度增至2.14 nmol·L−1，活性炭在氧气存在的情况下可以催化水中的二级胺生成痕量的亚硝胺类物质，PAC表面的活性位点与氧分子反应生成活性氧（reactive oxygen species，ROS），进而促进PAC表面对氮分子的吸附，同时生成活性氮物质（reactive nitrogen species，RNS），如氧化亚氮和羟胺，进一步与吸附在PAC表面的二级胺反应生成亚硝胺[29−30]。本实验中采用的PAC为400目粉末活性炭，具有较高的比表面积，因此更容易产生亚硝胺。
臭氧（3 mg·L−1）处理的污水中NDMA与TONO浓度也显著提升，分别为0.41 nmol·L−1和3.16 nmol·L−1。臭氧氧化是水处理过程中NDMA生成的一种重要方式，臭氧与二甲胺（DMA）或N,N-二甲基磺胺反应会直接生成NDMA，同时臭氧与一些含氮类药物、染料以及二甲胺反应也会生成NDMA[31−33]。
经各种深度处理工艺后卤代消毒副产物的生成不明显，这是由于采用的深度处理中没有引入氯和氯胺，因此几乎没有卤代消毒副产物的生成。
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为探究所选深度处理工艺对消毒副产物的前体物的去除效果，将经深度处理的污水再进行后氯胺化处理，并检测其中的各类消毒副产物的生成情况。结果表明，各深度处理工艺对亚硝胺类物质的前体物均有不同程度的去除（图2b），未经深度处理的原水经氯胺化后，NDMA浓度为0.69 nmol·L−1，而混凝、PAC吸附、二氧化氯、高铁酸钾和臭氧处理的污水经氯胺化后NDMA浓度分别为0.38、0.18、0.19、0.33、0.42 nmol·L−1，即NDMA前体物去除率顺序为：PAC（74%）≈二氧化氯（72%）>高铁酸钾（52%）>混凝（45%）>臭氧（39%）。同样的，混凝、PAC吸附、二氧化氯、高铁酸钾和臭氧处理的污水经氯胺化后TONO的浓度分别为6.06、2.67、2.55、2.65、4.50 nmol·L−1，均低于未经深度处理的污水后氯胺化样品（8.51 nmol·L−1），即TONO前体物去除率顺序为：二氧化氯（70%）≈高铁酸钾（69%）≈PAC（69%）>臭氧（47%）>混凝（29%）。
本实验中，采用10 mg·L−1明矾作为絮凝剂对NDMA的前体物去除达到40%，而TONO的前体物去除也低于30%，这可能是由于NDMA前体物的分子量较小（<1kDa），难以通过简单的混凝沉淀达到有效去除。由于亚硝胺类物质的亲水性强（如lg KowNDMA=-0.57）[34]，PAC吸附无法对亚硝胺类物质本身起到良好去除效果，甚至可能催化NDMA的生成，但PAC对亚硝胺类的前体物具有吸附作用，能降低亚硝胺在后氯胺化过程中的生成。本实验采用10 mg·L−1的PAC处理污水厂二级出水4 h，对NDMA和TONO的前体物去除率分别达74%与69%。当投量为7—10 mg·L−1时，在饮用水厂采用PAC对进水进行吸附处理能去除约20%的NDMA前体物，且PAC对受轻度污染的水源的NDMA控制效果优于地表水[35]，可推测从控制NDMA生成的角度来看，PAC更适用于污水回用。在前人对预氧化处理NDMA的前体物的研究中，采用氯、二氧化氯、臭氧、高铁酸盐和太阳光等对NDMA的前体物均有去除效果[36−37]。
为了比较二氧化氯、高铁酸盐和臭氧在不同的暴露剂量下对污水中含氮消毒副产物前体物的去除效果，将氧化工艺的暴露剂量与对应水样在后氯胺化时的消毒副产物生成量结合分析，见图3。
图3a表明，卤代N-DBPs的生成量会随着二氧化氯的暴露剂量增大而迅速增大，其中HANs的生成量增大了269%—346%，但当二氧化氯的暴露剂量超过9 mg·min−1·L−1时，卤代DBPs的浓度达到平衡，其中二氯乙腈（DCAN）从对照组的6.4 nmol·L−1迅速增至约27.2 nmol·L−1，增加了超过4倍，TCNM从1.4 nmol·L−1增至约5.3 nmol·L−1，BCAN从0.5 nmol·L−1增至约6.8 nmol·L−1。图3b表明，二氧化氯氧化对NDMA的前体物去除效果显著，随着二氧化氯暴露剂量从0 mg·min−1·L−1增至超过10 mg·min−1·L−1，氯胺化后的污水水样中NDMA浓度从0.68 nmol·L−1迅速减至约0.23 nmol·L−1，随后趋于稳定；而二氧化氯对TONO的前体物去除随二氧化氯暴露剂量的增大而逐渐增强，需达到30 mg·min−1·L−1的二氧化氯暴露剂量才趋于稳定（2.56 nmol·L−1）。可能的原因是NDMA的前体物分子量较小，更快被二氧化氯氧化，而二氧化氯氧化其他亚硝胺类的前体物则需更长的暴露时间。
HANs的前体物主要是水中的含氮有机物如氨基酸以及醛类物质，在之前的研究中发现，二氧化氯预氧化通常可降低HANs在后续消毒过程中的生成，而当后氯胺化时投加氯胺的量较低时（NH2Cl:precursor ≤ 10）时，采用二氧化氯预氧化游离酪氨酸会使DCAN的生成增加，这可能是由于游离酪氨酸中的α-氨基被二氧化氯氧化，从而增加了DCAN产率，而当采用高剂量氯胺处理时，二氧化氯的预氧化才能氧化HANs的前体物从而降低其在后消毒过程中的生成[38]，推测本实验中的现象是由于实验采用模拟实际水处理的UFC过程，氯胺的浓度较低导致。经二氧化氯预氧化后，丁酰肼在氯胺化过程中的生成的NDMA随二氧化氯投量的增大而升高[28]，在本实验中则呈现相反趋势，进一步说明污水中丁酰肼的含量极低。同时，二氧化氯能使一些NDMA的前体物如雷尼替丁、DMAI等快速氧化成DMA，但增加二氧化氯的暴露剂量并不能提高DMA的生成率，因此NDMA的生成控制在较低二氧化氯暴露水平下即达到平衡。而对于总亚硝胺而言，本实验首次发现其前体物的去除随二氧化氯的暴露增大而增大，在较高暴露水平（30 mg·min−1·L−1）才能达到较好去除。
图4a表明，在模拟实际水处理的后氯胺化实验中，DCAN生成量会随着高铁酸盐的引入而迅速减少，从对照组的6.4 nmol·L−1迅速降至0.7 nmol·L−1，已接近检出限浓度（0.5 nmol·L−1），而BCAN和TCNM的浓度随高铁酸盐暴露剂量增大变化不明显，均接近检出限浓度（分别为0.9 nmol·L−1和0.3 nmol·L−1）。高铁酸盐能氧化氨基酸类和胺类物质，破坏C—N键，使含有—NH2官能团的物质如被破坏，而这类物质正是HANs的重要前体物[39−40]。图4b表明，氯胺化后的污水水样中NDMA浓度随高铁酸盐的暴露剂量从0 mg·min−1·L−1增至332 mg·min−1·L−1而从0.68 nmol·L−1逐步减至0.33 nmol·L−1，且尚未到达平衡；而高铁酸盐对TONO的前体物去除随高铁酸盐暴露剂量的增大而迅速增强，在143 mg·min−1·L−1的高铁酸盐暴露下TONO的浓度降至2.79 nmol·L−1，随后趋于稳定。
图5a表明，在模拟实际水处理的后氯胺化实验中，TCNM生成量会随臭氧浓度增大而迅速升高，从对照组的1.37 nmol·L−1以接近线性的趋势逐渐增至47.89 nmol·L−1，而DCAN和BCAN的浓度随臭氧暴露剂量增大变化不明显。图5b表明，氯胺化后的污水水样中，随臭氧的暴露剂量从0 mg·min−1·L−1增至0.19 mg·min−1·L−1，NDMA与TONO的浓度逐渐减至0.44 nmol·L−1和5.17 nmol·L−1，且到达平衡。臭氧氧化的污水会产生大量硝基甲烷，而硝基甲烷正是卤代硝基甲烷（以TCNM为主）的重要前体物[41]，因此在本实验中TCNM在氯胺化过程中随前端臭氧暴露剂量增大而急剧增大的现象主要是由于臭氧氧化了污水中的有机物生成硝基甲烷，而N-烷基胺和一些含N-甲胺官能团的抗抑郁类药物在臭氧氧化后会普遍生成一级硝基烷烃，且转化率通常高于50%，说明本实验污水样品中可能含有大量含N-甲胺官能团的有机物。Lee等的研究表明[37]，低剂量的臭氧暴露（0.2 mg·min−1·L−1）就能达到约78%的NDMA前体物去除，将臭氧暴露剂量增至1.0 mg·min−1·L−1对NDMA的生成控制并无明显影响，这与本实验中观测到的现象一致。
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（1）在污水回用过程中，生物处理会促进生成亚硝胺（5.0%—254.5%）。本研究选用A/A/O生物处理后的污水出水进行深度处理，以探究生物处理与深度处理结合的工艺流程对含氮消毒副产物的控制。深度处理工艺中，粉末活性炭会促进亚硝胺的生成（61.5%），臭氧氧化则会直接生成亚硝胺（138%）。因此仅从亚硝胺的控制考虑，污水回用中采用二氧化氯或高铁酸盐氧化更能保障水质安全。
（2）选择的深度处理工艺对亚硝胺前体物均有去除，其中粉末活性炭和二氧化氯对NDMA和TONO的控制效果较好（约70.0%）。但氧化工艺对HANs和TCNM的前体物影响不一，高铁酸盐对两者的前体物均有显著去除，二氧化氯则增加了HANs的前体物（269%–346%），臭氧氧化则会增加TCNM的前体物。仅从典型含氮消毒副产物及其前体物的控制效果考虑，高铁酸盐氧化更适合在污水回用中作为深度处理工艺被应用，但高铁酸盐的大剂量制备工序繁琐复杂，在污水处理的实际应用中需考虑其便利性与实用性。
污水生物与深度处理技术对新型含氮消毒副产物及前体物的控制
Study on the control of emerging nitrogenous disinfection by-products and precursors by biological and advanced treatment for wastewater reclamation
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摘要: 典型含氮消毒副产物（N-DBPs, 包括亚硝胺、卤乙腈和三氯硝基甲烷）的控制是污水回用过程中需关注的重点。本研究对采用不同生物处理工艺的污水厂进行生化池进出水中N-DBPs的存在水平分析，并选取其中一个污水厂的二级出水进行不同深度处理（粉末活性炭吸附、臭氧氧化、高铁酸盐氧化、二氧化氯氧化），研究其对N-DBPs及其前体物的去除。结果表明，生物处理过程会导致亚硝胺的生成。深度处理工艺中，粉末活性炭会催化亚硝胺的生成，臭氧氧化则会直接生成亚硝胺。选择的深度处理工艺对亚硝胺前体物均有去除，其中粉末活性炭和二氧化氯对二甲基亚硝胺和总亚硝胺的控制效果较好。但氧化工艺对卤乙腈（HANs）和三氯硝基甲烷（TCNM）的前体物影响不一，高铁酸盐对两者的前体物均有显著去除，二氧化氯会增加污水在低浓度氯胺处理时HANs的生成，臭氧氧化则会增加TCNM在后氯胺化过程中的生成。研究结果推动了污水深度处理技术的发展并为相关研究提供了理论指导。Abstract: The control of typical nitrogenous disinfection by-products (N-DBPs, including nitrosamines, haloacetonitriles and trichloronitromethane) is a major concern in wastewater reuse. In this study, the presence levels of N-DBPs in the influent and effluent of biochemical treatment in wastewater treatment plants (WWTPs) with different biological treatment processes were analyzed. The secondary effluent of one of the WWTPs was selected to investigate the removal of N-DBPs and their precursors in different advanced treatments (powdered activated carbon adsorption, ozone oxidation, ferrate oxidation, and chlorine dioxide oxidation). The results showed that the biological treatment process resulted in the generation of nitrosamines. For the advanced treatment processes, powdered activated carbon (PAC) catalyzed the generation of nitrosamines, while ozone oxidation formed nitrosamines directly. The selected advanced treatment processes showed different degrees of removal of nitrosamine precursors, with PAC and chlorine dioxide providing better control of N-nitrosodimethylamine and total nitrosamines. However, the oxidation processes had mixed effects on the precursors of haloacetonitriles (HANs) and trichloronitromethane (TCNM). Ferrate (FeVI) showed significant removal of precursors of both HANs and TCNM, while chlorine dioxide increased the formation of HANs in the effluent treated with low concentration of chloramine. Ozonation increased the generation of TCNM during post-chloramination. The results promote the development of advanced wastewater treatment technologies and provide theoretical guidance for related research.
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铅作为一种重金属，对人体和环境有着巨大的危害[1]，可进入人体的中枢神经系统和重要器官，通过一系列生理反应造成不良影响甚至致死[2]. 去除含铅废水中的铅离子对于人类的生存发展具有重要的现实意义. 对于溶液中重金属离子的去除，常用方法有离子交换法[3]、化学沉淀法[4]、电化学法[5]和吸附法等. 吸附法相对于其他方法而言，不需要向体系中引入其他化学试剂，不会造成二次污染.
我国作为茶叶的主要生产国和消费国，每年产生大量废弃的工业茶渣[6]，这些茶渣很少得到有效利用. 茶渣具有多孔性结构和大量活性基团，结合壳聚糖富有氨基和羟基可以与重金属离子螯合的特点[7]，可制备出高效的重金属离子吸附剂，对废弃茶渣进行改性处理，以实现其效用价值最大化. 使用生物材料和壳聚糖制备复合吸附材料吸附重金属离子的研究一直以来受到国内外许多学者的重视. 如王威振等[8]探究了以梧桐树产生的不同废弃物制备出的生物质炭对Cd2+的吸附效果，并通过多种表征手段结合实验结果提出吸附剂的吸附机理为化学沉淀及物理吸附. 刘爽等[9]利用茶渣制备生物炭并用不同浓度的磷酸进行活化处理. 结果表明，在磷酸浓度为50%时，吸附剂对铅离子的吸附效果最佳，吸附机理为表面络合和沉淀. 此外，壳聚糖这种来源广泛的天然多糖，可由自然界大量存在的甲壳素制备而成，具有可降解性、抑菌及无毒等优点[10]，近年来也被应用于重金属吸附材料的制备中. 如刘珊等[11]以壳聚糖、纳米铁和聚乙二醇为原料，采用包埋法制备出用于吸附铜离子的凝胶球，该吸附材料具有较好的吸附效果，饱和吸附量可达133.4 mg·g−1. Prerana等[12]利用戊二醛交联壳聚糖和氨基丙基硅烷氧化石墨烯，制备出可在Cu2+、Ni2+、Pb2+和Cr3+等多种混合重金属离子中选择性吸附Pb2+的吸附剂，探究了温度、pH、吸附质浓度等因素对吸附效果的影响，并通过拟合吸附过程符合Langmuir和Freundlich等温吸附模型. 有研究表明[13]，壳聚糖中加入聚乙烯醇可以增强混合物中的氢键数量和强度，可作为提高吸附剂机械强度和化学性能的一种方法.
本研究以茶渣、壳聚糖、聚乙烯醇等为原料，通过改变原料配比，制备出4种铅离子吸附膜，探究了溶液pH、Pb2+初始浓度、温度和吸附时间对吸附效果的影响，并对吸附膜进行扫描电子显微镜测试（SEM）、能量色散X射线光谱测试（EDAX）、红外光谱测试（IR）. 本实验所制备的膜型吸附剂吸附效果良好、耐酸性和机械强度强、比表面积大、材料利用率高，且制备时不需要冷冻干燥，操作更为简便，可应用于对含铅废水的处理.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 实验原料、仪器和试剂
双光束紫外可见分光光度计（UV-1780），恒温摇床（TS-100B）,磁力搅拌器，电热恒温鼓风干燥箱，真空冷冻干燥机，pH计，标准筛（100目，孔径0.15 mm），圆形培养皿（外径为70 mm），扫描电子显微镜（赛默飞 Apreo S），傅立叶变换红外光谱仪（NEXUS 670）.
安徽省六安市某茶叶企业所售的六安瓜片（无芽无梗，大叶绿茶）；壳聚糖（脱乙酰度≥95%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），聚乙烯醇（2088型），氢氧化钠（上海阿拉丁生化科技股份有限公司），硝酸（上海阿拉丁生化科技股份有限公司），硝酸铅（购上海阿拉丁生化科技股份有限公司），二甲酚橙（上海麦克林生化科技股份有限公司），丙酮（上海阿拉丁生化科技股份有限公司），醋酸钠（上海阿拉丁生化科技股份有限公司），醋酸（上海麦克林生化科技股份有限公司），以上试剂均为分析纯试剂；蒸馏水（实验室自制）.
1.2 吸附剂的制备
由于本实验所制备的吸附剂为圆形的膜型吸附剂，吸附发生在膜的表面，以面积定量比质量定量更为合理，故将吸附膜的最小使用单位定为1/8圆. 以下是具体的制备流程.
1.2.1 茶渣粉末的制备
取10 g干燥后的茶叶于100 mL的1 g·L−1氢氧化钠溶液中超声1 h，过滤、洗涤、干燥至恒重，粉碎研磨后过100目的标准筛，即得茶渣粉末.
1.2.2 改性茶渣粉末的制备
以壳聚糖、PVA（聚乙烯醇2088型）、茶渣粉末质量比为3:3:5制备混合溶液（在壳聚糖溶液中加入PVA，再加入茶渣粉末，超声至茶渣粉末均匀分散于体系中），再将其用注射器滴于1 mol·L−1氢氧化钠溶液中，得到球形颗粒，用蒸馏水洗涤至中性后，冷冻干燥. 将冷冻干燥后的球形颗粒研磨后，过100目的标准筛即得改性茶渣粉末.
1.2.3 壳聚糖/茶渣（Chitosan/Tea, CT）膜的制备
将1 g壳聚糖溶于100 mL的体积分数为5%的HOAc溶液中，再加入2 g茶渣粉末配制混合溶液，搅拌，超声10 min，取5 mL溶液铺于圆形培养皿中制备膜，在70℃下烘干至恒重，用1 mol·L−1氢氧化钠溶液浸泡，将膜剥离，再用蒸馏水反复冲洗至中性，将膜平均分为8份，干燥后，记录每一个1/8圆的膜的平均质量为0.0191 g.
1.2.4 PVA/壳聚糖/茶渣（PVA/Chitosan/Tea, PCT）膜的制备
将1 g壳聚糖溶于100 mL的体积分数为5%的HOAc溶液，将1 g PVA溶于5 mL的90℃的热水中，再加入壳聚糖溶液中，然后加入2 g茶渣粉末配制成混合溶液，搅拌，超声10 min，取5 mL溶液铺于圆形培养皿中制备膜，在70℃下烘干至恒重，用1 mol·L−1氢氧化钠溶液浸泡，将膜剥离，再用蒸馏水反复冲洗至中性，将膜平均分为8份，干燥后，记录每一个1/8圆的膜的平均质量为0.0236 g.
1.2.5 壳聚糖/改性茶渣（Chitosan/Modified tea, CM）膜的制备
将1 g壳聚糖溶于100 mL的体积分数为5%的HOAc溶液，再加入2 g改性后的茶渣粉末配制混合溶液，搅拌，超声10 min，取5 mL溶液铺于圆形培养皿中制备膜，在70℃下烘干至恒重，用1 mol·L−1氢氧化钠溶液浸泡，将膜剥离，再用蒸馏水反复冲洗至中性，将膜平均分为8份，干燥后，记录每一个1/8圆的膜的平均质量为0.0210 g.
1.2.6 PVA/壳聚糖/改性茶渣（PVA/Chitosan/Modified tea, PCM）膜的制备
将1 g壳聚糖溶于100 mL的体积分数为5%的HOAc溶液，1 g PVA溶于5 mL的90℃的热水中，再加入壳聚糖溶液中，然后加入2 g改性后的茶渣粉末配制成混合溶液，搅拌，超声10 min，取5 mL溶液铺于圆形培养皿中制备膜，在70℃下烘干至恒重，用1 mol·L−1氢氧化钠溶液浸泡，将膜剥离，再用蒸馏水反复冲洗至中性，膜平均分为8份，干燥后，记录每个1/8圆的膜的平均质量为0.0240 g.
1.3 吸附实验
以二甲酚橙为显色剂，邻菲啰啉为掩蔽剂，采用双光束紫外可见分光光度法测定溶液中铅离子含量，最大吸收波长位于534 nm处，溶液中铅离子含量在0.05—4.0 mg·L−1内遵循朗伯-比尔定律[14]. 吸附实验中表示吸附效果的吸附量q（mg·g−1）和吸附率r的计算公式见公式（1—2）, 其中，C0（mg·L−1）表示铅离子初始浓度，Ce（mg·L−1）表示吸附平衡时溶液中剩余铅离子的浓度，m（g）为吸附剂的质量，V（L）为含铅溶液的体积，M（g·mol−1）为铅的原子质量.
q=C0−Cem×V×M (1) r=C0−CeC0×100% (2) 1.3.1 pH对吸附效果的影响
取1/8圆的吸附膜，分别加入25.00 mL的pH值为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0（用0.01 mg·L−1硝酸/0.001 mg·L−1氢氧化钠微调）的含有铅离子浓度为100 mg·L−1的硝酸铅溶液和无铅参比溶液中, 在30℃的恒温摇床中振荡6 h，每次测定取出样品和相应参比，经离心、过滤，得到10 mL含铅溶液和10 mL无铅参比溶液，用双光束紫外可见分光光度法检测铅离子浓度.
1.3.2 Pb2+初始浓度对吸附效果的影响
取1/8圆的吸附膜，加入25.00 mL的pH为“1.3.1”中确定的最佳值（CT、PCT、CM、PCM膜吸附时的pH分别为6.0、6.0、5.0、5.0），铅离子浓度分别为20、40、60、80、100、200、400 mg·L−1的硝酸铅溶液，恒定温度为30℃，摇床恒温振荡6 h，将试样离心、过滤后检测铅离子浓度.
1.3.3 温度对吸附效果的影响
取1/8圆的吸附膜，加入25.00 mL的pH为“1.3.1”中确定的最佳值（CT、PCT、CM、PCM膜吸附时的pH分别为6.0、6.0、5.0、5.0）的含有铅离子浓度为100 mg·L−1的硝酸铅溶液和无铅参比溶液中，恒定温度分别为30、35、40℃，摇床恒温摇荡6 h，将试样离心、过滤后检测铅离子浓度.
1.3.4 吸附时间对吸附效果的影响
取1/8圆的膜，加入25.00 mL的pH为“1.3.1”中确定的最佳值（CT、PCT、CM、PCM膜吸附时的pH分别为6.0、6.0、5.0、5.0）的含有铅离子浓度为100 mg·L−1的硝酸铅溶液中，恒定温度30℃，平行设置12个实验组和12个无铅参比溶液，在15、30、45、60、75、90、105、120、180、240、360、720 min时分别取出1个实验组和1个参比溶液，经过离心、过滤，检测铅离子含量，其他组继续吸附，直至最后一组吸附完毕.
1.4 吸附膜耐酸性检测
在pH为0—14的范围内（pH值每隔0.05检测1次）对4种吸附膜进行耐酸性检测，每次调节pH后将吸附膜在溶液中浸泡1 h，实验过程中通过加入硝酸和氢氧化钠调节溶液的pH值，使用pH计进行测定酸度.
1.5 吸附剂的表征
对4种不同的吸附膜在吸附前和吸附后分别用扫描电子显微镜（SEM）进行表征. 对吸附后的吸附膜进行EDAX（Energy dispersive X-ray spectrometer）测试，以探究其表面结晶的元素组成.
1.6 吸附剂的再生和循环利用测试
将最佳pH条件（CT、PCT、CM、PCM膜吸附时的pH分别为6.0、6.0、5.0、5.0），恒定温度为30℃，Pb2+初始浓度为100 mg·L−1吸附6 h后的4种吸附膜用蒸馏水清洗晾干，置于25 mL的0.1 mol·L−1的EDTA中脱附10 h，完成吸附剂的再生. 再生后的吸附膜再在相同吸附条件下吸附6 h，检测吸附后溶液中铅离子含量，该循环再生实验实施2次.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 吸附剂的表征
通过扫描电子显微镜对吸附前的4种膜进行形貌表征. 从图1可见，CM膜和PCM膜的表面可以观察到分布均匀的茶渣粉末颗粒；PCT膜表面无明显凸起，最为平整；CT膜表面有少量凸起. 这种差异性的主要原因是在将固体粉末和壳聚糖溶液进行混合时，四者的粉末的质量和壳聚糖的质量比是相同的，但是制备CM膜和PCM膜所加入的改性茶渣粉末密度小于茶渣粉末，故二者中的粉末颗粒的体积占比更高，更容易显现在表面. 而吸附以后的4种膜，表面均出现了一种大小相近、形状规律的圆片状固体，查阅文献[15]后发现，这种固体应当是吸附的铅离子形成的含铅结晶，为进一步验证，对吸附后样品进行EDAX测试，结果如表1，可见吸附后产生的圆片状结晶确为含铅的结晶. 由于各个膜的表面状态以及在溶液中所处环境不同，所产生的结晶的大小也不同.
图 1 CT、PCT、CM、PCM膜在吸附前后的表面形貌Figure 1. Surface morphology of CT, PCT, CM and PCM adsorption films before and after adsorptionCT（a）、PCT（b）、CM（c）、PCM（d）为吸附前，CT（a1）、PCT（b1）、CM（c1）、PCM（d1）为吸附后CT（a）、PCT（b）、CM（c）、PCM（d） are before adsorption, CT（a1）、PCT（b1）、CM（c1）、PCM（d1） are after adsorption.表 1 吸附膜的EDAX测试结果Table 1. EDAX test results of adsorption films膜的类型Types of adsorption films 元素Element 质量百分比/%Weight 原子百分比/%Atomic CT膜 C 44.1 56.9 O 44.3 42.6 Mo 0.5 0.1 Pb 11.1 0.8 PCT膜 C 50.9 60.3 O 44.2 39.3 Mo 0.1 0.0 Pb 4.9 0.3 CM膜 C 35.0 56.4 O 33.6 40.6 Mo 0.4 0.1 Pb 30.9 2.9 PCM膜 C 31.2 55.2 O 30.8 40.9 Mo 0.1 0.0 Pb 37.9 3.9 | Show Table
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2.2 pH对吸附效果的影响
pH对4种吸附膜的影响不尽相同，当pH值为3—7时，CT膜在pH6.0时吸附效果最佳，吸附量为92.0 mg·g−1，吸附率为70.1%；PCT膜在pH6.0时吸附效果最佳，其吸附量为83.2 mg·g−1，吸附率为78.5%；CM膜在pH5.0时吸附效果最佳，其吸附量为84.8 mg·g−1，吸附率为71.4%；PCM膜在pH5.0吸附效果最佳，其吸附量为74.0 mg·g−1，吸附率为71.1%. 从图2（A）可见，在最佳pH条件下，4种膜的吸附量的大小顺序依次为：CT膜>CM膜>PCT膜>PCM膜；从图2（B）可见，在最佳pH条件下，4种膜的吸附率的大小顺序依次为：PCT膜>CM膜>PCM膜>CT膜. 为了更好地进行比较，4种膜在最佳pH条件下的吸附量和吸附率汇总于表2.
图 2 吸附膜的吸附量（A）、吸附率（B）和pH关系图Figure 2. The relationship between adsorption capacity（A）, adsorption rate（B） and pH of adsorption films表 2 吸附膜在最佳pH条件下的吸附量和吸附率Table 2. Adsorption capacity and adsorption rate of adsorption films at optimal pH conditions膜的类型Types of adsorption films 最佳pH条件Optimal pH conditions q/（mg·g−1） r/% CT膜 6.0 92.0 70.1 PCT膜 6.0 83.2 78.5 CM膜 5.0 84.8 71.4 PCM膜 5.0 74.0 74.0 | Show TableDownLoad:
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2.3 Pb2+初始浓度对吸附效果的影响
由图3（A）可见，每一种吸附膜的吸附量均随着Pb2+初始浓度的增大而增大，并且增大的幅度逐渐减小. 从图3（B）可见，吸附率随Pb2+初始浓度的增大总体上呈现减小的趋势，但是由于吸附量增大的同时伴随着Pb2+初始浓度的增大，在二者的共同作用下，折线出现了部分“驻点”，即部分数据点同时高于或同时低于其左右的数据点. 4种吸附膜在各自的最佳pH条件下，CT膜的吸附量在Pb2+初始浓度为20—200 mg·L−1的范围内高于其他3种膜；在Pb2+初始浓度为400 mg·L−1时CM膜的吸附量最大；当Pb2+初始浓度为80、100 mg·L−1时，PCT膜的吸附率明显高于其他吸附膜.
图 3 吸附膜的吸附量（A）、吸附率（B）和Pb2+初始浓度的关系图Figure 3. The relationship between the adsorption capacity （A）, adsorption rate （B） and the initial concentration of Pb2+ of adsorption films2.4 温度对吸附效果的影响
由图4可见，在温度范围为30—40℃时，4种吸附膜的吸附量和吸附率均随着温度的增加而增大. 其中在各个温度下，CT膜的吸附量均高于其他3种膜；PCT膜的吸附率在4种膜中最高.
图 4 吸附膜的吸附量（A）、吸附率（B）和温度的关系图Figure 4. The relationship between adsorption capacity （A）, adsorption rate （B） and temperature of adsorption films2.5 时间对吸附效果的影响
从图5可见，随着吸附时间的增长，4种吸附膜的吸附量和吸附率均不断增大，变化的幅度不断减小. 360 min时，吸附量和吸附率趋于最大值，此后数值只有微小变化，可认为在360 min时，吸附已经达到平衡.
图 5 吸附膜的吸附量（A）、吸附率（B）随时间变化曲线图Figure 5. Curves of adsorption capacity （A） and adsorption rates （B） of adsorption films with time2.6 吸附膜的耐酸性
由于吸附膜的组分中含有可溶于酸的壳聚糖，故吸附膜的耐酸性是衡量其质量的重要指标之一. 各种吸附膜的在不同pH值时的溶解情况汇总于表3. 其中CT膜组成成分除了壳聚糖外还有茶渣粉末的存在，茶渣粉末的引入一定程度上加强了吸附膜中高分子链的交联程度，可以充当网状结构的连接点，进而增强耐酸性，使其在pH大于1.75时，在调节溶液pH后1 h内无明显溶解现象；PCT膜在CT膜是基础上加入了PVA，进一步增强其耐酸性，使得在所检测的pH为0—14的范围中1 h内均不溶解，在4种膜中耐酸性最好；CM膜在pH 1.5时浸泡1 h，开始有明显的溶解现象（吸附膜有明显破损），增大至pH2.0浸泡1 h，吸附膜无明显溶解现象；PCM膜在pH大于1.75浸泡1 h，吸附膜无明显溶解现象. 因此，PCT膜的酸度应用范围最广，可适用于常见的含铅废水的处理. 4种吸附膜的组成成分不同，PVA、壳聚糖和茶渣对耐酸性影响各不相同，而茶渣粉末和改性茶渣粉末也由于粉末颗粒的表面和内部结构不同，和高分子链连接的结合位点数量和位置不同，形成的网状结构也不相同，这种微观上的差别最终导致在宏观上表现出的耐酸性有所不同.
表 3 吸附膜在不同pH条件下的溶解情况Table 3. Dissolution of adsorption films under different pH conditions膜的类型Types of adsorption films 在不同酸性条件下的溶解情况Dissolution under different acidic conditions CT膜 pH>1.75时不溶解 PCT膜 pH在0—14范围内不溶解 CM膜 pH＝1.5时较快溶解，pH>2时不溶解 PCM膜 pH>1.75时不溶解 | Show TableDownLoad:
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2.7 吸附热力学研究
2.7.1 热力学参数
热力学参数
ΔG（吉布斯自由能变）、ΔH（焓变）、ΔS（熵变）可用来描述吸附反应的热力学过程，利用公式（3—4），可得到ΔG，通过公式（3—5）[12]可以得到公式（6），再用lnKc对1/T进行线性拟合，线性拟合结果见图6. 由拟合出的直线的斜率和截距算出 ΔH、ΔS. 其中，qe（mg·g−1）表示吸附平衡时的吸附量，ΔG（kJ·mol−1）为吉布斯自由能变，ΔH（kJ·mol−1）为焓变，ΔS（J·mol−1·K−1）为熵变，Kc为吸附平衡常数，R（8.314 J·mol−1·K−1）为摩尔气体常数，T（K）为开氏温度. Kc=qeCe (3) ΔG=−RTlnKc (4) ΔG=ΔH−TΔS (5) lnKc=ΔSR−ΔHR1T (6) 由表4可知，吉布斯自由能变ΔG均是负值，说明吸附过程是自发进行的热力学过程；焓变ΔH均为正值，说明吸附过程是吸热的，当温度升高时，平衡吸附量增大；熵变ΔS均为正值，说明吸附过程为熵增过程，混乱程度增大.
表 4 吸附膜的热力学参数Table 4. Thermodynamic parameters of adsorption films膜的类型Types of adsorption films T/K ΔG/（kJ·mol−1） ΔH/（kJ·mol−1） ΔS/（J·mol−1·K−1） CT膜 303.15 −2.8 9.2 39.7 308.15 −3.1 313.15 −3.2 PCT膜 303.15 −3.4 13.5 55.9 308.15 −3.7 313.15 −4.0 CM膜 303.15 −2.7 7.7 34.3 308.15 −2.9 313.15 −3.1 PCM膜 303.15 −1.8 7.6 30.9 308.15 −2.0 313.15 −2.1 | Show TableDownLoad:
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2.7.2 吸附等温线模型拟合
Langmuir吸附等温线模型和Freundlich吸附等温线模型是最常见的两种热力学模型. 二者的吸附等温线方程分别为公式（7）和公式（8）. 其中Freundlich吸附等温线方程中qm（mg·g−1）表示最大吸附量，b（mg·L−1）为Langmuir键；Freundlich吸附等温线方程中KF（mg·L−1）为Freundlich亲和系数，n为Freundlich线性系数. 此外，定义一个无量纲的分离因子RL来预测吸附反应是否为有利过程，若RL的数值为0，则吸附过程为不可逆吸附；若RL的数值在0—1，则吸附过程为有利吸附；若RL的数值为1，则吸附过程为线性吸附；若RL的数值大于1，则吸附过程为不利吸附，其计算公式为公式（9），其中C0（mg·L−1）为铅离子初始浓度.
Ceqe=1bqm+1qmCe (7) lnqe=lnKF+1nlnCe (8) RL=11+bC0 (9) 通过Ce/qe对Ce的线性拟合得到4种膜的Langmuir吸附等温线模型拟合结果；通过lnqe对lnCe的线性拟合得到4种膜的Freundlich吸附等温线模型拟合结果. 将模型拟合得到的模型参数和拟合的相关系数汇总于表5. 从表5可知，对于CT膜、PCT膜和PCM膜而言，其Langmuir吸附等温线模型拟合的相关系数R2比Freundlich吸附等温线模型拟合的相关系数R2更大，说明更符合Langmuir吸附等温线模型，吸附过程为单层吸附；对于CM膜而言，其Freundlich吸附等温线模型拟合的相关系数R2更大，故更符合Freundlich吸附等温线模型，吸附过程为多层吸附.
表 5 吸附膜的吸附等温线模型参数Table 5. Adsorption isotherm model parameters of adsorption films膜的类型Types of adsorption films Langmuir吸附等温线模型Langmuir adsorption isotherm model Freundlich吸附等温线模型Freundlich adsorption isotherm model 符合的模型Compliant models qm/（mg·g−1） b/（L·mg−1） R2 n KF/（mg·L−1） R2 CT膜 202.8 0.0390 0.993 2.34 20.65 0.969 Langmuir吸附等温线模型 PCT膜 173.3 0.0311 0.964 2.35 16.35 0.936 Langmuir吸附等温线模型 CM膜 223.7 0.0256 0.973 2.18 16.89 0.995 Freundlich吸附等温线模型 PCM膜 172.4 0.0267 0.987 2.09 12.55 0.960 Langmuir吸附等温线模型 | Show TableDownLoad:
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通过计算C0在20—400 mg·L−1范围内各吸附膜的分离因子RL的数值可知，CT膜、PCT膜、CM膜和PCM膜的RL的数值范围分别为0.06—0.56、0.07—0.62、0.09—0.66和0.09—0.65，均位于0—1范围内，故4种膜的吸附过程均为有利吸附. 通过拟合，还可以得到4种膜的理论饱和吸附量分别为202.8、173.3、223.7、172.4 mg·g−1.
2.8 吸附动力学研究
为了研究吸附过程存在的速率控制步骤，常采用准一级吸附动力学模型和准二级吸附动力学模型对数据进行处理，其方程分别为公式（10）（11），公式中qt（mg·g−1）为t时刻的吸附量，k1（min−1）为准一级速率常数，k2（g·（mg·min）−1）为准二级速率常数. 准一级吸附动力学模型假定吸附速率受扩散步骤的控制；准二级吸附动力学模型则假定吸附速率受化学吸附的控制，吸附剂和吸附质之间存在电子共用或转移.
ln(ge−qt)=lnqe−k1t (10) tqt=1k2q2e+1qet (11) 两个动力学模型的相关参数汇总于表6，对于模型的符合程度的评价，由2个评价指标组成，其中首先考虑相关系数R2，在相关系数相近的情况下再通过比较平衡吸附量理论值qe和平衡吸附量实验值qe,实验（mg·g−1）的差值判断所符合的模型.
表 6 吸附膜的吸附动力学模型参数Table 6. Adsorption kinetics model parameters of adsorption films膜的类型Types of adsorption films qe,实验/（mg·g−1） 准一级吸附动力学模型拟合Fitting of Pseudo-first order model 准二级吸附动力学模型拟合Fitting of Pseudo-second order model 符合的模型Compliant models qe/（mg·g−1） k1/（min−1） R2 qe/（mg·g−1） k2/[g·(mg·min)−1] R2 CT膜 92.0 134.2 0.0143 0.986 119.3 5.60×10−5 0.920 准一级吸附动力学方程 PCT膜 83.2 96.7 0.0163 0.987 90.3 2.41×10−4 0.996 准二级吸附动力学方程 CM膜 79.8 102.9 0.0131 0.993 98.0 1.21×10−4 0.989 准二级吸附动力学方程 PCM膜 69.2 78.9 0.0136 0.993 78.3 1.83×10−4 0.992 准一级吸附动力学方程 | Show TableDownLoad:
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从结果可见，CT膜的准一级吸附动力学模型的相关系数R2更大，PCM膜的两个模型的相关系数R2相近，而其准一级吸附动力学模型的平衡吸附量理论值和平衡吸附量实验值的差值更小，故认为二者更符合准一级吸附动力学模型，吸附主要受扩散步骤控制. PCT膜从2个评价指标考虑，均是更符合准二级吸附动力学模型，CM膜的两个模型的相关系数R2相近，而其准二级吸附动力学模型的平衡吸附量理论值和平衡吸附量实验值的差值更小. 因此，二者更符合准二级吸附动力学模型，吸附主要受化学吸附控制.
2.9 材料的吸附机理
实验所制备的吸附膜中含有大量的羟基和氨基，二者均可以对Pb2+进行螯合[16]，从而实现化学吸附，而这种螯合作用很容易受到溶液pH的影响，当溶液pH值较低时，吸附膜中的-NH2容易结合H+生成-NH3+，而-NH3+没有多余的电子与Pb2+进行配位. 由于PCT膜的耐酸性最好，将其分别浸泡在pH6.0（即其最佳pH条件）和pH1.0的溶液中，晾干后进行红外光谱测试，结果如图7所示，当溶液pH值过低时，3300 cm−1附近所出的-NH2的峰强度明显降低，说明-NH2的数量减少，对Pb2+的螯合作用减弱，宏观上使得吸附量和吸附率减小.
图 7 PCT膜在不同溶液pH条件下的红外谱图Figure 7. Infrared spectra of PCT adsorption film under different pH conditions因此，溶液pH值太低会使得吸附膜的吸附效果降低；当溶液的pH值太高时，Pb2+在水中的存在形式会发生改变，生成不同形态的水合铅离子，甚至形成沉淀析出，也会对吸附造成不利的影响. 故而，每种吸附膜均有一个最佳pH条件. 在实验中，CT、PCT、CM和PCM膜分别在溶液pH值为6.0、6.0、5.0和5.0时吸附效果最佳. 此外，由于吸附膜中的茶渣具有多孔性结构，也会对Pb2+形成物理吸附[17].
2.10 吸附剂的循环利用效果
对4种吸附膜在完成首次吸附（即循环次数为0）后再进行2次再生实验（即循环次数分别为1和2），结果如图8所示，4种吸附膜的吸附量和吸附率均随循环次数的增加而减小，但即使进行了2次循环吸附脱附后，吸附膜仍具有较好的吸附效果.
图 8 吸附膜的循环再生实验结果Figure 8. Experimental results of recycling and regeneration of adsorption membranes3. 结论（Conclusion）
（1）实验制备和检测了4种以茶渣为基体的铅离子吸附膜，4种吸附膜在各自的最佳吸附条件下均能表现出优异的吸附效果.
（2）吸附热力学研究结果表明，CT、PCT、PCM膜更符合Langmuir吸附等温线模型，吸附过程为单层吸附；CM膜更符合Freundlich吸附等温线模型，吸附过程为多层吸附.
（3）吸附动力学研究结果表明，CT、PCM膜的吸附动力学过程符合准一级吸附动力学模型，速率主要受扩散过程控制；PCT、CM膜的吸附动力学过程符合准二级吸附动力学模型，速率主要受化学吸附控制.
（4）吸附膜主要是通过羟基和氨基的化学作用实现对铅离子的吸附，此外，具有多孔性结构的茶渣基体也为铅离子提供大量的吸附位点.
（5）吸附膜的适用范围广，在常见的废水酸度范围内均可发挥作用，使用时相对于粉末型吸附剂更为简单方便，应用前景广阔. 本实验可以为含铅废水的处理提供新思路，具有重要的参考价值.
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图 1 各水厂生物处理池的进出水中总亚硝胺（TONO）的浓度
Figure 1. Concentrations of TONO in influent and effluent of biological treatment in selected wastewater treatment plants
图 2 水样经各深度处理（a）与进一步UFC氯胺消毒后（b）NDMA与TONO的浓度。
Figure 2. Concentrations of NDMA and TONO in effluent after advanced treatment processes (a) and after post-chloramination (b).
图 3 不同暴露剂量下二氧化氯对卤代N-DBPs（a）及亚硝胺（b）前体物的去除
Figure 3. Removal of the precursors of halogenated N-DBPs (a) and nitrosamines (b) under different exposures of ClO2
图 4 不同暴露剂量下高铁酸盐对卤代N-DBPs（a）及亚硝胺（b）前体物的去除
Figure 4. Removal of the precursors of halogenated N-DBPs (a) and nitrosamines (b) under different exposures of ferrateVI
图 5 不同暴露剂量下臭氧对卤代N-DBPs（a）及亚硝胺（b）前体物的去除
Figure 5. Removal of the precursors of halogenated N-DBPs (a) and nitrosamines (b) under different exposures of O3
表 1 样点污水处理厂基本信息
Table 1. Basic information of wastewater treatment plants in the research
污水厂编号Number of wastewater treatment plants 污水处理能力（×104）/(m3·L−1)Wastewater treatment plant’s capacity 采用的生物处理工艺Biological treatment processes 生物处理类型Type of biological treatments A 10 A/O 完全硝化 B 10 A/A/O 完全硝化 C 20 Unitank 部分反硝化 D 10 A/A/O 弱硝化 E 10 CAST 完全硝化 F 5 Carrousel 2000氧化沟 完全反硝化 G 3 生物滤池 完全硝化 H 10 A/A/O 部分硝化 MBR 完全硝化 注Note：完全硝化Good nitrification：NH3 < 2 mg·L−1（按N算，下同）, NO2− < 1 mg·L−1, NO3− > 10 mg·L−1。部分硝化Partial nitrification：NH3: 2—9 mg·L−1, NO3−: 2—10 mg·L−1。弱硝化Poor nitrification：NH3 > 9 mg·L−1, NO2− < 1 mg·L−1, NO3− < 2 mg·L−1。完全反硝化：NH3 < 2 mg·L−1, NO2− < 1 mg·L−1, NO3− < 5 mg·L−1。部分反硝化Partial denitrification：NH3 < 2 mg·L−1, NO3−: 5—10 mg·L−1.
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表 2 8间水厂生物池进水与出水的基本水质参数
Table 2. Water parameters of influent and effluent of biological treatment processes in 8 WWTPs
编号No. 工艺Process pH DOC/ (mg·L−1) NH3-N/(mg·L−1) Cl−/(µg·L−1) Br−/(µg·L−1) NO2−/(mg·L−1) NO3−/(mg·L−1) A1 A/O 7.3 14.5 19.8 21.0 196 0.0 4.4×10-4 A2 7.6 11.9 0.10 43.5 51.0 4.1×10-3 10 B1 A/A/O 7.2 28.0 15.7 11.8 61.6 0.0 5.2×10-4 B2 7.3 6.50 0.10 49.8 57.3 5.4×10-3 11 C1 UNITANK 7.4 11.2 10.3 27.9 48.0 7.5×10-2 6.4×10-3 C2 7.2 5.50 1.50 30.7 30.5 0.3 7.3 D1 A/A/O 7.3 16.8 21.7 63.0 50.7 3.1×10-3 0.0 D2 7.1 9.70 9.20 10.9 37.5 0.1 0.1 E1 CAST 7.3 23.5 14.5 28.0 45.6 3.8×10-3 0.0 E2 7.1 6.80 0.20 39.1 22.0 4.6×10-3 13 F1 Carrousel 2000 7.2 23.8 11.6 53.0 53.6 3.4×10-3 0.0 F2 7.4 8.40 0.20 44.3 30.1 1.9×10-3 3.0 G1 生物膜 7.5 9.50 6.20 34.0 56.1 0.3 6.6 G2 7.6 10.7 0.30 36.0 40.7 0.6 10 H1 MBR+A/A/O 7.8 22.7 23.6 47.1 60.9 8.3×10-3 5.3×10-4 H2 7.6 7.80 0.30 42.9 41.9 4.0×10-2 7.7
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